JP6808916B2 - 液晶表示素子 - Google Patents
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Rp1及びRp2はそれぞれ独立して以下の式(R−I)から式(R−IX):
Spp1及びSpp2はスペーサー基を表し、Spp1及びSpp2はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜12のアルキレン基又は−O−(CH2)s−(式中、sは1〜11の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し
Lp1及びLp2はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−OCH2CH2O−、−CO−NRa−、−NRa−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CRa−COO−、−CH=CRa−OCO−、−COO−CRa=CH−、−OCO−CRa=CH−、−COO−CRa=CH−COO−、−COO−CRa=CH−OCO−、−OCO−CRa=CH−COO−、−OCO−CRa=CH−OCO−、−(CH2)z−C(=O)−O−、−(CH2)z−O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH2)z−、−(C=O)−O−(CH2)z−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−(式中、Raはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、前記式中、zは1〜4の整数を表す。)を表し、
Mp2は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、Mp2は無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は−Rp1で置換されていても良く、
Mp1は以下の式(i−11)〜(ix−11):
Mp3は以下の式(i−13)〜(ix−13):
mp2〜mp4はそれぞれ独立して、0、1、2又は3を表し、mp1及びmp5はそれぞれ独立して1、2又は3を表すが、Zp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Rp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Rp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Spp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Spp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Lp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Mp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよい。)
[8]液晶組成物として、下記一般式(LC)で表される液晶化合物を含有する前記[1]〜[7]のいずれか1つの液晶表示素子。
(a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個のCH基又は隣接していない2個以上のCH基は窒素原子で置換されていてもよい。)、
(c)1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、又はクロマン−2,6−ジイル基。
ZLCは単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−、−CF2O−、−COO−又は−OCO−を表す。
YLCは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、及び炭素原子数1〜15のアルキル基を表す。該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH2基は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよい。
aは1〜4の整数を表す。aが2、3又は4を表し、一般式(LC)中にALC1が複数存在する場合、複数存在するALC1は、同一であっても異なっていてもよく、ZLCが複数存在する場合、複数存在するZLCは、同一であっても異なっていてもよい。)
[9]セル構造がVA−TN型、TN型、HTN型である前記[1]〜[8]のいずれか1つの液晶表示素子。
[液晶化合物]
本発明に用いられる液晶組成物としては、一般式(LC)で表される液晶化合物を含有することが好ましい。
(a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個のCH基又は隣接していない2個以上のCH基は窒素原子で置換されていてもよい。)、
(c)1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、又はクロマン−2,6−ジイル基。
一般式(LC1)又は(LC2)中、ALC11及びALC21はそれぞれ独立して下記の何れかの構造を表す。該構造中、シクロヘキシレン基中の1つ又は2つ以上のCH2基は酸素原子で置換されていてもよく、1,4−フェニレン基中の1つ又は2つ以上のCH基は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の1つ又は2つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−CF3又は−OCF3で置換されていてもよい。
で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を一種又は二種以上含むことが好ましい。
ALC31〜ALC52はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
