KR20100055484A - 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

Abstract

본 발명의 유전체 세라믹은 BaTi0₃계 화합물을 주성분으로 하고, 일반식: 100A_mBO₃+aNiO+bRO_n+cMO_v+dMgO+eXO_w(단, R은 Dy 등의 희토류원소, M은 Mn 등의 금속원소, X는 Si를 포함하는 소결조제성분)로 표시된다. Ni가 결정입자 내에 균일 고용되며, 결정입자에 있어서의 희토류원소의 고용영역은 단면적비로 평균 10% 이하이다. 0.96≤m≤1.030, 0.05≤a≤3, 0.1≤b≤1.5, 0.1≤c≤1.0, 0.1≤d≤1.5, 0.05≤e≤3.5를 만족한다. 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층(1a∼1g)이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있다. 이로 인해, 양호한 AC전압특성을 가지는 데다가, 소망하는 유전특성과 양호한 온도특성을 유지할 수 있고, 내전압성도 양호하며 신뢰성을 확보할 수 있는 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서를 실현한다.

Description

유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서{DIELECTRIC CERAMICS AND LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이며, 보다 상세하게는 소형·대용량의 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 재료에 적합한 유전체 세라믹, 및 상기 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서는 다종 다양한 전자 디바이스의 회로에 이용되는 전자부품으로서, 전자 디바이스의 소형화에 따라 적층 세라믹 콘덴서의 소형화가 요구되고 있다.

이러한 종류의 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층과 유전체층 사이에 내부전극이 개재된 것을 적층하고, 적층체를 소결시켜 형성하고 있는데, 적층 세라믹 콘덴서의 용량을 저하시키지 않고 소형화하기 위해서는 유전체층을 박층화할 필요가 있다.

한편, 유전체층을 박층화하면 상기 유전체층에는 고(高)전계강도의 전압이 인가되게 되기 때문에, 유전율의 저하나 온도특성의 열화를 초래하거나, 고온에서의 장시간 구동에 의해 절연저항이 저하하여 불량품이 발생하기 쉬워져 신뢰성의 저하를 초래할 우려가 있다.

따라서, 유전체층의 박층화에 의해 높은 전계강도의 전압이 인가되어도, 유전율이 크고, 양호한 온도특성을 가지면서, 또한 신뢰성이 뛰어난 유전체 세라믹을 실현할 필요가 있다.

그래서, 종래부터 ABO₃(A는 Ba 및 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr, B는 Ti, 또는 Ti 및 Zr, Hf 중 임의의 적어도 1종)로 표시되는 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 주성분과, Si, 소정의 희토류원소(R) 및 소정의 금속원소(M)를 포함하는 첨가성분을 포함하는 조성을 가지며, 결정입자와 결정입자간을 차지하는 결정입계를 구비하고, 상기 결정입자의 개수에 있어서의 85% 이상의 것에 대해서는, 그 단면(斷面)의 90% 이상의 영역에 있어서, 상기 첨가성분이 고용(固溶)하고 있지 않으면서, 또한 상기 주성분이 존재하고, 상기 결정입계에서의 분석점 수에 있어서의 85% 이상의 분석점에 있어서 적어도 상기 Ba, 상기 Ca, 상기 Ti, 상기 Si, 상기 R 및 상기 M을 포함하고 있는 유전체 세라믹이 제안되어 있다(특허문헌 1).

특허문헌 1에서는 (Ba, Ca)TiO₃를 주성분으로 하고, 부성분으로서 Si, 소정의 희토류원소(R) 및 소정의 금속원소(M)를 함유시키면서, 또한 상기 부성분을 주성분에 거의 고용시키지 않고 결정입계에 존재시킴으로써, 고온부하수명을 확보하고, 이로 인해 신뢰성의 향상을 도모하고 있다.

일본국공개특허공보2004-224653호

그러나 특허문헌 1의 유전체 세라믹을 박층의 적층 세라믹 콘덴서에 사용했을 경우, 인가 전계에 대한 정전용량의 변동이 크다고 하는 문제점이 있었다.

즉, 통상 적층 세라믹 콘덴서에서는 0.1∼0.5V 정도의 교류전압이 인가되는데, 사용 상황에 따라서는 교류전압의 진폭이 변동하는 경우가 있다. 특히, 최근의 박층화의 진행에 따라 인가 전계의 변동이 커지고, 이로 인해 정전용량도 크게 변동하며, 교류전압특성(이하, 'AC전압특성'이라고 함.)이 열화한다고 하는 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, AC전압특성이 개선된 유전체 세라믹을 제공하는 것을 목적으로 하고, 나아가, 양호한 AC전압특성을 가지는 데다가, 소망하는 유전특성과 양호한 온도특성을 유지할 수 있으면서, 또한 내전압도 양호하며 신뢰성도 확보할 수 있는 유전체 세라믹, 및 이들 유전체 세라믹을 사용한 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 유전체 세라믹은 일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트형 화합물(A는 Ba를 반드시 포함하며, Ba, Ca, Sr에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, B는 Ti를 반드시 포함하며, Ti, Zr, Hf에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.)을 주성분으로 하고, 또한 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y의 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 희토류원소(R)와, Ni를 함유한 조성을 가지면서, 또한 결정입자와 결정입계를 구비하고, 상기 Ni가 결정입자 내에 균일 또는 거의 균일하게 고용되는 동시에, 상기 결정입자에 있어서의 상기 희토류원소(R)의 고용영역이 단면적비로 평균 10% 이하(0%를 포함함.)인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 유전체 세라믹은 상기 조성이 일반식: 100A_mBO₃+aNiO+bRO_n+ cMO_v+dMgO+eXO_w(단, M은 Mn, Fe, Cu, Co, V, W, Cr, Mo 및 Al의 군에서 선택된 적어도 1종의 금속원소를 나타내고, X는 적어도 Si를 포함하는 소결조제성분을 나타낸다. n, v 및 w는 각각 상기 희토류원소(R), 상기 금속원소(M) 및 상기 소결조제성분(X)의 가수에 따라서 일의적으로 정해지는 양수이다.)로 표시되며, 상기 m, a, b, c, d 및 e는 각각 0.96≤m≤1.030, 0.05≤a≤3, 0.1≤b≤1.5, 0.1≤c≤1.0, 0.1≤d≤1.5 및 0.05≤e≤3.5를 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층과 내부전극이 교대로 적층되어 이루어지는 세라믹 소결체를 가지는 동시에, 상기 세라믹 소결체의 양 단부에 외부전극이 형성되며, 상기 외부전극과 상기 내부전극이 전기적으로 접속된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 유전체 세라믹에 의하면, 상기 Ni가 결정입자 내에 균일 또는 거의 균일하게 고용되는 동시에, 상기 결정입자에 있어서의 상기 희토류원소(R)의 고용영역이 단면적비로 평균 10% 이하(0%를 포함함.)이므로, Ni를 결정입자에 균일 또는 거의 균일하게 고용시킴으로써 희토류원소(R)의 결정입자에의 고용이 억제되므로, 정전 용량의 AC전압특성을 개선할 수 있다.

