KR20100014375A - 고분자 안정화 액정 조성물, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 - Google Patents

고분자 안정화 액정 조성물, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물은, 저분자 액정 화합물에 대해, 키랄 화합물과, 중합성 아크릴레이트 화합물로서, 특정한 아크릴레이트 및 중합성 액정 화합물을 첨가한 구성을 갖는다. 당해 고분자 안정화 액정 조성물을 원하는 배향 상태를 유지시키면서 자외선 노광하여, 중합성 화합물을 중합시켜 액정상 중에 고분자쇄를 형성시킴으로써, 저분자 액정의 배향 상태를 안정화한 고분자 안정화 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 당해 고분자 안정화 액정 표시 소자는 구동 전압이 낮고, 구동 전압의 온도 변화를 억제하는 것이 가능하다.
고분자 안정화 액정 조성물, 저분자 액정 화합물, 키랄 화합물, 중합성 아크릴레이트 화합물

Description

고분자 안정화 액정 조성물, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법{POLYMER-STABILIZED LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL DISPLAY, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 액티브 소자로 구동 가능한 고분자 안정화 액정 표시 소자에 유용한 조성물, 및 당해 조성물을 사용한 고분자 안정화 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고분자를 사용하여 액정 배향을 안정화하는 기술로서는, 트위스티드(twisted) 네마틱 액정에 광경화성 모노머를 첨가하여 광조사함으로써 배향의 고분자 안정화를 도모하는 기술이 개시되어 있다(비특허문헌 1 참조). 당해 인용문헌에 기재된 네마틱 액정은, 고분자 안정화되기 전의 트위스티드 구조를, 광경화 후에도 유지하고 있으며, 광경화성 모노머로서, 액정 골격을 갖는 액정성 모노머를 사용함으로써, 표시용 액정 재료의 액정성· 배향성을 소실하지 않도록 하고 있다.
당해 인용문헌에서는, 광경화성 모노머를 트위스티드 네마틱 액정 호스트 중에 수%의 농도로 첨가한 후, 전압 무인가의 상태에서 광조사하여 제작한 고분자 안정형 액정 소자의 예를 나타내고 있다. 또한 실시예에 있어서 액정성 모노머를 2%, 3%, 4%, 5%로 바꿨을 때의 전압-유전율 특성이 나타나 있다. 이 결과에 의하 면, 액정성 모노머의 첨가량이 증가하면 포화하는 유전율이 내려가 포화시키기 위해서는 더 높은 전압을 인가시킬 필요가 있어 구동 전압이 높아지고, 이에 따라 소자의 구동 전압도 증가한다. 이 점이 고분자 안정화 액정 소자를 실용화시키는 데에 과제가 되고 있다.
또한, 액정 소자에 스멕틱 액정을 사용하는 경우, 네마틱상과는 근본적으로 다른 거동을 나타낸다. 즉, 스멕틱상을 액정 표시 소자로서 응용하는 경우, 스멕틱상이 층(레이어) 구조를 갖고, 액정 분자의 장축(분자의 방향)이 층 구조가 되어 있는 방향으로부터 기우는 현상을 이용한다. 액정 분자가 층법선 방향으로부터 기우는 각도를, 경사각(틸트각)이라 하고, 스멕틱 액정을 액정 소자로서 사용하는 경우에 특징적인 물성이 되어, 액정 소자로서 적합한 틸트각을 얻는 것이 바람직하지만, 상기 인용문헌에는, 이 틸트각에 부여하는 영향에 대한 개시는 없다.
한편, 고분자 안정화 트위스티드 네마틱 액정을 TFT 액정 표시 소자에 적용한 예로서, TFT 액정 표시 소자에 있어서 광경화성 액정성 모노머를 소량 첨가하여 중합시킴으로써, 형성된 고분자의 작용으로 배향을 안정화하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 당해 인용문헌에서는, 하강시의 액정의 응답 속도의 개선은 되어 있지만, 상술의 구동 전압의 문제에 대해서는 해결되어 있지 않고, 또한, 광경화성 액정 모노머의 첨가가 상술의 틸트각에 부여하는 영향에 대한 개시도 없다.
고분자 안정화 액정 표시 소자에 있어서 트위스티드 네마틱 액정 표시 모드 이외에는, OCB(Optically compensated birefringence) 모드로 응용한 기술이 제안 되어 있다(비특허문헌 2 참조). 당해 인용문헌에는, 액정 분자를 광반응성 모노머 중에 분산시켜, 외부 전계 인가에 의해 원하는 벤드 배열 구조를 얻은 후, 광조사에 의해 상기 벤드 배열을 고정화하는 기술이 개시되어 있다. OCB 모드는 표시 장치를 상승시킬 때에 높은 전압을 인가하여 초기 상태에서 액정 분자가 스프레이 배열하고 있지만, 이것을 벤드 배열로 바꾸는 배향 전이 조작이 필요하게 되므로, 미리, 벤드 배향을 고분자에 의해 고정화함으로써, 이 벤드 배열로의 배향 전이 조작이 불필요한 표시 상승과 동시에 OCB 모드에 의한 표시가 가능하게 하여 OCB 모드의 결점을 해소하고 있다.
또한, 1매의 기판 위에 액정 분자를 고분자 액정 매트릭스 중에 고정화하여 하이브리드 배향을 고정화시키고, 그 기판 위의 호모지니어스(homogeneous) 배향 부분이 접하도록 2매의 기판을 서로 붙여 OCB 모드의 벤드 배향을 만들어 액정 표시 소자에 사용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 경우는, 전압을 인가하지 않고 벤드 배향을 만드는 것이 특징이다.
그러나, 이들 인용문헌 개시의 발명에서도 상술의 구동 전압의 문제에 대해서는 해결되지 않고, 또한, 광경화성 액정 모노머의 첨가가 상술의 틸트각에 부여하는 영향에 대한 개시도 없다.
고분자 안정 강유전성 액정(고분자 안정 FLC)에 관해서는, FLC 재료와 함께 모노머를 사용하고, 전계를 인가하여 한쪽 방향으로 액정 분자를 가지런하게 하면서 자외선을 조사함으로써 고분자 안정화를 도모하는 기술이 제안되어 있다(비특허문헌 3 및 4 참조).
또한, 강유전성 액정과 단관능 액정성 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하는 액정 조성물을 액정 셀 중에 주입한 후, 그 조성물이 소정의 액정상을 나타내는 온도에 있어서 자외선을 조사하여, 단관능 액정성 (메타)아크릴레이트 모노머를 고분자화시킴으로써 얻어지는 고분자 안정화 강유전성 액정 표시 소자가 개시되어 있다(특허문헌 3, 4 및 5 참조). 액정 분자의 배향을 고분자 안정화함으로써 신규한 기능을 부여할 수 있어, 상술의 OCB 모드, 및 강유전성 액정에 단관능 액정성 (메타)아크릴레이트를 사용한 소자는, 양호한 벤드 배향을 얻거나, 양호한 중간조 표시가 가능하다는 특징을 갖지만, 단관능 액정성 (메타)아크릴레이트 모노머의 중합에 의해 얻어진 고분자의 내열성이 양호하지 않고, 결과로서 고온에서의 신뢰성이 양호하지 않다는 문제가 있었다. 또한, 강유전성 액정에 단관능 액정성 (메타)아크릴레이트를 사용한 소자에서는 구동 전압이 높다는 문제점이 있었다. 또한, 스멕틱A상에서 자외선 노광하여 고분자 안정화를 행하고 스멕틱C상으로 제랭(除冷)하여 상전이시키면 인가 전압에 비례한 중간조 표시가 가능해질 수 있다는 것이 개시되어 있지만 구동 전압이 높다는 문제가 있었다. (특허문헌 3 참조). 이와 같이, 이들 인용문헌 개시의 발명에서도 상술의 구동 전압의 문제에 대해서는 해결되어 있지 않고, 또한, 광경화성 액정 모노머의 첨가가 상술의 틸트각에 부여하는 영향에 대한 개시도 없었다.
단관능 액정성 (메타)아크릴레이트 모노머보다 내열성이 뛰어난 고분자를 부여하는 다관능 액정성 모노머를 사용한 고분자 안정화 강유전성 액정 표시 소자가 제시되어 있다(특허문헌 6 참조). 그러나, 다관능 액정성 모노머는, 액정성을 나 타내는 온도가 80℃ 이상으로 높은 것이 많아, 고분자 안정화 액정 소자 제작의 자외선을 조사하기 전(前)단계에서 온도를 높게 할 필요성이 생기고, 그 결과, 바람직하지 않은 열중합이 유기되어, 액정 배향의 균일성이 열화해 버린다는 문제가 있었다.
또한, 액정이 60∼95중량%이고, 나머지가 망목상(網目狀)의 고분자이기 때문에 고분자 분산형 액정에 보이는 광산란이 일어난다. 이 산란이 편광을 사용한 표시 소자의 콘트라스트를 낮게 하는 원인이 된다. 그 때문에, 콘트라스트 향상에 다른 수단이 필요하게 되는 결점이 있었다. 또한, 단관능 액정성 (메타)아크릴레이트에 비해 다관능 액정성 (메타)아크릴레이트는, 메소겐기의 열의 변동이 억제되어 고분자 안정화의 신뢰성은 높아지지만 저분자 액정과의 상호 작용이 높아져 구동 전압이 높아지는 문제도 갖고 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특개2005-10202호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2003-248226호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개평9-211462호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개평9-211463호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개평11-21554호 공보
특허문헌 6 : 일본 특개평6-194635호 공보
비특허문헌 1 : 일본학술진흥회 정보 과학용 유기 재료 제142위원회 A부회(액정 재료) 제91회 연구회 자료(28페이지∼30페이지)
비특허문헌 2 : 전자정보통신학회 기술 연구 보고, Vol.95, (EID95-17), pp.43-48, 1995
비특허문헌 3 : 후루에(H. Furue), 재팬 저널 오브 어플라이드 피직스(Jpn. J. Appl. Phys.), 36, L1517(1997)
비특허문헌 4 : 후루에(H. Furue), 재팬 저널 오브 어플라이드 피직스(Jpn. J. Appl. Phys.), 37, 3417(1998)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 과제는, 중간조의 표시를 가능하게 하는 스멕틱 액정을 사용한 고분자 안정 액정 표시 소자에 있어서, TFT(박막 트랜지스터) 구동이 가능한 레벨로 구동 전압을 저감하고, 또한 구동 전압의 온도 변화를 억제하여 TFT 구동에 의한 안정한 표시가 얻어져, 표시에 적합한 크기의 틸트각을 얻는 것이 가능한 고분자 안정 액정 조성물 및 이것을 사용하여 제조한 고분자 안정 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
스멕틱 액정을 사용한 고분자 안정 액정 표시 소자용 조성물에 있어서, 액정 분자에 고분자 안정화의 효과를 강하게 부여하기 위해서는, 고분자 전구체로서 메소겐 구조를 갖는 액정성 아크릴레이트와 같은 액정성 고분자 전구체를 사용하면 좋다. 이것은, 액정성 아크릴레이트가 메소겐 구조를 갖기 때문에, 주위의 저분자 액정의 메소겐 구조와 강한 앵커링(anchoring)력을 가질 수 있고, 그 때문에, 고분자 안정화한 상태의 열적, 역학적인 안정성이 향상하는 이유이다. 그러나, 한편, 앵커링력이 강해지기 때문에 구동 전압이 증대하여 아모퍼스실리콘-TFT나 폴리실리콘 TFT에서 구동이 곤란하게 되는 문제가 있었다. 또한, 앵커링력이 강해짐으로써, 스멕틱층 내에서 액정 분자가 기울어지기 어려워져, 틸트각이 작아진다는 결점이 있었다.
고분자 안정화 상태의 안정성을 향상하기 위해서는, 2관능 액정성 아크릴레이트 등을 사용하여 가교 고분자를 사용하면 좋다. 2관능 액정성 아크릴레이트의 사용에 의해, 메소겐기가 고분자 주쇄로 배치되고 그 메소겐기의 양단이 가교에 의해 고정화되어 있기 때문에 열의 변동의 영향이 적어 저분자 액정의 배향 안정화의 신뢰성이 향상한다. 그러나, 그 반면, 열의 변동이 작아지기 때문에 저분자 액정과의 상호 작용이 증대한다. 그 결과 저분자 액정의 배향을 고정화했을 때에 일어나는 저분자 액정/고분자 계면에서의 앵커링력이 더욱 높아져, 더욱더 구동 전압이 증대한다는 폐해가 생긴다. 또한, 스멕틱층 내에서 액정 분자가 더욱더 기울어지기 어려워져, 틸트각이 작아진다는 결점이 있었다.
