KR20110029130A

KR20110029130A - 폴리머 폴리올 및 폴리우레탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110029130A
Application number: KR1020107028808A
Authority: KR
Inventors: 시게쿠니 나카다; 모토나오 가쿠
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2011-03-22
Also published as: CN102066490B; EP2290002B1; CN102066490A; US20110086996A1; EP2290002A4; WO2009153933A1; JPWO2009153933A1; EP2290002A1; KR101356342B1

Abstract

종래의 폴리머 폴리올을 원료로서 폴리우레탄 폼을 기계 발포로 생산하는 경우에 있어서의, 토출 헤드 내의 막힘의 문제나 얻어진 폴리우레탄 폼은 그 경도가 불충분하다는 문제를 해결한 폴리머 폴리올을 제공한다. 본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 구성 단위로 하는 중합체 미립자 (JR) 이 폴리올 (PL) 중에 함유되어 이루어지는 폴리머 폴리올에 있어서, (PL) 이 활성 수소 1 개당 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 x 와 말단 수산기의 1 급 OH 화율 y 가 특정한 관계를 만족하는 폴리올 (a) 를 함유하여 이루어지고, (JR) 의 체적 평균 입자직경 (R) 이 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 인 폴리머 폴리올 (A) 이다.

Description

폴리머 폴리올 및 폴리우레탄의 제조 방법{POLYMER POLYOL AND METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE}

본 발명은 폴리머 폴리올, 및 이 폴리머 폴리올을 사용한 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리우레탄 폼 및 폴리우레탄 엘라스토머 등의 폴리우레탄 원료로서 바람직하고, 우수한 기계 물성을 폴리우레탄에 부여하는 폴리머 폴리올에 관한 것이다.

종래, 아크릴로니트릴을 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 폴리올 중에서 중합시켜 이루어지는 폴리머 폴리올로는, 이 폴리머 폴리올을 원료로 하는 폴리우레탄 폼의 내스코치성을 향상시킬 목적으로, 에틸렌성 불포화 화합물 중의 아크릴로니트릴 비율을 낮게 (67 몰% 이하) 하는 것이 요구되고 있다. 중합체 안의 아크릴로니트릴 비율을 낮추고 스티렌 비율을 높인 폴리머 폴리올로는, 입도 분포를 규정한 폴리머 폴리올 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다. 또, 용존 산소 농도를 5 ∼ 120 ppm 으로 관리한 연속 중합의 제조 방법에 의해 얻어지는, 직경 100 ㎛ 이상의 조대 입자 농도가 5 ∼ 120 ppm 인 폴리머 폴리올 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 이 알려져 있다.

한편, 활성 수소당 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수와 말단 수산기의 1 급 OH 화율이 특정한 관계를 만족하는 특정 폴리올을 우레탄 폼을 제조할 때에, 폴리올 성분 중에 함유시킴으로써, 진동 특성이 양호한 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3). 특허문헌 3 에는, 이 특정 폴리올 중에서 비닐계 모노머를 통상적인 방법으로 중합하여 제조할 수 있다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-236499호 일본 공개특허공보 2005-162791호 일본 공개특허공보 2005-290202호

그러나, 상기 특정 폴리올 중에서, 비닐계 모노머를 통상적인 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 방법) 으로 중합하여 제조한 폴리머 폴리올은 중합체 미립자의 체적 평균 입자직경이 큰 폴리머 폴리올이 된다. 이 체적 평균 입자직경이 큰 폴리머 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 폼을 기계 발포로 생산하는 경우에는, 발포기 안의 토출 헤드 안이 막힌다는 문제가 있다. 또, 그 폴리머 폴리올을 원료로 한 폴리우레탄 폼은 그 경도가 불충분하다는 문제가 있다.

본 발명은 이들 문제점을 해결한 폴리머 폴리올의 제공을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 폴리머 폴리올 (A) 는, 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 구성 단위로 하는 중합체 미립자 (JR) 이 폴리올 (PL) 중에 함유되어 이루어지는 폴리머 폴리올에 있어서, (PL) 이 하기 폴리올 (a) 를 함유하여 이루어지고, 중합체 미립자 (JR) 의 체적 평균 입자직경〔R〕이 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 인 것을 요지로 한다.

폴리올 (a) : 1,2-알킬렌옥사이드를 주체로 하는 알킬렌옥사이드가 활성 수소 함유 화합물에 랜덤 및/또는 블록 부가되어 이루어지고, 활성 수소 1 개당 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 x 가 20 이하이고, 말단 수산기의 1 급 OH 화율 y 가 40% 이상이며, 또한 x 와 y (%) 는 x 가 10 ∼ 20 일 때 하기 식 (1), x 가 10 미만일 때 하기 식 (2) 의 관계를 만족하는 폴리에테르폴리올

y

0.328x + 90.44 (1)

y

42x^0.47(1 - x/41) (2)

또, 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법은, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올 성분으로서 이 폴리머 폴리올 (A) 를 폴리올 성분의 중량을 기준으로 하여 10 ∼ 100 중량% 함유하는 폴리올 성분을 사용하는 것을 요지로 한다.

본 발명의 폴리머 폴리올 (A), 및 (A) 를 사용하여 얻어진 폴리우레탄은 이하의 효과를 발휘한다.

(1) 폴리머 폴리올 (A) 를 원료로서 사용하여 폴리우레탄 폼을 기계 발포로 생산하는 경우의 여과성이 양호해지고, 또, 폴리우레탄 폼의 토출 헤드 내에서의 막힘이 없이 생산성 양호해지고 폴리우레탄 제조 장치의 메인터넌스를 용이하게 하여 생산성을 향상시킨다.

(2) 폴리머 폴리올 (A) 를 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼은 경도가 양호해지는 등, 폴리우레탄의 기계 물성을 향상시킨다.

본 발명에 있어서의 폴리머 폴리올이란, 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 구성 단위로서 중합시켜 얻어지는 중합체 미립자 (JR) 이 폴리올 (PL) 중에 함유되어 이루어지는 것이다.

폴리올 (PL) 은 상기 폴리올 (a) 를 필수 성분으로서 함유한다. (a) 에 사용되는 활성 수소 함유 화합물로는 2 ∼ 8 가 또는 그 이상의 다가 알코올, 아민, 다가 페놀, 폴리카르복실산 및 이들 혼합물을 들 수 있다.

활성 수소 함유 화합물의 활성 수소 당량은 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 20 ∼ 300 이 바람직하다.

상기 다가 알코올로는, 탄소수 (이하 C 로 약기한다) 2 ∼ 20 의 2 가 알코올, C3 ∼ 20 의 3 가 알코올 및 C5 ∼ 20 의 4 ∼ 8 가 알코올 등을 들 수 있다.

C2 ∼ 20 의 2 가 알코올로는, 지방족 디올 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜 등) 및 지환식 디올 (시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올 등) 을 들 수 있다.

C3 ∼ 20 의 3 가 알코올로는, 지방족 트리올 (글리세린 및 트리메틸올프로판 등) 을 들 수 있다.

C5 ∼ 20 의 4 ∼ 8 가 알코올로는, 지방족 폴리올 (펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린 및 디펜타에리트리톨 등) 그리고 당류 (자당, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코시드 및 그 유도체 등) 를 들 수 있다.

아민으로는, 1 가 아민, 다가 아민 및 알칸올아민 등을 들 수 있다.

1 가 아민으로는, 암모니아, C1 ∼ 20 의 지방족 아민 (n-부틸아민 및 옥틸아민 등), C6 ∼ 20 의 방향족 아민 (아닐린 및 톨루이딘 등), C4 ∼ 20 의 지환식 아민 (시클로헥실아민 등) 및 C4 ∼ 20 의 복소 고리형 아민 (피페리딘 등) 등을 들 수 있다.

다가 아민으로는, C2 ∼ 6 의 지방족 아민 (에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등), C4 ∼ 20 의 폴리알킬렌폴리아민 (C2 ∼ 6 의 디알킬렌트리아민, 트리알킬렌테트라민, 테트라알킬렌펜타민, 펜타알킬렌헥사민 및 헥사알킬렌헵타민) 등을 들 수 있다.

알칸올아민으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이소프로판올아민 등을 들 수 있다.

다가 (2 ∼ 8 가 또는 그 이상) 페놀로는, 단고리 다가 페놀 (피로갈롤, 하이드로퀴논 및 플로로글루신 등), 비스페놀 (비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 술폰 등), 페놀과 포름알데히드의 축합물 (노볼락) 및 미국 특허 제3265641호 명세서에 기재된 폴리페놀 등을 들 수 있다.

폴리카르복실산으로는, C4 ∼ 18 의 지방족 폴리카르복실산 (숙신산, 아디프산, 세바크산, 글루타르산 및 아젤라산 등) 및 C8 ∼ 18 의 방향족 폴리카르복실산 (테레프탈산 및 이소프탈산 등) 을 들 수 있다.

이들 활성 수소 함유 화합물 중에서, 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 바람직한 것은 다가 알코올이다.

(a) 에 있어서, 활성 수소 함유 화합물에 부가시키는 알킬렌옥사이드 (이하 AO 라고 한다) 는 1,2-AO 를 주체로 하는 것으로, 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 에틸렌옥사이드 (이하 EO 라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.

C3 이상의 1,2-AO 로는, C3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,2-프로필렌옥사이드 (이하 PO 라고 한다), 1,2-, 2,3- 및 1,3-부틸렌옥사이드 (이하 BO 라고 한다), 1,2-펜텐옥사이드, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드 및 이들의 2 종 이상의 병용 (블록 및/또는 랜덤 부가) 을 들 수 있다. 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 이들 중에서 PO 가 바람직하다.

AO 로는, C3 이상의 1,2-AO 와 EO 만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 이것에 더하여 이들 이외의 AO 를 적은 비율 (예를 들어 전체 AO 의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하) 로 함유하고 있어도 된다. 사용하는 AO 중의, C3 이상의 1,2-AO 의 함량은 얻어지는 폴리우레탄의 내습성능의 관점에서 전체 AO 의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상이다.

