KR20120102547A - 고체 촬상 소자용 경화성 조성물, 및 그 조성물을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고체 촬상 소자용 경화성 조성물, 및 그 조성물을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 적외선 차폐재, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, (C) 산의 작용에 의해 가교 반응을 야기하는 화합물, 및 (D) 바인더 수지를 포함하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 제공한다.

Description

고체 촬상 소자용 경화성 조성물, 및 그 조성물을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴 형성 방법{CURABLE COMPOSITION FOR SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND PHOTOSENSITIVE LAYER, PERMANENT PATTERN, WAFER-LEVEL LENS, SOLID-STATE IMAGING DEVICE AND PATTERN FORMING METHOD EACH USING THE COMPOSITION}
본 발명은 고체 촬상 소자용 경화성 조성물, 및 그 조성물을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 솔더 레지스트의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물, 및 그 조성물을 사용한 감광층, 영구 패턴, 고체 촬상 소자 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 솔더 레지스트 등의 영구 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 감광층은 스핀 코팅, 스크린 인쇄 또는 스프레이 인쇄에 의해 액상으로 감광성 조성물을 도포하고 상기 코팅막을 건조하는 방법, 또는 일시적인 지지체 상에 감광성 조성물을 코팅하고 건조하여 감광층을 갖는 라미네이트막이 얻어지고, 진공 라미네이터 또는 롤 라미네이터를 사용하여 상기 부재 상에 상기 감광성층만을 운송하는 방법을 사용하여 목적의 부재 상에 형성된다. 솔더 레지스트 등의 영구 패턴을 형성하는 방법에 대하여, 예를 들면 영구 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상, 배선된 실리콘 웨이퍼 상, 또는 구리장 라미네이트판 등의 기판 상에 상기 방법에 의해 감광층을 형성하고, 상기 라미네이트의 감광층을 노광하고, 상기 노광된 감광층을 현상하여 패턴을 형성한 후에 경화 처리 등을 행하여 영구 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다.
상기 영구 패턴의 형성은 반도체칩과 프린트판 사이에 개재되는 패키지 기판에도 적용된다. 상기 패키지 기판에 대하여, 최근에 고밀도 패키징에 대한 요구로 배선 피치의 감소, 솔더 레지스트층의 강도 증가, 절연성의 향상, 박막화 등이 진행되고 있고, 따라서 반복된 냉/열 충격성에 대한 내성(써멀 사이클 테스트 내성, TCT 내성)이 보다 강하게 요구된다. 또한, 바이아 지름이 감소되고, 패키징 특성의 관점에서 직사각형 프로파일을 갖는 패턴이 형성되는 것이 요구된다.
한편, 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오, 모니터링 카메라 등에 사용되는 고체 촬상 소자(이미지 센서)는 반도체 소자의 제조 기술을 사용하여 형성된 집적회로를 갖는 광전 변환 소자이다. 최근에, 휴대 전화 또는 디지털 카메라의 소형화 및 경량화로 상기 고체 촬상 소자는 보다 소형화되는 것이 요구되고 있다.
상기 고체 촬상 소자의 소형화를 위해서, 쓰루 전극의 응용 및 실리콘 웨이퍼를 박막화하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, JP-A-2009-194396(본 명세서에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 말함)). 상기 실리콘 웨이퍼를 연마하여 박막화함으로써 소형화를 달성시킬 수 있지만, 상기 웨이퍼의 박막화에 의해 800nm 이하에서 차광 효과를 유지할 수 있지만 800nm 이상의 파장에서의 광은 투과시킬 수 있다. 상기 고체 촬상 소자에 사용되는 포토다이오드는 800nm?1200nm의 광에도 반응하고, 800nm 이상의 광에 대한 투과성은 화질이 열악해진다는 새로운 문제가 발생되는 것을 발견했다.
상기 고체 촬상 소자는 포토다이오드의 한 면에 인접하게 설치된 컬러필터 및 렌즈로 구성되고, 컬러필터 또는 렌즈 부근에 적외선 차단 필터가 존재하여 800?1200nm의 광을 차단하고, 컬러필터의 반대측에 금속 배선, 솔더 레지스트 등이 존재한다. 예를 들면, 금속 배선 사이의 공간은 다수의 경우에 있어서 솔더 레지스트로 채울 수 있지만, 휴대 전화, 디지탈 카메라 등의 내부로 들어오는 누설 광 등의 적외광을 솔더 레지스트에 의해 차단할 수 없다는 문제가 있다. 이 문제에 대처하기 위해서, 적외광에 대한 차광 효과가 열악한 솔더 레지스트의 외측에 적외선 차폐층을 더 설치하여 적외선 차폐 효과를 확보하는 방법이 종래부터 사용되고 있다. 그러나, 솔더 레지스트 상에 배선 등에 의한 고차가 일반적으로 존재하기 때문에, 적외선 차폐층 재료는 고차를 갖는 기판면에 균일한 막 두께로 코팅되는 것이 어렵고 얇은 부분이 존재하면 거기로부터 광이 투과하는 문제가 발생된다.
적외선 차폐층을 소망의 부분에만 설치하기 위해서, 상기 조성물은 감광성을 나타내고 노광에 의해 패터닝할 수 있는 포토리소그래피 성능을 갖는 것이 바람직하다. 포토리소그래피 그래프 성능을 갖는 차광성 감광성 조성물은 LCD 컬러필터의 형성에 사용되는 카본블랙을 사용한 블랙 레지스트를 포함한다. 상기 카본블랙은 가시역에서 높은 차광 효과를 갖지만 적외역에서는 낮은 차광 효과를 나타내고, 이러한 블랙 레지스트를 솔더 레지스트로서 적용하려는 경우 상기 카본블랙을 상기 적외역에서 요구되는 차광 효과를 확보하는 충분한 양으로 첨가하면 가시역에서 차광 효과는 매우 높아지고 화상 형성에 일반적으로 사용되고 고압 수은등, KrF, ArF 등의 노광에 사용되는 가시역보다 단파장에서의 광을 차단하고, 광경화성을 충분히 얻을 수 없고 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정을 통해서도 우수한 패턴을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
또한 현재, 적외선 차폐층은 솔더 레지스트를 코팅법에 의해 형성한 후에 개별적으로 설치하고, 솔더 레지스트의 형성 및 적외선 차폐층 형성에 있어서 코팅, 노광, 현상 및 후가열 등의 공정이 복수회 행해져 복잡한 공정 및 가격 상승을 야기한다. 이와 관련하여, 개선이 요구되고 있다.
상기 요구를 해결하기 위해서, 솔더 레지스트 그 자체에 차광 효과를 부여하고, 예를 들면 흑색 착색제, 흑색 이외의 착색제 및 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 흑색 솔더 레지스트 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-257045). 그러나, 이 조성물은 흑색 이외의 착색제를 조합하여 사용함으로써 흑색 착색제의 함량을 낮게 유지하는 것을 특징으로 하지만, 차광 효과, 특히 적외역에서의 차광 효과 및 패턴 형성성 모두를 만족시키는 관점에서는 실질적으로 불충분하다.
이들 현상하에서, 알칼리 현상에 의해 우수한 냉/열 충격 내성 및 적외역에서 높은 차광 효과를 갖는 우수한 패턴을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 현재 요구되고 있다.
본 발명은 이들 현상을 고려하여 행하고, 본 발명의 과제는 상술한 다양한 종래의 문제를 해결하고 이하의 목적을 달성하는 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 적외역에서 높은 차광 효과, 우수한 내구성(냉/열 충격 내성 또는 기판에 대한 밀착성 등) 및 소망의 직사각형 프로파일을 갖는 패턴을 고감도로 알칼리 현상에 의해 형성할 수 있는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물, 및 그 조성물을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 구성을 갖고, 상술한 목적은 이들 구성에 의해 달성될 수 있다.
(1) (A) 적외선 차폐재,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물,
(C) 산의 작용에 의해 가교 반응을 야기하는 화합물, 및
(D) 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 화합물(C)는 옥시란기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 페놀기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 화합물(C)는 2개 이상의 옥시란기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 페놀기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)는 오늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지(D)는 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지(D)는 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지(D)는 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 적외선 차폐재(A)는 텅스텐 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 25℃에서의 점도가 200?1,000mPas인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자용 경화성 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 감광층.
(11) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
(12) 상기 (11)에 있어서, 상기 영구 패턴은 솔더 레지스트층인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
(13) 상기 (11)에 있어서, 상기 영구 패턴은 적외선 차폐막인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
(14) 렌즈 및 상기 렌즈의 주변 엣지부에 형성된 상기 (11)에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
(15) 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
(16) 한 면 상에 형성된 촬상 소자부를 갖는 고체 촬상 소자 기판, 및
상기 고체 촬상 소자 기판의 다른 면 상에 설치된 적외선 차폐막을 포함하는 고체 촬상 소자로서:
상기 적외선 차폐막은 상기 (13)에 기재된 영구 패턴인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
(17) 상기 (10)에 기재된 감광층을 형성하는 공정,
상기 감광층을 패턴상으로 노광하여 상기 노광부를 경화하는 공정, 및
상기 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거하여 영구 패턴을 형성하는 공정을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 적외역에서 높은 차광 효과, 우수한 내구성(냉/열 충격 내성 또는 기판에 대한 밀착성 등) 및 소망의 직사각형 프로파일을 갖는 패턴을 고감도로 알칼리 현상에 의해 형성할 수 있는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물, 및 그 조성물을 사용한 감광층, 영구 패턴, 웨이퍼 레벨 렌즈, 고체 촬상 소자 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따라서 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따라서 고체 촬상 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 4는 도 3의 A-A선에 따른 단면도이다.
도 5는 기판에 적용된 렌즈에 작용하는 몰딩 재료의 상태를 나타내는 도이다.
도 6A?도 6C는 몰드를 사용하여 기판 상에 렌즈를 몰딩하는 과정을 나타내는 도이다.
도 7A?도 7C는 몰드된 렌즈를 갖는 기판 상에 패턴된 차광막을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 8은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 9A?도 9C는 차광막을 형성하는 공정의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 10A?도 10C는 패턴된 차광막을 갖는 기판 상에 렌즈를 몰딩하는 공정을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자기)가 치환 또는 무치환인지 언급하지 않는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 점도값은 25℃에서의 값을 나타낸다.
본 발명의 명세서에 있어서 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 g선, h선 및 i선 등의 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 적외선 차폐재, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물, 산의 작용에 의해 가교 반응을 야기하는 화합물 및 바인더 수지를 포함한다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은, 예를 들면 네가티브형 조성물이고, 일반적으로는 네가티브형 레지스트 조성물이다. 이 조성물의 구성을 이하에 설명한다.
구성 요건은 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이하에 설명할 수 있지만, 본 발명은 이들 실시형태로 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, "(수치)?(수치)"에 의해 나타내는 범위는 각각 하한값 및 상한값으로서 "?" 전후의 수치를 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 용어 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 용어 "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, 용어 "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, "단량체"는 "모노머"와 동일한 의미를 가진다. 본 발명에 사용되는 "모노머"는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 2,000 이하의 질량 평균 분자량을 갖는 화합물을 나타낸다. 본 발명의 명세서에 있어서, 용어 "중합성 화합물"은 중합성기를 갖는 화합물을 나타내고, 모노머 또는 폴리머이어도 좋다. 용어 "중합성기"는 중합 반응에 참여하는 기를 나타낸다.
[1] (A) 적외선 차폐재
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 적외선 차폐재를 포함한다.
본 발명에 사용되는 적외선 차폐재로서 800?1200nm의 파장에서 광을 흡수할 수있는 화합물은 특별히 한정없이 사용해도 좋고, 적외선 흡수 염료 또는 적외선 흡수 안료 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명에서 적외선 차폐재로서 사용할 수 있는 적외선 흡수 염료의 예는 시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프탈로시아닌 염료, 임모늄 염료, 아미늄 염료, 퀴놀륨 염료, 피릴륨 염료 및 Ni 착체 염료 등의 금속 착체 염료를 포함한다.
본 발명에서 적외선 차폐재로서 사용할 수 있는 염료는 시판품을 사용할 수 있고, 그것의 바람직한 예는 이하의 시판 염료를 포함한다.
FEW Chemicals 제작의 S0345, S0389, S0450, S0253, S0322, S0585, S0402, S0337, S0391, S0094, S0325, S0260, S0229, S0447, S0378, S0306 및 S0484;
American Dye Source, Inc. 제작의 ADS795WS, ADS805WS, ADS819WS, ADS820WS, ADS823WS, ADS830WS, ADS850WS, ADS845MC, ADS870MC, ADS880MC, ADS890MC, ADS920MC, ADS990MC, ADS805PI, ADSW805PP, ADS810CO, ADS813MT, ADS815EI, ADS816EI, ADS818HT, ADS819MT, ADS819MT, ADS821NH, ADS822MT, ADS838MT, ADS840MT, ADS905AM, ADS956BP, ADS1040P, ADS1040T, ADS1045P, ADS1040P, ADS1050P, ADS1065A, ADS1065P, ADS1100T 및 ADS1120F;
Yamamoto Chemical Industry Co., Ltd. 제작의 YKR-4010, YKR-3030, YKR-3070, MIR-327, MIR-371, SIR-159, PA-1005, MIR-369, MIR-379, SIR-128, PA-1006, YKR-2080, MIR-370, YKR-3040, YKR-3081, SIR-130, MIR-362, YKR-3080, SIR-132 및 PA-1001; 및
Hayashibara Biochemical Labs, Inc. 제작의 NK-123, NK-124, NK-1144, NK-2204, NK-2268, NK-3027, NKX-113, NKX-1199, NK-2674, NK-3508, NKX-114, NK-2545, NK-3555, NK-3509 및 NK-3519.
이들 염료 중에, 내열성의 관점에서 프탈로시아닌 염료 및 금속 착체 염료가 바람직하다.
이들 염료 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 상기 목적을 위해서 그것의 2개 이상을 800?1200nm 파장의 광에 대해 양호한 차광 효과가 야기되도록 적절하게 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 적외선 차폐재로서 사용할 수 있는 적외선 흡수 안료의 예는 아연화, 연백, 리토폰, 산화티타늄, 산화크롬, 산화철, 침전 황산 바륨, 바라이트 분말, 연단, 산화철 레드, 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(아이언/포타슘 페로시아니드), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로우, 크롬-티타늄 옐로우, 크롬 그린, 피콕크 블루, 빅토리아 그린, 감청(프러시안 블루와 무관), 바나듐-지르코늄 블루, 크롬-주석 핑크, 망간 핑크, 새먼 핑크, 티타늄 블랙, 텅스텐 화합물 및 금속 보라이드를 포함한다. 또한, 예를 들면 Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 금속 원소 또는 2개 이상의 금속 원소를 각각 함유하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 그 혼합물을 상기 블랙 안료로서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 적외광에 대해 높은 차광 효과를 갖는 것 이외에, 500nm 이하의 파장에서 광원을 사용한 패턴 형성에서의 해상성 또는 감도의 관점에서 상기 적외선 차폐재는 이하에 설명하는 텅스텐 화합물 또는 금속 보라이드가 바람직하고, 텅스텐 화합물이 가장 바람직하다.
상기 텅스텐 화합물은 적외선(약 800?1200nm의 파장에서 광)에 대해 높은 흡수(즉, 적외선에 대한 차광 효과(차폐성)는 높음) 및 가시광에 대해 낮은 흡수를 갖는 적외선 차폐재이다. 따라서, 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물이 텅스텐 화합물을 포함하는 경우, 적외역에서 높은 차광 효과를 갖을 뿐만 아니라, 가시역에서 높은 광투과율을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
일반적으로, 고체 촬상 소자의 제조 공정에서 가시광 센서에 의해 반도체 기판의 위치를 검출하기 위해서, 고체 촬상 소자의 반도체 기판의 금속 배선 및 솔더 레지스트측의 표면(즉, 컬러필터 또는 렌즈와 반대면) 상의 소정의 위치에 볼록부 또는 오목부 등의 위치 검출 얼라이먼트 마크가 종종 설치되어 있다.
적외선 차폐층이 적외선에 대해 차광 효과가 부족한 솔더 레지스트의 외측 상에 더 설치되는 구성에 있어서, 상기 적외선 차광층은 가시광에 대해 차광 효과를 갖는 층도 이 층의 두께를 적외선 차폐를 위해서 크게할 필요는 없고(상기 적외선 차폐는 솔더 레지스트층보다 얇은 막에 의해 달성할 수 있기 때문에), 가시광 센서에 의한 검출은 상기 적외선 차폐층내의 얼라이먼트 마크의 피복에 의해 심각한 불량은 없다. 그러나, JP-A-2008-257045와 같이, 특히 솔더 레지스트 그 자체에 차광 효과를 부여하기 위해서 솔더 레지스트 조성물에 흑색 착색제를 함유시키는 구성에 있어서, 상기 얼라이먼트 마크가 솔더 레지스트층으로 피복되는 경우에 상기 솔더 레지스트층의 두께에 따라서 상기 얼라이먼트 마크가 상기 가시광 센서에 의해 검출되지 않는 불량이 보다 자주 발생한다.
그러나, 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물이 텅스텐 화합물을 포함하는 경우 상술한 바와 같이, 가시역에서 광에 대해 높은 투과율을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 이것은 상술한 불량이 발생되기 어렵다는 이점이 있다.
또한 상술한 바와 같이, 상기 텅스텐 화합물은 화상 형성에 사용되고 고압 수은등, KrF, ArF 등에 의한 노광에 사용되는 가시역보다 단파장에서 광(500nm 이하의 파장에서 광원)에 대해서도 작은 흡수를 갖는다. 따라서, 이러한 텅스텐 화합물과 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 다른 성분을 조합함으로써 해상성 및 감도가 우수한 패턴이 얻어진다.
상기 텅스텐 화합물은, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물, 붕소화 텅스텐계 화합물 및 황화 텅스텐계 화합물을 포함하고, 하기 일반식(조성식)(I)으로 나타내어지는 산화 텅스텐계 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00001
여기서, M은 금속을 나타내고, W는 텅스텐을 나타내고, O는 산소를 나타내고,
0.001≤x/y≤1.1 및
2.2≤z/y≤ 3.0.
M의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os 및 Bi를 포함하고, 알칼리 금속이 바람직하다. M의 금속은 금속의 1종 또는 금속의 2종 이상 중 어느 하나이어도 좋다.
M은 알칼리 금속이 바람직하고, Rb 또는 Cs가 보다 바람직하고, Cs가 더욱 바람직하다.
x/y가 0.001 이상인 경우에 상기 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하인 경우에 상기 텅스텐 화합물에 불순물의 제조를 보다 확실하게 억제할 수 있다.
z/y가 2.2 이상인 경우에 상기 재료로서 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하인 경우에 상기 적외선을 충분히 차단할 수 있다.
상기 일반식(I)로 나타내어지는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예는 Cs0 .33WO3, Rb0.33WO3, K0 .33WO3 및 Ba0 .33WO3을 포함한다. 상기 화합물은 Cs0 .33WO3 또는 Rb0 .33WO3이 바람직하고, Cs0 .33WO3이 보다 바람직하다.
