WO2023146296A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2023146296A1
WO2023146296A1 PCT/KR2023/001187 KR2023001187W WO2023146296A1 WO 2023146296 A1 WO2023146296 A1 WO 2023146296A1 KR 2023001187 W KR2023001187 W KR 2023001187W WO 2023146296 A1 WO2023146296 A1 WO 2023146296A1
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compound
mmol
layer
group
water
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PCT/KR2023/001187
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Inventor
김민준
홍성길
서상덕
이성재
전현수
김영석
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layered structure composed of different materials, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer, and when the injected holes and electrons meet, excitons are formed. When it falls back to the ground state, it glows.
  • the present invention provides a novel organic light emitting device material that can be used in an organic light emitting device and can be used in a solution process at the same time.
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device including the same.
  • a is an integer from 0 to 6;
  • Ar 1 is unsubstituted or substituted with one or more deuterium groups
  • L 3 is a direct bond; or one of the following;
  • the present invention is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and an organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer including the compound may be a light emitting layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for an organic material layer of an organic light emitting device, and may improve efficiency, low driving voltage, and/or lifetime characteristics of an organic light emitting device.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for hole injection, hole transport, hole injection and transport, electron suppression, light emission, electron transport, or electron injection.
  • FIG. 2 shows a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light emitting layer (8), a hole blocking layer (9), an electron injection and transport layer ( 10) and an example of an organic light emitting element composed of a cathode 4 is shown.
  • substituted or unsubstituted means deuterium; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxy group; carbonyl group; ester group; imide group; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; aryl sulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; Aralkenyl group; Alkyl aryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl containing at least one of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • substituted or unsubstituted means “unsubstituted or selected from the group consisting of deuterium, halogen, cyano, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy and C 6-20 aryl. It can be understood as meaning “substituted with one or more substituents”.
  • substituted with one or more substituents may be understood as “substituted with one to the maximum number of substitutable hydrogens.”
  • substituted with one or more substituents may be understood as “substituted with 1 to 5 substituents” or “substituted with 1 or 2 substituents”.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with an aryl group having 6 to 25 carbon atoms or a straight-chain, branched-chain or cyclic chain alkyl group having 1 to 25 carbon atoms in the ester group. Specifically, it may be a substituent of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. but not limited to
  • the boron group specifically includes a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be straight-chain or branched-chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is 3 to 6.
  • an aryl group is understood to mean a substituent derived from a monocyclic or condensed polycyclic compound having aromaticity while containing only carbon as a ring-forming atom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the aryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc.
  • it is not limited thereto.
  • heteroaryl refers to a substituent derived from a monocyclic or condensed polycyclic compound further including at least one heteroatom selected from N, O, and S in addition to carbon as a ring-forming atom, and a substituent having aromaticity it means.
  • the number of carbon atoms of the heteroaryl group is 2 to 60 carbon atoms.
  • the heteroaryl group has 2 to 30 carbon atoms.
  • the heteroaryl group has 2 to 20 carbon atoms.
  • an aralkyl group, an aralkenyl group, an alkylaryl group, an arylamine group, and an aryl group among arylsilyl groups are the same as the examples of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the examples of the above-mentioned alkyl group.
  • the description of the above-described heteroaryl may be applied to the heteroaryl among heteroarylamines.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the examples of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene is a divalent group.
  • the description of heteroaryl described above may be applied except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied, except that the hydrocarbon ring is formed by combining two substituents.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the above-described heteroaryl may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • deuterated or substituted with deuterium means that at least one of substitutable hydrogens in a compound, a divalent linking group, or a monovalent substituent is substituted with deuterium.
  • unsubstituted or substituted with deuterium or “substituted or unsubstituted with deuterium” means “unsubstituted or substituted with one to the maximum number of deuterium hydrogen atoms”.
  • the term “unsubstituted or deuterium-substituted phenanthryl” means “unsubstituted or deuterium-substituted phenanthryl", considering that the maximum number of deuterium-substituted hydrogens in the phenanthryl structure is 9, “unsubstituted or deuterium-substituted phenanthryl” It can be understood in the sense of "substituted phenanthryl”.
  • the “deuterium substitution rate” or “degree of deuteration” of a compound is the number of deuterium atoms substituted for the total number of hydrogen atoms that may exist in the compound (the sum of the number of hydrogen atoms that can be substituted with deuterium atoms and the number of deuterium atoms that are substituted in the compound). means that the ratio is calculated as a percentage. Therefore, when the "deuterium substitution rate” or “degree of deuteration” of a compound is referred to as "K%", it means that K% of hydrogen substitutable with deuterium in the compound is substituted with deuterium.
  • Ar 2 is phenyl; naphthyl; dibenzofuranyl; biphenylyl; or phenanthrenyl. Ar 2 may be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
  • L 1 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene.
