KR20140008512A - 폴리에스테르 조성물 및 그것을 사용한 필름, 시트 형상 구조체, 전기절연 시트, 태양전지 백시트, 그리고 그것들의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 조성물 및 그것을 사용한 필름, 시트 형상 구조체, 전기절연 시트, 태양전지 백시트, 그리고 그것들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물로서, 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고, 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고, Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물을 제공한다.
(i) M=M1/2+M2
(ii) 1.1≤M/P≤3.0
또한, 상기 폴리에스테르 조성물을 사용한 필름, 시트 형상 구조체, 전기절연 시트, 태양전지 백시트 및 그것들의 제조방법도 제공한다. 이러한 폴리에스테르 조성물 및 그것을 사용한 필름, 시트 형상 구조체, 전기절연 시트 및 태양전지 백시트는 내열성 및 내습열성이 우수하다.

Description

폴리에스테르 조성물 및 그것을 사용한 필름, 시트 형상 구조체, 전기절연 시트, 태양전지 백시트, 그리고 그것들의 제조방법{POLYESTER COMPOSITION AND FILM USING SAME, SHEET-LIKE STRUCTURE, ELECTRIC INSULATION SHEET, AND SOLAR CELL BACK SHEET, AND MANUFACTURING METHODS THEREFOR}
본 발명은 내습열성이 양호한 폴리에스테르 조성물, 그 제조방법, 또한 그것을 사용한 필름, 및 상기 필름을 사용한 적층 구조체로 이루어지는 시트 형상 구조체, 상기 시트 형상 구조체로 이루어지는 전기절연 시트에 관한 것이다. 또한, 상기 필름을 사용한 태양전지 백시트에 관한 것이다.
폴리에스테르(특히 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등) 수지는 기계특성, 열특성, 내약품성, 전기특성, 성형성이 뛰어나서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그 폴리에스테르를 필름화한 폴리에스테르 필름, 그 중에서도 2축배향 폴리에스테르 필름은 그 기계적 특성, 전기적 특성 등으로부터 태양전지 백시트, 급탕기 모터용 전기절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어콘용 모터나 구동 모터용 등의 전기절연 재료, 자기기록 재료나, 콘덴서용 재료, 포장 재료, 건축 재료, 사진 용도, 그래픽 용도, 감열전사 용도 등의 각종 공업 재료로서 사용되고 있다.
이들 용도 중, 특히 높은 내열성, 내습열성이 요구되는 전기절연 재료(예를 들면, 카 에어콘용 모터나 구동 모터용 등)에서는, 폴리에스테르 단체로 이루어지는 필름에서는 내열성, 내습열성이 충분하지 않기 때문에 폴리페닐렌술피드(이하 PPS로 생략할 경우가 있다)를 폴리에스테르 필름의 양쪽 표층에 적층하는 구성이 검토되어 있다(특허문헌 1). 일반적으로, 폴리에스테르의 습열 분위기 하에 있어서의 가수분해는 폴리에스테르의 COOH 말단기를 자기촉매로 해서 진행하고, 폴리에스테르가 가수분해된 결과 COOH 말단기량이 더욱 증가해 간다. COOH 말단기량이 증가하면 가수분해가 보다 진행되기 때문에 습열 분위기 하에서의 COOH 말단기량의 증가를 억제할 필요가 있다. 특허문헌 2, 특허문헌 3에서는 인산과 인산 알칼리 금속염을 첨가함으로써 습열 분위기 하에 있어서의 폴리에스테르의 COOH 말단기량의 증가를 억제하고, 그 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 필름의 내습열성을 향상시키는 기술이 검토되어 있다. 특허문헌 4에서도 인산과 인산 알칼리 금속염을 첨가함으로써 습열 분위기 하에 있어서의 폴리에스테르의 COOH 말단기량의 증가를 억제하고, 그 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 필름의 내습열성을 향상시키는 기술이 검토되어 있다. 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8에서는 인 화합물의 함유량과 금속 함유량의 비율을 조절하여 폴리에스테르의 내구성을 향상시키는 기술이 검토되어 있다. 특허문헌 9, 특허문헌 10에서는 폴리에스테르에 안료를 첨가하는 기술이 검토되어 있다.
일본 특허공개 소 62-292431호 공보 일본 특허공개 2010-248492호 공보 국제공개 제2010/103945호 국제공개 제2011/052290호 일본 특허공개 2003-306536호 공보 일본 특허공개 2008-81533호 공보 일본 특허공개 2006-265792호 공보 일본 특허공개 2000-309649호 공보 일본 특허공개 2011-119651호 공보 국제공개 제2005/026241호
그러나, 이들 폴리에스테르 필름의 습열 분위기 하에 있어서의 COOH 말단기량 증가의 억제는 충분하지 않고, 장기간에 걸치는 사용에서는 폴리에스테르 필름의 가수분해 반응이 진행되기 때문에 기계특성이나 전기절연성을 유지할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 2∼7에서는 폴리에스테르에 함유시키는 금속원소의 내습열성 향상에 대한 효과가 충분하지 않고, 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 내습열성도 충분한 것은 아니다. 특허문헌 8, 특허문헌 9에서는 폴리에스테르에 함유시키는 인 화합물의 내습열성 향상에 대한 효과가 충분하지 않고, 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 내습열성도 충분한 것은 아니다. 특허문헌 10에서는 폴리에스테르의 내습열성 향상을 위해서 금속원소나 인 화합물을 첨가하고 있지 않아 폴리에스테르 조성물의 내습열성이 충분하지 않다.
본 발명의 과제는, 이러한 종래기술의 배경을 감안하여 습열 분위기 하에서의 COOH 말단기량의 증가를 억제함으로써 뛰어난 내습열성을 발현하는 폴리에스테르 조성물과 그 제조방법을 제공하고, 또한 그것을 사용한 필름, 및 상기 필름을 사용한 적층 구조체로 이루어지는 시트 형상 구조체, 상기 시트 형상 구조체를 사용한 내열성, 내습열성이 우수한 전기절연용 시트, 및 그것들의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물은 이하의 구성을 취한다. 즉,
폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물로서, 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있고, 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고 있으며, Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식에 의해 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
(i) M=M1/2+M2
(ii) 1.1≤M/P≤3.0
(이하, 이 폴리에스테르 조성물을, 단지 「폴리에스테르 조성물(a)」이라고도 나타낸다.)
또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 있어서는 폴리에스테르 조성물의 주성분인 폴리에스테르가 카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 이상 갖는 구성성분을 공중합 성분으로 해서, 상기 폴리에스테르의 전체 구성성분에 대하여 0.025㏖% 이상 1.5㏖% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 필름은 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름으로서, 상기 폴리에스테르가 2축배향되어 있고, 상기 폴리에스테르 조성물이 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있으며, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물이 Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고 있고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것으로 이루어진다.
(i) M=M1/2+M2
(ii) 1.1≤M/P≤3.0
(이하, 이 필름을, 단지 「필름(b)」으로도 나타낸다.)
상기 필름에 있어서, 상기 P층은 폴리에스테르 조성물과 착색 안료를 포함해서 이루어지는 P'층이어도 좋다. 상기 P'층에 있어서는 착색 안료로서의 백색 안료의 함유량이 P'층 전체에 대하여 1wt% 이상 20wt% 이하이거나, 또는 착색 안료로서의 흑색 안료의 함유량이 P'층 전체에 대하여 0.5wt% 이상 5wt% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 시트 형상 구조체는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름을 a층(심층)으로 하고, 상기 a층의 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b1층)을 적층하고, 상기 a층의 다른 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b2층)을 적층하는 시트 형상 구조체로서, 상기 a층의 두께를 A(㎛), 상기 b1층의 두께를 B1(㎛), 상기 b2층의 두께를 B2(㎛)라고 할 때, A, B1, B2가 관계식 0.1≤(B1+B2)/A≤4.0을 충족시키고, 상기 폴리에스테르가 2축배향되어 있으며, 상기 폴리에스테르 조성물이 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 인원소의 함유량 P가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물이 Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고 있고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것으로 이루어진다.
(i) M=M1/2+M2
(ii) 1.1≤M/P≤3.0
(이하, 이 시트 형상 구조체를, 단지 「시트 형상 구조체(c)」로도 나타낸다.)
이러한 시트 형상 구조체에 있어서는, 레이저 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드 스퍽트럼에 있어서 필름 평면 방향에 수직인 편광 배치에서의 강도를 I(ND), 필름 평면의 길이방향에 평행한 편광 배치에서의 강도를 I(MD), 필름 평면의 폭방향에 평행한 편광 배치에서의 강도를 I(TD)라고 할 때, 하기 식으로 구해지는 상기 a층의 면배향계수 R이 5.0 이상 10.0 이하인 것이 바람직하다.
R= R(MD)+R(TD))/2
R(MD)=I(MD)/I(ND)
R(TD)=I(TD)/I(ND)
또한, 본 발명에 의한 전기절연용 시트는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름을 a층(심층)이라고 하고, 상기 a층의 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b1층)을 적층하고, 상기 a층의 다른 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b2층)을 적층하는 시트 형상 구조체를 사용하여 이루어지는 전기절연용 시트로서, 상기 a층의 두께를 A(㎛), 상기 b1층의 두께를 B1(㎛), 상기 b2층의 두께를 B2(㎛)라고 할 때, A, B1, B2이 관계식 0.1≤(B1+B2)/A≤4.0을 충족시키고, 상기 폴리에스테르가 2축배향되어 있으며, 상기 폴리에스테르 조성물이 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 인원소의 함유량 P가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물이 Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고 있고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것으로 이루어진다.
(i) M=(M1)/2+M2
(ii) 1.1≤M/P≤3.0
(이하, 이 전기절연용 시트를, 단지 「전기절연용 시트(d)」로도 나타낸다.)
본 발명에 의한 태양전지 백시트는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물을 사용하여 이루어지는 태양전지 백시트로서, 상기 폴리에스테르 조성물이 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고 있고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물이 Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고 있고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것으로 이루어진다.
(i) M=(M1)/2+M2
(ii) 1.1≤M/P≤3.0
본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물의 제조방법은 상기 폴리에스테르 조성물(a)의 제조방법으로서, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 사용하고, 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 촉매로 해서 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환 공정과, 상기 에스테르 교환 공정에서 얻어진 조성물에 인산 알칼리 금속염을 0.5㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하의 양으로 첨가하고, 인산을 몰수로 인산 알칼리 금속염의 0.4배 이상 1.5배 이하의 비율로 첨가하고나서 중합하는 중합 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법으로 이루어진다.
본 발명에 의한 필름의 제조방법은 상기 필름(b)의 제조방법으로서, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 사용하고, 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 촉매로 해서 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환 공정과, 상기 에스테르 교환 공정에서 얻어진 조성물에 인산 알칼리 금속염을 0.5㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하의 양으로 첨가하고, 인산을 몰수로 인산 알칼리 금속염의 0.4배 이상 1.5배 이하의 비율로 첨가하고나서 중합하는 중합 공정과, 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 할 때 상기 중합 공정에 의해 얻어지고 시트 형상으로 성형된 폴리에스테르 조성물을 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 면적 배율 14배 이상으로 순차 2축 연신하는 2축 연신 공정과, 폴리에스테르 조성물의 융점을 Tm(℃), 열처리 온도를 Th(℃)라고 할 때 상기 2축 연신 공정의 뒤 하기 (iii)식을 만족시키는 범위에서 열처리를 행하는 열처리 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법으로 이루어진다.