상기 텅스텐 화합물은 미립자가 바람직하다. 상기 텅스텐 미립자의 평균 입자 지름은 800nm 이하가 바람직하고, 400nm 이하가 보다 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자 지름이 이 범위인 경우, 상기 텅스텐 미립자는 광산란에 의한 가시광을 거의 차단할 수 없어 상기 가시역에서 광의 투과율은 보다 확실하게 확보할 수 있다. 광산란을 억제하는 관점에서, 상기 평균 입자 지름은 작은 것이 바람직하지만, 제조시에 취급 용이성 등의 이유로 상기 텅스텐 미립자의 평균 입자 지름은 일반적으로 1nm 이상이다.
상기 텅스텐 화합물은 시판품을 사용할 수 있지만 상기 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물인 경우에 상기 산화 텅스텐계 화합물은 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기에서 텅스텐 화합물을 열처리하는 방법에 의해 얻을 수 있다(예를 들면, 일본 특허 제4,096,205호).
상기 산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 제작의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자 분산물로서 사용할 수도 있다.
상기 텅스텐 화합물과 동일하게, 상기 금속 보라이드는 적외선(약 800?1200nm 파장의 광)에 대해 높은 흡수 및 가시광에 대해 낮은 흡수를 가지고, 화상 형성에 사용되고 고압 수은등, KrF, ArF 등에 의한 노광에 사용되는 가시역보다 단파장에서 광에 대해 낮은 흡수를 가진다. 따라서, 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물이 금속 보라이드를 포함하는 경우, 텅스텐 화합물을 포함하는 경우와 동일하게 적외역에서 높은 차광 효과 및 가시역에서 광에 대해 높은 투과율을 갖고 해상성 및 감도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 금속 보라이드는, 예를 들면 란탄 보라이드(LaB6), 프라세오디뮴 보라이드(PrB6), 네오디뮴 보라이드(NdB6), 세슘 보라이드(CeB6), 이트륨 보라이드(YB6), 티타늄 보라이드(TiB2), 지르코늄 보라이드(ZrB2), 하프늄 보라이드(HfB2), 바나듐 보라이드(VB2), 탄탈 보라이드(TaB2), 크롬 보라이드(CrB, CrB2), 몰리브덴 보라이드(MoB2, MO2B5, MoB) 및 텅스텐 보라이드(W2B5) 중 하나 또는 2개 이상을 포함하고, 란탄 보라이드(LaB6)가 바람직하다.
상기 금속 보라이드는 미립자가 바람직하다. 상기 금속 보라이드 미립자의 평균 입자 지름은 800nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자 지름이 이 범위인 경우, 상기 금속 보라이드 미립자는 광산란에 의한 가시광을 거의 차단할 수 없어 상기 가시역에서 광의 투과율을 보다 확실하게 확보할 수 있다. 광산란을 억제하는 관점에서, 상기 평균 입자 지름은 작을수록 바람직하지만, 제조시에 취급 용이성 등의 이유로 상기 금속 보라이드 미립자의 평균 입자 지름은 일반적으로 1nm 이상이다.
상기 금속 보라이드는 시판품을 사용할 수 있고, 금속 보라이드 미립자 분산물로서 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 제작의 KHF-7 등을 사용할 수 있다.
상기 적외선 차폐재의 함량은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.1?50질량%가 바람직하고, 1?45질량%가 보다 바람직하고, 5?40질량%가 더욱 바람직하고, 5?20질량%가 가장 바람직하다.
또한, 적외선 차폐재의 2종 이상을 사용해도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(이하에, "산발생제" 또는 "화합물(B)"라고 함)을 포함한다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 산발생제로부터 발생된 산에 대하여, 3 이하의 pKa를 갖는 산이 발생되는 것이 바람직하다. 상기 산발생제는 열에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이어도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 산발생제로부터 발생된 산의 예는 카르복실산, 술폰산, 인산, 술핀산, 황산, 아황산, 황산 모노에스테르, 염산, 헥사플루오로인산 및 테트라플루오로붕산 등의 4급 붕산을 포함한다.
산을 발생할 수 있는 화합물의 예는 유기 할라이드 화합물, 유기 붕산 화합물, 술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물 및 오늄염 화합물을 포함한다.
상기 유기 할라이드 화합물은 구체적으로 Wakabayashi et al., Bull . Chem . Soc. Japan, 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호, JP-B-46-4605(본 명세서에 사용된 용어 "JP-B"는 "심사된 일본 특허 출원"을 의미함), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339 및 M.P. Hutt, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1, No.3(1970)에 기재된 화합물을 포함한다. 특히, 상기 화합물은 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 화합물; 및 S-트리아진 화합물을 포함한다.
적어도 하나의 모노, 디 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환과 결합한 s-트리아진 유도체가 보다 바람직하고, 그것의 구체예는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진을 포함한다.
상기 유기보론 화합물의 예는 JP-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-9-188685, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-A-2000-131837, JP-A-2002-107916, 일본 특허 제2764769호, 일본 특허 출원 제2000-310808호 및 Martin Kunz, Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago에 기재된 유기 보레이트; JP-A-6-157623, JP-A-6-175564 및 JP-A-6-175561에 기재된 유기 보론-술포늄 착체 및 유기 보론-옥소술포늄 착체; JP-A-6-175554 및 JP-A-6-175553에 기재된 유기 보론-요오드늄 착체; JP-A-9-188710에 기재된 유기 보론-포스포늄 착체; 및 JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527 및 JP-A-7-292014에 기재된 유기 보론-전이 금속 배위 착체를 포함한다.
상기 디술폰 화합물은, 예를 들면 JP-A-61-166544 및 일본 특허 출원 제2001-132318호에 기재된 화합물을 포함한다.
상기 옥심에스테르 화합물은 J.C.S. Perkin Ⅱ, 1653-1660 (1979), J.C.S. Perkin Ⅱ, 156-162(1979), Journal of Photopolymer Science and Technology, 202-232(1995) 및 JP-A-2000-66385에 기재된 화합물을 포함하고, 감도의 관점에서 상기 화합물은 술폰산 에스테르가 바람직하다.
상기 오늄염 화합물의 예는 S.I. Schlesinger, Photogr . Sci . Eng ., 18, 387(1974) 및 T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 및 JP-A-4-365049에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호, 미국 특허 제339,049호 및 제410,201호, JP-A-2-150848 및 JP-A-2-296514에 기재된 요오드늄염, 유럽 특허 제370,693호, 제390,214호, 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 제161,811호, 제410,201호, 제339,049호, 제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호, 및 독일 특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호에 기재된 술포늄염 등의 오늄염,
J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci ., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀리노늄염 및 C.S. Wen et al., Teh . Proc . Conf . Rad . Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염을 포함한다.
이들 중에, 반응성 및 안정성의 관점에서 상술한 옥심에스테르 화합물 또는 오늄염 화합물이 바람직하다.
상기 오늄염 화합물은 디아조늄염, 요오드늄염 또는 술포늄염이 적합하다.
본 발명에 적합하게 사용되는 오늄염은 하기 일반식(RI-I)?(RI-Ⅲ)로 나타내어지는 오늄염이다.
Figure pat00002
일반식(RI-I)에 있어서, Ar11은 아릴기(바람직하게는 20개 이하의 탄소수를 가짐)를 나타낸다. 상기 아릴기는 치환기(바람직하게는 1?6개의 치환기를 가짐)를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 알케닐기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 알키닐기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 알콕시기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 아릴옥시기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 할로겐 원자, 알킬아미노기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 디알킬아미노기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 알킬아미도기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 아릴아미도기(바람직하게는 6?12개의 탄소수를 가짐), 카르보닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포닐기, 티오알킬기(바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐) 및 티오아릴기(바람직하게는 6?12개의 탄소수를 가짐)를 포함한다.
Z11 -는 1가의 음이온을 나타내고, 상기 음이온의 예는 할로겐 이온, 퍼클로레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 술포네이트 이온, 술피네이트 이온, 티오술포네이트 이온 및 술페이트 이온을 포함한다. 안정성의 관점에서, 상기 음이온은 퍼클로레이트 이온, 헥사플루오로보레이트 이온, 술포네이트 이온 또는 술피네이트 이온이 바람직하다.
일반식(RI-Ⅱ)에 있어서, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 아릴기(바람직하게는 20개 이하의 탄소수를 가짐)를 나타낸다. 상기 아릴기는 치환기(바람직하게는 1?6개의 치환기)를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 일반식(RI-I)의 Ar11로서 아릴기를 가져도 좋은 치환기에 대해 설명한 것과 동일하다.
Z21 -는 1가의 음이온을 나타낸다. 그것의 구체예는 일반식(RI-I)의 Z11 -에 대해 설명한 것과 동일하고, 바람직한 예는 일반식(RI-I)의 Z11 -에 대해 설명한 것 및 카르복실레이트 이온을 포함한다.
일반식(RI-Ⅲ)에 있어서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 반응성 및 안정성의 관점에서 아릴기가 바람직하다.
각각의 상기 아릴기, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는 치환기(바람직하게는 1?6개의 치환기)를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 일반식(RI-I)의 Ar11로서 아릴기가 가져도 좋은 치환기에 대해 설명한 것과 동일하다.
Z31 -는 1가의 음이온을 나타내고, 그것의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(RI-I)의 Z11 -에 대해 설명한 것과 동일하다.
상기 화합물(B)의 함량은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.01?30질량%가 바람직하고, 0.1?20질량%가 보다 바람직하고, 0.1?15질량%가 더욱 바람직하다.
[3] (C) 산의 작용에 의해 가교 반응을 야기하는 화합물
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 산의 작용에 의해 가교 반응을 야기하는 화합물(이하에, "가교제" 또는 "화합물(C)"라고 함)을 포함한다.
상기 화합물(C)는, 예를 들면 옥시란기(에폭시기 및 옥세타닐기 등), 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 포함한다.
패턴 형성에서의 감도, 해상성 및 안정성의 관점에서, 상기 화합물(C)는 옥시란기(에폭시기 및 옥세타닐기 등), 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물, 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이 바람직하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물, 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 알콕시메틸기의 알킬부는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 상기 알콕시메틸기의 탄소수는 1?10개가 바람직하고, 1?5개가 보다 바람직하다.
상기 화합물(C)는 2개 이상의 옥시란기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 기의 수는 2?10개가 바람직하고, 2?6개가 보다 바람직하다.
경화성의 관점에서, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물은 한 분자당 2개 이상의 히드록실메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물이 바람직하고, 한 분자당 4개 이상의 히드록실메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물의 구체예는 2,6-디메틸페놀부 함유 화합물, 헥사메티롤멜라민 및 헥사(메톡시메틸)멜라민을 포함한다.
히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물도 바람직하다.
Figure pat00003
(여기서, T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아실기 또는 아세틸기를 타나낸다)
일반식(I)의 T1 및 T2가 각각 알킬기인 경우에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수는 1?8개가 바람직하고, 1?4개가 보다 바람직하다. 그것의 바람직한 구체예는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 및 tert-부틸기를 포함한다.
또한, T1 및 T2가 각각 알케닐기인 경우에 있어서, 상기 알케닐기의 탄소수는 2?18개가 바람직하고, 2?4개가 보다 바람직하다.
또한, T1 및 T2가 각각 아실기인 경우에 있어서, 상기 아실기의 탄소수는 2?18개가 바람직하고, 2?4개가 보다 바람직하다.
상기 일반식(I)로 나타내어지는 구조의 구체예는 메톡시메티롤아민기, 디메톡시메틸아미노기, 디메티롤아미노기(디히드록시아미노기) 및 디에톡시메틸아미노기를 포함한다.
상기 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물은 상기 분자내에 일반식(I)로 나타내어지는 2개 이상의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 이러한 화합물은 멜라민 골격을 갖는 화합물, 벤조구아나민 골격을 갖는 화합물, 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물 및 우레아 골격을 갖는 화합물을 포함한다. 상기 화합물을 상기 일반식(I)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물을 2가의 연결기를 통하여 결합하여 형성된 축합 생성물이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 이들 중에 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 아미노 화합물이 바람직하다.
Figure pat00004
(여기서, R1?R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아실기 또는 아세틸기를 나타낸다)
여기서, 일반식(Ⅱ)의 R1?R6의 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아실기 및 아세틸기는 상기 일반식(I)의 T1 및 T2의 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아실기 및 아세틸기와 동일하다.
본 발명에 적합하게 사용되는 특정 아미노 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009

히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물로서, 하기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물도 바람직하다.
Figure pat00010
일반식(I)에 있어서, X1?X6은 각각 CH2OH 또는 H를 나타내고, X1?X6 중 적어도 3개는 CH2OH이다. 일반식(Ⅱ)에 있어서, Y1?Y6은 각각 CH2OCH3, CH2OH 또는 H를 나타내고 Y1?Y6 중 적어도 3개는 CH2OCH3 또는 CH2OH이고, 적어도 하나는 CH2OCH3이다. 바람직하게는, X1?X6 중 4개 이상이 CH2OH이고 Y1?Y6 중 4개 이상이 CH2OCH3 또는 CH2OH이고, 적어도 하나 이상은 CH2OCH3이다. 보다 바람직하게는, X1?X6 모두가 CH2OH이고 Y1?Y6 모두가 CH2OCH3 또는 CH2OH이고, 적어도 하나 이상은 CH2OCH3이다.
옥시란기를 갖는 화합물은 한 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 한 분자당 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물이 적합하다.
한 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 예는 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 화합물("Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제작의 YX4000" 등), 그것의 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 화합물("Nissan Chemicals Industries, Ltd. 제작의 TEPIC" 및 "BASF Japan 제작의 ARALDITE PT810" 등), 비스페놀A형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물(Tohto Kasei Co., Ltd. 제작의 Epotohto YDF-170), 수소화된 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 할로겐화된 에폭시 화합물(저브롬화된 에폭시 화합물, 고할로겐화된 에폭시 화합물 및 브롬화된 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 등), 알릴기 함유 비스페놀A형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 디페닐디메탄올형 에폭시 화합물, 페놀비페닐렌형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물("DIC Corp. 제작의 HP-7200, HP-7200H" 등), 글리시딜아민형 에폭시 화합물(디아미노디페닐메탄형 에폭시 화합물, 디글리시딜아닐린 및 트리글리시딜아미노페놀 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물(디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 및 디글리시딜 다이머레이트 등), 히단토인형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디에폭시드 및 "Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작의 GT-300, GT-400, EHPE3150"),
이미드형 지환식 에폭시 화합물, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 테트라페니롤에탄형 에폭시 화합물, 글리시딜 프탈레이트 화합물, 테트라글리시딜 크실레노일에탄 화합물, 나프탈렌기 함유 에폭시 화합물(나프톨 아랄킬형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 사관능 나프탈렌형 에폭시 화합물, 및 시판품 "Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제작의 ESN-190 및 ESN-360" 및 "DIC Corp. 제작의 HP-4032, EXA-4750 및 EXA-4700"), 페놀 화합물과 디비닐벤젠 및 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물 사이의 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀화합물과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 개환 중합된 4-비닐시클로헥센-1-옥시드와 퍼아세트산 등을 에폭시화한 것, 쇄상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, 환상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 화합물, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 화합물, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 화합물, 아조페닐형 액정 에폭시 화합물, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 화합물, 비나프틸형 액정 에폭시 화합물, 아진형 에폭시 화합물, 글리시딜 메타아크릴레이트 코폴리머계 에폭시 화합물("NOF Corporation 제작의 CP-50S 및 CP-50M" 등), 시클로헥실 말레이미드와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합된 에폭시 화합물, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 화합물 및 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
한 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에, β-위치에 알킬기를 갖는 적어도 2개의 에폭시기를 한 분자당 포함하는 에폭시 화합물을 사용해도 좋고, β-위치에 알킬기로 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는 β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
β-위치에 알킬기를 갖는 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물에 있어서, 한 분자당 포함되는 2개 이상의 에폭시기 모두는 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 적어도 하나의 에폭시기는 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.
β-위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물에 있어서, 실온에서 보존 안정성의 관점에서 전체 에폭시기에서 β-알킬 치환 글리시딜기의 비율은 상기 고체 촬상 소자용 경화성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전체량에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고, 40몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 β-알킬 치환 글리시딜기는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그것의 예는 β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, β-프로필글리시딜기 및 β-부틸글리시딜기를 포함한다. 이들 중에, β-메틸글리시딜기는 상기 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점 또한 용이한 합성의 관점에서 바람직하다.
β-위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물은, 예를 들면 다가 페놀 화합물과 β-알킬에피할로히드린으로부터 유래된 에폭시 화합물이 바람직하다.
또한, β-알킬에피할로히드린은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그것의 예는 β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브로모히드린 및 β-메틸에피플루오로히드린 등의 β-메틸에피할로히드린; β-에틸에피클로로히드린, β-에틸에피브로모히드린 및 β-에틸에피플루오로히드린 등의 β-에틸에피할로히드린; β-프로필에피클로로히드린, β-프로필에피브로모히드린 및 β-프로필에피플루오로히드린 등의 β-프로필에피할로히드린; β-부틸에피클로로히드린, β-부틸에피브로모히드린 및 β-부틸에피플루오로히드린 등의 β-부틸에피할로히드린을 포함한다. 이들 중에, β-메틸에피할로히드린이 상기 다가 페놀과의 반응성 및 유동성의 관점에서 바람직하다.
상기 다가 페놀 화합물은 한 분자당 2개 이상의 방향족 히드록실기를 포함하는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그것의 예는 비스페놀A, 비스페놀F 및 비스페놀S 등의 비스페놀 화합물, 비페놀 및 테트라메틸비페놀 등의 비페놀 화합물, 디히드록시나프탈렌 및 비나프톨 등의 나프톨 화합물, 페놀-포름알데히드 중축합물 등의 페놀 노볼락 화합물, 크레졸-포름알데히드 중축합물 등의 모노알킬(1?10개의 탄소수를 가짐) 치환 페놀-포름알데히드 중축합물, 크실레놀-포름알데히드 중축합물 등의 디알킬(1?10개의 탄소수를 가짐) 치환 페놀-포름알데히드 중축합물, 비스페놀A-포름알데히드 중축합물 등의 비스페놀 화합물-포름알데히드 중축합물, 페놀 및 모노알킬(1?10개의 탄소수를 가짐) 치환 페놀과 포르알데히드의 공중축합물, 및 페놀 화합물과 디비닐벤젠의 중부가물을 포함한다. 이들 중에, 예를 들면 유동성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해 화합물을 선택하는 경우에 있어서, 비스페놀 화합물이 바람직하다.