AO 의 부가 형식으로는, 활성 수소 함유 화합물에, AO 가 랜덤 및/또는 블록 부가된 것이다. AO 중의, 말단 EO 를 포함하는 전체 EO 함량은 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 50 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 구체예로는, 상기 활성 수소 함유 화합물에 C3 이상의 1,2-AO (예로서 PO 의 경우) 와 EO 를 하기의 양식으로 부가한 것을 들 수 있다.

(1) PO-EO 의 순서로 블록 부가한 것

(2) PO-EO-PO-EO 의 순서로 블록 부가한 것

(3) EO-PO-EO 의 순서로 블록 부가한 것

(4) PO-EO-PO 의 순서로 블록 부가한 것

(5) PO 및 EO 를 랜덤 부가한 것

(6) 미국 특허 제4226756호 명세서 기재된 순서로 랜덤 및 블록 부가한 것

이들 중에서는, 말단 EO 부가물이 바람직하고, (1) 이 더욱 바람직하다.

폴리올 (a) 를 얻는 방법으로는, 특정한 촉매 (α) 의 존재 하에서, 상기 활성 수소 함유 화합물에, 상기 (1) ∼ (6) 에 기재된 순서로 AO 를 부가시키는 방법 등을 들 수 있다. 이하, (1) 에 대해 설명한다.

(α) 는 PO (C3 이상의 1,2-AO 의 예시) 부가시에 사용하는데, 반드시 PO 부가의 전체 단계에 사용할 필요는 없고, 통상 사용되는 다른 촉매의 존재 하에서 일부의 PO 를 부가 후, 부가 반응 후기에만 (α) 를 사용하여 나머지 PO 를 부가해도 된다.

촉매 (α) 를 사용하면 PO 부가물의 1 급 OH 화율이 큰 것이 얻어진다. 촉매 (α) 로는, 일본 공개특허공보 2000-344881호 (대응 미국 특허 제531566호) 에 기재된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 불소 원자, (치환) 페닐기 및 3 급 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물로, 트리페닐보란, 디페닐-t-부틸보란, 트리(t-부틸)보란, 트리페닐알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄 등을 들 수 있다.

이들 중에서 얻어지는 폴리우레탄의 물성의 관점에서 트리페닐보란, 트리페닐알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄이다.

PO 의 부가 조건에 대해서도 상기 공보에 기재된 방법과 동일해도 되고, 생성되는 개환 중합체에 대해, 바람직하게는 0.0001 ∼ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량% 의 상기 촉매를 사용하고, 바람직하게는 0 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃ 에서 반응시킨다.

상기의 PO 부가물에, 추가로 EO 를 부가시킴으로써 1 급 OH 화율이 더욱 큰 폴리올이 얻어진다. 상기의 PO 부가물은 EO 부가시키기 전의 폴리올의 말단 수산기의 1 급 OH 화율이 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상으로 매우 크기 때문에, 적은 EO 사용량으로 말단 수산기의 1 급 OH 화율을 크게 할 수 있고, x 와 y 가 상기 서술한 관계를 만족하는 것이 얻어진다. 또한, 상기 EO 부가에 사용하는 촉매는 상기의 촉매 (α) 를 그대로 사용해도 되고, 그것을 대신하여 통상 사용되는 다른 촉매 등을 사용해도 된다.

다른 촉매로는, 염기성 촉매 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 탄산칼륨 및 트리에틸렌디아민 등), 산 촉매 (3불화붕소, 염화주석, 트리에틸알루미늄 및 헤테로폴리산 등), 아연헥사시아노코발테이트 및 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 염기성 촉매가 바람직하다. 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 생성되는 중합체에 대해, 0.0001 ∼ 10 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량% 이다.

본 발명에 사용하는 폴리올 (a) 는 2 종 이상을 병용해도 된다. (a) 의 1 분자당 평균 관능기 수는 폴리우레탄의 물성 (압축 영구 변형률 및 신장 등) 의 관점에서 2 ∼ 6 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 4.5 이다. 또, (a) 의 수산기가(價)는 15 ∼ 65 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 18 ∼ 40 이다.

폴리올 (a) 의 수산기 당량은 폴리머 폴리올의 점도 및 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 200 ∼ 4,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 3,000 이다.

또한, 수산기가는 JIS K 1557-1 : 2007 에 준거하여 측정된다. 또, 수산기 당량은 이 수산기가 [시료 1 g 중의 수산기와 당량의 수산화칼륨의 중량 (mg)] 로 56100 을 나눔으로써 산출된다. 이후에 기재하는 수산기가 및 수산기 당량도 동일하다.

폴리올 (a) 의 Mn 은 폴리우레탄의 기계 물성 그리고 폴리머 폴리올이 저점도가 되는 것 및 폴리머 폴리올의 취급성의 관점에서 500 ∼ 20,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,200 ∼ 15,000, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 9,000 이다.

폴리올 (a) 의 활성 수소 1 개당 EO 의 평균 부가 몰수 x 는 우레탄 물성의 관점에서 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이다.

폴리올 (a) 의 말단 수산기의 1 급 OH 화율 y (%) 는 40% 이상이며, 또한 x 와 y (%) 는 x 가 10 ∼ 20 일 때 하기 식 (1), x 가 10 미만일 때 하기 식 (2) 의 관계를 만족한다.

y

0.328x + 90.44 (1)

y

42x^0.47(1 - x/41) (2)

x, y, 및 x 와 y 의 관계가 상기의 범위 내이면, 소수성과 반응성이 함께 양호해진다.

본 발명에 있어서, 말단 수산기의 1 급 OH 화율은 미리 시료를 에스테르화의 전처리를 한 후에 ¹H-NMR 법에 따라 구한다. ¹H-NMR 법의 상세한 것을 이하에 구체적으로 설명한다.

<시료 조제법>

측정 시료 약 30 mg 을 직경 5 mm 의 ¹H-NMR 용 시료관에 칭량하고, 약 0.5 ㎖ 의 중수소화 용매를 첨가하여 용해시킨다. 그 후, 약 0.1 ㎖ 의 무수 트리플루오로아세트산을 첨가하여 25 ℃ 에서 약 5 분간 방치하고, 폴리올을 트리플루오로아세트산에스테르로 하여 분석용 시료로 한다. 여기에서 중수소화 용매란, 중수소화클로로포름, 중수소화톨루엔, 중수소화디메틸술폭사이드, 중수소화디메틸포름아미드 등으로, 시료를 용해시킬 수 있는 용매를 적절히 선택한다.

통상적인 조건으로 ¹H-NMR 측정을 실시한다.

<말단 수산기의 1 급 OH 화율의 계산 방법>

1 급 수산기가 결합한 메틸렌기 유래의 신호는 4.3 ppm 부근에 관측되고, 2 급 수산기가 결합한 메틴기 유래의 신호는 5.2 ppm 부근에 관측된다. 따라서, 말단 수산기의 1 급 OH 화율은 하기의 식에 의해 산출된다.

1 급 OH 화율 (%) = [r/(r + 2s)]×100

단,

r : 4.3 ppm 부근의 1 급 수산기가 결합한 메틸렌기 유래의 신호의 적분치

s : 5.2 ppm 부근의 2 급 수산기가 결합한 메틴기 유래의 신호의 적분치

폴리올 (PL) 은 상기 폴리올 (a) 를 필수 성분으로서 함유하는데, 그 밖의 폴리올 (a2) 을 함유해도 된다. (a2) 로는, 폴리올 (a) 에 해당하지 않는 폴리올로서, 폴리머 폴리올의 제조에 사용되는 공지된 폴리올 {일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-018543호, 일본 공개특허공보 2004-002800호 (대응 미국 특허 출원 : US 2005/245724 A1) 등에 기재된 것} 등을 사용할 수 있다.

폴리올 (a2) 의 구체예로는, 상기 서술한 활성 수소 함유 화합물에 AO 를 부가한 구조의 화합물 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 바람직한 것은 다가 알코올의 AO 부가물이다.

상기 AO 로는 상기한 것을 들 수 있다. 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 이들 AO 중 C2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 EO, PO, 1,2-, 2,3- 및 1,3-부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스티렌옥사이드 및 이들의 2 종 이상의 병용 (블록 부가 및/또는 랜덤 부가), 특히 바람직하게는, PO 또는 PO 와 EO 의 병용 [EO 함량이 (PL) 의 중량에 기초하여 25 중량% 이하, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량%] 이다.

상기 AO 부가물의 구체예로는, 공지된 활성 수소 함유 화합물 {일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-002800호 (대응 미국 특허 출원 : US 2005/245724 A1)} 의 PO 부가물 및 PO 와 다른 AO (EO 가 바람직하다) 를 상기 서술한 폴리올 (a) 에서 서술한 (1) ∼ (6) 의 양식으로 부가한 것을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리올 (a2) 은 2 종 이상을 병용해도 된다. (a2) 의 1 분자당 평균 관능기 수, 수산기 당량, 수산기가, Mn 은 상기 서술한 폴리올 (a) 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

폴리올 (PL) 중의 폴리올 (a) 의 함유량 (중량%) 은 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 (PL) 의 중량을 기준으로 하여, 20 ∼ 100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100, 더욱 더 바람직하게는 40 ∼ 100 이다.

폴리올 (PL) 의 1 분자당 평균 관능기 수, 수산기 당량, 수산기가, Mn 은 상기 서술한 폴리올 (a) 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

폴리올 (PL) 의 총불포화도 t 와 수산기 당량 s 에 대해, 폴리우레탄의 기계적 강도 및 기계 물성의 관점에서 s 가 500 ∼ 1,800 이고, 또한, 하기 식 (3) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

t

3×10^-5s - 0.0006 (3)

여기에 있어서, 총불포화도 t 는 폴리올 (PL) 을 제조할 때 일어나는 부반응에 의해 생성되는 불포화기 함유 부생성물에서 유래하는 것이다.

총불포화도 t 는, 무수 트리플루오로아세트산 (TFA) 으로 아세틸화 처리한 폴리올 및 아세틸화 처리를 하지 않은 폴리올을 각각 ¹H-NMR 측정하여, JIS K 1557-3 : 2007 에 기재된 방법으로 구해지고, 그 단위는 meq/g 이다.