(iii) 45℃≤Tm-Th≤90℃
또한, 본 발명에 의한 시트 형상 구조체의 제조방법은 상기 시트 형상 구조체(c)의 제조방법으로서, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 사용하고, 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 촉매로 해서 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환 공정과, 상기 에스테르 교환 공정에서 얻어진 조성물에 인산 알칼리 금속염을 0.5㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하의 양으로 첨가하고, 인산을 몰수로 인산 알칼리 금속염의 0.4배 이상 1.5배 이하의 비율로 첨가하고나서 중합하는 중합 공정과, 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 할 때 상기 중합 공정에 의해 얻어지고 시트 형상으로 성형된 폴리에스테르 조성물을 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 면적 배율 14배 이상으로 순차 2축 연신하는 2축 연신 공정과, 폴리에스테르 조성물의 융점을 Tm(℃), 열처리 온도를 Th(℃)라고 할 때 상기 2축 연신 공정 후에 하기 (iii)식을 만족시키는 범위에서 열처리를 행하는 열처리 공정과, 상기 필름을 a층(심층)이라고 하고, a층의 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b1층)을 적층하고, a층의 다른 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b2층)을 적층하는 적층 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법으로 이루어진다.
(iii) 45≤Tm-Th≤90
또한, 본 발명에 의한 전기절연용 시트의 제조방법은 상기 전기절연용 시트(d)의 제조방법으로서, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 사용하고, 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 촉매로 해서 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환 공정과, 상기 에스테르 교환 공정에서 얻어진 조성물에 인산 알칼리 금속염을 0.5㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하의 양으로 첨가하고, 인산을 몰수로 인산 알칼리 금속염의 0.4배 이상 1.5배 이하의 비율로 첨가하고나서 중합하는 중합 공정과, 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 할 때 상기 중합 공정에 의해 얻어지고 시트 형상으로 성형된 폴리에스테르 조성물을 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 면적 배율 14배 이상으로 순차 2축 연신하는 2축 연신 공정과, 폴리에스테르 조성물의 융점을 Tm(℃), 열처리 온도를 Th(℃)라고 할 때 상기 2축 연신 공정 후에 하기 (iii)식을 만족시키는 범위에서 열처리를 행하는 열처리 공정과, 상기 필름을 a층(심층)으로 하고, a층의 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b1층)을 적층하고, a층의 다른 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b2층)을 적층하는 적층 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법으로 이루어진다.
(iii) 45≤Tm-Th≤90
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 장기에 걸쳐서 내습열성을 만족시키는 폴리에스테르 조성물, 및 필름을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 필름을 사용함으로써 높은 내습열성을 갖는 전기절연 시트를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 필름을 사용함으로써 높은 내습열성을 갖는 태양전지 백시트를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물이며, 상기 폴리에스테르 조성물이 하기 (1)∼(3)의 요건을 만족시키는 것이 필요하다.
(1) 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고, 인원소의 함유량 P가 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하일 것.
(2) Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고, 그 이외의 2가의 금속원소의 함유량은 각각 많더라도 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하일 것.
(3) 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 식(ii)을 만족시킬 것.
(i) M=(M1)/2+M2
(ii) 1.1≤M/P≤3.0
상기 (1)∼(3)의 요건을 만족시킴으로써 장기에 걸쳐서 내습열성을 높은 레벨로 만족시키는 폴리에스테르 조성물, 필름, 및 시트 형상 구조체, 또한 전기절연 시트를 제공할 수 있다.
이하, 구체예를 들면서 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물일 필요가 있다. 여기에서 폴리에스테르를 주성분으로 한다는 것은 조성물 중에 폴리에스테르가 80중량% 이상 함유되어 있는 것을 나타낸다. 폴리에스테르의 함유량은 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 98중량% 이상이다.
여기에서 말하는 폴리에스테르는 디카르복실산 구성성분과 디올 구성성분을 갖고서 이루어지는 것이다. 또한, 본 명세서 내에 있어서 구성성분이란 폴리에스테르를 가수분해함으로써 얻는 것이 가능한 최소단위를 나타낸다.
이러한 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 구성성분으로서는, 예를 들면 지방족 디카르복실산류, 지환족 디카르복실산류, 방향족 디카르복실산류 등의 디카르복실산 및 그 에스테르 유도체를 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 지방족 디카르복실산류로서는, 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 디카르복실산류로서는, 예를 들면 아다만탄 디카르복실산, 노르보넨 디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 폴리에스테르를 구성하는 디올 구성성분으로서는, 예를 들면 지방족 디올류, 지환식 디올류, 방향족 디올류 등의 디올 및 이러한 디올이 복수개 연결된 것 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 지방족 디올류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 디올류로서는, 예를 들면 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디올류로서는, 예를 들면 비스페놀A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서 주성분인 폴리에스테르는, 기계특성, 결정성, 내습열성의 관점으로부터 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르란 전체 디카르복실산 구성성분 중에 있어서의 테레프탈산 구성성분의 비율이 90㏖% 이상 100㏖% 이하, 바람직하게는 95㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 또한 전체 디올 구성성분 중의 에틸렌글리콜 구성성분의 비율이 90㏖% 이상 100㏖% 이하, 바람직하게는 95㏖% 이상 100㏖% 이하의 폴리에스테르이다. 테레프탈산 구성성분의 비율이 90㏖% 미만이거나 및/또는 에틸렌글리콜 구성성분의 비율이 90㏖% 미만이면 기계특성이 저하하거나, 결정성이 저하하여 내습열성이 저하할 경우가 있다. 또한, 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르란, 전체 디카르복실산 구성성분 중에 있어서의 2,6-나프탈렌디카르복실산 구성성분의 비율이 90㏖% 이상 100㏖% 이하, 바람직하게는 95㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 또한 폴리에스테르 조성물에 있어서의 전체 디올 구성성분 중의 에틸렌글리콜 구성성분의 비율이 90㏖% 이상 100㏖% 이하, 바람직하게는 95㏖% 이상 100㏖% 이하인 것을 가리킨다. 2,6-나프탈렌디카르복실산 구성성분이 90㏖% 미만이거나 및/또는 에틸렌글리콜 구성성분의 비율이 90㏖% 미만이면 기계특성이 저하하거나, 결정성이 저하하여 내습열성이 저하할 경우가 있다.
상기 폴리에스테르 조성물의 주성분인 폴리에스테르는 카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 이상 갖는 구성성분을 공중합 성분으로 하여 상기 폴리에스테르의 전체 구성성분에 대하여 0.025㏖% 이상 1.5㏖% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 이상 갖는 구성성분이란 카르복실산기수와 수산기수의 어느 한쪽, 또는 양쪽을 1분자 중에 3기 이상 갖는 것을 가리킨다.
카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 이상 갖는 구성성분을 공중합한 경우에는 다관능 화합물 성분의 부분에서 분자쇄끼리가 가교된다. 가교된 결과 분자쇄의 분자 운동성이 저하하고, 가수분해의 진행이 보다 억제되기 때문에 바람직하다. 카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 이상 갖는 구성성분으로서는 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 장쇄 지방족 카르복실산을 3량체화한 트리머산 등의 다가 카르복실산 및 그 무수물 및 에스테르, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 트리히드록시벤젠, 트리히드록시헥산 등의 다가 알코올, 시트르산, 디히드록시벤젠카르복실산, 디히드록시나프탈렌카르복실산 등의 다가 히드록시카르복실산 및 그 무수물 및 에스테르 등을 들 수 있다. 특히 카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 갖는 구성성분인 것이 내습열성, 필름 성형성의 점으로부터 바람직하다.
상기 폴리에스테르 조성물은 인 화합물로서 인산 알칼리 금속염 및 인산을 함유하는 것이 필요하다. 인산 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 인산 2수소 나트륨, 인산 수소 나트륨, 인산 3나트륨, 인산 2수소 칼륨, 인산 수소 2칼륨, 인산 3칼륨, 인산 2수소 리튬, 인산 수소 2리튬, 인산 3리튬 등을 들 수 있다. 바람직하게는 인산 2수소 알칼리 금속염, 인산 수소 2알칼리 금속염이다. 또한, 알칼리 금속원소가 Na, K인 인산 알칼리 금속염이 장기의 내습열성의 점으로부터 바람직하다. 특히 바람직하게는 인산 2수소 나트륨, 인산 2수소 칼륨이다.
또한, 상기 폴리에스테르 조성물은 인원소의 함유량 P가 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하인 것이 필요하다.
또한, 상기 폴리에스테르 조성물은 Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고, 그 이외의 2가의 금속원소의 함유량은 각각 많아도 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하일 필요가 있다. 여기에서, 금속원소란 원자 뿐만 아니라 이온 상태에서 폴리에스테르 조성물 중에 존재하는 것도 포함하는 것으로 한다. 또한, 일반적으로는 금속원소는 폴리에스테르 조성물 중에서는 이온 상태로서 존재한다.
또한, 상기 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 금속 함유량 M(㏖/t)과 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 식(ii)을 만족시키는 것이 필요하다.
(i) M=(M1)/2+M2
(ii) 1.1≤M/P≤3.0
상술의 2가의 금속원소란 화학주기표 제 3 주기까지의 알칼리토류 금속원소와, 제 5 주기 이후의 제 1족부터 12족까지의 원소, 및 Ti를 제외한 제 4 주기의 전이금속 원소를 가리킨다. 본 발명에 있어서의 금속원소의 가수란 금속원자의 전자궤도 중 최외각(最外殼) 또는 최외각에 가장 가까운 위치에 있는 s궤도에 존재하는 전자의 개수의 합계이다.
폴리에스테르 조성물에 포함되는 Mn원소, Ca원소는 이들 금속원소를 포함하는 금속 화합물일 필요가 있다. 이들 금속 화합물은 에스테르 교환반응 촉매로서의 기능을 갖는다.
상기 폴리에스테르 조성물은 Na, Li, K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 포함하는 금속 화합물과, Sb, Ti, Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 포함하는 금속 화합물을 포함하고, 이들 금속원소의 함유량의 합계는 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 30ppm 이상 2000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속원소의 함유량의 합계를 이 범위로 함으로써 COOH 말단기량의 억제가 가능하고, 내열성이 향상된다. 또한, Na, Li, K는 알칼리 금속원소이다. 또한, Sb, Ti, Ge는 중합촉매능을 갖는 금속원소이며, 중합촉매로서 기능한다.
상기 폴리에스테르 조성물은, 상술한 바와 같이 인 화합물로서 인산 알칼리 금속염과 인산의 양쪽을 함유하고 있다. 이러한 구성에 의하면, 완충작용에 의해 폴리에스테르의 COOH 말단기의 활성이 저하하고, 습열 분위기 하에서의 가수분해의 진행을 억제하는 결과 내습열성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 조성물에 있어서는 인원소의 함유량 P가 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하인 것이 필요하다. 인원소의 함유량 P가 1.8㏖/t 미만이면 인산 알칼리 금속염 및 인산의 함유량이 충분하지 않기 때문에 습열 분위기 하에서의 COOH 말단기량의 증가를 억제할 수 없고, 폴리에스테르 조성물의 가수분해가 진행하기 쉬워져 내습열성의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한 인원소의 함유량 P가 5.0㏖/t를 초과하면 인산 알칼리 금속염 및/또는 인산의 함유량이 과잉으로 된다. 인산 알칼리 금속염이 과잉한 경우에는 인산 알칼리 금속염이 이물화할 우려가 있고, 인산이 과잉한 경우에는 인산에 의해 중합촉매가 실활되어 중합반응이 지연되고, COOH 말단기량이 증가하기 때문에 폴리에스테르 조성물의 내습열성이 저하할 우려가 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 인산 알칼리 금속염의 함유량은 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.3㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하인 것이 내습열성의 점으로부터 바람직하다. 또한, 인산의 함유량은 인산 알칼리 금속염에 대하여 몰수로 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 장기적인 내습열성의 점으로부터 바람직하다.