一般式(LC4−1)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(LC4−11)〜一般式(LC4−14)で表される化合物が好ましい。
一般式(LC5−1)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(LC5−11)〜一般式(LC5−14)で表される化合物が好ましい。
一般式(LC3−11)、一般式(LC3−13)、一般式(LC4−11)、一般式(LC4−13)、一般式(LC5−11)、及び一般式(LC5−13)において、R31〜R33は、一般式(LC3−1)〜一般式(LC5−1)における同様の実施態様が好ましい。R41a〜R41cは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
で表される化合物群から選ばれる化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。
一般式(LC4−2)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(LC4−21)〜一般式(LC4−26)で表される化合物が好ましい。
一般式(LC5−2)で表される化合物は具体的には次に記載する一般式(LC5−21)〜一般式(LC5−26)で表される化合物が好ましい。
一般式(LC3−21)、一般式(LC3−22)、一般式(LC3−25)、一般式(LC4−21)、一般式(LC4−22)、一般式(LC4−25)、一般式(LC5−21)、一般式(LC5−22)、及び一般式(LC5−25)において、R51〜R53は、一般式(LC3−2)、一般式(LC4−2)及び一般式(LC5−2)における同様の実施態様が好ましい。R61a〜R63aは炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基がより好ましく、炭素原子数2のアルキル基が特に好ましい。
RLC31及びRLC32はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、RLC31が炭素原子数1〜7のアルキル基を表し、RLC32が炭素原子数1〜7のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
RLC31及びRLC32はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、RLC31が炭素原子数2又は3のアルキル基を表し、RLC32が炭素原子数2のアルキル基を表すことがより好ましい。
RLC41、RLC42、RLC51及びRLC52はそれぞれ独立して炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基又は炭素原子数2〜7のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
一般式(LC6)中、ALC61〜ALC63はそれぞれ独立して下記の何れかの構造を表す。該構造中、シクロヘキシレン基中の1つ又は2つ以上のCH2CH2基は−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2−で置換されていてもよく、1,4−フェニレン基中1つ又は2つ以上のCH基は窒素原子で置換されていてもよい。
本発明に係る重合性化合物としては、一つの反応性基を有する単官能性の重合性化合物、及び二官能又は三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物が挙げられる。反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいても、含んでいなくてもよい。
Rp1及びRp2はそれぞれ独立して以下の式(R−I)から式(R−IX):
Spp1及びSpp2はスペーサー基を表し、Spp1及びSpp2はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜12のアルキレン基又は−O−(CH2)s−(式中、sは1〜11の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し
Lp1及びLp2はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−OCH2CH2O−、−CO−NRa−、−NRa−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CRa−COO−、−CH=CRa−OCO−、−COO−CRa=CH−、−OCO−CRa=CH−、−COO−CRa=CH−COO−、−COO−CRa=CH−OCO−、−OCO−CRa=CH−COO−、−OCO−CRa=CH−OCO−、−(CH2)z−C(=O)−O−、−(CH2)z−O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH2)z−、−(C=O)−O−(CH2)z−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−(式中、Raはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、前記式中、zは1〜4の整数を表す。)を表し、
Mp2は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、Mp2は無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は−Rp1で置換されていても良く、
Mp1は以下の式(i−11)〜(ix−11):
Mp3は以下の式(i−13)〜(ix−13):