고분자 안정화의 신뢰성을 높이기 위해서는, 고분자쇄의 가교 밀도를 높게 하여 유리 전이 온도 등을 높게 하는 방법이 있지만, 동시에 저분자 액정과 그 고분자의 앵커링력이 증가하여 구동 전압 증가, 및, 틸트각의 감소를 일으킨다. 또한, 망목상 고분자쇄의 체적 비율을 증가하면 그 고분자쇄의 열적, 기계적 안정성은 향상하지만 그 고분자쇄의 굴절률이 표시 소자 중에 저분자 액정의 굴절률 분포에 영향을 강하게 미치게 되어 저분자 액정과의 굴절률차로부터 광산란을 일으켜 표시의 콘트라스트를 저하시키고 있었다.
이와 같이 액정성 고분자 전구체를 사용하면, 고분자 안정화 상태는 안정화하지만, 동시에 앵커링력이 증대하여, 바람직하지 않은 구동 전압의 증가나, 틸트각의 감소를 일으킨다. 그러나, 본원 발명자들은, 여러가지 중합성 액정 화합물과 액정 화합물의 조성을 검토한 결과, 액정성 고분자 전구체와 비액정성 고분자 전구체의 양방을 동시에 사용하는 것을 검토함으로써, 구동 전압의 증가, 틸트각의 감소를 막고, 또한, 구동 전압의 온도 의존성을 억제하는 것을 알아내어, 본원 발명의 완성에 이르렀다.
본원은, 일반식(I-a)
Figure 112009047622802-PCT00001
(식(I-a) 중, A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
A2는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
A3 및 A6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼17의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
A4 및 A7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
k는 1∼40을 나타내고,
B1, B2 및 B3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 혹은 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다), 또는 일반식(I-b)
Figure 112009047622802-PCT00002
(식(I-b) 중, A9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
A8은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 2k+1개 있는 B1, B2 및 B3 중 상기 일반식(I-b)으로 표시되는 기가 되는 것의 개수는 0∼3개이다)
으로 표시되는 중합성 화합물로서, 그 중합성 화합물의 중합물의 유리 전이 온도가 -100℃∼25℃인 중합성 화합물(I)과,
일반식(Ⅱ-a) 또는 (Ⅱ-b)
Figure 112009047622802-PCT00003
(식(Ⅱ-a) 및 (Ⅱ-b) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C1은 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트 리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
C2 및 C3은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 시클로헥센-1,4-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일 또는 인단-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 및 인단-2,5-디일기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
X1은 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메틸기, 이소시아네이트기, 시아노기를 나타내고,
n1은, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n1이 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C1 및 Z1은 같아도 달라도 좋다)
으로 표시되는 화합물(Ⅱ)과,
일반식(Ⅲ-a)
Figure 112009047622802-PCT00004
(식(Ⅲ-a) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
C4 및 C5는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 시클로헥센-1,4-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 또는 인단-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 및 인단-2,5-디일기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
Z3 및 Z5는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
Z4는, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
n2는, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n2가 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C4 및 Z4는 같아도 달라도 좋다),
일반식(Ⅲ-b)
Figure 112009047622802-PCT00005
(식(Ⅲ-b) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, C6은 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 시클로헥센-1,4-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 또는 인단-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 및 인단-2,5-디일기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
C7 및 C8은 각각 독립적으로 벤젠-1,2,4-트리일기, 벤젠-1,3,4-트리일기, 벤젠-1,3,5-트리일기, 시클로헥산-1,2,4-트리일기, 시클로헥산-1,3,4-트리일기 또는 시 클로헥산-1,3,5-트리일기를 나타내고, Z6 및 Z8은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
Z7 및 Z9는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
n3은, 0, 1 또는 2를 나타내지만, n3이 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C6 및 Z7은 같아도 달라도 좋고, n5 및 n6은 각각 독립적으로 1, 2 및 3을 나타낸다)
및 일반식(Ⅲ-c)
Figure 112009047622802-PCT00006
(식(Ⅲ-c) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
6원환 T1, T2 및 T3은 각각 독립적으로,
Figure 112009047622802-PCT00007
중 어느 하나(단 m은 1∼4의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
n4는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2=CHCH2CH2- 또는 -CH2CH2CH=CH-를 나타내고,
Y3은 단결합, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내고,
R8은 탄소 원자수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 화합물(Ⅲ)과,
일반식(IV-a) 또는 (IV-b)
Figure 112009047622802-PCT00008
(식(IV-a) 및 (IV-b) 중, R9는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C8 및 C9는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리미딘-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
Z9는 단결합, -CH2CH2-, -C≡C-, -CF2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼14의 알킬렌기, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -OCH2CH2- 또는 -OCOCH2-를 나타내고,
n5는, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n5가 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C8 및 Z9는 같아도 달라도 좋다.
X4 및 X5는 각각 독립적으로, 일반식(IV-c)∼(IV-h)
Figure 112009047622802-PCT00009
중 어느 하나의 식으로 표시되는 기를 나타낸다. 단,
식(IV-c)∼(IV-h) 중, *은 탄소 원자가 부제 탄소 원자인 것을 나타내고,
Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼20의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
Xc, Xd 및 Yd는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
Xe 및 Ye는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
Xh 및 Yh는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
Zd는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고,
Ze는 산소 원자 또는 -OC(Re1)(Re2)O-으로 표시되는 기(단, Re1 및 Re2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
Zf는 카르보닐기 또는 -CH(Rf1)-으로 표시되는 기(단, Rf1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
Zg는 -OCO-, -COO-, -CH2O- 또는 -OCH2-를 나타낸다)
으로 표시되는 키랄 화합물(IV)
을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 안정화 액정 조성물을 제공한다.
[발명의 효과]
본원 발명의 고분자 안정화 액정 조성물을 구성 부재로 하는 고분자 안정화 강유전성 액정 표시 소자는 구동 전압이 낮고, 구동 전압의 온도 변화를 억제하여 저온(-10℃)∼고온(60℃)의 온도 범위에서 TFT 구동에 의한 안정한 표시를 얻을 수 있고, 강유전성 액정 단체(單體)의 표시 소자로는 불가능한 중간조의 표시를 가능하게 하여, 열적 및 역학적 안정성이 뛰어난 특징을 갖는다. 또한, TFT 구동도 가능하므로, 플라스틱 액정 셀 등의 구성 부재로서 유용하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에 본 발명의 일례에 대해 설명한다. 본 발명의 고분자 안정화 액정 표시 소자용 조성물은, 그 중에 함유되는 라디칼 중합성 화합물이 열, 또는 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 중합하여, 그에 따라 액정 조성물과 상분리, 또는 액정 조성물 중에 분산한 상태를 발생시켜, 투명성 고분자 물질과 액정 조성물로 이루어지는 고분자 안정화 액정 표시 소자를 얻기 위해서 사용된다. 이 소자는, 한쌍의 전극층을 갖는 기판 사이에 배향 제어막과 액정층을 갖는 액정 소자에 있어서, 액정층이 적어도 액정성 고분자 전구체와 비액정성 고분자 전구체를 함유하는 광경화성 조성물의 광경화물 및 강유전성 액정 재료를 함유하고 있고, 또한 한쌍의 전극층간에 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서의 액정성 고분자 전구체의 메소겐기의 배향 방향과, 또는, 비액정 고분자 전구체의 고분자 주쇄의 장축 방향과, 강유전성 액정 재료의 배향 방향이 배향 제어막의 배향 방향으로 가지런해져 1축 배향이 되도록 고분자 안정화시킨 액정 표시 소자로서, 액정층 중에 액정성 고분자 전구체와 비액정성 고분자 전구체를 함유하는 광경화성 조성물의 광경화물을 분산시켜 함유시켜, 액정성 골격을 갖는 고분자쇄에 의한 강유전성 액정 재료의 배향 안정화 효과에 의해, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서는, 액정성 고분자 전구체의 액정 골격의 장축이나 비액정성 고분자 전구체 주쇄의 장축 방향과 강유전성 액정 재료의 배향 방향이 이루는 방향이 똑같은 방향의 배향 상태를 실현시킨 것이며, 전압을 인가하면 강유전성 액정의 자발 분극에 의해 강유전성 액정 재료의 배향 방향이 액정성 고분자 전구체의 액정 골격의 배향 방향이 아니게 되어, 전압의 변화에 의해 강유전성 액정 재료의 배향 방향과 액정성 고분자 전구체의 액정 골격의 배향 방향이 이루는 각도가 연속적으로 변화하는 성질이 부여된 것이다. 예를 들면, 2매의 편광판간에 그 소자를 배치하여, 인가하는 전압을 변화시킴으로써 투과광량을 연속적으로 제어할 수 있고, 강유전성 액정 단체의 소자에서 행해지는 면적 계조(階調) 등의 특별한 수단을 사용하지 않고 인가 전압에 비례한 중간조의 표시를 가능하게 한 것이다. 상술의 1축 배향은, 1축 배향이 얻어지도록 러빙 배향 처리한 폴리이미드 등의 고분자 배향막을 사용하는 방법, 광배향막에 의한 방법, 전계나 자장 등의 외장에 의한 방법, 배향막과 상기 외장을 병용한 방법 등에 의해 메소겐기나 고분자 주쇄의 장축을 가지런하게 하여 배향시킨 상태로 자외선을 노광하여 고분자 안정화시킴으로써 얻어진다.
이와 같이 하여 형성된 고분자 안정화 액정 표시 소자는, 상기 조성물에 첨가된 고분자 전구체의 함유량에 비례하여 구동 전압, 및 광산란이 상승한다. 그 전구체의 함유량이 미량인 경우, 구동 전압의 상승 정도는 저감되지만, 열적, 기계적 안정성이 떨어진다. 신뢰성을 높게 하기 위해서는, 전구체의 함유량을 늘릴 필요가 있으며, 이 때에 구동 전압의 증가나 액정 배향성의 저하, 및 산란성의 발현이 문제가 된다. 구동 전압의 증가는, 예를 들면 고분자 분산형 액정 표시 소자의 구동 전압에 관한 기술(記述)로서, 일본 특개평6-222320호 공보에서 다음 식의 관계가 나타나 있다. 고분자 안정화 액정 소자의 구동 전압에 대한 개념은, 고분자 분산형 액정 표시 소자와 마찬가지로, 다음과 같이 된다.
Figure 112009047622802-PCT00010
(Vth는 문턱값(threshold value) 전압을 나타내고, 1Kii 및 2Kii는 탄성 정수를 나타내고, i는 1, 2 또는 3을 나타내고, Δε은 유전율 이방성을 나타내고, <r>은 투명성 고분자 물질 계면의 평균 공극 간격을 나타내고, A는 액정 조성물에 대한 투명성 고분자 물질의 앵커링 에너지를 나타내고, d는 투명성 전극을 갖는 기판간의 거리를 나타낸다)
이에 의하면, 고분자 안정화 액정 표시 소자의 구동 전압은, 투명성 고분자 물질 계면의 평균 공극 간격, 기판간의 거리, 액정 조성물의 탄성 정수·유전율 이방성, 및 액정 조성물과 투명성 고분자 물질간의 앵커링 에너지에 의해 결정된다. 이 중, 일반적인 액정 표시 소자에서는 구동 전압은 셀 두께, 그 유전율 이방성, 및 그 탄성 정수로 결정하는데, 고분자 분산 액정과 같이 고분자 안정화 액정 표시 소자에 있어서 특유의 요인이다. 그것은, 액정 조성물과 투명성 고분자 물질간의 앵커링 에너지이다. 그 때문에, 고분자 안정화 액정 표시 소자에 있어서도 폴리머와 액정의 계면의 면적이 증가함과 함께 계의 앵커링 에너지가 증가하여 구동 전압이 상승한다. 바꿔 말하면, 본 발명의 조성물 중에 액정성 고분자 전구체의 함유량이 증가하면 구동 전압이 상승하는 것을 의미하고 있다. 구동 전압의 상승을 저감하여, 낮은 구동 전압을 유지시키기 위해서는, 고분자 안정화 액정을 구성하는 고분자의 앵커링 에너지를 낮게 하면 좋게 된다. 예를 들면, 중합성 고분자 전구체의 효과는, 저분자 액정의 1축 배향을 고분자 안정화시키는 것에 있다. 한편, 비액정성 고분자 전구체는, 그 비액정성 고분자가 저분자 액정에 대해 앵커링력이 약한 것을 사용함으로써 중합성 고분자에 의한 구동 전압 증가를 저감시키는 역할을 담당한다. 상기 조성물에 사용하는 중합성 액정 고분자 전구체와 비액정성 고분자 전구체를 병용하여 조성을 조정함으로써 고분자 안정화의 신뢰성을 유지한 채로 과제인 구동 전압을 내릴 수 있다.
비액정성 고분자 전구체의 그 에너지를 낮게 하기 위해서는, 알킬측쇄를 갖는 2관능 모노머를 사용하면 좋다. 특히, 알킬측쇄의 탄소 원자수가 5∼15가 좋고, 또한, 그 탄소 원자수가 8∼13이 보다 바람직하다. 알킬측쇄가 짧은 경우는, 앵커링 에너지가 높아지고, 너무 길면, 측쇄의 영향이 강해져 앵커링 에너지가 높아진다. 또한, 저분자 액정과 유사한 벤젠환 등을 갖는 메소겐기를 측쇄로 하면 저분자 액정과의 친화성이 높아지고 앵커링 에너지가 증가하여 바람직하지 않다. 또한, 알킬측쇄간의 거리도 중요하며, 탄소 원자수의 거리로 환산하여 6∼18이 좋다. 사용하는 액정 조성에 의존하지만 알킬측쇄간이 좁으면 저분자 액정이 고분자 계면에서 수직 배향해 버려 바람직하지 않다.