폴리에스테르 조성물에 함유되는 알칼리 금속원소와 Mn원소, Ca원소는 인원소를 포함하는 화합물 또는 폴리에스테르의 COOH 말단기와 화학 결합하고, 인 화합물에 의한 중합촉매의 실활을 억제하거나, COOH 말단기의 자기 촉매작용을 억제해서 가수분해를 억제하는 효과를 초래한다. 알칼리 금속원소는 중합촉매의 실활의 억제에 효과가 있고, Mn원소, Ca원소는 중합촉매의 실활 억제와, COOH 말단기의 자기 촉매작용의 억제에 의한 가수분해의 억제에 효과적이다.
일반적으로, 폴리에스테르 조성물 중에 함유되는 금속 이온은 COOH 말단기를 포함하는 카르보닐기와 화학 결합한다. 특히 금속 이온이 COOH 말단기의 카르보닐기와 화학 결합했을 경우, 물분자가 존재함으로써 COOH 말단기의 자기 촉매작용이 발현되고, 그것에 의해서 가수분해가 일어나서 폴리에스테르가 열화하기에 이른다. 이 가수분해를 억제하기 위해서는 COOH 말단기와 화학 결합하는 금속 이온과 물분자를 안정화시키는 것이 효과적이다. 즉, 금속 이온과 물분자를 수화(水和)시키는 것이 효과적이다. 이 효과의 지표로서, 금속 이온의 수화 엔타르피와 금속 이온의 반경의 곱을 이용할 수 있다. 이 곱의 값이 큰 금속원소로서 Mn, Ca, Al 이온을 들 수 있다. 이들 금속 이온은 보다 효과적으로 물분자를 안정화시키는 것이 가능하고, 그 결과 폴리에스테르 조성물의 내습열성을 향상시킬 수 있다. 특히, Mn원소, Ca원소의 화합물은 에스테르 교환반응 촉매로서의 성능이 높기 때문에 함유시키는 금속원소로서 보다 바람직하다.
또한, 인 화합물은 폴리에스테르 조성물 중에서 음이온으로서 존재하기 때문에 폴리에스테르 조성물 중에 이온 상태에서 존재하는 금속원소와 화학 결합한다. 인 화합물로부터 유래되는 음이온이 중합촉매로부터 유래되는 금속원소의 이온과 화학 결합하면 중합촉매가 실활하게 된다. 폴리에스테르 조성물 중에 중합촉매 유래의 금속원소 이외의 금속원소의 이온을 존재시킴으로써 중합촉매로부터 유래되는 금속원소 이온과 인 화합물로부터 유래되는 음이온의 화학 결합을 억제할 수 있고, 중합촉매의 실활을 억제할 수 있다. 여기에서, 인 화합물에 의한 중합촉매 실활의 억제 또는 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기의 자기 촉매작용의 억제의 지표가 되는 것이 상술의 (ii)식으로 나타내어지는 M/P이다. 이 식에 있어서의 M은 폴리에스테르 조성물에 있어서 인 화합물로부터 유래되는 음이온과 화학 결합하는, 금속원소의 이온의 함유량을 나타내는 것이다.
단, 폴리에스테르 조성물 중에서 인 화합물로부터 유래되는 음이온은 2가이므로 2가의 금속원소의 양이온과 1:1로 상호작용한다. 그 때문에, 폴리에스테르 조성물 중에서 1가의 양이온으로 되는 금속원소의 함유량 M1에 대해서는 계수 0.5를 곱할 필요가 있다.
상기 폴리에스테르 조성물에 있어서는, M/P가 1.1 이상 3.0 이하일 필요가 있지만, 1.1 미만이면 인 화합물량에 대한 금속원소량이 지나치게 적어서 인 화합물에 의한 중합촉매 실활의 억제 또는 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기의 자기 촉매작용의 억제가 충분하지 않기 때문에 중합반응시에 COOH 말단기량이 증가하거나, 습열 분위기 하에서의 가수분해 반응의 진행을 억제할 수 없고, 내습열성이 저하할 우려가 있다. 또한, M/P가 3.0을 초과하면 금속원소를 함유하는 화합물이 과잉으로 되고, 이물화할 우려가 있다. M/P를 상기 범위로 함으로써 이물이 적고, 내습열성이 우수한 폴리에스테르 조성물이 얻어진다. M/P는 보다 바람직하게는 1.15 이상 1.4 이하이다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서 Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량은 각각 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이다. Mn원소, Ca원소 이외의 2가의 금속원소의 함유량 중 어느 하나의 금속원소 함유량이 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm을 초과하면, Mn원소, Ca원소에 의한 중합촉매의 실활 억제 효과나 COOH 말단기의 자기 촉매 억제 작용을 방해하여 내습열성이 저하할 우려가 있다. 보다 바람직하게는, Mn원소, Ca원소 이외의 2가의 금속원소의 함유량의 합계가 5ppm 이하이다.
상기 폴리에스테르 조성물에 있어서는 고유점도가 0.6 이상 1.0 이하인 것이 기계특성, 내열성의 점으로부터 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7 이상 0.9 이하이다.
상기 폴리에스테르 조성물에 있어서는, COOH 말단기량이 15eq./t(equivalent/ton) 이하인 것이 내습열성의 점으로부터 바람직하다. 더욱 바람직하게는 12eq./t 이하이다.
상기 폴리에스테르 조성물에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 내열 안정제, 내산화 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 유기계/무기계의 윤활용이제, 유기계/무기계의 미립자, 충전제, 핵제, 염료, 분산제, 커플링제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 좋다.
본 발명의 필름은 상기 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름이다. 또한, 상기 P층은 상기 폴리에스테르 조성물과 착색 안료를 포함해서 이루어지는 층(P'층)이라도 좋다.
상기 착색 안료가 백색 안료인 경우에는 그 안료의 함유량이 P'층 전체에 대하여 1wt% 이상 20wt% 이하인 것이 바람직하다. 백색 안료로서는 자외선에 대한 안정성(내UV성)의 관점으로부터 황산바륨, 산화티타늄 등이 바람직하지만, 루틸형 산화티타늄인 것이 내UV성과 내습열성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 함유량이 1wt% 미만이면 내UV성이 충분히 발휘되지 않는다. 함유량이 20%를 초과하면 내습열성이 저하할 우려가 있다.
또한, 상기 착색 안료가 흑색 안료인 경우에는 상기 안료의 함유량이 P'층 전체에 대하여 0.5wt% 이상 5wt% 이하인 것이 바람직하다. 흑색 안료로서는 내UV성과 내습열성의 관점으로부터 카본블랙인 것이 바람직하다. 함유량이 0.5wt% 미만이면 내UV성이 충분하지 않고, 5wt%를 초과하면 내습열성이 저하할 우려가 있다.
상기 필름에 있어서 P층의 두께는 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 300㎛ 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 또한, P층이 상기 P'층일 경우도 같다.
상기 필름의 전체 두께는 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 300㎛ 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 250㎛ 이하이다.
또한, 상기 필름에 있어서 내습열성의 점으로부터 필름 전체 두께에 대한 P층의 두께의 비율은, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이며, 가장 바람직하게는 상기 필름이 P층만으로 이루어지는 것이 좋다. 또한, P층이 상기 P'층일 경우도 같다.
상기 필름에 있어서는 내습열성을 보다 높게 할 수 있다고 하는 점으로부터 상술의 폴리에스테르가 2축배향되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 조성물 및 그것을 사용한 필름은 높은 내습열성을 갖는 것이며, 그 특징을 살려서 태양전지 백시트, 급탕기 모터용 전기절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어콘용 모터나 구동 모터용 등의 전기절연 재료, 콘덴서용 재료, 자동차용 재료, 건축 재료를 비롯한 내습열성이 중시되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 용도 중에서도 태양전지 백시트용 필름이나 모터용 절연 재료로서 적합하게 사용되고, 특히 모터용 절연 재료로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 시트 형상 구조체는 본 발명의 필름을 심층(a층)으로 하고, a층의 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b1층)을 적층하고, a층의 다른 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b2층)을 적층하는 시트 형상 구조체이다. 본 구성으로 함으로써 높은 내열성, 내습열성, 가공성을 갖는 전기절연용 시트가 얻어진다.
상기 시트 형상 구조체의 b1층 및/또는 b2층에 사용되는 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트란, -(Ar-S)-의 반복단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를, 시트를 구성하는 수지 성분 중 80중량% 이상 함유하는 것을 나타낸다. 상기 시트 형상 구조체에 있어서 호모폴리머 또는 코폴리머의 함유량은, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 98중량% 이상이다. 상기 Ar로서는, 예를 들면 하기 화학식 1(A)∼(K)로 나타내어지는 구성단위 등을 들 수 있다.(또한, 하기 화학식 1에 있어서, R1, R2는 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기에서 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일하여도 달라도 좋다.)
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 시트 형상 구조체에 있어서 b1층 및/또는 b2층에 사용되는 폴리아릴렌술피드의 반복단위로서는, 상기 화학식 1(A)에서 나타내어지는 구조단위가 바람직하고, 이것들의 대표적인 것으로서 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이것들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드로서는 수지의 가공성이나 중합 공정에 있어서의 경제성의 관점으로부터 폴리페닐렌술피드가 바람직하게 예시된다.
상기 시트 형상 구조체는 상기 폴리아릴렌술피드의 반복단위로서 하기 화학식 2의 구조단위로 나타내어지는 파라아릴렌술피드 단위를 바람직하게는 80㏖% 이상, 보다 바람직하게는 90㏖% 이상, 더욱 바람직하게는 95㏖% 이상 포함한다. 파라아릴렌술피드 단위가 80㏖% 미만에서는 수지의 결정성이나 유리전이온도 등이 낮고, 폴리아릴렌술피드의 특징인 내열성, 치수안정성 및 기계특성 등을 손상할 경우가 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 시트 형상 구조체에 있어서의 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트는 섬유 시트, 무배향의 시트, 적어도 1축 이상으로 배향된 시트라도 관계없지만, 2축배향 시트로 하는 것이 내열성, 가공성의 관점으로부터 바람직하다.
상기 시트 형상 구조체의 b1층 및/또는 b2층에 사용되는 아라미드를 주성분으로 하는 시트란, 하기 화학식 3 및/또는 화학식 4로 나타내어지는 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드를, 시트를 구성하는 수지 성분 중 80중량% 이상 함유하는 것을 나타낸다. 상기 시트 형상 구조체에 있어서 방향족 폴리아미드의 함유량은, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 98중량% 이상이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
여기에서, Ar1, Ar2, Ar3의 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 5(L)∼(P) 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
또한 X, Y의 기는,
A군: -O-, -CO-, -CO2-, -SO2-,
B군: -CH2-, -S-, -C(CH3)2-
등에서 선택할 수 있다.
상기 시트 형상 구조체에 있어서 b1층 및/또는 b2층에 사용되는 방향족 폴리아미드는, 상기의 방향환이 메타 배향성을 갖고 있는 것이 전체 방향환의 80㏖% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 90㏖% 이상을 차지하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 폴리아미드가 하기 화학식 6으로 나타내어지는 반복단위를 80㏖% 이상 함유할 경우 내열성, 기계특성에 뛰어나기 때문에 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또한, 상술의 시트 형상 구조체에 있어서는 상기 아라미드로 이루어지는 섬유로 구성된 시트도 내열성, 기계특성의 관점으로부터 적합하게 사용할 수 있다.