(PL) 의 제조시에 생성되는 불포화기 함유 부생성물은 PO 부가의 반응에 수반하여 생성되는 것이다. 따라서, (PL) 에 있어서 총불포화도가 큰 것은 (PL) 이 제조 도중에서 부반응에 의해 일부 분자의 수산기수가 저하되고, 그 때문에 1 분자당 수산기수가 분포를 갖는 것을 의미한다. 즉, 1 분자당 AO 부가 몰수가 분포를 갖고, (PL) 의 분자량 분포를 넓히는 것을 의미한다. 총불포화도가 낮을수록 폴리우레탄의 기계 강도가 우수한 경향이 있다.

따라서, 상기 식 (3) 이 의미하는 것은 수산기 당량에 대해 불포화도가 특정한 값 이하인 것을 의미하고, 즉 (PL) 의 수산기 당량에 대해 (PL) 의 분자량 분포가 넓지 않은 것을 의미한다.

폴리올 (PL) 이 상기 식 (3) 을 만족하려면, 폴리올 (a) 의 사용량을 크게 하는 것이 바람직하고, 상기 촉매 (α) 의 존재 하에서 활성 수소 함유 화합물에 PO 를 부가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머 폴리올 (A) 는 폴리올 (PL) 중에서 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 중합시켜 중합체 미립자 (JR) 를 생성시킴으로써 얻어진다.

에틸렌성 불포화 화합물 (E) 로는, 스티렌 (이하 St 로 약기한다), 아크릴로니트릴 (이하, ACN 로 약기한다), 그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머 (e) 등을 사용할 수 있다. (E) 로는, St 및/또는 ACN 을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.

St 의 함유량 (중량%) 은 폴리우레탄의 변색 및 조대 입자의 함유량의 관점에서 (E) 의 합계 중량을 기준으로 49 ∼ 100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 51 ∼ 91, 더욱 더 바람직하게는 57 ∼ 82, 가장 바람직하게는 66 ∼ 78 이다.

ACN 의 함유량 (중량%) 은, 상기와 동일한 관점에서, (E) 의 합계 중량을 기준으로 0 ∼ 51 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9 ∼ 49, 더욱 더 바람직하게는 18 ∼ 43, 가장 바람직하게는 22 ∼ 34 이다.

St 와 ACN 의 중량비 (St : ACN) 는 상기와 동일한 관점에서 100 : 0 ∼ 49 : 51 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 57 : 43 ∼ 82 : 18, 가장 바람직하게는 78 : 22 ∼ 66 : 34 이다.

그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머 (e) 로는, C2 이상 또한 수평균 분자량 (이하 Mn 으로 약기한다) {Mn 의 측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 따른다} 1,000 미만의 것으로, St 및/또는 ACN 과 공중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 하기에 나타내는 1 관능인 것 {불포화니트릴 (e1), 방향 고리 함유 모노머 (e2), (메트)아크릴산에스테르 (e3), α-알케닐기 함유 화합물의 폴리옥시알킬렌에테르 및 수산기를 갖는 불포화 에스테르의 AO 부가물 (e4) 그리고 그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머 (e5)} 및 다관능 모노머 (e6) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(e1) 로는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

(e2) 로는 α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌 및 클로르스티렌 등을 들 수 있다.

(e3) 으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 도코실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (알킬기가 C1 ∼ 24) ; 하이드록시폴리옥시알킬렌 (알킬렌기가 C2 ∼ 8) 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타아크릴산에스테르를 의미한다. 이하에 있어서의 (메트)아크릴산 및 (메트)알릴 등에 대해서도 동일한 표기법을 사용한다.

(e4) 의 α-알케닐기 함유 화합물의 (폴리)옥시알킬렌에테르로는, C3 ∼ 24 의 불포화 알코올의 AO 부가물을 들 수 있고, 불포화 알코올로는, 말단 불포화 알코올이 바람직하게 사용된다. 말단 불포화 알코올로는, 알릴알코올, 2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-부텐-1-올 및 1-헥센-3-올 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 불포화 에스테르의 AO 부가물로는, C3 ∼ 24 의 수산기를 갖는 불포화 에스테르의 AO 부가물을 들 수 있고, 수산기를 갖는 불포화 화합물 에스테르로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 AO 로는, C2 ∼ 12 인 것을 들 수 있고, 예를 들어 EO, PO, BO, 테트라 하이드로푸란 (이하 THF 로 약기한다) 그리고 이들의 2 종 이상의 병용 (랜덤 부가 및/또는 블록 부가) 을 들 수 있다. AO 로는, 분산 안정성 및 점도의 관점에서, 바람직하게는 PO 및/또는 EO 이다.

AO 의 부가 몰수는 분산 안정성 및 점도의 관점에서 1 ∼ 9 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 더 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.

그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머 (e5) 로는, C2 ∼ 24 의 에틸렌성 불포화 모노머가 바람직하고, (메트)아크릴산 등의 비닐기 함유 카르복실산 ; 에틸렌 및 프로필렌 등의 지방족 탄화수소 모노머 ; 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트 및 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 비닐 모노머 ; 디아미노에틸메타크릴레이트 및 모르폴리노에틸메타크릴레이트 등의 질소 함유 비닐 모노머 ; 비닐 변성 실리콘 ; 노르보르넨, 시클로펜타디엔 및 노르보르나디엔 등의 고리형 올레핀 및 고리형 디엔 등을 들 수 있다.

다관능 모노머 (e6) 로는, C8 ∼ 40 의 다관능 모노머가 바람직하고, 디비닐벤젠, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(e1) ∼ (e6) 중, 폴리머 폴리올의 점도 및 폴리우레탄의 물성의 관점에서, (e3), (e4) 및 (e6) 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (e4) 및 (e6), 특히 바람직하게는 말단 불포화 알코올의 PO 및/또는 EO 부가물 그리고 2 관능 모노머, 가장 바람직하게는 알릴알코올의 PO 부가물 및 디비닐벤젠이다.

본 발명의 폴리머 폴리올 (A) 는 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 구성 단위로 하는 중합체 미립자 (JR) 이 폴리올 (PL) 중에 함유되어 이루어지는 폴리머 폴리올이고, 중합체 미립자 (JR) 의 체적 평균 입자직경 (R) 이 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.

폴리머 폴리올의 점도 및 폴리우레탄 물성의 관점에서, 0.25 ∼ 1.2 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1.1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.4 ∼ 0.9 ㎛ 이다. 0.1 ㎛ 미만에서는, 폴리머 폴리올의 점도가 커지고, 1.5 ㎛ 를 초과하면 폴리우레탄 폼의 토출 헤드 내에서의 막힘이 발생하기 쉬워지며, 또, 폴리우레탄의 물성 (특히, 경도) 이 저하된다.

또한, 체적 평균 입자직경은 후술하는 방법에 의해 측정된다.

중합체 미립자 (JR) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 회전 타원체 형상 및 평판 형상 등 어느 형상이어도 되는데, 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 구 형상이 바람직하다.

폴리머 폴리올 (A) 중의 중합체 미립자 (JR) 함유량 (중량%) 은, 폴리우레탄의 기계 물성 및 폴리머 폴리올 중의 (JR) 의 응집 방지의 관점에서, 30 ∼ 75 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 32 ∼ 60, 특히 바람직하게는 35 ∼ 57, 가장 바람직하게는 38 ∼ 55 이다. (JR) 함유량은 하기 방법으로 측정된다.

<중합체 입자 (JR) 의 함유량>

SUS 제 원심분리용 50 ㎖ 원심관에, 폴리머 폴리올 약 5 g 을 정밀칭량하여, 폴리머 폴리올 중량 (W1) 로 한다. 메탄올 15 g 을 첨가하여 희석한다. 냉각 원심분리기 [형번 : GRX-220, 토미 정공 (주) 제조] 를 사용하여, 18,000 rpm × 60 분간, 20 ℃ 에서 원심분리한다. 상청액을 유리제 피펫을 사용하여 제거한다. 잔류 침강물에 메탄올 15 g 을 첨가하여 희석하고, 상기와 동일하게 원심분리하여 상청액을 제거하는 조작을, 추가로 3 회 반복한다. 원심관 내의 잔류 침강물을 2,666 ∼ 3,999 Pa (20 ∼ 30 torr) 에서 60 ℃ ×60 분간 감압 건조시키고, 건조시킨 침강물을 중량 측정하여 그 중량을 (W2) 로 한다. 다음 식에서 산출한 값을 중합체 입자 함유량 (중량%) 으로 한다.

중합체 입자 함유량 (중량%) = (W2) × 100/(W1)

폴리머 폴리올 (A) 중의 폴리올 (PL) 의 함유량 (중량%) 은, 중합체 미립자 (JR) 의 응집 방지 및 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서, 25 ∼ 70 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 68, 특히 바람직하게는 43 ∼ 65, 가장 바람직하게는 45 ∼ 62 이다.

본 발명에 있어서, 중합체 미립자 (JR) 의 입자직경의 산술 표준 편차는, 폴리머 폴리올의 제조의 용이함 그리고 폴리우레탄의 기계 물성 및 폴리우레탄 제조 장치의 막힘 저감의 관점에서, 0.6 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 0.6, 가장 바람직하게는 0.20 ∼ 0.58 이다.

상기 체적 기준에 의한 산술 표준 편차란, Mie 산란 이론 (Light Scattering by Small Particles, Dover Publ., 1981) 에 의해 체적 기준의 입도 분포로부터, 하기의 식에서 산출된 산술 표준 편차를 나타낸다. 또한, 측정 및 산출에 있어서의 체적 기준의 입도 분포는 0.040 ∼ 262 ㎛ 의 범위를 65 분할

의 65 분할. 또한, 예를 들어 「0.040 ∼ 0.044 ㎛」의 기재는 「0.040 ㎛ 보다 크고, 0.044 ㎛ 이하」인 것을 나타낸다) 하여 구한다.

