KR20110119726A - 유기 전계발광 소자용 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치환된 벤조[c]페난트렌 유도체 및 전자 소자에서의 이의 제조 및 용도, 및 전자 소자 자체에 관한 것이다. 본 발명은 특히 하나 이상의 방향족 단위 또는 하나 이상의 디아릴아미노 단위로 치환된 벤조[c]페난트렌 유도체에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 물질 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICES}
본 발명은 유기 반도체, 및 유기 전자 소자에서의 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.
유기 반도체는 상이한 유형의 수많은 전자 적용물에 대해 개발되고 있다. 유기 반도체를 기능적 물질로서 이용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US　4539507, US　 5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되고 있다. 그러나, 이러한 소자를 고품질 및 긴 수명의 디스플레이용으로 사용하기 위한 추가적인 개선이 여전히 필요하다. 따라서, 특히 청색-방사 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율은, 여전히 개선이 필요한 문제점을 현재에도 여전히 나타내고 있다. 또한, 화합물이 높은 열안정성 및 높은 유리 전이 온도를 가지며, 분해 없이 승화 가능할 수 있게 하는 것이 필요하다. 특히 상승된 온도에서의 적용을 위해서는, 긴 수명을 달성하기 위한 높은 유리 전이 온도가 필수적이다.
형광 OLED 에 대해서, 특히, 축합된 방향족 화합물 (특히, 안트라센 유도체) 이 특히 청색-방사 전계발광 소자용 호스트 물질 (예를 들어, 9,10-비스(2-나프틸)안트라센 (US 5935721)) 로서 선행 기술에 따라 사용된다. WO　03/095445 및 CN　1362464 는 OLED 에서 사용하기 위한 9,10-비스(1-나프틸)안트라센 유도체를 개시하고 있다. 추가적인 안트라센 유도체가 WO　01/076323, WO　01/021729, WO　04/013073, WO　04/018588, WO　03/087023 또는 WO　04/018587 에 기재되어 있다. 아릴-치환된 피렌 및 크리센을 기재로 하는 호스트 물질이 WO　04/016575 에 기재되어 있다. 벤즈안트라센 유도체를 기재로 하는 호스트 물질이 WO 08/145239 에 기재되어 있다. 고품질 적용을 위해서, 이용가능한 개선된 호스트 물질을 갖는 것이 바람직하다.
청색-방사 화합물의 경우에 언급될 수 있는 선행 기술은 아릴비닐아민의 용도이다 (예를 들어 WO　04/013073, WO　04/016575, WO　04/018587). 그러나, 이러한 화합물은 열적으로 불안정하고 분해 없이 증발될 수 없어, OLED 제조에 대한 높은 기술적 복잡성을 필요로 하며, 그에 따른 기술적 불리함을 나타낸다. 그러므로, 고품질 적용을 위해서는 특히 소자 및 승화 안정성 및 방사 색채에 대해 이용가능한 개선된 방사체를 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 개선된 물질, 특히 형광 방사체, 특히 청색- 및 녹색-형광 방사체용 호스트 물질, 및 열적으로 안정하여 유기 전자 소자에서 양호한 효율 및 동시에 긴 수명을 야기하고, 소자의 제조 및 작동 동안 재현 가능한 결과를 야기하며, 쉽게 합성적으로 수득할 수 있는 형광 물질에 대한 요구가 계속하여 존재하고 있다. 정공- 및 전자-수송 물질의 경우에도 추가적인 개선이 또한 필요하다.
따라서, 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 특히 적합한 화합물을 제공하는 것이 본 발명에 따른 목적이다. 특히, 선행 기술에 따른 물질에 비해 유기 전계발광 소자, 특히 청색-형광 소자의 효율, 특히 수명을 증가시킬 수 있는 화합물을 제공하는 것이 목적이다. 또한, 높은 열 안정성을 갖는 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다.
방향족 물질에 의해 치환되는 벤조[c]페난트렌 유도체가 때때로 문헌에서 기재된 바 있다 (예를 들어 L. Peng et al ., Journal of the American Chemical Society 2005, 127(47), 16518-16521 등). 그러나, 이들 화합물의 합성 및 반응성만이 조사되었다. 전자 소자에서의 이들 화합물의 용도는 제시된 바 없다.
명확하게 하기 위해서, 벤조[c]페난트렌의 구조 및 번호화를 하기에 나타낸다:
Figure pct00001
.
본 발명에 따른 목적은 하기 화학식 (I) 의 화합물의 제공에 의해 이루어진다:
Figure pct00002
[식 중,
사용된 기호는 하기의 의미를 가짐:
R2 내지 R11 은 서로 독립적으로, Ar, N(Ar)2, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R13)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR13=CR13Ar, CN, NO2, Si(R13)3, B(OR13)2, OSO2R13, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기, 및 탄소수 3 내지 40 의 분지형, 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R13C=CR13, C≡C, Si(R13)2, Ge(R13)2, Sn(R13)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR13, P(=O)(R13), SO, SO2, NR13, O, S 또는 CONR13 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 및 이들 계의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 둘 이상의 인접 치환기 R2 내지 R11 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
단, 라디칼 R2 내지 R11 에서 선택되는 하나 이상의 라디칼은 Ar, N(Ar)2, P(Ar)2, P(=O)Ar2 또는 C(=O)Ar 을 나타내고;
Ar 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼(들) R13 에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 2 개의 Ar 이 동일한 N 또는 P 원자에 결합하는 경우, 2 개의 Ar 은 단일한 공유 결합 또는 BR13, C(R13)2, Si(R13)2, C=O, C=NR13, C=C(R13)2, O, S, S=O, SO2, NR13, PR13 및 P(=O)R13 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 기에 의해 서로 연결될 수 있고;
단, 화학식 (I) 의 방향족 골격에 직접 결합하는 경우 Ar 은 트리아릴아민과 상이하고;
R1 및 R12 는 H 또는 D 원자이거나, BR13, C(R13)2, Si(R13)2, C=O, C=NR13, C=C(R13)2, O, S, S=O, SO2, NR13, PR13 및 P(=O)R13 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 기를 함께 형성하고;
R13 은 각 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R14)2, CN, NO2, Si(R14)3, B(OR14)2, OSO2R14, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 및 탄소수 3 내지 40 의 분지형, 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R14 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R14C=CR14, C≡C, Si(R14)2, Ge(R14)2, Sn(R14)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR14, P(=O)(R14), SO, SO2, NR14, O, S 또는 CONR14 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R14 에 의해 치환될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R14 에 의해 치환될 수 있음) 및 이들 계의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 둘 이상의 인접 치환기 R13 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R14 는 각 경우 동일 또는 상이하고 H 및 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 지방족 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R14 가 인접한 경우, 이들은 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
단, 하기의 화합물은 화학식 (I) 의 화합물에서 제외됨:
Figure pct00003
Figure pct00004
].
화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 70℃ 초과, 특히 바람직하게는 100℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 130℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는다.
본 발명에서의 용어 "탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 9 의 지방족 탄화수소 라디칼" 은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있는 포화 또는 불포화, 비-방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 하나 이상의 탄소 원자는 O, N 또는 S 에 의해 대체될 수 있다. 또한, 하나 이상의 수소 원자는 불소에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C40-알킬기 또는 C3- 내지 C40-알킬기 (또한, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상술한 기에 의해 치환될 수 있음) 는 각각 탄소수 1 내지 40 또는 탄소수 3 내지 40 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 의미한다. 이러한 기의 예는 하기를 포함한다: 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸. 본 발명의 목적을 위해, 알케닐기는 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 또는 시클로옥테닐을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 알키닐기는 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. 알킬기 메틸, 에틸, i-프로필 및 tert-부틸이 특히 바람직하다.