상술의 시트 형상 구조체에 있어서는 a층과 b1층의 사이, 및/또는 a층과 b2층의 사이에 접착층(c층)을 개재시키는 것도 바람직하다.
여기에서 말하는 접착층(c층)이란, 상기 시트 형상 구조체(즉, 적층 필름)의 a층과 b1층 및/또는 b2층의 사이에 적층됨으로써 적층하지 않을 경우에 비해서 a층-b1층 사이, 및/또는 a층-b2층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있는 층을 말한다.
이러한 c층에 사용하는 화합물로서는, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 아크릴계 화합물이나 우레탄계 화합물로 대표되는 접착제, 올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리이미드계 등의 여러가지 수지의 단체 또는 혼합물, 화합물, 변성물 등을 사용할 수 있고, 용액계, 무용제계를 묻지 않는다.
상술의 c층에 사용하는 화합물로서는, 특히 내열성이나 핸들링성 등의 관점으로부터 에폭시계 화합물이 바람직하게 사용된다. 에폭시계 화합물은 에폭시기를 분자 중에 적어도 2개 이상 포함하는 것이면 좋고, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시계 화합물, 비스페놀F형 에폭시계 화합물, 또는 비페놀형 에폭시계 화합물 또는 노볼락형 에폭시계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해서 할로겐화 에폭시계 화합물, 특히 브롬화 에폭시계 화합물을 사용하는 것이 유효하다. 이 때, 브롬화 에폭시계 화합물만으로는 난연성의 부여는 가능하지만 접착제의 내열성의 저하가 커지기 때문에 비브롬화 에폭시계 화합물과의 혼합계로 하는 것이 더욱 유효하다. 브롬 함유량 및 에폭시 당량을 고려해서 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, c층에 사용하는 화합물에는 경화제를 사용하는 것도 바람직하다. 경화제로서는, 예를 들면 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술피드, 디아미노벤조페논, 디아미노디페닐술폰, 디에틸트리아민 등의 아민계 화합물, 2-알킬-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-알킬이미다졸, 2-페닐-4-알킬이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센, 7,1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 화합물, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 인계 화합물, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀 등의 방향족 3급 아민류, 디메틸시클로헥실아민 등의 지환족 3급 아민류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 유기산, 3불화붕소 트리에틸아민 착체, 3불화붕소 피페라진 착체 등의 3불화붕소의 아민 착체, 3염화붕소의 아민 착체, 5불화인, 5불화비소, 5불화안티몬, 4불화붕소 아민염, 붕불화아연, 붕불화주석 등의 붕불화 금속 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 경화제로서 레졸형, 노볼락형 페놀 수지 등의 페놀 수지를 사용해도 좋다. 페놀 수지로서는 예를 들면 페놀, 비페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀 등의 알킬치환 페놀, 테르펜, 디시클로펜타디엔 등의 환상 알킬 변성 페놀, 니트로기, 할로겐기, 아미노기, 시아노기 등의 헤테로원자를 포함하는 관능기를 갖는 것, 나프탈렌, 안트라센 등의 골격을 갖는 것 등을 들 수 있다. 경화제의 첨가량은 c층을 형성하는 화합물 전체에 대하여 0.01중량% 이상 50중량% 이하가 바람직하다. 0.01중량% 미만에서는 경화가 불충분하게 되어 충분한 내열성이 얻어지지 않는다. 또한 50중량%를 초과하면 도막이 물러져 접착성이 저하될 우려가 있다. 내열성이 양호한 것을 얻기 위해서 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술피드, 디아미노벤조페논, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
접착층(c층)을 적층하는 방법은 그라비어 코터법, 리버스 코터법, 다이 코터법 등의 코팅법, 또한 드라이 라미네이트법이나 익스트루젼 라미네이트법 등의 라미네이트법 등의 주지의 방법을 적용할 수 있다.
상기 필름(a층)과 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트(b1층 및/또는 b2층)를 공압출에 의해 적층할 경우, a층에 폴리에테르이미드를 a층 전체에 대하여 10중량%∼20중량% 첨가하는 것이 적층성, 성형성의 관점으로부터 바람직하다. 여기에서 말하는 폴리에테르이미드란 지방족, 지환족 또는 방향족계의 에테르 단위와 환상 이미드기를 반복단위로서 함유하는 것이며, 하기 화학식 7로 나타내어지는 폴리머가 적합하게 사용된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
단, 상기 식 중 R1은 6∼30개의 탄소원자를 갖는 2가의 방향족 또는 지방족 잔기이며, R2는 6∼30개의 탄소원자를 갖는 2가의 방향족 잔기, 2∼20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 2∼20개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 2∼8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기로 연쇄 정지된 폴리디올가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 유기기이다.
폴리에테르이미드의 첨가량이 a층 전체에 대하여 10중량% 미만일 경우 적층성이 나빠지고, a층과 b1층 및/또는 a층과 b2층의 사이에서 박리될 가능성이 있다. 첨가량이 20중량%를 초과할 경우 제막 중에 찢어짐이 생기기 쉬워지거나 가공성이 악화될 우려가 있다.
상기 시트 형상 구조체에 있어서는 a층의 두께 A(㎛)와 b1층의 두께 B1(㎛)과 b2층의 두께 B2(㎛)가 하기 (4)식의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(4) 0.1≤(B1+B2)/A≤4.0
(4)식의 값이 0.1 미만이면 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 a층의 비율이 커서 고온 하에서의 사용에 견딜 수 없어질 우려가 있다. (4)식의 값이 4.0을 초과하면 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 a층의 비율이 적어서 인성이 낮아지기 때문에 가공성이 저하할 우려가 있다. (4)식의 값이 0.1 이상 4.0 이하의 범위에 있음으로써 내열성과 가공성을 양립시킬 수 있다.
상기 시트 형상 구조체에 있어서 상술의 c층을 설치할 경우, c층의 적층 두께는 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. c층의 적층 두께가 0.1㎛ 미만이면 층간 접착력을 충분히 향상시킬 수 없을 경우가 있다. c층의 적층 두께가 30㎛를 초과하면, 예를 들면 상술의 전기절연용 시트로서 사용할 경우 c층이 용융, 박리되어 공정을 오염시켜 버릴 경우가 있다. c층의 적층 두께는 보다 바람직하게는 0.2㎛이상 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
또한, 상기 시트 형상 구조체에 포함되는 필름(a층)에 있어서는 라만 밴드 스퍽트럼법에 있어서의 면배향계수 R이 5.0 이상 10.0 이하인 것이 바람직하다. 라만 밴드 스퍽트럼법에 있어서의 면배향계수 R은 필름에 레이저를 조사하고, 1615㎝-1의 라만 밴드 스퍽트럼의 피크 강도로부터 구한다. 우선, 레이저의 편광이 필름 평면방향에 수직인 편광 배치에서의 강도(I(ND)), 필름 평면의 길이방향에 평행한 편광 배치에서의 강도(I(MD)), 및 필름 평면의 폭방향에 평행한 편광 배치에서의 강도(I(TD))를 구한다. 라만 스펙트럼에 있어서 1615㎝-1의 라만 밴드는 벤젠환의 C=C 신축진동(νC=C)에 귀속되기 때문에 I(MD), I(TD) 각각을 I(ND)로 나눔으로써 필름 길이방향과 폭방향 각각의 배향계수 R(MD), R(TD)를 구했다. 또한, 하기 식에 나타내는 바와 같이 R(MD), R(TD)의 평균을 구하고, 필름 면방향의 배향계수(면배향계수) R로 했다.
R=(R(MD)+R(TD))/2
R(MD)=I(MD)/I(ND)
R(TD)=I(TD)/I(ND)
일반적으로, a층을 구성하는 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트와 같은 결정성 폴리에스테르로 제조되는 폴리에스테르 필름 중에는 폴리에스테르의 결정부와 비결정부가 존재하고, 결정성 폴리에스테르를 2축 연신해서 얻어지는 폴리에스테르 필름 중에도 분자쇄가 연신방향으로 배향됨으로써 폴리에스테르가 결정화된 부분(이하, 배향 결정부라고 함)과, 이러한 배향을 거치지 않고 결정화된 부분(이하, 단지 결정부라고 함)과, 비결정부가 존재한다. 그리고, 비결정부는 결정부, 배향 결정부에 비해서 밀도가 낮고, 평균의 분자간 거리가 큰 상태에 있다고 생각된다.
폴리에스테르 필름이 습열 분위기 하에 노출되었을 경우 수분(수증기)은 밀도가 낮은 이 비결정부의 분자쇄간을 지나서 내부로 진입하고, 비결정부를 가소화시켜 분자쇄의 운동성을 높인다. 또한, 폴리에스테르는 그 원료에 유래해서 COOH 말단기를 갖지만, 내부에 진입한 수분은 COOH 말단기를 자기 촉매로 해서 상대적으로 분자쇄의 운동성이 높은 비결정부를 가수분해한다. 이와 같이 하여, 가수분해됨으로써 비결정부에 있어서 저분자량화가 진행됨에 따라 분자쇄의 운동성이 더욱 높아지고, 비결정부에 있어서 저분자량화한 폴리에스테르의 결정화가 진행된다. 이렇게 하여 본래 인성이 높은 비결정부가 저분자량화되어 결정부로 변화된 결과, 필름의 취화가 진행되고, 최종적으로는 약간의 충격으로도 파단에 이르는 상태가 되는 것이라 생각된다.
면배향계수 R이 5.0 미만일 경우, a층을 구성하는 필름 중의 배향 결정화부가 적기 때문에 비결정부의 긴장이 없고 운동성이 높기 때문에 습열 분위기 하에서 결정의 비대화가 진행되기 쉽고, 필름의 취화가 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 면배향계수 R이 10.0보다 클 경우 배향 결정화부의 비율이 높고, 비결정부가 습열 분위기 하에서 결정화했을 경우에 비결정부의 양이 매우 적어져서 필름의 취화가 일어나기 쉬워질 우려가 있다.
이어서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물, 필름, 시트 형상 구조체의 제조방법에 대해서 그 일례를 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조방법은 하기 (5), (6)의 공정을 이 순서로 포함하는 것이 COOH 말단기량의 억제의 관점으로부터 바람직하다.
(5) 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 사용하고, 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 촉매로 해서 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환 공정.
(6) (5)에서 얻어진 조성물에 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 인산 알칼리 금속염을 0.5㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하의 양으로 첨가하고, 인산을 몰수로 인산 알칼리 금속염의 0.4배 이상 1.5배 이하의 비율로 첨가하고나서 중합하는 중합 공정.
공정(5)(즉, 에스테르 교환 공정)는 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 반응 촉매로 해서 에스테르 교환반응을 시켜 폴리에스테르의 저중합체를 포함하는 조성물을 얻는 공정이다. 여기에서 말하는 폴리에스테르의 저중합체를 포함하는 조성물이란 그 고유점도가 0.3 미만인 것을 가리킨다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물 주성분인 폴리에스테르가 카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 이상 갖는 구성성분을 공중합 성분으로서 함유하기 때문에, (5)의 공정에 있어서 상기 폴리에스테르의 전체 구성성분에 대하여 카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 이상 갖는 구성성분을 0.025㏖% 이상 1.5㏖% 이하 함유시키는 것이 바람직하다.
공정(6)(즉, 중합 공정)은 (5)에서 얻어진 폴리에스테르의 저중합체를 포함하는 조성물에 인산과 인산 알칼리 금속염을 첨가하고, 폴리에스테르를 중합시켜서 폴리에스테르 조성물을 얻는 공정이다.