또한, 상기 조성은 일반식: 100A_mBO₃+aNiO+bRO_n+cMO_v+dMgO+eXO_w로 표시되며, 상기 m, a, b, c, d 및 e는 각각 0.96≤m≤1.030, 0.05≤a≤3, 0.1≤b≤1.5, 0.1≤c≤1.0, 0.1≤d≤1.5 및 0.05≤e≤3.5이므로, 유전특성, 온도특성, 내전압, 신뢰성 등의 제특성(諸特性)을 손상하지 않고, AC전압특성이 개선된 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

상기 Ba의 일부가 Sr 및 Ca 중 적어도 어느 한쪽의 원소로 치환되고, 상기 Ti의 일부가 Zr 및 Hf 중 적어도 어느 한쪽의 원소로 치환된 경우이더라도, 상술한 작용 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 의하면, 유전체층과 내부전극이 교대로 적층되어 이루어지는 세라믹 소결체를 가지는 동시에, 상기 세라믹 소결체의 양 단부에 외부전극이 형성되며, 상기 외부전극과 상기 내부전극이 전기적으로 접속된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있으므로, AC전압의 변동에 대하여 안정된 정전용량을 가지는 동시에, 소망하는 큰 유전율과 양호한 온도특성을 유지할 수 있으면서, 또한 유전손실도 작고 내전압도 양호하며, 신뢰성도 확보할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 실효전압 0.5Vrms를 기준으로 했을 경우의 실효전압 0.1Vrms에 있어서의 정전용량의 전압변화율이 ±8% 이내이며, 유전율(ε)이 2800 이상, 25℃의 정전용량을 기준으로 한 -55℃∼+105℃에서의 정전용량의 변화율이 ±22% 이내가 되어 EIA규격의 X6S특성을 만족시키고, 절연파괴전압이 100V 이상이면서, 또한 고온에서 연속 구동시켜도 불량품이 발생하지 않는 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서의 하나의 실시형태를 나타내는 단면도이다.

다음으로 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹은 일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트형 화합물(A는 Ba를 반드시 포함하며, Ba, Ca, Sr에서 선택되는 적어도 1종, B는 Ti, Zr, Hf에서 선택되는 적어도 1종)을 주성분으로 하고, 또한 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y의 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 희토류원소(R)와, Ni를 함유한 조성을 가지면서, 또한 결정입자와 결정입계를 구비하는 유전체 세라믹이다.

그리고 Ni는 결정입자 내에 균일 또는 거의 균일하게 고용(이하, 간단히 '균일 고용'이라고 함.)되는 동시에, 상기 결정입자에 있어서의 희토류원소(R)의 고용영역이 단면적비로 평균 10% 이하(0%를 포함함.)로 되어 있다.

특정한 희토류원소(R)를 유전체 세라믹 중에 함유시킴으로써, 유전손실(tanδ)을 억제할 수 있고, 또한 고온부하시의 내구성 향상을 도모하는 것이 가능해져 신뢰성 향상에 기여할 수 있다.

그리고 이러한 특정한 희토류원소(R)로서는, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y의 군에서 선택된 1종 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

그러나 상기 희토류원소(R)의 결정입자 중에 있어서의 고용영역을 복수 개소의 임의 단면(斷面)에서 측정한 결과, 그 평균값이 단면적비로 10%를 넘어서 결정입자에 고용하면, AC전압특성의 열화가 현저해지는 것을 알 수 있었다. 바꿔 말하면, 상기 희토류원소(R)의 결정입자 중에 있어서의 고용영역이 평균 10% 이하가 되는 세라믹 조직으로 함으로써, AC전압특성을 개선할 수 있다고 생각된다.

그래서 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 예의 연구를 행한 결과, Ni를 결정입자에 균일 고용시킴으로써, 희토류원소(R)가 결정입자에 고용하는 것을 단면적비로 평균 10% 이하로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

이로 인해 정전용량의 AC전압특성을 개선할 수 있는데, 유전율(ε)이나 유전손실(tanδ) 등의 유전특성, 정전용량의 온도특성, 내전압, 나아가서는 신뢰성 등의 제특성을 확보하는 관점에서는 A사이트와 B사이트의 배합 몰비(m)를 적정 범위로 조제하는 동시에, 특정한 금속원소(M), Mg, Si를 함유한 소결조제를 조성계에 함유시켜 각 성분이 적정 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

즉, 유전체 세라믹으로서는 하기 일반식(A)로 표시되는 것과 같은 조성계로 구성하는 것이 바람직하다. 그리고 m, a, b, c, d 및 e는 하기 수식(1)∼(6)을 만족하도록 조성 배합하는 것이 특히 바람직하다.

100A_mBO₃+aNiO+bRO_n+cMO_v+dMgO+eXO_w …(A)

0.96≤m≤1.030 …(1)

0.05≤a≤3 …(2)

0.1≤b≤1.5 …(3)

0.1≤c≤1.0 …(4)

0.1≤d≤1.5 …(5)

0.05≤e≤3.5 …(6)

여기서, 금속원소(M)로서는 Mn, Fe, Cu, Co, V, W, Cr, Mo 및 Al의 군에서 선택된 1종 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

A_mBO₃ 중의 A사이트 성분으로서는, Ba를 포함하는 것은 필수이지만, 필요에 따라 Ba의 일부를 Ca 및 Sr 중 적어도 어느 한쪽으로 치환하는 것도 바람직하다. 또한 B사이트 성분으로서는, Ti를 포함하는 것은 필수이지만, 필요에 따라 Ti의 일부를 Zr 및 Hf 중 적어도 어느 한쪽으로 치환하는 것도 바람직하다.

소결조제성분(X)으로서는, 적어도 Si를 포함하고, 이 Si에 더해 Ti, Li, Na, B, K, Mg 등을 필요에 따라 적절히 선택적으로 사용할 수 있다.

한편, n은 희토류원소(R)의 가수에 따라 일의적으로 정해지는 양수이며, 예를 들어 희토류원소(R)가 3가의 Dy인 경우는 3/2이다.

마찬가지로 v는 금속원소(M)의 가수에 따라 일의적으로 정해지는 양수이며, 예를 들어 금속원소(M)가 2가인 경우는 1이며, 5가인 경우는 5/2이다. 또한, w는 소결조제성분(X)의 가수에 따라 일의적으로 정해지는 양수이며, X가 4가의 Si인 경우는 2이다.

다음으로 m, a, b, c, d 및 e를 상기 수식(1)∼(6)과 같이 설정하는 것이 바람직한 이유를 기술한다.

(1)m

m은 주성분인 BaTiO₃계 화합물의 A사이트와 B사이트의 배합 몰비를 나타내고, 화학량론적으로는 1.000이지만, 필요에 따라 A사이트 과잉 또는 B사이트 과잉이 되도록, A사이트 화합물과 B사이트 화합물의 배합 몰비를 조정하는 것도 바람직하다.

그러나 배합 몰비(m)가 0.96 미만이 되면, 주성분 조성이 과도하게 B사이트 과잉이 되고, 그 결과 희토류원소(R)가 결정입자에 고용하기 쉬워진다. 즉, 이 경우, Ni가 결정입자에 균일 고용하고 있어도, 희토류원소(R)의 결정입자에의 고용이 촉진되며, 그 결과 결정입자에 있어서의 희토류원소(R)의 고용영역이 확대되어 평균으로도 10%를 넘어버려, 정전용량의 AC전압특성을 개선할 수 없게 될 우려가 있다. 게다가 정전용량의 온도특성도 열화하고, 나아가서는 신뢰성 저하도 초래할 우려가 있다. 한편 배합 몰비(m)가 1.030을 넘으면, 주성분 조성이 과도하게 A사이트 과잉이 되고, 그 결과 유전율(ε)의 저하를 초래할 우려가 있다.

따라서, 배합 몰비(m)는 0.96≤m≤1.030이 바람직하다.