앵커링 에너지는, 측쇄가 저분자 액정에 미치는 분자간 상호 작용과, 주쇄가 저분자 액정에 미치는 분자간 상호 작용과의 밸런스로 결정되고, 양자의 힘이 균등해질 때에 앵커링 에너지가 최소가 된다. 또한, 고분자의 가교간 거리는, 고분자 주쇄의 열운동성에 영향을 미쳐, 가교간 거리가 짧아 열운동성이 낮으면 저분자 액정에 대한 분자 상호 작용이 강하게 작용하여 앵커링 에너지가 높아진다. 가교간 거리가 길어지면 고분자 주쇄의 열운동성이 증가하여 주쇄의 열에 의한 변동이 커지고 분자간 상호 작용의 힘보다 변동의 힘이 커지면 분자간 상호 작용을 없애도록 작용하기 때문에 앵커링 에너지가 작아진다. 그러나, 가교간 거리가 길어지면 고분자 전구체의 중합 속도가 느려지고, 액정과의 상용성이 내려가 바람직하지 않게 된다. 고분자 주쇄의 열운동성을 나타내는 지표로서는 고분자 유리 전이 온도가 일반적으로 사용된다.
본 발명에서는, 앵커링을 낮게 하는 목적에서 그 유리 전이 온도가 실온 이하가 되는 고분자 전구체를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 유리 전이 온도가 0∼-100℃인 것이 보다 바람직하다. 그밖에, 유리 전이 온도를 낮게 하는 의미에서는, 기계적 안정성을 향상시키기 위해서 유리 전이 온도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 실온 이상이면 소자 외부로부터의 변형 등에 의해 고분자로 액정의 배향을 안정화시키는 고분자 망목 구조가 변형하거나 파손하거나 하여 고분자 배향 안정화의 작용이 떨어져 버린다. 유리 전이 온도가 낮으면 그 망목 구조가 변형해도 망목의 탄력성으로 원래의 상태로 돌아가 고정화된 배향이 유지된다. 즉, 본 발명에 사용하는 액정 조성과 고분자 전구체의 주쇄 길이와 측쇄 길이를 조정하고, 또한 유리 전이 온도가 실온 이하인 고분자 전구체를 사용함으로써 구동 전압이 낮고, 신뢰성이 높은 고분자 안정화 액정 소자가 얻어진다. 그러나, 고분자 안정화 액정에서는 액정 표시 소자 제작시의 초기 배향을 안정화시키는 것도 중요한 과제이다.
광산란은, 그 평균 공극 간격이 가시광의 파장 영역의 범위에 들어가는 것으로 보여지게 되어 약 500nm 부근∼1500nm 부근에서 산란이 가장 강해진다. 고분자 안정화 액정의 경우는, 망목상 고분자의 망목의 크기를 상술의 범위로부터 피하도 록 액정 중에 형성시키는 것이 중요하게 된다. 500nm 이하로 하기 위해서는, 스피노달(spinodal) 분해에 의한 상분리 과정을 이용하는 방법, UV 중합 속도를 빠르게 하여 제작하는 방법(UV 중합 프로세스에 의한 방법이나 고분자 전구체 조성의 조정에 의한 방법), 저분자 액정과 상용한 상태에서 상분리를 거의 일으키지 않고 중합시키는 방법 등을 들 수 있고, 이들 방법을 유효하게 사용하여 광산란이 일어나지 않는 미세한 망목상 고분자를 형성시키는 것이 바람직하다. 고분자 전구체가, 저분자 액정에 상용(相溶)하여 있는 경우는 저분자 액정 중에 분산한 상태에서 망목상 고분자를 형성시키는 것이 가능하고 분자 레벨의 미세한 구조를 얻을 수 있어 보다 바람직하다. 그러나, 본 발명의 고분자 전구체를 액정상 중에서 중합시키면 중합 미크로 상분리가 극소적으로 일어나는 경우는, 배향의 오더는 높지는 않지만 액정 분자 다이렉터에 따르도록 망목상의 고분자가 형성되는 것이 전자 현미경 등으로 관찰된다. 이것은, 전구체 주쇄가 액정에 접하면 액정 분자 다이렉터 방향으로 그 전구체 주쇄가 가지런해지는 경향이 있어, 그 전구체의 고분자화에 의해 액정의 배향이 고정화된다. 그러나, 그 전구체의 농도가 높아지면 중합 미크로 상분리에서 일어나는 스피노달 분해나 바이노달(binodal) 분해에 의한 상분리 구조가 액정의 배향을 무시하여 형성되기 때문에 목적의 액정의 배향을 고정화시킬 수는 없게 된다. 상술의 방법은 저분자 액정의 배향을 흩뜨릴 우려가 있는 경우가 있고, 이 경우는, 원하는 안정화시키는 배향이 얻어지도록 전계, 배향막의 배향 규제력, 자장 외장 등을 활용하여 목적의 고분자 안정화 액정 소자가 얻어지도록 상기 외장을 조정하여 제작할 수도 있다. 경에는, 중합성 액정 고분자 전구체와 비액정 성 고분자 전구체에 의한 공중합체에서 메소겐기의 자기 조직화의 성질이나 수소 결합기 등을 기초로 한 자기 조직화를 응용하여 규칙성이 있는 주기 구조를 형성시켜도 좋다. 원하는 특성을 얻기 위해서는 필요하면 미립자상의 고분자를 저분자 액정 중에 분산시킨 구조이어도 좋다.
이와 같이, 액정 고분자 전구체와 비액정 고분자 전구체로 구성되는 고분자 안정화 액정 조성물을 사용함으로써 구동 전압이 낮고, 중간조 표시가 가능하고, 또한 고분자 안정화의 신뢰성이 높고, 또한, 광산란이 없고, 틸트각이 크고 고(高)콘트라스트의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
액정이 배향막 등에서 배향시킨 상태를 배향 결함없이 고정화시키기 위해서는, 적어도, 네마틱상에서 제랭하여 스멕틱상으로 상전이시키는 것이 바람직하고, 사용하는 액정 셀의 기판면이 평탄한 것이 보다 바람직하다. 또한, 네마틱상이나 스멕틱상 등의 액정상 중에서 그 고분자 전구체를 망목상, 또는 분산한 상태로 중합시킬 필요가 있다. 또한, 그 상분리 구조 형성을 피하기 위해서는, 고분자 전구체의 함유량을 적게 하고, 액정이 배향하여 있는 상태에서 액정 분자간에 망목상 고분자가 형성할 수 있도록 그 고분자 전구체 함유량이나 그 전구체의 조성을 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 광중합의 경우는, UV 노광 시간, UV 노광 강도, 및 온도를 조정하여 망목상의 고분자를 형성시켜 액정 배향 결함이 없도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중의 고분자 전구체를 중합시킬 때에, 원하는 액정 배향을 얻기 위해서는, 수직 배향, 파라렐(parallel) 배향이나 안티파라렐 배향의 러빙 배향 처리나 광배향 처리를 실시한 배향막을 갖는 액정 셀을 사용하거나, 상하 기판이 수직 배향막, 또는 수직 배향막과 평행 배향이 조합된 액정 셀 등을 사용하거나 할 수 있다. 또한, 광, 열, 전압, 자장 등의 외장을 인가하여 얻어지는 트위스티드 배향, 벤드 배향이나 스프레이 배향, 평행 배향 등이나, 배향막 단독만으로는 얻는 것이 어려운 액정 배향 상태를 만들고, 그 전구체의 고분자화에 의해, 그들의 배향 상태를 고정화시켜 목적의 고분자 안정화 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 예를 들면, 스멕틱상에서는 외장에 의해 다이렉터를 일정 방향으로 가지런하게 한 배향 상태를 고분자 안정화시키거나, 스위칭시켜 과도적인 배향 상태를 고분자화에 의해 고정화시켜 원하는 고분자 안정화 액정 표시 소자를 얻을 수도 있다.
본 발명에 사용하는 고분자 전구체는, 상술한 바와 같은 고분자 전구체로서 보다 개선 효과가 큰 화합물의 탐색을 행한 결과, 도달한 것이다.
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물은, 일반식(I-a)으로 표시되는 중합성 화합물(I)과, 일반식(Ⅱ-a) 또는 (Ⅱ-b)으로 표시되는 저분자 액정 화합물(Ⅱ)과, 일반식(Ⅲ-a), (Ⅲ-b) 및 (Ⅲ-c)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 액정 화합물(Ⅲ)과, 일반식(IV-a) 또는 (IV-b)으로 표시되는 키랄 화합물(IV)을 각각 적어도 1종 함유하는 것이다.
중합성 화합물(I)은, 일반식(I-a)으로 표시되는 것 중에서 복수, 주쇄 길이나 알킬측쇄 길이가 다른 것을 함유시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라, 중합성 액정 화합물을 병용해도 좋다. 중합성 액정 화합물을 사용하면 저분자 액정의 배향성을 높일 수 있지만, 저분자 액정과의 친화성이 높아 구동 전압이 증가하기 쉬워지기 때문에 5% 이하가 바람직하다. 또한, 중합성 액정 화합물(Ⅲ)의 병용에 의해 배향 성을 높이고, 또한 일반식(I-a)으로 표시되는 중합성 화합물(I)에 의한 저(低)앵커링 에너지의 작용과 저(低)유리 전이 온도의 효과로 구동 전압이 낮게 하여 기계적 강도가 높은 고분자 안정화 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
액정 셀의 2매의 기판은 유리, 플라스틱과 같은 유연성을 갖는 투명한 재료를 사용할 수 있고, 한쪽은 실리콘 등의 불투명한 재료이어도 좋다. 투명 전극층을 갖는 투명 기판은, 예를 들면, 유리판 등의 투명 기판 위에 인듐주석옥사이드(ITO)를 스퍼터링함으로써 얻을 수 있다.
컬러 필터는, 예를 들면, 안료 분산법, 인쇄법, 전착법, 또는, 염색법 등에 의해 작성할 수 있다. 안료 분산법에 의한 컬러 필터의 작성 방법을 일례로 설명하면, 컬러 필터용의 경화성 착색 조성물을, 그 투명 기판 위에 도포하고, 패터닝 처리를 실시하고, 그리고 가열 또는 광조사에 의해 경화시킨다. 이 공정을, 적, 녹, 청의 3색에 대해 각각 행함으로써, 컬러 필터용의 화소부를 작성할 수 있다. 그밖에, 그 기판 위에, TFT, 박막 다이오드, 금속 절연체 금속 비저항 소자 등의 능동 소자를 마련한 화소 전극을 설치해도 좋다.
상기 기판을, 투명 전극층이 내측이 되도록 대향시킨다. 그 때, 스페이서를 거쳐, 기판의 간격을 조정해도 좋다. 이 때는, 얻어지는 조광층의 두께가 1∼100㎛이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 1.5∼10㎛가 더욱 바람직하고, 편광판을 사용하는 경우는, 콘트라스트가 최대가 되도록 액정의 굴절률 이방성Δn과 셀 두께d의 곱을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 2매의 편광판이 있는 경우는, 각 편광판의 편광축을 조정하여 시야각이나 콘트라스트가 양호해지도록 조정할 수도 있다. 또한, 시야각을 넓히기 위한 위상차 필름도 사용할 수도 있다. 스페이서로서는, 예를 들면, 유리 입자, 플라스틱 입자, 알루미나 입자, 포토레지스트 재료 등을 들 수 있다. 그 후, 에폭시계 열경화성 조성물 등의 씰링제를, 액정 주입구를 마련한 형태로 그 기판에 스크린 인쇄하여, 그 기판끼리를 첩합하고, 가열하여 씰링제를 열경화시킨다.
2매의 기판 사이에 고분자 안정화 액정 조성물을 협지시키는 방법은, 통상의 진공 주입법, 또는 ODF법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 고분자 안정화 액정 조성물은, 각종 액정 화합물과 본 발명의 고분자 전구체가 상용하여 있으면 좋고, 균일한 이소트로픽 상태나, 또는 네마틱상인 것이 바람직하다. 스멕틱상에서는, 소자 제작시의 취급 방법이 어려워진다.