공정(6)의 중합의 촉매로서 2산화게르마늄의 에틸렌글리콜 용액, 3산화안티몬, 티타늄알콕시드, 티타늄킬레이트 화합물 등을 첨가하는 것도 적합하게 행하여진다.
(6)의 공정에 있어서의 인산 알칼리 금속염의 첨가량이 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.3㏖/t 미만일 경우 장기간에 있어서의 내습열성이 부족될 경우가 있다. 또한 인산 알칼리 금속염의 첨가량이 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 3.0㏖/t를 초과하면 이물화하기 쉬워진다. 특히, 알칼리 금속원소로서 1.3㏖/t 이상 6.0㏖/t 이하로 하는 것이 내열성, 내습열성의 점으로부터 바람직하고, 인원소로서 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하로 하는 것이 내열성, 내습열성의 점으로부터 필요하다. 또한, (6)의 공정에 있어서는 이물 생성 억제, 장기간의 내습열성의 점으로부터 인 화합물로서 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 몰수로 0.4배 이상 1.5배 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 첨가량은 0.8배 이상 1.4배 이하이다. 0.4배 미만에서는 장기 내습열성이 저하할 경우가 있다. 1.5배를 초과하면 과잉한 인산에 의해 중합촉매가 실활하고, 중합 반응이 지연되며, COOH 말단기량이 증가하기 때문에 폴리에스테르 조성물의 내습열성이 저하할 경우가 있다.
인산, 인산 알칼리 금속염의 첨가방법으로서는 미리 에틸렌글리콜 등에 용해하고, 혼합해서 첨가하는 것이 장기간의 내습열성의 점으로부터 바람직하다. 이 때의 용매, 분산매의 종류는 본 발명의 폴리에스테르에 함유되는 탄소수 2∼4의 직쇄상 알킬렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜을 사용하는 것이 내열성, 내습열성의 점에서 바람직하다. 다른 종류의 알킬렌글리콜을 사용하면 공중합되어 내열성이 저하할 경우가 있다. 특히, 이 때의 혼합액의 pH를 2.0 이상 6.0 이하의 산성으로 조정하는 것이 이물 생성 억제의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4.0 이상 6.0 이하이다. 이들 인 화합물은 중합촉매와 첨가 간격을 5분 이상 두고서 첨가하는 것이 중합 반응성의 점으로부터 바람직하고, 중합촉매의 첨가 후라도 첨가 전이라도 관계없다.
공정(6)에 있어서는 폴리에스테르 조성물의 고유점도가 0.5 이상이 될 때까지 중합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 폴리에스테르 조성물의 고유점도를 0.5 이상으로 높일 경우에 있어서는 COOH 말단기량을 20등량/t 이하의 범위에서, 또한 보다 적게 할 수 있다고 하는 점에서 중합반응 온도를 Tm+30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
고유점도를 증가시키는 관점과 COOH 말단기량 저감의 관점으로부터 공정(6)에 있어서 고유점도 0.5 이상 0.6 이하에서 일단 칩화한 후, 고상 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고상 중합 반응은 중합 온도를 폴리에스테르 조성물의 Tm-30℃ 이하, Tm-60℃ 이상, 진공도 0.3Torr 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 조성물을 이용하여 필름을 제조하는 방법을 설명한다.
상술의 필름이 P층만로 이루어지는 단막 구성인 경우, P층용 원료를 압출기 내에서 가열 용융하고, 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 사에 압출하여 시트 형상으로 가공하는 방법(용융 캐스트법)을 사용할 수 있다. 그 밖의 방법으로서, P층용의 원료를 용매에 용해시키고, 그 용액을 구금으로부터 캐스트 드럼, 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막 형상으로 하고, 이어서 이러한는 막층으로부터 용매를 건조 제거시켜서 시트 형상으로 가공하는 방법(용액 캐스트법) 등도 사용할 수 있다.
P층을 용융 캐스트법에 의해 제조할 경우, 건조한 폴리에스테르 조성물을 압출기를 이용하여 구금으로부터 시트 형상으로 용융 압출하여 표면 온도 10℃ 이상 60℃ 이하로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고화하여 미연신 시트를 제작한다. 이 미연신 시트를 2축 연신함으로써 본 발명의 시트를 얻을 수 있다.
압출기에서의 용융 압출시에는 질소분위기 하에서 용융시키고, 압출기로의 칩 공급으로부터 구금까지 압출되는 시간은 짧을수록 좋고, 목표로서는 30분 이하, 보다 바람직하게는 15분 이하, 더욱 바람직하게는 5분 이하로 하는 것이 COOH 말단기 증가 억제의 점에서 바람직하다.
이 얻어진 미연신 시트를 Tg 이상의 온도에서 2축 연신한다. 2축 연신하는 방법으로서는 필름의 길이방향과 필름의 폭방향(필름의 길이방향에 수직인 방향)의 연신을 분리해서 행하는 순차 2축 연신방법 외에, 길이방향과 폭방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신방법을 들 수 있다.
얻어진 2축 연신 필름의 결정배향을 완료시켜서 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해서, Tg 이상 Tm 미만의 온도에서 1초간 이상 30초간 이하의 열처리를 행하고, 균일하게 서냉한 후 실온까지 냉각함으로써 본 발명의 필름이 얻어진다.
여기에서, 상술의 시트 형상 구조체에 있어서 a층의 면배향계수 R을 상기 값으로 하기 위해서 본 발명의 필름은 하기 (7), (8)의 공정을 이 순서로 포함하는 방법으로 제조되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 하기의 Tg, Tm, Th를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 시차 주사열량 측정 등을 들 수 있다.
(7) 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 할 때, 시트 형상으로 성형한 폴리에스테르 조성물을 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 면적배율 14배 이상으로 순차 연신하는 2축 연신 공정.
(8) 폴리에스테르 조성물의 융점을 Tm(℃), 열처리 온도를 Th(℃)라고 할 때, (7)의 공정의 뒤에 하기 식(iii)을 만족시키는 범위에서 열처리를 행하는 열처리 공정.
(iii) 45℃≤Tm-Th≤90℃
연신온도가 Tg 이하일 경우 연신을 할 수 없다. 또한, 연신온도가 Tg+40℃를 초과하면 필름을 배향시킬 수 없어질 우려가 있다. 면적배율이 14배 미만이면 배향 결정부의 양이 충분하지 않고, 면배향계수 R이 5.0 미만이기 때문에 내습열성이 저하할 우려가 있다. 열처리 온도 Th가 높아져서 (iii)식의 범위를 벗어났을 경우, 연신에 의한 배향 결정부에 추가하여 비결정부가 배향 결정부에 도입되어서 R이 10.0을 초과하기 때문에 내습열성이 저하할 우려가 있다. 또한, 열처리 온도 Th가 낮아져 (iii)식의 범위를 벗어났을 경우, 연신에 의한 배향 결정부의 분자쇄의 배향을 충분한 것으로 할 수 없어 R이 5.0 미만으로 되기 때문에 내습열성이 저하할 우려가 있다. 상기 (7), (8)의 공정을 이 순서로 포함하는 방법으로 필름을 제조함으로써 면배향계수 R을 상기의 범위로 할 수 있고, 내습열성이 우수한 2축배향 필름을 얻을 수 있다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 이용하여 시트 형상 구조체를 제조하는 방법을 설명한다.
상술의 시트 형상 구조체에 있어서 상기 필름(a층)과 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트(b1층 및/또는 b2층)를 적층하는 방법으로서, a층과 b1층 사이, 및/또는 a층과 b2층 사이에 접착층(c층)을 개재시켜서 접합하는 방법, 또는 적어도 2대 이상의 압출기를 이용하여 공압출에 의해 적층하는 방법, 용융 라미네이트법, 열 라미네이트법 등의 방법이 적합하게 사용된다.
상기 시트 형상 구조체에 있어서 상기 필름(a층)과 아라미드를 주성분으로 하는 시트(b1층 및/또는 b2층)를 적층하는 방법으로서, a층과 b1층 사이, 및/또는 a층과 b2층 사이에 접착층(c층)을 개재시켜서 접합하는 방법, 열 라미네이트법, 용액 라미네이트법 등의 방법이 적합하게 사용된다.
a층과, 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 및/또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트(b1층 및/또는 b2층)를 접착층(c층)을 개재시켜서 접합할 경우, c층을 설치하는 방법은 코팅법이 바람직하다. 그 경우, a층에 c층을 도포하고나서 b1층 및/또는 b2층을 적층하는 방법, b1층 및/또는 b2층에 c층을 도포하고나서 a층을 적층하는 방법을 적용할 수 있다. 필요에 따라서, 건조나 효과 처리를 실시함으로써 상기 적층 시트 형상 구조체가 얻어진다.
a층과, 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트(b1층 및 b2층)를 2대의 압출기를 사용하여 공압출에 의해 b1/a/b2의 구성이 되는 시트 형상 구조체를 제작할 경우에 대해서 이하에 서술한다. 상기 폴리에스테르 조성물과 폴리에테르이미드로 이루어지는 조성물(a층을 형성하는 조성물)을 건조한 뒤 압출기 1에 공급하고, 개개의 조성물의 융점 이상으로 가열해 용융시킨다. 또한, 폴리아릴렌술피드 수지(b1층 및 b2층을 형성하는 수지)를 건조한 후 별도의 압출기 2에 공급하고, 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 조성물의 융점 이상으로 가열하여 용융시킨다. 이것들을 압출장치와 구금 사이에 설치된 합류장치에서 용융 상태로 b1/a/b2의 구성이 되도록 적층하고, 슬릿 형상의 구금 출구로부터 압출한 후 표면 온도 10℃ 이상 60℃ 이하로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고화하여 미연신의 시트 형상 구조체를 제작한다.
이 얻어진 미연신 시트를 Tg 이상의 온도에서 2축 연신한다. 2축 연신하는 방법으로서는 필름 길이방향과 필름 폭방향(필름 길이방향에 수직인 방향)의 연신을 분리해서 행하는 순차 2축 연신방법 외에, 필름 길이방향과 필름 폭방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신방법을 들 수 있다.
얻어진 2축 연신 필름의 결정배향을 완료시켜서 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해서 폴리에스테르 조성물의 Tg 이상 Tm 미만의 온도에서 1초간 이상 30초간 이하의 열처리를 행하고, 균일하게 서냉한 후 실온까지 냉각함으로써 상기 시트 형상 구조체가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 조성물, 및 그것을 사용한 필름, 상기 필름을 사용한 적층 시트 형상 구조체는 내습열성에 매우 뛰어난 것으로 된다. 그 때문에, 상기 필름을 사용한 적층 시트 형상 구조체는 내습열성이 우수한 전기절연 시트로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
(특성의 측정·평가방법)
특성의 측정·평가방법을 이하에 서술한다.
또한, 이하의 A∼E, 및 L에 기재된 「시료」라고 하는 것은 폴리에스테르 조성물이다.
또한 F, H에 기재된 「시료」라고 하는 것은 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름, 또는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름을 포함하는 시트 형상 구조체, 또는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름을 포함하는 태양전지 백시트이다.
또한, G에 기재된 「시료」라고 하는 것은 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름이다.
또한, I∼K에 기재된 「시료」라고 하는 것은 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름을 포함하는 시트 형상 구조체이다.
또한, M, N에 기재된 「시료」라고 하는 것은 폴리에스테르 조성물 이외의 폴리머이다.