  • the L 1 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C 6-12 arylene.
  • L 1 is a direct bond; or phenylene.
  • L 1 may be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
  • L 2 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene.
  • the L 2 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C 6-12 arylene.
  • L 3 is a direct bond and It is one of the rest except for .
  • L 3 c is an integer of 0 to 4
  • d is an integer of 0 to 6.
  • L 1 , L 2 and L 3 may all be the same.
  • L 3 can be different from both L 1 and L 2 .
  • the compound may contain no deuterium or one or more deuterium atoms.
  • the deuterium substitution rate of the compound may be 1% to 100%. Specifically, the deuterium substitution rate of the compound is 5% or more, 10% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 40% or more, or 50% or more, and 100% or less, 90% or less, 80% or less, or 70% or less.
  • the compound may contain no deuterium or 1 to 70 deuterium atoms.
  • the compound when the compound contains deuterium, the compound is 1 or more, 3 or more, 5 or more, 7 or more, 10 or more, 12 or more, 15 or more, 18 or more, 20 or more , 22 or more, 25 or more, 28 or more, or 30 or more, but 70 or less, 66 or less, 60 or less, 56 or less, 50 or less, 45 or less, 40 or less, 35 or less of may contain deuterium.
  • the present invention provides a method for preparing the compound represented by Formula 1, as shown in Reaction Scheme 1 below.
  • Ar 1 , Ar 2 , L 1 , L 2 , L 3 , A, R, a, and b are as defined in Chemical Formula 1.
  • X is halogen and preferably chloro.
  • Scheme 1 is a Suzuki coupling reaction, which is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst, and a reactor for the Suzuki coupling reaction may be modified as known in the art.
  • the preparation method may be more specific in Preparation Examples and Synthesis Examples to be described later.
  • the present invention provides an organic light emitting device including the compound represented by Formula 1 above.
  • the present invention provides a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound represented by Chemical Formula 1. .
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like as organic layers.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include fewer or more organic layers.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron injection and transport layer as organic layers.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, or a layer that simultaneously injects and transports holes, and the hole injection layer, the hole transport layer, or a layer that simultaneously injects and transports holes is represented by Formula 1 above. may contain the indicated compounds.
  • the organic material layer may include a light emitting layer and an electron injection and transport layer
  • the electron injection and transport layer may include the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an organic light emitting device of an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2 .
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in at least one layer of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, depositing a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof on the substrate to form an anode
  • PVD physical vapor deposition
  • depositing a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof depositing a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof on the substrate to form an anode
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and depositing a material that can be used as a cathode thereon, it can be prepared.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc., but is not limited to these.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate from a cathode material (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode, or the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the cathode material a material having a high work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the cathode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive compounds such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline; and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function so as to easily inject electrons into the organic material layer.
  • Specific examples of the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multi-layered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and the hole injection material has the ability to transport holes and has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and generated in the light emitting layer
  • a compound that prevents migration of excitons to the electron injecting layer or electron injecting material and has excellent thin film formation ability is preferred. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material include metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organic materials, hexanitrilehexaazatriphenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, and perylene-based organic materials. of organic matter, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive compounds, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material that can receive holes from the anode or the hole injection layer and transfer them to the light emitting layer, and has high hole mobility. material is suitable. Specific examples include, but are not limited to, arylamine-based organic materials, conductive compounds, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated parts.
  • the electron blocking layer is a layer capable of improving the lifespan and efficiency of a device by preventing holes injected from the hole injection layer from passing through the light emitting layer and entering the electron injection and transport layer. It may be formed in an appropriate part between the electron injection and transport layers.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by receiving and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, etc., but are not limited thereto.
  • the electron blocking layer is a layer placed between the hole transport layer and the light emitting layer to prevent electrons injected from the cathode from passing to the hole transport layer without recombination in the light emitting layer, and is also called an electron blocking layer.
  • a material having a smaller electron affinity than the electron transport layer is preferable for the electron blocking layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included as a material of the electron blocking layer.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material the compound represented by Chemical Formula 1 may be used.
  • a condensed aromatic ring derivative or a compound containing a heterocyclic ring can be used as a host material that can be additionally used.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type furan compounds, pyrimidine derivatives, etc., but are not limited thereto.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone, etc. and their derivatives, metal complex compounds , or may be used together with nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, etc., but is not limited thereto.