(2)a

상술한 것과 같이 Ni를 결정입자에 균일 고용시킴으로써, 희토류원소(R)가 결정입자에 고용하는 것을 억제할 수 있으며, 이로 인해 양호한 AC전압특성을 얻는 것이 가능해진다.

그러나 Ni의 함유량이 주성분 100몰부에 대하여 0.05몰 미만인 경우는 Ni가 결정입자에 고용해도 소망하는 작용 효과를 발휘할 수 없다. 한편, Ni의 함유량이 주성분 100몰부에 대하여 3몰부를 넘으면 정전용량의 AC전압특성은 양호하더라도, 내전압이 저하하거나 신뢰성의 저하를 초래할 우려가 있다.

따라서, 주성분 100몰부에 대한 Ni의 몰부(a)는 0.05＜a≤3이 바람직하다.

(3)b

희토류원소(R)를 주성분에 첨가함으로써, 상술한 것과 같이 유전손실(tanδ)을 억제할 수 있으며 신뢰성 향상에도 기여한다. 그리고 결정입자에의 고용을 단면적비로 평균 10% 이하로 억제함으로써, 정전용량의 AC전압특성을 개선하는 것이 가능해진다.

그러나 희토류원소(R)의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 0.1몰부 미만이 되면, 희토류원소(R)는 희박한 농도로 결정입자의 넓은 영역에 확산할 우려가 있다. 즉, 희토류원소(R)가 결정입자의 넓은 영역에 확산하는 결과, 고용영역이 단면적비로 평균 10%를 넘어버려 정전용량의 AC전압특성을 개선할 수 없게 될 우려가 있다. 게다가 이 경우 유전손실(tanδ)이 커지고, 나아가서는 신뢰성 저하를 초래할 우려도 있다. 한편, 희토류원소(R)의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 1.5몰부를 넘으면 유전율(ε)의 저하를 초래하거나, 정전용량의 온도특성이 열화할 우려가 있다.

따라서, 주성분 100몰부에 대한 희토류원소(R)의 몰부(b)는 0.1≤b≤1.5가 바람직하다.

(4)c

금속원소(M)를 주성분에 첨가함으로써 제특성의 향상을 도모하는 것이 가능하므로, 유전체 세라믹 중에 적량의 금속원소(M)를 함유시키는 것도 바람직하다.

그러나 금속원소(M)의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 0.1몰부 미만에서는 소망하는 첨가 효과를 기대할 수 없다. 한편, 금속원소(M)의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 1.0몰부를 넘으면, 유전율(ε)의 저하를 초래할 우려가 있다.

따라서, 주성분 100몰부에 대한 금속원소(M)의 몰부(c)는 0.1≤c≤1.0이 바람직하다.

(5)d

Mg성분을 주성분에 첨가함으로써 유전손실(tanδ)을 억제할 수 있고, 또한 내전압이나 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하므로, 다른 금속원소(M)와는 별도로 적량의 Mg를 유전체 세라믹 중에 함유시키는 것도 바람직하다.

그러나 Mg성분의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 0.1몰부 미만에서는 소망하는 첨가 효과를 기대할 수 없다. 한편, Mg성분의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 1.5몰부를 넘으면, 유전율(ε)의 저하나 정전용량의 온도특성의 열화를 초래할 우려가 있다.

따라서, 주성분 100몰부에 대한 Mg성분의 몰부(d)는 0.1≤d≤1.5가 바람직하다.

(6)e

주성분에 적량의 소결조제를 첨가함으로써, 소결성을 향상시킬 수 있어 저온 소성에 기여할 수 있는 동시에, 유전체 세라믹의 각종 특성의 향상을 도모할 수 있다.

그러나 소결조제성분(X)의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 0.05몰부 미만에서는 소결성을 향상시킬 수 없으며, 고유전율을 얻을 수 없게 된다. 한편, 소결조제성분(X)의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 3.5몰부를 넘은 경우에는 Ni를 결정입자에 균일 고용시켜도 희토류원소(R)가 결정입자에 고용하기 쉬워져, 이 때문에 정전용량의 AC전압특성을 개선할 수 없으며, 또한 정전용량의 온도특성도 열화할 우려가 있다.

따라서, 주성분 100몰부에 대한 소결조제성분(X)의 몰부(e)는 0.05≤e≤3.5가 바람직하다.

이와 같이 상기 일반식(A)로 표시되는 유전체 세라믹이 상기 수식(1)∼(6)을 만족함으로써, AC전압특성이 양호하며, 게다가 소망하는 큰 유전율과 양호한 온도특성을 유지하고, 유전손실도 작고, 내전압이 양호하며 신뢰성도 확보할 수 있는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

다음으로 본 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 상세하게 기술한다.

도 1은 상기 적층 세라믹 콘덴서의 하나의 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

상기 적층 세라믹 콘덴서는 세라믹 소결체(10)에 내부전극(2a∼2f)이 매설되는 동시에, 상기 세라믹 소결체(10)의 양 단부에는 외부전극(3a, 3b)이 형성되고, 또한 상기 외부전극(3a, 3b)의 표면에는 제1의 도금피막(4a, 4b) 및 제2의 도금피막(5a, 5b)이 형성되어 있다.

즉, 세라믹 소결체(10)는 상기 유전체 세라믹으로 형성된 유전체층(1a∼1g)과 내부전극층(2a∼2f)이 교대로 적층되어 소성되어 이루어지며, 내부전극층(2a, 2c, 2e)은 외부전극(3a)과 전기적으로 접속되고, 내부전극층(2b, 2d, 2f)은 외부전극(3b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고 내부전극층(2a, 2c, 2e)과 내부전극층(2b, 2d, 2f)의 대향면 사이에서 정전용량을 형성하고 있다.

다음으로 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법의 일례에 대하여 상세하게 기술한다.

먼저, 세라믹 소원료(素原料;base material)로서, BaCO₃ 등의 A사이트 화합물, TiO₂ 등의 B사이트 화합물, NiO 등의 Ni 화합물을 준비한다.

그리고 이들 A사이트 화합물, B사이트 화합물 및 Ni 화합물을 소정량 칭량한다.

이어서, 이 칭량물을 PSZ(Partially Stabilized Zirconia: 부분 안정화 지르코니아) 볼 등의 볼 및 순수(pure water)와 함께 볼밀에 투입하여 습식으로 충분히 혼합 분쇄한 후, 1000℃ 이상의 온도로 가소 처리하여, Ni가 결정입자에 균일 고용된 {100A_mBO₃+aNiO}로 이루어지는 가소 분말을 제작한다.

즉, 주성분을 구성하는 세라믹 소원료와 NiO를 혼합하여 가소 합성시켜, 이로 인해 Ni성분을 용이하게 결정입자 내에 고용시킬 수 있다.

다음으로 희토류원소(R)를 함유한 R 화합물, 금속원소(M)를 함유한 M 화합물, 적어도 Si를 함유한 소결조제를 준비하고 소정량 칭량한다. 그리고 이들 칭량물을 볼밀 내에서 상기 가소 분말과 혼합하고, 그 후 증발 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻는다.

다음으로 상기 세라믹 원료 분말을 유기 바인더나 유기 용제와 함께 볼밀에 투입하고 습식 혼합하여 이로 인해 세라믹 슬러리를 제작하고, 그 후 립법(lip method) 등에 의해 세라믹 슬러리에 성형 가공을 실시하여 세라믹 그린시트를 제작한다.

이어서, 내부전극용 도전성 페이스트를 사용하여 세라믹 그린시트상에 스크린 인쇄를 실시하여, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성한다.

