CN101657332A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热敏记录材料，其包括载体和在载体上形成的热敏记录层，该热敏记录层包含含有染料前体的复合粒子和显影剂。该热敏记录材料的特征在于，该含有染料前体的复合粒子是通过将含有染料前体的溶质溶解在包含含有多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中、将由此获得的溶液在水性介质中乳化并分散、然后在分子量为200～1,500的聚氮杂环丙烷的存在下进行含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应来获得。本发明还公开了一种制造这样的热敏记录材料的方法。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及一种热敏记录材料，其包括呈含有染料前体的复合粒子的形式的染料前体，特别地，本发明涉及确保高耐热性、背景起雾的发生极少及具有优异记录灵敏度的热敏记录材料。
背景技术
利用染料前体与显影剂的显色反应的热敏记录材料是众所周知的，其中这两种显色材料通过加热而熔融并相互接触，从而产生了显色图像。这种热敏记录材料相对廉价，用于这些材料的记录装置小型并易于维护。因此，它们用于宽范围的领域如用于传真机、文字处理机、各种计算机以及其它应用的记录介质。然而，常规使用的包括显影剂和由染料前体构成的固体粒子的热敏记录材料，存在着其上的显色图像由于热或水分而脱色的问题。
为了改善这个缺陷，专利文献1、2、3和4提出了其中染料前体包含在微囊体中的热敏记录材料。然而，当将含有通过将染料前体溶解在有机溶剂中而制备的油状液体的这种微囊体用于热敏记录材料时，摩擦和压力引起了起雾的增加，导致背景着色。这个问题通过增加微囊体壁的厚度有效地避免，然而这引起了颜色灵敏度降低的问题。
此外，专利文献5提出了使用复合粒子的热敏记录材料，在复合粒子中染料前体被包含在由聚脲或聚氨酯树脂构成的基质中，所述基质通过将染料前体溶解在包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中、将该溶液在含有亲水性保护胶体的水溶液中乳化并分散、然后对该乳液加温来获得。尽管使用这种含有染料前体的复合粒子的热敏记录材料具有一定程度的耐热保存性，但一直希望即使在更高温度环境下也没有背景起雾的热敏记录材料。
此外，专利文献6提出了使用复合粒子的热敏记录材料，该复合粒子是通过将其中溶剂是多价异氰酸酯化合物而溶质是染料前体的溶液在含有亲水性保护胶体的水溶液中乳化和分散，然后促进多价异氰酸酯化合物的聚合反应来制造，其中在保护胶体溶液中加入了特定量的水溶性脂族聚胺化合物。然而，希望使用由此制造的复合粒子的热敏记录材料在暴露于高温环境时抑制背景起雾的产生。
专利文献1：日本审查专利1992-4960号公报
专利文献2：日本审查专利1992-37796号公报
专利文献3：日本审查专利1992-37797号公报
专利文献4：日本审查专利1993-63315号公报
专利文献5：日本专利3085187号公报
专利文献6：日本专利3446553号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种热敏记录材料，其背景起雾的发生极少，并且即使在暴露于高温环境后也确保足够的耐热性、且背景起雾的发生极少，同时表现出优异的记录灵敏度。
解决问题的手段
为了获得具有高耐热性的热敏记录材料、特别是就改善含有染料前体的复合粒子，本发明人进行了深入的研究。结果，本发明人发现，通过在含有染料前体的复合粒子的制造过程中使用聚氮杂环丙烷作为反应促进剂，使得耐热性显著改善。
本发明基于该发现和进一步的研究而完成，并提供了下面阐述的热敏记录材料：
项1.一种热敏记录材料，其包括载体和在该载体上形成的热敏记录层，该热敏记录层包含含有染料前体的复合粒子和显影剂，该含有染料前体的复合粒子是通过将包括染料前体的溶质溶解在包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中、将获得的溶液在水性介质中乳化并分散、然后在分子量200～1,500的聚氮杂环丙烷的存在下进行含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应来获得。
项2.项1的热敏记录材料，其中该聚氮杂环丙烷的分子量为200～1,300。
项3.项1或2的热敏记录材料，其中该聚氮杂环丙烷具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构。
项4.项1至3中任一项的热敏记录材料，其中相对于该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分，该聚氮杂环丙烷的用量为1～20质量％。
项5.项1至4中任一项的热敏记录材料，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
项6.项1至4中任一项的热敏记录材料，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
项7.项1至4中任一项的热敏记录材料，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
项8.项1至7中任一项的热敏记录材料，其中在热敏记录层上进一步包括保护层。
项9.一种制造热敏记录材料的方法，包括下列步骤：
(a)通过将包括染料前体的溶质溶解在包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中，将获得的溶液在水性介质中乳化并分散，然后在分子量为200～1,500的聚氮杂环丙烷的存在下进行该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应，从而制造含有染料前体的复合粒子；
(b)制备热敏记录层用涂布组合物，其包括该获得的含有染料前体的复合粒子、显影剂和粘合剂；以及
(c)将该获得的热敏记录层用涂布组合物涂布至载体上，并对所得涂层进行干燥。
项10.项9的方法，其中该聚氮杂环丙烷的分子量为200～1,300。
项11.项9或10的方法，其中该聚氮杂环丙烷具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构。
项12.项9至11中任一项的方法，其中相对于该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分，该聚氮杂环丙烷的用量为1～20质量％。
项13.项9至12中任一项的方法，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
项14.项9至12中任一项的方法，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
项15.项9至12中任一项的方法，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