산술 표준 편차

= [Σ{(X(J)-체적 평균 입자직경(㎛)}²×q(J)/100]^1/2

체적 평균 입자직경 (㎛) = Σ{q(J)×X(J)}/Σ{q(J)}

식 중, J 는 입자직경 범위의 분할 번호 (1 ∼ 65), 즉, 상기 65 분할한 입자직경 범위의 값이 작은 것에서부터 순서대로 연번을 붙인 입자직경 범위의 번호이고, X(J) 는 그 분할 번호 J 번째의 입자직경 범위의 중심값이고, q(J) 는 그 분할 번호 J 번째의 입자직경 범위의 입자의 빈도 (체적%) 이다.

폴리머 폴리올 (A) 중의 조대 입자 함유량 (중량%) 은, 폴리우레탄의 제조 장치에서의 막힘 저감의 관점에서, 폴리머 폴리올 (A) 의 중량을 기준으로 하여, 0 ∼ 30×10^-4, 바람직하게는 0 ∼ 20×10^-4, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10×10^-4, 특히 바람직하게는 0 ∼ 3×10^- ⁴ 이다.

여기에서, 조대 입자란 0.10 mm 이상의 입자직경을 갖는 중합체 미립자를 말한다.

폴리머 폴리올 (A) 중의, 가용성 폴리머 함유량 (중량%) 과 중합체 미립자 함유량 (중량%) 의 비 (가용성 폴리머 함유량/중합체 미립자 함유량) 는, 중합체 미립자 (JR) 의 체적 평균 입자직경을 작게 하는 것, 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성 및 폴리머 폴리올의 점도의 관점에서 1/10 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/12 이하, 특히 바람직하게는 1/15 이하, 가장 바람직하게는 1/20 이하이다. 또한, 가용성 폴리머란 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 중합시킨 폴리머로 폴리올 (PL) 중에 용해되는 폴리머이고, 그 함유량은 하기 방법으로 측정된다.

<가용성 폴리머 함유량 (중량%) 측정 방법>

(메탄올 침전 입자 함유량의 측정)

원심분리용 50 ㎖ 원심관에, 폴리머 폴리올 약 5 g 을 정밀칭량하여, 폴리머 폴리올 중량 (W3) 으로 한다. 메탄올 50 g 을 첨가하여 혼합한다. 냉각 원심분리기 [형번 : H-9R, 코쿠산 (주) 제조] 를 사용하여, 18,000 rpm×60 분간, 20 ℃ 에서 원심분리한다. 상청액을 유리제 피펫을 사용하여 제거한다. 잔류 침강물에 메탄올 50 g 을 첨가하여 혼합하고, 상기와 동일하게 원심분리하여 상청액을 제거하는 조작을, 추가로 3 회 반복한다. 원심관 내의 잔류 침강물을, 2,666 ∼ 3,999 Pa (20 ∼ 30 torr) 에서 60 ℃ ×60 분간 감압 건조시키고, 건조시킨 침강물을 중량 측정하여 그 중량을 (W4) 로 한다. 다음 식에서 산출한 값을, 메탄올 침전 입자 함유량 (중량%) 으로 한다.

메탄올 침전 입자 함유량 (중량%) = (W4)×100/(W3)

(자일렌 침전 입자 함유량의 측정)

상기 침전 입자 함유량의 측정에 있어서, 메탄올 대신에 자일렌을 사용하고, 그 밖에는 동일하게 하여 자일렌 침전 입자 함유량 (중량%) 을 산출한다.

(가용성 폴리머 함유량의 산출)

다음 식에서 산출한 값을 가용성 폴리머 함유량 (중량%) 으로 한다.

가용성 폴리머 함유량 (중량%) = 메탄올 침전 입자 함유량 (중량%)-자일렌 침전 입자 함유량 (중량%)

가용성 폴리머 함유량 (중량%) 과 중합체 함유량 (중량%) 의 비를 상기 범위로 조정하려면, 후술하는 폴리머 폴리올 제조 방법으로서 바람직한 것을 채용함으로써 달성할 수 있다.

폴리머 폴리올 (A) 의 점도 (mPa·s) 는 성형성의 관점에서 1,250 ∼ 12,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000, 가장 바람직하게는 2,500 ∼ 8,000 이다.

폴리머 폴리올 (A) 는, 폴리우레탄의 성형성의 관점에서, 폴리머 폴리올 중의 중합체 입자 (JR) 함유량 v (중량%) 와 폴리머 폴리올의 점도 w (mPa·s) 가 하기 식 (4) 및 (5) 를 만족하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 식 (4) 및 (6) 을 만족하는 것이다.

w

250v - 5000 (4)

w

450v - 8400 (5)

w

450v - 8600 (6)

또한, 폴리머 폴리올의 점도는, 브룩필드형 점도계를 사용하여, 25 ℃ 에서 JIS K 1557-5 : 2007 에 기재된 방법에 의해 측정된다.

상기의, 점도와 함유량의 관계를 만족하도록 하기 위해서는 사용하는 (PL) 의 수산기 당량이 500 ∼ 1,800 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 1,600, 특히 바람직하게는 1,000 ∼ 1,500 이다.

본 발명의 폴리머 폴리올 (A) 는 폴리올 (PL) 중에서 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 중합시키고 중합체 미립자 (JR) 를 생성시키는 방법에 의해 얻어진다.

중합 방법으로는, 라디칼 중합, 배위 아니온 중합, 메타세시스 중합 및 딜스·알더 중합 등을 들 수 있는데, 공업적인 관점에서 라디칼 중합이 바람직하다.

라디칼 중합은, 예를 들어 분산제 (B) 를 함유하는 폴리올 (PL) 중에서, 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 라디칼 중합 개시제 (K) 의 존재 하에 중합시키는 방법 (미국 특허 제3383351호에 기재된 방법) 등을 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제 (K) 로는, 아조 화합물 및 과산화물 등 {일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-002800호 (대응 미국 특허 출원 : US 2005/245724 A1) 에 기재된 것} 을 사용할 수 있다. 또, (K) 의 10 시간 반감기 온도는, (E) 의 중합률 및 중합 시간과 폴리머 폴리올의 생산성의 관점에서, 30 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 140 ℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이다.

(K) 의 사용량 (중량%) 은, (E) 의 중합도 및 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 (E) 의 합계 중량에 기초하여, 0.05 ∼ 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2 이다.

분산제 (B) 로는, Mn 이 1,000 이상 (바람직하게는 1,000 ∼ 10,000) 인 것, 예를 들어 폴리머 폴리올의 제조에서 사용되고 있는 공지된 분산제 {일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-002800호 (대응 미국 특허 출원 : US 2005/245724 A1) 에 기재된 것} 등을 사용할 수 있고, (B) 에는, St 또는 ACN 과 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 분산제 및 St 또는 ACN 과는 공중합하지 않는 비반응성 분산제를 들 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 반응성 분산제는 Mn 1,000 이상으로, Mn 이 1,000 미만인 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 과는 구별된다.

분산제 (B) 의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.

〔1〕폴리올 (PL) 의 수산기의 적어도 일부를 메틸렌디할라이드 등의 알킬렌디할라이드와 반응시켜 고분자량화한 변성 폴리올 (일본 공개특허공보 평07-196749호에 기재된 것) ;

〔2〕〔1〕의 변성 폴리올에, 추가로 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 반응시켜 이루어지는 에틸렌성 불포화기 함유 변성 폴리올 {일본 공개특허공보 평08-333508호, 일본 공개특허공보 2004-002800호 (대응 미국 특허 출원 : US 2005/245724 A1) 에 기재된 것} ;

〔3〕폴리올 (PL) 과의 용해도 파라미터의 차가 1 이하인 (PL) 친화성 세그먼트 2 개 이상을 측사슬로 하고, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체와의 용해도 파라미터의 차가 2 이하인 중합체 미립자 (JR) 친화성 세그먼트를 주사슬로 하는 그래프트형 중합체 (일본 공개특허공보 평05-059134호에 기재된 것 ;

〔4〕그 적어도 일부가 폴리올 (PL) 에 가용성인 중량 평균 분자량 (이하 Mw 라고 한다) [측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 따른다] 이 1,000 ∼ 30,000 의 비닐계 올리고머 및 이 올리고머와〔1〕의 변성 폴리올을 반응시켜 이루어지는 에틸렌성 불포화기 함유 변성 폴리올을 병용하는 분산제 (일본 공개특허공보 평09-77968호에 기재된 것) ;

〔5〕폴리올 (PL) 과 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능 활성 수소 함유 화합물이 폴리이소시아네이트를 통하여 결합되어 이루어지는 함질소 결합 함유 불포화 폴리올로 이루어지는 분산제 (일본 공개특허공보 2002-308920호 (대응 미국 특허 제6756414호) 에 기재된 것) ;

이들 중에서 중합체 미립자 (JR) 의 입자직경의 관점에서,〔2〕,〔4〕및〔5〕가 바람직하고, 특히 바람직하게는〔5〕이다.

분산제 (B) 의 사용량 (중량%) 은, 중합체 미립자 (JR) 의 입자직경 및 폴리머 폴리올의 점도의 관점에서, 폴리올 (PL) 의 중량에 기초하여, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 이다.

라디칼 중합에 있어서, 필요에 따라 희석 용매 (c) 를 사용해도 된다. (c) 로는, C6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 (톨루엔 및 자일렌 등) ; C5 ∼ 15 의 포화 지방족 탄화수소 (헥산, 헵탄 및 노르말데칸 등) ; C5 ∼ 30 의 불포화 지방족 탄화수소 (옥텐, 노넨 및 데센 등) ; 및 그 밖의 공지된 용제 (예를 들어 일본 공개특허공보 2005-162791호에 기재된 것) 를 들 수 있다. (c) 중 폴리머 폴리올의 점도의 관점에서, 방향족 탄화수소가 바람직하다.

(c) 의 사용량 (중량%) 은, 폴리머 폴리올의 점도 및 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 의 합계 중량에 기초하여, 0.1 ∼ 50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 이다. (c) 는 중합 반응 종료 후에 폴리머 폴리올 중에 잔존해도 되지만, 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 중합 반응 후에 감압 스트립핑 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합에 있어서, 필요에 따라 연쇄 이동제 (g) 를 사용해도 된다. (g) 로는 C1 ∼ 20 의 지방족 티올 (n-도데칸티올 및 메르캅토에탄올 등) 등의 연쇄 이동제 {일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-002800호 (대응 미국 특허 출원 : US 2005/245724 A1) 에 기재된 것} 를 들 수 있다.