C1- 내지 C40-알콕시기 또는 C3- 내지 C40-알콕시기는 각각 탄소수 1 내지 40 또는 탄소수 3 내지 40 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알콕시기를 의미한다. 이러한 화합물의 예는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸-부톡시를 포함하며, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시 및 i-부톡시가 바람직하다.
C1- 내지 C40-티오알콕시기 또는 C3- 내지 C40-티오알콕시기는 각각 탄소수 1 내지 40 또는 탄소수 3 내지 40 의 선형, 분지형 또는 시클릭 티오알콕시기를 의미한다. 이러한 화합물의 예는 티오메톡시, 트리플루오로티오메톡시, 티오에톡시, n-티오프로폭시, i-티오프로폭시, n-티오부톡시, i-티오부톡시, s-티오부톡시, t-티오부톡시 또는 2-메틸티오부톡시를 포함하며, 티오메톡시, 티오에톡시, i-티오프로폭시 및 i-티오부톡시가 바람직하다.
"C6 -20-아릴기" 는 방향족 탄소수 6 내지 20 의 방향족기를 의미한다. 상응하게, "C6 -10-아릴기" 는 방향족 탄소수 6 내지 10 의 방향족기를 의미한다. 이들 방향족 화합물은 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 즉 이는 또한 축합 (예를 들어 나프틸) 되거나 공유 결합으로 연결되거나 (예를 들어 비페닐) 축합 및 연결 고리의 조합을 포함할 수 있는 하나의 고리 (예를 들어 페닐) 또는 둘 이상의 고리를 가질 수 있다. 완전히 공액된 방향족 화합물이 바람직하다. 바람직한 방향족 화합물은 예를 들어 페닐, 비페닐, 트리페닐, [1,1':3',1"]-터페닐-2'-일, 나프틸, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 벤즈안트라센 및 스피로비플루오렌이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "5- 내지 25-원 헤테로아릴기" 는 원자수 5 내지 25 (이들 원자 중 하나 이상은 헤테로원자임) 의 방향족 고리계를 의미한다. 상응하게, "5- 내지 14-원 헤테로아릴기" 는 원자수 5 내지 14 의 방향족 고리계를 의미한다. 헤테로아릴기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 즉 이는 또한 축합되거나 공유 결합으로 연결되거나 (예를 들어 피리딜페닐) 축합 및 연결 고리의 조합을 포함할 수 있는 하나의 고리 또는 둘 이상의 고리를 가질 수 있다. 완전히 공액된 헤테로아릴기가 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "방향족 고리 원자수 5 내지 40 또는 5 내지 32 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계" 는 각각 방향족 탄소수 6 내지 40 또는 6 내지 32 의 방향족 고리계, 및 고리계에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 각각 탄소수 1 내지 39 또는 1 내지 31 의 방향족 고리계를 의미한다. 헤테로방향족 고리계에 대해서는 단, 고리에서의 탄소 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 포함하지는 않으나 대신 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 또한 짧은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 외 원자의 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성 C, N 또는 O 원자에 의해 방해될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 벤조페논 등과 같은 계는 또한 본 발명의 목적을 위해 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 그러나, 방향족 고리계는 바람직하게는 트리아릴아민과 상이하다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 마찬가지로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합에 의해 서로 연결된 계, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 비피리딘을 의미한다.
방향족 고리 원자수 5 내지 40 또는 방향족 고리 원자 수 5 내지 32 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 임의의 원하는 위치에서 하나 이상의 라디칼 R13 또는 R14 에 의해 치환될 수 있다. 벤조[c]페난트렌에 대한 연결은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 상의 임의의 원하는 위치에 있을 수 있다. 이러한 화합물의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤즈안트라센, 디벤즈안트라센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래하는 기를 포함하며, 이중 페닐, 나프틸, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리아진, 벤즈이미다졸, 페노티아진, 비페닐, 플루오렌, 카르바졸 및 스피로비플루오렌이 특히 바람직하다.
바람직한 치환기는 또한, 예를 들어, 화합물이 용액 또는 전자-배출기 예컨대 불소, 니트로 또는 니트릴로부터 처리되는 경우, 용해성-촉진기 예컨대 알킬 또는 알콕시, 또는 유리 전이 온도 (Tg) 를 증가시키기 위한 치환기, 특히 벌키 기, 예를 들어 t-부틸 또는 임의 치환된 아릴기일 수 있다.
본 발명에 따른 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 R2 내지 R11 로부터의 하나 이상의 대표물이 서로 독립적으로 Ar 및 N(Ar)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이다.
R5 및 R8 기는 바람직하게는 안트라센을 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 안트라센의 유도체를 나타내지 않는다.
라디칼 R2 내지 R11 은 특히 바람직하게는 안트라센을 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 안트라센의 유도체를 나타내지 않는다.
Ar 은 특히 바람직하게는 안트라센을 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 안트라센의 유도체를 나타내지 않는다.
본 발명의 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 R2 내지 R11 로부터의 하나 이상의 대표물이 서로 독립적으로 Ar 및 N(Ar)2 로 이루어지는 군에서 선택되며 R2 내지 R11 로부터의 다른 대표물이 서로 독립적으로 H, D 및 직쇄 C1 -9-알킬기, 특히 바람직하게는 H, D, 메틸 또는 tert-부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 R2, R5, R8 및 R11 로부터의 하나 이상의 대표물이 Ar 및 N(Ar)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 구현예를 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물이 바람직하게는 하기 화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI) 의 화합물인 구현예를 포함한다:
Figure pct00005
[식 중,
기호는 하기의 의미를 가짐:
R1 및 R12 는 상술한 구현예에서와 동일한 의미를 갖고;
R2, R5, R8 및 R11 은 서로 독립적으로 Ar 및 N(Ar)2 로 이루어지는 군에서 선택되고;
R6 은 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 tert-부틸, 특히 메틸임].
본 발명의 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물에서의 Ar 은 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼(들) R13 에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리 원자수 5 내지 32 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며; 2 개의 Ar 이 동일한 N 원자에 결합하는 경우, 2 개의 Ar 은 단일한 공유 결합 또는 C(R13)2, C=O, O, S, NR13 및 PR13 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 기에 의해 서로 연결될 수 있다.
본 발명의 추가적인 구현예는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및 (VI) 의 화합물에서의 Ar 이 페닐, 나프틸, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리아진, 벤즈이미다졸, 페노티아진, 비페닐, 플루오렌, 카르바졸 및 스피로비플루오렌 및 이들 계의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이들 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 기 Ar 은 하기 화학식 (VII) 내지 (XII) 의 군에서 선택되며, 특히 바람직한 기 N(Ar)2 는 하기 화학식 (XIII) 및 (XIV) 의 군에서 선택된다:
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중,
점선 표시된 결합은 벤조[c]페난트렌 단위에 대한 연결을 나타내며, R13 은 상기 나타낸 의미를 가지며 또한:
Ar1 은 방향족 고리 원자 수 5 내지 16 의 아릴 또는 헤테로아릴기, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 크리세닐, 1-피레닐, 2-피레닐, 2-페난트레닐, 3-페난트레닐, 9-페난트레닐, 2-벤즈이미다졸릴, 벤즈안트라세닐 또는 플루오르안테닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있고;
Ar2 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 방향족 고리 원자 수 5 내지 20 의 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 방향족 고리 원자 수 15 내지 30 의 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음), 바람직하게는 방향족 고리 원자 수 6 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 방향족 고리 원자 수 18 내지 30, 바람직하게는 방향족 고리 원자 수 18 내지 22 의 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
E 는 단일 결합, O, S, N(R13) 또는 C(R13)2 를 나타내고, 2 개의 라디칼 R13 은 또한 고리 형성을 통해 스피로계를 형성할 수 있고;
q 는 1, 2 또는 3 이고;
s 는 각 경우 동일하거나 상이하게 0 또는 1 임].
