KR20090123016A - 감열 기록체 및 그 제조방법 - Google Patents

감열 기록체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20090123016A KR1020097022446A KR20097022446A KR20090123016A KR 20090123016 A KR20090123016 A KR 20090123016A KR 1020097022446 A KR1020097022446 A KR 1020097022446A KR 20097022446 A KR20097022446 A KR 20097022446A KR 20090123016 A KR20090123016 A KR 20090123016A
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Abstract

본 발명은 지지체 및 그 지지체 상에 형성되는, 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자와 현색제를 함유하는 감열 기록층을 갖추고 있는 감열 기록체이되, 상기 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자는 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용매에 염료 전구체를 포함하는 용질을 용해시켜 얻어지는 용액을 수성 매체 중에 유화 분산한 후, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 수행하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 감열 기록체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
감열 기록체, 복합 미립자, 중합반응, 폴리에틸렌이민, 내열성, 지면 흐림, 기록 감도

Description

감열 기록체{Heat-sensitive recording material}
본 발명은 염료 전구체를 복합 미립자의 형태로 함유하는 감열 기록체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고내열성이며 지면 흐림(background fogging)의 발생이 지극히 적고, 기록 감도가 뛰어난 감열 기록체에 관한 것이다.
발색 화상을 얻기 위해, 염료 전구체와 현색제를 가열하여 용해 접촉시키는 발색 반응을 이용한 감열 기록체가 널리 알려져 있다. 이러한 감열 기록체는 비교적 염가이며, 기록 기기가 작고, 그 보수가 용이하므로 팩시밀리, 워드프로세서, 각종 계산기 및 그 외 용도의 기록 매체로 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 종래 염료 전구체로 구성되는 고체 입자와 현색제를 이용한 감열 기록체는 열 또는 습도의 영향으로 발색 화상이 소색하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해서, 염료 전구체를 마이크로 캅셀 내에 내포시킨 감열 기록체(특허 문헌 1, 2, 3, 4 참조)가 제안되었다. 그러나, 염료 전구체를 유기용매에 용해시킨 유성액을 내포하는 마이크로 캅셀을 감열 기록 재료에 사용하는 경우, 마찰이나 압력에 의한 흐림이 커져 지면에 착색하는 문제점이 있다. 이러한 문제는 마이크로 캅셀 벽의 두께를 두껍게 함으로써 효과적으로 방지할 수 있지만, 마이크로 캅셀 벽의 두께를 두껍게 하는 경우 발색 감도가 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용매 에 염료 전구체를 용해하여 얻은 용액을 친수성 보호 콜로이드 함유 수용액 중에 유화 분산한 후, 상기 유화 분산액을 가열해 얻을 수 있는 폴리우레아 또는 폴리우레탄 수지로 구성되는 메트릭스에 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자를 이용한 감열 기록 재료(특허 문헌 5 참조)가 제안되었다. 상기 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자를 이용한 감열 기록 재료는 어느 정도의 내열 보존성을 가지나, 보다 고온 환경 하에 노출되는 경우에도 지면 흐림을 일으키지 않는 감열 기록 재료에 대한 요구가 증가하고 있다.
나아가, 다가 이소시아네이트 화합물을 용매로 하고 염료 전구체를 용질로 하는 용액을 친수성 보호 콜로이드 함유 수용액 중에 유화 분산한 후, 다가 이소시아네이트 화합물의 고분자 반응을 촉진시켜 복합 미립자를 제조할 때에, 보호 콜로이드 용액중에 수용성 지방족폴리아민 화합물을 일정량 첨가해 제조한 복합 미립자를 사용한 감열 기록 재료(특허 문헌 6)가 제안되었다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 복합 미립자를 이용한 감열 기록 재료도 고온 환경 하에 노출되는 경우에 지면 흐림 발생 억제에 대한 요구가 증가하고 있다.
[특허 문헌 1]　일본공개특허 제1992-4960호
[특허 문헌 2]　일본공개특허 제1992-37796호
[특허 문헌 3]　일본공개특허 제1992-37797호
[특허 문헌 4]　일본공개특허 제1993-63315호
[특허 문헌 5]　일본등록특허 제3085187호
[특허 문헌 6]　일본등록특허 제3446553호
본 발명의 목적은 지면 흐림(background fogging)의 발생이 지극히 적고, 고온 환경 하에 노출되더라도 충분한 내열성을 가져 지면 흐림의 발생이 지극히 적고, 기록 감도가 뛰어난 감열 기록체를 제공하는 것이다.
고내열성을 갖는 감열 기록체를 얻기 위하여 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자를 개량하기 위해 연구한 결과, 본 발명자들은 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자를 제조할 때 반응 촉진제로서 폴리에틸렌이민을 사용함으로써 감열 기록체의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이와 같은 의견에 근거해 하기 감열 기록체를 제공한다.
항 1. 지지체 및 그 지지체 상에 형성되는, 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자와 현색제를 함유하는 감열 기록층을 갖추고 있는 감열 기록체이되, 상기 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자는 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용매에 염료 전구체를 포함하는 용질을 용해시켜 얻어지는 용액을 수성 매체 중에 유화 분산한 후, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 수행하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 분자량이 200 내지 1300인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분에 대해서 1 내지 20 질량%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 6. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 7. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트 및 m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감열 기록층 상에 보호층을 더 갖춘 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 9. (a) 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용매에 염료 전구체를 포함하는 용질을 용해시켜 얻어지는 용액을 수성 매체 중에 유화 분산한 후, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 수행하여 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자를 제조하는 공정;
(b) 상기 공정에서 제조한 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자, 현색제 및 접착제를 포함하는 감열 기록층 코팅 조성물을 제조하는 공정
(c) 상기 공정에서 제조한 감열 기록층 코팅 조성물을 지지체 상에 도포·건조하는 공정을 포함하는 감열 기록체의 제조방법.
항 10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 분자량이 200 내지 1300인 것을 특징으로 하는 제조방법.
항 11. 제9 또는 10항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
항 12. 제9 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분에 대해서 1 내지 20 질량%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
항 13. 제9 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
항 14. 제9 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
항 15. 제9 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트 및 m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
항 16. 제9 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용매 내에 염료 전구체를 포함하는 용질을 함유하는 용액이 초산에틸, 초산부틸 및 염화메틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저비점 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
항 17. 제9 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 감열 기록층 상에 보호층을 더 형성하는 제조방법.
항 18. 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용매에 염료 전구체를 포함하는 용질을 용해시켜 얻어지는 용액을 수성 매체 중에 유화 분산한 후, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 수행하여 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자를 제조하는 방법.