mp2〜mp4はそれぞれ独立して、0、1、2又は3を表し、mp1及びmp5はそれぞれ独立して1、2又は3を表すが、Zp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Rp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Rp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Spp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Spp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Lp1が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、Mp2が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物で表されることが好ましい。また、当該重合性化合物は1種又は2種以上含有することが好ましい。
環Aおよび環Bはそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は−Rp1で置換されていていることが好ましく、
環Cは以下の式(c−i)〜(c−ix):
Spp1及びSpp4はスペーサー基を表し、Xp1〜Xp4は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すことが好ましく、
Lp4、Lp5およびLp6はそれぞれ独立して、単結合、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−COOC2H4−、−OCOC2H4−、−C2H4OCO−、−C2H4COO−、−CH=CH−、−CF2−、−CF2O−、−(CH2)z−C(=O)−O−、−(CH2)z−O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH2)z−、−(C=O)−O−(CH2)z−、−O−(CH2)z−O−、−OCF2−、−CH=CHCOO−、−COOCH=CH−、−OCOCH=CH−又は−C≡C−であることが好ましく、前記式中のzは、1〜4の整数であることが好ましい。
本発明に係る一般式(P−d)で表される化合物の好ましい例として、下記式(P−d−1)〜式(P−d−31)で表される重合性化合物が挙げられる。
で表されるが、本願発明の液晶組成物が重合性モノマーを含有する場合は、式(ii)および式(iv)で表される構造が好ましく、式(ii)で表される構造がより好ましい。なお、本明細書中において、アルケニル基の例は共通であり、各々のアルケニル基の炭素原子数の数によって適宜上記例示から選択される。
A2は単結合又は炭素原子数1〜8のアルキレン基(該アルキレン基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキレン基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていてもよい。)を表し、
A3及びA6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数1〜17のアルキル基で置換されていてもよい。)を表わし、
A4及びA7はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数1〜9のアルキル基で置換されていてもよい。)を表し、
pは0〜10を表し、
B1、B2及びB3は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(該アルキル基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキル基中の1個又は2個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数3〜6のトリアルコキシシリル基で置換されていてもよい。)を表わす化合物が挙げられる。
qは0又は1を表し、
Y1及びY2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CHCH2CH2−又は−CH2CH2CH=CH−を表し、
Y3及びY4はそれぞれ独立して単結合、炭素原子数1〜12のアルキレン基(該アルキレン基中の1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されていてもよく、該アルキレン基中の1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていてもよい。)を表し、
B8は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基、又は、末端がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアルキレン基を表す。)で表わす化合物も挙げられる。
Uが環構造を有する場合、前記Sp1及びSp2は少なくとも一方が−O−(CH2)s−(式中、sは1〜7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表すことが好ましく、両方共に−O−(CH2)s−であることも好ましい。
上記一般式(Vb)において、X1及びX2は、はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、いずれも水素原子を表すジアクリレート誘導体、又はいずれもメチル基を有するジメタクリレート誘導体が好ましく、一方が水素原子を表し、もう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。
上記一般式(V)で表される化合物としては、具体的には、以下の一般式(Vc)で表される化合物が、反応速度を高める点で好ましく、又、プレチルト角を熱的に安定化させるので好ましい。更に、必要に応じてSp1、Sp2及びSp3の炭素原子数を調整して所望のプレチルト角を得ることもできる。プレチルトと該炭素原子数の関係は、官能基が2個の場合と同様の傾向を示す。
重合性化合物として、光配向機能を有する化合物を用いることも好ましい。中でも、光異性化を示す化合物を用いることが好ましい。