라디칼 중합성 화합물을 중합시키는 방법으로서는, 자외선 조사가 호적하다. 자외선을 발생시키는 램프로서는, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 조사하는 자외선의 파장으로서는, 고분자 분산형 액정 표시 소자용 조성물에 함유되어 있는 광중합 개시제의 흡수 파장 영역이며, 또한 함유되어 있는 액정 조성물의 흡수 파장역이 아닌 파장 영역의 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프를 사용하여 330nm 이하의 자외선을 커트하여 사용하는 것이 바람직하고, 350nm 이하의 자외선을 커트하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
조사하는 자외선의 강도는, 목적으로 하는 조광층(調光層)을 얻기 위해서 적절히 조정할 수 있는데, 사용하는 고분자 전구체의 반응성에 의존하지만 10∼ 10000mJ/cm2가 바람직하고, 50∼5000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 자외선을 조사하는 시간은 조사하는 자외선 강도에 따라 적절히 선택되지만, 10∼600초가 바람직하다.
또한, 자외선 조사일 때의 온도는, 원하는 액정 초기 배향을 조광층의 특성을 결정하여 안정화시키기 위해서 중요한 요소가 된다. 등방상 상태를 고정화시키는 경우는, 고분자 안정화 액정 표시 소자용 조성물의 이소트로픽-네마틱 전이점보다 조금 높은 온도가 바람직하고, 구체적으로는 전이점+0.1∼10℃가 바람직하고, 전이점+0.1℃∼3℃가 보다 바람직하다. 또한, 네마틱상이나 스멕틱상, 콜레스테릭상을 나타내는 온도로 하여 소자를 제작할 수 있다.
고분자 안정화시키는 액정의 배향 상태로서는, 스멕틱상이나 네마틱상에서 보여지는 벤드 배향, 트위스티드 배향, 및 스프레이 배향 등이나 그들을 복수 조합한 멀티 도메인, 및 1축 배향을 갖는 모노 도메인을 복수 방향으로 배치한 멀티 도메인 등, 필요한 배향 상태를 들 수 있다. 이들 배향 상태는, 온도를 바꾸거나, 외부 전장을 인가하여 전압을 변화시키거나, 기판 계면에 존재하는 폴리이미드 배향막이나 광배향막 등의 배향 처리 방향을 일방향이나 복수 방향으로 처리하여 액정을 배향시켜, 액정의 배향을 다양한 방법으로 목적의 배향 상태를 만들고, 자외선 노광하여 고분자 안정화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 안정화 액정 표시 소자는, 본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물을 중합시켜, 액정상 중에 고분자쇄를 형성시킴으로써 저분자 액정의 배향 상태를 안정화한 것이다. 이와 같은 고분자 안정화 액정 표시 소자는, 고분자 안 정화 액정 조성물에 외부 전장(電場)을 가하고, 또는 중합성 액정의 배향을 배향막에 의해 제어함으로써, 원하는 배향 상태를 유지시키면서 자외선 노광하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물에 사용하는 화합물의 구체적인 일례를 이하에 나타낸다.
<중합성 화합물(I)>
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물에 사용되는 중합성 화합물(I)은, 하기 일반식(I-a)
Figure 112009047622802-PCT00011
(식(I-a) 중, A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
A2는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
A3 및 A6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼17의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
A4 및 A7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
k는 1∼40을 나타내고,
B1, B2 및 B3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 혹은 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다), 또는 일반식(I-b)
Figure 112009047622802-PCT00012
(식(I-b) 중, A9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
A8은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 2k+1개 있는 B1, B2 및 B3 중 상기 일반식(I-b)으로 표시되는 기가 되는 것의 개수는 0∼3개이다)
으로 표시되는 중합성 화합물로서, 그 중합성 화합물의 중합물의 유리 전이 온도가 -100℃∼25℃인 중합성 화합물(I)이다.
또, 본원 발명에서, 「알킬렌기」란, 특별히 명시가 없는 경우, 지방족 직쇄 탄화수소의 양단의 탄소 원자로부터 수소 원자 각 1개를 제거한 2가의 기「-(CH2)n-」(단 n은 1 이상의 정수)를 의미하는 것으로 하고, 그 수소 원자로부터 할로겐 원자 혹은 알킬기로의 치환, 또는 메틸렌기로부터 산소 원자, -CO-, -COO- 혹은 -OCO-로의 치환이 있는 경우는, 그 취지를 특별히 명시하는 것으로 한다. 또한, 「알킬렌쇄 길이」란, 「알킬렌기」의 일반식「-(CH2)n-」에 있어서의 n을 말하는 것으로 한다.
일반식(I-a)으로 표시되는 중합성 화합물(I)의 바람직한 구조로서, 하기 일반식(I-c)
Figure 112009047622802-PCT00013
(식(I-c) 중, A11 및 A19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
A12 및 A18은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
A13 및 A16은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼20의 직쇄 알킬기(그 직쇄 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
A14 및 A17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
A15는 탄소 원자수 9∼16의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 적어도 1개 이상 5개 이하의 메틸렌기에 있어서, 그 메틸렌기 중의 수소 원자의 하나는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기로 치환되어 있다. 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다)으로 표시되는 화합물, 일반식(I-d)
Figure 112009047622802-PCT00014
(식(I-d) 중, A21 및 A22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는, 6∼22의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물, 일반식(I-e)
Figure 112009047622802-PCT00015
(식(I-e) 중, A31 및 A32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, b 및 c는 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타내고, d는 1∼10의 정수를 나타내고,
e는 0∼6의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물, 및 일반식(I-f)
Figure 112009047622802-PCT00016
(식(I-f) 중, A41 및 A42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식(I-c)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(I-c)으로 표시되는 중합성 화합물의 바람직한 구조로서, A11 및 A19는 어느 것도 수소 원자인 것이 바람직하다. 이들 치환기 A11, A19가 메틸기인 화합물에 있어서도 본원 발명의 효과는 발현하지만, 수소 원자인 화합물은 중합 속도가 보다 빨라지는 점에서 유리하다.
A12 및 A18은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 두 중합성 관능기간 거리는, A12 및 A18과 A15에서 독립적으로 각각 탄소수의 길이를 바꿔 조정할 수 있다. 일반식(I-c)으로 표시되는 화합물의 특징은, 중합성 관능기간의 거리(가교점간의 거리)가 긴 것이지만, 이 거리가 너무 길면 중합 속도가 극단적으로 느려져 상분리에 나쁜 영향이 나타나기 때문에, 중합 성 관능기간 거리에는 상한이 있다. 한편, A13 및 A16의 두 측쇄간 거리도 주쇄의 운동성에 영향이 있다. 즉 A13 및 A16간의 거리가 짧으면 측쇄 A13 및 A16이 서로 간섭하게 되어, 운동성의 저하를 초래한다. 따라서, 일반식(I-c)으로 표시되는 화합물에 있어서 중합성 관능기간 거리는 A12, A18, 및 A15의 합으로 결정하지만, 이 중 A12와 A18을 길게 하기보다는 A15를 길게 한 쪽이 바람직하다.
한편, 측쇄인 A13, A14, A16, A17에 있어서는, 이들 측쇄의 길이가 다음과 같은 태양을 갖는 것이 바람직하다.
일반식(I-c)에 있어서, A13과 A14는 주쇄의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있지만, 이들의 길이가 다를 때, 긴 쪽의 측쇄를 A13이라 부르는 것으로 한다(A13의 길이와 A14의 길이가 동등한 경우는, 어느 한쪽을 A13으로 한다). 마찬가지로, A16의 길이와 A17의 길이가 다를 때, 긴 쪽의 측쇄를 A16이라 부르는 것으로 한다(A16의 길이와 A17의 길이가 동등한 경우는, 어느 한쪽을 A16으로 한다).
이와 같은 A13 및 A16은, 본원에서는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼20의 직쇄 알킬기(그 직쇄 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)로 되어 있지만,
바람직하게는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼18의 직쇄 알킬기(그 직쇄 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)이며,
보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 3∼15의 직쇄 알킬기(그 직쇄 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)이다.
측쇄는 주쇄에 비해 운동성이 높으므로, 이것이 존재하는 것은 저온에서의 고분자쇄의 운동성 향상에 기여하지만, 상술한 바와 같이 두 측쇄간에서 공간적인 간섭이 일어나는 상황에서는 반대로 운동성이 저하한다. 이와 같은 측쇄간에서의 공간적인 간섭을 막기 위해서는 측쇄간 거리를 길게 하는 것, 및, 측쇄 길이를 필요한 범위 내에서 짧게 하는 것이 유효하다.
또한 A14 및 A17에 대해서는, 본원에서는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다)로 되어 있지만,
바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼7의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)이며,
보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)이며,
더욱 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)이다.
이 A14 및 A17에 대해서도, 그 길이가 너무 긴 것은 측쇄간의 공간적인 간섭을 유기하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 A14 및 A17이 짧은 길이를 가진 알킬쇄인 경우, 높은 운동성을 가진 측쇄가 될 수 있는 것, 및 인접하는 주쇄끼리의 접근을 저해하는 작용을 갖는 것으로 생각되고, 고분자 주쇄간의 간섭을 막는 작용이 주쇄의 운동성을 높이고 있는 것으로 생각되며 앵커링 에너지가 저온에서 증가해가는 것을 억제할 수 있어 고분자 안정화 액정 표시 소자의 저온역에서의 표시 특성을 개선하는 데에 유효하다.
두 측쇄간에 위치하는 A15는, 측쇄간 거리를 바꾸는 의미에서도, 가교점간 거리를 넓혀 유리 전이 온도를 내리는 의미에서도, 긴 쪽이 바람직하다. 그러나 A15가 너무 긴 경우는 일반식(I-c)으로 표시되는 화합물의 분자량이 너무 커져 액정 조성물과의 상용성이 저하하는 것, 및 중합 속도가 너무 느려 상분리에 악영향이 나타나는 것 등의 이유에서 자연스럽게 그 길이에는 상한이 설정된다.
따라서, 본원 발명에서 A15는, 탄소 원자수 9∼16의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 적어도 1개 이상 5개 이하의 메틸렌기에 있어서, 그 메틸렌기 중의 수소 원자의 하나는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기로 치환되어 있다. 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)인 것이 바람직하다.
즉, 본원 발명에서 A15의 알킬렌쇄 길이는 탄소 원자수 9∼16인 것이 바람직하다. A15는 구조상의 특징으로서, 알킬렌기 중의 수소 원자가 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로 치환된 구조를 갖는다. 알킬기의 치환수는 1개 이상 5개 이하이지만, 1개∼3개가 바람직하고, 2개 또는 3개 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 치환하는 알킬기의 탄소 원자수는, 1개∼5개가 바람직하고, 1개∼3개가 보다 바람직하다.
일반식(I-a)으로 표시되는 화합물은, Tetrahedron Letters, Vol. 30, pp4985, Tetrahedron Letters, Vol. 23, No 6, pp681-684, 및, Journal of Polymer Science : PartA : Polymer Chemistry, Vol. 34, pp217-225 등의 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
예를 들면, 일반식(I-c)에 있어서, A14 및 A17이 수소인 화합물은, 에폭시기를 복수 갖는 화합물과, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성 수소를 갖는 아크릴산이나 메타크릴산 등의 중합성 화합물을 반응시켜, 수산기를 갖는 중합성 화합물을 합성하고, 다음으로, 포화 지방산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 복수의 에폭시기를 갖는 화합물과 포화 지방산을 반응시켜, 수산기를 갖는 화합물을 합성하고, 다음으로 수산기와 반응할 수 있는 기를 갖는 아크릴산염화물 등의 중합성 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한 라디칼 중합성 화합물이, 예를 들면, 일반식(I-c)의 A14 및 A17이 알킬기이며, A12 및 A18이 탄소 원자수 1인 메틸렌기인 경우는, 옥세탄기를 복수 갖는 화합물과, 옥세탄기와 반응할 수 있는 지방산 염화물이나 지방산을 반응시키고, 또한, 아크릴산 등의 활성 수소를 갖는 중합성 화합물을 반응시키는 방법나, 옥세탄기를 하나 갖는 화합물과, 옥세탄기와 반응할 수 있는 다가의 지방산 염화물이나 지방산을 반응시키고, 또한, 아크릴산 등의 활성 수소를 갖는 중합성 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, 일반식(I-c)의 A12 및 A18이 탄소 원자수 3인 알킬렌기(프로필렌기; -CH2CH2CH2-)의 경우는, 옥세탄기 대신에 푸란기를 복수 갖는 화합물을 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 일반식(I-c)의 A12 및 A18이 탄소 원자수 4인 알킬렌기(부틸렌기; -CH2CH2CH2CH2-)의 경우는, 옥세탄기 대신에 피란기를 복수 갖는 화합물을 사용함으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 일반식(I-c)의 화합물 중, 특히 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009047622802-PCT00017
(식(I-c-1) 중, A11 및 A19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
A12 및 A18은 각각 메틸렌기를 나타내고,
A13 및 A16은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼20의 직쇄 알킬기(그 직쇄 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
A14 및 A17은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고,
A15는 탄소 원자수 9∼16의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 적어도 1개 이상 5개 이하의 메틸렌기에 있어서, 그 메틸렌기 중의 수소 원자의 하나는 각각 독립적 으로 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기로 치환되어 있다. 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다)
(1-c-1)로 표시되는 화합물 중, A15에 함유되는 -COO- 또는 -OCO-기의 수가 2 이하이고, 또한, A13 및 A16에 함유되는 -COO- 또는 -OCO-기의 수가 각각 1 이하인 것이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 하기(I-1)∼(I-9)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009047622802-PCT00018
Figure 112009047622802-PCT00019
<저분자 액정 화합물(Ⅱ)>
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물에 사용되는 저분자 액정 화합물(Ⅱ)은, 하기 일반식(Ⅱ-a) 또는 (Ⅱ-b)
Figure 112009047622802-PCT00020
(식(Ⅱ-a) 및 (Ⅱ-b) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C1은 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
C2 및 C3은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 시클로헥센-1,4-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일 또는 인단-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌 기 및 인단-2,5-디일기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
X1은 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메틸기, 이소시아네이트기, 시아노기를 나타내고,
n1은, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n1이 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C1 및 Z1은 같아도 달라도 좋다)
으로 표시되는 화합물(Ⅱ)이다.