Ar 은 매우 특히 바람직하게는 화학식 (VIII) 내지 (XII) 에서 나타낸 군에서 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 R13 이 각 경우 동일 또는 상이하며 바람직하게는 H, 탄소수 1 내지 9 의 지방족 탄화수소 라디칼, C6 -10-아릴기 및 5- 내지 14-원 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 지방족 탄화수소 라디칼, 아릴기 및 헤테로아릴기의 하나 이상의 H 원자가 F 에 의해 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R13 이 인접한 경우, 이들이 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있는 바람직한 구현예를 포함한다.
본 발명의 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물에서의 R14 는 각 경우 동일 또는 상이하며 바람직하게는 H 및 탄소수 1 내지 9 의 지방족 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 지방족 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 H 원자가 F 에 의해 대체될 수 있고, 둘 이상의 치환기 R14 가 인접하는 경우, 이들이 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 보다 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 R1 및 R12 가 H 원자이거나 C(R13)2, C=O 및 C(=C(R13)2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 기를 함께 형성하는 화합물이다.
언급된 구현예의 특징이, 가능하다면 필요한 바에 따라 서로 조합될 수 있는 것이 본 발명의 주제이다.
화학식 (I) 의 바람직한 화합물의 예는 하기 표시한 구조 (1) 내지 (144) 이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 합성 단계에 의해 제조될 수 있다. 사용된 출발 화합물은 예를 들어, 상응하는 브로모벤조[c]페난트렌이다. 마찬가지로, 상응하는 이탈기 예컨대 염소, 요오드, 트리플레이트 또는 토실레이트에 의해 치환되는 벤조[c]페난트렌이 출발 화합물로서 역할할 수 있다. 도식 1 은 5-브로모벤조[c]페난트렌 및 5,8-디브로모벤조[c]페난트렌의 제조를 나타낸다. 이를 위해, 나프탈렌-1-보론산 유도체가 스즈키 커플링 (Suzuki coupling) 에서 2-아세틸렌-치환 할로벤젠과 커플링된 후 폐환 반응을 거쳐 비치환 벤조[c]페난트렌이 수득된다. Br2 와의 반응으로 5,8-디브로모벤조[c]페난트렌이 수득되는 한편, N-브로모아세트아미드 (NBA) 와의 반응은 5-브로모벤조[c]페난트렌을 선택적으로 야기한다.
도식 1: 5-브로모벤조[c]페난트렌 또는 5,8-디브로모벤조[c]페난트렌의 합성
Figure pct00026
도식 2 는 2,11-디브로모벤조[c]페난트렌의 제조를 나타낸다. 이를 위해, 파라-브로모벤즈알데히드는 알돌 반응에서 아세톤과 반응한다. 생성된 반응물에서의 이중 결합은 수소화된다. 케톤은 상응하는 에폭시드로 전환되어, 이는 TiCl4 의 작용 하에 벤조[c]페난트렌의 테트라히드로 전구체로 전환된다. 방향화는 DDQ 의 작용 하에 실행될 수 있다.
도식 2: 2,11-디브로모벤조[c]페난트렌의 제조
Figure pct00027
도식 3 은 2-브로모벤조[c]페난트렌의 제조를 나타낸다. 이 합성은 브롬-치환 및 비치환 출발 물질을 사용하여 도식 2 와 유사하게 진행된다.
도식 3: 2-브로모벤조[c]페난트렌의 합성
Figure pct00028
도식 1 내지 3 에서 나타낸 브로모- 또는 디브로모벤조[c]페난트렌에서 유래하는 보론산 또는 보론산 유도체는 예를 들어, 이후 도식 4 a) 내지 d) 에서 나타낸 바와 같이, -78℃ 에서 THF 중 n-부틸리튬을 사용하여 트랜스금속화 (transmetallation), 중간체로서 형성된 리티오벤조[c]페난트렌의 트리메틸 보레이트와의 반응, 임의로는 이후 에스테르화에 의해 수득될 수 있다. 또한, 리튬화 화합물은 친전자체, 예컨대 벤조니트릴과의 반응, 이후 산성 가수분해에 의해 케톤으로, 또는 클로로디아릴포스핀과의 반응, 이후 산화에 의해 포스핀 옥시드로 전환될 수 있다. 화합물은 마찬가지로 Mg 와 반응하여 상응하는 그리나드 (Grignard) 화합물이 수득될 수 있으며, 이는 이후 추가로 반응한다. 리튬화 화합물과 다른 친전자체와의 반응이 또한 가능하다.
도식 4:
Figure pct00029
Figure pct00030
도식 4 에서의 화합물은 또한 화학식 (I) 에서 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 보론산 또는 보론산 유도체의 아릴 할라이드, 특히 아릴 브로마이드로의 스즈키 커플링은 큰 부류의 다양한 방향족 및 헤테로방향족 화합물을 야기한다. 이는 예로서 벤조[c]페난트렌-5-보론산에서 출발하는 도식 5 a) 내지 c) 에서 나타나 있으나, 다른 치환 패턴에 대해서도 동일한 방식으로 또한 적용된다. 도식 4 b) 및 d) 에서 나타내는 벤조[c]페난트렌이보론산의 경우, 2 개의 아릴 브로마이드에 의한 이중치환이 유사하게 발생한다. 더욱이, 모든 구조는 또한 화학식 (I) 에서 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
도식 5:
Figure pct00031
대안적으로, 도식 6 a) 내지 c) 에서 나타낸 바와 같은 브로모벤조[c]페난트렌은 또한 상응하는 아릴보론산과 반응한다. 이는 예로서 5-브로모벤조[c]페난트렌에서 출발하는 도식 6 a) 내지 c) 에서 나타나 있으나, 다른 치환 패턴에 대해서도 동일한 방식으로 또한 적용된다. 도식 1 및 3 에서 나타내는 디브로모벤조[c]페난트렌의 경우, 2 개의 아릴보론산에 의한 이중치환이 유사하게 발생한다. 도식 6 에서의 화합물은 또한 화학식 (I) 에서 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
도식 6:
Figure pct00032
하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 방법에 의한 브로마이드의 백금-촉매 아민화는 상응하는 아민화 벤조[c]페난트렌을 야기한다 (도식 7). 벤조[c]페난트렌의 다른 위치에서의 아민화가 상응하게 이루어질 수 있다. 다른 이탈기 예컨대 염소, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트 등과의 상응하는 반응이 가능하다. 도식 1 및 3 에서 나타내는 디브로모벤조[c]페난트렌의 경우, 2 개 아민에 의한 이중치환이 유사하게 발생한다. 도식 7 에서의 화합물은 또한 화학식 (I) 에서 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
도식 7:
Figure pct00033
따라서 본 발명은 다시금, 하나 이상의 반응성 이탈기, 특히 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환되는 벤조[c]페난트렌의 관능화 방향족 화합물 또는 단일- 또는 이중치환 아민으로의 커플링에 의한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 반응성 이탈기는 바람직하게는 브롬이다. 화학식 (I) 의 골격과 아릴 치환기 사이의 적합한 커플링 반응은 특히 전이 금속-촉매 커플링 반응, 특히 금속 촉매 작용을 갖는 스즈키 커플링이어서, 여기서는 특히 보론산 유도체의 할로겐 유도체로의 커플링이 가능하다. 단일- 또는 이중치환된 아민에 대한 적합한 커플링 반응은 특히 백금-촉매 하트위그-부흐발트 커플링이다. 이러한 반응에 대한 반응 조건은 일반적으로 유기 합성의 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 추가적인 구현예는 하기 화학식 (XV) 의 화합물이다:
Figure pct00034
[식 중,
R1, R12, R13, R14 및 Ar 은 화학식 (I) 의 화합물에 대해 상술한 바와 동일한 의미를 가지며, 또한:
R2 내지 R11 은 서로 독립적으로, Ar, N(Ar)2, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R13)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR13=CR13Ar, CN, NO2, Si(R13)3, B(OR13)2, OSO2R13, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 및 탄소수 3 내지 40 의 분지형, 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R13C=CR13, C≡C, Si(R13)2, Ge(R13)2, Sn(R13)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR13, P(=O)(R13), SO, SO2, NR13, O, S 또는 CONR13 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 및 방향족 고리 원자 수 5 내지 40 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 및 이들 계의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 둘 이상의 인접한 치환기 R2 내지 R11 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 서로 형성할 수 있고;
단, 라디칼 R2 내지 R11 중 하나 이상은 B(OR13)2 를 나타냄].