X1及びX2がそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Sp1及びSp2がそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基又は−O−(CH2)s−(式中、sは1〜7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し、Z1が−N=N−を表し、Cが1,4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基(任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。)又は単結合を表す化合物が好ましい。
[重合開始剤]
本発明に用いる重合性化合物の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を用いることが可能であるが、ラジカル重合により重合することが好ましく、光フリース転位によるラジカル重合、光重合開始剤によるラジカル重合がより好ましい。
ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系;
ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル系;
ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,5−ジメチルベンゾフェノン、3,4−ジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;
2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系;
ミヒラーケトン、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系;
10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が好ましい。この中でも、ベンジルジメチルケタールが最も好ましい。
更に、上述の重合開始剤を使用せずに、光フリース転位によるラジカル重合として紫外線を吸収する共役系の構造を有する重合性液晶化合物を含有させて重合させることもできる。例えば、一般式(X1c−1)から(X1c−4)で表される共役系構造を有する重合性液晶化合物を重合開始剤の代わりに用いることで液晶素子の電圧保持率を低下させないので好ましい。又、重合促進を目的にこれらと重合開始剤と併用することも好ましい。
本発明に用いられる重合性組成物は、上記に例示される1種又は2種以上の重合性化合物を含有する重合性組成物とキラル化合物と1種又は2種以上の液晶化合物を含有する液晶組成物の全重量中の1質量%以上15質量%未満重合性組成物を含有することが好ましいが、駆動電圧とのバランスから1質量%以上12質量%未満重合性組成物を含有することがより好ましく、重合性組成物の含有量の下限値は2質量%以上が好ましく、上限値は9質量%未満が好ましく、7質量%未満がより好ましく、5質量%未満がより好ましく、4質量%未満がより好ましい。なお、本発明の重合性組成物は1種又は2種以上の重合性化合物から構成される。
<ポリマーネットワーク層連続構造>
液晶相中に液晶表示素子全面にポリマーネットワーク層が形成され液晶相が連続している構造であって、ポリマーネットワークの配向容易軸や一軸の光学軸が低分子液晶の配向容易軸と略同一方向であることが好ましく、低分子液晶のプレチルト角を誘起するようにポリマーネットワークを形成させることが好ましく、ポリマーネットワークの平均空隙間隔を可視光の波長より小さい大きさで少なくとも450nmより小さくすることにより光散乱は起こらなくなるので好ましい。更に、応答の立下り時間をポリマーネットワークと低分子液晶との相互作用効果(アンカーリング力)により低分子液晶単体の応答時間より短くするには、50nm〜450nmの範囲にする事が好ましい。立下り時間が液晶のセル厚の影響が少なくなりセル厚が厚くても薄厚並の立下り時間を示すようにするには、少なくとも平均空隙間隔が下限は200nm付近で且つ上限は450nm付近の範囲に入るようにすることが好ましい。平均空隙間隔を減少させると駆動電圧の増加が課題になるが、駆動電圧の増加を25V以下に抑制して立ち下がり応答時間を短くするには250nm近傍から450nmの範囲に入るようにすれば良く、立下り応答時間が約5msecから約1msecの範囲に改善ができるので好ましい。又、駆動電圧が5V程度以内の増加に抑制するには、平均空隙間隔が300nm付近から450nmの範囲にすることが好ましい。更に、ポリマーネットワークの平均空隙間隔を制御して立下り応答時間を1msec以下の高速応答にすることも可能である。駆動電圧が30V以上に増加する場合があるが、平均空隙間隔を50nm付近から250nm付近の間にすれば良く、0.5msec以下にするには50nm近傍から200nm付近にすることが好ましい。ポリマーネットワークの平均直径は、平均空隙間隔と相反し、20nmから700nmの範囲にあることが好ましい。重合性化合物の含有量が増えると平均直径は増加する傾向にある。反応性を高くして重合相分離速度を高めるとポリマーネットワークの密度が増加してポリマーネットワークの平均直径が減少するので必要に応じて相分離条件を調整すれば良い。重合性化合物含有量が10%以下の場合は、平均直径が20nmから160nmにあることが好ましく、平均空隙間隔が200nmから450nm範囲に於いては、平均直径が40nmから160nmの範囲であることが好ましい。重合性化合物含有量が10%より大きくなると50nmから700nmの範囲が好ましく、50nmから400nmの範囲がより好ましい。
<ポリマーネットワーク層不連続構造>