또는, 본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물에 사용되는 저분자 액정 화합물(Ⅱ)은, 일반식(VⅢ-a), 일반식(IX-a) 또는 일반식(X)으로 표시되는 화합물(Ⅱ)이다.
일반식(Ⅱ-a) 또는 (Ⅱ-b)으로 표시되는 화합물은, 폭넓은 액정 온도 범위, 저온역에서의 액정상 안정성 및 상용성, 또한 고유전율, 높은 비저항값의 점에서 구체적으로는 다음에 기재하는 일반식(V-a), 일반식(VI-a), 일반식(VI-b), 일반식(VⅡ-a) 및 일반식(VⅡ-b)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<일반식(V-a)으로 표시되는 화합물>
Figure 112009047622802-PCT00021
(식(V-a) 중, R11은 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C11은 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 가질 수 있다)를 나타내고,
Z11은 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고,
X11은, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다), 불소 원자, 염소 원자, 이소시아네이트기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 또는 하기 일반식(V-b)으로 표시되는 기를 나타내고, X12∼X17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메 톡시기, 메틸기, 메톡시기 또는 에틸기를 나타내고,
n11은 0 또는 1을 나타낸다)
여기서, 일반식(V-b)은, 다음에 나타내는 식이다.
Figure 112009047622802-PCT00022
(식(V-b) 중, C12는 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 가질 수 있다)를 나타내고,
X18은, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다), 불소 원자, 염소 원자, 이소시아네이트기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 또는 디플루오로메톡시기를 나타낸다)
일반식(V-a)에 있어서 R11로서는, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기가 보다 바람직하다.
Z11로서는, 단결합이 바람직하다. X11로서는, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기 또는 불소 원자가 바람직하다. X12∼X17은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, X12∼X17 중에서 하나 이상, 셋 이하가 불소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 일반식(V-1)∼일반식(V-7)
Figure 112009047622802-PCT00023
(식 중 R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기를 나타내고,
X141, X151, X161, X171, X181, X191은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 메틸기를 나타내고,
X122, X132, X162, X172, X182, X192는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 일반식(V-1)∼일반식(V-4)에 있어서 X141, X151, X161, X171, X181, X191의 적어도 하나 이상, 셋 이하가 불소 원자, 또는 메틸기인 것, 및 일반식(V-5)∼일반식(V-7)에 있어서 X122, X132, X162, X172, X182, X192의 적어도 하나 이상, 셋 이하가 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 일반식(V-8)∼일반식(V-16)
Figure 112009047622802-PCT00024
(식 중, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자 수 1∼18의 알콕시기를 나타내고,
X145, X175, X166, X176 및 X186은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소 원자를 나타내고,
X146 및 X156은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 메틸기를 나타내고,
X137 및 X187은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
<일반식(VI-a) 및 일반식(VI-b)으로 표시되는 화합물>
Figure 112009047622802-PCT00025
(식(VI-a) 중, R21은, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C21은, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 가질 수 있다)를 나타내고,
6원환 Y21은 벤젠환 또는 시클로헥산환을 나타내고,
X21은, 불소 원자, 염소 원자, 이소시아네이트기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고,
X22∼X26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타내고,
Z21은, 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고,
Z22는, 단결합, -CH2CH2- 또는 -CF2O-를 나타내고,
n21은 0 또는 1을 나타낸다)
Figure 112009047622802-PCT00026
(식(VI-b) 중, R31은, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C31은, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 가질 수 있다)를 나타내고,
6원환 Y31은 벤젠환 또는 시클로헥산환을 나타내고,
X31은, 불소 원자, 염소 원자, 이소시아네이트기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고,
X32∼X36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타내고,
Z31은, 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고,
Z32는, 단결합, -CH2CH2- 또는 -CF2O-를 나타내고,
n31은 0 또는 1을 나타낸다)
일반식(VI-a) 및 일반식(VI-b)에 있어서 R21 및 R31로서는, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)가 바람직하고,
그 알킬기 또는 알케닐기는, 식(VI-c)
Figure 112009047622802-PCT00027
(식(VI-c) 중의 각 구조식은 우단(右端)에서 직접 혹은 산소 원자를 거쳐 환에 연결하여 있는 것으로 한다)으로 표시되는 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬 기가 보다 바람직하다.
C21 및 C31로서는, 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다.
Z21 및 Z31로서는, 단결합이 바람직하다.
X21 및 X31로서는, 불소 원자 혹은 트리플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 일반식(VI-1)∼일반식(VI-33)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009047622802-PCT00028
Figure 112009047622802-PCT00029
(식 중, R22 및 R32는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다)
<일반식(VⅡ-a) 및 일반식(VⅡ-b)으로 표시되는 화합물>
Figure 112009047622802-PCT00030
(식(VⅡ-a) 중, R41은, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C41은, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 가질 수 있다)를 나타내고,
6원환 Y41은 벤젠환 또는 시클로헥산환을 나타내고,
X41은, 불소 원자, 염소 원자, 이소시아네이트기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고,
X42∼X45는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타내고,
Z41은, 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고,
Z42는, 단결합, -CH2CH2- 또는 -CF2O-를 나타내고,
n41은 0 또는 1을 나타낸다)
Figure 112009047622802-PCT00031
(식(VⅡ-b) 중, R51은, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C51은, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 가질 수 있다)를 나타내고,
6원환 Y51은 벤젠환 또는 시클로헥산환을 나타내고,
X51은, 불소 원자, 염소 원자, 이소시아네이트기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고,
X52∼X55는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타내고,
Z51은, 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고,
Z52는, 단결합, -CH2CH2- 또는 -CF2O-를 나타내고,
n51은 0 또는 1을 나타낸다)
일반식(VⅡ-a) 및 일반식(VⅡ-b)에 있어서 R41 및 R51로서는, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)가 바람직하고,
그 알킬기 또는 알케닐기는, 식(VⅡ-c)
Figure 112009047622802-PCT00032
(식(VⅡ-c) 중의 구조식은 우단에서 직접 혹은 산소 원자를 거쳐 환에 연결하여 있는 것으로 한다)으로 표시되는 알케닐기 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하다.
C41 및 C51로서는, 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다.
Z41 및 Z51로서는, 단결합이 바람직하다.
X41 및 X51로서는, 불소 원자 혹은 트리플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
구체적으로는 일반식(VⅡ-1)∼일반식(VⅡ-42)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009047622802-PCT00033
Figure 112009047622802-PCT00034
Figure 112009047622802-PCT00035
Figure 112009047622802-PCT00036
(식 중, R42 및 R52는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다)
<일반식(VⅢ-a)으로 표시되는 화합물>
Figure 112009047622802-PCT00037
(식(VⅢ-a) 중, R61 및 R62는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C61, C62 및 C63은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기(그 1,4-페 닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 가질 수 있다)를 나타내고,
Z61 및 Z62는 각각 독립적으로, 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고,
n61은, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n61이 2의 경우, 복수 존재하는 C61 및 Z61은 각각 동일해도, 달라도 좋다)
일반식(VⅢ-a)에 있어서 R61 및 R62로서는, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)가 바람직하고, 식(VI-c)으로 표시되는 알케닐기 혹은 알케닐옥시기(단 그 알케닐기가 식(VI-c)으로 표시되는 것) 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 혹은 알콕시기가 더욱 바람직하다.
또한, 특히 저점성을 얻고자 하는 경우는, n61이 0이며, C62 및 C63이, 1,4-시클로헥실렌기이며, Z62가 단결합인 것이 바람직하다.
특히 액정 온도 범위를 확대하기 위해서는, n61이 0 또는 1이며, C61 및 C62가, 1,4-시클로헥실렌기이며, C63이 1,4-페닐렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 메틸기를 가질 수 있다)이며, Z61이 단결합 또는 -CH2CH2-이며, Z62가 단결합인 것이 바람직하다.
특히 고(高)굴절률을 얻기 위해서는, n61이 1이며, C61이 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 메틸기를 가질 수 있다)이며, C62 및 C63이 1,4-페닐렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자 또는 메틸기를 가질 수 있다)인 것이 바람직하다.
구체적으로는 일반식(VⅢ-1)∼일반식(VⅢ-5)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009047622802-PCT00038
(식 중, R65 및 R66은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼18의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고, X61∼X66은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
<일반식(IX-a)으로 표시되는 화합물>
Figure 112009047622802-PCT00039
(식(IX-a) 중, R71은 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C71, C72 및 C73은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 또는 인단-2,5-디일기(그 1,4-페닐렌기 및 인단-2,5-디일기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 가질 수 있다)를 나타내고,
Z71 및 Z72는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2- 또는 -CF2O-를 나타내고,
X71은 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메틸기, 이소시아네이트기를 나타내고,
n71은, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n71이 2의 경우, 복수 존재하는 C71 및 Z71은 각각 동일해도, 달라도 좋다)
일반식(IX-a)의 R71로서는, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)가 바람직하고, 그 알케닐기는 식(V-c)으로 표시되는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기가 더욱 바람직하다.
X71로서는, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 특히 고유전율을 얻고자 하는 경우는, n71이 0 또는 1이며, C71이 1,4-시클로헥실렌기이며, C72가 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기(그 1,4-페닐렌기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 불소 원자, 메틸기를 가질 수 있다)이며, C73이 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌기 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기이며, Z71 및 Z72가 단결합인 것이 바람직하다.
특히 액정 온도 범위를 확대하기 위해서는, n71이 2이며, C71이 1,4-시클로헥 실렌기이며, C72가, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이며, C73이 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌기 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기이며, Z71 및 Z72가 단결합 또는 -CH2CH2-인 것이 바람직하다.
구체적으로는 일반식(IX-1)∼일반식(IX-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009047622802-PCT00040
(식 중, R72는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X72∼X75는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z73은 단결합 또는 -CH2CH2-를 나타낸다)
이들 일반식(IX-1)∼일반식(IX-4) 중에서도, 일반식(IX-5)∼일반식(IX-7)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112009047622802-PCT00041
(식 중, R77은 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, X77∼X79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다)
<일반식(X)으로 표시되는 화합물>
Figure 112009047622802-PCT00042
(식 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 단, 하나 또는 두 인접하고 있지 않는 -CH2-기가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-, 시클로프로필 렌기 또는 -Si(CH3)2-으로 치환되어도 좋고, 또한 알킬기의 하나 또는 그것 이상의 수소 원자가 불소 원자 혹은 CN기로 치환되어 있어도 좋고, A101은 1,4-페닐렌기를 나타내고, B101 및 C101은 각각 독립적으로 하나 또는 두 수소 원자가 불소 원자, CF3기, OCF3기, 혹은 CN기, 혹은 이들의 복수의 기로 치환되어도 좋은 1,4-페닐렌기, 또는, 1,4-시클로헥실기를 나타내고, a1, b1, 및 c1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, (a1+b1+c1)=1 또는 2이다)
일반식(X)으로 표시되는 화합물은 구체예적으로는, 일반식(X-a)∼일반식(X-f)
Figure 112009047622802-PCT00043
(식 중, Y101, 및 X4는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 또는 알콕시기, 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
Z101은, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 또는 알콕시기, 또는 탄소 원자수 2∼18의 알 케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다), 또는 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메틸기, 이소시아네이트기를 나타내고,
X81∼X96은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다)으로 표시된다.
일반식(X-a)∼일반식(X-f)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하의 (X-1)∼(X-17)로 들 수 있다.
Figure 112009047622802-PCT00044
Figure 112009047622802-PCT00045
(식 중, Y101은 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 또는 알콕시기, 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
Z101은, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 또는 알콕시기, 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다), 또는 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메틸기, 이소시아네이트기를 나타낸다)
바람직한 액정상을 안정하게 얻고, 게다가, 고속으로 응답하기 위해서는, 일반식(Ⅱ)의 화합물로서는, 일반식(VⅢ-a) 혹은, 일반식(X)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 박막 트랜지스터 소자, 메탈 인슐레이터 메탈 소자, 박막 다이오드 소자 등의 능동 소자에 의한 구동을 위해서, 특히 높은 비저항값이 요구되는 경우에는 일반식(VⅢ-a)을 사용하는 것이 바람직하다. 능동 소자를 사용하지 않는 경우, 혹은, 그만큼 높은 비저항값이 요구되지 않는 경우에는, 일반식(X)도 일반식(VⅢ-a)과 동등하게 호적하게 사용된다. 일반식(VⅢ-a) 혹은 일반식(X)은 단독으로 사용해도 복수의 화합물을 혼합하여 사용해도 좋지만, 2종류 이상이 다른 화합물을 혼합하는 것이, 액정상의 안정성 향상, 물성의 조절의 점에서는 바람직하다.