β-위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 예는 비스페놀A의 디-β-알킬글리시딜에테르, 비스페놀F의 디-β-알킬글시딜에테르 및 비스페놀S의 디-β-알킬글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디-β-알킬글리시딜에테르; 비페놀의 디-β-알킬글리시딜에테르 및 테트라메틸비페놀의 디-β-알킬글리시딜에테르 등의 비페놀 화합물의 디-β-알킬글리시딜에테르; 디히드록시나프탈렌의 디-β-알킬글리시딜에테르 및 비나프톨의 디-β-알킬글리에테르 등의 나프톨 화합물의 β-알킬글리시딜에테르; 페놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르; 크레졸-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르 등의 모노알킬(1?10개의 탄소수를 가짐) 치환 페놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르; 크실레놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르 등의 디알킬(1?10개의 탄소수를 가짐) 치환 페놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르; 비스페놀A-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르; 및 페놀 화합물과 디비닐벤젠의 중부가물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르를 포함한다.
이들 중에, 하기 일반식(D-1)로 나타내어지는 비스페놀 화합물 및 상기 비스페놀 화합물과 에피크롤로히드린 등으로부ㅌ 제조된 폴리머로부터 유래된 β-알킬글리시딜에테르 및 하기 일반식(D-2)로 나타내어지는 페놀 화합물-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르가 바람직하다.
Figure pat00011
일반식(D-1)에 있어서, RD1은 수소 원자 또는 1?6개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타내고, n은 0?20의 정수를 나타낸다.
일반식(D-2)에 있어서, RD1은 수소 원자 또는 1?6개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타내고, RD2는 수소 원자 또는 CH3을 나타내고, n은 0?20의 정수를 나타낸다.
일반식(D-1) 및 일반식(D-2)에 있어서, 복수의 RD1 및 RD2가 존재하는 경우, 각각의 RD1 및 RD2는 다른 RD1 및 RD2와 서로 같거나 달라도 좋다.
이들 β-위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 한 분자당 적어도 2개의 에폭시환을 포함하는 에폭시 화합물 및 β-위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에폭시 화합물의 골격으로서 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식기 함유 에폭시 화합물 및 약한 용해성 에폭시 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 바람직하다.
상기 한 분자당 적어도 2개의 옥세타닐기를 포함하는 옥세탄 화합물의 예는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, 및 그것의 올리고머 또는 코폴리머 등의 다관능 옥세탄류; 및 옥세탄기를 갖는 화합물과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레졸시나렌류 및 실세스퀴옥산 등의 히드록실기를 갖는 수지의 에테르 화합물을 포함한다. 다른 예는 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 코폴리머를 포함한다.
페놀성 히드록실기를 갖는 화합물은 노볼락 수지 및 레졸 수지 등의 페놀 수지를 포함한다. 상기 페놀 수지로서, 공지의 페놀 수지 모두를 사용할 수 있다.
상기 화합물(C)로서 JP-A-5-9407에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용해도 좋고, 상기 폴리 이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족, 환상 지방족 또는 방향족기 치환 지방족 화합물로부터 유래되어도 좋다. 그것의 구체예는 이관능 이소시아네이트(1,3-페닐렌 디이소시아네이트/1,4-페닐렌 디이소시아네이트 혼합물, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이초시클로헥실)메탄, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등), 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 및 글리세린 등의 다관능 알콜, 상기 다관능 알콜의 알킬렌 옥시드 부가물과 상기 이관능 이소시아네이트의 부가물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 그것의 유도체 등의 환상 트라이머를 포함한다. 상기 폴리시아네이트 화합물의 시판품은, 예를 들면 BL317(Sumitomo Bayer Urethane K.K. 제작)을 포함한다.
상기 화합물(C)의 다른예로서, 상기 폴리이소시아네이트 또는 그 유도체의 이소시아네이트기로 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물을 포함한다.
상기 이소시아네이트기용 블록제의 예는 알콜류(예를 들면, 이소프로판올, tert-부탄올), 락탐류(예를 들면, ε-카프로락탐), 페놀류(예를 들면, 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아미노페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀), 복소환식 히드록실 화합물류(예를 들면, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린), 및 활성 메틸렌 화합물류(예를 들면, 디알킬 말로네이트, 메틸에틸 케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트 옥심, 아세톡심, 시클로헥사논 옥심)를 포함한다. 또한, 예를 들면 JP-A-6-295060에 기재된 분자내에 적어도 하나의 공중합성 이중 결합 및 적어도 하나의 블록 이소시아네이트기 중 어느 하나를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화합물(C)은 2000 이하의 분자량을 갖는 저분자 화합물이 바람직하고, 1500 이하의 분자량을 갖는 저분자 화합물이 보다 바람직하고, 900 이하의 분자량을 갖는 저분자 화합물이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 저분자 화합물은 불포화 결합을 갖는 화합물(소위, 중합성 모노머)의 불포화 결합을 개시제를 사용하여 개열시킴으로써 연쇄 반응에서 결합을 성장시켜 얻어지는, 소위 폴리머 또는 올리고머는 아니지만, 2000 이하의 범위(보다 바람직하게는 1500 이하, 더욱 바람직하게는 900 이하)내의 분자량을 갖는 화합물(실질적으로 분자량 분포를 갖지 않는 화합물)을 말한다. 또한, 상기 분자량은 일반적으로 100 이상이다.
상기 화합물(C)로서 하나의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 화합물(C)의 함량은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 1?50질량%가 바람직하고, 3?30질량%가 보다 바람직하다.
[4] (D) 바인더 수지
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 바인더 수지를 포함한다.
바인더 수지는 알칼리 가용성 바인더가 바람직하다. 이 경우에 있어서, 노광이 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 막에 패턴 형성을 하기 위해 행해지는 경우, 미노광부를 알칼리 현상액에 의해 보다 확실하게 제거할 수 있고, 보다 우수한 패턴을 알칼리 현상에 의해 형성할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성기를 포함하고, 상기 알칼리 가용성기의 예는 산기, 알콜성 히드록실기, 피롤리돈기 및 알킬렌옥시드기를 포함하고, 산기가 바람직하다.
상기 산기는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 카르복실기, 활성 메틸렌기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 히드록실기 및 카르복실산 무수기를 포함한다. 이들 중에, 카르복실시 및 활성 메틸렌기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 알칼리 가용성 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 모노머 성분으로서 산기 함유 중합성 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리머가 바람직하고, 산가 조절의 관점에서 산기 함유 중합성 화합물과 산기를 갖지 않는 중합성 화합물을 공중합하여 얻어지는 코폴리머가 보다 바람직하다.
상기 산기 함유 중합성 화합물은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 그것의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 및 p-카르복실스티렌을 포함하고, 아크릴산, 메타크릴산 및 p-카르복실스티렌이 바람직하다. 이들 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
산기를 갖지 않는 중합성 화합물는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 바람직한 예는 (메타)아크릴산 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르 및 아랄킬에스테르)를 포함한다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르의 알킬에스테르부의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 1?10개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 1?6개의 탄소수를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르의 아릴에스테르부의 아릴기는 6?14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 6?10개의 탄소수를 갖는 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르의 아랄킬에스테르부의 아랄킬기는 7?20개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 7?12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 산기 함유 중합성 화합물과 상응하는 모노머와 산기를 갖지 않는 중합성 화합물과 상응하는 모노머의 몰비는 일반적으로 1:99?99:1이고, 30:70?99:1이 바람직하고, 50:50?99:1이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 바인더의 산기의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 0.4meq/g?4.0meq/g이 바람직하고, 1.0meq/g?3.0meq/g이 보다 바람직하다. 상기 함량이 0.5meq/g 이상인 경우, 알칼리 현상성을 충분히 얻을 수 있고 우수한 패턴을 보다 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 함량이 4.0meq/g 이하인 경우, 영구 패턴의 강도를 손상시킬 우려를 실질적으로 예방할 수 있다.
직쇄상 유기 폴리머를 바인더 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 직쇄상 유기 폴리머는 측쇄에 카르복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 그것의 예는 JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836 및 JP-A-59-71048에 기재된 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머 및 부분적으로 에스테르화된 말레산 코폴리머, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 및 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시켜 얻어지는 생성물을 포함한다.
이들 중에, 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 코폴리머, 및 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어진 다성분 코폴리머가 바람직하다.
또한, 예를 들면 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 공중합하여 얻어지는 폴리머도 유용하다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 폴리머의 구체적인 구성으로서, (메타)아크릴산과 및 그것과 함께 공중합성 다른 모노머의 코폴리머가 바람직하다. 여기서, 상기 (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 집합적으로 포함하는 총칭이고, 이하에 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
상기 (메타)아크릴산과 공중합성 다른 모노머의 예는 알킬 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트 및 비닐 화합물을 포함한다. 여기서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는 치환기로 치환되어도 좋다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 및 아릴 (메타)아크릴레이트의 구체예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 톨릴 (메타)아크릴레이트, 나프틸 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
상기 비닐 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸 메타크릴레이트 매크로모노머, CH2=CR1R2 및 CH2=C(R1)(COOR3)[여기서, R1은 수소 원자 또는 1?5개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타내고, R2는 6?10개의 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소환을 나타내고, R3은 1?8개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 6?12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기를 나타낸다]을 포함한다.
이들 공중합성 다른 모노머 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 공중합성 다른 모노머는 CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3), 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택된 적어도 하나가 바람직하고, CH2=CR1R2 및/또는 CH2=C(R1)(COOR3)이 보다 바람직하다.
상기 바인더 수지는 가교성기를 갖는 수지이어도 좋고, 이 경우에 있어서 측쇄에 가교성기를 갖는 수지가 바람직하다. 이러한 구성 때문에, 특히 노광부의 경화성 및 미노광부의 알칼리 현상성 모두 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 사용되는 가교성기는 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 감광층이 노광 또는 가열될 때에 상기 감광층에서 일어나는 가교 반응의 과정에서 바인더 수지를 가교시킬 수 있는 기를 가르킨다.
상기 가교성기는 이러한 기능을 갖는 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 가교성기의 예는 페놀기, 에틸렌성 불포화 결합기, 아미노기 및 에폭시기를 포함한다. 상기 에틸렌성 불포화 결합기는 스티릴기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기를 포함하고, 노광 전에 상기 가교성기의 안정성 및 영구 패턴의 강도 모두를 만족시키는 관점에서는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
상기 바인더 수지의 가교성기의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 0.3meq/g?3.0meq/g이 바람직하고, 1.0meq/g?3.0meq/g이 보다 바람직하고, 1.5meq/g?2.8meq/g이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 0.3meq/g 이상인 경우에 경화 반응량은 충분히 많아 높은 감도를 얻을 수 있고, 상기 함량이 3.0meq/g 이하인 경우에는 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 함량(meq/g)은, 예를 들면 요오드가 적정에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 가교성기 함유 수지(이하에, 특정 바인더 수지A라고 함; 상기 특정 바인더 수지A는 알칼리 가용성 바인더가 바람직함)는 그것의 구조에 있어서 비화상부 제거성 등의 다양한 성능을 향상시키기 위해서, 수지가 보다 정확하게 알칼리 가용성이 되기 위한 산기 및 가교성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 부분 구조를 갖는 바인더 수지는 JP-A-2003-262958에 상세하게 기재되어 있고, 본 명세서에 기재된 화합물도 본 발명에 사용할 수 있다.
가교성기를 갖는 바인더 수지의 예를 이하에 나타내지만, 상기 바인더 수지는 분자내에 COOH기 및 OH기 등의 알칼리 가용성기 및 가교성기를 포함하는 한 이들로 한정되지 않는다:
(1) 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시킨 후에 잔존하는 하나의 미반응 이소시아네이트기를 가지고, 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기 함유 아크릴 수지를 반응하여 얻어지는 우레탄 변성 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지;
(2) 카르복실기 함유 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지; 및
(3) OH기 함유 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 이염기 산무수물을 반응하여 얻어지는 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지.
이들 중에, (1) 및 (2)의 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 가교성기 함유 바인더 폴리머는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리머 또는 에폭시아크릴레이트 폴리머 등의 적어도 하나의 중합성기를 갖는 바인더 폴리머이어도 좋다.
적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리머는 적어도 하나의 산기를 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 산기는 상술한 것을 포함하지만, 원료 입수성의 관점에서 카르복실기가 바람직하다.
상기 특정 바인더 수지A의 가교성기로서, 예를 들면 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴아미드기 등의 (메타)아크릴기, 및 카르복실산의 비닐에스테르, 비닐에테르 또는 알릴에테르 등의 각종 중합성 이중 결합을 사용할 수 있다. 상기 특정 바인더 수지A의 구체예는 산기로서 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지에, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 불포화 지방산(예를 들면, 신남산)의 글리시딜 에스테르 등의 환상 에테르기 함유 중합성 화합물, 또는 지환식 에폭시기(예를 들면, 상기 동일한 분자에 시클로헥센옥시드 등의 에폭시기를 가짐) 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 에폭시기 함유 중합성 화합물을 부가시켜 얻어지는 화합물을 포함한다. 다른 예는 산기 및 히드록실기를 포함하는 아크릴 수지에 이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 중합성 화합물을 부가시켜 얻어지는 화합물; 산무수물기를 함유하는 아크릴 수지에 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 중합성 화합물을 부가시켜 얻어지는 화합물; 및 글리시딜 메타크릴레이트 등의 환상 에테르기 함유 중합성 화합물과 (메타)아크릴로일 알킬에스테르 등의 비닐 모노머를 공중합하고 측쇄의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 부가시켜 얻어지는 화합물을 포함한다.
이들 화합물의 예는 일본 특허 제2,763,775호, JP-A-3-172301 및 JP-A-2000-232264에 기재된 것을 포함한다.
이들 중에, 상기 특정 바인더 수지A는 폴리머 화합물의 산기의 일부에 환상 에테르기(예를 들면, 부분 구조에 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 기) 함유 중합성 화합물을 부가시켜 얻어지는 화합물, 및 폴리머 화합물의 환상 에테르기의 일부 또는 전체에 카르복실기 함유 중합성 화합물을 부가시켜 얻어지는 화합물로부터 선택된 하나의 폴리머 화합물 중 하나가 바람직하다. 이 때에, 산기와 환상 에테르기 함유 화합물 사이의 부가 반응은 촉매의 존재에서 행해지는 것이 바람직하고, 상기 촉매는 산성 화합물 및 중성 화합물로부터 선택된 것이 특히 바람직하다.
이들 중에, 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 경시에서 현상 안정성의 관점에서 상기 특정 바인더 수지A는 측쇄에 카르복실기를 포함하는 동시에, 측쇄에 헤테로환을 포함해도 좋은 방향족기 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 폴리머 화합물이 바람직하다.
상기 헤테로환을 함유해도 좋은 방향족기(이하에, "방향족기"라고 함)의 예는 벤젠환, 2 또는 3개의 벤젠환이 결합하여 형성된 축합환, 벤젠환과 5원의 불포화환이 결합하여 형성된 축합환을 포함한다.
상기 방향족기의 구체예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 벤조피롤환기, 벤조푸란환기, 벤조티오펜환기, 피라졸환기, 이소옥사졸환기, 이소티아졸환기, 인다졸환기, 벤즈이소옥사졸환기, 벤즈이소티아졸환, 이미다졸환기, 옥사졸환기, 티아졸환기, 벤즈이미다졸환기, 벤조옥사졸환기, 벤조티아졸환기, 피리딘환기, 퀴놀린환기, 이소퀴놀린환기, 피리다진환기, 피리미딘환기, 피라진환기, 프탈라진환기, 퀴나졸린환기, 퀴녹살린환기, 아시리딘환기, 페난트리딘환기, 카르바졸환기, 푸린환기, 피란환기, 피페리딘환기, 피페라진환기, 인돌환기, 인돌리진환기, 크로멘환기, 신놀린환기, 아크리딘환기, 페노티아진환기, 테트라졸환기 및 트리아진환기를 포함한다. 이들 중에, 탄화수소 방향족기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기, 실릴기, 니트로기, 시아노기, 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로환기를 포함한다.
상기 특정 바인더 수지A의 산기의 함량은 1.0meq/g?4.0meq/g이 바람직하고, 1.5meq/g?3.0meq/g이 보다 바람직하다. 상기 산기의 함량이 1.0meq/g 이상인 경우, 알칼리 현상성을 충분히 얻을 수 있어 우수한 패턴를 보다 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 함량이 4.0meq/g 이하인 경우, 영구 패턴의 강도를 손상시킬 우려를 실질적으로 예방할 수 있다.
상기 특정 바인더 수지A의 가교성기의 함량의 바람직한 범위는 알칼리 가용성 바인더의 가교성기의 함량에 대해 상술한 바람직한 범위와 동일하다.
본 발명에 사용되는 바인더 수지의 다른 바람직한 예는 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지 중 적어도 하나(이하에, 특정 바인더 수지B라고 함)이다. 상기 특정 바인더 수지B는, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 함유 폴리이미드 수지, 폴리이미드실록산 수지 및 폴리말레이미드 수지를 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지는 폴리아미드산(폴리아믹산)을 포함하고, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 수지는, 예를 들면 전구체로서 상기 폴리아믹산의 가열 폐환 이미드화에 의해 형성된다.
상기 폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지의 합성에 사용되는 폴리아믹산은 주성분으로서 하기 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 구조단위를 일반적으로 포함한다.
Figure pat00012
일반식(Ⅳ)에 있어서, n은 0?4의 정수를 나타낸다. R1은 산 성분 잔기이고, 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 3가 또는 4가의 유기기를 나타낸다.
내열성의 관점에서, R1은 환상 탄화수소, 방향족환 또는 방향족 복소환을 포함하고 6?30개의 탄소수를 갖는 3가 또는 4가의 기가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 유기기의 예는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페릴렌기, 디페닐에테르기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 벤조페논기, 비페닐트리플루오로프로판기, 시클로부틸기 및 시클로펜틸기로부터 유래된 기를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에, R1은 페닐기 또는 시클로부틸기가 바람직하다.
R2는 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가의 유기기를 나타낸다. 내열성의 관점에서, R2는 환상 탄화수소, 방향족환 또는 방향족 복소환을 포함하고 6?30개의 탄소수를 갖는 2가의 기가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페릴렌기, 디페닐에테르기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 벤조페논기, 비페닐트리플루오로프로판기, 디페닐메탄기 및 시클로헥실메탄기로부터 유래된 2가의 기를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에, R2는 디페닐에테르기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기 또는 디페닐메탄기가 바람직하다.
상기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로 포함하는 폴리머는 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 하나의 구조단위만을 포함하는 호모폴리머이어도 좋고, 서로 다른 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 2개 이상의 구조단위를 포함하는 코폴리머이어도 좋다.
또한, 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 구조단위 이외의 구조단위를 공중합 성분으로서 포함해도 좋다.
본 발명에 사용되는 바인더 수지의 다른 바람직한 예는 우레탄 수지(이하에, 특정 바인더 수지C라고 함)이다. 여기서, 상기 특정 바인더 수지C는 측쇄에 가교성 기를 가져도 좋다.
상기 특정 바인더 수지C의 측쇄에 포함해도 좋은 가교성기는 하기 일반식(C-1)?(C-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 관능성기를 포함한다. 일반식(C-1)?(C-3)로 나타내어지는 관능성기를 이하에 설명한다.