항 19. 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 미립자의 평균 입자 지름이 0.5 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
본 발명의 감열 기록체는 지면 흐림(background fogging)의 발생이 지극히 적고, 내열성이 현저하게 개선되어 고온 환경 하에 노출되더라도 지면 흐림(background fogging)의 발생이 지극히 적고, 기록 감도가 뛰어나며, 높은 기록 농도를 얻을 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명의 감열 기록체로 사용하는 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자(이하, 「복합 미립자」로 칭한다)는, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분에 염료 전구체를 함유하는 용액을 수성 매체 중에 유화 분산한 후, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 수행하여 얻을 수 있는 복합 미립자인 것을 특징으로 한다.
폴리에틸렌이민
폴리에틸렌이민의 분자량이 상기 범위 이내이면, 내열성 향상 효과가 만족스럽게 나타날 뿐만 아니라, 내열성의 향상에 수반되는 기록 감도 저하를 최소한으로 억제할 수 있어 기록 감도가 우수한 감열 기록체를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 폴리에틸렌이민의 분자량이 1500을 넘으면, 내열성 향상 효과는 얻을 수 있으나 기록 감도 저하가 현저하게 나타나기 때문에 바람직하지 않다.
또한 여기서 규정하는 상기 분자량은 비점 상승법에 따르는 수평균 분자량이다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 약 200 내지 약 1300인 것이 바람직하며, 약 300 내지 약 1200인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리에틸렌이민의 분자량이 400 미만인 경우 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분과의 반응성이 높기 때문에 중합 성분의 고분자 반응을 제어하기 어려운 경향이 있다. 또한, 이산화탄소 발생에 의한 발포현상이 현저하게 나타나는 경향이 있다. 따라서, 복합 미립자의 제조의 용이함을 고려하면, 분자량이 400 이상인 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분자량이 400 이상인 폴리에틸렌이민을 사용하는 경우, 안정된 품질의 복합 미립자를 제조하기 쉬우며, 이로부터 기록 감도 안정성이 우수한 감열 기록체를 얻을 수 있다. 그러므로, 상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 약 400 내지 1300인 것이 바람직하며, 약 400 내지 1200인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응에서 반응 촉진제로 사용하는 폴리에틸렌이민은, 일반적으로 입수 가능한 것이면 한정되지 않으며, 전형적인 선형 고분자 화합물일 수 있다.
그러나, 다양한 폴리에틸렌이민 중에서도, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 갖는 폴리에틸렌이민을 사용하면 비가열 시에 복합 미립자 내의 염료 전구체와 복합 미립자 외부의 현색제와의 접촉을 억제하는 성질(이하, 「격리성」이라고 한다)이 뛰어나고 내열성이 현저하게 향상된 복합 미립자를 얻을 수 있어 결과적으로, 이러한 복합 미립자를 사용한 감열 기록체의 지면 흐림이 억제되고 내열성이 현저하게 향상되어 고온 환경 하에 노출되는 경우에도 지면 흐림의 발생이 지극히 적으며, 기록 감도가 뛰어나 감열 기록체를 얻을 수 있으므로 상기와 같은 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한 분기 구조를 갖는 폴리에틸렌이민은, 주식회사 Nippon Shokubai로부터 「에포민(등록상표)」시리즈로서 시판되고 있는 것 또는 BASF 일본 주식회사로부터 「르파조르(등록상표)」시리즈로서 시판되고 있는 것 등을 사용할 수 있다. 물론, 이러한 폴리에틸렌이민 중에서 상기 범위 내의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민을 선택하여 사용해야 한다.
상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 특정한 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하나, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 수성 매체 중에 폴리에틸렌이민 이외의 반응 촉진제, 예를 들면 주석 화합물, 폴리아미드 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물 등을 병용할 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분
본 발명의 복합 미립자의 제조에 이용하는 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 물과 반응하여 폴리우레아 또는 폴리우레아폴리우레탄을 형성하는 화합물이고, 다가 이소시아네이트 화합물일 수 있고, 또는 다가 이소시아네이트 화합물 및 이것과 반응하는 폴리올의 혼합물, 폴리올과 다가 이소시아네이트 화합물의 부가물 외에, 다가 이소시아네이트의 비울렛트(biluret) 또는 이소시아뉴레이트 등의 다량체일 수 있다.
본 발명에 사용하는 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4´-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트, 5-이소시아네이트-1-(이소시아네이트메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 3,3´-디메틸디페닐메탄-4,4´-디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 4,4´-디페닐프로판디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 부틸렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류, 4,4´,4˝-트리페닐메탄트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트류, 4,4´-디메틸디페닐메탄-2,2´,5,5´-테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
또한, 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올과의 부가물로는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 크실렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 헥산트리올 부가물 등의 이소시아네이트 프리폴리머를 이용할 수 있다.
또한, 다가 이소시아네이트 화합물의 다량체로는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트의 비울렛트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트 등의 다량체를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리올 화합물로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5- 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 프로필렌 글리콜, 2,3-디히드록시 부탄, 1,2-디히드록시 부탄, 1,3-디히드록시 부탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 1,2,6-트리히드록시 헥산, 1,1,1-트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 글리세린 등의 지방족 폴리올, 1,4-디(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-디(2-히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 다가 알코올과 알킬렌 옥사이드의 축합 생성물, 페닐에틸렌글리콜, p-크실렌 글리콜, m-크실렌 글리콜, α,α´-디히드록시-p-디이소프로필벤젠, 4,4´-디히드록시디페닐메탄, 2-(p,p´-디히드록시디페닐 메틸)벤질 알코올, 4,4´-이소프로필리덴디페놀, 4,4´-디히드록시디페닐술폰, 4,4´-디히드록시디페닐 설파이드 등의 방향족 폴리올, 4,4´-이소프로필리덴디페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 4,4´-이소프로필리덴디페놀의 프로필렌 옥사이드 부가물, 2-히드록시 아크릴레이트와 같은 분자 내에 히드록시기가 있는 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 넓은 범위로부터 선택할 수 있지만, 일반적으로는 다가 이소시아네이트 화합물 약 100 질량부에 대해서, 약 5 내지 약 100 질량부인 것이 바람직하며, 약 10 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
물론, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 이소시아네이트와 폴리올과의 부가물 및 폴리올 화합물 등은 상기 화합물로 한정되는 것이 아니며, 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 격리성과 내열성이 보다 높은 복합 미립자를 제작하기 위해서는, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분으로 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 내열성의 저하를 최소화하면서 기록 감도가 향상된 복합 미립자를 제조하기 위해서, 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트와 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트 100 질량부에 대해서 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 약 50 내지 약 200 질량부 비율로 병용하는 것이 바람직하며, 약 75 내지 약 175 질량부 비율로 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 내열성의 저하를 억제하면서 기록 감도가 한층 더 향상된 복합 미립자를 제조하기 위해서는, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분으로서 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트를 병용할 수 있다. 이러한 경우에는, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 100 질량부에 대해서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아류레이트를 약 10 내지 약 50 질량부의 비율로 병용하는 것이 바람직하며, 약 20 내지 약 40 질량부의 비율로 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
염료 전구체
본 발명에서 사용하는 염료 전구체에는 특별한 제한은 없으며, 트리아릴계, 디페닐 메탄계, 티아진계, 스피로계, 락탐계, 플루오란계 등의 류코 화합물을 사용할 수 있다.