  • Trz2 (15 g, 31.1 mmol) and sub1 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz9 (15 g, 36.9 mmol) and sub2 (13.7 g, 38.7 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (15.3 g, 110.6 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz11 (15 g, 34.6 mmol) and sub3 (12.9 g, 36.4 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (14.4 g, 103.9 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz13 (15 g, 31.1 mmol) and sub3 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz9 (15 g, 36.9 mmol) and sub3 (13.7 g, 38.7 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (15.3 g, 110.6 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz14 (15 g, 31.1 mmol) and sub3 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz15 (15 g, 36.9 mmol) and sub3 (13.7 g, 38.7 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (15.3 g, 110.6 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After reacting for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz16 (15 g, 31.1 mmol) and sub3 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz17 (15 g, 31.1 mmol) and sub4 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz5 (15 g, 36.9 mmol) and sub4 (13.7 g, 38.7 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (15.3 g, 110.6 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz18 (15 g, 31.1 mmol) and sub4 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz19 (15 g, 31.1 mmol) and sub4 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 3 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz3 (15 g, 34.6 mmol) and sub5 (12.9 g, 36.4 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (14.4 g, 103.9 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 3 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz20 (15 g, 28.7 mmol) and sub5 (10.7 g, 30.1 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (11.9 g, 86 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 3 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz21 (15 g, 31.1 mmol) and sub5 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz22 (15 g, 31.1 mmol) and sub5 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 3 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz5 (15 g, 36.9 mmol) and sub5 (13.7 g, 38.7 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (15.3 g, 110.6 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz16 (15 g, 31.1 mmol) and sub5 (11.6 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz17 (15 g, 31.1 mmol) and sub10 (10.7 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz1 (15 g, 33.6 mmol) and sub10 (11.6 g, 35.2 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (13.9 g, 100.7 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz28 (15 g, 32.8 mmol) and sub10 (11.3 g, 34.5 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (13.6 g, 98.5 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz29 (15 g, 34.6 mmol) and sub11 (14.7 g, 36.4 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (14.4 g, 103.9 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz30 (15 g, 31.1 mmol) and sub10 (10.7 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml), stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 3 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz31 (15 g, 31.1 mmol) and sub10 (10.7 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz32 (15 g, 31.1 mmol) and sub10 (10.7 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz33 (15 g, 28.1 mmol) and sub10 (9.7 g, 29.5 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (11.7 g, 84.4 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz25 (15 g, 42 mmol) and sub12 (17.8 g, 44.1 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (17.4 g, 126.1 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and an organic layer and an aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz5 (15 g, 36.9 mmol) and sub13 (12.7 g, 38.7 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (15.3 g, 110.6 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz34 (15 g, 31.1 mmol) and sub13 (10.7 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 3 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • Trz14 (15 g, 31.1 mmol) and sub13 (10.7 g, 32.6 mmol) were added to THF (300 ml) and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (12.9 g, 93.2 mmol) was dissolved in water (100 ml), and after stirring sufficiently, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After reacting for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was distilled after separating the organic layer and the water layer.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) with a thickness of 1,000 ⁇ was put in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a Fischer Co. product was used as the detergent
  • distilled water filtered through a second filter of a Millipore Co. product was used as the distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes.
  • ultrasonic cleaning was performed with solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and transported to a plasma cleaner.
  • solvents such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol
  • the following compound HI-1 was formed to a thickness of 1150 ⁇ as a hole injection layer on the prepared ITO transparent electrode, but the following compound A-1 was p-doped at a concentration of 1.5%.
  • the following HT-1 compound was vacuum deposited to form a hole transport layer having a film thickness of 800 ⁇ .
  • an electron blocking layer was formed on the hole transport layer by vacuum depositing the following EB-1 compound to a film thickness of 150 ⁇ .
  • compound 1 as a host and compound Dp-7 as a dopant were vacuum deposited at a weight ratio of 98:2 to form a red light emitting layer having a thickness of 400 ⁇ .
  • a hole blocking layer was formed on the light emitting layer by vacuum depositing the following HB-1 compound to a film thickness of 30 ⁇ . Subsequently, the following ET-1 compound and the following LiQ compound were vacuum deposited at a weight ratio of 2:1 on the hole blocking layer to form an electron injection and transport layer with a thickness of 300 ⁇ .
  • a negative electrode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) to a thickness of 12 ⁇ and aluminum to a thickness of 1,000 ⁇ on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 to 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride on the cathode was 0.3 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was 2 ⁇ /sec
  • the vacuum level during deposition was 2 ⁇ 10 -
  • An organic light emitting device was fabricated while maintaining 7 to 5 ⁇ 10 -6 torr.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except for using the compound shown in Table 1 instead of the compound of Formula 1 as a host in the organic light emitting device of Example 1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the comparative example compounds shown in Table 2 were used instead of the compound of Formula 1 as a host in the organic light emitting device of Example 1.
  • the lifetime T95 means the time required for the luminance to decrease from the initial luminance (6,000 nit) to 95%.