한편, 내부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료로서는, 저비용화의 관점에서 Ni, Cu나 이들 합금을 주성분으로 한 비(卑)금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수장 적층하여, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트 사이에 끼워서 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작한다. 그리고 이후 온도 300∼500℃에서 탈바인더 처리를 행하고, 또한 산소분압이 10^-9∼10^-12MPa로 제어된 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 온도 1100∼1250℃에서 약 2시간 소성 처리를 행한다. 이로 인해 도전막과 세라믹 그린시트가 공소결(共燒結)되고, 내부전극(2a∼2f)과 유전체층(1a∼1g)이 교대로 적층된 세라믹 소결체(10)가 얻어진다.

이와 같이 가소 분말에 R 화합물 등의 다른 첨가물을 혼합시켜 세라믹 원료 분말을 얻는 동시에, 소성온도를 상술한 온도 범위에서 소정 온도로 조정함으로써, 희토류원소(R)의 결정입자에의 고용영역을 용이하게 제어할 수 있으며, 이로 인해 상기 고용영역을 단면적비로 평균 10% 이하로 용이하게 억제하는 것이 가능해진다.

다음으로 세라믹 소결체(10)의 양 단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고 베이킹(baking) 처리를 행하여, 이로 인해 외부전극(3a, 3b)이 형성된다.

한편, 외부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료에 대해서도, 저비용화의 관점에서 Cu 등의 비금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 외부전극(3a, 3b)의 형성방법으로서, 세라믹 적층체의 양 단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포한 후, 세라믹 적층체와 동시에 소성 처리를 실시하도록 해도 된다.

그리고 마지막으로, 전해 도금을 실시하여 외부전극(3a, 3b)의 표면에 Ni 등으로 이루어지는 제1의 도금피막(4a, 4b)을 형성하고, 또한 상기 제1의 도금피막(4a, 4b)의 표면에 솔더나 주석 등으로 이루어지는 제2의 도금피막(5a, 5b)을 형성하며, 이로 인해 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.

이와 같이 본 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층(1a∼1g)이 상기 유전체 세라믹을 사용하여 제조되어 있으므로, 유전체층(1a∼1g)이 보다 박층화되어도 양호한 AC전압특성을 확보할 수 있으며, 게다가 유전특성이나 온도특성을 손상하지 않고, 고온부하수명이 양호하고 신뢰성이 뛰어나면서, 또한 양호한 내전압을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 정전용량의 AC전압특성은 실효전압 0.5Vrms를 기준으로 했을 경우, 실효전압 0.1Vrms에 있어서의 정전용량의 변화율은 ±8% 이내이고, 유전율(ε)이 2800 이상인 고유전율을 가지며, 정전용량의 온도특성은 25℃를 기준으로 했을 경우, -55∼+105℃에서의 정전용량의 변화율이 ±22% 이내이고, 또한 105℃의 고온에서 2000시간 이상의 내구성을 가지면서, 또한 절연파괴전압이 100V 이상인 박층화에 적합한 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

게다가 본 실시형태에서는 가소 분말의 제작시에 주성분인 A_mBO₃에 Ni를 고용시켜 둠으로써 특수한 제법을 사용하지 않고도 희토류원소(R)의 결정입자에의 고용을 억제할 수 있어, 소망하는 세라믹 조직을 가지는 유전체 세라믹을 용이하게 제조할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상술한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 과정에서 Zr, Zn, Ag, Na, Pd, Hf, 또는 Sr 등이 불순물로서 혼입하여 결정입자 내나 결정입계에 존재할 우려가 있지만, 적층 세라믹 콘덴서의 전기특성에 영향을 끼치는 것은 아니다.

또한, 적층 세라믹 콘덴서의 소성 처리로 내부전극성분이 결정입자 내나 결정입계에 확산할 우려가 있지만, 이 경우도 적층 세라믹 콘덴서의 전기특성에 아무런 영향을 미치지 않는다.

또한 금속원소(M), Mg성분 및 소결조제의 유전체 세라믹상의 존재 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 결정입자에 고용하고 있어도 되고, 결정입계나 결정 삼중점에 존재하고 있어도 된다.

또한 상기 실시형태에서는, 주성분인 A_mBO₃는 A사이트 화합물, B사이트 화합물을 출발 원료로 하여 고상(固相) 합성법에 의해 제작했지만, 가수분해법이나 수열합성법, 공침법 등에 의해 제작해도 된다. 또한 A사이트 화합물, B사이트 화합물에 대해서도, 탄산염이나 산화물 이외에, 질산염, 수산화물, 유기산염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등, 합성 반응의 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다.

다음으로 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

[시료의 제작]

[시료번호 1]

세라믹 소원료로서, BaCO₃, TiO₂ 및 NiO를 준비하고, Ba와 Ti의 배합 몰비(m)가 1.010이 되도록, 또한 BaTiO₃ 100몰부에 대한 NiO의 몰부(a)가 1.0이 되도록 이들 세라믹 소원료를 칭량하였다.

이어서, 이 칭량물을 PSZ 볼 및 순수와 함께 볼밀에 투입하여 48시간 습식으로 혼합 분쇄한 후, 1100℃의 온도로 가소 처리하여 가소 분말을 제작하였다.

다음으로 첨가물 재료로서 Dy₂O₃, MnCO₃, MgCO₃ 및 SiO₂를 준비하였다. 그리고 유전체 세라믹이 하기 일반식(B)를 만족하도록 이들 첨가물 재료를 칭량하였다.

100Ba_{1 .010}TiO₃+1.0NiO+1.0DyO_{3 /2}+0.3MnO+1.OMgO+1.5SiO₂ …(B)

이어서, 이들 첨가물 재료를 상기 가소 분말과 함께 볼밀에 투입하여 상기 볼밀 내에서 24시간 습식 혼합하고, 그 후 증발 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻었다.

그 후, 이 세라믹 원료 분말에 유기 바인더로서의 폴리비닐부티랄계 바인더 및 유기 용제로서의 에탄올을 첨가하여, 볼밀에 투입하고 소정 시간 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 제작하였다. 이어서, 이 세라믹 슬러리를 닥터블레이드법을 사용해서 시트 성형하여 세라믹 그린시트를 제작하였다.

다음으로 Ni를 주성분으로 하는 내부전극용 도전 페이스트를 준비하였다. 그리고 상기 내부전극용 도전 페이스트를 상기 세라믹 그린시트상에 도포해서 스크린 인쇄를 실시하여, 상기 세라믹 그린시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성하였다.

이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 방향으로 복수장 적층하여, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트 사이에 끼워서 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작하였다. 그리고 이후 온도 300℃에서 탈바인더 처리를 행하고, 또한 산소분압이 10^-10∼10^-12MPa로 제어된 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 온도 1220℃에서 약 2시간 소성 처리를 행하여, 이로 인해 유전체층과 내부전극이 교대로 적층되어 이루어지는 세라믹 소결체를 얻었다.

다음으로 B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO계 유리성분을 함유한 Cu를 주성분으로 하는 외부전극용 도전성 페이스트를 준비하였다. 그리고 상기 세라믹 소결체의 양 단면에 상기 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, N₂ 분위기 중, 800℃의 온도에서 베이킹 처리를 행하여, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하고, 이로 인해 시료번호 1의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 외형 치수는 길이:1.6mm, 폭:0.8mm, 두께:1.0mm이며, 유전체층의 1층당 두께는 0.7㎛이었다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 총수는 50이며, 1층당 대향 전극 면적은 0.8㎟이었다.