상기 염료 전구체의 구체적인 예로는, 흑색 발색을 나타내는 염료 전구체로 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오르메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-2-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-메틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로 아닐리노)플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-7-(2-클로로아닐리노)-플루오란, 3-디에틸 아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,6-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2,4-디메틸-6-(4-디메틸아미노아닐리노)플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-톨루이디노)플루오란 등을 들 수 있다.
본 발명에 대하여 상기 흑색 발색을 나타내는 염료 전구체 중에서, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,6-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2,4-디메틸-6-(4-디메틸아미노아닐리노)플루오란 및 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란이 지면 흐림을 억제하므로 바람직하다. 또한, 기록 농도를 높이기 위해서는 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 사용하는 것이 효과적이다.
적색, 레드 바이올렛색, 오렌지색 계통의 발색을 나타내는 염료 전구체의 예로는, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-아닐리노락탐, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(p-니트로)아닐리노락탐, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(o-클로로)아닐리노락탐, 3-디메틸아미노-7-브로모플루오란, 3-디에틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-브로모플루오란, 3-디에틸아미노-7,8-벤조플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-터트-부틸플루오란, 3-(N-에틸-N-톨릴아미노)-7-메틸플루오란, 3-(N-에틸-N-톨릴아미노)-7-에틸플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-7,8-벤조플루오란 등을 들 수 있다.
적색, 레드 바이올렛색, 오렌지색 계통의 발색을 나타내는 염료 전구체의 예로는, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-브로모플루오란, 3-디-n-부틸아미노-7,8-벤조플루오란, 3-톨릴아미노-7-메틸플루오란, 3-톨릴아미노-7-에틸플루오란, 2-(N-아세틸 아닐리노)-3-메틸-6-디-n-부틸아미노 플루오란, 2-(N-프로피오닐 아닐리노)-3-메틸-6-디-n-부틸아미노 플루오란, 2-(N-벤조일 아닐리노)-3-메틸-6-디-n-부틸아미노 플루오란, 2-(N-카보 부톡시아닐리노)-3-메틸-6-디-n-부틸아미노 플루오란, 2-(N-포밀아닐리노)-3-메틸-6-디-n-부틸아미노 플루오란, 2-(N-벤질아닐리노)-3-메틸-6-디-n-부틸아미노 플루오란, 2-(N-알릴아닐리노)-3-메틸-6-디-n-부틸아미노 플루오란 및 2-(N-메틸아닐리노)-3-메틸-6-디-n-부틸 아미노 플루오란을 더 들 수 있다.
적색, 레드 바이올렛색, 오렌지색 계통의 발색을 나타내는 염료 전구체의 예로는, 3,3´-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)-프탈리드, 3,3´-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3,3´-비스(1-n-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-프탈리드, 7-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-3-메틸-1-페닐스피로[(1,4-디히드로크로메노[2,3-c]피라졸)-4,3´-프탈리드], 7-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-3-메틸-1-p-메틸페닐스피로[(1,4-디히드로크로메노[2,3-c]피라졸)-4,3´-프탈리드], 7-(N-에틸-N-n-헥실아미노)-3-메틸-1-페닐스피로[(1,4-디히드로크로메노[2,3-c]피라졸)-4,3´-프탈리드] 등을 더 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도 발색 감도가 높고, 지면 흐림이 적은 점에서, 적색 발색을 나타내는 염료 전구체로는 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 및 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란이 바람직하고, 오렌지색 발색을 나타내는 염료 전구체로는 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란 및 7-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-3-메틸-1-페닐스피로[(1,4-디히드로크로메노[2,3-c]피라졸)-4,3´-프탈리드]가 바람직하고, 레드 바이올렛색 발색을 나타내는 염료 전구체로는 3,3´-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드가 바람직하다.
　청색 발색을 나타내는 염료 전구체로는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(4-디에틸아미노페닐)프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-n-헥실옥시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-디페닐아미노-6-디페닐아미노플루오란 등을 들 수 있다. 상기 청색 발색성 염료 전구체 중에서 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드가 지면 흐림이 적으므로 바람직하다.
녹색 발색을 나타내는 염료 전구체로는, 3-(N-에틸-N-n-헥실아미노)-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3,3´-비스(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-4-아자프탈리드, 3-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)-7-(N-페닐-N-메틸아미노)플루오란, 3[p-(p-아닐리노아닐리노)아닐리노]-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3´-(6´-디메틸아미노)-프탈리드 등을 들 수 있다. 상기 녹색 발색을 나타내는 염료 전구체 중에서 3,3´-비스(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-4-아자프탈리드가 지면 흐림이 적고 발색 감도가 양호하므로 바람직하다.
황색 계통의 발색을 나타내는 염료 전구체로는, 3,6-디메톡시플루오란, 1-(4-n-도데실옥시-3-메톡시페닐)-2-(2-퀴놀릴)에틸렌 등을 들 수 있다.
덧붙여 상기 각종 염료 전구체는, 필요에 따라서 같은 색조를 나타내는 2종 이상의 염료 전구체를 병용할 수 있으며, 색조 보정을 위해서 다른 색조를 나타내는 염료 전구체와 병용할 수 있다.
염료 전구체와 함께 사용될 수 있는 다른 성분
본 발명에서 발색 감도를 보다 향상시키기 위한 목적으로, 복합 미립자를 제조할 때 용질로서 염료 전구체 외에 융점이 40 ℃ 내지 150 ℃이고, 비점이 200 ℃ 이상인 유기 화합물을 병용할 수 있다. 융점이 40 ℃ 내지 150 ℃이고, 비점이 200 ℃ 이상인 유기 화합물로는, 바람직하게 방향족 케톤 화합물, 방향족 에테르 화합물 및 방향족 고리 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예를 들면 방향족 케톤 화합물로는 벤조페논, 방향족 에테르 화합물로는 1,2-디(m-톨릴옥시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(2-메틸페녹시)에탄, 방향족 고리 에스테르 화합물로는 쿠마린, 프탈리드 등이 있다. 상기 유기 화합물은 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 복합 미립자를 제조할 때 용질로서 염료 전구체 외에, 필요에 따라, 2-히드록시-4-옥트옥시벤조페논 등의 벤조페논계 또는 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유용성 형광 염료, 이형제, 유기주석 화합물 등의 반응 촉진제 등을 첨가할 수 있다.