(g) 의 사용량 (중량%) 은, 폴리머 폴리올의 점도 및 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 이다.

중합 온도는 생산성 및 폴리올의 분해 방지의 관점에서 100 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃, 특히 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃ 이다.

본 발명의 폴리머 폴리올을 얻는 제조 방법으로서, 배치식 중합법 및 연속식 중합법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기에 서술하는 다단 연속식 중합법을 들 수 있다.

배치식 중합법 및 연속식 중합법은 폴리머 폴리올을 제조하기 위한 공지 {일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 평8-333508호, 일본 공개특허공보 2004-002800호 (대응 미국 특허 출원 : US 2005/245724 A1) 에 기재된 것} 방법을 사용할 수 있다.

다단 연속식 중합법이란, 폴리올 (PL), 에틸렌성 불포화 화합물 (E), 라디칼 중합 개시제 (K), 및 분산제 (B) 를 함유하는 모노머 함유 혼합액 (M1) 을 연속식 중합 방법으로 중합시켜 폴리머 폴리올을 얻는 제 1 공정과, 이어서 폴리올 (PL), 에틸렌성 불포화 화합물 (E), 라디칼 중합 개시제 (K), 분산제 (B) 및 제 1 공정에서 얻어진 폴리머 폴리올을 함유하는 모노머 함유 혼합액 (M2) 을 연속식 중합 방법으로 중합시키는 제 2 공정을 포함하여 이루어지는 폴리머 폴리올을 제조하는 방법이다.

다단 연속식 중합법에 있어서, 연속식 중합 방법이란, 연속적으로 모노머 함유 혼합액을 반응조에 공급하고, 연속적으로 폴리머 폴리올을 얻는 방법으로, 중합은 반회분식 중합 방법으로 실시해도 되고, 연속 유통식의 배관 중에서 실시해도 된다.

다단 연속식 중합법에 있어서, 제 1 공정에서, 폴리올 (PL), 에틸렌성 불포화 화합물 (E), 라디칼 중합 개시제 (K) 및 분산제 (B) 로 이루어지는 모노머 함유 혼합액 (M1) 을 중합시켜 폴리머 폴리올을 얻는다. 이어서 제 2 공정에서, 폴리올 (PL), 에틸렌성 불포화 화합물 (E), 라디칼 중합 개시제 (K), 분산제 (B) 및 제 1 공정에서 얻어진 폴리머 폴리올을 함유하는 모노머 함유 혼합액 (M2) 을 중합시켜 폴리머 폴리올을 얻고, 그것을 필요에 따라 탈모노머·탈용제 처리하여 폴리머 폴리올을 얻는다.

제 2 공정에 있어서, 제 1 공정에서 얻어진 폴리머 폴리올에, 폴리올 (PL), 에틸렌성 불포화 화합물 (E), 라디칼 중합 개시제 (K), 및 분산제 (B) 를 첨가한 모노머 함유 혼합액 (M2) 을 얻고, 그것을 중합시킴으로써, 입자직경이 작고 또한 입도 분포가 좁은 폴리머 폴리올을 얻을 수 있다. 단, 제 1 공정에서 얻어진 폴리머 폴리올 중에는 (PL) 및 일부의 (B) 가 함유되어 있기 때문에, (PL) 이나 (B) 는 반드시 첨가할 필요는 없다.

또, 제 1 및 제 2 공정에 사용하는 (PL), (E), (K) 및 (B) 의 조성은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일 또는 실질적으로 동일한 조성인 것이 바람직하다.

제 1 공정의 중합 개시전의 모노머 함유 혼합액 (M1) 중의 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 의 함유량은, 생산성 및 폴리머 폴리올 중의 중합체 미립자의 체적 평균 입자직경을 작게 하는 관점에서, (M1) 의 중량을 기준으로 하여 10 ∼ 25 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 24 중량% 이다.

제 2 공정의 중합 개시전의 모노머 함유 혼합액 (M2) 중의 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 의 함유량은, 생산성 및 폴리머 폴리올 중의 중합체 미립자의 체적 평균 입자직경을 작게 하는 관점에서, 26 ∼ 42 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 28 ∼ 41 중량% 이다.

다단 연속식 중합법에 있어서, 폴리머 폴리올 중의 중합체 미립자의 체적 평균 입자직경 (R) 을 작게 하는 관점에서, 제 1 공정을 미립자 (P1) 의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. (P1) 로는, 무기 혹은 유기의 입자상 물질이면 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

미립자 (P1) 는, 폴리머 폴리올의 점도 및 폴리우레탄의 물성 (절단 신도 등) 의 관점에서, 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지는 미립자인 것이 바람직하다.

미립자 (P1) 의 체적 평균 입자직경은, 폴리머 폴리올의 점도 및 폴리우레탄의 물성 (절단 신도 등) 의 관점에서, 0.01 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.7 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 이다.

또한, (P1) 의 체적 평균 입자직경은 레이저 회절/산란광식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 LA-750 : 호리바 제작소 제조) 로 측정할 수 있다.

미립자 (P1) 는 미리 폴리올 (PL) 에 분산되어 있는 것이 바람직하다.

미립자 (P1) 을 폴리올 (PL) 에 분산시키는 경우에는, 배치식 유화기, 연속식 유화기, 막유화기, 진동식 유화기, 초음파 유화기 등의 공지된 분산 장치를 사용할 수 있다.

미립자 (P1) 을 폴리올 (PL) 에 분산시키는 경우에는, 공지된 (일본 공개특허공보 2003-12706호 등) 유화제나 상기 서술한 분산제 (B) 를 사용할 수도 있다.

미립자 (P1) 을 미리 폴리올 (PL) 에 분산시키는 경우, 폴리우레탄의 물성 및 폴리머의 입자직경의 관점에서, (P1) 및 (PL) 의 중량을 기준으로 하여 미립자 함유량 (중량%) 이 7 ∼ 30 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25, 특히 바람직하게는 12 ∼ 20 이다.

분산시의 온도로는 통상적으로 0 ∼ 150 ℃ (가압 하), 바람직하게는 5 ∼ 98 ℃ 이다.

또, (P1) 이 미리 (PL) 에 분산되어 있는 것은, 폴리올 (PL) 중에서, 라디칼 중합 개시제 (K) 및 필요에 따라 분산제 (B) 의 존재 하에서, 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 중합시키는 것에 의해서도 얻을 수 있고, 폴리머 폴리올의 저장 안정성의 관점에서 이것이 바람직하다. 또한, 제조한 폴리우레탄의 스코치 방지의 관점에서, 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 는 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

중합에 의해 얻어진 폴리머 폴리올을 필요에 따라, 탈모노머·탈용제 처리를 실시해도 된다. 탈모노머·탈용제 처리로는, 공지 (일본 공개특허공보 2004-002800호 등) 방법을 적용할 수 있고, 폴리우레탄의 백색도의 관점에서, 감압 하에서 잔존 에틸렌성 불포화 화합물 및/또는 희석 용매 (c) 를 제거하는 방법, 또는 물을 연속적으로 첨가하면서 감압 하에서 증류하는 방법 (일본 특허공보 소62-36052호 등) 이 바람직하다.

본 발명의 폴리머 폴리올 (A) 에는, 필요에 따라 용제 및 난연제를 첨가해도 된다. 용제로는, 상기 서술한 희석 용매 (c) 와 동일한 용제를 사용할 수 있고, 폴리머 폴리올의 점도 등의 관점에서 불포화 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 바람직하다.

난연제로는, 여러 가지 난연제 (일본 공개특허공보 2005-162791호에 기재된 것이나, 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르, 멜라민, 포스파젠 등) 를 사용할 수 있다. 폴리머 폴리올의 점도 관점에서, 저점도 (100 mPa·s 이하/25 ℃) 의 난연제가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 할로겐화인산에스테르 중, 트리스(클로로에틸)포스페이트 및 트리스(클로로프로필)포스페이트이다.

폴리머 폴리올 (A) 중의 용제 및 난연제의 함유량 (중량%) 은, 폴리머 폴리올의 점도, 폴리우레탄의 난연성, 및 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서, 중합체 미립자 (JR) 및 폴리올 (PL) 의 합계 중량에 기초하여, 각각 10 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 3 이다.

본 발명의 폴리머 폴리올 (A) 는 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 폼 등의 폴리우레탄의 제조에 사용하는 폴리올로서 사용할 수 있다. 즉, (A) 또는 (A) 를 함유하는 폴리올 성분 (Po) 및 폴리이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 성분 (Is) [이하에 있어서 (Po) 와 (Is) 로 이루어지는 조성물을 폴리우레탄 형성성 조성물이라고 하는 경우가 있다] 를, 공지된 방법 {일본 공개특허공보 2004-263192호 (대응 미국 특허 출원 : US 2003/4217 A1) 등에 기재된 방법] 등에 의해 반응시켜 폴리우레탄을 얻을 수 있다.

폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리올 성분 (Po) 으로는, 본 발명의 폴리머 폴리올 (A) 이외에, 폴리우레탄을 제조할 때의 원료로서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 폴리올 및 (A) 이외의 공지된 폴리머 폴리올을 사용해도 된다.

폴리올로는, 상기 서술한 폴리올 (PL) 등을 사용할 수 있고, 공지된 폴리머 폴리올로는, 일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-263192호 (대응 미국 특허 출원 : US 2003/4217 A1) 등에 기재된 폴리머 폴리올을 사용할 수 있다.

폴리올 성분 (Po) 중의 폴리머 폴리올 (A) 의 사용량 (중량%) 은, 얻어지는 폴리우레탄의 기계 물성 및 폴리올 성분의 점도의 관점에서, 10 ∼ 100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 90, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80, 가장 바람직하게 25 ∼ 70 이다.

이소시아네이트 성분 (Is) 으로는, 종래부터 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 공지된 폴리이소시아네이트 {일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-263192호 (대응 미국 특허 출원 : US 2003/4217 A1) 에 기재된 것} 를 사용할 수 있다.