[시료번호 2]

NiO를 첨가하지 않은 것 이외에는 시료번호 1과 동일한 방법·순서로 시료번호 2의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[시료번호 3]

세라믹 소원료로서 BaCO₃ 및 TiO₂를 준비하고, Ba와 Ti의 배합 몰비(m)가 1.010이 되도록 이들 세라믹 소원료를 칭량하였다.

이어서, 이 칭량물을 PSZ 볼 및 순수와 함께 볼밀에 투입하여 48시간 습식으로 혼합 분쇄한 후, 1100℃ 이상의 온도로 가소 처리하여 가소 분말을 제작하였다.

다음으로 첨가물 재료로서 NiO, Dy₂O₃, MnCO₃, MgCO₃ 및 SiO₂를 준비하였다. 그리고 시료번호 1과 마찬가지로 유전체 세라믹이 상기 일반식(B)를 만족하도록 이들 첨가물 재료를 칭량하였다.

이어서, 이들 첨가물 재료를 상기 가소 분말과 함께 볼밀에 투입하여 상기 볼밀 내에서 24시간 습식 혼합하고, 그 후 증발 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻었다.

그리고 그 후에는 [시료번호 1]과 동일한 방법·순서로 시료번호 3의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[세라믹 조직의 구조 분석]

시료번호 1∼3의 적층 세라믹 콘덴서의 단면(斷面)에 있어서, 이하에 나타낸 TEM-EDX 매핑 분석에 의해, 결정입자에 있어서의 Ni가 고용하고 있는 부분의 면적비율(이하, '고용면적비율'이라고 표기함.) 및 Dy의 고용면적비율을 측정하였다.

즉, 임의의 결정입자에 대하여, 2nm의 프로브를 가지는 TEM-EDX를 사용하여, 결정입자 전체를 주사하고, 결정입자 중에 있어서의 Ni가 고용하고 있는 영역을 검지하여 Ni가 고용하고 있는 면적비율을 구하였다. 이때, Ni의 고용/비고용의 임계값은 주성분 100몰부에 대하여 0.5몰부로 하였다. Dy의 고용면적비율에 대해서도 동일한 측정방법으로 행하였다.

이 측정을 임의의 20개의 결정입자에 있어서 행하고 그 평균값을 구하였다. Ni에 있어서는 80% 이상인 경우를 '균일 고용'으로 하였다. Dy에 있어서는 고용면적비율의 정량값을 표 1에 나타냈다.

이 표 1로부터 명확하듯이, 시료번호 2는 유전체 세라믹 중에 Ni가 함유되어 있지 않기 때문에, Dy성분의 결정입자에의 고용이 촉진되어 고용면적비율이 26%로 커지는 것을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 3은 유전체 세라믹 중에 Ni가 함유되어 있기는 하지만, Dy성분의 고용면적비율이 20%로 커졌다. 이것은 NiO를 가소 분말 제작시에 BaCO₃나 Ti 0₂와 혼합하지 않고 가소 후에 혼합하고 있기 때문에, Ni가 결정입자에 균일 고용되지 않아, 이 때문에 Dy성분의 결정입자에의 고용이 촉진되어 버렸기 때문이라고 생각된다.

이에 반해 시료번호 1은 결정입자 중에 Ni가 균일 고용되어 있기 때문에, Dy성분의 결정입자에의 고용이 저해되어, 고용면적비율이 8%가 되어 10% 이하로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

[특성 평가]

유전율(ε), 유전손실(tanδ), 정전용량의 AC전압특성, 정전용량의 온도특성, 내전압 및 신뢰성을 평가하였다.

즉, 자동 브리지식 측정기를 사용하여 주파수 1kHz, 실효전압 0.5Vrms, 온도 25℃의 조건으로 정전용량(C) 및 유전손실(tanδ)을 측정하고, 정전용량(C)으로부터 유전율(ε)을 산출하였다.

AC전압특성에 대해서는 주파수 1kHz, 온도 25℃의 조건으로 실효전압이 0.5Vrms, 0.1Vrms일 때의 정전용량(C_{0 .5}, C_{0 .1})을 측정하였다. 0.5Vrms일 때의 정전용량(C_{0 .5})을 기준으로 하여, 0.1Vrms일 때의 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})을 구하고, 상기 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})이 ±8% 이내인 것을 양품(良品)으로서 평가하였다.

온도특성에 대해서는 +25℃의 정전용량을 기준으로 하여 -55℃∼+105℃의 범위에서 최대가 되는 +105℃에서의 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)을 측정하였다. 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)이 ±22% 이내이면 EIA규격의 X6S특성을 만족하므로 양품으로 하고, 이것에 의해 온도특성을 평가하였다.

내전압에 대해서는 각 시료의 전압을 인가하고 인가전압을 상승시켜 절연파괴했을 때의 전압을 측정하고, 절연파괴전압이 100V 이상인 것을 양품으로서 평가하였다.

신뢰성에 대해서는 고온부하시험을 행하여 고온부하수명에 의해 평가하였다. 즉, 각 시료 100개에 대하여 온도 105℃의 고온하, 9.5V의 직류전압을 인가하고, 절연저항의 시간 경과에 따른 변화를 측정하였다. 그리고 시험 개시 후 1000시간 경과시 및 2000시간 경과시에 절연저항이 200kΩ 이하로 저하한 시료를 불량품으로 판단하고 상기 불량품의 개수를 세어 고온부하수명, 즉 신뢰성을 평가하였다.

표 2는 시료번호 1∼3의 각 측정 결과를 나타내고 있다.

표 1 및 표 2로부터 명확하듯이, 시료번호 2는 Dy성분의 고용면적비율이 26%가 되어 10%를 넘고 있기 때문에, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})은 -11.6%가 되어 ±8% 이내로 억제할 수 없으며, 정전용량은 전압변동에 대하여 불안정해지는 것을 알 수 있었다. 게다가, 이 경우에는 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)이 -27.6%가 되어 ±22% 이내로 억제할 수 없어, EIA규격의 X6S특성을 만족시키지 않는 것도 알 수 있었다. 나아가, 고온부하시험에서도 2000시간 경과 후에 100개 중 3개의 불량품이 발생하였다.

시료번호 3도 Dy성분의 고용면적비율이 20%가 되어 10%를 넘고 있기 때문에, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})이 -9.2%가 되어 ±8% 이내로 억제하는 것이 불가능하였다. 또한, 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)이 -22.5%가 되어 ±22% 이내로 억제할 수 없어, EIA규격의 X6S특성을 만족시키지 않는 것도 알 수 있었다. 또한, 고온부하시험에서도 2000시간 경과 후에 100개 중 2개의 불량품이 발생하였다.

이에 반해 시료번호 1은 Dy성분의 고용면적비율이 8%이며 10% 이하로 억제되어 있기 때문에, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})이 -6.0%가 되어 ±8% 이내로 개선할 수 있었다. 또한, 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)도 -17.5%가 되어 EIA규격의 X6S특성을 만족하는 것을 알 수 있었다. 또한, 고온부하수명도 2000시간 경과시에 불량품이 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.

이와 같이 Ni를 결정입자에 균일 고용시킴으로써 Dy성분의 고용면적비율을 10% 이내로 억제할 수 있고, 이로 인해 정전용량의 AC전압특성을 개선할 수 있으며, 나아가서는 정전용량의 온도특성이나 신뢰성에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다.

<실시예 2>

[시료의 제작]

[시료번호 11∼18]

시료번호 1과 동일한 조성의 세라믹 원료 분말을 제작하여 세라믹 적층체를 얻었다.