セル厚(d)と液晶の実効複屈折率(Δn)の積(リターデーション)が0.275〜0.33程度になるよう二枚の対向する基板間の距離dを決めるが、十分な重合性化合物含有量がある場合は、液晶表示素子全面にポリマーネットワーク層が形成され液晶相が連続している構造に対して、重合性化合物含有量が低くなりセル全体にポリマーネットワーク層が被うのに必要な量が不足するとポリマーネットワーク層が不連続に形成される。ポリイミド配向膜等の基板表面の極性が高いと重合性化合物が液晶セル基板界面付近に集まり易く、基板表面からポリマーネットワークが成長して基板界面に付着するようにポリマーネットワーク層が形成され、セル基板表面からポリマーネットワーク層、液晶層、ポリマーネットワーク層、対向基板の順で積層されるように形成される。ポリマーネットワーク層/液晶層/ポリマーネットワーク層の積層構造を示し、且つセル断面方向に対して少なくともセル厚の0.5%以上、好ましくは1%以上、より好ましくは5%以上の厚さのポリマーネットワーク層が形成されているとポリマーネットワークと低分子液晶とのアンカーリング力の作用により立下り時間が短くなる効果が発現して好ましい傾向を示す。但し、セル厚の影響が大きくなるのでセル厚を増すと立ち下がり時間が長くなる場合は、ポリマーネットワーク層の厚さを必要に応じて増加させれば良い。ポリマーネットワーク層に於けるポリマーネットワークの構造は、低分子液晶と配向容易軸や一軸の光学軸が略同一の方向へ揃っていれば良く、低分子液晶がプレチルト角を誘起するように形成されていれば良い。平均空隙間隔は90nmから450nmの範囲が好ましい。
<キラル化合物>
TN型やHTN型、及びVA−TN型の様な捩じれた液晶分子配列を有する液晶表示装置においては、通常、マスクラビング法や光配向法などを用いて液晶分子配列が各副画素毎に異なる捩じれ角又は捩じれ方向を有する水平又は垂直配向、あるいはハイブリッド配向となる様にしている。水平配向膜を用いてマスクラビングを行って配向分割処理を行う場合には、各副画素毎に上下基板間で液晶分子配列が略90°捩じれた方向にラビングを行う事により所望の方向に対して基板の水平方向から僅かにプレチルト角が付与される事で、捩じれ方向を揃えることができる。垂直配向膜の場合も上記と同様にラビング又は光配向処理を行う事により、基板の垂直方向から0.1〜1.5°程度傾いた垂直配向が得られる。一方、水平光配向の場合には、基板の水平方向に対してプレチルト角はほぼ0°であり、捩じれ方向が決定されない場合が多い。
Z2は−CH2−、−COO−、−OCO−、又は−O−を表し、
A1及びA2は、それぞれ独立して、1,4−フェニレン基、又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、
Z3は−O−、−S−、−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−OCH2CH2O−、−CO−NRa−、−NRa−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CRa−COO−、−CH=CRa−OCO−、−COO−CRa=CH−、−OCO−CRa=CH−、−COO−CRa=CH−COO−、−COO−CRa=CH−OCO−、−OCO−CRa=CH−COO−、−OCO−CRa=CH−OCO−、−(CH2)z−C(=O)−O−、−(CH2)z−O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH2)z−、−(C=O)−O−(CH2)z−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−C≡C−又は単結合(式中、Raはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、前記式中、zは1〜4の整数を表す。)を表し、
nは0〜3の整数を表すが、A1及びZ3が複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
R1は水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜7のオキシアルキル基(酸素原子はA2基に結合する。)、又は炭素原子数2〜7のオキシアルケニル基(酸素原子はA2基に結合する。)を表す。)
一般式(I)中、Z3は−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合から選択されることが好ましく、nは1又は2が好ましく、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜7のオキシアルキル基(酸素原子はA2基に結合する。)、又は炭素原子数2〜7のオキシアルケニル基(酸素原子はA2基に結合する。)から選択されることが好ましい。
A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3となり、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及び、Z6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=OCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n5、及び、m5はそれぞれ独立して0又は1を表し、
R3a及びR3bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)
キラル化合物の添加量に関しては、VA−TN型の様に垂直配向性を有する場合は、キラル化合物の添加された重合性液晶組成物中に含まれる液晶化合物のピッチをPとし、セルギャップをdとする時、液晶層内でヘリカル構造を取れないようにする必要があり、P/dが4以上である事が望ましい。例えば、使用する液晶セルギャップが3μmの場合には、重合性液晶組成物中に含まれる液晶化合物のピッチが12〜30μm程度になるような量を添加すればよい。又、略90°捩じれのTN型や、HTN型の場合は、270°捩じれにならない程度にキラル化合物の添加量を増やしてショートピッチにした方が、応答速度(特にOFFの応答速度)が高速化される。P/dとしては、2以上、好ましくは2.5以上から3.0以下が望ましい。この様にして、捩じれ方向とキラル化合物の回転方向が一致した捩じれネマティックモードに重合性化合物含有ネマティック液晶組成物を封入し、UV照射を行ってポリマーネットワークを液晶バルク内に形成することにより液晶分子配向が安定化され、高速応答化が実現される。
例えば高分子分散型液晶表示素子の駆動電圧に関する記述として、特開平6−222320号公報において次式の関係が示されている。
これによると、光散乱型液晶表示素子の駆動電圧は、透明性高分子物質界面の平均空隙間隔、基板間の距離、液晶組成物の弾性定数・誘電率異方性、及び液晶組成物と透明性高分子物質間のアンカーリングエネルギーによって決定される。