이들 중 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 조제 TDI (TDI 를 정제했을 때의 잔류물) ; 4,4'- 및 2,4'-디페닐 메탄디이소시아네이트 (MDI), 조제 MDI (MDI 를 정제했을 때의 잔류물) 가 바람직하다.

폴리우레탄의 제조에 있어서의 NCO 지수 [NCO 기와 활성 수소 원자의 당량비 (NCO 기/활성 수소 원자)×100] 는 폴리우레탄의 기계 물성의 관점에서 적절히 조정할 수 있는데, 80 ∼ 140 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 120, 특히 바람직하게는 95 ∼ 115 이다.

폴리우레탄의 제조시에는 반응을 촉진시키기 위해, 우레탄화 반응에 사용되는 여러 가지 촉매 {일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-263192호 (대응 미국 특허 출원 : US 2003/4217 A1) 에 기재된 것} 를 사용할 수 있다. 촉매의 사용량 (중량%) 은 폴리우레탄 형성성 조성물의 전체 중량에 기초하여 10 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 5 이다.

폴리우레탄 폼의 제조시에, 발포제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, HFC (하이드로플루오로카본), HCFC (하이드로클로로플루오로카본), 메틸렌클로라이드 및 일본 공개특허공보 2006-152188호, 일본 공개특허공보 2004-263192호 (대응 미국 특허 출원 : US 2003/4217 A1) 에 기재된 것을 들 수 있다.

발포제의 사용량 (중량%) 은 폴리우레탄 폼의 원하는 밀도에 따라 바꿀 수 있으며, 특별히 한정은 되지 않지만, 폴리우레탄 형성성 조성물의 전체 중량에 기초하여 20 이하가 바람직하다.

폴리우레탄 폼을 제조시에, 정포제 (整泡劑) 를 사용할 수 있다. 정포제로는 일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-263192호 (대응 미국 특허 출원 : US 2003/4217 A1) 등에 기재된 것을 들 수 있고, 폴리우레탄 폼 중의 셀 직경의 균일성 관점에서, 실리콘 계면활성제 (예를 들어 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체) 가 바람직하다.

정포제의 사용량 (중량%) 은 폴리우레탄 형성성 조성물의 전체 중량에 기초하여 5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 2 이다.

폴리우레탄의 제조에 있어서, 필요에 따라 난연제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 멜라민, 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르, 포스파젠 및 일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-263192호 (대응 미국 특허 출원 : US 2003/4217 A1) 등에 기재된 것을 들 수 있다.

난연제의 사용량 (중량%) 은, 폴리우레탄 형성성 조성물의 전체 중량에 기초하여, 30 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 이다.

폴리우레탄의 제조에 있어서, 필요에 따라 반응 지연제, 착색제, 내부 이형제, 노화 방지제, 항산화제, 가소제, 살균제 및 충전제 (카본 블랙을 포함한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 사용할 수 있다.

폴리우레탄의 제조는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-162791호, 일본 공개특허공보 2004-263192호 (대응 미국 특허 출원 : US 2003/4217 A1) 에 기재된 방법으로 실시할 수 있고, 원샷법, 세미프레폴리머법 및 프레폴리머법 등을 들 수 있다.

폴리우레탄의 제조에는 종래부터 사용되고 있는 제조 장치 (저압 혹은 고압의 기계 장치 등) 를 사용할 수 있다. 무용매의 경우에는 니더나 익스트루더 등의 장치를 사용할 수 있고, 또, 비발포 또는 발포 폴리우레탄을 제조할 때에는 폐쇄 몰드 또는 개방 몰드를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리머 폴리올 (A) 를 사용한 경우, 폴리우레탄의 제조에 사용하는 제조 장치의 작은 개구부의 막힘이 저감되고, 메인터넌스가 용이해져 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리우레탄 폼의 발포기에서는, 토출 헤드의 막힘이 매우 저감되어 생산성의 향상이 현저하다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, %, 부 및 비는, 특별히 언급하지 않는 한, 각각, 중량%, 중량부 및 중량비를 나타낸다.

실시예 및 비교예에 사용한 원료의 조성, 기호 등은 다음과 같다.

(1) 폴리올

폴리올 (PL1-1) : 글리세린에 PO-EO-PO 의 순으로 블록 부가시킨, 수산기가 = 56, 내부 EO 단위 함량 = 9% 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 2 몰%. 〔상품명 「산닉스 (등록상표) GP-3030」, 산요 화성 공업 (주) 제조〕

폴리올 (PL1-2) : 펜타에리트리톨에 PO-EO 의 순으로 블록 부가시킨, 수산기가 = 32, 말단 EO 단위 함량 = 14% 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 74 몰%. 〔상품명 「폴리올 50」, 산요 화성 공업 (주) 제조〕

폴리올 (PL1-3) : 펜타에리트리톨에 PO-EO 의 순으로 블록 부가시킨, 수산기가 = 37, 말단 EO 단위 함량 = 17.5% 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 80 몰%.

폴리올 (PL1-4) : 비스페놀 A 에 PO 를 부가시킨, 수산기가 = 216, 말단 PO 단위 함량 = 56% 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 1 몰%.

폴리올 (PL1-5) : 글리세린에 PO-EO 의 순으로 블록 부가시킨, 수산기가 = 56, 말단 EO 단위 함량 = 20% 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 74 몰%. 〔상품명 「산닉스 (등록상표) GL-3000」, 산요 화성 공업 (주) 제조〕

(2) 라디칼 중합 개시제

K-1 : 1,1'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)〔상품명 「V-59」, 와코 순약 공업 (주) 제조〕

(3) 분산제

B-1 : 폴리올 (PL1-2) 0.14 몰과 2-하이드록시메타크릴레이트 0.07 몰을 TDI 0.16 몰로 조인트하여 얻어지는 수산기가 = 20, 불포화기수/함질소기수 = 0.22 의 반응성 분산제〔일본 공개특허공보 2002-308920호 참조〕

B-2 : ACN 과 St 와의 중량비가 ACN : St = 70 : 30 인 Mw 가 600,000 의 ACN-St 공중합 올리고머형 비반응성 분산제 {이 올리고머형 분산제를 함유량이 10% 가 되도록 폴리올 (PL1-2) 에 혼합하여 사용하였다. 이 혼합물의 수산기가 = 29.0}

(4) 폴리이소시아네이트

TDI-80 : 상품명 「콜로네이트 T-80」〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조〕

CE-729 : 상품명 「CE-729」〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조〕

(5) 촉매

촉매 A : 상품명 「DABCO」(트리에틸렌디아민)〔닛폰 유화제 (주) 제조〕

촉매 B : 상품명 「네오스탄 U-28」(옥틸산제1주석)〔닛토 화성 (주) 제조〕

촉매 C : 상품명 「TEDAL-33」(트리에틸렌디아민/디프로필렌글리콜 = 33/67 중량% 용액)〔토소 (주) 제조〕

촉매 D : 상품명 「TOYOCAT ET」(비스-2-디메틸아미노에틸에테르/디프로필렌글리콜 = 33/67 중량% 용액)〔토소 (주) 제조〕

(6) 정포제

상품명 「SRX-280A」(폴리에테르실록산 중합체)〔토레 다우코닝 실리콘 (주) 제조〕

상품명 「SZ-1311」(폴리에테르 실록산 중합체)〔니혼 유니카 (주) 제조〕

상품명 「L-5309」(폴리에테르 실록산 중합체)〔니혼 유니카 (주) 제조〕

실시예에 있어서의 측정, 평가 방법은 다음과 같다.

<체적 평균 입자직경>

50 ㎖ 의 유리제 비커에 메탄올 30 ㎖ 를 넣고, 폴리머 폴리올을 2 mg 투입해, 장경 2 cm, 단경 0.5 cm 의 스터러 피스를 사용하여 마그네틱 스터러로 400 rpm×3 분간 교반, 혼합하여 균일액으로 한다. 혼합 후, 5 분간 이내에 측정 셀에 투입하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 [형번 : LA-750, (주) 호리바 제작소 제조] 를 사용하여 체적 기준에 의한 체적 평균 입자직경을 측정한다.

<조대 입자 함유량>

폴리머 폴리올 약 300 g 을 1 ℓ 의 비커에 정밀칭량하여 폴리머 폴리올 중량 (W5) 로 한다. 이것에, 미리 메시크기 0.10 mm 의 공업용 직철망 (JIS G 3556, 이하 동일함) 으로 여과하여 이물질을 제거해 둔 메탄올 300 g 을 첨가하여 균일액으로 한다. 균일액을 메시크기 0.10 mm 의 공업용 직철망으로 여과하고, 철망 상에 잔류한 조대 입자를, 미리 이물질을 제거해 둔 메탄올 300 g 으로 세정한다. 세정한 조대 입자를 순풍 건조기 내에서 70 ℃ ×30 분간 건조시킨 후, 건조시킨 조대 입자의 중량을 측정하고, 이것을 조대 입자 중량 (W6) 으로 한다 (소수점 이하 4 자리수까지의 정밀도로 칭량. 단위 g). 다음 식에서 산출한 값을, 폴리머 폴리올 중의 조대 입자 함유량 (0.10 mm 이상의 입자직경을 갖는 중합체 미립자의 함유량) 으로 한다.

조대 입자 함유량 (중량%) = (W6)×100/(W5)

<여과성>

폴리머 폴리올 300 g 을 70 ℃ 로 가온한다. 여과면의 사이즈로 재단한 메시크기 0.045 mm 의 공업용 직철망 (JIS G 3556) 을 여과면의 직경이 96 mm 인 부흐너 깔때기에 알루미늄 접착 테이프로 고정시킨다. 부흐너 깔때기를 여과종의 상부구에 고정시켜, 진공 펌프와 직결시킨다. 온도 조절한 폴리머 폴리올을 30 초 이내에 부흐너 깔때기의 철망면 상에 쏟아붓고, 폴리머 폴리올을 철망 상에부은 다음, 60 초 이내에 진공 펌프〔형번 TSW-300, 사토 진공 (주) 제조〕를 작동시킨다. 진공 펌프를 작동시킨 시점에서 시간을 세기 시작하여, 일부 철망면이 보일 때까지의 시간을 여과 시간으로 한다. 여과한 후의 폴리머 폴리올의 중량을 측정하고, 이것을 (W9) 로 한다. 다음 식으로 산출한 값을 여과성으로 한다.