  • substrate 2 anode

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 1월 26일자 한국 특허 출원 제10-2022-0011718호 및 2023년 1월 25일자 한국 특허 출원 제10-2023-0009553호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 인접한 고리와 융합된 벤젠; 또는 나프탈렌이고,
R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
a는 0 내지 6의 정수이고,
b는 0 내지 4의 정수이고,
Ar1은 벤조페난트레닐; 크라이세닐; 또는 플루오란테닐이고,
상기 Ar1은 비치환되거나 또는 하나 이상의 중수소로 치환되고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-15 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C6-15 헤테로아릴이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
L3는 직접 결합; 또는 하기 중 하나이고,
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000002
단, A가 벤젠이고, Ar1이 크라이세닐인 경우, L3은 직접 결합 및
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000003
을 제외한 나머지 중 하나이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 전자억제, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(8), 정공저지층(9), 전자주입 및 수송층(10) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000004
또는
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, "D"는 중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 일례로, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 용어는 "1개 내지 치환 가능한 수소의 최대 개수로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다. 또는, 본 명세서에서 "1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 용어는 "1개 내지 5개의 치환기로 치환된", 또는 "1개 또는 2개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 고리 형성 원자로 탄소만을 포함하면서 방향족성을 갖는 단환 또는 축합다환 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로 이해되며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 고리 형성 원자로 탄소 외에 N, O 및 S 중에서 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 더 포함하는 단환 또는 축합다환 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로, 방향족성을 갖는 치환기를 의미한다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 탄소수 2 내지 60이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기의 예로 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤일기, 이미다졸일기, 티아졸일기, 옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 피리디닐기, 비피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조카바졸일기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤리닐기, 이소옥사졸일기, 티아디아졸일기 및 페노티아지닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "중수소화된 또는 중수소로 치환된"이라는 의미는 화합물, 2가의 연결기 또는 1가의 치환기 내 치환 가능한 수소 중 적어도 하나가 중수소로 치환됨을 의미한다.
또한, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된" 또는 "중수소로 치환 또는 비치환된" 이라는 의미는 "비치환되거나 또는 치환 가능한 수소 중 1개 내지 최대 개수가 중수소로 치환된"을 의미한다. 일례로, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 용어는 페난트릴 구조 내 중수소로 치환 가능한 수소의 최대 개수가 9개라는 점 고려할 때, "비치환되거나 또는 1개 내지 9개의 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 의미로 이해될 수 있다.
또한, 화합물의 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수(화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소의 개수 및 치환된 중수소의 개수의 총 합)에 대한 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산한 것을 의미한다. 따라서 화합물의 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"가 "K%"라고 함은, 화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소 중 K%가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
이 때, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer), 핵자기 공명 분광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등을 이용하여 통상적으로 알려진 방법에 따라 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, MALDI-TOF MS를 이용하는 경우 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS 분석을 통해 화합물 내에 치환된 중수소 개수를 구한 다음, 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산하여 구할 수 있다.
(화합물)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서 A는 인접한 고리와 융합된 벤젠 또는 나프탈렌이다.
상기 R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이다. 구체적으로 R은 수소일 수 있다.
a는 0 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이다.
상기 Ar1은 벤조페난트레닐; 크라이세닐; 또는 플루오란테닐이고, 상기 Ar1은 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
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Ar2, L1, L2, L3, R, A, a 및 b에 대한 설명은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-15 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C6-15 헤테로아릴이다.
구체적으로, Ar2는 페닐; 나프틸; 다이벤조퓨라닐; 비페닐릴; 또는 페난트레닐 일 수 있다. 상기 Ar2는 비치환되거나 또는 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
상기 L1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이다.
구체적으로, 상기 L1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 L1은 직접 결합; 또는 페닐렌일 수 있다. L1이 페닐렌인 경우, 상기 L1는 비치환되거나 또는 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
상기 L2는 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이다.
구체적으로, 상기 L2는 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 L2는 직접 결합; 또는 페닐렌일 수 있다. L2가 페닐렌인 경우, 상기 L2는 비치환되거나 또는 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
또한, 일 구현예에서, L1 및 L2는 서로 동일할 수 있다. 다르게는, L1 및 L2는 상이할 수 있다.
L3는 직접 결합; 또는 하기 중 하나이고,
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단, A가 벤젠이고, Ar1이 크라이세닐인 경우, L3은 직접 결합 및
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을 제외한 나머지 중 하나이다.
상기 L3에서 c는 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 6의 정수이다.
또한, 일 구현예에서, L1, L2 및 L3는 모두 동일할 수 있다.
다른 구현예에서, L3는 L1 및 L2 중 하나와 동일할 수 있다.