수성 매체
다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분에 염료 전구체를 포함하는 용액을 유화 분산할 때 이용하는 수성 매체는, 물과 유화제(보호 콜로이드제)를 함유한다. 상기 유화제로는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 술폰 변성 폴리비닐 알코올 등의 변성 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 스티렌 무수 말레산 공중합체 염 및 이의 유도체 등의 수용성 합성 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
상기 수성 매체에서 유화제의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 약 2 내지 20 질량%인 것이 바람직하며, 약 5 내지 약 15 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수성 매체에, 필요에 따라, 계면활성제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
복합 미립자를 제조할 때 유화제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분과 염료 전구체를 주성분으로 하는 용액에 대해서, 유화제가 약 10 내지 약 50 질량%가 되도록 수성 매체를 사용하는 것이 바람직하며, 약 15 내지 35 질량%가 되도록 수성 매체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
복합 미립자의 제조
본 발명의 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자는, 일반적으로는 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용매에 염료 전구체를 함유 하는 용질을 용해시켜 얻어지는 용액을 수성 매체 중에 유화 분산한 후, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다.
복합 미립자를 제조할 때 염료 전구체와 다가 이소시아네이트 화합물을 함유 하는 중합 성분의 비율은 발색 감도와 격리성의 관점에서, 염료 전구체 100 질량부에 대해서, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 약 50 내지 약 500 질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 약 60 내지 200 질량부를 사용하는 것이더욱 바람직하다.
덧붙여 본 발명의 복합 미립자는, 반응 촉진제로서 특정 분자량을 가지는 폴리에틸렌이민을 사용하고 있으므로 종래의 복합 미립자에 비해, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 사용량을 약 75%로 줄여도 충분한 격리성과 내열성 향상 효과를 얻을 수 있으므로 기록 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합 미립자를 제조하기 위해서, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 주된 용매로 하고, 염료 전구체를 용질로 하는 용액을 수성 매체에 유화 분산하지만, 상기 용액의 점도를 감소시키기 위해 필요에 따라, 저비점 용제를 보조 용매로 사용할 수 있다. 상기 저비점 용제의 구체적인 예로는, 초산에틸, 초산 부틸, 염화 메틸렌 등을 들 수 있다.
상기 저비점 용제를 사용하는 경우, 그 사용량은 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분과 저비점 용제의 총량에 대해서 약 0.1 내지 약 15 질량%인 것이 바람직하며, 약 0.5 내지 5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
덧붙여 본 발명에서, 주성분이 염료 전구체인 용질을 주성분이 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분인 용매에 용해하는 경우, 필요한 경우, 약 60 내지 200 ℃로 가열할 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분 내에 염료 전구체를 포함하는 용액을 수성 매체에 유화 분산하기 위해, 공지된 분산 장치, 예를 들면, 균질기, 코레스 분산기 등을 사용하는 일반적인 방법에 따라서 수행할 수 있다.
본 발명에서, 폴리에틸렌이민은 다가 이소시아네이트 화합물 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 수행할 때에 필요하므로, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분 내에 염료 전구체를 포함하는 용액이 수성 매체에 유화 분산되는 분산액 내에 존재해야 한다.
폴리에틸렌이민의 첨가 방법은, (A)수성 매체에 미리 첨가해 두는 방법, (B)유화 분산한 후의 분산액에 첨가하는 방법, (C)고분자 반응을 수행하기 위한 유화 분산액의 가열을 개시한 후에 첨가하는 방법 중의 어떤 방법이라도 사용할 수 있으나, 이 중에서 (B) 또는(C) 방법을 사용하는 것이 바람직하고, (C) 방법을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
덧붙여 본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌이민은 수용성이므로, 분산액을 구성하는 연속상(수성 매체상) 중에 용해된 상태로 존재한다.
폴리에틸렌이민의 사용량은 사용하는 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 종류 및 사용하는 폴리에틸렌이민의 분자량 등에 따라 조절할 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 복합 미립자를 제조할 때 사용하는 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분에 대해서 약 1 내지 약 20 질량%인 것이 바람직하며, 약 5 내지 약 15 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응은, 일반적으로 약 30 내지 약 120 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 약 60 내지 120 ℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 고분자 반응은 일반적으로 1 내지 24 시간 수행하는 것이 바람직하며, 3 내지 12 시간 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 복합 미립자의 평균 입자 지름은, 발색 감도를 고려하는 경우, 체적 평균 입자 지름이 약 0.1 내지 약 15 ㎛인 것이 바람직하고, 약 0.3 내지 약 6.0 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 약 0.5 내지 약 3.0 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 덧붙여 상기 복합 미립자의 평균 입자 지름을 조절하기 위해, 염료 전구체와 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용액을 수성 매체에 유화 분산해 얻은 유화물의 평균 입자 지름을 조절할 수 있다.
이렇게 해 얻을 수 있던 고분자 반응 혼합물은, 통상적으로, 생성 복합 미립자를 분리하는 일 없이 그대로 또는 물로 희석하여, 복합 미립자 분산액으로 사용된다.
현색제
본 발명의 감열 기록체에 사용하는 현색제에는 특별한 제한은 없으며, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는, 4,4´-이소프로필리덴디페놀, 4,4´-시클로헥실리덴디페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,4´-디히드록시디페닐술폰, 4,4´-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4´-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4´-알릴옥시디페닐술폰, 3,3´-디알릴-4,4´-디히드록시 디페닐술폰, 4-히드록시-4´-메틸디페닐술폰, 비스(p-히드록시페닐)초산 부틸, 비스(p-히드록시페닐)초산메틸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4´-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 페놀성 화합물, N-p-톨릴술포닐-N´-페닐우레아, 4,4´-비스(N-p-톨릴술포닐아미노카보닐아미노)디페닐메탄, 4,4´비스-[(4-메틸-3-페녹시카보닐아미노페닐)우레이도]디페닐술폰, N-p-톨릴술포닐-N´-p-부톡시페닐우레아 등의 분자 내에 술포닐기와 우레이도기 또는 우레일렌기를 가지는 화합물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산 아연, 4-[3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시]살리실산 아연, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산 아연 등의 방향족 카복시산의 아연-염 화합물 등을 들 수 있다. 상기 현색제는 필요에 따라서 2종 이상의 화합물을 병용할 수 있다.
상기 현색제는 일반적으로, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 완전 비누화 또는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 술폰 변성 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 보호 콜로이드제, 필요에 따라 계면활성제나 소포제를 용해한 수용액을 분산매로 사용하여, 샌드밀(sand mill), 애트리터(attritor), 볼밀(sand mill), 코볼밀(co-ball mill) 등의 습식 분쇄기를 이용해 평균 입자 지름이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5 ㎛가 되도록 미립자화하여 사용된다. 또한, 분쇄에 의해 미립자화한 현색제 대신에, 적당한 유기용제와 유화제를 이용해 현색제의 유화 분산물을 조제하여 사용할 수 있다.