또한, 투과율이 높은 표시 소자를 얻기 위해서는, 셀 두께에 의존하여 복굴절률(Δn)을 조절하지 않으면 안된다. 표시 소자의 제조의 점에서는 셀 두께가 두꺼운 쪽이 바람직하지만, 그 경우에는 Δn이 작은 액정을 사용할 필요가 있다. 그 경우에는, 일반식(Ⅱ)의 환 구조로서, 시클로헥실, 혹은, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디 일 구조를 갖는 것이 바람직하다. 시클로헥실 구조는, 하나의 분자 중에 하나, 혹은 둘 존재하는 것이 바람직하고, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일은 하나의 분자 중에 하나 존재하는 것이 바람직하다.
<중합성 액정 화합물(Ⅲ)>
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물에 사용되는 중합성 액정 화합물(Ⅲ)은, 하기 일반식(Ⅲ-a)
Figure 112009047622802-PCT00046
(식(Ⅲ-a) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
C4 및 C5는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 시클로헥센-1,4-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 또는 인단-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 및 인단-2,5-디일기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
Z3 및 Z5는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되 어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
Z4는, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
n2는, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n2가 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C4 및 Z4는 같아도 달라도 좋다),
일반식(Ⅲ-b)
Figure 112009047622802-PCT00047
(식(Ⅲ-b) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, C6은 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 시클로헥센-1,4-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 또는 인단-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 및 인단-2,5-디일기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
C7 및 C8은 각각 독립적으로 벤젠-1,2,4-트리일기, 벤젠-1,3,4-트리일기, 벤젠-1,3,5-트리일기, 시클로헥산-1,2,4-트리일기, 시클로헥산-1,3,4-트리일기 또는 시클로헥산-1,3,5-트리일기를 나타내고, Z6 및 Z8은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
Z7 및 Z9 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
n3은, 0, 1 또는 2를 나타내지만, n3이 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C6 및 Z7은 같아도 달라도 좋고, n5 및 n6은 각각 독립적으로 1, 2 및 3을 나타낸다)
및 일반식(Ⅲ-c)
Figure 112009047622802-PCT00048
(식(Ⅲ-c) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
6원환 T1, T2 및 T3은 각각 독립적으로,
Figure 112009047622802-PCT00049
중 어느 하나(단 m은 1∼4의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
n4는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2=CHCH2CH2- 또는 -CH2CH2CH=CH-를 나타내고,
Y3은 단결합, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내고,
R8은 탄소 원자수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 화합물(Ⅲ)이다.
보다 구체적으로는, 일반식(Ⅲ-d) 및 (Ⅲ-e)
Figure 112009047622802-PCT00050
(식(Ⅲ-d) 및 (Ⅲ-e) 중, m1은, 0 또는 1을 나타내고,
Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
Y13 및 Y14는 각각 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
Y15 및 Y16은 각각 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
r 및 s는 각각 독립적으로 2∼14의 정수를 나타낸다. 식 중에 존재하는 1,4-페닐렌기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용하면, 기계적 강도나 내열성이 뛰어난 광학 이방체가 얻어지므로 바람직하다.
일반식(Ⅲ-a)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하의 (Ⅲ-1)∼(Ⅲ-10)로 들 수 있다.
Figure 112009047622802-PCT00051
(식 중, j 및 k는 각각 독립적으로 2∼14의 정수를 나타낸다)
또한, 일반식(Ⅲ-d) 및 (Ⅲ-e) 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 구체예를 이하의 (Ⅲ-12)∼(Ⅲ-21)로 들 수 있다.
Figure 112009047622802-PCT00052
(식 중, j 및 k는 각각 독립적으로 2∼14의 정수를 나타낸다)
일반식(Ⅲ-a)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 또한, 이하의 (Ⅲ-22)∼(Ⅲ-30)를 들 수 있다.
Figure 112009047622802-PCT00053
(식 중, j 및 k는 각각 독립적으로 2∼14의 정수를 나타낸다)
일반식(Ⅲ-b)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하의 (Ⅲ-31), (Ⅲ-32)로 들 수 있다.
Figure 112009047622802-PCT00054
(식 중, j 및 k는 각각 독립적으로 2∼14의 정수를 나타낸다)
<키랄 화합물(IV)>
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물에 사용되는 키랄 화합물(IV)은, 일반식(IV-a) 또는 (IV-b)
Figure 112009047622802-PCT00055
(식(IV-a) 및 (IV-b) 중, R9는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
C8 및 C9는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리미딘-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플 루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
Z9는 단결합, -CH2CH2-, -C≡C-, -CF2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼14의 알킬렌기, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -OCH2CH2- 또는 -OCOCH2-를 나타내고,
n5는, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n5가 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C8 및 Z9는 같아도 달라도 좋다.
X4 및 X5는 각각 독립적으로, 일반식(IV-c)∼(IV-h)
Figure 112009047622802-PCT00056
중 어느 하나의 식으로 표시되는 기를 나타낸다. 단,
식(IV-c)∼(IV-h) 중, *은 탄소 원자가 부제 탄소 원자인 것을 나타내고,
Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼20의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않 는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
Xc, Xd 및 Yd는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
Xe 및 Ye는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
Xh 및 Yh는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
Zd는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고,
Ze는 산소 원자 또는 -OC(Re1)(Re2)O-으로 표시되는 기(단, Re1 및 Re2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
Zf는 카르보닐기 또는 -CH(Rf1)-으로 표시되는 기(단, Rf1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
Zg는 -OCO-, -COO-, -CH2O- 또는 -OCH2-를 나타낸다)
으로 표시되는 키랄 화합물(IV)이다.
Y4 및 Y5가 알킬렌기의 경우에는, 큰 자발 분극, 혹은, 트위스트를 캔슬하기 위한 짧은 나선 피치를 얻기 위해서, 알킬렌기 중에서도 특히 메틸렌기가 바람직하다. X4 및 X5로서는, 큰 자발 분극이 발현하고, 좋은 배향을 얻어, 안정한 액정상을 나타내는 목적으로서는, (IV-c), (IV-e)가 바람직하고, 그 중에서도, 특히, Xc가 불소 원자, 혹은, 메틸기의 것이거나, 혹은, Ze가 산소 원자의 것이 특히 바람직하다. 키랄 분자는 1종류이어도, 혹은, 복수의 화합물을 사용해도 상관없다. 특히, 좋은 배향을 얻는 목적에서는, 콜레스테릭상, 키랄 스멕틱상의 피치를 가능한 한 길게 할 필요가 있다. 그 목적을 위해서는, 피치의 장성(chirality)이 다른 복수의 키랄 화합물을 조합하여, 피치를 캔슬함으로써 길게 하는 것이 좋다. 그 경우는, 자발 분극이 캔슬하지 않도록 동일한 부호를 갖는 것을 선택하거나, 혹은, 자발 분극의 부호가 역이어도, 자발 분극이 큰 것과, 작은 것의 조합으로, 가감하여 충분한 자발 분극이 얻어지도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 피치 캔슬을 행하지 않아도 충분히 좋은 배향이 얻어지는 키랄 재료를 선택하는 것도 중요하다. 그 목적으로는, Xc가 불소 원자의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<고분자 안정화 액정 조성물의 조성비>
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물은, 화합물(Ⅱ)로 표시되는 비중합성 저분자 액정 화합물과, 키랄 화합물(IV)과, 중합성 화합물(I) 및 중합성 화합물(Ⅲ)로 표시되는 중합성 화합물로 구성된다. 그 비중합성 저분자 액정 화합물과 키랄 화합물의 합계와, 중합성 화합물의 구성비는, 중합성 화합물의 구성 비율이 너무 많으면 고분자 안정화 액정 조성물로서의 특성을 소실하기 때문에 최적의 구성비가 존재한다. 구체적으로는, 그 비중합성 저분자 액정 화합물과 키랄 화합물의 합계가 92%∼99.9%인 것이 바람직하고, 92%∼99%인 것이 보다 바람직하고, 94%∼98% 함유인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물은, 일반식(Ⅱ-a) 또는 (Ⅱ-b)으로 표시되는 저분자 액정 화합물로서, 일반식(V-a), 일반식(VI-a), 일반식(VI-b), 일반식(VⅡ-a), 일반식(VⅡ-b), 일반식(VⅢ-a), 일반식(IX-a), 일반식(X)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 함유하는 액정 조성물을 92∼99.9질량% 함유하고, 일반식(I-a), (Ⅲ-a)으로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 0.1∼8%를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 그 액정 조성물을 92%∼99% 함유하고, 그 중합성 조성물을 1∼8질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그 액정 조성물을 94%∼98% 함유하고, 그 중합성 조성물을 2∼6질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
액정 조성물로서는, 일반식(VⅢ-a) 혹은 일반식(X)으로 표시되는 화합물의 함유율이 5∼90%인 것이 바람직하다. 일반식(X)으로 표시되는 화합물로서는, 일반식(X-a), 일반식(X-b), 일반식(X-c)으로 표시되는 화합물군의 함유율이 50∼99%인 것이 바람직하다. 일반식(V-a), 일반식(VI-a), 일반식(VI-b) 및 일반식(VⅡ-a), 일반식(VⅡ-b)으로 표시되는 화합물군, 및 일반식(VⅢ-a), 일반식(IX-a)으로 표시되는 화합물군은, 목적의 그 액정 조성물의 기초 물성을 얻기 위해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기초 물성은, 굴절률 이방성, 유전 이방성, 탄성 정수, 액정상의 상계열(相系列), 액정상의 온도 범위, 자발 분극 등을 실용(實用)에서는 조정 할 필요가 있기 때문에 목적에 따라 화합물을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물은 실온에서 스멕틱상을 나타내는 것이 바람직하고, 스멕틱상이 키랄 스멕틱C상인 것이 보다 바람직하고, 키랄 스멕틱C상이 강유전성 액정상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물에 있어서는, 중합성 화합물(Ⅲ)의 함유율이 0.05%∼7%로서, 중합성 화합물(Ⅲ)과 상기 중합성 화합물(I)의 조성비가 (Ⅲ):(I)=1:1∼49:1인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 중합성 액정 화합물(Ⅲ) 이외에 다관능 액정성 모노머를 첨가할 수도 있다. 이 다관능 액정성 모노머로서는, 중합성 관능기로서, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 에티닐기, 메르캅토기, 말레이미드기, ClCH=CHCONH-, CH2=CCl-, CHCl=CH-, RCH=CHCOO-(여기서 R은 염소, 불소, 또는 탄소 원자수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다)을 들 수 있지만, 이들 중에서도 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 메르캅토기, 비닐옥시기가 바람직하고, 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기가 특히 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 가장 바람직하다.
다관능 액정성 모노머의 분자 구조로서는, 둘 이상의 환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 골격, 중합성 관능기, 또한 액정 골격과 중합성 관능기를 연결하는 유연성기를 적어도 둘 갖는 것이 바람직하고, 세 유연성기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 유연성기로서는, -(CH2)n-(여기서 n은 정수를 나타낸다)으로 표시되는 알킬렌 스페이서기나 -(Si(CH3)2-O)n-(여기서 n은 정수를 나타낸다)으로 표시되는 실록산 스페이서기를 들 수 있고, 이 중에서는 알킬렌 스페이서기가 바람직하다. 이들 유연성기와 액정 골격, 혹은 중합성 관능기와의 결합 부분에는, -O-, -COO-, -CO-와 같은 결합이 개재하여 있어도 좋다.
액정 골격은, 통상 이 기술분야에서 액정 골격(메소겐)으로 인식되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 적어도 둘 이상의 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환 구조로서 사용할 수 있는 환은, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 테트라진, 디히드로옥사진, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헥산온, 피페리딘, 피페라진, 테트라히드로피란, 디옥산, 테트라히드로티오피란, 디티안, 옥사티안, 디옥사보리난, 나프탈렌, 디옥사나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 퀴놀린, 쿠마린, 퀴녹살린, 데카히드로나프탈렌, 인단, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 퍼히드로페난트렌, 디옥사퍼히드로페난트렌, 플루오렌, 플루오레논, 시클로헵탄, 시클로헵타트리엔온, 콜레스텐, 비시클로[2.2.2]옥탄이나 비시클로[2.2.2]옥텐, 1,5-디옥사스피로(5.5)운데칸, 1,5-디티아스피로(5.5)운데칸, 트리페닐렌, 트룩센, 포르피린, 프탈로시아닌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠, 시클로헥산, 페난트렌, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌이 바람직하다. 이들 환은, 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 또는 시아노기, 할로겐 원자로 하나 이상 치환되어 있어도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n- 부틸기가 바람직하고, 메틸기와 에틸기가 특히 바람직하다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하고, 알카노일기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티로일기가 바람직하고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자와 염소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 다관능 액정성 모노머에 더하여, 단관능 액정성 모노머를 첨가해도 좋다.