이어서, 이 세라믹 적층체를 온도 300℃에서 탈바인더 처리하고, 또한 산소분압이 10^-10∼10^-12MPa로 제어된 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기하, 각 시료에 대하여 1140∼1280℃의 범위의 다른 온도로 약 2시간 소성 처리를 행하여 시료번호 11∼18의 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.

[시료번호 19∼26]

NiO를 첨가하지 않은 것 이외에는 시료번호 11∼18과 동일한 방법·순서로 소성온도가 다른 시료번호 19∼26의 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.

[세라믹 조직의 구조 분석]

시료번호 11∼26의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로 세라믹 조직의 구조를 분석하여, 결정입자 중의 Ni성분의 고용상태를 조사하고 Dy성분의 고용면적비율을 구하였다.

표 3은 시료번호 11∼26에 대하여 주성분 100몰부에 대한 Ni의 몰부(a), Ni성분의 고용상태, Dy성분의 고용면적비율 및 소성온도를 나타내고 있다.

소성온도가 상승하면 Dy성분의 고용면적비율도 상승하고 있다. 즉, 소성온도를 조정함으로써 Dy성분의 고용면적비율을 미조정할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, Ni를 결정입자에 균일 고용시킨 시료번호 11∼18과, Ni성분을 함유하고 있지 않은 시료번호 19∼26을 대비하면, 시료번호 11∼18의 각 시료는 대응하는 시료번호 19∼26의 각 시료에 비해 Dy성분의 고용면적비율을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 이것은 결정입자 중에 Ni성분을 균일 고용시킴으로써 Dy성분의 결정입자에의 고용이 어려워졌기 때문이라고 생각된다.

[특성 평가]

시료번호 11∼26의 각 시료에 대하여 [실시예 1]과 동일한 방법으로 유전율(ε), 유전손실(tanδ), 정전용량의 AC전압특성, 정전용량의 온도특성, 내전압 및 신뢰성을 평가하였다.

표 4는 그 측정 결과를 나타내고 있다.

표 3 및 표 4로부터 명확하듯이, 시료번호 17, 18은 Ni가 결정입자에 균일 고용하고 있기는 하지만, 소성온도가 높기 때문에 Dy성분의 고용면적비율이 각각 16%, 21%가 되어 10%를 넘고 있다. 이 때문에, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})이 각각 -10.3%, -11.3%로 그 절대값이 8%를 넘어서 커지고, 또한 정전용량의 온도특성도 EIA규격의 X6S특성을 만족시키지 않게 되는 것을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 19∼26은 Ni가 함유되어 있지 않기 때문에, Dy성분의 고용면적비율이 각각 12∼52%가 되어 Dy성분의 결정입자에의 고용을 충분히 억제하고 있지 않다. 이 때문에, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})이 각각 -8.2∼-19.6%로 그 절대값이 8%를 넘어서 커지고, 또한 정전용량의 온도특성도 EIA규격의 X6S특성을 만족시키지 않게 되는 것을 알 수 있었다. 특히, Dy성분의 고용면적비율이 40%를 넘고 있는 시료번호 25, 26은 고온부하시험에서 2000시간 경과시에 100개 중 15개 이상의 불량품이 발생하여 신뢰성 저하를 초래하는 것도 알 수 있었다.

이에 반해 시료번호 11∼16은 Dy성분의 고용면적비율이 2∼10%로 억제되어 있기 때문에, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})을 -5.8∼-6.4%로 개선할 수 있었다. 또한, 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)은 -16.2∼-20.1%로 ±22% 이내의 양호한 결과가 얻어져, 정전용량의 온도특성도 EIA규격의 X6S특성을 만족시키는 것을 알 수 있었다. 또한, 고온부하시험에서도 2000시간 경과시에 불량품은 발생하지 않았다.

즉, 조성성분을 본 실시예 2와 같이 배합하고, Ni를 주성분에 균일 고용시키고, 소성온도를 조정함으로써, Dy성분의 고용면적비율을 10% 이내로 억제할 수 있다. 그리고 이로 인해 유전율(ε), 유전손실(tanδ), 절연파괴전압, 정전용량의 온도특성 등의 제특성이나 신뢰성을 손상시키지 않고 정전용량의 전압특성을 개선할 수 있음을 알 수 있었다.

특히, Dy성분의 고용면적비율이 적어질수록, 유전율(ε)은 저하 경향이 되기는 하지만, 정전용량의 AC전압특성이나 정전용량의 온도특성은 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

<실시예 3>

[시료의 제작]

세라믹 소원료로서, BaCO₃, TiO₂ 및 NiO를 준비하고, Ba와 Ti의 배합 몰비(m) 및 BaTiO₃ 100몰부에 대한 NiO의 몰부(a)가 표 5에 나타내는 값이 되도록 이들 세라믹 소원료를 칭량하여, [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 가소 분말을 제작하였다.

다음으로 첨가물 재료로서, 희토류원소(R)를 함유한 R 산화물(La₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Y₂O₃), 금속원소(M)를 함유한 M 산화물(MnO, Fe₂O₃, CuO, CoO, V₂O₅, WO₃, Cr₂O₃, MoO₂, Al₂O₃), MgO 및 SiO₂를 준비하였다.

그리고 유전체 세라믹의 하기 일반식(C)에서 나타내는 b, c, d 및 e가 표 5에 나타내는 값이 되도록 이들 첨가물 재료를 칭량하였다.

100Ba_mTiO₃+aNiO+bRO_n+cMO_v+dMgO+eSiO₂ …(C)

이어서, 이들 첨가물 재료를 볼밀 내에서 상기 가소 분말과 혼합하고, 그 후 증발 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻었다.

그리고 그 후에는 [실시예 1]과 동일한 제작방법으로 시료번호 31∼58의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[세라믹 조직의 구조 분석]

다음으로 [실시예 1]과 마찬가지로 TEM-EDX를 사용하여 세라믹 조직의 구조 분석을 행하여, Ni성분의 고용상태를 조사한 결과, Ni성분은 결정입자에 균일 고용하고 있는 것이 확인되었다. 또한, R성분의 고용면적비율을 측정하였다.

표 5는 시료번호 31∼58의 각 시료의 성분 조성 및 R성분의 고용면적비율을 나타내고 있다.

시료번호 49, 51, 55 및 58은 R성분의 고용면적비율이 모두 10%를 넘고 있어, 본 발명 범위 외가 되고 있다.

시료번호 49에서 R성분의 고용면적비율이 10%를 넘은 것은 Ni가 결정입자에 고용하고 있기는 하지만, 배합 몰비(m)가 0.958이 되어 주성분이 과도하게 B사이트 과잉(Ti 과잉)이 되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 시료번호 51에서 R성분의 고용면적비율이 10%를 넘은 것은 R성분(Dy)이 저농도로 광범위하게 확산하여 존재했기 때문이라고 생각된다. 또한, 시료번호 55에서 R성분의 고용면적비율이 10%를 넘은 것은 적량의 MgO를 포함하고 있지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 시료번호 58에서 R성분의 고용면적비율이 10%를 넘은 것은 소결조제인 SiO₂의 함유량이 지나치게 많았기 때문이라고 생각된다.