Figure pat00013
일반식(C-1)에 있어서, R1?R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 바람직하고, 라디칼 반응성이 높기 때문에 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기이고, 라디칼 반응성이 높기 때문에 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기서 R12는, 예를 들면 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 포함하고, 라디칼 반응성이 높기 때문에 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기의 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미도기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기를 포함한다.
Figure pat00014
일반식(C-2)에 있어서, R4?R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 각각의 R4?R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 보다 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기의 예는 일반식(C-1)에 설명한 것과 동일하다. Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)-를 나타낸다. R12는 일반식(C-1)의 R12와 동일한 의미를 가지고, 바람직한 예도 동일하다.
Figure pat00015
일반식(C-3)에 있어서, R9는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 바람직하고, 높은 라디칼 반응성 때문에 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기이고, 높은 라디칼 반응성 때문에 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기의 예는 일반식(C-1)에 도입할 수 있는 치환기의 것과 동일하다. Z는 산소 원자, 황 원자, -N(R13)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. R13은, 예를 들면 치환기를 가져도 좋은 알킬기이고, 높은 라디칼 반응성 때문에 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 특정 바인더 수지C의 기본 골격을 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 특정 바인더 수지C는 기본 골격으로서 하기 일반식(C-4)로 나타내어지는 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물 및 일반식(C-5)로 나타내어지는 적어도 하나의 디올 화합물의 반응 생성물로서 구조단위를 갖는 폴리우레탄 수지이다.
Figure pat00016
일반식(C-4) 및 (C-5)에 있어서, X0 및 Y0는 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기를 나타낸다.
일반식(C-4)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 및 일반식(C-5)로 나타내어지는 디올 화합물 중 적어도 어느 하나가 일반식(C-1)?(C-3)로 나타내어지는 기 중 적어도 하나를 갖으면, 일반식(C-1)?(C-3)로 나타내어지는 기의 측쇄에 도입된 폴리우레탄 수지는 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 반응 생성물로서 제조된다. 이러한 방법에 따라서, 측쇄에 가교성기를 갖는 폴리우레탄 수지는 상기 폴리우레탄 수지의 반응 및 제조 후에 소망의 측쇄에 치환 또는 도입시키는 것보다 용이하게 제조할 수 있다.
1) 디이소시아네이트 화합물
상기 일반식(C-4)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들면 트리이소시아네이트 화합물과 가교성기 함유 단관능 알콜 또는 단관능 아민 화합물의 1당량을 부가 반응하여 얻어지는 생성물을 포함한다.
상기 디이소시아네이트 화합물을 얻기 위한 상기 화합물의 구체예는 JP-A-2006-63550의 단락 [0034]?[0040]에 기재되어 있고, 본 명세서에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 동일한 특허 문헌의 단락 [0042]?[0049]에 기재된 측쇄에 중합성기를 갖는 화합물이 상기 디이소시아네이트 화합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
2) 디올 화합물
일반식(C-5)로 나타내어지는 디올 화합물은, 예를 들면 폴리에테르 디올 화합물, 폴리에스테르 디올 화합물 및 폴리카보네이트 디올 화합물을 널리 포함한다.
상기 특정 바인더 수지C가 측쇄에 가교성기를 갖는 경우에 있어서, 이 특정 바인더 수지C를 얻는 방법으로서 상술한 방법 이외에, 측쇄에 불포화기를 갖는 디올 화합물이 폴리우레탄 수지의 제조 원료로서 사용하는 방법도 바람직하다. 상기 디올 화합물은, 예를 들면 트리메티롤프로판 모노알릴에테르 등의 시판품이어도 좋고, 또는 할로겐화된 디올 화합물, 트리올 화합물 또는 아미노디올 화합물과 불포화기 함유 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 티올 또는 알킬할라이드 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 좋다. 이러한 화합물의 구체예는 상기 특허 문헌의 단락 [0057]?[0066]에 기재되어 있는 것을 포함하고, 본 명세서에 기재된 화합물은 본 발명에도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 특정 바인더 수지C의 합성에 있어서, 상기 디올 화합물 이외에 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
이 디올 화합물의 예는 상기 특허 문헌의 일반식(17)?(19)에 나타낸 것을 포함하고, 그것의 구체예는 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 타르타르산, N,N-디히드록시에틸글리신 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드를 포함한다.
이러한 카르복실기의 존재는 수소 결합성 및 알칼리 가용성 등의 특성을 상기 특정 바인더 수지C에 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 측쇄에 가교성기를 갖는 폴리우레탄 수지는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 당량으로서 0.3meq/g 이상, 바람직하게는 0.35?1.50meq/g 함유하는 동시에, 측쇄에 카르복실기를 0.4meq/g 이상, 바람직하게는 0.45?1.00meq/g 함유하는 폴리우레탄 수지가 본 발명에 사용되는 바인더 폴리머로서 특히 바람직하다.
상기 바인더 수지는 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지 중 적어도 어느 하나가 바람직하고, 폴리아미드계 수지가 보다 바람직하다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물에 사용되는 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 3,000 이상이 바람직하고, 5,000?300,000이 보다 바람직하고, 10,000?30,000이 더욱 바람직하고, 수 평균 분자량은 1,000 이상이 바람직하고, 2,000?250,000이 보다 바람직하다. 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 1.1?10이 보다 바람직하다.
상기 바인더 수지는 임의의 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등이어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 바인더 수지는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성시에 사용되는 용제의 예는 테트라히드로푸란, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 포함한다. 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개를 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 고체 촬상 소자용 경화성 조성물에 사용할 수 있는 바인더 수지가 비닐 결합 함유 모노머로부터 합성되는 경우에 사용되는 라디칼 중합개시제는 아조계 개시제 및 퍼옥시드 개시제 등의 공지의 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용되는 바인더 수지로서, 예를 들면 유럽 특허 제993,966호 및 제1,204,000호 및 JP-A-2001-318463에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 수지는 막 강도와 현상성 사이의 우수한 발란스 때문에 바람직하다. 또한, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌옥시드 등의 수용성 직쇄상 유기 폴리머가 유용하다. 또한, 경화막의 강도를 증가시키기 위해서 알콜 가용성 나일론, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르 등이 유용하다.
다른 예는 측쇄에 산기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 비스페놀A형 골격과 비스페놀F형 골격을 갖는 폴리머 화합물, 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 노볼락 수지, 및 레졸 수지를 포함한다. 이들 수지는 JP-A-11-240930의 단락 [0008]?[0027]에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 바인더 수지로서 히드록실기 함유 폴리머에 산무수물을 부가시켜 얻어지는 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 상기 바인더 수지는 친수성을 갖는 모노머를 공중합하여 얻어지는 수지이어도 좋다. 그것의 예는 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 모르폴린 (메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 프로필 (메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 부틸 (메타)아크릴레이트, 및 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 상기 친수성을 갖는 모노머로서, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 또는 그것의 염으로부터 유래된 기, 또는 모르폴린에틸기가 유용하다.
또한, 본 발명에 사용되는 바인더 수지는 고체 촬상 소자의 솔더 레지스트용 경화성 조성물을 코팅하는 경우에 코팅 형성성을 향상시킬 뿐만 아니라, 바인더 수지 종류의 선택에 의해 형성된 솔더 레지스트막의 강인성 또는 절연 신뢰성도 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 에폭시아크릴레이트 함유 수지, 폴리아미드(이미드) 함유 수지, 폴리이미드 전구체, 벤질 (메타)아크릴레이트 모노머와 (메타)아크릴산 모노머를 포함하여 형성되는 코폴리머, 또는 알릴 (메타)아크릴레이트 모노머와 (메타)아크릴산을 포함하여 형성되는 코폴리머를 바인더 수지로서 선택하는 경우, 노광에 의해 얻어지는 경화막의 강도는 향상되고, 고체 촬상 소자의 솔더 레지스트용 경화성 조성물을 노광 및 현상하여 얻어지는 솔더 레지스트의 강인성 및 절연 신뢰성은 향상된다.
상기 바인더 수지의 함량은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 5?80질량%가 바람직하고, 10?70질량%가 보다 바람직하다.
상기 함량이 이 범위인 경우, 노광 감도는 높아지고 가공 시간은 단축되어 양호한 내열 충격 내성이 얻어진다.
[5] 분산제
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 경화성 조성물의 적외선 차폐재의 분산성 및 분산 안정성을 향상시키기 위해서 공지의 분산제를 사용하여 분산되어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 분산제의 예는 폴리머 분산제(폴리아미드 아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머 및 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물) 및 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 및 알카놀아민 등의 계면활성제를 포함한다.
상기 폴리머 분산제는 그것의 구조에 의해 직쇄상 폴리머, 말단 변형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머로 분류할 수 있다.
상기 표면에 앵커부를 갖는 말단 변형 폴리머의 예는 JP-A-3-112992 및 JP-T-2003-533455(본 명세서에 사용되는 용어 "JP-T"는 PCT 특허 출원의 공개된 일본 번역문을 말함)에 기재된 말단에 인산기를 갖는 폴리머, JP-A-2002-273191에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 폴리머, JP-A-9-77994에 기재된 유기 염료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 폴리머, 및 JP-A-2008-29901에 기재된 한쪽 말단에 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 올리고머 또는 폴리머와 산무수물에 의해 변성하여 제조되는 폴리머를 포함한다. 또한, 적외선 차폐재 표면에 2개 이상의 앵커부(예를 들면, 산기, 염기성기, 유기 염료의 부분 골격 또는 헤테로환)가 JP-A-2007-277514에 기재된 폴리머 말단에 도입되는 폴리머도 그것의 우수한 분산 안정성 때문에 바람직하다.
상기 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머의 예는 JP-A-54?37082, JP-A-8-507960 및 JP-A-2009-258668에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응 생성물, JP-A-9-169821에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, JP-A-2009-203462에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양쪽성 분산 수지, JP-A-10-339949 및 JP-A-2004-37986에 기재된 매크로모노머와 질소 원자 모노머의 코폴리머, JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426 및 JP-A-2008-81732에 기재된 유기 염료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 그래프트형 폴리머, 및 JP-A-2010-106268에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 코폴리를 포함한다.
상기 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머가 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우에 사용되는 매크로모노머로서 공지의 매크로모노머를 사용할 수 있고, 그것의 예는 Toagosei Co., Ltd. 제작의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메틸 메타크릴레이트), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머) 및 AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리부틸 아크릴레이트); Daicel Chemical Industries 제작의 PLACCEL FM5(2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가물) 및 FA10L(2-히드록시에틸 아크릴레이트의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가물); 및 JP-A-2-272009에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머를 포함한다. 이들 중에, 특히 유연성 및 용제에 대한 친화성이 우수한 폴리에스테르계 매크로모노머가 경화성 조성물의 적외선 차폐재의 분산성 및 분산 안정성, 및 적외선 차폐재를 사용하는 경화성 조성물의 현상성의 관점에서 바람직하다. JP-A-2-272009에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로모노머가 더욱 바람직하다.
표면에 앵커부를 갖는 블록형 폴리머로서 JP-A-2003-49110 및 JP-A-2009-52010에 기재된 블록형 폴리머가 바람직하다.
분산제는, 예를 들면 공지의 분산제 및 계면활성제로부터 적당히 선택할 수 있다.
그것의 구체예는 BYK Chemie 제작의 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기 함유 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166 및 170(고분자량 코폴리머)" 및 "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)"; EFKA 제작의 "EFKA 4047, 4050-4010-4165(폴리우레탄계), EFKA 4330-4340(블록형 코폴리머), 4400-4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실레이트), 6220(지방산 폴리에스테르) 및 6745(프탈로시아닌 유도체)"; Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc. 제작의 "AJISPER PB821, PB822, PB880 및 PB881"; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작의 "Florene TG-710(우레탄 올리고머)" 및 "폴리플로우 No.50E 및 No.300(아크릴계 코폴리머)"; Kusumoto Chemicals Ltd. 제작의 "Disparlon KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르 에스테르), DA-703-50, DA-705 및 DA-725"; Kao Corporation 제작의 "Demol RN, N(나프탈렌술폰산-포르말린 중축합물), MS, C 및 SN-B(방향족 술폰산-포르말린 중축합물)", "Homogenol L-18(폴리머 폴리카르복실산)", "Emulgen 920, 930, 935 및 985(폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르)" 및 "아세트아민 86(스테아릴아민 아세테이트)"; The Lubrizol Corp. 제작의 "Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단에 기능부를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000 및 38500(그래프트형 폴리머)"; Nikko Chemicals Co., Ltd. 제작의 "Nikkol T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트) 및 MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)"; Kawaken Fine Chemicals, Ltd. 제작의 T-8000E 등; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 올가노실록산 폴리머 KP341; Yusho Co., Ltd. 제작의 "W001, 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제 및 "W004, W005 및 W017" 등의 음이온계 계면활성제; Morishita Industries Co., Ltd. 제작의 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401 및 EFKA 폴리머 450"; San Nopco Limited 제작의 "Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15 및 Disperse Aid 9100" 등의 폴리머 분산제; Adeka Corporation 제작의 "Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 및 P-123"; 및 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작의 "Ionet(상품명) S-20"등을 포함한다.
이들 분산제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 본 발명에 사용되는 분산제는 상기 적외선 차폐재 표면에 앵커부를 갖는 상술한 말단 변성 폴리머, 그래프트형 폴리머 또는 블록 폴리머와 함께 알칼리 가용성 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 상기 알칼리 가용성 수지는 (메타)아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분적으로 에스테르화된 말레산 코폴리머, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체 및 히드록실기 함유 폴리머를 산무수물로 변형하여 얻어지는 수지를 포함하고, (메타)아크릴산 코폴리머가 바람직하다. 또한, JP-A-10-300922에 기재된 N-위치에 치환된 말레이미드 모노머 코폴리머, JP-A-2004-300204에 기재된 에테르다이머 코폴리머 및 JP-A-7-319161에 기재된 중합성기 함유 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
분산성, 현상성 및 침전의 관점에서 JP-A-2010-106268에 기재된 수지가 바람직하고, 특히 분산성의 관점에서 측쇄에 폴리에스테르 쇄를 갖는 폴리머 분산제가 바람직하다. 또한, 분산성 및 포토리소그래피에 의해 형성된 패턴의 해상성의 관점에서 산기 및 폴리에스테르쇄를 갖는 수지가 바람직하다. 흡착성의 관점에서, 상기 분산제의 산기는 6 이하의 pKa을 갖는 산기가 바람직하고, 카르복실산, 술폰산 또는 인산이 보다 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 JP-A-2010-106268에 기재된 분산 수지를 이하에 설명한다.
상기 분산제는 한 분자에 수소 원자를 제외한 40?10,000의 원자수를 갖고 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조 및 폴리아크릴레이트 구조로부터 선택된 그래프트쇄를 포함하는 그래프트 코폴리머가 바람직하고, 하기 일반식(1)?(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(1A), (2A), (3) 및 (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00017
일반식(1)?(4)에 있어서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 합성 제약의 관점에서 수소 원자 또는 1?12개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
일반식(1)?(4)에 있어서, W1, W2, W3 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
일반식(3)에 있어서, R'는 분기상 또는 직쇄상 알킬렌기(탄소수는 1?10개가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직함)를 나타내고, -CH2-CH(CH3)-로 나타내어지는 기 또는 -CH(CH3)-CH2-로 나타내어지는 기가 바람직하다.
일반식(1)?(4)에 있어서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 구조의 관점에서 특별히 한정되지 않는다. 그것의 구체예는 이하의 연결기(Y-1)?(Y-20)을 포함한다. 이하의 구조에 있어서, A 및 B는 각각 일반식(1)?(4)에서 왼쪽 말단기 및 오른쪽 말단기와의 결합을 나타낸다. 이하에 나타낸 구조 중에, 용이한 합성의 관점에서 (Y-2) 및 (Y-13)이 바람직하다.
Figure pat00018
일반식(1)?(4)에 있어서, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 치환기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그것의 구체예는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴티오에테르기 및 아미노기를 포함한다. 이들 중에, 분산성 향상의 관점에서 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 5?24개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 5?24개의 탄소수를 갖는 분기상 알킬기 또는 5?24개의 탄소수를 갖는 환상 알킬기가 바람직하다.
일반식(1)?(4)에 있어서, 각각의 n, m, p 및 q는 1?500의 정수를 나타낸다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로 2?8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 일반식(1) 및 (2)의 각각의 j 및 k는 4?6의 정수가 바람직하고, 5가 더욱 바람직하다.
일반식(4)에 있어서, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고 그것의 구조로 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. R이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 1?20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 알킬기, 3?20개의 탄소수를 갖는 분기상 알킬기 또는 5?20개의 탄소수를 갖는 환상 알킬기가 바람직하고, 1?20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 1?6개의 탄소수를 갖는 직쇄상 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식(4)의 R로서, 상기 구조에서 다른 2개 이상의 R을 특정 수지와 혼합하여 사용해도 좋다.
분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 일반식(1)로 나타내어지는 구조단위는 하기 일반식(1A)로 나타내어지는 구조단위가 바람직하다.
또한, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 일반식(2)로 나타내어지는 구조단위는 일반식(2A)로 나타내어지는 구조단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00019
일반식(1A)에 있어서, X1, Y1, Z1 및 n은 일반식(1)의 X1, Y1, Z1 및 n과 동일한 의미를 가지고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(2A)에 있어서, X2, Y2, Z2 및 m은 일반식(2)의 X2, Y2, Z2 및 m과 동일한 의미를 가지고, 바람직한 범위도 동일하다.
구체예는 이하의 예시 화합물을 포함한다. 이하의 예시 화합물에 있어서, 각각의 구조단위에 첨부된 수치(주쇄의 반복단위에 첨부된 수치)는 상기 구조단위의 함량[질량%; "wt%"로 나타냄]을 나타낸다. 측쇄의 반복단위에 첨부된 수치는 상기 반복단위의 반복수를 나타낸다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
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Figure pat00035
Figure pat00036

분산제를 사용하는 경우에 있어서, 분산성 향상의 관점에서 분산 조성물은 적외선 차폐재, 분산제 및 적절한 용제를 사용하여 제조한 후에 경화성 조성물에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 분산제를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋지만, 분산제를 포함하는 경우에 상기 분산 조성물에서 분산제의 함량은 상기 분산 조성물에서 적외선 차폐재의 전체 고형분 질량에 대하여 1?90질량%가 바람직하고, 3?70질량%가 보다 바람직하다.
[6] 증감제
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 산발생제의 산발생 효율성을 향상시키고 감광 파장을 장파장화시키기 위해서 증감제를 포함해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제는 전자 이동 매카니즘 또는 에너지 이동 매카니즘에 의해 산발생제를 증감시킬 수 있는 증감제가 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제는 이하에 열거되는 화합물에 속하고 300?500nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 포함한다.
상기 증감제의 바람직한 예는 이하의 화합물류에 속하고 330?500nm의 범위에 흡수파장을 갖는 것을 포함한다.
예는 다핵성 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴 벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바루비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤 및 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물을 포함한다.