또 다른 구현예에서, L3는 L1 및 L2 모두와 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
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Ar1, Ar2, L1, L2, 및 L3에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같고,
a1은 0 내지 4의 정수이고, a2는 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
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.
또한, 상기 화합물은 중수소를 포함하지 않거나, 또는 1개 이상의 중수소를 포함할 수 있다.
상기 화합물이 중수소를 포함하는 경우, 화합물의 중수소 치환율은 1% 내지 100%일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물의 중수소 치환율은 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상이면서, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 또는 70% 이하일 수 있다.
일 예로, 상기 화합물은 중수소를 포함하지 않거나, 또는 1개 내지 70개의 중수소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물이 중수소를 포함하는 경우, 상기 화합물은 1개 이상, 3개 이상, 5개 이상, 7개 이상, 10개 이상, 12개 이상, 15개 이상, 18개 이상, 20개 이상, 22개 이상, 25개 이상, 28개 이상, 또는 30개 이상이면서, 70개 이하, 66개 이하, 60개 이하, 56개 이하, 50개 이하, 45개 이하, 40개 이하, 35개 이하의 중수소를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
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Ar1, Ar2, L1, L2, L3, A, R, a, 및 b에 대한 설명은 화학식 1에서 정의한 바와 같다. X는 할로겐이며 바람직하게는, 클로로이다.
반응식 1은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조방법은 후술할 제조예 및 합성예에서 보다 구체화될 수 있다.
(유기 발광 소자)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공저지층, 전자주입 및 수송층을 포함하는 구조를 가질 수도 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자 주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 상기 전자 주입 및 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(8), 정공저지층(9)， 전자주입 및 수송층(10) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 화합물, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 정공주입층으로부터 주입된 정공이 발광층을 지나 전자주입 및 수송층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자주입 및 수송층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자억제층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합되지 않고 정공수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 정공수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 전자저지층으로 불리기도 한다. 전자억제층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자억제층의 물질로 포함할 수 있다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료로는 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 추가로 사용할 수 있는 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로 도펀트 재료로는 하기로 표시되는 화합물이 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000036
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000037
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000038
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000039
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 "전자 주입 및 수송층"은 상기 전자주입층과 상기 전자수송층의 역할을 모두 수행하는 층으로 상기 각 층의 역할을 하는 물질을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 주입 및 수송층의 물질로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(Bottom emission) 소자, 전면 발광(Top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000040
Trz1 (15 g, 33.6 mmol)와 sub1 (12.5 g, 35.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.7 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1를 13.7 g 제조하였다. (수율 64%, MS:[M+H]+= 639)
합성예 2
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000041
Trz2 (15 g, 31.1 mmol)와 sub1 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2를 16.1 g 제조하였다. (수율 77%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 3
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000042
Trz3 (15 g, 34.6 mmol)와 sub1 (12.9 g, 36.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3를 15.8 g 제조하였다. (수율 73%, MS:[M+H]+= 625)
합성예 4
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000043
Trz4 (15 g, 31.1 mmol)와 sub1 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4를 16.5 g 제조하였다. (수율 79%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 5
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000044
Trz5 (15 g, 36.9 mmol)와 sub1 (13.7 g, 38.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5를 14.3 g 제조하였다. (수율 65%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 6
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000045
Trz6 (15 g, 31.1 mmol)와 sub1 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6를 16.5 g 제조하였다. (수율 79%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 7
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000046
Trz7 (15 g, 36.9 mmol)와 sub2 (13.7 g, 38.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7를 16.1 g 제조하였다. (수율 73%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 8
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000047
Trz8 (15 g, 31.1 mmol)와 sub2 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 8를 15.3 g 제조하였다. (수율 73%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 9
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000048
Trz9 (15 g, 36.9 mmol)와 sub2 (13.7 g, 38.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9를 14.6 g 제조하였다. (수율 66%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 10
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000049
Trz10 (15 g, 31.1 mmol)와 sub2 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10를 13.2 g 제조하였다. (수율 63%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 11
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000050
Trz11 (15 g, 34.6 mmol)와 sub3 (12.9 g, 36.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11를 13.4 g 제조하였다. (수율 62%, MS:[M+H]+= 625)