지지체
본 발명에 이용되는 지지체의 종류, 형상, 치수 등에는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 상질지(산성지, 중성지), 중질지, 옛 종이 배합지, 코트지, 아트지, 캐스트 코트지, 글라신지, 수지래미네이트지, 폴리올레핀(polyolefin)계 합성지, 합성섬유지, 부직포, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등의 합성수지필름 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 덧붙여, 상기 합성수지필름은 투명하거나 청색 등에 착색된 투명 필름일 수 있다.
상기 지지체의 두께는, 일반적으로 약 20 내지 약 200 ㎛ 이다.
감열 기록층의 형성
본 발명의 감열 기록체에서, 감열 기록층은 일반적으로 물을 분산 매체로 해서 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자, 현색제, 접착제 외에, 필요에 따라, 기록 감도를 높이기 위한 증감제, 기록화상의 보존성을 높이기 위한 화상 안정화제, 안료, 또는 각종 보조제를 혼합해 얻은 감열 기록층 코팅 조성물을 지지체 상에 도포·건조하여 형성된다. 일반적으로 상기 감열 기록층 코팅 조성물을 제조하는 경우, 상술한 복합 미립자 분산액을 이용하는 것이 유리하다.
본 발명의 감열 기록층은 기본적으로 염료 전구체를 상술한 복합 미립자의 형태로 함유하고 있다. 본 발명에서 염료 전구체와 현색제의 사용 비율은 감열 기록층 안에 존재하는 염료 전구체의 질량에 대해서 약 100 내지 700 질량%의 비율로 현색제를 이용하는 것이 바람직하고, 약 150 내지 400 질량%의 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.　　 현색제의 사용량은 감열 기록층의 전체 고형분에 대해서 약 10 내지 60 질량%인 것이 바람직하며, 약 15 내지 50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 접착제로는 예를 들면 완전 비누화 또는 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올, 카복시 변성 폴리비닐 알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐 알코올 등의 각종 변성 폴리비닐 알코올, 전분 및 그 유도체, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴 아미드 아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴아미드/아크릴산에스테르/메타릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/무수 말레산 공중합체, 이소 부틸렌/무수 말레산 공중합체, 카제인, 젤라틴 및 이의 유도체 등의 수용성 고분자 재료, 폴리초산 비닐, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 폴리 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/초산비닐 공중합체 등의 에멀젼이나 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/부타디엔/아크릴계 공중합체 등의 물-불용성 공중합체인 라텍스 등을 들 수 있다.
상기 접착제의 사용량은 감열 기록층의 전체 고형분에 대해서 약 5 내지 50 질량%인 것이 바람직하며, 약 5 내지 30 질량%인 것이 더욱 바람직하다
상기 증감제로는 종래 감열 기록체의 증감제로 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 스테아린산 아미드, 스테아린산 메틸올 아미드, 스테아린산 에틸렌 비스아미드, 올레인산 아미드, 팔미트산 아미드, 베헨산 아미드, 메틸올화 지방산 아미드 등의 아미드 화합물류, 옥살산 디벤질 에스테르, 옥살산 디-p-메틸 벤질 에스테르, 옥살산 디-p-클로로 벤질 에스테르, 테레프탈산 디메틸 에스테르, 테레프탈산 디벤질 에스테르, 1-히드록시-2-나프토에산 페닐 에스테르, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1-페녹시-2-나프톡시에탄, 1-페녹시-2-(4-메틸페녹시)에탄, 1-(4-메틸페녹시)-2-나프톡시에탄, 1,3-나프톡시프로판, 1,4-나프톡시부탄, p-벤질바이페닐, m-터페닐, 벤질-2-나프틸 에테르, 1,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 1,4-비스(p-톨릴옥시)벤젠, 디페닐 술폰, 디페닐카보네이트, 2-(2´-히드록시-5´-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-옥토옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 증감제 중에서 백지부의 내열성을 양호하게 유지하기 위해서, 옥살산 디-p-메틸 벤질 에스테르와 옥살산 디-p-클로로 벤질 에스테르의 혼합체, 또는 1-페녹시-2-나프톡시에탄, 또는 1-(4-메틸페녹시)-2-나프톡시에탄, 또는 2-(2´-히드록시-5´-메틸페닐)벤조트리아졸이 바람직하다. 이러한 증감제를 사용하는 경우 그 사용량은 일반적으로, 염료 전구체 1 질량부에 대해서 약 0.1 내지 5 질량부인 것이 바람직하며, 약 0.5 내지 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화상 안정화제로는 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-터트-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-터트-부틸페닐)부탄, 4,4´-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4´-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸덴)]비스페놀 등의 페놀계 화합물, 4-벤질옥시페닐-4´-(2-메틸-2,3-에폭시 프로필옥시)페닐술폰, 4-(2-메틸-1,2-에폭시 에틸)디페닐술폰, 4-(2-에틸-1,2-에폭시 에틸)디페닐 술폰 등의 에폭시 화합물, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸벤질-3-히드록시-4-터트-부틸)이소시아눌산 등의 이소시아눌산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화상 안정화제를 사용하는 경우 그 사용량은 일반적으로 염료 전구체 1 질량부에 대해서 약 0.1 내지 약 1 질량부인 것이 바람직하며, 약 0.2 내지 약 0.7 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 증감제 및 화상 안정화제는 상술한 현색제와 동일하게 습식 분쇄에 의해 미립자화 또는 유화 분산물로 형성한 후, 감열 기록층 코팅 조성물의 제조시에 혼합할 수 있다.
상기 안료로는 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 진흙, 탈크, 소성점토, 실리카, 규조토, 합성 규산 알루미늄, 산화 아연, 산화 티탄, 수산화 알루미늄, 황산바륨, 표면 처리된 탄산칼슘이나 실리카 등의 무기 안료 및 요소 포르말린 수지, 스티렌 메타크릴산 공중합 수지, 폴리스티렌 수지 등의 유기안료를 사용할 수 있다. 발열 소자(thermal head)에 대한 앙금 부착 및 달라붙음(sticking)을 방지하기 위해서, 흡유량이 50 ㎖/100 g 이상의 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안료의 평균 입자 지름은 일반적으로 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 안료를 사용하는 경우, 안료의 배합량은 발색 농도를 저하시키지 않는 정도의 양, 즉 감열 기록층의 전체 고형분에 대해서 50 질량% 이하인 것이 바람직하며, 약 5 내지 약 30 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 감열 기록층 코팅 조성물에 필요에 따라 가교제(내수화제), 왁스류, 금속 비누, 발유제, 소포제, 점도 조절제 등의 각종 보조제를 첨가할 수 있다.
