KR101514058B1 - 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자를 제공하기 위한 것으로, 보다 상세하게는 디스플레이의 일종인 유기 전기발광소자에 이용할 수 있는 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가지는 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자를 제공하기 위한 것이다.
[화학식 1]

Description

스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자{Spyro type organic material and organic electroluminescent device and organic eletroluminescent device utilizing the same}

본 발명은 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디스플레이의 일종인 유기 전기발광소자에 이용할 수 있는 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가지는 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.

유기 반도체는 다양한 유형의 수많은 전자 장비 응용을 위해 개발되고 있다. 유기 전기발광 소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.

유기 전기발광 소자는 일반적으로 직류전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.

유기 전기발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang)등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성하여 저전압 구동 유기 전기발광 소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)된 이래, 다층 박막 구조형 유기 전기발광 소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

한편, 소자 수명 개선을 위하여 박막의 안정성이 요구되고 있어, 종래의 안트라센 유도체는 결정화하여 박막이 파괴되는 경우가 많아 개선이 요구되고 있다.

이에 본 발명자는, 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가지는 방향족 화합물을 연구하던 중, 스파이로 형태의 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가지는 스파이로 형태의 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자를 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R은 각각 독립적으로, 비치환되거나 나프틸로 치환된 페닐; 비치환되거나 페닐로 치환된 나프틸; 비치환되거나 페닐로 치환된 비페닐; 및 페난트렐린로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.

상기 화학식 1의 화합물은 벤조[c]페난트렌의 구조를 가지고 있어, 기존의 스파이로 형의 구조보다 보다 견고하고 결정화가 어려운 구조이다. 이에 따라 막 형성시 결정화를 방지할 수 있고, 열적 안정성도 개선할 수 있다. 또한, 대칭성 구조로 인하여 전기적 안정성이 우수하여 유기 전기발광 소자로 사용할 경우 전기적 특성이 우수하다.

바람직하게는, R은 각각 독립적으로, 페닐, 4-(1-나프틸)-페닐, 4-(2-나프틸)-페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐-1-나프틸, 4-페닐-1-나프틸, 6-페닐-2-나프틸, 비페닐-4-일, 5-페닐-비페닐-3-일 및 페난트렌-9-일로 구성된 군으로부터 선택된다.

또한 바람직하게는, 상기 두 개의 R은 서로 동일하다.

상기 화학식 1의 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

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,

,

,

,

,

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,

,

및

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또한, 본 발명은 일례로 하기 반응식 1과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다. 하기 반응식 1에서 R의 정의는 상기에서 설명한 바와 같다.

[반응식 1]

상기 단계 1은, 화학식 2로 표시되는 화합물과 2-포밀페닐보론산을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 용매는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있으며, 탄산칼륨을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 단계 2는, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 메톡시메틸트리페닐포스포늄염을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 용매는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있으며, 포타슘부톡사이드를 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 단계 3은, 화학식 4로 표시되는 화합물과 메탄설폰산을 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 용매는 디클로로메탄을 사용할 수 있다. 반응이 종결된 뒤에는, 탄산칼륨을 첨가하여 중화시킨 후, 화학식 5로 표시되는 화합물을 분리한다.

상기 단계 4는, 화학식 5로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬 및 플루오레논을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 용매는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있으며, 반응온도를 약 -78℃로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 단계 5는, 화학식 6으로 표시되는 화합물을 아세트산과 염산과 반응시켜 스파이로 구조를 가지는 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.

상기 단계 6은, 화학식 7로 표시되는 화합물과 브롬 및 트리메틸포스페이트를 반응시켜 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.

상기 단계 7은, 화학식 8으로 표시되는 화합물과 R-B(OH)₂(여기서, R은 화학식 1에서 정의된 바와 같다)의 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 용매는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있으며, 탄산칼륨을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 발광층을 포함하는 단층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 함유하는 유기 전기 발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 스파이로 구조의 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자는, 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가지고 있어, 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이, 조명 또는 디스플레이의 배면광 등의 다양한 유기 전기발광 소자에 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예

하기 반응식으로 실시예 1의 화합물을 제조하였다.

1) 중간체 1-3의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 1,8-디브로모나프탈렌(7 g), 2-포밀페닐보론산(3.7 g), 테트라하이드로퓨란(100 mL), 탄산칼륨(8 g) 및 물(35 mL)을 넣고 교반하였다. 상기 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(0.6g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 중간체 1-3의 화합물 5.5g을 얻었다.

2) 중간체 1-4의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1-3의 화합물(6 g), 메톡시메틸트리페닐포스포늄염(8 g), 포타슘부톡사이드(4 g), 테트라하이드로퓨란(80 mL)을 첨가하고 상온에서 4시간 교반하였다. 물을 첨가한 후 에테르로 추출하고 수분제거 후 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 중간체 1-4의 화합물 5.2g을 얻었다.

4) 중간체 1-5의 합성

100 mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1-4의 화합물(5 g), 메탄설폰산(1 mL), 다이클로로메탄(25 mL)을 첨가하고 상온에서 8시간 교반한다. 10% 탄산칼륨을 첨가하여 중화시킨 후 유기층을 층분리하여 감압 농축한다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 중간체 1-5의 화합물 2g을 얻었다.