A. 고유점도 IV의 측정방법
오르토클로로페놀 100ml에 시료를 용해시키고(용액 농도 C=1.2g/ml), 그 용액의 25℃에서의 점도를 오스왈드 점도계를 이용하여 측정했다. 또한, 마찬가지로 용매의 점도를 측정했다. 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 이용하여 하기 식(iv)에 의해 [η]을 산출하고, 얻어진 [η]의 값을 고유점도(IV)라고 했다.
(iv) ηsp/C=[η]+K[η]2·C
[여기에서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1, K는 하긴스 정수(0.343으로 함)이다.]
B. 인량, 알칼리 금속원소를 제외한 금속원소량의 정량 측정방법
리카덴키(주) 제품 형광 X선 분석장치(형번:3270)를 사용해서 원소량을 측정했다.
동결 분쇄한 시료 8g을 JIS K0119의 기재에 준해서 분석 시료로 했다. 시료 중의 각 원소의 함유량의 정량은 JIS K0119(1999) 10. 1d)의 기재에 준해 행하였다.
C. 알칼리 금속량의 정량 측정방법
시료 1g을 백금 접시에 취하고, 700℃에서 1.5hr 걸쳐서 완전하게 회화(灰化)시키고, 이어서 회화물을 체적이 50ml가 되도록 0.1N의 염산에 녹여서 용액 A를 얻었다. 용액 A에 불용물이 없는 경우에는 이것을 측정 시료로서 사용했다.
한편, 용액 A에 불용물이 있는 경우에는 이하의 방법에 의해 측정 시료를 얻었다. 새롭게 시료 1g을 백금 접시에 취하고, 700℃에서 1.5hr 걸쳐서 완전하게 회화시키고, 이어서 회화물을 6.5N의 질산 5ml에 녹여서 용액 B를 얻었다. 용액 B를 가열하여 질산을 증발시켜서 잔사를 얻었다. 그 잔사를 체적이 50ml가 되도록 0.1N의 염산에 녹여서 용액 B를 얻었다. 상기 용액 B을 측정 시료로서 사용했다.
상기 측정 시료를 이용하여 원자흡광 분석법(히다치 세이사쿠쇼 제품: 편광 제먼 원자 흡광 광도계 180-80. 프레임: 아세틸렌-공기)으로 정량을 행하였다. 정량은 JIS K0121(1999) 9. 1a)의 기재에 준해 행하였다.
D. COOH 말단기량의 측정방법
Maulice의 방법에 의해 측정했다.(문헌 M.J.Maulice, F. Huizinga, Anal. Chim. Acta, 22 363(1960))
E. 폴리에스테르 조성물의 융점(Tm)의 측정방법
JIS K-7121(1999)에 의거한 방법에 의해 측정장치로서 세이코 덴시 고교(주) 제품 시차 주사열량 측정장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하고, 하기의 요령으로 시료의 측정을 실시했다.
샘플 팬에 시료를 5mg씩 칭량하고, 시료를 25℃부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1stRUN), 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉하고, 다시 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행하였다(2ndRUN). 그리고, 얻어진 2ndRUN의 결정 융해 피크에 있어서의 피크 톱의 온도를 구했다. 피크 톱이 복수 있는 경우에는 가장 고온의 피크 톱을 융점으로 했다.
F. 파단신도의 측정방법
ASTM-D882(1997)에 의거하여 시료를 1㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, 척간 5㎝, 인장 속도 300㎜/min으로 인장했을 때의 파단신도를 측정했다. 또한, 시료수는 n=5로 하고, 또한 필름의 길이방향, 폭방향의 각각에 대해서 측정한 후 그것들의 평균치로서 구했다.
G. 면배향계수 R의 측정방법
호리바 세이사쿠쇼 Jovin Yvon제 T64000을 사용하고, 레이저 광원을 Ar 레이저(514.5㎚, 레이저 파워 30㎽)로서 시료에 레이저를 조사하고, 1615㎝-1의 라만 밴드 스퍽트럼의 시료 두께의 중앙에서의 피크 강도를 구했다. 레이저의 편광이 필름 평면방향에 수직인 편광 배치에서의 강도(I(ND)), 필름 평면의 길이방향에 평행한 편광 배치에서의 강도(I(MD)), 및 필름 평면의 폭방향에 평행한 편광 배치에서의 강도(I(TD))를 구하고, 이어서 I(MD), I(TD) 각각을 I(ND)로 나눔으로써 필름 길이방향과 폭방향 각각의 배향계수 R(MD), R(TD)을 구했다. 또한, R(MD), R(TD)의 평균을 구하고, 필름 면방향의 배향계수 R로 했다.
H. 기계특성의 내습열성의 평가방법
필름의 기계특성의 내습열성에 대해서는 시료를 측정편의 형상(1㎝×20㎝)으로 잘라낸 후, 타바이에스팩(주) 제품 프레셔 쿠커에서 온도 140℃, 상대습도 80%RH의 조건 하에서 처리를 행하고, 그 후 상기 F.항에 따라서 파단신도를 측정했다. 또한, 시료수는 n=5로 하고, 또한 필름의 길이방향, 폭방향의 각각에 대해서 측정한 후 그 평균치를 파단신도 E1로 했다. 또한, 처리를 행하기 전의 필름에 관해서도 상기 F.항에 따라서 파단신도 E0을 측정하고, 얻어진 파단신도 E0, E1을 사용하여 다음의 (v)식에 의해 신도 유지율을 산출하고, 신도 유지율이 50%가 되는 처리 시간을 신도 반감기라고 했다.
(v) 신도 유지율(%)=E1/E0×100
얻어진 신도 반감기에 대해서 이하와 같이 판정했다.
신도 반감기가 35시간 이상인 경우: S
신도 반감기가 30시간 이상 35시간 미만인 경우: A
신도 반감기가 25시간 이상 30시간 미만인 경우: B
신도 반감기가 25시간 미만인 경우: C
S∼B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 뛰어나다.
또한, 시트 형상 구조체의 파단신도는 상기와 마찬가지로 처리 전의 시트 형상 구조체의 파단신도 E0'，온도 140℃, 습도 80%RH의 조건 하에서 처리 후의 파단신도 E1'를 구해서 하기 식(v')에 의해 신도 유지율을 산출했다. 또한, 측정방법으로서는 시트 형상 구조체를 구성하는 a층의 필름 길이방향, 폭방향 각각에 대해서 측정한 후, 그 평균치를 파단신도 E1'로 했다. 또한, 처리를 행하기 전의 시트 형상 구조체에 관해서도 상기 F.항에 따라서 파단신도 E0'를 측정했다.
(v') 신도 유지율(%)=E1'/E0'×100
얻어진 신도 반감기에 대해서 이하와 같이 판정했다.
신도 반감기가 40시간 이상인 경우: S
신도 반감기가 35시간 이상 40시간 미만인 경우: A
신도 반감기가 30시간 이상 35시간 미만인 경우: B
신도 반감기가 30시간 미만인 경우: C
S∼B가 양호하고, 그중에서도 S가 가장 뛰어나다.
또한, 백시트의 파단신도는 상기와 마찬가지로 처리 전의 백시트의 파단신도 E0"，온도 140℃, 습도 80%RH의 조건 하에서 처리 후의 파단신도 E1"를 구하고, 하기 식(v")에 의해 신도 유지율을 산출했다. 또한, 측정방법으로서는 백시트를 구성하는 2축배향 필름의 길이방향, 폭방향 각각에 대해서 측정한 후, 그 평균치를 파단신도 E1"로 했다.
(v") 신도 유지율(%)=E1"／E0"×100
얻어진 신도 반감기에 대해서 이하와 같이 판정했다.
신도 반감기가 35시간 이상인 경우: S
신도 반감기가 30시간 이상 35시간 미만인 경우: A
신도 반감기가 25시간 이상 30시간 미만인 경우: B
신도 반감기가 25시간 미만인 경우: C
S∼B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 뛰어나다.
I. 내열성의 평가방법
시료를 측정편의 형상(1㎝×20㎝)으로 잘라낸 후 기어 오븐에서 200℃로 처리를 행하고, 그 후 상기 F.항에 따라서 파단신도를 측정했다. 또한, 측정하는 시료수는 n=5로 하고, 또한 필름의 길이방향, 폭방향의 각각에 대해서 측정한 후 그 평균치를 파단신도 E"1이라고 했다. 또한, 처리를 행하기 전의 시트 형상 구조체 에 대해서도 상기 F.항에 따라서 파단신도 E"0을 측정하고, 얻어진 파단신도 E"0, E"1을 사용하여 다음 (vi)식에 의해 신도 유지율을 산출하고, 신도 유지율이 50%가 되는 처리 시간을 신도 반감기라고 했다.
(vi) 신도 유지율(%)=E"1/E"0×100
얻어진 신도 반감기에 대해서 이하와 같이 판정했다.
신도 반감기가 100시간 이상인 경우: A
신도 반감기가 100시간 미만인 경우: B
A가 내열성 양호이다.
J. 전기특성의 내습열성의 평가방법
시료를 측정편의 형상(100㎜×100㎜)으로 잘라내고, 타바이에스팩(주) 제품 프레셔 쿠커에서 온도 140℃, 상대습도 80%RH의 조건 하에서 24hr 처리를 행한 후, JIS C2318 6. 3. 6항에 따라서 체적저항(Ω·㎝)을 측정했다. 측정하는 시료수는 n=3으로 하고, 평균치를 체적저항으로 했다.
얻어진 체적저항에 대해서 이하와 같이 판정했다.
체적저항이 1.0×1016Ω·㎝ 이상: A
측정 중에 시료가 파괴되어 측정 불가능한 것: B
A가 전기특성의 내습열성이 우수하다.
K. 가공성의 평가방법
모터 가공기(오다와라 엔지니어링사 제품)를 이용하여 시료를 12㎜×80㎜의 사이즈(필름의 길이방향을 80㎜로 했다)로 펀칭하고, 또한 접는 선을 만드는 가공을 토털의 가공속도 2개/초의 속도로 1,000개의 시료를 작성하고, 깨짐이나 균열의 발생수를 카운트하여 이하와 같이 판단했다.
깨짐이나 균열의 발생수가 200개 미만: A
깨짐이나 균열의 발생수가 200개 이상: B
A가 가공성 양호이다.
L. 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도(Tg)의 측정방법
JIS K7121(1999)에 준하여 측정장치로서 세이코 덴시 고교(주) 제품 시차 주사열량 측정장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여 하기의 요령으로 측정을 실시했다.
샘플 팬에 시료를 5mg씩 칭량하고, 시료를 25℃에서 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열하여 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉했다. 즉시 계속하여, 다시 실온부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행해서 측정을 행하였다. 얻어진 시차 주사열량 측정차트로부터 JIS K7121(1999) 9. 3(1)에 기재된 방법에 의해 유리전이온도를 구했다. 복수의 유리전이온도가 얻어진는 경우에는 가장 고온의 유리전이온도를 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도로 했다.
M. 폴리머의 융점의 측정방법
JIS K-7121(1999)에 근거한 방법에 의해, 측정 장치로서 세이코 덴시 고교(주) 제품 시차 주사열량 측정장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여 하기의 요령으로 시료의 측정을 실시했다.
샘플 팬에 샘플을 5mg씩 칭량하고, 시료를 25℃에서 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1stRUN), 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉하고, 다시 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행하였다(2ndRUN). 그리고, 얻어진 2ndRUN의 결정 융해 피크에 있어서의 피크 톱의 온도를 구했다. 복수의 피크 톱이 있는 경우에는 그것들 중 가장 고온의 피크 톱을 융점이라 했다.