이들 액정 조성물은 불순물 등을 제거하는, 또는 비저항값을 더 높게 하는 목적에서, 실리카, 알루미나 등에 의한 정제 처리를 실시해도 좋다. 비저항값으로서는 1012Ω·cm 이상이 바람직하고, 1013Ω·cm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 목적에 따라 액정 조성물 중에, 키랄 화합물, 염료 등의 도펀트를 첨가할 수도 있다.
그밖에, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 비반응성의 올리고머나 무기 충전제, 유기 충전제, 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 실란 커플링제 등을 적절히 첨가해도 좋다.
본 발명의 고분자 안정화 액정 조성물은, 화합물(Ⅱ)로 표시되는 비중합성 저분자 액정 화합물과, 키랄 화합물(IV)과, 중합성 화합물(I) 및 중합성 화합물(Ⅲ)로 표시되는 중합성 화합물로 구성되지만, 고분자 안정화 액정 조성물을 중합시키는 경우, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 중합 개시제를 함유시키는 경우의 함유량은, 중합 개시제 이외의 재료를 98%∼99.9% 함유하고, 중합 개시제를 0.1%∼2% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
<고분자 안정화 액정 조성물의 중합 방법>
본 발명의 고분자 안정화 액정 표시 소자용 조성물을 중합시키는 경우의 중합 방법으로서는, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 사용하는 것이 가능하지만, 라디칼 중합에 의해 중합하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 열중합 개시제, 광중합 개시제를 사용할 수 있지만, 광중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는 이하의 화합물이 바람직하다.
디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계;
벤조인, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계;
벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르계;
벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4′-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4′-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3′,4,4′-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3′-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계;
2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계;
미힐러케톤, 4,4′-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계;
10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등이 바람직하다. 이 중에서도, 벤질디메틸케탈이 가장 바람직하다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 중에 나노 입자상으로 분산하여 저분자 액정을 고정화한 고분자 안정화 액정 표시 소자, 또는 액정 중에 3차원 망목상의 고분자쇄를 형성시킨 고분자 안정화 액정 표시 소자로서, 그 고분자의 저분자 액정 분산 구조가, 상술의 본 발명에 따른 고분자 안정화 액정물에 자외선 노광하여 저분자 액정의 배향을 고분자 안정화시킨 것이다.
고분자 안정화 액정물에 자외선 노광할 때에는, 고분자 안정화 액정 조성물에 교류를 인가하면서 자외선 노광하는 것이 바람직하다.
또한, 저분자 액정의 액정상이 키랄 스멕틱C상을 나타내는 온도에서 교류를 인가하면서 자외선 노광하는 것이 바람직하다. 인가하는 교류는, 주파수 500Hz∼10kHz의 교류가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 주파수 1kHz∼10kHz의 직사각형파이다.
더욱 바람직하게는, 저분자 액정의 액정상이 키랄 스멕틱C상을 나타내는 온도에서 주파수 1kHz∼10kHz의 직사각형파를 전압±15V 이하로 인가하면서 자외선 노광하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 고분자 안정화 액정 조성물이 나타내는 스멕틱A상과 키랄 스멕틱C상의 상전이 온도를 T(℃)라 할 때, (T-40)℃ 이상 (T+5)℃ 이하이며 동시에 35℃ 이상인 온도에서 그 고분자 안정화 액정 조성물에 교류를 인가하면서 자 외선 노광하는 것이 바람직하다.
자외선 노광에 있어서는, 자외선 1000mJ/cm2 이상을 노광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 박막 트랜지스터 소자, 메탈 인슐레이터 메탈 소자, 박막 다이오드 소자 등의 능동 소자에 의해 구동하는 액정 표시 소자에 적용할 수 있다. 특히, 능동 소자와 액정 화소 전극 사이에 보조 용량이 병렬 접속되어 있고, 액정 화소 전극의 정전 용량을 Cflc라 하고 보조 용량을 Cs라 한 경우, Cs/Cfls가 0.1 이상, 3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 응답 속도가 빠른 특징을 가지므로, 컬러 필터를 사용하지 않고 고휘도, 고해상도화가 가능한 필드 시퀀셜 방식에 의한 액정 표시 소자에 호적하며, 입체 디스플레이 등의 응용도 가능하다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 휴대용 기기, 차재용 기기 등에도 호적하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 가지고 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 명시가 없는 경우, 「%」는 「질량%」을 의미한다.
(고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작, 및 평가법)
실시예 중의 고분자 안정화 액정 표시 소자는 이하의 방법으로 제작했다.
고분자 안정화 액정 조성물의 네마틱 상전이 이상으로 가열하여 진공 주입법 으로 주입했다. 셀은, 액정은 1축 배향(호모지니어스 배향)이 얻어지도록, 셀갭 2㎛의 폴리이미드 배향막을 도포한 ITO 부착 파라렐 러빙의 배향셀을 사용했다.
액정 조성물, 라디칼 중합성 조성물, 광중합 개시제 및 미량의 중합 금지제로 이루어지는 조광층 형성 재료를 진공 주입법으로 유리셀 내에 주입했다. 진공도는 2파스칼이 되도록 설정했다. 주입 후 유리셀을 취출하고, 주입구를 봉구제(封口劑) 3026E(쓰리본드사제)로 밀봉했다. 크로스니콜(cross-Nicol)의 편광 현미경으로 1축 배향인 것을 확인한 후, 주파수 2KHz로 5V의 직사각형파를 인가하여 스위칭시키면서, 자외선 커트 필터 L-37(호야칸데오옵트로닉스사제)을 거쳐, 석영 유리의 광화이버로 현미경 스테이지에 설치하여 있는 액정셀에 자외선을 유도하여 노광했다. 셀 샘플 표면의 조사 강도가 5mW/cm2이 되도록 조정된 메탈할라이드램프를 300초간 조사하여, 고분자 안정화 액정 조성물의 중합성 화합물을 중합시켜 고분자분 안정화 액정 표시 소자를 얻었다.
앞서 인가한 전압을 끊고, 자외선 노광 후의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰하여 전압 인가에 의해 얻어진 벤드 배향이 고분자 안정화에 의해 무(無)전계에서 유지되어 있는가 조사했다. 또한, 액정 셀의 러빙 방향을 광입사측의 편광 방향에 대해 45도가 되도록 현미경 스테이지에 배치하여 고분자 안정화한 셀에 8V를 인가하여 투과율을 비교했다. 투과율은, 2매의 편광판을 직행했을 때를 0%, 평행하게 했을 때를 100%로 했다.
(고분자 안정화 액정 조성물의 제조)
키랄 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물FLC-1과 화합물군(I) 및 (Ⅲ)을 각각 적어도 1종 함유하는 광중합성 아크릴레이트 조성물을 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조했다.
저분자 액정 조성물FLC-1의 각 성분의 구조 및 조성을 다음에 나타낸다.
Figure 112009047622802-PCT00057
아크릴레이트 화합물(I-1), 아크릴레이트 화합물의 혼합물(Ⅲ-AA), (Ⅲ-BB) 의 구조, 및 조성을 다음에 나타낸다.
Figure 112009047622802-PCT00058
Figure 112009047622802-PCT00059
Figure 112009047622802-PCT00060
(비교예1)
액정 조성물FLC-1을 94%, (Ⅲ-AA)를 6%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50, 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90을, -5∼60℃의 온도 범위에서 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009047622802-PCT00061
(실시예1)
액정 조성물FLC-1을 94%, (Ⅲ-AA)를 5.4%, (I-1)를 0.6%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50, 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90을, -5∼50℃의 온도 범위에서 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009047622802-PCT00062
표 1 및 표 2의 비교에서 명백한 바와 같이, 일반식(I-a)으로 표시되는 화합 물인 식(I-1)을 함유하지 않는 비교예1의 고분자 안정화 액정 조성물을 사용한 경우 고온에서의 Vr은 뛰어나지만, 옥외 등의 사용에서 문제가 되는 저온에서의 Vr이 대폭 높아져 버린다. 또한, 도 1 및 도 2의 비교에서 명백한 바와 같이 실시예1의 고분자 안정화 액정 조성물은 넓은 온도 영역에서 안정한 Vr를 갖고 있다.
(실시예2)
액정 조성물FLC-1을 97%, (Ⅲ-AA)를 0.49%, (I-1)를 2.205%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.305%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50, 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90을, -5∼50℃의 온도 범위에서 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112009047622802-PCT00063
표 1 및 표 3의 비교에서 명백한 바와 같이, 일반식(I-a)으로 표시되는 화합물인 식(I-1)을 함유한 실시예2의 고분자 안정화 액정 조성물은, 저온에서의 Vr이 낮고, 도 1 및 도 3의 비교에서 실시예2의 고분자 안정화 액정 조성물은 넓은 온도 영역에서 안정한 Vr를 갖고 있다.
(실시예3)
액정 조성물FLC-1을 94%, (Ⅲ-AA)를 4.41%, (I-1)을 1.47%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.12%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90을 실온에서 측정한 바, Vr50=1.5V, Vr90=5.3V이었다.
(실시예4)
액정 조성물FLC-1을 94%, (Ⅲ-AA)를 5.29%, (I-1)를 0.59%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.12%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90을 실온에서 측정한 바, Vr50=3.4V, Vr90=7.7V이었다.
(비교예2)
액정 조성물FLC-1을 94%, (Ⅲ-AA)를 5.88%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.12%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90을 실온에서 측정한 바, Vr50=5.1V, Vr90=8.7V이었다.
(비교예3)
액정 조성물FLC-1을 94%, (Ⅲ-BB)를 5.88%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.12%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90을 실온에서 측정한 바, Vr50=5.2V, Vr90=15.9V이었다.
실시예3, 실시예4, 비교예2 및 비교예3의 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112009047622802-PCT00064
표 4 및 도 4에 나타내는 바와 같이, (I-1)를 배합하지 않고 중합시킨 비교예2 및 3에서는, Vr이 큰 것에 대해, (I-1)를 배합하여 중합시킨 실시예3 및 4에서는, Vr를 저하시킬 수 있었다.
비교예3의 Vr90과 Vr50의 온도 변화를 표 5 및 도 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112009047622802-PCT00065
(실시예5)
액정 조성물FLC-1을 98%, (Ⅲ-CC)를 0.98%, (I-3)을 0.98%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.04%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50, 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90 및 틸트각을 실온에서 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112009047622802-PCT00066
Figure 112009047622802-PCT00067
(비교예4)
액정 조성물FLC-1을 98%, (Ⅲ-CC)를 1.96%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.04%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90 및 틸트각을 실온에서 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112009047622802-PCT00068
화합물(I-3)을 사용하지 않는 비교예4는, Vr이 실시예5와 비교하여 대폭 증대하여 있고, 또한, 틸트각이 크게 감소하여 있다.
(실시예6)
액정 조성물FLC-1을 97%, (Ⅲ-AA)를 2.42%, (I-1)를 0.52%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.06%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90 및 투과율 95%의 때의 인가 전압 Vr95를 실온에서 측정했다.
(실시예7)
액정 조성물FLC-1을 97%, (Ⅲ-AA)를 2.42%, (I-2)를 0.52%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.06%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90 및 투과율 95%의 때의 인가 전압 Vr95를 실온에서 측정했다.
Figure 112009047622802-PCT00069
(실시예8)
액정 조성물FLC-1을 97%, (Ⅲ-AA)를 2.42%, (I-3)를 0.52%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.06%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90 및 투과율 95%의 때의 인가 전압 Vr95를 실온에서 측정했다.
(비교예5)
액정 조성물FLC-1을 97%, (Ⅲ-AA)를 2.94%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.06%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90 및 투과율 95%의 때의 인가 전압 Vr95를 실온에서 측정했다.
실시예6, 실시예7, 실시예8 및 비교예5의 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112009047622802-PCT00070
일반식(I)에 대응하는 화합물을 사용하지 않는 비교예5에 있어서는, 실시예6∼8과 비교하여 Vr이 증대하여 있다.
(실시예9)
액정 조성물FLC-1을 97%, (Ⅲ-AA)를 2.42%, (I-9)를 0.52%, 이르가큐어651(Irg651)을 0.06%의 비율로 배합하여 고분자 안정화 액정 조성물을 제조하고, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 제작 방법에 의해 고분자 안정화 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 투과율 50%의 때의 인가 전압 Vr50 및 투과율 90%의 때의 인가 전압 Vr90을 실온에서 측정한 바, Vr50=2.4V, Vr90=6.1V이었다.