유럽 특허 제568,993호, 미국 특허 제4,508,811호, 동 제5,227,227호, JP-A-2001-125255 및 JP-A-11-271969에 기재된 화합물을 더 포함한다.
고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 증감제를 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 증감제를 포함하는 경우 그것의 함량은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.01?10질량%가 바람직하고, 0.1?4질량%가 보다 바람직하다.
[7] 경화 촉진제
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 상술한 가교제의 경화를 촉진시키기 위해서 경화 촉진제를 더 포함해도 좋다.
사용할 수 있는 경화 촉진제의 예는 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민), 이미다졸 유도체 이환식 아미딘 화합물과 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민) 및 S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진-이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진-이소시아누르산 부가물)를 포함한다. 상기 경화 촉진제는 멜라민 또는 디시안디아민이 바람직하다.
이들 경화 촉진제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 경화 촉진제를 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 경화 촉진제를 포함하는 경우에 있어서 그것의 함량은 상기 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.01?15질량%이다.
[8] 필러
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 필러를 더 포함해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 필러는 실란 커플링제로 표면 처리된 원형 실리카를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은 높은 내구성을 갖는 패턴이 얻어지기 때문에 필러를 포함하는 것이 바람직하다(특히, 솔더 레지스트로 덮여진 금속 배선의 배선 내구성이 높은 경우, 예를 들면 솔더 레지스트로 덮여진 금속 배선의 배선 밀도가 높은 경우에 상술한 효과는 현저해진다).
실란 커플링제로 표면 처리된 원형 실리카를 사용함으로써, 경화성 조성물의 써멀 사이클 테스트 내성 및 보존 안정성은 향상되고, 예를 들면 써멀 싸이클 테스트 등의 엄격한 분위기를 통과해도 패턴 형성 직후에 동일하게 양호한 프로파일을 유지할 수 있다.
상기 원형의 필러에서 용어 "원형"은 상기 입자가 니들형, 원주형 또는 어모퍼스형이 아닌 원형이면 충분하지만, 상기 형태는 반드시 "진원형"일 필요는 없다. 그러나, 대표적인 "원형"의 형태는 "진원형"이다.
상기 필러가 원형인지는 주사형 전자 현미경(SEM)을 통하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
상기 필러의 일차 입자의 체적 평균 입경은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.05?3㎛가 바람직하고, 0.1?1㎛가 보다 바람직하다. 상기 필러의 일차 입자의 체적 평균 입경이 상기 범위내인 경우, 틱소트로피 현상에 의한 가공성의 손상을 억제하여 최대 입자 지름이 커지지 않게 하므로, 얻어지는 경화막에 이물질의 부착 또는 코팅막의 불균일에 기여하는 결함의 발생을 감소시키는데 유리하다.
상기 필러의 일차 입자의 체적 평균 입경은 동적 광산란 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
상기 필러는 상술한 분산제 및 바인더를 사용하여 분산시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 경화성의 관점에서 측쇄에 가교성기를 갖는 수지(바람직하게는 알칼리 가용성 바인더)가 바람직하다.
-표면 처리-
상기 필러의 표면 처리를 이하에 설명한다. 상기 필러의 표면 처리는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 실란 커플링제로 실리카를 피복하는 처리가 바람직하다.
-실란 커플링제-
상기 필러의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 알콕시실릴기, 클로로실릴기 및 아세톡시실릴기로부터 선택된 적어도 하나의 관능성기(이하에, "제 1 관능성기"라고 함) 및 (메타)아크릴로일기, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택된 적어도 하나의 관능성기(이하에, "제 2 관능성기"라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 관능성기는 (메타)아크릴로일기 또는 아미노기가 보다 바람직하고, 상기 제 2 관능성기는 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 상기 제 2 관능성기가 (메타)아크릴로일기인 경우, 보존 안정성 및 TCT 내성의 관점에서 유리하다.
JP-B-7-68256에 기재된, 제 1 관능성기로서 알콕시실릴기, 클로로실릴기 및 아세톡시실릴기로부터 선택된 적어도 하나의 부재, 및 제 2 관능성기로서 이미다졸기, 알킬이미다졸기 및 비닐이미다졸기로부터 선택된 적어도 하나의 부재를 포함하는 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 바람직한 예는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, JP-B-7-68256에 기재된 α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 4-비닐-α-[[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸]-이미다졸-1-에탄올, 2-에틸-4-메틸이미다조프로필트리메톡시실란과 그들의 염, 분자내 축합물 및 분자간 축합물을 포함한다. 이들 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 실란 커플링제로 원형 실리카의 표면 처리는 상기 원형 실리카에 대해서만 미리 행해도 좋고(이 경우에 있어서 이하에, "전처리"라고 함), 경화성 조성물에 포함되는 다른 필러의 일부 또는 전체와 함께 행해도 좋다.
전처리를 행하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 방법의 예는 건식법, 수용액법, 유기 용제법 및 스프레이법을 포함한다. 상기 전처리를 행하는 온도는 특별히 제한되지 않지만 상온?200℃가 바람직하다.
상기 전처리를 행할 때에 촉매를 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예는 산, 염기, 금속 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함한다.
상기 전처리를 행하는 경우에 있어서, 상기 실란 커플링제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 원형 실리카의 100질량부에 대하여 0.01?50질량부가 바람직하고, 0.05?50질량부가 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 상기 범위로 첨가되는 경우, 효과가 발생하도록 충분한 표면처리를 행하는 동시에, 처리 후의 원형 실리카의 응집에 의한 취급성의 저하가 감소한다.
상술한 실란 커플링제는 상기 제 1 관능성기가 기판 표면, 원형 실리카 표면 및 바인더의 활성기와 반응하고, 상기 제 2 관능성기가 바인더의 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기와 반응하기 때문에 기판과 감광층 사이의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는다. 한편, 상기 실란 커플링제는 높은 반응성이 갖고, 실란 커플링제 그 자체를 경화성 조성물에 첨가하면 확산 작용에 의해 보존시에 주로 제 2 관능성기가 반응을 행하고 저장 수명 또는 가용 시간이 짧아진다.
그러나, 실란 커플링제로 전처리된 상기 원형 실리카가 사용되는 경우, 확산 작용은 억제되고 저장 수면 또는 가용 시간의 문제는 개선되어, 1성분계에서도 행할 수 있다. 또한, 원형 실리카에 전처리를 적용하는 경우에 있어서, 교반 조건, 온도 조건 및 촉매의 사용 등의 조건을 자유롭게 선택할 수 있어, 전처리를 행하지 않고 첨가하는 경우와 비교하여 실란 커플링제의 제 1 관능성기와 원형 실리카의 활성기의 반응율을 현저하게 높일 수 있다. 따라서, 무전해 금 도금, 무전해 솔더 도금 및 내습 부하 테스트 등의 가혹한 조건 하에서 요구되는 특성의 관점에서 매우 양호한 결과가 얻어진다. 또한, 상기 전처리를 행함으로써 실란 커플링제의 사용량은 감소시킬 수 있고 저장 수명 및 가용 시간은 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 실란 커플링제로 표면 처리된 원형 실리카의 예는 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha의 FB 및 SFP시리즈; Tatsumori Ltd.의 1-FX; Toagosei Co., Ltd.의 HSP 시리즈; 및 Fuso Chemical Co., Ltd.,의 SP 시리즈를 포함한다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 필러를 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 필러를 포함하는 경우에 있어서 상기 경화성 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 필러의 함량은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 1?60질량%가 바람직하다. 상기 첨가량이 상기 범위인 경우, 선팽창계수의 충분한 감소가 달성되는 동시에, 형성된 경화막은 취화되지 못하고, 그 결과 배선이 영구 패턴을 사용하여 형성되는 경우에 배선에 대한 보호막으로서의 기능은 충분히 발현된다.
[9] 엘라스토머
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 엘라스토머를 더 포함해도 좋다.
엘라스토머를 포함함으로써, 경화성 조성물을 솔더 레지스트에 사용했을 때의 프린트 배선판의 도전성층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 동시에, 경화막의 내열성, 내열 충격성, 유연성 및 강인성를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 엘라스토머는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 그것의 예는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머를 포함한다. 이러한 엘라스토머는 하드 세그먼트 성분 및 소프트 세그먼트 성분으로 구성되어 있고, 일반적으로 전자는 내열성 및 강도에 기여하고 후자는 유연성 및 강인성에 기여한다. 이들 중에, 폴리에스테르계 엘라스토머는 다른 재료와의 상용성의 관점에서 유리하다.
상기 스티렌계 엘라스토머의 예는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머를 포함한다. 상기 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서 스티렌 이외에, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌 및 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 그것의 구체예는 TUFPRENE, SOLPRENE T, ASAPRENE T, Tuftec(모두 Asahi Kasei Corporation 제작), Elastomer AR(Aronkasei Co., Ltd. 제작), Kraton G, Califlex(둘 모두 Shell in Japan 제작), JSR-TR, TSR-SIS, Dynaron(모두 JSR 제작), Denka STR(Denki Kagaku Kogyo K.K. 제작), Quintac(ZEON Corporation 제작), TPE-SB 시리즈(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작), Rabalon(Mitsubishi Chemical Corporation 제작), Septon, HYBRAR(둘 모두 Kuraray Co., Ltd. 제작), Sumiflex(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제작), Leostomer 및 Actymer(둘 모두 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-펜텐 등의 2?20개의 탄소수를 갖는 α-올레핀의 코폴리머이고, 그것의 예는 에틸렌-프로필렌 코폴리머(EPR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM)를 포함한다. 또한, 상기 올레핀계 엘라스토머는, 예를 들면 디시크로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔 및 이소프렌 등의 2?20개의 탄소수를 갖는 비공액된 디엔과 α-올레핀의 코폴리머, 및 에폭시화된 폴리부타디엔을 포함한다. 상기 올레핀계 엘라스토머는, 예를 들면 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머와 메타크릴산을 공중합하여 얻어지는 카르복시-변성 NBR을 포함한다. 상기 올레핀계 엘라스토머의 다른 예는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공액된 디엔 코폴리머 고무, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머 고무 및 부텐-α-올레핀 코폴리머를 포함한다.
상기 올레핀계 엘라스토머의 구체예는 Milastomer(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제작), EXACT(Exxon Chemical 제작), ENGAGE(Dow Chemical 제작), 수소화된 스티렌-부타디엔 고무 "DYNABON HSBR"(JSR 제작), 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머 "NBR 시리즈"(JSR 제작), 가교 위치를 갖는 카르복실기로 두 말단에 변형된 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머 "XER 시리즈"(JSR 제작) 및 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화하여 얻어지는 에폭시화된 폴리부타디엔 "BF-1000"(Nippon Soda Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 우레탄계 엘라스토머는 구조단위, 즉 저분자(단쇄) 디올과 디이소시아네이트로 이루어진 하드 세그먼트, 및 폴리머(장쇄) 디올과 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트로 이루어진다. 상기 폴리머(장쇄) 디올의 예는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드, 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌 카보네이트) 및 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌 아디페이트)를 포함한다. 상기 폴리머(장쇄) 디올의 수 평균 분자량은 500?10,000이 바람직하다. 상기 저분자(단쇄) 디올의 예는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 비스페놀A를 포함한다. 상기 저분자(단쇄) 디올의 수 평균 분자량은 48?500이 바람직하다. 상기 우레탄계 엘라스토머의 구체예는 PANDEX T-2185 및 T-2983N(둘 모두 DIC Corporation 제작) 및 Shirakutoran E790을 포함한다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 디카르복실산과 그 유도체 및 디올 화합물과 그 유도체를 중축합하여 얻어진다. 상기 디카르복실산의 구체예는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 상술한 방향족환의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산; 아디프산, 세바신산 및 도데칸 디카르복실산 등의 2?20개의 탄소수를 갖는 지방족 디카르복실산; 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산을 포함한다. 이들 화합물 중 하나 또는 그것의 2개 이상을 사용해도 좋다. 상기 디올 화합물의 구체예는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 또는 지환식 디올, 비스페놀A, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 및 레조르신 을 포함한다. 이들 화합물 중 하나 또는 그것의 2개 이상을 사용해도 좋다. 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트)부를 하드 세그먼트 성분에, 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜)를 소프트 세그먼트 성분에 사용한 다중 블록 코폴리머를 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 종류, 비율 및 분자량의 차이에 따라서 다양한 방법을 포함한다. 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 구체예는 Hytrel(Du Pont-Toray Co., Ltd. 제작), PELPRENE(Toyobo Co., Ltd. 제작) 및 ESPEL(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 폴리아미드계 엘라스토머는 폴리아미드로 이루어진 하드 세그먼트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 이루어진 소프트 세그먼트로 이루어지고 2종류, 즉 폴리에테르 블록 아미드형 및 폴리에테르 에스테르 블록형으로 대략 구별된다. 상기 폴리아미드의 예는 폴리아미드6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-12를 포함한다. 상기 폴리에테르의 예는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함한다. 상기 폴리아미드계 엘라스토머의 구체예는 UBE 폴리아미드 엘라스토머(Ube Industries, Ltd. 제작), DAIAMID(Daicel-Huels 제작), PEBAX(Toray Industries, Inc. 제작), Grilon ELY(EMS Japan 제작), Novamid(Mitsubishi Chemical Corporation 제작) 및 Grilax(DIC Corporation 제작)을 포함한다.
상기 아크릴계 엘라스토머는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알킬 글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머 및/또는 아크릴로니트릴 및 에틸렌 등의 비닐계 모노머를 공중합하여 얻어진다. 상기 아크릴계 엘라스토머의 예는 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-에틸 아크릴레이트 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머를 포함한다.
상기 실리콘계 엘라스토머는 오가노폴리실록산으로 주로 이루어지고, 폴리메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계 및 폴리디페닐실록산계로 구별할 수 있다. 비닐기, 알콕시기 등으로 부분적으로 변형된 오가노폴리실록산을 사용해도 좋다. 상기 실리콘계 엘라스토머의 구체예는 KE 시리즈(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), SE 시리즈, CY 시리즈 및 SH 시리즈(모두 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상술한 엘라스토머 이외에, 고무 변성된 에폭시 수지를 사용해도 좋다. 상기 고무 변성된 에폭시 수지는 상술한 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등, 예를 들면 양쪽 말단 카르복실산-변형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 또는 말단 아미노-변형 실리콘 고무에 부분 또는 전체적으로 변형하여 얻어진다.
상기 엘라스토머 중에, 전단 밀착성 및 내열 충격성의 관점에서 양쪽 말단 카르복실기 변형 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머, 및 히드록실기를 갖는 폴리에스테르계 엘라스토머인 ESPEL(ESPEL 1612 및 1620, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제작) 및 에폭시화된 폴리부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 엘라스토머를 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 엘라스토머를 포함하는 경우에 있어서 경화성 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 그것의 함량은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 상기 함량은 고형분에 대하여 0.5?30질량%가 바람직하고, 1?10질량%가 보다 바람직하고, 3?8질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함량이 상기 바람직한 범위내인 경우, 전단 접착성 및 내열 충격성을 보다 향상시키는데 유리하다.
[10] 계면활성제
코팅성을 보다 향상시키는 관점에서, 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 상기 계면활성제로서, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 불소 함유 계면활성제를 함유하는 경우 제조된 코팅액의 액 특성(특히, 유동성)은 보다 향상되고, 따라서 코팅 두께의 균일성 및 액 절약성을 보다 향상시킬 수 있다.
즉, 불소 함유 계면활성제를 포함하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 적용시킨 코팅액을 사용하여 막을 형성하는 경우에 있어서, 코팅면과 코팅액 사이의 계면 장력을 저하시킴으로써 코팅면의 젖음성은 개선되고 코팅된 표면에 상의 코팅성은 향상된다. 수㎛정도의 박막이 소량의 액량으로 형성되는 경우에도 두께 불균일은 감소되고 균일한 두께를 갖는 막을 보다 성공적으로 행할 수 있다는 점에서 효과적이다.
상기 불소 함유 계면활성제의 불소 함량은 3?40질량%가 바람직하고, 5?30질량%가 보다 바람직하고, 7?25질량%가 더욱 바람직하다. 상기 범위내로 불소 원자를 갖는 불소 함유 계면활성제는 코팅막의 두께 균일성 및 액 절약성의 관점에서 효과적이고, 고체 촬상 소자용 경화성 조성물에 대해 양호한 용해성을 나타낸다.
상기 불소 함유 계면활성제의 예는 Megaface F171, Megaface F172, Megaface F173, Megaface F176, Megaface F177, Megaface F141, Megaface F142, Megaface F143, Megaface F144, Megaface R30, Megaface F437, Megaface F475, Megaface F479, Megaface F482, Megaface F554, Megaface F780, Megaface F781(모두 DIC Corporation 제작), Fluorad FC430, Fluorad FC431, Fluorad FC171(모두 Sumitomo 3M Ltd. 제작), Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC-1068, Surflon SC-381, Surflon SC-383, Surflon S-393 및 Surflon KH-40(모두 Asahi Glass Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체예는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르(Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 Tetronic 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1, BASF 제작) 및 Solsperse 20000(The Lubrizol Corporation 제작)을 포함한다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체예는 프탈로시아닌 유도체(EFKA-745, 상품명, Morishita Sangyo K.K. 제작), 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산 (코)폴리머 POLYFLOW No.75, No.90 및 No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작) 및 W001(Yusho Co., Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체예는 W004, W005 및 W017(Yusho Co Ltd. 제작)을 포함한다.
상기 실리콘 함유 계면활성제의 예는 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작의 "TORAY SILICONE DC3PA", "TORAY SILICONE SH7PA", "TORAY SILICONE DC11PA", "TORAY SILICONE SH21PA", "TORAY SILICONE SH28PA", "TORAY SILICONE SH29PA", "TORAY SILICONE SH30PA" 및 "TORAY SILICONE SH8400"; Momentive Performance Materials Inc. 제작의 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 및 "TSF-4452"; Shin-Etsu Silicone 제작의 "KP341", "KF6001" 및 "KF6002"; 및 BYK Chemie 제작의 "BYK-323" 및 "BYK-330"을 포함한다.
상기 계면활성제로서 계면활성제 중 하나를 사용해도 좋고, 계면활성제의 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 계면활성제를 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 포함하는 경우에 그것의 함량은 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.001?1질량%가 바람직하고, 0.01?0.1질량%가 보다 바람직하다.
[11] 기타 성분
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물은 상술한 필수 성분 및 바람직한 첨가제, 기타 성분 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 목적에 따라서 기타 성분을 적절하게 선택하고 사용해도 좋다.
조합하여 사용할 수 있는 기타 성분의 예는 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 및 착색제(착색 안료 또는 염료)를 포함한다. 또한, 상기 기판에 대한 밀착 촉진제 및 기타 보조제류(예를 들면, 도전성 입자, 필러, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면장력 조정제 및 연쇄이동제)를 조합하여 사용해도 좋다.
이들 성분을 적절하게 포함함으로써 안정성, 사진성 및 막 형성성 등의 솔더 레지스트의 특성을 소정의 방법으로 조정할 수 있다.