B(OR13)2 기에서의 라디칼 R13 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하고 H, 탄소수 1 내지 10 의 지방족 탄화수소 라디칼, C6 -20-아릴기 및 5- 내지 25-원 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 지방족 탄화수소 라디칼, 아릴기 및 헤테로아릴기의 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고, 2 개의 치환기 R13 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
상기 화합물은 추가적으로 치환된 화합물의 합성에 있어서 중요한 중간체이다. 더욱이, 전자 소자에서 화학식 (XV) 의 보론산 유도체를 활성 화합물로서 또한 직접 이용할 수 있다.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환되는 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체 제조용 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 실행된다.
따라서, 본 발명에 따른 추가적인 주제는 또한 하기 화학식 (XVI) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머이다:
Figure pct00035
[식 중,
R1 내지 R12 는 화학식 (I) 에서와 동일한 의미를 갖고;
Ar, N(Ar)2, P(Ar)2, P(=O)Ar2 또는 C(=O)Ar 과 상이한 라디칼 R1 내지 R12 중 하나 이상은 존재하지 않으며 대신 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합을 나타내거나, 라디칼 R1 내지 R12 중 하나는 추가적으로 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합을 가짐].
벤조[c]페난트렌 단위가 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대해 2 개의 결합을 가져, 벤조[c]페난트렌 화합물 자체가 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 골격의 일부를 나타내는 것이 바람직하다. 이들 2 개 결합은 Ar, N(Ar)2, P(Ar)2, P(=O)Ar2 또는 C(=O)Ar 과 상이한 라디칼 R1 내지 R12 중 2 개를 통해 형성될 수 있거나, 이는 또한 1 또는 2 개의 기 Ar, N(Ar)2, P(Ar)2, P(=O)Ar2 또는 C(=O)Ar 을 통해 형성될 수 있다. 마찬가지로, Ar, N(Ar)2, P(Ar)2, P(=O)Ar2 또는 C(=O)Ar 기 중 하나 또는 Ar, N(Ar)2, P(Ar)2, P(=O)Ar2 또는 C(=O)Ar 과 상이한 라디칼 R1 내지 R12 중 오직 하나가 중합체에 대한 연결을 또한 나타낼 수 있다. 이러한 경우, 벤조[c]페난트렌 화합물은 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 제한 말단에 또는 측쇄에 위치하므로, 즉 벤조[c]페난트렌 단위는 화학식 (XVI) 의 화합물의 연결에 따라 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄에 연결된다.
중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분적으로 공액 또는 비-공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (XVI) 의 단위는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나, 이는 2 가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해, 또는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어 화학식 (XVI) 의 3 개 이상의 단위는 3 가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3 가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다. 화학식 (XVI) 의 단위의 올리고머, 덴드리머 또는 중합체로의 바람직한 연결은 벤조[c]페난트렌의 위치 5,8 또는 2,11 을 통해 일어난다.
화학식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 같은 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (XVI) 의 반복 단위가 동일하게 바람직하다.
올리고머 또는 중합체 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 추가적인 단량체와 공중합 또는 단일중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO　00/22026 에 따른), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO 06/061181 에 따른), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따른), 카르바졸 (예를 들어 WO　04/070772 또는 WO　04/113468 에 따른), 티오펜 (예를 들어 EP　1028136 에 따른), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　05/014689 또는 WO　07/006383 에 따른), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　04/041901 또는 WO　04/113412 에 따른), 케톤 (예를 들어 WO　05/040302 에 따른), 페난트렌 (예를 들어 WO　05/104264 또는 WO　07/017066 에 따른) 또는 이들 단위 중 다수의 것에서 또한 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상 추가적인 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 07/068325 에 따른) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO　06/003000 에 따른) 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 단위를 또한 포함한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색채 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 단량체 중 하나 이상의 유형, 중합체에서의 화학식 (XVI) 의 반복 단위를 야기하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 야기하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
중합이 이들 방법에 의해 실행될 수 있는 방법 및 중합체가 반응 매질로부터 분리되고 정제되는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌, 예를 들어 WO　03/048225, WO　2004/037887 및 WO　2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트위그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해 또는 이에 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO　02/067343 A1 및 WO　2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
화학식 (I) 의 화합물 및 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 및 중합체는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환기에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층으로 이용된다.
그러므로 본 발명은 또한 상기 화학식 (I) 의 화합물 또는 상술한 화학식 (XV) 의 화합물, 또는 화학식 (XVI) 의 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 다시금, 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 이들 전계발광 소자는 바람직하게는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는데, 방사층 또는 또다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층이 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 화학식 (II) 내지 (VI) 의 바람직한 화합물이 이러한 목적에 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방사층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가적인 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 전자-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다. 또한, 중간층이 또한 개별층 사이에 존재할 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 주목해야 한다.
유기 전계발광 업계의 당업자는 이들 추가적인 층에 대해 어떤 물질을 이용할 수 있는지를 알고 있다. 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 모든 물질은 일반적으로 추가적 층에 적합하며, 당업자는 발명적 단계 없이 유기 전계발광 소자에서 이들 물질을 본 발명에 따른 물질과 조합할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가적으로 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 다수의 방사층을 포함하며, 하나 이상의 유기층은 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함한다. 이들 방사층은 특히 바람직하게는, 전체적으로 백색 방사를 야기하는 380　nm 내지 750　nm 의 방사 최대값 다수를 전체로서 가져, 즉, 형광성 또는 인광성일 수 있으며 청색 및 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 청색- 및/또는 녹색-방사층에 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3 개의 방사층을 갖는 시스템 (이들 층 중 하나 이상은 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하며 3 개 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타냄) 이 특히 바람직하다 (기본적 구조에 대해서는 예를 들어 WO　05/011013 참조). 광대역 방사를 가지며 이에 따라 백색 방사를 나타내는 방사체가 마찬가지로 백색 방사에 적합하다.