합성예 12
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000051
Trz12 (15 g, 31.1 mmol)와 sub3 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 12를 15.5 g 제조하였다. (수율 74%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 13
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000052
Trz13 (15 g, 31.1 mmol)와 sub3 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13를 15.5 g 제조하였다. (수율 74%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 14
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000053
Trz9 (15 g, 36.9 mmol)와 sub3 (13.7 g, 38.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 14를 14.6 g 제조하였다. (수율 66%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 15
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000054
Trz14 (15 g, 31.1 mmol)와 sub3 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 15를 14.7 g 제조하였다. (수율 70%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 16
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000055
Trz15 (15 g, 36.9 mmol)와 sub3 (13.7 g, 38.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 16를 16.1 g 제조하였다. (수율 73%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 17
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000056
Trz16 (15 g, 31.1 mmol)와 sub3 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 17를 13.2 g 제조하였다. (수율 63%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 18
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000057
Trz17 (15 g, 31.1 mmol)와 sub4 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 18를 14.4 g 제조하였다. (수율 69%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 19
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000058
Trz5 (15 g, 36.9 mmol)와 sub4 (13.7 g, 38.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 19를 15.9 g 제조하였다. (수율 72%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 20
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000059
Trz18 (15 g, 31.1 mmol)와 sub4 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 20를 13.4 g 제조하였다. (수율 64%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 21
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000060
Trz19 (15 g, 31.1 mmol)와 sub4 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 21를 14 g 제조하였다. (수율 67%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 22
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000061
Trz3 (15 g, 34.6 mmol)와 sub5 (12.9 g, 36.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 22를 14.3 g 제조하였다. (수율 66%, MS:[M+H]+= 625)
합성예 23
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000062
Trz20 (15 g, 28.7 mmol)와 sub5 (10.7 g, 30.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 86 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 23를 13.9 g 제조하였다. (수율 68%, MS:[M+H]+= 715)
합성예 24
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000063
Trz21 (15 g, 31.1 mmol)와 sub5 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 24를 15.7 g 제조하였다. (수율 75%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 25
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000064
Trz22 (15 g, 31.1 mmol)와 sub5 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 25를 12.6 g 제조하였다. (수율 60%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 26
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000065
Trz5 (15 g, 36.9 mmol)와 sub5 (13.7 g, 38.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 26를 17.2 g 제조하였다. (수율 78%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 27
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000066
Trz16 (15 g, 31.1 mmol)와 sub5 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 27를 15.7 g 제조하였다. (수율 75%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 28
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000067
Trz3 (15 g, 34.6 mmol)와 sub6 (12.9 g, 36.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 28를 16.7 g 제조하였다. (수율 77%, MS:[M+H]+= 625)
합성예 29
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000068
Trz23 (15 g, 31.1 mmol)와 sub6 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 29를 15.9 g 제조하였다. (수율 76%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 30
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000069
Trz22 (15 g, 31.1 mmol)와 sub6 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 30를 15.3 g 제조하였다. (수율 73%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 31
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000070
Trz10 (15 g, 31.1 mmol)와 sub6 (11.6 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 31를 12.6 g 제조하였다. (수율 60%, MS:[M+H]+= 675)
합성예 32
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000071
Trz20 (15 g, 28.7 mmol)와 sub7 (9.9 g, 30.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 86 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 32를 14 g 제조하였다. (수율 71%, MS:[M+H]+= 689)
합성예 33
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000072
Trz11 (15 g, 34.6 mmol)와 sub7 (11.9 g, 36.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 33를 18.9 g 제조하였다. (수율 78%, MS:[M+H]+= 699)
합성예 34
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000073
Trz23 (15 g, 31.1 mmol)와 sub7 (10.7 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 34를 12.3 g 제조하였다. (수율 61%, MS:[M+H]+= 649)
합성예 35
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000074