상기 가교제로는 예를 들면, 글리옥살 등의 알데히드계 화합물, 폴리에틸이민 등의 폴리아민계 화합물, 에폭시계 화합물, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 디메틸올 우레아 화합물, 아지리딘 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 붕산, 붕산트리에스테르, 붕소계 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 가교제를 사용하는 경우, 감열 기록층 전체 고형분에 대해서 약 0.1 내지 약 10 질량%를 사용하는 것이 바람직하며, 약 0.3 내지 약 5 질량%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 왁스류로는 예를 들면 파라핀 왁스, 카나우바 왁스, 미세결정 왁스, 폴리올레핀(polyolefin) 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류, 고급 지방산 에스테르 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 금속 비누로는 고급 지방산 다가 금속염, 예를 들면 스테아린산 아연, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 칼슘, 올레인산 아연 등을 들 수 있다.
지지체 상에 상기 감열 기록층을 형성하는 방법으로는 에어 나이프코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법 등 종래의 코팅방법을 이용할 수 있다. 또한 인쇄기 등을 사용하여 본 발명의 감열 기록층 코팅 조성물을 부분 인쇄하여 사용할 수 있다.　 상기 감열 기록층 코팅 조성물은, 일반적으로 지지체의 하나의 표면에 건조 중량으로서 바람직하게는 약 1 내지 약 30 g/m2로, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 25 g/m2로 도포함으로써 감열 기록층을 형성할 수 있다. 또한, 기록체 이면으로부터의 기름이나 가소제의 침투를 억제하거나 또는 말려 올라감을 억제하기 위해서 이면에 코팅층을 마련할 수 있다. 또한, 감열 기록층을 슈퍼 캘린더나 소프트 캘린더 등의 기존의 평활화 방법을 이용해 평활화 처리하여 발색 감도를 높일 수 있다. 이러한 경우, 상기 감열 기록층 표면을 캘린더의 금속 롤 및 탄성 롤에 접촉시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 감열기록체는 감열 기록체의 부가가치를 높이기 위해, 더욱 가공하여 보다 높은 기능을 부여하는 감열 기록체일 수 있다. 예를 들면, 이면에 접착제, 재습 접착제, 딜레이 택 접착제 등을 이면에 도포함으로써 접착지, 재습 접착지, 딜레이 택 접착지로 사용하거나 또는 자기 가공을 함으로써 이면에 자기 기록 가능한 층을 가지는 감열 기록체를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 감열 기록층 상에 보호층을 형성하거나 감열 기록층과 지지체 사이에 초벌칠층을 형성할 수 있다. 상기 보호층 및 초벌칠층은 주성분으로 안료 및 접착제를 포함할 수 있다.　
상기 보호층에 포함되는 접착제로는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 카복시 변성 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 이오노머형 우레탄계 수지 라텍스, 스티렌 부타디엔계 수지 라텍스 등의 수지 라텍스류 등을 사용할 수 있다. 상기 보호층에 포함되는 안료로는 소성 카올린, 카올린, 수산화 알루미늄, 무정형 실리카 등의 무기 안료, 폴리(메타)아크릴산 에스테르계 수지 등의 유기안료를 사용할 수 있다. 상기 안료의 배합량은, 보호층의 고형분에 대해서 약 5 내지 65 질량%인 것이 바람직하며, 약 15 내지 50 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 특히 보호층에는, 발열 소자(thermal head)에 대한 달라붙음(sticking)을 방지하는 목적으로, 폴리올레핀(polyolefin) 왁스, 스테아린산아연과 같은 윤활제를 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 상기 보호층을 2층 이상으로 구성할 수 있다. 또한 광택이 있는 보호층을 형성함으로써, 제품의 부가가치를 높일 수 있다. 상기 보호층은 접착제, 안료 및 필요에 따라서 윤활제를 물과 균일 혼합하여 수계 보호층 코팅 조성물을 형성한 후, 상기 보호층 코팅 조성물을 감열 기록층 상에 도포 및 건조함으로써 형성할 수 있다. 상기 보호층 코팅 조성물은, 일반적으로 건조 중량으로서 약 0.5 내지 약 10 g/m2로 도포하는 것이 바람직하며, 약 1 내지 6 g/m2로 도포하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감열 기록층 상에 UV 경화 수지, EB 경화 수지를 포함한 보호층을 제조할 수 있고, 그 위에 UV 잉크나 플렉소인쇄 잉크 등으로 인쇄할 수 있다. 상기 보호층에 실리콘 등의 이형제를 이용하여 본 발명의 감열 기록체를 라이너리스 접착 라벨로 이용할 수 있다. 이러한 경우에는, 인쇄 후에 이형제를 칠할 수 있다.
본 발명의 초벌칠층에 실리카, 소성 카올린 등과 같이 공극율이 높은 안료를 사용함으로써 감열 기록층의 발색 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 초벌칠층 위에 형성되는 감열 기록층의 발색 감도를 향상시키기 위해 상기 초벌칠층 안에 플라스틱 안료, 공동 입자(hollow particle), 발포체 등을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지지체 상에 상기 각층을 형성하는 방법으로, 에어 나이프코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법 등 종래의 코팅방법을 이용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 덧붙여 하기 실시예 중의 「부」및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 각각 「질량부」및 「질량%」를 나타낸다.
복합 미립자 및 보호층에 사용하는 안료의 평균 입자 지름은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2200(시마즈 주식회사)를 이용하여 측정한 체적 평균 입자 지름이다.
또한, 현색제의 평균 입자 지름은 동적광산란식 입경 분포 측정 장치 LB-500(호리바 주식회사)를 이용해 측정한 값이다.
< 실시예 1>
염료 전구체를 함유하는 복합 미립자 분산액(A액)의 제조
염료 전구체로서 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20부를, 150 ℃에 가열한 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트(상품명：데스모듀르(등록상표) W, 바이엘 우레탄 주식회사) 24부에 용해한 후, 상기 용액을 폴리비닐알코올(상품명：포발(등록상표) PVA217EE, 쿠라레이 주식회사)의 6% 수용액 200부에 서서히 첨가해, 균질기(상품명：T.K.ROBOMICS, 특수기 화공업 주식회사)를 이용해 회전수 7000 rpm으로 2분 동안 교반하여 유화 분산하였다. 상기 과정을 수행하여 얻은 유화 분산액을 90 ℃로 가열한 후, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 20부를 첨가한 후, 10시간 동안 고분자 반응을 수행하여, 평균 입자 지름이 1.0 ㎛인 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자 분산액(A액)을 제조하였다. 상기 복합 미립자 분산액의 고형분 농도는 30%이었다.
현색제 분산액(B액)의 제조
3,3´-디알릴-4,4´-디히드록시디페닐술폰 20부, 술폰 변성 폴리비닐알코올 10% 수용액 20부 및 물 40부로 구성되는 조성물을 울트라비스코 밀(Ultravisco mil)을 이용하여 평균 입자 지름이 0.3 ㎛가 될 때까지 분쇄하여 현색제 분산액(B액)을 제조하였다.