[液晶表示素子]
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物中にキラル化合物と重合体又は共重合体を含有し、重合体又は共重合体の含有量が液晶組成物及び重合体又は共重合体の合計の質量の1質量%以上40質量%未満である以外は、従来技術による液晶表示素子と同じ構造を有する。即ち、本発明に係る液晶表示素子は、少なくとも一方に電極を有する2枚の透明基板間に液晶層が狭持された構造を有している。そして、本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方の透明基板上に液晶組成物を配向させるための配向層を有することが好ましい。基板に設けられたこの配向層と基板に設けられた電極に電圧を印加して、液晶分子の配向が制御される。ポリマーネットワーク又はポリマーバインダが一軸性の屈折率異方性又は配向容易軸方向を有し、ポリマーネットワーク又はポリマーバインダの光軸方向又は配向容易軸方向と低分子液晶の配向容易軸方向が同一方向であることが好ましい。この点で、一軸性の屈折率異方性又は配向容易軸方向を有さない光散乱型のポリマーネットワーク液晶や高分子分散型液晶とは異なる。更に、配向層の配向容易軸方向とポリマーネットワーク又はポリマーバインダの配向容易軸方向が同一であることが好ましい。前記液晶層は、重合性化合物を含有した液晶組成物に対し、−50℃から30℃の温度範囲で交流電界を印加するとともに、紫外線もしくは電子線を照射することで、屈折率異方性を有するポリマーネットワークの光軸方向が基板面に対してプレチルト角を成すように液晶中に形成される。このプレチルト角は低分子液晶の誘電異方性により電界を印加することにより誘起された配向状態で重合相分離させると、重合後のポリマーネットワークの光軸を基板面に対して傾斜させた液晶素子を得ることができ、前記重合性化合物を高分子化せしめた構成であることがより好ましい。
重合性液晶組成物を−50℃から20℃の温度範囲で交流電界を印加するとともに、紫外線もしくは電子線を照射することが好ましい。印加する交流電界は、周波数10Hzから10kHzの交流が好ましく、周波数100Hzから5kHzがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。横電界型MVA型の液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を80度から89.9度に制御することが好ましい。
<低温重合特性>
本発明の液晶表示素子は、上述した液晶組成物を−50℃から30℃としながらエネルギー線を照射して、重合性化合物を重合して液晶組成物中に屈折率異方性又は配向容易軸方向を有するポリマーネットワーク形成して得られたものであることが好ましい。重合温度の上限は、30℃であり、20℃〜−10℃好ましい。実施例において後述するように、本発明者は、重合性化合物組成に依存して低温重合、及び常温重合により、τdが更に高速化することを見出した。この理由は、1)低温により液晶分子の配向度が上昇した状態で重合すること、2)低温重合により重合したポリマーと液晶組成物との相溶性が下がることで相分離が容易になり、重合相分離速度が速まりポリマーネットワークの空隙間隔が微細になること、3)比較的アンカーリング力が低い重合性化合物を用いても空隙間隔が微細なため、アンカーリング力の影響力が強くなるような屈折率異方性ポリマーネットワークの形成等によるものと考えられる。
(実施例1、2、3)
(TN型液晶表示素子)
P型液晶組成物として下記(LCP−1)で示される組成物(Δn0.103、粘性η20mPa・s)を調製し、液晶セルのバルク内で自発的なねじれを誘起させる為に、このP型液晶組成物(LCP−1)に、下記式(I−1)で表されるキラル化合物を添加し、ネマチック液晶層内で捩じれの構造を持たせるようにした。
又、重合性化合物V1−1−1を含有しないネマチック液晶組成物を、上記と同様の手順で液晶セルに封入し、比較例1とした。
90°捩じれ構造を有するTN型パネルの場合は、プレチルト角が大きくなりすぎると、セルギャップdと複屈折の積Δndが最適値である0.5からのずれが大きくなり、透過率が低下することになるため、基板の水平方向からの傾きを10.0°以内に抑えることが望ましい。
(実施例4、5、6)
(光配向膜による4ドメインTN型液晶表示素子)
下記式(P1)で示される高分子光配向材料を、N-メチル-2-ピロリドン(以下NMP)に溶解した後に2-ブトキシエタノールを加え、重量比としてNMP:2-ブトキシエタノール:高分子光配向材料=47.5:47.5::5となるよう調整し、menbrane solution社製のMS PTFE syringe filter(5um,1um,0.45um)を用いてろ過して光配向膜溶液を得た。該溶液をFPDソリューション製のIPS3035-2up基板及び対向基板に約90nmの厚さになるようミカサ(株)製スピンコーターIH-DX-2を用いてスピンコートし、その後AS ONE(株)製ホットプレートdigital hot plate NINOS ND1上にて80℃で3分間乾燥し、さらにAS ONE社製オーブンDO-600FAを用いて空気雰囲気下、150℃で5分間乾燥した。乾燥後室温まで徐冷した。次いで、目白プレシジョン製偏光照射装置を用いて乾燥した膜に313nmの直線偏光を7.5秒間150mJ/cm2照射して本発明の光配向膜を調製した。光配向膜を塗布した基板に武蔵エンジニアリング(株)製のシールデイスペンサーを用いて三井化学(株)製ストラクトボンドXN-21-SをIPS基板側に塗布した。塗布後90℃で30分シール剤を乾燥し、基板を張り合わせた。基板張り合わせ後150℃で90分加熱を行い、ガラスセルを作成した。室温まで除冷後、作製したセルギャップ4.9μmのセルに、P型液晶組成物として前記(LCP−1)で示される組成物(Δn0.103、粘性η20mPa・s)を調製し、液晶セルのバルク内で自発的なねじれを誘起させる為に、このP型液晶組成物(LCP−1)に、上記式(I−1)で表されるキラル化合物を添加し、バルクで右捩じれの構造を持たせるようにした。
(実施例7、8、9、10、11)
(VA−TN型液晶表示素子)