Trz24 (15 g, 34.6 mmol)와 sub7 (11.9 g, 36.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 35를 15.1 g 제조하였다. (수율 73%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 36
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000075
Trz25 (15 g, 42 mmol)와 sub8 (17.8 g, 44.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 126.1 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 36를 19.1 g 제조하였다. (수율 76%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 37
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000076
Trz9 (15 g, 36.9 mmol)와 sub7 (12.7 g, 38.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 37를 13.7 g 제조하였다. (수율 65%, MS:[M+H]+= 573)
합성예 38
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000077
Trz26 (15 g, 28.1 mmol)와 sub7 (9.7 g, 29.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.7 g, 84.4 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 38를 14.5 g 제조하였다. (수율 74%, MS:[M+H]+= 699)
합성예 39
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000078
Trz27 (15 g, 32.8 mmol)와 sub7 (11.3 g, 34.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.6 g, 98.5 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 39를 13.9 g 제조하였다. (수율 68%, MS:[M+H]+= 623)
합성예 40
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000079
Trz25 (15 g, 42 mmol)와 sub9 (17.8 g, 44.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 126.1 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 40를 18.9 g 제조하였다. (수율 75%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 41
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000080
Trz17 (15 g, 31.1 mmol)와 sub10 (10.7 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 41를 14.9 g 제조하였다. (수율 74%, MS:[M+H]+= 649)
합성예 42
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000081
Trz1 (15 g, 33.6 mmol)와 sub10 (11.6 g, 35.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.7 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 42를 14.8 g 제조하였다. (수율 72%, MS:[M+H]+= 613)
합성예 43
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000082
Trz28 (15 g, 32.8 mmol)와 sub10 (11.3 g, 34.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.6 g, 98.5 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 43를 12.7 g 제조하였다. (수율 62%, MS:[M+H]+= 623)
합성예 44
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000083
Trz29 (15 g, 34.6 mmol)와 sub11 (14.7 g, 36.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 44를 14.4 g 제조하였다. (수율 67%, MS:[M+H]+= 623)
합성예 45
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000084
Trz30 (15 g, 31.1 mmol)와 sub10 (10.7 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 45를 14.7 g 제조하였다. (수율 73%, MS:[M+H]+= 649)
합성예 46
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000085
Trz31 (15 g, 31.1 mmol)와 sub10 (10.7 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 46를 13.3 g 제조하였다. (수율 66%, MS:[M+H]+= 649)
합성예 47
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000086
Trz32 (15 g, 31.1 mmol)와 sub10 (10.7 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 47를 15.1 g 제조하였다. (수율 75%, MS:[M+H]+= 649)
합성예 48
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000087
Trz33 (15 g, 28.1 mmol)와 sub10 (9.7 g, 29.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.7 g, 84.4 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 48를 15.5 g 제조하였다. (수율 79%, MS:[M+H]+= 699)
합성예 49
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000088
Trz25 (15 g, 42 mmol)와 sub12 (17.8 g, 44.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 126.1 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 49를 15.3 g 제조하였다. (수율 61%, MS:[M+H]+= 599)
합성예 50
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000089
Trz5 (15 g, 36.9 mmol)와 sub13 (12.7 g, 38.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 50를 15.6 g 제조하였다. (수율 74%, MS:[M+H]+= 573)
합성예 51
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000090
Trz34 (15 g, 31.1 mmol)와 sub13 (10.7 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 51를 12.1 g 제조하였다. (수율 60%, MS:[M+H]+= 649)
합성예 52
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000091
Trz14 (15 g, 31.1 mmol)와 sub13 (10.7 g, 32.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(100 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 52를 13.1 g 제조하였다. (수율 65%, MS:[M+H]+= 649)
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자차단층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 하기 호스트로 화합물 1과 도판트로 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000092
실시예 2 내지 실시예 52
실시예 1의 유기 발광 소자에서 호스트로 화학식 1의 화합물 대신 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 1 내지 비교예 8
실시예 1의 유기 발광 소자에서 호스트로 화학식 1의 화합물 대신 표 2에 기재된 비교예 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
Figure PCTKR2023001187-appb-img-000093
상기 실시예 1 내지 실시예 52 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(15mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실시예 1 화합물1 3.41 23.72 203 적색
실시예 2 화합물2 3.34 23.46 183 적색
실시예 3 화합물3 3.33 23.60 188 적색
실시예 4 화합물4 3.33 23.87 204 적색
실시예 5 화합물5 3.33 23.92 188 적색
실시예 6 화합물6 3.39 23.86 193 적색
실시예 7 화합물7 3.34 23.43 217 적색
실시예 8 화합물8 3.39 24.01 221 적색
실시예 9 화합물9 3.34 23.94 218 적색
실시예 10 화합물10 3.41 24.03 228 적색
실시예 11 화합물11 3.37 22.77 172 적색
실시예 12 화합물12 3.41 22.80 176 적색
실시예 13 화합물13 3.38 23.01 175 적색