본 발명의 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 형광 도펀트, 특히 청색- 또는 녹색-형광 도펀트용 호스트 물질로서 이용된다. 이러한 경우, 하나 이상의 Ar 기는 바람직하게는 단순 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 특히 페닐안트릴 또는 1- 또는 2-나프틸안트릴에서 선택된다. 하나 이상의 Ar 기는 또한 바람직하게는 축합된 아릴렌기, 특히 나프틸, 안트라센 및 벤즈안트라센 (치환된) 에서 선택된다.
호스트 및 도펀트를 포함하는 시스템에서의 호스트 물질은 높은 비율로 시스템에 존재하는 성분을 의미한다. 하나의 호스트 및 다수의 도펀트를 포함하는 시스템에서, 호스트는 혼합물 중 이의 비율이 최고인 성분을 의미한다.
방사층에서의 화학식 (I) 의 호스트 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다. 상응하게, 도펀트의 비율은 0.01 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다.
바람직한 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류에서 선택된다. 모노스티릴아민은 1 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 추가로 또한 치환될 수 있는 스틸벤이다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위해, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합한 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 포함하는 화합물을 의미한다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 방향족 고리 원자수 14 이상의 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 1 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9-위치에서 직접 결합하는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9,10-위치에서 직접 결합하는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되는데, 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합한다. 추가로 바람직한 도펀트는 예를 들어 WO　06/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 08/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO　07/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민에서 선택된다. 스티릴아민 부류로부터의 도펀트의 예는 WO　06/000388, WO 06/058737, WO　06/000389, WO　07/065549 및 WO　07/115610 에서 기재되는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 도펀트이다. 미공개 출원 DE　102008035413.9 에 개시된 축합 탄화수소가 또한 바람직하다. 하기에 기재된 본 발명에 따른 도펀트가 또한 다시금 바람직하다.
적합한 도펀트는 또한 하기 표에 표시된 구조이며, 이들 구조의 유도체는 JP 06/001973, WO　04/047499, WO　06/098080, WO　07/065678, US　2005/0260442 및 WO　04/092111 에 개시되어 있다.
Figure pct00036
본 발명의 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 방사 물질로서 이용된다. 하나 이상의 Ar 기가 하나 이상의 디아릴아미노 단위를 포함하는 경우, 상기 화합물은 방사 화합물로서 특히 적합하다.
방사층의 혼합물 중 화학식 (I) 의 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다. 상응하게, 호스트 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다.
이러한 목적에 적합한 호스트 물질은 다양한 부류의 실질물로부터의 물질이다. 바람직한 호스트 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어 EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP　676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따른), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO　04/058911 에 따른), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO　05/084081 및 WO　05/084082 에 따른), 아트로프이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO　06/048268 에 따른), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　06/117052 에 따른) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO　08/145239 에 따른) 의 부류에서 선택된다. 적합한 호스트 물질은 또한 상기 기재된 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 외에, 특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌, 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류에서 선택된다. 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물 외에, 매우 특히 바람직한 호스트 물질은 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌, 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체의 부류에서 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
적합한 호스트 물질은 또한, 예를 들어 하기 표에 표시된 물질 및 이들 물질의 유도체이다 (WO　04/018587, WO　08/006449, US　5935721, US 2005/0181232, JP　2000/273056, EP　681019, US　2004/0247937 및 US　2005/0211958 에 기재된 바와 같음).
Figure pct00037
본 발명의 보다 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 정공-수송 물질 또는 정공-주입 물질로서 이용된다. 상기 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 N(Ar)2 기, 특히 화학식 (XIII) 및/또는 (XIV) 의 기에 의해 치환된다. 상기 화합물은 바람직하게는 정공-수송 또는 정공-주입층에서 이용된다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-주입층은 애노드에 직접적으로 인접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-수송층은 정공-주입층과 방사층 사이에 위치한 층이다. 화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송 또는 정공-주입 물질로서 사용되는 경우, 이들을 전자-수용체 화합물로, 예를 들어 F4-TCNQ 또는 EP　1476881 또는 EP　1596445 에 기재된 바와 같은 화합물에 의해 도핑하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 보다 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 전자-수송 물질로서 이용된다. 하나 이상의 치환기 R2 내지 R11 이, 바람직하게는 벤조[c]페난트렌에 직접 결합하는 하나 이상의 단위 C=O, P(=O) 및/또는 SO2 를 포함하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 하나 이상의 치환기 R2 내지 R11 또는 하나 이상의 Ar 기가 전자-결핍 헤테로사이클을 포함하거나, 전자-결핍 헤테로사이클, 예를 들어 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 벤즈이미다졸, 트리아진, 벤조티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 페난트롤린 등 (특히 화학식 (VIII), (IX), (X), (XI) 및/또는 (XII) 의 군을 갖는) 을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 화합물을 전자-공여체 화합물로 도핑하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 물질 외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 전자-수송층에서 또는 정공-주입 또는 정공-수송층에서 사용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 물질은 예를 들어 [Y. Shirota et al ., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에 이용되는 바와 같은 기타 물질이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자에서의 정공-수송 또는 정공-주입층에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어 WO　06/122630 또는 WO　06/100896 에 따른), EP　1661888 에 개시되는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO　01/049806 에 따른), 축합 방향족 고리를 포함하는 아민 유도체 (예를 들어 US　5,061,569 에 따른), WO　95/09147 에 개시되는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO　08/006449 에 따른) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따른) 이다. 또한 적합한 정공-수송 및 정공-주입 물질은 JP 2001/226331, EP　676461, EP　650955, WO　01/049806, US　4780536, WO　98/30071, EP　891121, EP　1661888, JP 2006/253445, EP　650955, WO　06/073054 및 US　5061569 에서 개시되는 바와 같은 상기 표시된 화합물의 유도체이다.
적합한 정공-수송 또는 정공-주입 물질은 또한 예를 들어 하기 표에 나타낸 물질이다.
Figure pct00038
본 발명에 따른 전계발광 소자에 사용될 수 있는 적합한 전자-수송 또는 전자-주입 물질은 예를 들어 하기 표에 나타낸 물질이다. 추가로 적합한 전자-수송 및 전자-주입 물질은 JP 2000/053957, WO　03/060956, WO　04/028217 및 WO　04/080975에서 개시되는 바와 같은 상기 표시된 화합물의 유도체이다.
Figure pct00039
화학식 (XVI) 의 반복 단위는 또한 중합체 골격으로서, 방사 단위로서, 정공-수송 단위로서 및/또는 전자-수송 단위로서 중합체에 이용될 수 있다. 바람직한 치환 패턴은 상기 기재된 것들에 상응한다.
물질이 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 진공 승화 유닛에서 증착되는 승화 방법에 의해 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 그러나, 초기 압력은 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 더 낮을 수 있다.
물질이 10-5　mbar 내지 1　bar 의 압력으로 적용되는 담체-기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 이러한 방법의 특정한 경우는 물질이 노즐을 통해 직접 적용됨으로써 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅, 또는 임의의 원하는 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 (flexographic) 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 영상화, 열 전달 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 화합물의 적합한 치환을 통해 높은 용해도가 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 유기 전계발광 소자에서 사용시 높은 효율 및 긴 수명을 가져, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 고품질 및 장기 수명 디스플레이에서 사용하기에 매우 적합하게 한다. 또한, 본 발명의 따른 화합물은 높은 열 안정성 및 높은 유리 전이 온도를 가지며, 분해 없이 승화될 수 있다.