상기 열중합 금지제는, 예를 들면 JP-A-2008-250074의 단락 [0101]?[0102]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 가소제는, 예를 들면 JP-A-2008-250074의 단락 [0103]?[0104]에 상세하게 기재되어 있다
상기 착색제는, 예를 들면 JP-A-2008-250074의 단락 [0105]?[0106] 및 JP-A-2009-205029의 단락 [0038] 및 [0039]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 밀착 촉진제는, 예를 들면 JP-A-2008-250074의 단락 [0107]?[0109]에 상세하게 기재되어 있다.
이들 특허 공개에 기재되어 있는 모든 첨가제는 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물에 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 고형분 농도는 5?90질량%가 바람직하고, 20?80질량%가 보다 바람직하고, 40?60질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 솔더 레지스트, 고체 촬상 소자에서 실리콘 기판의 이면에 대한 차광막 및 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 차광막을 포함하고, 솔더 레지스트가 바람직하다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물이 솔더 레지스에 사용되는 경우에 있어서, 비교적 큰 두께를 갖는 코팅막을 형성하기 위해서 고형분 농도는 30?80질량%가 바람직하고, 35?70질량%가 보다 바람직하고, 40?60질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물의 점도는 1?3000mPa?s가 바람직하고, 10?1500mPa?s가 보다 바람직하고, 200?1000mPa?s가 더욱 바람직하다.
소망의 점도를 얻는 방법에 대하여, 예를 들면 필러 및 엘라스토머 중 적어도 어느 하나를 분산시켜 제조한 분산액을 100?60,000mPa?s의 점도로 미리 조정하고, 다른 성분을 상기 용액에 첨가함으로써 소망의 점도를 갖는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물로 형성되는 감광층에도 관한 것이다. 상기 감광층은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물로 형성되고, 즉 적외역에서 높은 차광 효과 및 우수한 내구성(예를 들면, 냉/열 충격 내성 및 기판에 대한 밀착성), 또한 소망의 직사각형 프로파일을 갖는 패턴을 알칼리 현상에 의해 형성할 수 있는 감광층이다.
본 발명은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 영구 패턴에도 관한 것이다. 본 발명의 영구 패턴은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물로 형성되는 감광층에 노광 및 알칼리 현상을 행하여 얻어지고, 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 사용하기 때문에 알칼리 현상으로 형성되는 패턴은 적외역에서 높은 차광 효과 및 우수한 내구성(예를 들면, 냉/열 충격 내성 및 기판에 대한 밀착성), 또한 소망의 직사각형 프로파일을 갖는 패턴이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 사용하여 감광층을 형성하는 공정, 상기 감광층을 패턴상으로 노광하여 노광부를 경화하는 공정, 및 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거하여 영구 패턴을 형성하는 공정을 순서대로 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 사용하여 영구 패턴을 형성하는 방법은, 예를 들면 패턴된 솔더 레지스트를 참조하여 이하에 상세하게 기재되어 있다. 그러나, 코팅액을 제조하기 위한 용제의 종류 및 사용량, 코팅액의 코팅방법, 감광층의 두께, 및 노광 공정 또는 기타 공정에 대한 이하에 설명은 솔더 레지스트에 대한 용도로 한정되지 않는다. 여기서, 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 사용하여 감광층(경화성 조성물층)을 형성하는 경우를 예를 들어 기재되어 있다.
-감광층-
패턴된 솔더 레지스트(솔더 레지스트 패턴)를 형성하기 위해서, 감광층은 본 발명의 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 사용하여 우선 형성된다. 상기 감광층은 상기 경화성 조성물을 포함하여 형성되는 층인 한 특별히 제한되지 않고, 막 두께, 라미네이트 구조 등을 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 감광층의 형성 방법은 물 또는 용제에 본 발명의 상기 경화성 조성물을 용해, 유화 또는 분산시켜 코팅액을 제조하고, 지지체 상에 상기 코팅액을 직접 코팅하고 건조하여 감광층을 형성하는 방법을 포함한다.
상기 코팅액 제조용 용제는 특별히 한정되지 않고 본 발명의 경화성 조성물의 각각의 성분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그것의 예는 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말 부탄올, 세컨더리 부탄올 및 노르말 헥산올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 노르말 아밀 아세테이트, 메틸 설페이트, 에틸 프로피오네이트, 디메틸 프탈레이트, 에틸 벤조에이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 메톡시프로필 아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 및 모노클로로벤젠 등의 할로겐화된 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 및 프로필렌글리코모노메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 술포런을 포함한다. 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개를 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
상기 코팅액을 지지체 상에 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 그것의 예는 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터 또는 커튼 코터를 사용하여 코팅하는 방법을 포함한다.
코팅을 건조하는 조건은 각각의 성분, 용제의 종류, 사용되는 비율 등에 따라서 변경되지만 일반적으로 60℃?100℃의 온도에서 30초?15분 동안이다.
상기 감광층의 두께는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 1?100㎛가 바람직하고, 2?50㎛가 보다 바람직하고, 4?30㎛가 더욱 바람직하다.
(솔더 레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 고체 촬상 소자의 솔더 레지스트용 경화성 조성물을 사용하여 솔더 레지스트 영구 패턴을 형성하는 방법은 적어도 노광 공정을 포함하고, 필요에 따라서 적당한 선택된 조건에서 현상 공정 및 기타 공정을 더 포함한다. 본 발명에 사용되는 용어 "노광"은 각종 파장에서 광에 대한 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 i선 등의 방사선 조사도 포함한다.
<노광 공정>
노광 공정은 고체 촬상 소자용 경화성 조성물로 형성되는 감광성층을 마스크를 통하여 노광하는 공정이고, 이 공정에서 광이 조사된 영역만이 경화된다.
상기 노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광에 사용할 수 있는 방사선은 전자빔, KrF, ArF, g선, h선 및 i선 등의 자외선, 또는 가시광이 바람직하다. 이들 중에, KrF, g선, h선 및 i선이 바람직하다.
상기 노광 방식은 스텝퍼 노광 및 고압 수은등을 사용하는 노광을 포함한다.
노광량은 5?3,000mJ/㎠이 바람직하고, 10?2,000mJ/㎠이 보다 바람직하고, 50?1,000mJ/㎠이 더욱 바람직하다.
<가열 공정>
해상성 및 밀착성을 향상시키기 위해서, 가열 공정은 노광 공정과 현상 공정 사이에 행할 수 있다. 가열 공정에서의 온도는 70?100℃가 바람직하고, 80℃?130℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 70℃ 미만이면 경화 반응이 충분히 진행하지 않아 해상성 및 밀착성을 향상시킬 수 없고, 반면에 가열 온도가 160℃를 초과하면 비화상부의 현상성이 불충분하여 스컴이 발생하기 쉬워진다.
상기 가열 시간은 10초?15분이 바람직하고, 30초?7분이 보다 바람직하다.
<기타 공정>
다른 공정은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그것의 예는 기재의 표면 처리 공정, 현상 공정, 경화 처리 공정 및 포스트 노광 공정을 포함한다.
<현상 공정>
노광 공정 후에, 알칼리 현상(현상 공정)을 행함으로써 노광 공정에서 광이 조사되지 않은 부분을 알칼리 수용액으로 용해시킨다. 결과로서, 광경화된 부분만 남아 차광 효과를 갖는 패턴된 솔더 레지스트가 형성된다.
현상액은 하부 회로에 손상시키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 상기 현상 온도는 일반적으로 20℃?00℃이고, 상기 현상 시간은 10초?300초이다.
상기 현상액에 사용되는 알칼리로서, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물을 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?1질량%의 농도로 순수에 희석하여 얻어지는 알카리성 수용액이 사용된다. 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에 있어서, 현상 후의 막은 일반적으로 순수로 세정(린스)한다.
각각의 상기 현상 공정 및 린\싱 공정은 복수회 행할 수 있다.
<경화 처리 공정>
경화 처리 공정은 상기 현상 공정 후에 행하고 필요에 따라서, 형성된 패턴에서 감광층에 대해 경화 처리를 행하는 공정이고, 이 처리를 행함으로써 영구 패턴의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 그것의 예는 전면 노광 처리 및 전면 가열 처리를 포함한다.
상기 전면 노광 처리의 방법은, 예를 들면 현상 공정 후에 형성된 패턴된 감광층을 갖는 라미네이트의 전면을 노광하는 방법을 포함한다. 상기 전면 노광에 의해 감광층을 형성하는 경화성 조성물에 중합 성분의 경화가 촉진되어 상기 영구 패턴의 경화를 더욱 진행시킴으로써 기계적 강도 및 내구성이 향상된다.
상기 전면 노광을 행하는데 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그것의 바람직한 예는 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 포함한다.
상기 전면 가열 처리의 방법은 현상 공정 후에 형성된 패턴된 감광층를 갖는 라미네이트의 전면을 가열하는 방법을 포함한다. 상기 전면 가열에 의해 패턴의 막 강도가 향상된다.
상기 전면 가열에서의 가열 온도는 120?250℃가 바람직하고, 120℃?200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상인 경우에 상기 막 강도는 가열 처리에 의해 증가되고, 250℃ 이하인 경우에 상기 경화성 조성물에서 수지의 분해에 의해 약해지고 물러지는 상기 막질을 예방할 수 있다.
상기 전면 가열에서 가열 시간은 3?180분이 바람직하고, 5?120분이 보다 바람직하다.
상기 전면가열을 행하는데 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않고 공지의 장치로부터 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있다. 그것의 예는 드라이 오븐, 핫플레이트 및 IR 히터를 포함한다.
이와 같이 하여 형성된 패턴된 레지스트는 우수한 적외선 차광 효과를 갖기 때문에 폭넓은 응용 범위를 갖는다. 본 발명의 경화성 조성물은 적외역에서 우수한 차광 효과 및 자외역?가시역에서 광투과성을 가져, 우수한 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이 때에, 형성된 패턴(경화막)은 우수한 적외선 차광 효과를 갖기 때문에 적외역에서도 감도를 갖는 포토다이오드를 구비한 소자, 특히 고체 촬상 소자용 솔더 레지스트 형성에 유용하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 솔더 레지스트뿐만 아니라, 고체 촬상 소자에서 실리콘 기판의 이면에 대한 차광막 또는 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 차광막의 형성에도 유용하다.
이와 같은 방법에 있어서, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 영구 패턴을 갖는 고체 촬상 소자에도 관한 것이다.
본 발명의 실시형태에 따른 고체 촬상 소자는 도 1 및 도 2를 참조하여 이하에 기재되어 있지만, 본 발명은 이하의 구체예로 한정되지 않는다.
또한, 공통의 참조 부호는 도 1과 도 2 사이에 공통되는 부분에 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, "탑", "상부" 및 "상부측"은 실리콘 기판(10)으로부터 먼 측을 나타내고, "보텀", "하부" 및 "하부측"은 실리콘 기판(10)과 가까운 측을 나타낸다.
도 1은 하나의 실시형태의 구체예에 따른 고체 촬상 소자를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 있어서, 상기 카메라 모듈(200)은 접속 부재로서 솔더볼(60)을 통하여 패키치 기판으로서 회로 기판(70)에 접속되어 있다.
상세하게는, 상기 카메라 모듈(200)은 실리콘 기판의 제 1 주면 상에 촬상 소자부를 갖는 고체 촬상 소자 기판(100), 고체 촬상 소자 기판(100)의 상기 제 1 주면측의 상부에 배치되는 유리 기판(30)(광투과성 기판), 상기 유리 기판(30)의 상부에 배치되는 적외선 컷 필터(42), 내부 공간에 상기 유리 기판(30)과 상기 적외선 컷 필터(42)의 상부에 배치되고 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50), 및 상기 고체 촬상 소자 기판(100)과 상기 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치되는 차광 및 전자 차폐(44)를 포함하여 구성된다. 각각의 부재는 접착제(20, 41, 43 또는 45)를 통하여 연결된다.
카메라 모듈(200)에 있어서, 외부로부터의 입사광(hv)은 촬상 렌즈(40), 적외선 차단 필터(42) 및 유리 기판(30)을 순차적으로 투과하여 고체 촬상 소자 기판(100)의 촬상 소자부에 도달한다.
또한, 카메라 모듈(200)은 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 2 주면측 상에 솔더볼(60)(접속 재료)을 통하여 회로 기판(70)에 접속된다.
도 2는 도 1의 고체 촬상 소자 기판(100)을 확대한 단면도이다.
상기 고체 촬상 소자 기판(100)은 기체로서 실리콘 기판(10), 촬상 소자(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G), 청색 컬러필터(15B), 오버코트(16), 마이크로 렌즈(17), 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)을 포함한다.
상기 솔더 레지스트층(24)은 생략해도 좋다.
우선, 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측 상에 구성을 주로 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 고체 촬상 소자 기판(100)의 기체인 실리콘 기판(10)의 제 1 주면측 상에 CCD 및 CMOS 등의 복수의 촬상 소자(12)가 2차원으로 배열된 촬상 소자부가 설치된다.
층간 절연막(13)은 촬상 소자부에서 촬상 소자(12) 상에 형성되고, 베이스층(14)은 층간 절연막(13) 상에 형성된다. 또한, 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G) 및 청색 컬러필터(15B)(이하에, "컬러필터(15)"라고 함)는 촬상 소자(12)에 대해 상응하는 베이스층(14) 상에 배치된다.
도시되지 않은 차광막은 적색 컬러필터(15R), 녹색 컬러필터(15G) 및 청색 컬러필터(15B)의 경계 및 촬상 소자부의 주변에 구비되어도 좋다. 이 차광막은, 예를 들면 공지의 블랙 컬러 레지스트를 사용하여 제조할 수 있다.
오버코트(16)는 컬러필터(15) 상에 형성되고, 마이크로렌즈(17)는 촬상 소자(12)(컬러필터(15))와 상응하는 오버코트(16) 상에 형성된다.
주변 회로(도시되지 않음) 및 내부 전극(26)은 제 1 주면측 상의 촬상 소자부의 주변에 설치되고, 상기 내부 전극(26)은 상기 주변회로를 통하여 촬상 소자(12)와 전기적으로 접속된다.
또한, 소자면 전극(27)은 내부 전극(26) 상에 층간 절연막(13)을 통하여 형성되고, 내부 전극(26)과 소자면 전극(27) 사이의 층간 절연막(13)에는 이들 전극 사이에 전기적으로 접속하는 콘택트 플러그(도시되지 않음)가 형성된다. 상기 소자면 전극(27)은, 예를 들면 상기 콘택트 플러그와 내부 전극(26)을 통하여 전압 인가 및 신호 판독을 위해 사용된다.
상기 베이스층(14)은 소자면 전극(27) 상에 형성되고, 상기 오버코트 코트(16)는 상기 베이스층(14) 상에 형성된다. 상기 소자면 전극(27) 상에 형성된 상기 베이스층(14) 및 오버코트 코트(16)는 개구부되어 패트 개구부를 형성하고, 상기 소자면 전극(27)의 일부가 그것으로 인해 노광된다.
이것이 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측 상의 구성이다.
상기 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측에 있어서, 접착제(20)는 촬상 소자부의 주변에 설치되고, 상기 접착제(20)를 통하여 고체 촬상 소자 기판(100) 및 유리 기판(30)이 연결된다.
또한, 상기 실리콘 기판(10)은 상기 실리콘 기판(10)을 관통하는 쓰루 홀을 갖고, 금속 전극(23)의 일부로서 쓰루 전극은 상기 쓰루 홀내에 설치된다. 상기 촬상 소자부 및 회로 기판(70)은 상기 쓰루 홀에 의해 전기적으로 접속된다.
상기 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 2 주면측의 구성을 주로 이하에 설명한다.
상기 제 2 주면측에, 절연막(22)은 제 2 주면으로부터 상기 쓰루 홀의 내벽 영역에 걸쳐 형성된다.
상기 실리콘 기판(10)의 제 2 주면의 영역으로부터 상기 쓰루 홀의 내부로 확장된 패턴된 금속 전극(23)은 절연막(22)에 설치된다. 상기 금속 전극(23)은 고체 촬상 소자 기판(100)의 촬상 소자부와 회로 기판(70) 사이의 접속용 전극이다.
상기 금속 전극(23) 중에, 상기 쓰루 홀 내부로 형성된 부분은 쓰루 전극이다. 상기 쓰루 전극은 실리콘 기판(10)과 층간 절연막의 일부를 관통하여 내부 전극(26)의 하부에 도달하고 상기 내부 전극(26)과 전기적으로 접속된다.
또한, 상기 제 2 주면측 상에 상기 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면을 덮고 상기 금속 전극(23)의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 솔더 레지스트층(24)(보호 절연막)이 설치된다.
또한, 제 2 주면측 상에 솔더 레지스트층(24)이 형성된 제 2 주면을 덮고 상기 금속 전극(23)의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 차광막(18)이 설치된다.
이 구성에 있어서, (1) 차광막(18)과 솔더 레지스트층(24)이 단일층인 차광 솔더 레지스트층은 본 발명의 경화성 조성물로 형성되어도 좋고, 또는 (2) 차광막(18)과 솔더 레지스트층(24)이 분리된 층인 동시에, 상기 차광막(18)은 본 발명의 경화성 조성물로 형성되어도 좋다(이 경우에 있어서, 상기 솔더 레지스트층은 공지의 솔더 레지스트 조성물로 형성되어도 좋음).
또한, 도 2에 있어서, 상기 차광막(18)은 금속 전극(23)의 일부를 덮도록 패턴되고 나머지의 부분은 노광되지만, 상기 금속 전극(23)의 전체를 노광시키도록 패턴되어도 좋다(상기 솔더 레지스트층(24)의 패터닝에 대해서도 동일함).
또한, 상기 솔더 레지스트층(24)은 생략되어도 좋고, 또한 차광막(18)은 금속 전극(23)이 형성된 제 2 주면 상에 직접 형성되어도 좋다.
접속 부재로서 솔더 볼(60)은 노광된 금속 전극(23) 상에 설치되고, 상기 고체 촬상 소자 기판(100)의 금속 전극(23) 및 회로 기판(70)의 도시되지 않은 접속 전극은 상기 솔더 볼(60)을 통하여 전기적으로 접속된다.
상기에 있어서, 고체 촬상 소자 기판(100)의 구성을 설명하지만, 고체 촬상 소자 기판(100)의 차광막(18)을 제외한 각각의 부분을 JP-A-2009-158863의 단락 [0033]?[0068]에 기재된 방법 및 JP-A-2009-99591의 단락[0036]?[0065]에 기재된 방법 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 차광막(18)은 상술한 본 발명의 차광막의 제조 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 층간 절연막(13)은, 예를 들면 스퍼터링, CVD(chemical vapor deposition) 등에 의해 SiO2막 또는 SiN막으로서 형성된다.
상기 컬러필터(15)는, 예를 들면 공지의 컬러 레지스트를 사용하는 포토리소그래피에 의해 형성된다.