N. 폴리머의 유리전이온도의 측정방법
JIS K7121(1999)에 준하여 측정 장치로서 세이코 덴시 고교(주) 제품 시차 주사열량 측정장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여 하기의 요령으로 측정을 실시했다.
샘플 팬에 시료를 5mg씩 칭량하고, 시료를 25℃에서 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열하여 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉했다. 즉시 계속하여, 다시 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행해서 측정을 행하였다. 얻어진 시차 주사열량 측정차트로부터 JIS K7121(1999) 9. 3(1)에 기재된 방법에 의해 유리전이온도를 구했다. 복수의 유리전이온도가 얻어지는 경우에는 가장 고온의 유리전이온도를 폴리머의 유리전이온도로 했다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 설명하지만 본 발명은 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(PPS 원료(PPS-1)의 제작)
교반기가 부착된 70리터 오토클레이브에 47.5% 수황화나트륨 8267.37g(70.00㏖), 96% 수산화나트륨 2957.21g(70.97㏖), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50g(115.50㏖), 아세트산 나트륨 2583.00g(31.50㏖), 및 이온 교환수 10500g을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐서 서서히 가열하고, 물 14780.1g 및 NMP 280g을 증류시킨 후 반응 용기를 160℃로 냉각했다.
이어서, p-디클로로벤젠 10235.46g(69.63㏖), NMP 9009.0g(91.00㏖)을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하여 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후 1260g(70㏖)의 물을 15분 걸쳐서 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고나서 실온 근방까지 급냉했다. 내용물을 인출하여 세정한 후 얻어진 함수 PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고 120℃에서 감압 건조했다. 얻어진 PPS는 유리전이온도가 90℃, 융점이 285℃이었다.
(실시예 1)
테레프탈산 디메틸 100질량부, 에틸렌글리콜 57.5질량부, 아세트산 망간 0.03질량부(Mn 금속원소 환산으로 1.35㏖/t), 3산화안티몬 0.03질량부를 150℃, 질소분위기 하에서 용융했다. 이 용융물을 교반하면서 230℃까지 3시간 걸쳐서 승온하고, 메탄올을 증류시켜서 에스테르 교환반응을 종료했다. 에스테르 교환반응 종료 후 인산 0.005질량부(0.52㏖/t 상당)와 인산 2수소 나트륨 2수화물 0.021질량부(1.30㏖/t 상당)를 에틸렌글리콜 0.5질량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(pH5.0)을 첨가했다. 이 때의 폴리에스테르 조성물의 고유점도는 0.2 미만이었다. 이 후, 중합반응을 최종 도달 온도 285℃, 진공도 0.1Torr에서 행하여 고유점도 0.52, COOH 말단기량 15eq./t의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시켰다. 그 후에 220℃, 진공도 0.3Torr, 8시간의 고상중합을 행하여 고유점도 0.85, COOH 말단기량 10.2eq./t의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 유리전이온도는 82℃, 융점은 255℃이었다.
고상중합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 180℃의 온도에서 2시간 진공건조한 후 질소분위기 하에서 압출기에 공급했다. 압출온도 280℃에서 T다이로부터 토출시켜 캐스팅 드럼(20℃)에서 급냉하고, 정전인가법으로 시트화했다. 이 시트를 필름의 길이방향으로 연신온도 90℃, 연신배율 3.5배로 연신한 뒤, 필름의 폭방향으로 연신온도 100℃, 연신배율 4.2배로 연신하고, 열처리를 200℃에서 8초간 행하여 두께 50㎛의 2축배향 필름을 얻었다.
이어서, b1층, b2층으로서 두께 12㎛의 폴리페닐렌술피드(PPS) 필름(도레이 제품 "토레리나")의 각각의 편면에 에폭시계 접착제 "케미트 TE2301"(도레이 파인 케미컬 제품)(c층)을 건조 후의 두께로 5㎛가 되도록 조정해서 그라비아 롤로 도포하고, 100℃에서 3분간 건조했다. 또한, 얻어진 두께 50㎛의 2축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트(a층)가 중앙층이 되도록 PPS 필름(b1층, b2층)을 겹치고나서 150℃에서 1시간 걸쳐서 c층을 경화시켜서 두께 84㎛의 전기절연 시트(b1층/c층/a층/c층/b2층)를 얻었다. 얻어진 시트 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1, 표 11에 나타낸다. 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 2축배향 필름(상기 a층으로서 사용한 필름)을 제 1 층으로서 사용하고, 접착층으로서 "타케랙(등록상표)" A310(미츠이 타케다 케미컬(주) 제품) 90질량부, "타케네이트(등록상표)" A3(미츠이 타케다 케미컬(주) 제품)을 도포하고, 그 위에 제 2 층으로서 두께 75㎛ 2축 연신 폴리에스테르 필름 "루미러(등록상표)" S10(도레이(주) 제품)을 접합시켰다. 이어서 제 2 층 상에 상술의 접착층을 도포하고, 두께 12㎛ 배리어록스 "HGTS"(도레이 필름 카코(주) 제품의 알루미나 증착 PET필름)를 증착층이 제 2 층과 반대측이 되도록 접합시켜서 백시트를 형성했다. 얻어진 백시트의 기계특성의 내습열성의 평가를 실시했다. 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 2∼11, 17, 18, 21, 22, 30∼45, 47∼50)
폴리에스테르 조성물의 조성을 표 1, 표 2, 표 3, 표 5∼10에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 폴리에스테르 조성물의 조성이 표의 기재가 되도록 사용하는 원료의 양이나 종류를 변경했다. 예를 들면, 인원소의 함유량을 바꾼 실시예에서는 에스테르 교환반응 종료 후에 첨가하는 인산과 인산 2수소 나트륨의 첨가량을 변경했다. 또한, 폴리에스테르 조성물에 Ca원소를 함유시키는 실시예에서는 아세트산 망간의 일부 또는 전부 대신에 아세트산 칼슘을 사용했다. 또한, 알칼리 금속염의 종류가 칼륨인 실시예에서는 에스테르 교환반응 종료 후에 첨가하는 인산 2수소 나트륨 대신에 인산 2수소 칼륨을 사용했다. 또한, 인산 알칼리 금속염의 종류를 인산 3나트륨으로 바꾼 실시예에서는 에스테르 교환반응 종료 후에 첨가하는 인산 2수소 나트륨 대신에 인산 3나트륨을 첨가했다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 유리전이온도를 표 1, 표 2, 표 3, 표 5∼10에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 2축배향 필름, 전기절연 시트를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 태양전지 백시트를 얻었다. 얻어진 시트 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 11∼19에 나타낸다. 실시예 5, 실시예 6, 실시예 10, 실시예 17, 실시예 18, 실시예 21, 실시예 22, 실시예 30∼45에서는 실시예 1보다 기계특성의 내습열성이 양호하고, 기타 특성은 실시예 1과 마찬가지로 높은 것이었다. 실시예 2∼4, 실시예 7∼9, 실시예 11은 실시예 1과 같은 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 12∼16, 실시예 19, 실시예 20, 실시예 46)
카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 이상 갖는 구성성분으로서 표 2, 표 3, 표 5, 표 9에 기재된 구성성분을 표에 기재된 비율이 되도록 중합하여 폴리에스테르 조성물의 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 구체적으로는, 실시예 12에서는 테레프탈산 디메틸 99.87질량부, 트리멜리트산 트리메틸 0.13질량부, 에틸렌글리콜 57.5질량부로 변경했다. 또한, 실시예 16에서는 테레프탈산 디메틸 100질량부, 에틸렌글리콜 57.5질량부, 글리세린 0.047질량부로 변경했다. 얻어진 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도, 융점을 표 2, 표 3, 표 5, 표 9에 나타낸다. 이어서 연신 조건을 표 2, 표 3, 표 5, 표 9와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 2축배향 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기절연 시트를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 태양전지 백시트를 얻었다. 얻어진 시트의 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 12∼14, 표 18에 나타낸다. 실시예 1보다 기계특성의 내습열성이 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 23∼25)
폴리에스테르 필름의 두께를 표 14, 표 15의 기재와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 2축배향 필름을 얻었다. 또한 b1층, b2층에 사용하는 "토레리나"의 두께를 표 14, 표 15에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기절연 시트를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 태양전지 백시트를 얻었다. 얻어진 시트의 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 3, 표 6, 표 14, 표 15에 나타낸다. 실시예 5와 같은 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 26)
테레프탈산 디메틸 대신에 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 100질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 고유점도 0.90, COOH 말단기 12.5eq./t의 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 조성물의 유리전이온도는 123℃, 융점은 265℃이었다.
얻어진 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트를 180℃의 온도에서 2시간 진공 건조한후 질소분위기 하에서 압출기에 공급했다. 압출 온도 300℃에서 T다이로부터 토출 시켜 캐스팅 드럼(20℃)에서 급냉하고, 정전인가법으로 시트화했다. 이 시트를 필름의 길이방향으로 연신온도 135℃, 연신배율 3.5배로 연신한 뒤, 필름의 폭방향으로 연신온도 140℃, 연신배율 4.2배로 연신하고, 열처리를 230℃에서 8초간 행하여 두께 50㎛의 2축배향 필름을 얻었다. 이 필름을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기절연 시트를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 태양전지 백시트를 얻었다. 얻어진 시트의 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 6, 표 15에 나타낸다. 실시예 5와 같은 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 27)
실시예 5에서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 50중량%와 General Electric사 제품의 폴리에테르이미드(PEI) 칩 "울템" 1010(유리전이온도 217℃, 고유점도 0.68)을 50중량%, 150℃에서 5시간 제습 건조한 후 320∼290℃로 가열된(스크류 존, 압출 헤드부에서 온도구배를 설정) 2축 3단 타입의 스크류(PET와 PEI의 혼련 가소화 존/덜메이지 혼련 존/역스크류 덜메이지에 의한 미분산 상용화 존)를 구비한 벤트식 2축 압출기(L/D=40, 벤트 구멍의 감압도는 200Pa로 했다)에 공급하고, 체류시간 3분에서 용융 압출하여 울템을 50중량% 함유한 PET/PEI 블렌드 칩을 얻었다.