본 출원의 본문은 OLED 및 PLED 및 상응하는 디스플레이에 관련하여 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 상세한 설명의 이러한 제한에도 불구하고, 당업자는 추가적인 발명적 단계 없이 다른 전자 소자, 예를 들어 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 또는 유기 광 수용체에서 본 발명에 따른 화합물을 또한 이용할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 상응하는 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도, 및 이러한 소자 자체에 관한 것이다.
실시예 :
다르게 나타내지 않는 한, 하기의 합성을 보호성 기체 분위기 하 건조 용매에서 실행하였다. 사용된 출발 화합물은 예를 들어 5-브로모벤조[c]페난트렌 (Tetrahedron Letters 1983, 45(24), 4903-4906) 또는 5,8-디브로모벤조[c]페난트렌 (Journal of Organic Chemistry 1989, 54(13), 3091-6) 일 수 있다.
실시예 1: 2,11-비스( 나프트 -1-일) 벤조 [c]페난트렌의 합성
a) 디-p- 브로모벤질리덴 아세톤의 합성
Figure pct00040
296　g (1600　mmol) 의 p-브로모벤즈알데히드를 52.8　g (800　mmol) 의 수산화칼륨 (85%) 및 58.9　㎖ (800　mmol) 의 아세톤의 1.6 ℓ 의 물 및 2　ℓ 의 에탄올 중의 용액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 3 ℓ 의 물로 세척하고 진공 하 건조시켰다. 수율: 284　g (826　mmol), 91%.
b) 1,5-디-(p- 브로모벤질 )펜탄-3-온의 합성
Figure pct00041
217　g (555　mmol) 의 디-p-브로모벤질리덴 아세톤을 20　㎖ 의 빙초산의 1 ℓ 의 에틸 아세테이트 중의 용액에 현탁하고, 14　g 의 Pd/C (5%) 를 첨가하고, 혼합물을 4 bar 의 H2 압력에서 2.8 ℓ 오토클레이브 내에서 교반하였다. 수소의 흡수가 완료될 때 (약 30 분), 혼합물을 H2 압력 하에 추가 2 시간 동안 교반하였다. 촉매를 여과 제거하고, 여과물을 200　㎖ 의 포화 NaHCO3 용액 및 200　㎖ 의 물로 세척하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 건조시켜 약 24% 의 알코올 및 약 76% 의 케톤을 수득하였다. 반응 혼합물을 400　㎖ 의 디에틸 에테르에 용해하였다. 12.8　g (42.8　mmol) 의 나트륨 디크로메이트 디히드레이트 및 10　㎖ 의 농축 황산의 60　㎖ 의 물 중 용액을 0℃ 에서 천천히 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상을 분리시키고, 수성상을 100　㎖ 의 에테르로 매번 세척하고, 조합된 유기상을 100　㎖ 의 포화 NaHCO3 용액 및 100　㎖ 의 물로 매번 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 수율: 190　g (480　mmol), 87%.
c) 1,1-디-(p- 브로모페닐에틸 )에폭시에탄의 합성
Figure pct00042
21.4　g (87.3　mmol) 의 트리메틸술폭소늄 요오디드를 2.4　g (100　mmol) 의 수소화나트륨에 아르곤 하 첨가하고, 50　㎖ 의 DMSO 를 0℃ 에서 적가하였다. 수소의 진전 (evolution) 이 완료될 때, 혼합물을 실온으로 가온하고 0.5 시간 동안 교반하였다. 29　g (73.9　mmol) 의 1,5-디-(p-브로모벤조일)펜탄-3-온의 50　㎖ 의 DMSO 중의 용액을 상기 혼합물에 적가하고, 혼합물을 4.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 125　㎖ 의 물에 붓고, 50　㎖ 의 클로로포름으로 매번 3 회 추출하였다. 조합된 유기상을 50　㎖ 의 물로 4 회 세척하고, 용매를 증류로 제거하고, 잔류물을 진공 하 건조시켰다. 수율: 27　g (69　mmol), 92%.
d) 2,11- 디브로모 -5,6,6a,7,8,12b- 헥사히드로벤조[c]페난트렌의 합성
Figure pct00043
37　㎖ (337　mmol) 의 티타늄 테트라클로라이드를 48　g (118　mmol) 의 1,1-디-(p-브로모페닐에틸)에폭시에탄의 250　㎖ 의 클로로벤젠 중의 용액에 적가하고, 혼합물을 80℃ 에서 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 100　㎖ 의 얼음 냉수에 조심스럽게 붓고, 상을 분리시키고, 수성상을 70　㎖ 의 클로로포름으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기상을 100　㎖ 의 포화 NaCl 용액 및 100　㎖ 의 NaHCO3 용액으로 세척하고 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 스트리핑하고, 잔류물을 에탄올로부터 재결정화하였다. 수율: 43　g (110　mmol), 94%.
e) 2,11- 디브로모벤조[c]페난트렌의 합성
Figure pct00044
46　g (118　mmol) 의 2,11-디브로모-5,6,6a,7,8,12b-헥사히드로벤조[c]페난트렌 및 80.6　g (355　mmol) 의 DDQ 를 300　㎖ 의 톨루엔 중에서 30 시간 동안 환류 하 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 히드로퀴논을 여과 제거하고 50　㎖ 의 톨루엔으로 매번 2 회 세척하였다. 용매를 조합된 유기상으로부터 스트리핑하고, 잔류물을 진공 하 건조시켰다. 미정제 생성물을 190℃ 및 0.01　mbar 에서 승화시키고, 승화물을 이소프로판올로부터 재결정화하였다. 수율: 19.6　g (110　mmol), 43%.
f) 2,11-비스( 나프트 -1-일) 벤조 [c]페난트렌의 합성
Figure pct00045
913　mg (3　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 이후 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 19.3　g (50　mmol) 의 2,11-디브로모벤조[c]페난트렌, 22.4　g (130　mmol) 의 1-나프탈렌보론산 및 25.5　g (120　mmol) 의 삼인산칼륨의 300　㎖ 의 톨루엔, 100　㎖ 의 디옥산 및 400　㎖ 의 물의 혼합물 중의 격렬히 교반된 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 50　㎖ 의 톨루엔으로 3 회, 50　㎖ 의 에탄올 : 물 (1:1, v:v) 로 3 회, 및 100　㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하고, DMF 로부터 3 회 재결정화하였다 (약 10　㎖/g). 수율: 14.4　g (30　mmol), 60.0%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 2: 9-( 페닐 )-10-( 벤조[c]페난트렌 -5-일)안트라센의 합성
a) 벤조[c]페난트렌 -5- 보론산의 합성
Figure pct00046
52　㎖ (130　mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5 M) 을 30.7　g (100　mmol) 의 5-브로모벤조[c]페난트렌의 1000　㎖ 의 THF 중의 현탁액에 격렬히 교반하면서 -78℃ 에서 적가하고, 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 16.7　㎖ (150　mmol) 의 트리메틸 보레이트를 격렬히 교반하면서 하나의 부분으로 적색 용액에 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 -78℃ 에서 교반한 후, 3 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 300　㎖ 의 물을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 유기상을 제거하고, 진공 하 건조되도록 증발시켰다. 고체를 100　㎖ 의 n-헥산에서 취하고, 흡입으로 여과 제거하고, 100　㎖ 의 헥산으로 1 회 세척하고 진공 하 건조시켰다. 수율: 24.8　g (91　mmol), 91%, 순도 약 90% (NMR) 의 보론산, 가변량의 붕소 무수물 및 보론산. 보론산을 추가 정제 없이 이러한 형태로 사용할 수 있다.