이에 반해 시료번호 31∼48, 50, 52∼54, 56, 57은 첨가물의 각각 함유량이 적량으로 조제되어 있어, 이로 인해 R성분의 고용면적비율을 10% 이내로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

한편, R성분의 몰부(b)가 0.08인 시료번호 51과 R성분의 몰부(b)가 1.8인 시료번호 52를 대비하면, 전자는 후자에 비해 몰부(b)가 작음에도 불구하고, 고용면적비율은 전자가 후자에 비해 훨씬 크게 되어 있다. 이것은, 전자는 상술한 것과 같이 R성분이 저농도로 결정입자의 비교적 넓은 범위에 확산하여 존재하고 있는 데 반해, 후자는 R성분이 비교적 고농도로 국소적으로 점재(點在)했기 때문이다.

[특성 평가]

시료번호 31∼58의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로 유전율(ε), 유전손실(tanδ), 정전용량의 AC전압특성, 정전용량의 온도특성, 내전압 및 신뢰성을 평가하였다.

표 6은 그 측정 결과를 나타내고 있다.

표 5 및 표 6으로부터 명확하듯이, 시료번호 49, 51, 55 및 58은 상술한 것과 같이 R성분의 고용면적비율이 모두 10%를 넘고 있기 때문에, 정전용량의 전압변화율(ΔC_0.1/C_0.5)이 -9.8∼-13.6%가 되어, 그 절대값이 8%를 넘어 AC전압특성을 개선할 수 없음을 알 수 있었다.

특히, 시료번호 49, 51 및 55는 고온부하시험에서 1000시간 경과 후에 100개 중 5∼9개의 불량품이 발생하고, 2000시간 경과 후에는 100개 중 32∼34개의 불량품이 발생하여 현저한 신뢰성의 저하를 초래하는 것을 알 수 있었다. 또한, B사이트 과잉인 시료번호 49 및 소결조제를 과잉 첨가한 시료번호 58에서는 정전용량의 온도특성이 열화하여 EIA규격의 X6S특성을 만족시키지 않게 되는 것을 알 수 있었다.

한편, 시료번호 48, 50, 52∼54, 56, 57은 모두 R성분의 고용면적비율이 10% 이하이므로, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})은 -5.1∼-7.1%가 되어 ±8% 이내로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

단, 시료번호 48은 NiO가 주성분 100몰부에 대하여 3.2몰부로 3몰부를 넘어 함유되어 있기 때문에, 절연파괴전압이 90V로 저하하여 내전압이 열화하고, 고온부하시험에서도 2000시간 경과시에 100개 중 6개의 불량품이 발생하여 신뢰성 저하를 초래하는 것을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 50은 Ba와 Ti의 배합 몰비(m)가 1.032이며, 과도하게 A사이트 과잉이기 때문에 유전율(ε)이 2020으로 저하하고, 또한 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)도 -22.1%가 되어 온도특성이 열화하여, EIA규격의 X6S특성을 만족시키지 않게 되었다.

시료번호 52는 R성분의 함유 몰량의 총계가 주성분 100몰부에 대하여 1.8몰부이며 1.5몰부를 넘고 있기 때문에, 유전율(ε)이 2320으로 저하하고, 또한 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)도 -23.1%가 되어 온도특성이 열화하여, EIA규격의 X6S특성을 만족시키지 않게 되었다.

시료번호 53은 금속원소(M)를 전혀 포함하고 있지 않기 때문에, 절연파괴전압이 70V로 저하하고, 고온부하시험에서도 2000시간 경과시에 100개 중 9개의 불량품이 발생하였다.

시료번호 54는 금속원소(M)의 함유 몰량의 총계가 주성분 100몰부에 대하여 1.1몰부이며 1.0몰부를 넘고 있기 때문에, 유전율(ε)이 2130으로 낮고, 또한 고온부하시험에서도 2000시간 경과시에 100개 중 4개의 불량품이 발생하였다.

시료번호 56은 MgO의 함유 몰량이 주성분 100몰부에 대하여 2.0몰부이며, 1.5몰부를 넘고 있기 때문에, 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)도 -24.5%가 되어 온도특성이 열화하여, EIA규격의 X6S특성을 만족하지 않게 되었다.

시료번호 57은 소결조제가 전혀 포함되어 있지 않기 때문에 소결성이 저하하고, 유전율(ε)이 1820, 절연파괴전압이 60V로 모두 극단으로 낮아지며, 또한 고온부하시험에서도 2000시간 경과시에 100개 중 2개의 불량품이 발생하였다.

이에 반해 시료번호 31∼47에서는 R성분의 고용면적비율을 10% 이내로 억제하고 있는 데다가, 배합 몰비(m)가 0.96≤m≤1.030, 주성분 100몰부에 대한 NiO의 몰부, RO_n의 몰부(b), MO_v의 몰부(c), MgO의 몰부(d) 및 SiO₂의 몰부(e)가 각각 0.05≤a≤3, 0.1≤b≤1.5, 0.1≤c≤1.0, 0.1≤d≤1.5 및 0.05≤e≤3.5로 모두 적정 범위 내에 있으므로, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})이 ±8% 이내로 개선된 데다가, 유전율(ε)은 2980∼3620의 고유전율을 가지며, 정전용량의 온도특성은 EIA규격의 X6S특성을 만족시키고, 절연파괴전압은 100V 이상을 확보할 수 있으며, 고온부하시험에서는 2000시간 경과시의 불량품 발생 개수가 전무하였다.

이 실시예 3의 결과는, R성분의 고용면적비율을 10% 이내로 억제함으로써 정전용량의 AC전압특성을 개선할 수 있지만, 첨가물의 함유량이 적정 범위 외가 되면 유전율(ε), 정전용량의 온도특성, 내전압 및 신뢰성 중 적어도 어느 하나에 있어서 열화하며, 한편 첨가물의 함유량을 적정 범위로 함으로써 유전특성, 정전용량의 온도특성, 내전압, 신뢰성 등의 제특성을 손상시키지 않고, 정전용량의 AC전압특성을 개선할 수 있음을 나타내고 있다.

<실시예 4>

[시료의 제작]

세라믹 소원료로서 BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂ 및 NiO를 준비하고, 이들 세라믹 소원료를 소정량 칭량하여 [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 가소 분말을 제작하였다.

다음으로, 첨가물 재료로서 [실시예 3]과 동일한 R 산화물, M 산화물, MgO 및 SiO₂를 준비하였다.

그리고 유전체 세라믹의 하기 일반식(D)를 만족하도록, 이들 첨가물 재료를칭량하였다.

100A_mBO₃+aNiO+bRO_n+cMO_v+dMgO+eSiO₂ …(D)

여기서 A는 Ba 및 Sr 및/또는 Ca를 나타내고, B는 Ti 및 Zr 및/또는 Hf를 나타내고 있다.

이어서, 이들 첨가물 재료를 볼밀 내에서 상기 가소 분말과 혼합하고, 그 후 증발 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻었다.

그리고 그 후에는 [실시예 1]과 동일한 제작방법으로 시료번호 61∼76의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[세라믹 조직의 구조 분석]

시료번호 61∼76에 대하여, [실시예 1]과 마찬가지로 TEM-EDX를 사용하여 세라믹 조직의 구조 분석을 행하여, Ni성분의 고용상태를 조사한 결과, Ni는 결정입자에 균일 고용하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 마찬가지로 R성분의 고용면적비율을 측정한 결과, 10% 이내인 것이 확인되었다.

[특성 평가]

시료번호 61∼76의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로 유전율(ε), 유전손실(tanδ), 정전용량의 AC전압특성, 정전용량의 온도특성, 내전압 및 신뢰성을 평가하였다.

표 7은 시료번호 61∼76의 각 시료의 성분 조성을 나타내고, 표 8은 각 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.