図7に示す様に90°ずつ捩じれた4つの異なる方向に光によって配向分割されたセルギャップ4.9μmのVA−TN液晶セルを作成しVA−TN型液晶表示素子を作製した。
(実施例12、13、14)
(HTN型液晶表示素子)
第1基板に対して、垂直配向性を有する4−カルコン基を有する光配向膜塗布溶液をスピンキャスト法により塗布した後、180℃で60分間焼成して配向膜を形成した。続いて、図7に示す様に90°ずつ捩じれた4つの異なる方向に示す配向方位に沿って、配向膜に対し入射角40度で波長365nmのP偏光を3mW/cm2の強度で400秒照射することで、光照射による配向処理を実施した。
Claims (12)
- 少なくとも一方に電極を有する2枚の透明基板間に挟持した1種又は2種以上の液晶化合物を含有するネマチック液晶組成物中に、1種又は2種以上の重合性化合物を含有する重合性組成物の硬化物である重合体又は共重合体及びキラル化合物を含有し、該重合性組成物とキラル化合物と該液晶組成物の全重量中の該重合性組成物の含有量が1質量%以上40質量%未満であり、該液晶組成物中の該重合体又は共重合体がポリマーネットワークを形成し、透明基板上に液晶組成物を配向させるための配向層を有しており、該ポリマーネットワークが一軸性の屈折率異方性を有し、該ポリマーネットワークの光軸方向又は配向容易軸方向と該液晶組成物の配向容易軸方向が同一方向であり、
該重合性化合物として、下記一般式(Vb)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、セル構造がVA−TN型、TN型、又はHTN型であることを特徴とする、非光散乱型の液晶表示素子。
- 透明基板の法線方向に対して該液晶組成物が0〜90°のプレチルト角をなしている請求項1に記載の液晶表示素子。
- 透明基板の法線方向又は水平方向に対して該ポリマーネットワークの光軸方向又は配向容易軸方向が0.1〜30.0°のプレチルト角をなしている請求項1又は2に記載の液晶表示素子。
- セル断面方向に対して少なくともセル厚の0.5%以上の厚さのポリマーネットワーク層が形成されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- 前記ネマチック液晶組成物中に含まれる液晶化合物のピッチをPとし、セルギャップをdと定義したとき、P/dが2以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- 液晶組成物として、下記一般式(LC)で表される液晶化合物を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
ALC1及びALC2は、それぞれ独立して、下記の基(a)、基(b)及び基(c)からなる群より選ばれる基を表す。
(a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。)
、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個のCH基又は隣接していない2個以上のCH基は窒素原子で置換されていてもよい。)、
(c)1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、又はクロマン−2,6−ジイル基。
前記の基(a)、基(b)又は基(c)に含まれる1つ又は2つ以上の水素原子はそれぞれ、フッ素原子、塩素原子、−CF3又は−OCF3で置換されていてもよい。
ZLCは単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−、−CF2O−、−COO−又は−OCO−を表す。
YLCは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、及び炭素原子数1〜15のアルキル基を表す。該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH2基は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CF2O−、−OCF2−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよい。
aは1〜4の整数を表す。aが2、3又は4を表し、一般式(LC)中にALC1が複数存在する場合、複数存在するALC1は、同一であっても異なっていてもよく、ZLCが複数存在する場合、複数存在するZLCは、同一であっても異なっていてもよい。) - 2方向に配向分割された隣接する副画素の液晶配向方位が略180°異なり、4方向に配向分割された隣接する副画素の液晶配向方位が略90°ずつ異なる請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- 少なくとも一方に電極を有する2枚の透明基板間に挟持した1種又は2種以上の液晶化合物を含有するネマチック液晶組成物と、1種又は2種以上の重合性化合物を含有する重合性組成物の硬化物である重合体又は共重合体及びキラル化合物を含有し、該重合性組成物とキラル化合物と該液晶組成物の全重量中の該重合性組成物の含有量が1質量%以上40質量%未満である組成物中の重合性化合物を、エネルギー線を照射することにより重合してなる、請求項1に記載の液晶表示素子。
- 該組成物中の重合性化合物を、−50℃〜30℃の温度にてエネルギー線を照射することにより重合してなる請求項8に記載の液晶表示素子。
- 該組成物中の重合性化合物を、エネルギー線照射前の透明基板の法線方向又は水平方向に対するプレチルト角が0.1〜30°になるような電圧を印加しながらエネルギー線を照射することにより重合してなる請求項8又は9に記載の液晶表示素子。
- 前記ポリマーネットワークの平均空隙間隔が50nm〜450nmである請求項1〜10のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- 前記ポリマーネットワークの平均直径が20nm〜700nmである請求項1〜10のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
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