여과성 (g/s·㎠)

= (W9) (g)÷[여과 시간 (초)×여과 면적〔72.4 ㎠〕]

제조예 1 [폴리올 (a-1) 의 제조]

〔제 1 공정〕교반 장치, 온도 제어 장치가 장착된 스테인리스제 오토클레이브에, 글리세린 31 부 및 수산화칼륨 2.1 부를 투입하고, PO 687 부를 반응 온도 90 ∼ 110 ℃ 에서 12 시간에 걸쳐 적하한 후, 100 ℃ 에서 6 시간 숙성하였다. 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 합성 규산염 (쿄워드 600, 쿄와 화학 제조) 29 부 및 물 14 부를 투입하고 60 ℃ 에서 3 시간 처리하였다. 25 ℃ 로 냉각시키고, 오토클레이브로부터 꺼낸 후, 1 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 감압 탈수하여, 폴리올 중간체 (S-1) 를 얻었다.

〔제 2 공정〕교반 장치, 온도 제어 장치가 장착된 스테인리스제 오토클레이브에 (S-1) 718 부, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 0.10 부 및 PO 232 부를 투입하고 반응 온도가 65 ∼ 75 ℃ 를 유지하도록 제어하면서, 10 시간에 걸쳐 적하한 후, 70 ℃ 에서 5 시간 숙성하였다. 물을 첨가하여 105 ∼ 110 ℃ 에서 4 시간 상압에서 물과 함께 부생성물인 프로피온알데히드를 증류 제거하였다. 그 후, 온도를 90 ∼ 100 ℃, 압력을 30 ∼ 50 torr 로 유지하고, 연속적으로 수증기를 통입시키면서 5 시간 감압하여 물과 함께 부생성물인 프로피온알데히드를 증류 제거하였다. 수증기의 통입을 정지시킨 후, 수산화칼륨 0.67 부를 첨가하여 다시 3 시간, 온도를 130 ℃ 까지 올리고, 압력을 50 torr 이하로 유지하여 탈수하였다. 계속하여, EO 50 부를 반응 온도가 125 ∼ 135 ℃ 를 유지하도록 제어하면서, 3 시간에 걸쳐 적하한 후, 130 ℃ 에서 2 시간 숙성하였다. 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 합성 규산염 (쿄워드 600, 쿄와 화학 제조) 40 부 및 물 20 부를 첨가하여 60 ℃ 에서 3 시간 처리하였다. 25 ℃ 로 냉각시키고, 오토클레이브로부터 꺼낸 후, 1 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 감압 탈수하여, 액상의 폴리올 (a-1) 을 얻었다. (a-1) 의 수율, Mn, 말단 1 급화율, 수산기가를 측정하여 표 1 에 나타냈다. 또, 활성 수소 1 개당 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수를, 투입량으로부터 계산하여 표 1 에 나타냈다.

제조예 2 ∼ 11 [폴리올 (a-2) ∼ (a-11) 의 제조]

제조예 1 에 있어서, 제 1 공정 및 제 2 공정에서, 표 1 및 표 2 에 나타내는 부수를 사용하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 폴리올 (a-2) ∼ (a-11) 를 얻었다.

또한, 제조예 3 에서는, 제조예 1 의 제 1 공정에 있어서 PO 를 적하하는 대신에, PO 339 부 및 EO 50 부를 동시에 적하하였다. 또, 제조예 6 및 8 ∼ 11 에서는, 제조예 1 의 제 1 공정에 있어서 글리세린 대신에 펜타에리트리톨을 사용하였다. 또, 제조예 7 에 있어서는, 제 1 공정을 실시하지 않고 제 2 공정만을 실시하고, 폴리올 중간체로서 펜타에리트리톨을 그대로 사용하였다.

(a-2) ∼ (a-11) 에 대해, 제조예 1 과 동일하게 측정하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

실시예 1 [폴리머 폴리올 (A-1) 의 제조]

온도 조절기, 배큠 교반 날개, 적하 펌프, 감압 장치, 딤로스 냉각관, 질소 유입구 및 유출구를 구비한 4 구 플라스크에, 폴리올 (a-1) 59.0 부, (PL1-1) 236 부, 분산제 (B-1) 57.4 부 및 자일렌 124 부를 투입하고, 질소 치환 후, 질소 분위기하 (중합 종료까지) 에서 교반 하 130 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 폴리올 (a-1) 28.4 부, (PL1-1) 114 부, 분산제 (B-1) 17.5 부, ACN 105 부, 스티렌 245 부, 디비닐벤젠 0.35 부, 라디칼 중합 개시제 (K-1) 3.5 부 및 자일렌 10.5 를 혼합한 모노머 함유 혼합액 (Z1) 을 적하 펌프를 사용하여 25 부/분의 속도로 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 다시 130 ℃ 에서 30 분 중합시켰다. 추가로, 25 ℃ 로 냉각시켜 폴리머 폴리올 (A-1) 을 얻었다. (A-1) 의 체적 평균 입자직경 및 중합체 미립자 함유량 (중량%) 을 측정하여 표 3 에 나타냈다.

실시예 2 ∼ 4 [폴리머 폴리올 (A-2) ∼ (A-4) 의 제조]

실시예 1 에 있어서, 표 3 에 나타내는 부수의 초기 투입, 모노머 함유 혼합액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 폴리올 (A-2) ∼ (A-4) 를 얻었다. (A-2) ∼ (A-4) 의 체적 평균 입자직경 및 중합체 미립자 함유량 (중량%) 을 측정하여, 표 3 에 나타냈다.

실시예 5 [폴리머 폴리올 (A-5) 의 제조]

〔제 1 공정〕 연속 중합 장치 (송액 라인, 오버플로우 라인을 접속한 2 ℓ 의 SUS 제 내압 반응 용기) 를 2 조 준비하고, 첫번째 조의 오버플로우 라인을 2 번째조의 중합조의 입구와 접속하여 직렬로 배치한다. 첫번째 조 및 2 번째조의 중합조에 각각, 미리 폴리올 (a-1) 186 부, (PL1-1) 744 부 및 자일렌 70.0 부의 비율로 혼합한 초기 투입액 2000 부를 충액하고, 130 ℃ 로 승온하였다. (a-1) 70.8 부, (PL1-1) 283 부, (B-1) 35.8 부, ACN 40.3 부, 스티렌 93.9 부, 디비닐벤젠 1.34 부, 라디칼 중합 개시제 (K-1) 1.34 부 및 자일렌 56.8 부를 혼합한 원료 혼합액을 스태틱 믹서를 사용하여 라인 블렌드한 후, 129.6 부/분의 송액 속도로 첫번째 조의 중합조에 연속적으로 송액하고, 중합조로부터 오버플로우시켜 제 1 공정에서 얻어진 폴리머 폴리올을 얻었다. 첫번째 조의 중합조로부터 오버플로우시킨 제 1 공정에서 얻어진 폴리머 폴리올은 129.6 부/분의 송액 속도로 2 번째 조의 중합조에 연속적으로 송액하였다.

〔제 2 공정〕 첫번째 조로부터 129.6 부/분의 송액 속도의 속도로 오버플로우시킨 제 1 공정에서 얻어진 폴리머 폴리올과 (a-1) 7.29 부, (PL1-1) 29.2 부, ACN 93.9 부, 스티렌 219 부, (K-1) 3.13 부 및 자일렌 9.39 부를 혼합한 원료 혼합액을 스태틱 믹서를 사용하여 라인 블렌드한 후, 210.0 부/분의 송액 속도로 2 번째 조의 중합조에 연속적으로 송액하고, 중합조로부터 오버플로우시킨 반응액을 SUS 제의 받침조에 스톡하여, 미반응 모노머 및 자일렌을 함유하는 폴리머 폴리올을 얻었다. 미반응 모노머 및 자일렌을 함유하는 폴리머 폴리올로부터 과수증기 (증기 중에 함유되는 수분량으로서 폴리머 폴리올에 대해 4 중량% 가 되는 양을 2 시간에 걸쳐 투입) 를 다른 구 (口) 로부터 첨가하면서 미반응 모노머와 자일렌을 2,666 ∼ 3,999 Pa (20 ∼ 30 torr) 에서 2 시간, 130 ∼ 140 ℃ 감압 하에서 증류 제거하여 폴리머 폴리올 (A-5) 을 얻었다. 상기의 측정, 평가 방법으로 (A-5) 를 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 6 ∼ 17 [폴리머 폴리올 (A-6) ∼ (A-17) 의 제조]

실시예 5 에 있어서, 제 1 공정 및 제 2 공정에서, 표 4 및 5 에 나타내는 부수의 초기 투입 및 원료 혼합액을 사용하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 폴리머 폴리올 (A-6) ∼ (A-17) 를 얻었다. (A-6) ∼ (A-17) 에 대해, 실시예 5 와 동일하게 측정, 평가하였다. 결과를 표 6 ∼ 8 에 나타낸다.