이 표 7 및 표 8로부터 명확하듯이, A사이트를 구성하는 Ba의 일부를 Sr 및/또는 Ca로 치환한 경우나, B사이트를 구성하는 Ti의 일부를 Zr 및/또는 Hf로 치환한 경우라도, A사이트를 Ba만 또는 B사이트를 Ti만으로 형성한 경우와 마찬가지로, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})을 ±8% 이내로 억제하면서, 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)은 ±22% 이내로 할 수 있고, 또한 유전율(ε)을 2800 이상, 고온부하시험에서도 2000시간 경과시에서 불량수를 0으로 할 수 있다. 즉, Ni성분을 결정입자에 균일 고용시켜 R성분의 고용면적비율을 10% 이내로 하고, A사이트와 B사이트의 배합 몰비(m)나 각 첨가물의 함유 몰량을 적정 범위로 유지함으로써, Ba의 일부를 Ca 및/또는 Sr로 치환하거나 Ti의 일부를 Zr 및/또는 Hf로 치환한 경우라도, AC전압특성뿐만 아니라, 유전특성, 온도특성, 내전압 및 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있음을 알 수 있었다.

<실시예 5>

[시료의 제작]

[실시예 1]의 시료번호 1과 동일한 가소 분말을 제작하였다.

다음으로, 첨가물 재료로서 Dy₂O₃, MnO 및 MgO에 더해, 소결조제성분(X)을 함유한 X 산화물로서 SiO₂, TiO₂, Li₂O, NaO, B₂O₃, K₂O, MgO를 준비하였다.

그리고 유전체 세라믹이 하기 일반식(E)로 표시되도록 이들 첨가물 재료를 칭량하였다.

100Ba_{1 .010}TiO₃+1.ONiO+1.ODyO_{3 /2}+0.3MnO+1.OMgO+eXO_w …(E)

이어서, 이들 첨가물 재료를 볼밀 내에서 상기 가소 분말과 혼합하고, 그 후 증발 건조시켜 세라믹 원료 분말을 얻었다.

그리고 그 후에는 [실시예 1]과 동일한 제작방법으로 시료번호 81∼87의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[세라믹 조직의 구조 분석]

시료번호 81∼87에 대하여, [실시예 1]과 마찬가지로 TEM-EDX를 사용하여 세라믹 조직의 구조 분석을 행하여, Ni의 고용상태를 조사한 결과, Ni는 결정입자에 균일 고용하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 마찬가지로 R성분의 고용면적비율을 측정한 결과, 10% 이내인 것이 확인되었다.

[특성 평가]

시료번호 81∼87의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로 유전율(ε), 유전손실(tanδ), 정전용량의 AC전압특성, 정전용량의 온도특성, 내전압 및 신뢰성을 평가하였다.

표 9는 시료번호 81∼87에 있어서의 소결조제성분(X)의 성분종 및 주성분 100몰부에 대한 몰부(e)를 나타내고, 표 10은 각 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.

이 표 9 및 표 10으로부터 명확하듯이, Si성분에 더하여 시료번호 82∼87과 같은 성분을 첨가한 소결조제를 사용한 경우라도, 정전용량의 전압변화율(ΔC_0.1/C_0.5)을 ±8% 이내로 억제하면서, 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)은 ±22% 이내로 할 수 있고, 또한 유전율(ε)을 2800 이상, 고온부하시험에서도 2000시간 경과시에서 불량수를 0으로 할 수 있다. 즉, Ni를 결정입자에 균일 고용시켜 R성분의 고용면적비율을 10% 이내로 하고, A사이트와 B사이트의 배합 몰비(m)나 각 첨가물의 함유 몰량을 적정 범위로 유지함으로써, Si에 더하여 다른 소결조제성분을 함유시킨 경우라도, AC전압특성뿐만 아니라, 유전특성, 온도특성, 내전압 및 신뢰성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있음을 알 수 있었다.

<실시예 6>

[시료의 제작]

표 11에 나타내는 것과 같은 특정한 불순물 성분을 의도적으로 주성분 100몰부에 대하여 소정 몰부 함유시킨 것 이외에는 [실시예 1]의 시료번호 1과 동일한 제작방법으로 실시예 91∼97의 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.

[세라믹 조직의 구조 분석]

시료번호 91∼97에 대하여, [실시예 1]과 마찬가지로 TEM-EDX를 사용하여 세라믹 조직의 구조 분석을 행하여, Ni성분의 고용상태를 조사한 결과, Ni성분은 결정입자에 균일 고용하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 마찬가지로 R성분의 고용면적비율을 측정한 결과, 10% 이내인 것이 확인되었다.

[특성 평가]

시료번호 91∼97의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로 유전율(ε), 유전손실(tanδ), 정전용량의 AC전압특성, 온도특성, 내전압 및 신뢰성을 평가하였다.

표 11은 시료번호 91∼97에 있어서의 불순물 성분의 성분종 및 주성분 100몰부에 대한 몰부를 나타내고, 표 12는 각 특성의 측정 결과를 나타내고 있다.

이 표 11 및 표 12로부터 명확하듯이, 유전체 세라믹에 미량의 불순물이 포함되어 있어도, 정전용량의 전압변화율(ΔC_{0 .1}/C_{0 .5})을 ±8% 이내로 억제하면서, 정전용량의 온도변화율(ΔC₁₀₅/C₂₅)은 ±22% 이내로 할 수 있고, 또한 유전율(ε)을 2800 이상, 고온부하시험에서도 2000시간 경과시에서 불량수를 0으로 할 수 있다. 즉, 유전체 세라믹 중에 미량의 불순물이 포함되어 있어도 제특성에 영향을 끼치지 않는 것이 확인되었다.

1a∼1g 유전체층
2a∼2f 내부전극
3a, 3b 외부전극
10 세라믹 소결체

Claims (3)

1. 일반식 ABO₃로 표시되는 페로브스카이트형 화합물(A는 Ba를 반드시 포함하며, Ba, Ca, Sr에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, B는 Ti를 반드시 포함하며, Ti, Zr, Hf에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.)을 주성분으로 하고, 또한 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y의 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 희토류원소(R)와, Ni를 함유한 조성을 가지면서, 또한 결정입자와 결정입계를 구비하고,
   상기 Ni가 결정입자 내에 균일 또는 거의 균일하게 고용(固溶)되는 동시에, 상기 결정입자에 있어서의 상기 희토류원소(R)의 고용영역이 단면적비로 평균 10% 이하(0%를 포함함.)인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
2. 제1항에 있어서,
   상기 조성이 일반식: 100A_mBO₃+aNiO+bRO_n+cMO_v+dMgO+eXO_w(단, M은 Mn, Fe, Cu, Co, V, W, Cr, Mo 및 Al의 군에서 선택된 적어도 1종의 금속원소를 나타내고, X는 적어도 Si를 포함하는 소결조제성분을 나타낸다. n, v 및 w는 각각 상기 희토류원소(R), 상기 금속원소(M) 및 상기 소결조제성분(X)의 가수에 따라서 일의적으로 정해지는 양수이다.)로 표시되며, 상기 m, a, b, c, d 및 e는 각각 0.96≤m≤1.030, 0.05≤a≤3, 0.1≤b≤1.5, 0.1≤c≤1.0, 0.1≤d≤1.5 및 0.05≤e≤3.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
3. 유전체층과 내부전극이 교대로 적층되어 이루어지는 세라믹 소결체를 가지는 동시에, 상기 세라믹 소결체의 양 단부(端部)에 외부전극이 형성되며, 상기 외부전극과 상기 내부전극이 전기적으로 접속된 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
   상기 유전체층이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

Images