상기 오버코트(16) 및 베이스층(14)은, 예를 들면 공지의 유기 층간막 형성용 레지스트를 사용하는 포토리소그래피에 의해 형성된다.
상기 마이크로렌즈(17)는, 예를 들면 스티렌계 수지 등을 사용하는 포토리소그래피에 의해 형성된다.
상기 솔더 레지스트층(24) 및 차광막(18)이 조합하여 단일층으로서 차광 솔더 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서, 상기 층은 본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 솔더 레지스트층(24) 및 차광막(18)이 분리된 층인 경우, 상기 솔더 레지스트층(24)은, 예를 들면 페놀성 수지, 폴리이미드계 수지 또는 아민계 수지를 포함하는 공지의 솔더 레지스트를 사용하는 포토리소그래피에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 솔더 볼(60)은, 예를 들면 Sn-Pb(공융), 95Pb-Sn(고납 고융점 솔더) 또는 Sn-Ag, Sn-Cu 및 Sn-Ag-Cu 등의 Pb 프리 솔더 사용하여 형성된다. 상기 솔더 볼(60)은, 예를 들면 100?1,000㎛의 지름(바람직하게는 150?700㎛의 지름)을 갖는 원형으로서 형성된다.
상기 내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)은, 예를 들면 CMP(chemical mechanical polishing), 포토리소그래피 또는 에칭에 의한 Cu 등의 금속 전극으로서 형성된다.
상기 금속 전극(23)은, 예를 들면 스퍼터링, 포토리소그래피, 에칭 또는 전해 도금에 의해 Cu, Au, Al, Ni, W, Pt, Mo, Cu 화합물, W 화합물 및 Mo 화합물 등의 금속 전극으로서 형성된다. 상기 금속 전극(23)은 단층 구성이어도 2개 이상의 층으로 이루어진 다층 구성이어도 좋다.
상기 금속 전극(23)의 막 두께는, 예를 들면 0.1?20㎛(바람직하게는 0.1?10㎛)이다. 상기 실리콘 기판(10)은 특별히 한정되지 않지만, 상기 기판의 이면을 셰이빙하여 두께가 감소된 실리콘 기판을 사용해도 좋다. 상기 기판의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들면 두께 20?200㎛(바람직하게는 30?150㎛)의 두께를 갖는 실리콘 웨이퍼가 사용된다.
상기 실리콘 기판(10)의 쓰루 홀은, 예를 들면 포토리소그래피 및 RIE (reactive ion etching)에 의해 형성된다.
상술한 바와 같이, 상술한 하나의 실시형태의 구체예로서 촬상 소자 기판(100)은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하지만, 상기 하나의 실시형태는 도 1 및 도 2의 형태로 한정되지 않고 상기 이면측 상에 금속 전극 및 차광막을 갖는 구성인 한 특별히 한정되지 않는다.
이어서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 영구 패턴이 웨이퍼 레벨 렌즈의 차광막에 적용시킨 예를 도면을 참조하여 설명한다.
도 3은 복수의 웨이퍼 레벨 렌즈를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 구성의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 기판(410) 및 상기 기판(410) 상에 배열된 렌즈(412)를 갖는다. 여기서, 도 3에 있어서 복수의 렌즈(412)는 기판(410)에 대하여 2차원으로 배열되어 있지만 1차원으로 배열되어도 좋다.
도 4는 도 3의 A-A선에 따른 단면도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이에 있어서 렌즈(412)를 제외한 부분을 통한 광투과를 방지하기 위한 차광막(414)은 상기 기판(410) 상에 배열된 복수의 렌즈(412) 사이에 설치된다.
상기 웨이퍼 레벨 렌즈는 상기 기판(410) 상에 존재하는 하나의 렌즈(412) 및 그것의 주변부에 설치된 차광막(414)으로 이루어진다. 본 발명의 경화성 조성물은 이 차광막(414)의 형성에 사용될 수 있다.
웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 도 3에 나타낸 바와 같이, 복수의 렌즈(412)가 기판(410)에 대하여 2차원으로 배열돈 구성을 참조하여 이하에 설명한다.
상기 렌즈(412)는 일반적으로 상기 기판(410)과 동일한 재료로 구성되고, 상기 기판(410) 상에 완전하게 몰드되거나 또는 분리된 구조로서 몰드되어 상기 기판 상에 고정된다. 여기서, 일례를 설명하지만, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 이 실시형태로 한정되지 않고 다층구조를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 또는 다이싱에 의한 렌즈 모듈에 분리된 웨이퍼 레벨 렌즈 등의 각종 실시형태를 행해도 좋다.
렌즈(412)를 형성하는 재료는, 예를 들면 유리를 포함한다. 풍부한 종류의 유리가 있어 높은 굴절률을 갖는 유리를 선택할 수 있으므로 렌즈의 재료로서 적합하다. 또한, 유리는 내열성이 우수하고 촬상 유닛 등의 상에 리플로우 설치를 견디는데 이점을 갖는다.
상기 렌즈(412)를 형성하는 다른 재료는 수지를 포함한다. 상기 수지는 가공성이 우수하고 몰드 등에 의해 렌즈 표면을 간단하고 저가로 형성하는데 적합하다.
이 경우에 있어서, 에너지 경화성 수지가 렌즈(412)의 형성에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 에너지 경화성 수지는 열에 의해 경화할 수 있는 수지 또는 활성 에너지선의 조사(예를 들면, 열, 자외선 또는 전자선의 조사)에 의해 경화할 수 있는 수지 중 어느 하나이어도 좋다.
상기 에너지 경화성 수지로서 공지의 모든 수지를 사용해도 좋지만, 촬상 유닛의 리플로우 설치를 고려하여 비교적 높은 연화점, 예를 들면 200℃ 이상의 연화점을 갖는 수지가 바람직하다. 250℃ 이상의 연화점을 갖는 수지가 보다 바람직하다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조는, 예를 들면 도 5?도 10에 기초한 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 제조 방법을 참조하여 이하에 구체적으로 설명한다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조(1)]
-렌즈의 형성-
기판(410) 상에 렌즈(412)를 형성하는 방법은 도 5 및 도 6A?C를 참조하여 설명한다.
도 5는 기판(410)에 공급된 렌즈 형성용 수지 조성물로서 몰딩 재료(도 5에 M이라고 나타냄)의 상태를 나타내는 도이다.
또한, 도 6A?C는 몰드(460)를 사용하여 기판(410) 상에 렌즈(412)를 몰딩하는 과정을 나타내는 도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 몰딩 재료(M)는 디스펜서(450)를 사용하여 기판(410)의 렌즈(412) 몰딩 위치 상에 적하한다. 여기서, 하나의 렌즈(412)와 상응하는 양으로 몰딩 재료(M)는 하나의 위치에 공급된다.
상기 기판(410)에 몰딩 재료(M)를 공급한 후에 도 6(A)에 나타낸 바와 같이, 렌즈(412)를 몰딩하는 몰드(460)는 몰딩 재료(M)가 공급된 상기 기판(410) 표면측 상에 배치된다.
몰드(460)에 있어서, 상기 렌즈(412) 형상을 운송하기 위한 오목부(462)는 렌즈(412)의 소망의 수에 따라서 설치된다.
도 6(B)에 나타낸 바와 같이, 몰드(460)는 상기 기판(410) 상의 몰딩 재료(M)에 대해 프레스되어 오목부(462) 형상의 라인을 따라 몰딩 재료(M)를 변형시킨다. 상기 몰딩 재료(M)에 대하여 프레스된 상기 몰드(460)의 상태에 있어서, 상기 몰딩 재료(M)가 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지인 경우에 상기 몰드(460)는 열 또는 자외선을 외부로부터 조사되어 몰딩 재료(M)를 경화한다.
상기 몰딩 재료(M)를 경화시킨 후, 도 6C에 나타낸 바와 같이 상기 기판(410) 및 렌즈(412)는 상기 몰드(460)로부터 분리된다.
-차광막의 형성-
상기 렌즈(412)의 주변부에 차광막(414)을 형성하는 방법은 도 7A?C를 참조하여 이하에 설명한다.
도 7A?C는 그 안에 몰드된 렌즈(412)를 갖는 기판(410) 상에 차광막(414)을 설치하는 공정을 나타내는 개략 단면도이다.
상기 차광막(414)의 형성 방법은 기판(410) 상에 본 발명의 경화성 조성물을 코팅하여 차광성 코팅층(414A)을 형성하는 차광 효과 코팅층 형성 공정(도 7A 참조), 마스크(470)를 통하여 상기 차광성 코팅층(414A)을 패턴 노광하는 노광 공정(도 7B 참조), 및 노광 후에 차광성 코팅층(414A)을 현상하여 미경화부를 제거하고 패턴된 차광막(414)을 형성하는 현상 공정(도 7C 참조)을 포함한다.
또한, 상기 차광막(414)의 형성은 렌즈(412)를 제조하기 전 또는 렌즈(412)를 제조한 후에 임의로 행할 수 있지만, 상기 렌즈(412)를 제조한 후에 형성을 행하는 방법을 이하에 설명한다.
상기 차광막(414)의 형성 방법에서의 공정을 이하에 설명한다.
<차광성 코팅층 형성 공정>
차폐 효과 코팅층 형성 공정에 있어서, 도 7(A)에 나타낸 바와 같이, 경화성 조성물은 기판(410) 상에 코팅되어 상기 경화성 조성물로 이루어지는 낯은 광반사율을 갖는 차광 코팅층(414A)을 형성한다. 이 때에, 상기 차광 코팅층(414A)은 기판(410) 표면 및 렌즈(412)의 렌즈 표면(412a)과 렌즈 엣지부(412b) 표면을 모두 덮도록 형성된다.
이 공정에 사용할 수 있는 기판(410)은 특별히 한정되지 않는다. 그것의 예는 소다 유리, 무알칼리 글라스, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 투명 수지를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 기판(410)은 렌즈(412)와 기판(410)을 완전하게 형성하는 경우에 렌즈(412)와 기판(410) 모두를 포함하는 실시형태를 나타낸다.
상기 기판(410) 상에 필요에 따라서, 상부층에 대한 밀착성, 재료의 확산 방지 또는 기판(10) 표면의 평탄화를 향상시키기 위해 하부코팅층을 설치해도 좋다.
상기 기판(410) 및 렌즈(412) 상에 경화성 조성물을 코팅하는 방법으로서, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 캐스트 코팅, 롤 코팅 및 스크린 인쇄 등의 각종 코팅법을 적용할 수 있다.
코팅막의 두께 균일성 및 코팅 용제의 용이한 건조성의 관점에서, 상기 경화성 조성물의 코팅 직후의 막 두께는 0.1?10㎛가 바람직하고, 0.2?5㎛가 보다 바람직하고, 0.2?3㎛가 더욱 바람직하다.
상기 기판(410) 상에 코팅된 차광 코팅층(414A)의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50?100℃의 온도에서 10?300초 동안 행할 수 있다.
상기 경화성 조성물의 건조 후의 코팅막의 두께(이하에, "건조막 두께"라고 함)는 소망의 차광 효과 등의 성능을 고려하여 임의로 선택할 수 있고, 일반적으로 0.1?50㎛이다.
<노광 공정>
노광 공정에 있어서, 상기 차광 코팅층 형성 공정에서 형성된 차광 코팅층(414A)을 패턴노광한다. 상기 패턴 노광은 주사형 노광이어도 좋지만, 도 7(B)에 나타낸 바와 같이, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크(470)를 통하여 노광을 행하는 것이 바람직하다.
이 공정에서의 노광에 대하여, 차광 코팅층(414A)의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광을 행하고, 상기 차광 코팅층(414A) 중 광으로 조사된 부분만이 상기 노광에 의해 경화된다. 이 노광에 있어서, 렌즈 엣지부(412b) 표면 및 렌즈(412) 사이의 기판(410) 표면 상에 광으로 조사하는 마스크 패턴을 사용한다. 이러한 마스크 패턴을 사용함으로써, 렌즈면(412a)을 제외한 영역에서 차광 코팅층(414A)만이 광의 조사에 의해 경화되고, 상기 경화 영역은 차광막(414)을 형성한다.
노광에 사용되는 방사선은 g선, h선 및 i선 등의 자외선이 바람직하다. 이 방사선에 대하여, 단일 파장을 갖는 광원을 사용해도 좋고, 고압 수은등 등의 모든 파장을 포함하는 광원을 사용해도 좋다.
<현상 공정>
이어서, 알칼리 현상(현상 공정)을 행함으로써 노광에서 광의 미조사 부분, 즉 차광 코팅층(414A)의 미경화 영역을 알칼리 수용액에 용해시키고 광의 조사에 의해 경화된 영역만 남긴다.
구체적으로, 도 7B에 나타낸 바와 같이 노광된 차광 코팅층(414A)이 현상됨으로써, 도 7(C)에 나타낸 바와 같이 렌즈면(12a) 상에 형성된 차광 코팅층(414A)만 제거되어 경화된 차광막(414)이 다른 영역에 형성된다.
현상 공정에 사용되는 현상액(알카리 수용액)에 포함되는 알칼리제로서, 유기 알칼리제, 무기 알칼리제 및 그것의 조합 모두를 사용해도 좋다. 본 발명에서 차광막 형성에 대하여, 인접한 회로 등에 심각한 손상을 주기 때문에 유기 알칼리제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상액에 사용되는 알칼리제의 예는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알카리 화합물(유기 알칼리제), 및 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨 등의 무기 화합물(무기 알칼리제)를 포함한다. 이러한 알칼리제를 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?1질량%의 농도로 순수에 희석하여 얻어지는 알칼리 수용액이 현상액으로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 현상 온도는 일반적으로 20?30℃이고, 상기 현상 시간은 20?90초이다.
이러한 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에 있어서, 현상액과 코팅막의 미노광부를 제거한 후에 상기 막을 순수로 일반적으로 세정(린스)한다. 즉 현상 후에, 상기 막은 순수로 충분히 세정하여 여분의 현상액을 제거하고, 건조 공정을 더 행한다.
또한, 상술한 차광 코팅층의 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라서, 형성된 차광막(차광 패턴)을 가열(포스트베이킹) 및/또는 노광에 의해 형성되는 경화 공정을 설치해도 좋다.
상기 포스트베이킹은 경화를 완전하게 달성하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 일반적으로 100?250℃에서 열경화 처리를 행한다. 온도 및 시간 등의 포스트베이킹의 조건은 기판(410) 또는 렌즈(412)의 재료에 따라서 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(410)이 유리인 경우, 상기 온도 범위 중에서 180℃?240℃의 온도가 사용되는 것이 바람직하다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후에 형성된 차광막(414)에 적용되고, 상술한 조건이 되도록 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기) 및 고주파 가열기 등의 가열 소자를 사용하는 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
상기 과정은, 예를 들면 상기 렌즈(412)가 오목 형상을 갖는 경우를 참조하여 설명하지만, 상기 형상은 특별히 한정되지 않고 볼록 또는 비구면이어도 좋다. 또한 상기 과정은, 예를 들면 복수의 렌즈(412)가 기판(410)의 한 면 상에 몰드된 웨이퍼 레벨 렌즈를 참조하여 설명하지만, 복수의 렌즈(412)가 기판(410)의 양면 상에 몰드된 구성이 이 경우에 사용되어도 좋고, 패턴된 차광막(414)이 렌즈면을 제외한 영역의 양면에 형성된다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조(2)]
도 8은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 다른 구성예를 나타내는 도이다.
도 8에 나타낸 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(410) 및 렌즈(412)를 동일한 몰딩 재료를 사용하여 동시에 몰드하는 구성이다.
이러한 웨이퍼 레벨 렌즈를 제조하기 위한 몰딩 재료로서, 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 이 예에 있어서, 복수의 오목 렌즈(412)는 기판(410)의 한 면(도의 상부측 상의 면) 상에 형성되고, 복수의 볼록 렌즈(420)는 다른 면(도의 하부측 상의 면) 상에 형성된다. 또한, 패턴된 차광막(414)은 기판(410)의 렌즈면(412a)을 제외한 영역에 형성되고, 즉 기판(410) 표면 및 렌즈 엣지부(412b) 표면 상에 형성된다. 차광막(414)을 형성할 때의 패터닝 방법으로서 상술한 과정을 적용할 수 있다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 형태 및 제조(3)]
웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 또 다른 구성예 및 그것을 제조하는 과정을 도 9A?9C 및 도 10A?10C를 참조하여 이하에 설명한다.
도 9A?9C는 패턴된 차광막(414)을 형성하는 다른 공정을 나타내는 개략도이다.
도 10A?10C은 패턴된 차광막(414)을 우선 형성한 후에 렌즈(412)를 몰딩하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 5?도 8에 나타낸 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 예에 있어서, 패턴된 차광막(414)은 그 안에 렌즈(412)가 설치된 기판(410) 상에 형성되지만, 이하의 과정에 있어서 패턴된 차광막(414)을 기판(410) 상에 우선 형성한 후에 렌즈(412)를 기판(410) 상에 몰드한다.
-차광막의 형성-
도 9A에 나타낸 바와 같이, 기판(410) 상에 경화성 조성물을 코팅하여 차광성 코팅층(414A)을 형성하는 차광 코팅층 형성 공정을 행한다.
그 후에, 기판(410) 상에 형성된 차광성 코팅층(414A)의 건조는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50?140℃의 온도에서 10?300초 동안 행한다. 상기 경화성 조성물의 건조 막 두께는 소망의 차광 효과 등의 성능에 따라서 임의로 선택할 수 있고, 일반적으로 0.1㎛ 이상 50㎛ 미만이다.
이어서, 도 9B에 나타낸 바와 같이, 차광성 코팅층 형성 공정에서 형성된 차광성 코팅층(414A)을 마스크(470)를 통하여 패턴상으로 노광하는 노광 공정을 행한다. 상기 마스크(470)는 소정의 마스크 패턴을 갖는다.
이 공정의 노광에 있어서, 차광성 코팅층(414)을 패턴 노광함으로써 차광성 코팅층(414A) 중 광으로 조사된 부분만이 경화된다. 여기서, 상기 렌즈(412)가 후 공정에서 몰드될 때에 렌즈(412)의 렌즈 개구부(414a)가 되는 위치를 제외한 영역에서 차광성 코팅층(414A)만을 광으로 조사를 행하는 마스크 패턴을 사용한다. 이 방법에 의해, 렌즈(412)의 렌즈 개구부(414a)가 되는 위치를 제외한 영역에서 차광성 코팅층(414A)만이 광의 조사에 의해 경화된다. 노광에 사용할 수 있는 방사선에 대하여, 먼저 설명한 과정과 동일하게 g선, h선 및 i선 등의 자외선이 사용되는 것이 바람직하다.
이어서, 알칼리 현상(현상 공정)을 행함으로써 상기 패턴 노광에 있어서 차광성 코팅층(414A)의 미경화된 영역인 렌즈(412)의 렌즈 개구부(414a)와 상응하는 영역의 차광성 코팅층(414A)만이 알칼리 수용액에서 용해된다. 이 때에, 도 9C에 나타낸 바와 것 같이, 렌즈(412)의 렌즈 개구부(414a)에 대한 영역을 제외한 영역에서 광경화된 차광성 코팅층(414A)은 기판(410) 상에 잔존하고, 차광막(414)을 형성한다.