비교예 1 [폴리머 폴리올 (R-1) 의 제조]

연속 중합 장치 (송액 라인, 오버플로우 라인을 접속한 2 ℓ 의 SUS 제 내압 반응 용기) 를 준비하고, 미리 폴리올 (a-1) 186 부, (PL1-1) 744 부 및 자일렌 70 부의 비율로 혼합한 초기 투입액 2000 부를 충액하여, 130 ℃ 로 승온하였다. (a-1) 78.1 부, (PL1-1) 312 부, (B-1) 35.8 부, ACN 134 부, 스티렌 313 부, 디비닐벤젠 1.34 부, 라디칼 중합 개시제 (K-1) 4.47 부 및 자일렌 66.2 부를 혼합한 원료 혼합액을 스태틱 믹서를 사용하여 라인 블렌드한 후, 210.0 부/분의 송액 속도로 중합조에 연속적으로 송액하고, 중합조로부터 오버플로우시켜 미반응 모노머 및 자일렌을 함유하는 폴리머 폴리올을 얻었다. 미반응 모노머 및 자일렌을 함유하는 폴리머 폴리올로부터 과수증기 (증기 중에 함유되는 수분량으로서 폴리머 폴리올에 대해 4 중량% 가 되는 양을 2 시간에 걸쳐 투입) 를 다른 구로부터 첨가하면서 미반응 모노머와 자일렌을 2,666 ∼ 3,999 Pa (20 ∼ 30 torr) 에서 2 시간, 130 ∼ 140 ℃ 감압 하에서 증류 제거하여, 폴리머 폴리올 (R-1) 을 얻었다. (R-1) 에 대해, 실시예 5 와 동일하게 측정, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

비교예 2 ∼ 3 [폴리머 폴리올 (R-2) ∼ (R-3) 의 제조]

비교예 1 에 있어서, 표 5 에 나타내는 부수의 초기 투입 및 원료 혼합액을 사용하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 폴리올 (R-2) ∼ (R-3) 를 얻었다. (R-2) ∼ (R-3) 에 대해, 실시예 5 와 동일하게 측정, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

비교예 4 [폴리머 폴리올 (R-5) 의 제조]

실시예 12 에 있어서, 폴리올 (a-5) 대신에 폴리올 (PL1-2) 을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 폴리머 폴리올 (R-4) 을 얻었다. (R-4) 에 대해, 실시예 5 와 동일하게 측정, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 18 ∼ 27 및 비교예 5 ∼ 7 [폴리우레탄 폼의 제조]

실시예 5 ∼ 11 및 15 에서 얻어진 폴리머 폴리올 (A-5) ∼ (A-11) 및 (A-15) 그리고 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 비교의 폴리머 폴리올 (R-1) ∼ (R-3) 을 사용하고, 표 9 에 기재된 배합비로, 이하에 나타내는 발포 처방에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 이들 폼의 물성을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

<발포 처방>

〔1〕 폴리머 폴리올, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 각각 25±2 ℃ 로 온도 조정하였다.

〔2〕 폴리머 폴리올, 폴리올, 정포제, 물, 촉매의 순으로 용량 1 ℓ 의 스테인리스제 비커에 투입하여, 25 ℃ ±2 ℃ 에서 교반 혼합하고, 즉시 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 교반기〔호모 디스퍼, 특수기화 (주) 제조〕를 사용하여 교반하였다 (교반 조건 : 2,000 rpm×8 초간).

〔3〕 교반 정지 후, 25×25×10 cm 의 나무 상자 (25 ℃±2 ℃) 에 혼합 한 비커 내용물을 투입하여 발포시켜, 폴리우레탄 폼을 얻었다.

<표 9 의 폼 물성의 평가 방법>

(1) 밀도 (kg/㎥) : JIS K6400-1997〔항목 5〕에 준거

(2) 25% ILD (경도) (kgf/314 ㎠) : JIS K 6382-1995〔항목 5.3〕에 준거

(3) 인장 강도 (kgf/㎠) : JIS K 6301-1995〔항목 3〕에 준거

(4) 인열 강도 (kgf/cm) : JIS K 6301-1995〔항목 9〕에 준거

(5) 절단 신도 (%) : JIS K 6301-1995〔항목 3〕에 준거

(6) 압축 영구 변형 (%) : JIS K 6382-1995〔항목 5.5〕에 준거

(7) 통기성 (㎖/㎠/s) : JIS K 6400-7-2004〔항목 4〕에 준거

실시예 28 ∼ 32 및 비교예 8 [폴리우레탄 폼의 제조]

실시예 12 ∼ 14 및 16 ∼ 17 에서 얻어진 폴리머 폴리올 (A-12) ∼ (A-14), (A-16) 및 (A-17) 그리고 비교예 4 에서 얻어진 폴리머 폴리올 (R-4) 을 사용하고, 표 10 에 기재된 발포 처방에 의해, 각 원료를 25±2 ℃ 에서 교반 혼합하고, 금형 온도는 60±5 ℃, 금형 사이즈 : 40×40×10(H) cm, 큐어 시간은 6 분으로 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 이들의 폼 물성 및 난연성 (연소 속도) 시험 결과를 표 10 에 나타낸다.

<표 10 의 폼 물성의 평가 방법>

(1) 밀도 (kg/㎥) : JIS K 6400-1997〔항목 5〕에 준거

(2) 25% ILD (kg/314 ㎠) : JIS K 6382-1995〔항목 5.3〕에 준거

(3) 연소 속도 (cm/min) : 미국 자동차 안전기준 (MVSS-302) 에 준거하여 평가하였다. 또한, 결과에 있어서, SE 란, 자기 소화성인 (시험편에 점화한 불길이 전파되지 않고 사라지는) 것을 나타낸다.

표 6 ∼ 8 의 결과로부터, 실시예 5 ∼ 17 의 폴리머 폴리올은, 비교예의 폴리머 폴리올에 비하여, 조대 입자가 매우 저감되어 있어, 여과성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 ∼ 3 의 폴리머 폴리올은 폴리올 (a) 에 상당하는 폴리올을 함유하고 있는데, 본 발명의 체적 평균 입자직경을 만족하지 않고 체적 평균 입자직경이 크다. 그 결과, 조대 입자 함유량이 매우 많아, 여과성이 매우 나빠졌다

또, 비교예 4 의 폴리머 폴리올은 본 발명의 체적 평균 입자직경을 만족하고 있지만, 폴리올 (a) 에 상당하는 폴리올을 함유하고 있지 않다. 그 결과, 조대 입자 함유량이 많아, 여과성도 실시예와 비교하여 나빠졌다.

또, 표 9 의 결과로부터, 본 발명의 폴리머 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폼은, 비교예에 비하여 밀도가 동등함에도 불구하고, 25% ILD, 인장 강도, 인열 강도, 절단 신도, 압축 영구 변형 및 통기성의 모든 항목에 있어서, 우수한 결과가 되었다. 특히, 25% ILD 에 있어서, 매우 양호한 결과가 되었다.

또한, 표 10 의 결과로부터, 금형을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폼에 있어서도, 본 발명의 폴리머 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폼은, 비교예에 비하여 밀도가 동등함에도 불구하고, 25% ILD, 연소 속도의 모든 항목에 있어서, 우수한 결과가 되었다. 특히, 25% ILD 에 있어서, 매우 양호한 결과가 되었다.

또한, 통상 폴리우레탄 폼의 물성으로는, 25% ILD, 인장 강도, 인열 강도, 절단 신도 및 통기성은 수치가 클수록, 또, 압축 영구 변형 및 연소 속도는 수치가 작을수록 양호한 것을 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리머 폴리올 (A) 는 폴리우레탄의 제조에 사용하는 제조 장치의 작은 개구부의 막힘이 저감되는 점에서 폴리우레탄 제조 장치의 메인터넌스를 용이하게 하여 폴리우레탄의 생산성을 대폭 향상시키고, 또 (A) 를 사용한 폴리우레탄의 기계 물성을 향상시키는 점에서, 폼 (연질, 경질, 반경질 폼 등), 엘라스토머, RIM 성형품 등 폴리우레탄 전반에 폭넓고 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 폴리우레탄 폼의 제조에 사용하는 경우에는, 폴리우레탄 폼의 각 물성을 양호한 밸런스로 조정할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 형성성 조성물로 형성되는 폴리우레탄은 각종 폭넓은 용도로 사용되는데, 특히 폴리우레탄 폼으로서 자동차 내장 부품이나 가구의 실내 일상 생활 용품 등에 바람직하게 사용된다.

Claims

에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 구성 단위로 하는 중합체 미립자 (JR) 이 폴리올 (PL) 중에 함유되어 이루어지는 폴리머 폴리올에 있어서, (PL) 이 하기 폴리올 (a) 를 함유하여 이루어지고, (JR) 의 체적 평균 입자직경 (R) 이 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 인 폴리머 폴리올 (A).
폴리올 (a) : 1,2-알킬렌옥사이드를 주체로 하는 알킬렌옥사이드가 활성 수소 함유 화합물에 랜덤 및/또는 블록 부가되어 이루어지고, 활성 수소 1 개당 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 x 가 20 이하이고, 말단 수산기의 1 급 OH 화율 y 가 40% 이상이며, 또한 x 와 y (%) 는 x 가 10 ∼ 20 일 때 하기 식 (1), x 가 10 미만일 때 하기 식 (2) 의 관계를 만족하는 폴리에테르폴리올
y
0.328x + 90.44 (1)
y
42x^0.47(1 - x/41) (2)
제 1 항에 있어서,
폴리올 (a) 의 함유량이 폴리올 (PL) 의 중량을 기준으로 하여 20 ∼ 100 중량% 인 폴리머 폴리올.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리올 (PL) 의 총불포화도 t 와 수산기 당량 s 에 대해, s 가 500 ∼ 1,800 이고, 하기 식 (3) 의 관계를 만족하는 폴리머 폴리올.
t
3×10^-5×s - 0.0006 (3)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 미립자 (JR) 의, 0.040 ∼ 262 ㎛ 의 범위를 65 분할했을 때의 입도 분포의 체적 기준에 의한 산술 표준 편차가 0.6 이하인 폴리머 폴리올.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 미립자 (JR) 의 함유량이 폴리머 폴리올 (A) 의 중량을 기준으로 하여 30 ∼ 75 중량% 인 폴리머 폴리올.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
조대 입자의 함유량이 폴리머 폴리올 (A) 의 중량을 기준으로 하여 0 ∼ 30×10^-4 중량% 인 폴리머 폴리올.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
가용성 폴리머 함유량 (중량%) 과 중합체 미립자 함유량 (중량%) 의 비 (가용성 폴리머 함유량/중합체 미립자 함유량) 가 1/10 이하인 폴리머 폴리올.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리머 폴리올의 중량을 기준으로 하는 중합체 입자 (JR) 함유량 v (중량%) 와 폴리머 폴리올의 점도 w (mPa·s) 가 하기 식 (4) 및 (5) 를 만족하는 폴리머 폴리올.
w
250v - 5000 (4)
w
450v - 8400 (5)
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 폴리올 (A) 를 10 ∼ 100 중량% 함유하는 폴리올 성분을 사용하는 폴리우레탄의 제조 방법.