이어서, 얻어진 PET/PEI 블렌드 칩 30중량%와 실시예 5에서 얻은 PET 칩 70중량%를 혼합시키고, (PET와 PEI의 혼합비율, PET; 85중량%, PEI; 15중량%), 180℃에서 3시간 감압 건조한 후 용융부가 280℃로 가열된 압출기 1에 공급했다. 또한, 한편 PPS 원료(PPS-1)를 180℃에서 3시간 감압 건조한 후 용융부가 320℃로 가열된 압출기 2에 공급했다. 이어서 이들 2대의 압출기에서 용융한 폴리머 온도 290℃로 설정한 3층용의 합류 블록을 사용해서 합류시켜서 3층 적층(b1/a/b2)으로 했다. 합류 블록을 통과시키는 폴리머 유량은 2축 연신·열처리 후의 최종 필름의 전체 두께에 대한 표층부(b1층, b2층)의 합계 적층 두께 비율이 20%가 되도록, 각 층의 두께를 각각의 라인에 설치된 기어 펌프의 회전수를 조절하고, 압출량을 제어함으로써 맞췄다. 이와 같이 용융 폴리머를 3층 적층 상태로 하고, 온도 290℃로 설정한 T다이의 구금으로부터 용융 압출한 후, 표면 온도 20℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하여 미연신 적층 시트를 제작했다. 이 미연신 적층 시트를 110℃의 온도에서 필름의 길이방향으로 3.8배의 배율로 연신하고, 이어서 연신온도 115℃, 연신배율 4.0배로 필름의 폭방향으로 연신을 행하며, 계속해서 온도 210℃에서 8초간의 열처리를 행하여 두께 30㎛의 전기절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 6, 표 15에 나타낸다. 실시예 5와 같은 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 28)
a층에 사용하는 폴리에스테르 필름을 실시예 23과 마찬가지로 하고, b1층, b2층으로서 두께 50㎛의 아라미드 섬유 시트(테이진 어드반스 필름사 제품 "노멕스")를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 6, 표 15에 나타낸다. 실시예 23과 같은 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 29)
a층에 사용하는 폴리에스테르 필름을 실시예 23과 마찬가지로 하고, b1층으로서 두께 50㎛의 아라미드 섬유 시트(테이진 어드반스 필름사 제품 "노멕스")를 사용하고, b2층으로서 25㎛의 "토레리나"를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기절연 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 6, 표 15에 나타낸다. 실시예 23과 마찬가지의 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 51, 실시예 52)
실시예 5에서 얻어진 폴리에스테르 조성물 80중량부와, 평균 입경이 200㎚인 이산화티타늄 20중량부를 벤트한 압출기에 투입하고, 상기 압출기 내에서 용융 혼련시켜 이산화티타늄을 함유한 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 이 이산화티타늄을 함유한 폴리에스테르 조성물과 실시예 5에서 얻어진 폴리에스테르 조성물을, P'층에 포함되는 안료의 함유량이 표의 기재가 되도록 블렌드하여 P'층으로 이루어지는 2축배향 필름을 얻었다. 또한, 그 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 전기절연 시트, 태양전지 백시트를 얻었다. 결과를 표 10, 표 19에 나타낸다.
(실시예 53, 실시예 54)
실시예 5에서 얻어진 폴리에스테르 조성물 80중량부와, 1차 평균 입경이 40㎚인 카본블랙 20중량부를 벤트한 압출기에 투입하고, 상기 압출기 내에서 용융 혼련시켜서 카본블랙을 함유한 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 이 카본블랙을 함유한 폴리에스테르 조성물과 실시예 5에서 얻어진 폴리에스테르 조성물을, P'층에 포함되는 안료의 함유량이 표의 기재가 되도록 블렌드하여 P'층으로 이루어지는 2축배향 필름을 얻었다. 또한, 그 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 전기절연 시트, 태양전지 백시트를 얻었다. 결과를 표 10, 표 19에 나타낸다.
(비교예 1∼18)
폴리에스테르 조성물의 조성을 기재와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유리전이온도를 표 4, 표 20, 표 21에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 2축배향 필름, 전기절연 시트를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 태양전지 백시트를 얻었다. 얻어진 시트 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 22∼24에 나타낸다. 내열성, 가공성이 뛰어나지만, 실시예 1∼54에 비해서 기계특성의 내습열성, 전기특성의 내습열성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
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Figure pct00013
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Figure pct00022
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Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 폴리에스테르 조성물, 필름은 높은 내습열성을 갖는 것이며, 그 특징을 살려서 태양전지 백시트, 급탕기 모터용 전기절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어콘용 모터나 구동 모터용 등의 전기절연 재료, 콘덴서용 재료, 자동차용 재료, 건축 재료를 비롯한 내습열성이 중시되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 이것들 중에서, 태양 전지용 백시트용 필름이나 모터용 절연 재료로서 적합하게 사용되고, 특히 모터용 절연 재료로서 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 시트 형상 구조체는 장기에 걸쳐서 높은 내습열성에 뛰어나고, 그 특성을 살려서 전기절연 재료 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물로서, 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고, 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고, Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식에 의해 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
    (i) M=M1/2+M2
    (ii) 1.1≤M/P≤3.0
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 조성물의 주성분인 폴리에스테르는 카르복실산기 및/또는 수산기를 3개 이상 갖는 구성성분을 공중합 성분으로 해서 상기 폴리에스테르의 전체 구성성분에 대하여 0.025㏖% 이상 1.5㏖% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  3. 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름으로서, 상기 폴리에스테르가 2축배향되어 있고, 상기 폴리에스테르 조성물이 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물이 Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 필름.
    (i) M=M1/2+M2
    (ii) 1.1≤M/P≤3.0
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 P층은 착색 안료를 포함해서 이루어지는 P'층이며, 상기 P'층에 있어서 상기 착색 안료로서의 백색 안료의 함유량이 상기 P'층 전체에 대하여 1wt% 이상 20wt% 이하이거나, 또는 상기 착색 안료로서의 흑색 안료의 함유량이 상기 P'층 전체에 대하여 0.5wt% 이상 5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름을 a층(심층)으로 하고, 상기 a층의 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b1층)을 적층하고, 상기 a층의 다른 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b2층)을 적층하는 시트 형상 구조체로서, 상기 a층의 두께를 A(㎛), 상기 b1층의 두께를 B1(㎛), 상기 b2층의 두께를 B2(㎛)라고 할 때, A, B1, B2가 관계식 0.1≤(B1+B2)/A≤4.0을 충족시키고, 상기 폴리에스테르가 2축배향되어 있으며, 상기 폴리에스테르 조성물이 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 인원소의 함유량 P가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물이 Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 시트 형상 구조체.
    (i) M=M1/2+M2
    (ii) 1.1≤M/P≤3.0
  6. 제 5 항에 있어서,
    레이저 라만 분광법에 의한 1615㎝-1의 라만 밴드 스퍽트럼에 있어서, 필름 평면 방향에 수직인 편광 배치에서의 강도를 I(ND), 필름 평면의 길이방향에 평행한 편광 배치에서의 강도를 I(MD), 필름 평면의 폭방향에 평행한 편광 배치에서의 강도를 I(TD)라고 할 때, 하기 식으로 구해지는 상기 a층의 면배향계수 R이 5.0 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 시트 형상 구조체.
    R=(R(MD)+R(TD))/2
    R(MD)=I(MD)/I(ND)
    R(TD)=I(TD)/I(ND)
  7. 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층(P층)을 갖는 필름을 a층(심층)이라고 하고, 상기 a층의 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b1층)을 적층하고, 상기 a층의 다른 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b2층)을 적층하는 시트 형상 구조체를 사용하여 이루어지는 전기절연용 시트로서, 상기 a층의 두께를 A(㎛), 상기 b1층의 두께를 B1(㎛), 상기 b2층의 두께를 B2(㎛)라고 할 때, A, B1, B2가 관계식 0.1≤(B1+B2)/A≤4.0을 충족시키고, 상기 폴리에스테르가 2축배향되어 있으며, 상기 폴리에스테르 조성물이 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 인원소의 함유량 P가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물이 Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전기절연용 시트.
    (i) M=(M1)/2+M2
    (ii) 1.1≤M/P≤3.0
  8. 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 조성물을 사용하여 이루어지는 태양전지 백시트로서, 상기 폴리에스테르 조성물이 인산과 인산 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 1.8㏖/t 이상 5.0㏖/t 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물이 Mn, Ca 중 적어도 어느 1종류의 금속원소를 함유하고, 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 Mn, Ca 이외의 2가의 금속원소의 함유량이 각각 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대하여 5ppm 이하이며, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 알칼리 금속원소의 함유량을 M1(㏖/t)이라고 하고, 상기 폴리에스테르 조성물 전체에 대한 Mn원소 함유량과 Ca원소 함유량의 합계를 M2(㏖/t)라고 할 때, 하기 (i)식으로 구해지는 상기 폴리에스테르 조성물에 있어서의 금속 함유량 M(㏖/t)과 상기 인원소의 함유량 P(㏖/t)가 하기 (ii)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 태양전지 백시트.
    (i) M=(M1)/2+M2
    (ii) 1.1≤M/P≤3.0
  9. 제 1 항에 기재된 폴리에스테르 조성물의 제조방법으로서, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 사용하고, 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 촉매로 해서 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환 공정과, 상기 에스테르 교환 공정에서 얻어진 조성물에 인산 알칼리 금속염을 0.5㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하의 양으로 첨가하고, 인산을 몰수로 인산 알칼리 금속염의 0.4배 이상 1.5배 이하의 비율로 첨가하고나서 중합하는 중합 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  10. 제 3 항에 기재된 필름의 제조방법으로서, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 사용하고, 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 촉매로 해서 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환 공정과, 상기 에스테르 교환 공정에서 얻어진 조성물에 인산 알칼리 금속염을 0.5㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하의 양으로 첨가하고, 인산을 몰수로 인산 알칼리 금속염의 0.4배 이상 1.5배 이하의 비율로 첨가하고나서 중합하는 중합 공정과, 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 할 때 상기 중합 공정에 의해 얻어지고 시트 형상으로 성형된 폴리에스테르 조성물을 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 면적 배율 14배 이상으로 순차 2축 연신하는 2축 연신 공정과, 폴리에스테르 조성물의 융점을 Tm(℃), 열처리 온도를 Th(℃)라고 할 때 상기 2축 연신 공정 후 하기 (iii)식을 만족시키는 범위에서 열처리를 행하는 열처리 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
    (iii) 45≤Tm-Th≤90
  11. 제 5 항에 기재된 시트 형상 구조체의 제조방법으로서, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 사용하고, 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 촉매로 해서 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환 공정과, 상기 에스테르 교환 공정에서 얻어진 조성물에 인산 알칼리 금속염을 0.5㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하의 양으로 첨가하고, 인산을 몰수로 인산 알칼리 금속염의 0.4배 이상 1.5배 이하의 비율로 첨가하고나서 중합하는 중합 공정과, 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 할 때 상기 중합 공정에 의해 얻어지고 시트 형상으로 성형된 폴리에스테르 조성물을 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 면적 배율 14배 이상으로 순차 2축 연신하는 2축 연신 공정과, 폴리에스테르 조성물의 융점을 Tm(℃), 열처리 온도를 Th(℃)라고 할 때 상기 2축 연신 공정 후에 하기 (iii)식을 만족시키는 범위에서 열처리를 행하는 열처리 공정과, 상기 필름을 a층(심층)으로 하고, a층의 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b1층)을 적층하고, a층의 다른 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b2층)을 적층하는 적층 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 시트 형상 구조체의 제조방법.
    (iii) 45≤Tm-Th≤90
  12. 제 7 항에 기재된 전기절연 시트의 제조방법으로서, 디카르복실산의 디메틸에스테르와 디알코올을 사용하고, 아세트산 Mn 및/또는 아세트산 Ca를 촉매로 해서 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환 공정과, 상기 에스테르 교환 공정에서 얻어진 조성물에 인산 알칼리 금속염을 0.5㏖/t 이상 3.0㏖/t 이하의 양으로 첨가하고, 인산을 몰수로 인산 알칼리 금속염의 0.4배 이상 1.5배 이하의 비율로 첨가하고나서 중합하는 중합 공정과, 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도를 Tg(℃)라고 할 때 상기 중합 공정에 의해 얻어지고 시트 형상으로 성형된 폴리에스테르 조성물을 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 면적 배율 14배 이상으로 순차 2축 연신하는 2축 연신 공정과, 폴리에스테르 조성물의 융점을 Tm(℃), 열처리 온도를 Th(℃)라고 할 때 상기 2축 연신 공정 후에 하기 (iii)식을 만족시키는 범위에서 열처리를 행하는 열처리 공정과, 상기 필름을 a층(심층)으로 하고, a층의 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b1층)을 적층하고, a층의 다른 한쪽의 편측에 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 시트 또는 아라미드를 주성분으로 하는 시트 중 어느 하나의 층(b2층)을 적층하는 적층 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 시트 형상 구조체의 제조방법.
    (iii) 45≤Tm-Th≤90
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