Figure 112009047622802-PCT00071
(실시예10)
(고분자 안정화 강유전성 액정 조성물의 제조)
강유전성 액정 조성물과 화합물군(I) 및 (Ⅲ)을 각각 적어도 1종 이상 모노머 성분으로서 배합하여 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물을 제조했다. 강유전성 액정 조성물(FLC-2)의 각 성분의 구조와 비율은 하기와 같다.
Figure 112009047622802-PCT00072
강유전성 액정 조성물(FLC-2)과 화합물군(I) 및 (Ⅲ)을 각각 적어도 1종 이상 모노머 성분으로서 배합하여, 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물(MFLC-1)을 제조했다. 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물(MFLC-1)의 각 성분의 구조 혹은 내용과 비율은 하기와 같다.
FLC-2 94부
(I-1) 1.2부
(Ⅲ-AA) 4.8부
이르가큐어651 0.12부
여기서, 화합물(I-AA)은 일반식(I)에서 선택된 비액정성 모노머이며, (Ⅲ-AA)는 일반식(Ⅲ)에서 선택된 액정성 모노머이다.
이와 같이 하여 제작한 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물(MFLC-1)에 대 해, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 작성 방법에 의해 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 표시 소자는 실온에서 안정한 V형의 스위칭 거동을 나타내고, 0℃에서 측정한 투과율 50%일 때의 인가 전압(Vr50)은 5V로 낮은 값을 나타냈다.
(비교예6)
모노머 조성물로서 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 것 이외는 실시예와 같이 강유전성 액정 조성물(FLC-2), (Ⅲ-AA) 및 이르가큐어651을 하기의 비율로 혼합하여, 비교용 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물(MFLC-C1)을 제작했다.
FLC-2 94부
(Ⅲ-AA) 6부
이르가큐어651 0.12부
실시예10과 같이 하여 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 0℃에서 측정한 투과율 50%일 때의 인가 전압(Vr50)은 7V로 실시예10보다도 높은 전압으로 되어 있었다.
(실시예11∼14)
실시예10과 같이 하여 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물(MFLC-2)∼(MFLC-5)를 제작하여 투과율 50%일 때의 인가 전압(Vr50)을 측정했다. 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물의 제작에 사용한 화합물의 구조를 다음에 나타내고,
Figure 112009047622802-PCT00073
그들 화합물의 혼합 비율, 및, 투과율 50%일 때의 인가 전압(Vr50)의 값을 표 8에 기재했다.
[표 8]
Figure 112009047622802-PCT00074
(비교예7∼11)
비교예7과 같이 하여, 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 비교용 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물(MFLC-C2)∼(MFLC-C5)를 제작하여 투과율 50%일 때의 인가 전압(Vr50)을 측정했다. 비교용 고분자 안정화 강유전성 액정 조 성물에 함유되는 화합물 및 그 양비(중량부), Vr50을 표 9에 나타냈다. 비교예는 대응하는 실시예와 비교해 어느 것도 높은 Vr50을 나타냈다.
[표 9]
Figure 112009047622802-PCT00075
(실시예15)
(고분자 안정화 강유전성 액정 조성물의 제조)
강유전성 액정 조성물과 화합물군(I) 및 (Ⅲ)을 각각 적어도 1종 이상 모노머 성분으로서 배합한 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물을 제조했다. 강유전성 액정 조성물(FLC-3)의 각 성분의 구조와 비율은 하기와 같다.
Figure 112009047622802-PCT00076
강유전성 액정 조성물(FLC-3)과 화합물군(I) 및 (Ⅲ)을 각각 적어도 1종 이상 모노머 성분으로서 배합하여, 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물을 제조했다(MFLC-6). 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물(MFLC-6)의 각 성분의 구조 혹은 내용과 비율은 하기와 같다.
FLC-3 94부
I-1 1.2부
Ⅲ-AA 4.8부
이르가큐어651 0.12부
여기서, 화합물(I-1)은 일반식(I)에서 선택된 비액정성 모노머이며, (Ⅲ-AA)는 일반식(Ⅲ)에서 선택된 액정성 모노머이다.
이와 같이 하여 제작한 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물(MFLC-6)에 대해, 상술의 고분자 안정화 액정 표시 소자의 작성 방법에 의해 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 표시 소자는 실온에서 안정한 V형의 스위칭 거동을 나타내고, 투과율 50%일 때의 인가 전압(Vr50)은 40℃에서 3V, 20℃에서 3V, 0℃에서 3V로 낮은 값이고, 또한 온도 의존성이 적은 양호한 것이었다.
(비교예12)
모노머 조성물로서 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 것 이외는 실시예와 같이 강유전성 액정 조성물(FLC-3), (Ⅲ-AA) 및 이르가큐어651을 하기의 비율로 혼합하여, 비교용 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물(MFLC-C6)을 제작했다.
FLC-3 94부
Ⅲ-AA 6부
이르가큐어651 0.12부
실시예15와 같이 하여 고분자 안정화 강유전성 액정 조성물 중의 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 액정 표시 소자를 제작하여, Vr50을 측정하면, 40℃에서 6V, 20℃에서 5V, 0℃에서 4V로, 실시예10보다도 전압이 높고, 또한, 온도 의존이 커 바람직하지 않았다.
[도 1] 표 1에 나타내는 결과를 나타낸 그래프.
[도 2] 표 2에 나타내는 결과를 나타낸 그래프.
[도 3] 표 3에 나타내는 결과를 나타낸 그래프.
[도 4] 표 4에 나타내는 결과를 나타낸 그래프.
[도 5] 표 5에 나타내는 결과를 나타낸 그래프.

Claims (17)

  1. 일반식(I-a)
    Figure 112009047622802-PCT00077
    (식(I-a) 중, A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A2는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    A3 및 A6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼17의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    A4 및 A7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    k는 1∼40을 나타내고,
    B1, B2 및 B3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 혹은 분기의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 혹은 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다), 또는 일반식(I-b)
    Figure 112009047622802-PCT00078
    (식(I-b) 중, A9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A8은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 2k+1개 있는 B1, B2 및 B3 중 상기 일반식(I-b)으로 표시되는 기가 되는 것의 개수는 0∼3개이다)
    으로 표시되는 중합성 화합물로서, 그 중합성 화합물의 중합물의 유리 전이 온도가 -100℃∼25℃인 중합성 화합물(I)과,
    일반식(Ⅱ-a) 또는 (Ⅱ-b)
    Figure 112009047622802-PCT00079
    (식(Ⅱ-a) 및 (Ⅱ-b) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    C1은 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
    C2 및 C3은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 시클로헥센-1,4-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌- 2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일 또는 인단-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 및 인단-2,5-디일기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
    X1은 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메틸기, 이소시아네이트기 또는 시아노기를 나타내고,
    n1은, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n1이 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C1 및 Z1은 같아도 달라도 좋다)
    으로 표시되는 화합물(Ⅱ)과,
    일반식(Ⅲ-a)
    Figure 112009047622802-PCT00080
    (식(Ⅲ-a) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    C4 및 C5는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 시클로헥센-1,4-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 또는 인단-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 및 인단-2,5-디일기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
    Z3 및 Z5는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    Z4는, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
    n2는, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n2가 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C4 및 Z4는 같아도 달라도 좋다),
    일반식(Ⅲ-b)
    Figure 112009047622802-PCT00081
    (식(Ⅲ-b) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, C6은 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피리다진-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 시클로헥센-1,4-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 또는 인단-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기 및 인단-2,5-디일기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
    C7 및 C8은 각각 독립적으로 벤젠-1,2,4-트리일기, 벤젠-1,3,4-트리일기, 벤젠-1,3,5-트리일기, 시클로헥산-1,2,4-트리일기, 시클로헥산-1,3,4-트리일기 또는 시클로헥산-1,3,5-트리일기를 나타내고, Z6 및 Z8은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기(그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋고, 그 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    Z7 및 Z9는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
    n3은, 0, 1 또는 2를 나타내지만, n3이 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C6 및 Z7은 같아도 달라도 좋고, n5 및 n6은 각각 독립적으로 1, 2 및 3을 나타낸다)
    및 일반식(Ⅲ-c)
    Figure 112009047622802-PCT00082
    (식(Ⅲ-c) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    6원환 T1, T2 및 T3은 각각 독립적으로,
    Figure 112009047622802-PCT00083
    중 어느 하나(단 m은 1∼4의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
    n4는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2=CHCH2CH2- 또는 -CH2CH2CH=CH-를 나타내고,
    Y3은 단결합, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내고,
    R8은 탄소 원자수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 화합물(Ⅲ)과,
    일반식(IV-a) 또는 (IV-b)
    Figure 112009047622802-PCT00084
    (식(IV-a) 및 (IV-b) 중, R9는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기(그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    C8 및 C9는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리미딘-2,5-디일기(이들 기 중 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기는, 비치환이거나 또는 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기, 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메톡시기를 1개 혹은 2개 이상 가질 수 있다)를 나타내고,
    Z9는 단결합, -CH2CH2-, -C≡C-, -CF2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,
    Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 탄소수 1∼14의 알킬렌기, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -OCH2CH2- 또는 -OCOCH2-를 나타내고,
    n5는, 0, 1 또는 2를 나타낸다. 단, n5가 2를 나타내는 경우, 복수 있는 C8 및 Z9는 같아도 달라도 좋다.
    X4 및 X5는 각각 독립적으로, 일반식(IV-c)∼(IV-h)
    Figure 112009047622802-PCT00085
    중 어느 하나의 식으로 표시되는 기를 나타낸다. 단,
    식(IV-c)∼(IV-h) 중, *은 탄소 원자가 부제 탄소 원자인 것을 나타내고,
    Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼20의 알킬기(그 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 메틸렌기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, 각각 독립적으로 산소 원자, -CO-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 좋다)를 나타내고,
    Xc, Xd 및 Yd는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
    Xe 및 Ye는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
    Xh 및 Yh는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
    Zd는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고,
    Ze는 산소 원자 또는 -OC(Re1)(Re2)O-으로 표시되는 기(단, Re1 및 Re2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
    Zf는 카르보닐기 또는 -CH(Rf1)-으로 표시되는 기(단, Rf1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
    Zg는 -OCO-, -COO-, -CH2O- 또는 -OCH2-를 나타낸다)
    으로 표시되는 키랄 화합물(IV)
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 안정화 액정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    중합성 화합물(Ⅲ)의 함유율이 0.1%∼8%로서, 중합성 화합물(Ⅲ)과 중합성 화합물(I)의 조성비가 (Ⅲ):(I)=1:1∼49:1인 고분자 안정화 액정 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    실온에서 스멕틱상을 나타내는 고분자 안정화 액정 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    스멕틱상이 키랄 스멕틱C상인 고분자 안정화 액정 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    키랄 스멕틱C상이 강유전성 액정상인 고분자 안정화 액정 조성물.
  6. 액정 중에 나노 입자상으로 분산하여 저분자 액정을 고정화한 고분자 안정화 액정 표시 소자, 또는 액정 중에 3차원 망목상의 고분자쇄를 형성시킨 고분자 안정화 액정 표시 소자로서, 그 고분자의 저분자 액정 분산 구조가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 안정화 액정 조성물에 자외선 노광하여 저분자 액정의 배향을 고분자 안정화시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  7. 액정 중에 나노 입자 또는 3차원 망목상 고분자쇄를 형성시켜 저분자 액정의 배향을 안정화시킨 액정 표시 소자의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 안정화 액정 조성물에 교류를 인가하면서 자외선 노광하여 얻어지는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    저분자 액정의 액정상이 키랄 스멕틱C상을 나타내는 온도에서 교류를 인가하면서 자외선 노광하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    저분자 액정의 액정상이 키랄 스멕틱C상을 나타내는 온도에서 주파수 500Hz∼10kHz의 교류를 인가하면서 자외선 노광하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    저분자 액정의 액정상이 키랄 스멕틱C상을 나타내는 온도에서 주파수 500Hz∼10kHz의 직사각형파를 인가하면서 자외선 노광하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    저분자 액정의 액정상이 키랄 스멕틱C상을 나타내는 온도에서 주파수 500Hz∼10kHz의 직사각형파를 전압±15V 이하로 인가하면서 자외선 노광하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 안정화 액정 조성물이 나타내는 스멕틱A상과 키랄 스멕틱C상의 상전이 온도를 T(℃)라 할 때, (T-40)℃ 이상 (T+5)℃ 이하이며 동시에 35℃ 이상인 온도에서 그 고분자 안정화 액정 조성물에 교류를 인가하면서 자외선 노광하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선을 1000mJ/cm2 이상을 노광하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 액정 표시 소자.
  15. 제6항 또는 제14항에 있어서,
    박막 트랜지스터 소자, 메탈 인슐레이터 메탈 소자, 박막 다이오드 소자 등의 능동 소자에 의해 구동하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 능동 소자와 액정 화소 전극 사이에 보조 용량이 병렬 접속되어 있고, 액정 화소 전극의 정전 용량을 Cflc라 하고 보조 용량을 Cs라 한 경우, Cs/Cfls가 0.1 이상, 3 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    필드 시퀀셜(field sequential) 방식으로 구동하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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