실시예 14 화합물14 3.38 22.81 151 적색
실시예 15 화합물15 3.38 22.91 161 적색
실시예 16 화합물16 3.40 22.64 163 적색
실시예 17 화합물17 3.41 23.08 166 적색
실시예 18 화합물18 3.48 22.81 160 적색
실시예 19 화합물19 3.51 22.83 154 적색
실시예 20 화합물20 3.46 22.66 152 적색
실시예 21 화합물21 3.46 22.89 177 적색
실시예 22 화합물22 3.51 22.83 215 적색
실시예 23 화합물23 3.46 22.66 216 적색
실시예 24 화합물24 3.46 22.89 226 적색
실시예 25 화합물25 3.44 23.01 227 적색
실시예 26 화합물26 3.49 23.08 213 적색
실시예 27 화합물27 3.46 22.92 229 적색
실시예 28 화합물28 3.62 22.90 163 적색
실시예 29 화합물29 3.57 23.10 166 적색
실시예 30 화합물30 3.60 22.94 174 적색
실시예 31 화합물31 3.59 22.74 165 적색
실시예 32 화합물32 3.33 23.08 166 적색
실시예 33 화합물33 3.35 23.00 174 적색
실시예 34 화합물34 3.37 22.99 156 적색
실시예 35 화합물35 3.34 22.95 162 적색
실시예 36 화합물36 3.40 22.62 150 적색
실시예 37 화합물37 3.35 22.95 154 적색
실시예 38 화합물38 3.37 22.71 165 적색
실시예 39 화합물39 3.34 22.94 157 적색
실시예 40 화합물40 3.34 23.72 194 적색
실시예 41 화합물41 3.34 23.95 196 적색
실시예 42 화합물42 3.39 23.43 206 적색
실시예 43 화합물43 3.33 23.60 189 적색
실시예 44 화합물44 3.39 23.48 191 적색
실시예 45 화합물45 3.37 24.08 204 적색
실시예 46 화합물46 3.37 23.83 183 적색
실시예 47 화합물47 3.40 23.95 191 적색
실시예 48 화합물48 3.33 24.05 187 적색
실시예 49 화합물49 3.47 22.75 168 적색
실시예 50 화합물50 3.44 23.05 157 적색
실시예 51 화합물51 3.44 22.80 163 적색
실시예 52 화합물52 3.45 23.03 167 적색
비교예 1 화합물 B-1 3.94 18.90 113 적색
비교예 2 화합물 B-2 3.82 18.94 108 적색
비교예 3 화합물 B-3 4.12 16.87 94 적색
비교예 4 화합물 B-4 3.89 18.23 112 적색
비교예 5 화합물 B-5 4.11 17.43 75 적색
비교예 6 화합물 B-6 4.06 17.67 92 적색
비교예 7 화합물 B-7 3.95 18.92 102 적색
비교예 8 화합물 B-8 4.12 17.53 82 적색
실시예 1 내지 52 및 비교예 1 내지 8에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1의 결과를 얻었다. 상기 실시예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 전자 차단층으로 화합물 [EB-1], 적색 도판트로 Dp-7을 사용하는 구조이다. 본 발명의 화합물을 적색 발광층으로 사용했을 때 표 1과 같이 비교예 대비 구동 전압이 감소하고 효율 및 수명이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과들로 유추했을 때 구동 전압이 개선되고 효율 및 수명이 상승하는 이유는 본 발명의 화합물을 호스트로 사용했을 때 비교예 화합물 대비 적색 발광층내의 적색 도판트로의 에너지 전달이 잘 이뤄진다는 것을 알 수 있었다. 이것은 결국 비교예 화합물 대비 발광층내로 더 안정적인 균형을 통해 전자와 정공이 결합하여 엑시톤을 형성하여 효율과 수명이 많이 상승하는 것을 확인 할 수 있었다. 결론적으로 본 발명의 화합물을 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자차단층 8: 발광층
9: 정공저지층 10: 전자주입 및 수송층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000094
    상기 화학식 1에서,
    A는 인접한 고리와 융합된 벤젠 또는 나프탈렌이고,
    R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    a는 0 내지 6의 정수이고,
    b는 0 내지 4의 정수이고,
    Ar1은 벤조페난트레닐; 크라이세닐; 또는 플루오란테닐이고,
    상기 Ar1은 비치환되거나 또는 하나 이상의 중수소로 치환되고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-15 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C6-15 헤테로아릴이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    L3는 직접 결합; 또는 하기 중 하나이고,
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000095
    c는 0 내지 4의 정수이고,
    d는 0 내지 6의 정수이고,
    단, A가 벤젠이고, Ar1이 크라이세닐인 경우, L3은 직접 결합 및
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000096
    을 제외한 나머지 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군 중 하나로 표시되는 화합물.
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000097
    Ar1, Ar2, L1, L2, 및 L3에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    a1은 0 내지 4의 정수이고,
    a2는 0 내지 6의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    R은 수소인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000098
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000099
    Ar2, L1, L2, L3, R, A, a 및 b에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar2는 페닐; 나프틸; 다이벤조퓨라닐; 비페닐릴; 또는 페난트레닐이고,
    상기 Ar2는 비치환되거나 또는 1개 이상의 중수소로 치환되는
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    L1은 직접 결합; 또는 페닐렌이고,
    L1이 페닐렌인 경우, 상기 L1는 비치환되거나 또는 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    L2는 직접 결합; 또는 페닐렌이고,
    L2가 페닐렌인 경우, 상기 L2는 비치환되거나 또는 1개 이상의 중수소로 치환되는,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000100
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000101
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000102
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000103
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000104
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000105
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000106
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000107
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000108
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000109
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000110
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000111
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000112
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000113
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000114
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000115
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000116
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000117
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000118
    Figure PCTKR2023001187-appb-img-000119
    .
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인,
    유기 발광 소자.
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PCT/KR2023/001187 WO2023146296A1 (ko) 2022-01-26 2023-01-26 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

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WO2010083869A2 (de) * 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
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