감열 기록층 코팅 조성물의 제조
상기 A액 150부, 상기 B액 300부, 탄산칼슘 60% 분산수용액 50부, 폴리비닐알코올(상품명：포발(등록상표) PVA117, 쿠라레이 주식회사) 10% 수용액 100부, 스테아린산 아연 30% 분산액 20부 및 물 50부로 구성되는 조성물을 혼합 교반하여, 감열 기록층 코팅 조성물을 제조하였다.
감열 기록체의 제조
평량이 53 g/m2인 산성지의 한 면에 건조 후의 코팅량이 7 g/m2가 되도록 상기 감열 기록층 코팅 조성물을 메이어 바를 이용하여 도포, 건조한 후 슈퍼 캘린더 처리하여 감열 기록체를 제조하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1의 A액 제조시에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 20부 대신에, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 600인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-006, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 20부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1의 A액 제조시에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 20부 대신에, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 1200인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-012, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 20부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1의 A액 제조시에, 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트의 첨가량을 24부에서 18부로 줄인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.4 ㎛이었다.
< 실시예 5>
상기 실시예 2의 A액 제조시에, 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트(상품명：데스모듀르(등록상표) W, 바이엘 우레탄 주식회사) 24부 대신에 디시클로 헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트(상품명：데스모듀르(등록상표) W, 바이엘 우레탄 주식회사) 12부 및 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(상품명：TMXDI(등록상표)(META), 일본 싸이 텍 인더스트리 주식회사) 12부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1의 A액 제조시에, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응 시에 반응 촉진제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.3 ㎛이었다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1의 A액 제조시에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 20부 대신에, 디에틸렌 트리아민을 주성분으로 하는 변성 지방족폴리아민(상품명：에피큐어(등록상표) T, 일본 에폭시 수지 주식회사) 10% 수용액 20부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1의 A액 제조시에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 20부 대신에, 디에틸렌 트리아민을 주성분으로 하는 변성 지방족폴리아민(상품명：에피큐어(등록상표) T, 일본 에폭시 수지 주식회사) 10% 수용액 20부를 사용하고, 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트의 첨가량을 24부에서 18부로 줄인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.3 ㎛이었다.
< 비교예 4>
상기 실시예 1의 A액 제조시에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 20부 대신에, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 1800인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-018, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 20부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 감열 기록체에 대하여 하기 평가를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
기록 농도
감열 인자 시험 장치(THPMD, 오오쿠라 전기 주식회사)를 이용하고, 저인가 에너지 0.3 mJ/dot 및 고인가 에너지 0.8 mJ/dot에서 각 감열 기록체를 측정하였으며, 기록화상부 및 미기록부의 농도를 마크베스 RD918형 농도계 (비주얼 모드, Gretagmacbeth사)에서 측정하였다.
내열성
각 감열 기록체를 백지 상태로 100 ℃의 환경하에서 24시간 동안 처리한 후, 미기록부의 농도를 마크베스 농도계로 측정하여, 고온 환경하에 노출된 경우의 지면 흐림을 평가하였다. 동시에 눈으로 지면 흐림 정도를 평가하여, 문제없는 레벨을 ○으로 하였고, 단독으로 평가했을 경우에도 지면 흐림을 인식할 수 있는 레벨을 ×로, 시험전과 비교하여 지면 흐림을 인식할 수 있는 레벨을 △로 하였다.
미기록부 농도 기록부 농도 내열성 측정 후 미기록부 농도 내열성 측정 후 눈에 의한 평가
0.3 mJ/dot 0.8 mJ/dot
실시예 1 0.06 0.55 1.24 0.10 ○
실시예 2 0.06 0.52 1.23 0.09 ○
실시예 3 0.05 0.45 1.24 0.08 ○
실시예 4 0.08 0.82 1.32 0.11 ○
실시예 5 0.06 0.58 1.25 0.09 ○
비교예 1 0.24 0.82 1.33 1.14 ×
비교예 2 0.08 0.41 1.21 0.23 △
비교예 3 0.18 0.53 1.33 0.52 ×
비교예 4 0.05 0.28 1.16 0.07 ○
< 실시예 6>
염료 전구체를 함유하는 복합 미립자 분산액(C액)의 제조
염료 전구체로 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 15부, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란 5부, 및 3,3´-비스(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-4-아자프탈리드 5부를, 150 ℃로 가열한 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트(상품명：데스모듀르(등록상표) W, 바이엘 우레탄 주식회사) 20부에 용해한 후, 상기 용액을 폴리비닐알코올(상품명：포발(등록상표) PVA217EE, 쿠라레이 주식회사) 10% 수용액 100부에 서서히 첨가해, 균질기(상품명：T.K.ROBOMICS, 특수기 화공업 주식회사)를 이용해 회전수 9500 rpm으로 3분 동안 교반하여 유화 분산하였다. 상기 과정을 수행하여 얻은 유화 분산액을 90 ℃로 가열한 후, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 15부를 첨가한 후, 10시간 동안 고분자 반응을 수행하여, 평균 입자 지름 1.0 ㎛인 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자의 분산액(C액)을 제조하였다. 상기 복합 미립자 분산액의 고형분 농도는 30%이었다.
현색제 분산액(D액)의 제조
4,4´-시클로헥실리덴디페놀 20부, 부분 비누화 폴리비닐알코올 10% 수용액 20부, 및 물 40부 구성되는 조성물을 울트라비스코 밀(Ultravisco mil)을 이용하여 평균 입자 지름이 0.3 ㎛가 될 때까지 분쇄하여 현색제 분산액(D액)을 제조하였다.
감열 기록층 코팅 조성물의 조제
상기　C액 100부, D액 70부, 스테아린산아미드 30% 분산액 70부, 스티렌 부타디엔계 라텍스(상품명：스마텍스(등록상표) PA-9280, 일본 A＆L 주식회사, 고형분 농도 48%) 46부 및 물 30부로 구성되는 조성물을 혼합 교반하여, 감열 기록층 코팅 조성물을 제조하였다.
보호층 코팅 조성물의 제조
이오노머형 우레탄계 수지 라텍스(상품명：하이드란(등록상표) AP-30F, 대일본 잉크 화학공업 주식회사, 고형분 농도 20%) 100부, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올(상품명：고세파이머(등록상표) Z-410, 중합도：약 2300, 비누화도：약 98 몰%, 일본 합성화학공업 주식회사) 8% 수용액 500부, 카올린(상품명：ULTRAWHITE(등록상표) 90, BASF 주식회사)을 평균 입자 지름이 1.6 ㎛가 되도록 미립화한 60% 슬러리 50부, 평균 입자 지름 2.5 ㎛ 소성카올린(상품명：ANSILEX(등록상표) 93, BASF 주식회사) 40% 슬러리 2부, 스테아린산아미드(상품명：하이미크론 L-271, 나카교 유지 주식회사, 고형분 농도 25%) 26부, 스테아릴 인산 칼륨(상품명：Woopol 1800, 마츠모토 유지제약회사, 고형 농도 35%) 4부, 퍼플루오로알킬 에틸렌 옥사이드 부가물(상품명：서플론(등록상표) S-145, 세이미 화학 주식회사) 10% 수용액 15부, 및 물 300부로 구성되는 조성물을 혼합 교반하여 보호층 코팅 조성물을 제조하였다.