b) 9-( 페닐 )-10-( 벤조[c]페난트렌 -5-일)안트라센의 합성
Figure pct00047
913　mg (3　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 이후 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 16.7　g (50　mmol) 의 9-브로모-10-(페닐)안트라센, 14.9　g (55　mmol) 의 벤조[c]페난트렌-5-보론산 및 25.5　g (120　mmol) 의 삼인산칼륨의 300　㎖ 의 톨루엔, 100　㎖ 의 디옥산 및 400　㎖ 의 물의 혼합물 중의 격렬히 교반된 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 50　㎖ 의 톨루엔으로 3 회, 50　㎖ 의 에탄올 : 물 (1:1, v:v) 로 3 회, 및 100　㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하고, DMF 로부터 재결정화하였다 (약 7 ㎖/g). 수율: 16.0　g (34　mmol), 67.8%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 3: 9-( 나프트 -2-일)-10-( 벤조[c]페난트렌 -5-일)안트라센의 합성
Figure pct00048
913　mg (3　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 이후 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 19.2　g (50　mmol) 의 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센, 14.9　g (55　mmol) 의 벤조[c]페난트렌-4-보론산 및 25.5　g (120　mmol) 의 삼인산칼륨의 300　㎖ 의 톨루엔, 100　㎖ 의 디옥산 및 400　㎖ 의 물의 혼합물 중의 격렬히 교반된 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 50　㎖ 의 톨루엔으로 3 회, 50　㎖ 의 에탄올 : 물 (1:1, v:v) 로 3 회, 및 100　㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하고, DMF 로부터 3 회 재결정화하였다 (약 10　㎖/g). 수율: 15.3　g (29　mmol), 58.8%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 4: 5-( 디페닐아미노 ) 벤조 [c]페난트렌의 합성
Figure pct00049
190 ㎕ (1　mmol) 의 클로로디-tert-부틸포스핀, 이후 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 15.3　g (50　mmol) 의 5-브로모벤조[c]페난트렌, 10.2　g (60　mmol) 의 디페닐아민 및 7.7　g (80　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드의 500　㎖ 의 톨루엔 중의 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 5 시간 동안 환류 하 가열하였다. 혼합물을 60℃ 로 냉각시킨 후, 500　㎖ 의 물을 첨가하고, 유기상을 분리시키고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 진공 하 80℃ 에서 건조되도록 실질적으로 증발시킨 후, 300　㎖ 의 에탄올을 첨가하였다. 냉각시킨 후, 고체를 흡입으로 여과 제거하였다. 생성물을 디옥산으로부터 5 회 재결정화함으로써 정제하였다 (약 8　㎖/g). 수율: 12.6　g (32　mmol), 64.1%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 5: 1- 페닐 -2-(5- 벤조[c]페난트렌 -4-일- 페닐 ) 벤즈이미다졸의 합성
Figure pct00050
913　mg (3　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 이후 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 17.5　g (50　mmol) 의 1-페닐-2-(4-브로모페닐)벤즈이미다졸, 14.9　g (55　mmol) 의 벤조[c]페난트렌-5-보론산 및 25.5　g (120　mmol) 의 삼인산칼륨의 300　㎖ 의 톨루엔, 100　㎖ 의 디옥산 및 400　㎖ 의 물의 혼합물 중의 격렬히 교반된 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 50　㎖ 의 톨루엔으로 3 회, 50　㎖ 의 에탄올 : 물 (1:1, v:v) 로 3 회, 및 100　㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하고, DMF 로부터 3 회 재결정화하였다 (약 7　㎖/g). 수율: 16.8　g (34　mmol), 67.8%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 6: 5,8-비스( 나프트 -1-일) 벤조 [c]페난트렌의 합성
Figure pct00051
913　mg (3　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 이후 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 15.3　g (50　mmol) 의 5,8-디브로모벤조[c]페난트렌, 22.4　g (130　mmol) 의 1-나프탈렌보론산 및 25.5　g (120　mmol) 의 삼인산칼륨의 300　㎖ 의 톨루엔, 100　㎖ 의 디옥산 및 400　㎖ 의 물의 혼합물 중의 격렬히 교반된 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 50　㎖ 의 톨루엔으로 3 회, 50　㎖ 의 에탄올 : 물 (1:1, v:v) 로 3 회, 및 100　㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하고, DMF 로부터 3 회 재결정화하였다 (약 10　㎖/g). 수율: 14.8　g (31　mmol), 64.0%, 순도 99.9% (HPLC).
실시예 7-12: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 는, 본원에 기재된 상황 (층-두께 변화, 사용한 물질) 에 적합화되는 WO　04/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 제조된다.
다양한 OLED 에 대한 결과를 하기 실시예 7 내지 12 에 나타냈다. 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플레이트가 OLED 의 기판을 형성한다. 개선된 처리를 위해서, 20　nm 의 PEDOT (물로부터 스핀-코팅된 폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), H. C. Starck, Goslar, Germany 에서 구매) 을 기판에 적용하였다. OLED 는 하기의 층 순서로 이루어진다: 기판 / PEDOT 20　nm / HIL1　5　nm / 정공-수송층 (HTM1) 140 nm / 정공-수송층 (HTM2) 20　nm / 방사층 (EML) 30 nm / 전자-수송층 (ETM) 20　nm 및 마지막으로 캐소드.
PEDOT 외의 물질을, 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하였다. 방사층은 항상, 동시-증발에 의해 호스트와 혼합되는 도펀트 (D) 및 매트릭스 물질 (호스트　=　H) 로 이루어진다. 1　nm 두께의 LiF 층 및 상부에 침착된 100 nm 두께의 알루미늄 층에 의해 캐소드가 형성되었다. 표 1 은 OLED 를 구축하는데 사용되는 물질의 화학적 구조를 나타낸다. H1 및 ETM1 은 선행 기술에 따른 물질이며, H2 및 ETM2 는 본 발명에 따른 화합물의 예이다.
상기 OLED 는 표준 방법에 의해 분석된다. 이러한 목적을 위해, 전류-전압-발광 특징 선 (IUL characteristic line) 으로부터 계산된, 발광의 기능으로서 전압 효율 (lm/W 로 측정됨), 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전계발광 스펙트럼 및 수명을 측정하였다. 수명은 발광이 초기 값 (6000　cd/㎡) 으로부터 절반으로 감소된 후의 시간으로서 정의된다.
선행 기술과 비교하여, 화합물 H2 는 매트릭스로서 사용시 개선된 색채 및 개선된 수명으로써, 선행 기술에 따른 화합물 H1 에 비해 우수하였다 (표 2 에서의 실시예 7-12 참조).
또한, 전자-수송 물질로서 화합물 ETM2 사용시 더 높은 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 더 낮은 전압이 발생하였다 (표 2 에서의 실시예 11 및 12 참조).