5) 중간체 1-6의 합성

100 mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1-5의 화합물(2 g) 및 테트라하이드로퓨란(40 mL)을 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-부틸리튬(3 mL)를 천천히 첨가한 후 2시간 동안 동일온도에서 교반하였다. 플루오레논(5 g)을 상기 혼합액에 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 승온한 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 mL)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 냉각한 후 결정을 여과하여 중간체 1-6의 화합물 2.1 g을 얻었다.

6) 중간체 1-7의 합성

100 mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1-6의 화합물(2 g), 아세트산(40 mL) 및 염산(3 mL)을 첨가한 후 110℃에서 8시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 분말의 중간체 1-7의 화합물 3.6 g을 얻었다.

7) 중간체 1-8의 합성

300 mL 2구 둥근바닥플라스크에 중간체 1-7의 화합물(3 g)을 트리메틸포스페이트에 녹여 아르곤 분위기에서 희석된 브롬을 첨가한 후 20시간 동안 상온 반응한다. 반응액을 층분리하여 염을 제거하고 유기층을 건조하여 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 중간체 1-8의 화합물 5.2g을 얻었다.

8) 실시예 1(화학식 1)의 합성

250mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1-8의 화합물(3 g), 2-나프틸보론산(1.5 g), 테트라하이드로퓨란(80 mL), 탄산칼륨(3 g) 및 물(11 mL)을 넣고 교반하였다. 상기 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(0.13 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 실시예 1(화학식 1)의 화합물 2.5g을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃, 200 MHz) d 7.26~7.28(m, 2H), 7.35~7.37(m, 2H), 7.56~7.75(m, 14H), 7.86~7.98(m, 10H), 8.11~8.13(s, 2H)

실험예

실험예 1: 실시예 1을 사용한 유기 전기발광 소자 제조

박막 두께가 100 nm인 ITO 투명 전극을 40 mm × 40 mm × 0.7 m 크기로 재단한 기판을 세제가 용해된 증류슈 속에서 10 분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10 분 동안 2 회 반복 세정하였다.

증류수 세정이 끝나면 아이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제를 순차적으로 초음파 세척하고 건조시켰다. 습식정제 후 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정을 거친 다음 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하여, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 ITO 측의 면상에, 하기 화학식 A를 가지는 화합물(헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌)을 60 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성 하였다.

[화학식 A]

상기 화학식 A의 화합물로 된 층 위에 정공 수송을 할 수 있는 하기 화학식 B를 가지는 화합물의 NPB로 된 층을 30 nm로 진공증착하여 형성하였다.

[화학식 B]

상기 화학식 B의 화합물로 된 층 위에 발광 호스트로서 본 발명의 실시예 1의 화합물과 함께, 청색 도펀트로서 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 5% 농도로 혼합 증착하여 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다.

[화학식 C]

상기 발광층 위에 전자의 주입 및 수송 역할을 하는 하기 화학식 D의 화합물을 200 nm의 두께로 진공증착하여 형성하였다.

[화학식 D]

상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 0.7 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF)와 120 nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 유기 전기발광 소자에 4V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 10.5 mA/㎠로 형성되었으며, 이때 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.148, y=0.154에 해당하는 305 cd/㎡ 밝기의 순청색에 가까운 스펙트럼이 관찰되었으며 효율은 2.90 cd/A이었다.

실험예 2: 비교예

호스트 재료인 본 발명의 실시예 1의 화합물을 대신하여 하기 화학식 E로 표시되는 화합물을 발광 호스트 물질로서 사용하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 전기 발광 소자를 제조하였다.

[화학식 E]

상기와 같이 제조된 유기 전기발광 소자에 4V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 5.6 mA/㎠로 형성되었으며, 이때 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.144, y=0.149에 해당하는 130 cd/㎡ 밝기의 순청색에 가까운 스펙트럼이 관찰되었으며 효율은 2.32 cd/A이었다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 식에서,
   R은 각각 독립적으로, 비치환되거나 나프틸로 치환된 페닐; 비치환되거나 페닐로 치환된 나프틸; 비치환되거나 페닐로 치환된 비페닐; 및 페난트렐린로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
   
2. 제1항에 있어서, R은 각각 독립적으로, 페닐, 4-(1-나프틸)-페닐, 4-(2-나프틸)-페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐-1-나프틸, 4-페닐-1-나프틸, 6-페닐-2-나프틸, 비페닐-4-일, 5-페닐-비페닐-3-일 및 페난트렌-9-일로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
   
3. 제1항에 있어서, R은 서로 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 화합물은
   

   

   ,

   

   ,
   

   

   ,

   

   ,
   

   

   ,

   

   ,
   

   

   ,

   

   ,
   

   

   ,

   

   및
   

   

   
   으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기발광소자.
   
6. 음극과 양극 사이에 적어도 하나의 발광층을 포함하는 단층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서,
   상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제5항의 유기 전기 발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전기 발광 소자.