감열 기록체의 제조
청색 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명：멜리넥스(등록상표) 912, 두께 175 ㎛, 테이진 듀퐁사)의 한 면상에, 각각 건조 후의 도포량이 20 g/m2, 3.5 g/m2가 되도록 지지체 측으로부터 감열 기록층 코팅 조성물, 보호층 코팅 조성물의 순서로 슬롯 다이 코터(slot die coater)를 이용하여 각 층마다 도포 건조하여 감열 기록체를 제조하였다.
< 실시예 7>
상기 실시예 6의 C액 제조시에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사)의 10% 수용액 15부 대신에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 600인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-006, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 15부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
< 실시예 8>
상기 실시예 6의 C액 제조시에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 15부 대신에, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 1200인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-012, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 15부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
< 실시예 9>
상기 실시예 7의 C액 제조시에, 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트(상품명：데스모듀르(등록상표) W, 바이엘 우레탄 주식회사) 20부 대신에, 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트(상품명：데스모듀르(등록상표) W, 바이엘 우레탄 주식회사) 10부 및 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(상품명：TMXDI(등록상표)(META), 일본 싸이 텍 인더스트리 주식회사) 10부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
< 실시예 10>
상기 실시예 7의 C액 제조시에, 디시클로헥실메탄-4,4´-디이소시아네이트(상품명：데스모듀르(등록상표) W, 바이엘 우레탄 주식회사) 20부 대신에, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(상품명：TMXDI(등록상표)(META), 일본 싸이 텍 인더스트리 주식회사) 15부 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트(상품명：타케네이트(등록상표) D170HN, 미츠이 타케다 화학 주식회사) 5부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
< 비교예 5>
상기 실시예 6의 C액 제조시에, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응 시에 반응 촉진제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.3 ㎛이었다.
< 비교예 6>
상기 실시예 6의 C액 제조시에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 15부 대신에, 디에틸렌 트리아민을 주성분으로 하는 변성 지방족폴리아민(상품명：에피큐어(등록상표) T, 일본 에폭시 수지 주식회사) 10% 수용액 15부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다.
< 비교예 7>
상기 실시예 6의 C액 제조시에, 반응 촉진제로서 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 300인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-003, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 15부 대신에, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 가지고 분자량이 1800인 폴리에틸렌이민(상품명：에포민(등록상표) SP-018, 일본 쇼쿠바이 주식회사) 10% 수용액 15부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 감열 기록체를 제조하였다. 이때, 복합 미립자의 평균 입자 지름은 1.0 ㎛이었다
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 5 내지 7의 감열 기록체에 대하여 하기 평가를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
기록 감도
감열 인자 시험 장치(기종명：THPMH, 오오쿠라 전기사)를 이용해 각 에너지 조건으로 인자를 실시해, 얻을 수 있는 기록화상부 및 미기록부의 농도를 마크베스 TR927형 농도계(비주얼 모드, Gretagmacbeth사)에서 측정했다.
내열성
각 감열 기록체를 백지 상태로 700 ℃의 환경 하에서 2시간 동안 처리한 후, 미기록부의 농도를 마크베스 농도계로 측정하여, 고온 환경하에 노출된 경우의 지면 흐림을 평가하였다. 동시에 눈으로 지면 흐림 정도를 평가하여, 문제없는 레벨을 ○으로 하였고, 단독으로 평가했을 경우에도 지면 흐림을 인식할 수 있는 레벨을 ×로, 시험전과 비교하여 지면 흐림을 인식할 수 있는 레벨을 △로 하였다.
미기록부 농도 기록부 농도 내열성 측정 후 미기록부 농도 내열성 측정 후 눈에 의한 평가
0.56 mJ/dot 0.65 mJ/dot 0.70 mJ/dot 0.81 mJ/dot
실시예 6 0.16 0.22 0.96 1.83 2.53 0.17 ○
실시예 7 0.15 0.20 0.88 1.72 2.45 0.16 ○
실시예 8 0.15 0.19 0.77 1.63 2.34 0.15 ○
실시예 9 0.16 0.22 0.97 1.85 2.57 0.18 ○
실시예 10 0.16 0.23 1.08 1.95 2.65 0.18 ○
비교예 5 0.20 0.50 1.11 1.96 2.65 0.48 ×
비교예 6 0.17 0.25 0.83 1.70 2.42 0.26 ×
비교예 7 0.15 0.17 0.51 1.42 2.14 0.14 ○
상기 표 1 및 2의 결과로부터 나타나는 바와 같이, 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 특정 분자량을 가지는 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 실시해 얻은, 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자를 이용한 본 발명의 감열 기록체는 지면 흐림의 발생이 지극히 적고, 고온 환경 하에 노출된 후의 지면 흐림도 지극히 적을 뿐만 아니라, 기록 감도가 뛰어나므로 고온 환경 하에서 사용되는 감열 기록체에 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 지지체 및 그 지지체 상에 형성되는, 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자와 현색제를 함유하는 감열 기록층을 갖추고 있는 감열 기록체이되, 상기 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자는 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용매에 염료 전구체를 포함하는 용질을 용해시켜 얻어지는 용액을 수성 매체 중에 유화 분산한 후, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 수행하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 분자량이 200 내지 1300인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 다가 이소시아네이트 화합물 을 함유하는 중합 성분에 대해서 1 내지 20 질량%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트 및 m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 감열 기록층 상에 보호층을 더 갖춘 것을 특징 으로 하는 감열 기록체.
  9. (a) 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분을 포함하는 용매에 염료 전구체를 포함하는 용질을 용해시켜 얻어지는 용액을 수성 매체 중에 유화 분산한 후, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌이민의 존재 하에서 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분의 고분자 반응을 수행하여 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자를 제조하는 공정;
    (b) 상기 공정에서 제조한 염료 전구체를 함유하는 복합 미립자, 현색제 및 접착제를 포함하는 감열 기록층 코팅 조성물을 제조하는 공정; 및
    (c) 상기 공정에서 제조한 감열 기록층 코팅 조성물을 지지체 상에 도포·건조하는 공정을 포함하는 감열 기록체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 분자량이 200 내지 1300인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제9 또는 10항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 분기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제9 또는 10항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분에 대해서 1 내지 20 질량%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제9 또는 10항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제9 또는 10항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제9 또는 10항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합 성분은 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트 및 m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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