[표 1]
Figure pct00052
[표 2]
Figure pct00053

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00054

    [식 중,
    사용된 기호는 하기의 의미를 가짐:
    R2 내지 R11 은 서로 독립적으로, Ar, N(Ar)2, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R13)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR13=CR13Ar, CN, NO2, Si(R13)3, B(OR13)2, OSO2R13, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기, 및 탄소수 3 내지 40 의 분지형, 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R13C=CR13, C≡C, Si(R13)2, Ge(R13)2, Sn(R13)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR13, P(=O)(R13), SO, SO2, NR13, O, S 또는 CONR13 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 및 이들 계의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 둘 이상의 인접 치환기 R2 내지 R11 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    단, 라디칼 R2 내지 R11 에서 선택되는 하나 이상의 라디칼은 Ar, N(Ar)2, P(Ar)2, P(=O)Ar2 또는 C(=O)Ar 을 나타내고;
    Ar 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼(들) R13 에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 2 개의 Ar 이 동일한 N 또는 P 원자에 결합하는 경우, 2 개의 Ar 은 단일한 공유 결합 또는 BR13, C(R13)2, Si(R13)2, C=O, C=NR13, C=C(R13)2, O, S, S=O, SO2, NR13, PR13 및 P(=O)R13 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 기에 의해 서로 연결될 수 있고;
    단, 화학식 (I) 의 방향족 골격에 직접 결합하는 경우 Ar 은 트리아릴아민과 상이하고;
    R1 및 R12 는 H 또는 D 원자이거나, BR13, C(R13)2, Si(R13)2, C=O, C=NR13, C=C(R13)2, O, S, S=O, SO2, NR13, PR13 및 P(=O)R13 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 기를 함께 형성하고;
    R13 은 각 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R14)2, CN, NO2, Si(R14)3, B(OR14)2, OSO2R14, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 및 탄소수 3 내지 40 의 분지형, 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R14 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R14C=CR14, C≡C, Si(R14)2, Ge(R14)2, Sn(R14)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR14, P(=O)(R14), SO, SO2, NR14, O, S 또는 CONR14 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R14 에 의해 치환될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R14 에 의해 치환될 수 있음) 및 이들 계의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 둘 이상의 인접 치환기 R13 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R14 는 각 경우 동일 또는 상이하고 H 및 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 지방족 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R14 가 인접한 경우, 이들은 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    단, 하기의 화합물은 화학식 (I) 의 화합물에서 제외됨:
    Figure pct00055

    Figure pct00056
    ].
  2. 하기 화학식 (XVI) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머:
    Figure pct00057

    [식 중,
    R1 내지 R12 는 제 1 항에서 기재된 바와 동일한 의미를 갖고;
    Ar, N(Ar)2, P(Ar)2, P(=O)Ar2 또는 C(=O)Ar 과 상이한 라디칼 R1 내지 R12 중 하나 이상은 존재하지 않으며 대신 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합을 나타내거나, 라디칼 R1 내지 R12 중 하나는 추가적으로 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합을 가짐].
  3. R2 내지 R11 로부터의 하나 이상의 대표물이 서로 독립적으로 Ar 및 N(Ar)2 로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 1 항에 따른 화합물 또는 제 2 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  4. R2 내지 R11 로부터의 하나 이상의 대표물이 서로 독립적으로 Ar 및 N(Ar)2 로 이루어지는 군에서 선택되며 R2 내지 R11 로부터의 다른 대표물이 서로 독립적으로 H, D 및 직쇄 C1 -9-알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 화합물 또는 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  5. R2, R5, R8 및 R11 로부터의 하나 이상의 대표물이 Ar 및 N(Ar)2 로 이루어지는 군에서 선택되는, 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  6. 화학식 (I) 의 화합물이 하기 화학식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI) 의 화합물인, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머:
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    [식 중,
    기호는 하기의 의미를 가짐:
    R1 및 R12 는 제 1 항에서 기재된 바와 동일한 의미를 갖고;
    R2, R5, R8 및 R11 은 서로 독립적으로 Ar 및 N(Ar)2 로 이루어지는 군에서 선택되고;
    R6 은 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 tert-부틸임].
  7. Ar 이 각 경우 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리 원자수 5 내지 32 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, Ar 이 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리아진, 벤즈이미다졸, 페노티아진, 비페닐, 플루오렌, 카르바졸 및 스피로비플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 단위를 포함하며, 이들 단위가 각각 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있고; 2 개의 Ar 이 동일한 N 원자에 결합하는 경우, 2 개의 Ar 이 단일한 공유 결합 또는 C(R13)2, C=O, O, S, NR13 및 PR13 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 기에 의해 서로 연결될 수 있는, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  8. Ar 또는 N(Ar)2 기가 하기 화학식 (VII) 내지 (XIV) 의 군에서 선택되는, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머:
    Figure pct00060

    [식 중,
    점선 표시된 결합은 벤조[c]페난트렌 단위에 대한 연결을 나타내며, R13 은 상기 나타낸 의미를 가지며 또한:
    Ar1 은 방향족 고리 원자 수 5 내지 16 의 아릴 또는 헤테로아릴기, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 크리세닐, 1-피레닐, 2-피레닐, 2-페난트레닐, 3-페난트레닐, 9-페난트레닐, 2-벤즈이미다졸릴, 벤즈안트라세닐 또는 플루오르안테닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar2 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 방향족 고리 원자 수 5 내지 20 의 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 방향족 고리 원자 수 15 내지 30 의 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음), 바람직하게는 방향족 고리 원자 수 6 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 방향족 고리 원자 수 18 내지 30, 바람직하게는 방향족 고리 원자 수 18 내지 22 의 트리아릴아민기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    E 는 단일 결합, O, S, N(R13) 또는 C(R13)2 를 나타내고, 2 개의 라디칼 R13 은 또한 고리 형성을 통해 스피로계를 형성할 수 있고;
    q 는 1, 2 또는 3 이고;
    s 는 각 경우 동일하거나 상이하게 0 또는 1 임].
  9. R13 이 각 경우 동일 또는 상이하며 H, 탄소수 1 내지 9 의 지방족 탄화수소 라디칼, C6 -10-아릴기 및 5- 내지 14-원 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 지방족 탄화수소 라디칼, 아릴기 및 헤테로아릴기의 하나 이상의 H 원자가 F 에 의해 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R13 이 인접한 경우, 이들이 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있는, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  10. R1 및 R12 가 H 원자이거나, C(R13)2, C=O 및 C(=C(R13)2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 기를 함께 형성하는, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  11. 반응성 이탈기, 특히 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환되는 벤조[c]페난트렌이 특히 팔라듐 촉매 작용을 갖는 스즈키 (Suzuki) 커플링 또는 팔라듐-촉매 하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링에 의해 관능화 방향족 화합물 또는 단일- 또는 이중치환된 아민에 커플링되는 것을 특징으로 하는 제 1 항, 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  12. 하기 화학식 (XV) 의 화합물:
    Figure pct00061

    [식 중,
    R1, R12, R13, R14 및 Ar 은 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 가지며, 또한:
    R2 내지 R11 은 서로 독립적으로, Ar, N(Ar)2, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R13)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR13=CR13Ar, CN, NO2, Si(R13)3, B(OR13)2, OSO2R13, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 및 탄소수 3 내지 40 의 분지형, 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R13C=CR13, C≡C, Si(R13)2, Ge(R13)2, Sn(R13)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR13, P(=O)(R13), SO, SO2, NR13, O, S 또는 CONR13 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 및 방향족 고리 원자수 5 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 및 방향족 고리 원자 수 5 내지 40 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R13 에 의해 치환될 수 있음) 및 이들 계의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 둘 이상의 인접한 치환기 R2 내지 R11 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 서로 형성할 수 있고;
    단, 라디칼 R2 내지 R11 중 하나 이상은 B(OR13)2 를 나타냄].
  13. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 제 1 항 내지 제 10 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 용도.
  14. 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 광 수용체로 이루어지는 군에서 선택되며, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 10 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 10 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체가 방사 물질 (도펀트), 형광 또는 인광 도펀트용 호스트 물질, 정공-수송 물질, 정공-주입 물질, 또는 전자-수송 물질로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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