상기 현상액인 알칼리 수용액의 알칼리제로서 앞서 설명한 과정과 동일하게 사용할 수 있다.
현상 처리 후에, 잔존하는 현상액을 세정하여 제거한 후에 상기 막을 건조한다.
또한 이 실시형태에 있어서, 상술한 차광성 코팅층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 형성된 차광막을 포스트베이킹 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 행해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면 코팅 장치 토출부의 노즐, 코팅 장치의 배관부, 또는 코팅 장치 내부에 부착된 경우라도, 공지의 세정액으로 용이하게 세정 및 제거할 수 있다. 이 경우에 있어서, 보다 효율적으로 세정 및 제거를 행하기 위해서 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278637, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, JP-A-2007-2101, JP-A-2007-2102 및 JP-A-2007-281523에 기재된 세정액을 본 발명의 경화성 조성물의 세정 및 제거용 세정액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 세정액으로서 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 세정액으로서 사용할 수 있는 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
2개 이상의 용제를 혼합하는 경우에 있어서, 히드록실기 함유 용제와 히드록실기 함유하지 않는 용제를 혼합하여 얻어지는 혼합 용제가 바람직하다. 히드록실기 함유 용제와 히드록실기 함유하지 않는 용제의 질량비는 1/99?99/1이고, 10/90?90/10이 바람직하고, 20/80?80/20이 보다 바람직하다. 상기 혼합 용제는 60/40의 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올)의 혼합 용제가 바람직하다.
또한, 경화성 조성물에 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서, 경화성 조성물에 포함될 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 상기 세정액에 첨가해도 좋다.
-렌즈의 형성-
차광막(414)의 형성 후에 렌즈(412)를 형성하는 공정을 이하에 설명한다.
도 10A에 나타낸 바와 같이, 렌즈(412)을 구성하는 몰딩 재료(M)는 그 안에 패턴된 차광막(414)이 형성된 기판(410) 상에 디스펜서(450)에 의해 적하된다. 상기 몰딩 재료(M)는 렌즈(412)의 렌즈 개구부(414a)와 상응하는 영역을 덮고 상기 개구부에 인접한 차광막(414) 엣지부를 포함하도록 공급된다.
상기 기판(410)에 몰딩 재료(M)를 공급한 후에, 도 10B에 나타낸 바와 같이, 렌즈를 몰딩하기 위한 몰드(480)를 몰딩 재료(M)가 공급된 기판(410) 면측 상에 배치한다. 상기 몰드(480)에 있어서, 렌즈(412)의 형상을 운송하기 위한 오목부(482)는 소망의 렌즈(412)의 수에 따라서 설치된다.
상기 몰드(480)는 기판(410) 상의 몰딩 재료(M)에 대하여 프레스되고 오목 형상의 렌즈에 따라서 상기 몰딩 재료(M)를 변형시킨다. 상기 몰드(480)가 몰딩 재료(M)에 대하여 프레스된 형태에 있어서, 상기 몰딩 재료(M)가 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지인 경우, 상기 몰드에 열 또는 자외선을 외부로부터 조사되어 몰딩 재료(M)를 경화한다.
상기 몰딩 재료(M)를 경화시킨 후에, 기판(410) 및 렌즈(412)는 몰드(480)로부터 분리되고 도 10C에 나타낸 바와 같이, 기판(410) 상에 패턴된 차광막(414)을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는다.
이 경우에 있어서, 웨이퍼 레벨 렌즈는 도 7에 나타내는 것 같이 패턴된 차광막(414)이 렌즈(412)의 렌즈면(412a)를 제외한 영역에 설치된 구성뿐만 아니라, 도 10C에 나타낸 바와 같이 차광막(414)이 렌즈(412)의 렌즈 개구부(414a)를 제외한 영역에 설치된 구성이어도 좋다.
상기 웨이퍼 레벨 렌즈에 있어서, 상기 기판(410)의 적어도 한 면 상에 패턴상으로 형성된 차광막(414)은 렌즈(412)의 렌즈면(412a) 또는 렌즈면(414a)을 제외한 영역에서 충분히 차광되는 동시에, 반사광의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 웨이퍼 레벨 렌즈가 고체 촬상 소자를 갖는 촬상 모듈에 적용되는 경우, 고스트 또는 플레어 등의 불량이 촬상시에 발생되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 차광막(414)은 기판면 상에 설치되고, 웨이퍼 레벨 렌즈 상에 분리된 차광 부재 등을 부착할 필요가 없고 제조 가격의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 렌즈의 주위에 설치된 불균일면을 갖는 구조인 구성의 경우에 있어서, 고스트 등의 불량이 상기 구조물 상에 입사한 광의 반사 또는 발산에 의해 발생될 수 있다. 이 불량의 없애기 위해서, 도 7에 나타낸 바와 같이 렌즈(412)의 렌즈면(412a)을 제외한 영역에 패턴된 차광막(414)을 설치한 구성이 사용되는 경우, 렌즈면(412a)을 제외한 광을 차광하고 광학 성능을 개선시킬 수 있다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되지 않는다.
<바인더 용액 A의 제조>
1,000mL 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 넣고, 질소 기류하에서 85℃까지 가열하고, 상기 용액에 벤질메타크릴레이트 63.4g, 메타크릴산 72.3g 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 4.15g의 1-메톡시-2-프로판올 159g 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하의 종료 후에, 상기 혼합물을 5시간 동안 더 가열하여 반응시켰다.
이어서, 상기 가열을 멈추고 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(30/70몰%)를 얻었다.
그 후에, 상기 코폴리머 용액의 120.0g을 300mL 3구 플라스크로 옮기고, 글리시딜 메타크릴레이트 16.6g 및 p-메톡시페놀 0.16g을 첨가하고 교반에 의해 용해시켰다. 용해 후에, 트리페닐포스핀 3.0g을 첨가하고, 상기 혼합물을 100℃에서 가열하여 부가 반응을 행했다. 글리시딜 메타크릴레이트의 손실은 가스 크로마토그래피에 의해 확인하여 가열을 멈추었다. 또한, 1-메톡시-2-프로판올 38g을 첨가하여 2meq/g(산가: 112mgKOH/g)의 산기 함량, 2.23meq/g의 가교성기 함량, 24,000의 중량 평균 분자량(GPC에 의해 폴리스티렌 환산) 및 46질량%의 고형분을 갖는 바인더 용액 A를 제조했다.
<바인더 용액 B의 제조>
콘덴서 및 교반기를 갖는 500ml의 3구 둥근플라스크에 있어서, 이하에 나타낸 디이소시아네이트 화합물 및 이하에 나타낸 2종의 디올 화합물을 이하의 몰비로 N,N-디메틸아세트아미드 100ml에 용해시켰다(디이소시아네이트 화합물 및 2종의 디올 화합물의 총 몰량은 0.152몰). 상기 용액에 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 첨가하고, 상기 혼합물을 100℃에서 8시간 동안 교반하면서 가열했다. 상기 얻어진 용액을 N,N-디메틸포름아미드 100ml 및 메틸알콜 200ml에 희석시키고 30분 동안 교반했다. 상기 반응액을 물 3L에 부어 교반하여 백색의 폴리머를 석출했다. 이 폴리머를 여과에 의해 분리하고, 물로 세정하고 진공 하에서 건조시켜 우레탄계 수지 P-1을 얻었다. 이어서, 상기 우레탄계 수지에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 1.3meq/g의 산기 함량, 17,000의 중량 평균 분자량(GPC에 의해 폴리스티렌 환산) 및 46질량%의 고형분 함량을 갖는 바인더 용액 B를 제조했다.
Figure pat00037
<경화성 조성물 용액의 제조>
(실시예1)
하기 처방의 성분을 혼합하여 실시예 1의 경화성 조성물 용액을 얻었다. 이 조성물의 25℃에서 점도는 520mPa?s이었다(상기 조성물의 고형분 농도는 50질량%).
하기 표 1에 나타낸 바인더 용액(알칼리 가용성 바인더) 45.0질량부
하기 표 1에 나타낸 가교제 15.7질량부
하기 표 1에 나타낸 산발생제 2.50질량부
하기 표 1에 나타낸 증감제 1.20질량부
하기 실리카 분산액(필러, 알칼리 가용성 바인더, 경화 촉진제)
35.7질량부
Megaface F-780(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제작)(계면활성제)
0.13질량부
YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., 세슘 텅스텐 산화물(Cs0 .33WO3(평균 분산 입자 지름: 800 nm 이하)의 18.5질량% 분산액) 18.0질량부
상기 사용된 실리카 분산액은 실리카(SO-C2, Admatechs Company Limited 제작)(필러) 30질량부, 상기 바인더 용액 A 48.2질량부, 디시안디아미드(경화 촉진제) 0.37질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 59.0질량부를 미리 혼합하여 제조한 후, 9m/s의 원주 속도로 3시간 동안 모터 밀 M-250(Eiger 제작)에서 1.0mm의 지름을 갖는 지르코니아 비드를 사용하여 혼합물을 분산시켰다.
(실시예 2?8 및 참조예 1)
바인더 용액(상기 실리카 분산액의 바인더 용액을 포함), 가교제, 산발생제 및 증감제의 종류를 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외한 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2?8 및 참조예 1의 경화성 조성물 용액을 얻었다. 여기서, 참조예 1에 사용된 HS-1은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(산발생제)은 아니지만, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 라디칼을 발생할 수 있는 화합물(라디칼 발생제)이다.
Figure pat00038
B-1: 바인더 용액 A
B-2: 바인더 용액 B
B-3: 이하의 합성법에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액
B-4: 46질량%의 폴리히드록시스티렌(MARUKA LYNCUR M S-4, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제작)의 PGMEA 용액
(폴리아미드 수지의 합성법)
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 12.09g(0.0375몰), 피로멜리트산 2무수물 2.73g (0.0125몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 50g을 넣은 후에, 이들을 충분히 교바하여 혼합하고 10℃까지 냉각했다. 이어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 9.41g(0.047몰) 및 (3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 1.1g(0.003몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 30g에 용해시키고, 상기 얻어진 용액을 10℃로 유지시킨 상기 반응 플라스크에 서서히 적하했다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합액을 10?15℃에서 6시간 동안 교반하여 폴리아미드산의 용액 B-3을 제조했다. 또한, 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액의 대수 점도를 30℃에서 측정하여 1.4dl/g인 것을 알았다.
K-1: 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진
K-2: 헥사메티롤멜라민
K-3: 크실릴렌 비스오세탄(Toagosei Co., Ltd. 제작의 OXT-121)
K-4 :비스페놀A 프로필렌옥시드 디글리시딜에테르(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작의 Epolight 3002)
Figure pat00039
S-1: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
S-2: 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트
S-3: 비스(4-부톡시페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트
S-4: 트리스(4-클로로페닐)술포늄 1-나프탈렌술포네이트
Z-1: 9,10-디부톡시안트라센
Z-2: N-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸
Z-3: 미힐러케톤
ZK-1: 비스페놀A 디글리시딜에테르 아크릴산 부가물(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작의 Epoxy Ester 3000A)
HS-1: 2-(o-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진(Midori Kagaku Co., Ltd. 제작)
<솔더 레지스트용 경화성 조성물의 평가>
(레지스트 패턴 형성)
실시예 1?8 및 참조예 1에서 얻어진 각각의 경화성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 25㎛의 막 두께를 갖도록 코팅한 후에, 핫플레이트 상에서 120℃로 2분 동안 가열하여 감광층을 얻었다.
상기 얻어진 감광층을 i선 스텝퍼에 한 면 상에 200㎛의 정사각형 형태로 아일랜드 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 50?2000mJ/㎠의 범위를 50mJ/㎠의 공정의 노광량으로 변경하여 광을 조사했다.
조사 후에, 가열을 핫플레이트 상에 120℃에서 3분 동안 행했다.
상기 노광 및 가열 후의 감광층을 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 25℃에서 40초 동안 패들 현상을 행한 후에 스핀 샤워에 의해 린싱하고, 순수로 더 세정하여 적외선 차폐 솔더 레지스트 패턴을 얻었다. 현상 공정을 40초 동안 행했을 때에 한 면 상에 200㎛의 아일랜드 패턴를 얻기 위한 최저 노광량을 측정했다. 수치가 작을수록 감도가 높고 양호하다.
(적외선 차폐 효과)
경화성 조성물을 상기 조건 하에서 유리 기판 상에 스핀코트하여 25㎛의 막 두께를 갖는 감광층(경화성 조성물층) 코팅막을 형성하고, 상기 코팅막의 1,200nm 파장에서의 투과율을 자외선-가시광선-근적외선 분광 광도계 UV3600(Shimadzu Corporation 제작)을 사용하고 측정했다. 수치가 낮을수록 적외선 차폐 효과는 높다고 평가한다. 상기 투과성이 2% 이하인 경우, 상기 코팅막은 실질적으로 양호한 적외선 차폐 효과를 나타낸다고 할 수 있다.
(패턴 평가)
상기 (레지스트 패턴 형성)에 따라서, 최저 노광량을 사용한 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성했다. 한 면 상에 200㎛의 아릴랜드 패턴의 단면을 전자 현미경(S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation 제작)을 사용하여 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라서 랭크했다.
[평가 기준]
A: 기판 상에 충분한 밀착성을 갖는 패턴이 형성되는 동시에, 상기 패턴의 단면은 양호한 직사각형을 나타냈다. 즉, 패턴의 단면 프로파일에 있어서, 패턴의 상층부의 폭과 하층부(기판과의 계면 근방)의 폭의 차가 7㎛ 이하이었다.
B: 기판 상에 충분한 밀착성을 갖는 패턴이 형성되는 동시에, 상기 패턴의 단면은 양호한 직사각형을 나타냈다. 즉, 패턴의 단면 프로파일에 있어서, 패턴의 상층부의 폭과 하층부의 폭의 차가 7㎛ 초과 10㎛ 이하이었다.
C: 패턴의 단면 프로파일에 있어서, 상기 패턴의 상층부의 폭과 하층부의 폭의 차가 10㎛ 초과 15㎛ 이하이었다.
D: 패턴의 단면 프로파일에 있어서, 상기 패턴의 상층부의 폭과 하층부의 폭의 차가 15㎛ 초과이었다.
(반복 냉/열 충격 내성: 써멀 사이클 테스트(TCT) 내성)
기재로서 실리콘 웨이퍼 상에 구리 두께가 12㎛이고 구리 라인/스페이스=50㎛/50㎛가 되도록 빗형으로 배선을 형성하고, 각각의 실시예 1?8 및 참조예 1의 경화성 조성물을 스핀코팅법에 의해 코팅하여 구리 상에 20㎛의 두께를 갖는다. 그 후에, 상기 코팅막은 핫플레이트 상에서 100℃로 2분 동안 가열하여 감광층을 얻었다.
상기 얻어진 감광층을 고압 수은등의 광으로 800mJ/㎠의 노광량으로 조사했다.
상기 노광 후의 감광층을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 25℃에서 40초 동안 패들 현상을 행한 후에, 스핀 샤워에 의해 린싱을 하고, 순수로 더 세정한 후에, 150℃에서 1시간 동안 가열 처리(포스트베이킹)를 행하여 레지스트 패턴(영구 패턴)을 형성했다. 상기 형성된 영구 패턴에 대하여, 전자 부품 모듈을 기상 냉/열 충격 시험기를 사용하여 한 사이클로서 -55℃ 및 125℃ 온도의 기상에서 각각 30분 동안 방치하고, 300 사이클의 조건 하에서 테스트를 행함으로써 5cm×5cm의 영역에 대한 영구 패턴의 냉/열 충격성은 이하의 기준에 따라서 평가했다.
[평가 기준]
A: 크캑이 발생되지 않는다.
B: 크랙이 발생은 되지만, 크랙의 수는 10개 미만이다.
C: 10개 이상의 크랙이 발생된다.
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 라디칼 발생제로부터 발생된 라디칼의 작용에 의한 가교제로 가교 반응을 행한 참조예 1과 비교하여, 산발생제로부터 발생된 산의 작용에 의한 가교제로 가교 반응을 행한 실시예는 (1) 적외역에서 차광 효과는 높고, (2) 소망의 프로파일 및 우수한 내구성(냉/열 충격 내성 및 기판에 대한 밀착성)은 알칼리 현상에 의해 얻어지고, (3) 패턴 형성에서의 감도는 높아야 한다는 모든 요구를 만족시키는 패턴을 형성할 수 있었다.
10: 실리콘 기판 12: 촬상 소자
13: 층간 절연막 14: 베이스층
15: 컬러필터 16: 오버코트
17: 마이크로 렌즈 18: 차광막
20: 접착제 22: 절연막
23: 금속 전극 24: 솔더 레지스트층
26: 내부 전극 27: 소자면 전극
30: 유리 기판 40: 촬상 렌즈
41: 접착제 42: 적외선 차단 필터
43: 접착제 44: 차광 및 전자 차폐
45: 접착제 50: 렌즈 홀더
60: 솔더 볼 70: 회로 기판
100: 고체 촬상 소자 기판 200: 카메라 모듈
410: 기판 412, 420: 렌즈
412a: 렌즈면 412b: 렌즈 엣지
414: 차광막 414A: 차광 코팅층
414a: 렌즈 개구부 450: 디스펜서
460, 480: 몰드 462, 482: 오목부
470: 마스크

Claims (17)

  1. (A) 적외선 차폐재;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물;
    (C) 산의 작용에 의해 가교 반응을 야기하는 화합물; 및
    (D) 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(C)는 옥시란기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 페놀기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(C)는 2개 이상의 옥시란기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 페놀기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)는 오늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(D)는 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(D)는 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(D)는 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 적외선 차폐재(A)는 텅스텐 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    25℃에서의 점도가 200?1,000mPas인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물.
  10. 제 4 항에 기재된 고체 촬상 소자용 경화성 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 감광층.
  11. 제 4 항에 기재된 고체 촬상 소자용 경화성 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 영구 패턴은 솔더 레지스트층인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 영구 패턴은 적외선 차폐막인 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
  14. 렌즈 및 상기 렌즈의 주변 엣지부에 형성된 제 11 항에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
  15. 제 11 항에 기재된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  16. 한 면 상에 형성된 촬상 소자부를 갖는 고체 촬상 소자 기판; 및
    상기 고체 촬상 소자 기판의 다른 면 상에 설치된 적외선 차폐막을 포함하는 고체 촬상 소자로서:
    상기 적외선 차폐막은 제 13 항에 기재된 영구 패턴인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  17. 제 10 항에 기재된 감광층을 형성하는 공정;
    상기 감광층을 패턴상으로 노광하여 상기 노광부를 경화하는 공정; 및
    상기 미노광부를 알칼리 현상에 의해 제거하여 영구 패턴을 형성하는 공정을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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