项16.项9至15中任一项的方法，其中该在包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中包括含染料前体的溶质的溶液，进一步包括选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和二氯甲烷的低沸点溶剂。
项17.项9至16中任一项的方法，其中在热敏记录层上进一步形成有保护层。
项18.一种制造含有染料前体的复合粒子的方法，该方法包括将含有染料前体的溶质溶解在包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中，将获得的溶液在水性介质中乳化并分散，然后在分子量为200～1,500的聚氮杂环丙烷的存在下进行该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应。
项19.项1至8中任一项的热敏记录材料，其中复合粒子的平均粒径为0.5～3.0μm。
本发明的效果
本发明的热敏记录材料具有多个优点，这些优点包括背景起雾的发生极少、耐热性显著改善、即使在暴露于高温环境时背景起雾的发生也极少、以及优异的记录灵敏度，确保了高的记录密度。
具体实施方式
在本发明的热敏记录材料中使用的含有染料前体的复合粒子(在下文中简称为“复合粒子”)，是通过将染料前体在含多价异氰酸酯化合物的聚合成分中的溶液在水性介质中进行乳化和分散，然后在分子量为200～1,500的聚氮杂环丙烷的存在下进行该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应来获得。
聚氮杂环丙烷
当聚氮杂环丙烷的分子量在上述范围中时，可以表现出令人满意的耐热性改善效果，且伴随耐热性改善而产生的记录灵敏度降低可以被最小化，从而获得在记录灵敏度方面也优异的热敏记录材料。然而，当聚氮杂环丙烷的分子量超过1,500时，尽管可以获得耐热性改善效果，但记录灵敏度显著降低。因此，这样的聚氮杂环丙烷对于本发明来说不是优选的。
这里定义的分子量是按照沸点升高法测定的数均分子量。
在本发明中，聚氮杂环丙烷的分子量优选为大约200～大约1,300，更优选为大约300～大约1,200。当聚氮杂环丙烷的分子量小于400时，与含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的反应性高，因此倾向于难以控制聚合成分的聚合反应。此外，由于产生的二氧化碳而形成的气泡可能变得明显。因此，考虑到制造复合粒子的容易性，理想地使用分子量为400以上的聚氮杂环丙烷。当使用分子量为400以上的聚氮杂环丙烷时，容易制造具有稳定质量的复合粒子，得到在记录灵敏度稳定性方面更加优异的热敏记录材料。因此，聚氮杂环丙烷的分子量一般可以是大约400～大约1,500，优选为大约400～大约1,300，更优选为大约400～大约1,200。
作为被用作聚合含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的反应促进剂的聚氮杂环丙烷，可以使用任何可商购的产品；例如，可以使用典型的直链聚合化合物。
然而，在各种聚氮杂环丙烷中，使用具有伯胺、仲胺和叔胺的分支聚氮杂环丙烷可以使复合粒子具有显著改善的耐热性和抑制在非加热时复合粒子中的染料前体与复合粒子外的显影剂之间接触的优异性能(在下文中称为“隔离性能”)。结果，由这样的复合粒子形成的热敏记录材料的背景起雾减少了，且耐热性显著改善，确保热敏记录材料即使在暴露于高温环境时也具有极低的背景起雾，并表现出优异的记录灵敏度。因此，这样的聚氮杂环丙烷是特别优选的。
具有伯胺、仲胺和叔胺的分支聚氮杂环丙烷的例子包括来自日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.，Ltd.)以商品名“EPOMIN”可商购的聚氮杂环丙烷，来自巴斯夫日本株式会社(BASF Japan Ltd)以商品名“Lupasol”可商购的聚氮杂环丙烷等。然而，对于使用来说，聚氮杂环丙烷必须选自具有上述分子量范围的聚氮杂环丙烷。
在本发明中，如上所述，尽管含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应在具有特定分子量的聚氮杂环丙烷的存在下进行，但只要本发明的效果不受损害，聚氮杂环丙烷之外的其它反应促进剂，例如锡化合物、聚酰胺化合物、环氧化合物、聚胺化合物等，也可以加入到水性介质中。
含多价异氰酸酯化合物的聚合成分
在本发明复合粒子的制备中使用的含多价异氰酸酯化合物的聚合成分，是通过与水反应形成聚脲或聚脲-聚氨酯的化合物，并且可以是单一的多价异氰酸酯化合物，或多价异氰酸酯化合物和与其反应的多元醇的混合物，或多元醇与多价异氰酸酯化合物的加合物，或多聚体例如多价异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体。
在本发明中使用的多价异氰酸酯化合物的例子包括间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，6-苯亚甲基二异氰酸酯、2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、5-异氰酸根合-1-(异氰酸根甲基)-1，3，3-三甲基环己烷、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯以及类似的二异氰酸酯；4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯以及类似的三异氰酸酯；4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯以及类似的四异氰酸酯。
多价异氰酸酯化合物与多元醇的加合物的例子包括六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、2，4-苯亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯亚甲基二异氰酸酯的己三醇加合物以及类似的异氰酸酯预聚物。
多价异氰酸酯化合物的多聚体的例子包括六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等。
在本发明中使用的多元醇化合物的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、丙二醇、2，3-二羟基丁烷、1，2-二羟基丁烷、1，3-二羟基丁烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二羟基环己烷、二乙二醇、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油以及类似的脂族多元醇；1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、1，3-二(2-羟基乙氧基)苯以及类似的芳族多元醇与环氧烷的缩合产物；苯基乙二醇、对亚二甲苯基二醇、间亚二甲苯基二醇、α，α′-二羟基-对二异丙基苯、4，4′-二羟基二苯基甲烷、2-(p，p′-二羟基二苯基甲基)苯甲醇、4，4′-异亚丙基二酚、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基硫醚以及类似的芳族多元醇；4，4′-异亚丙基二酚的环氧乙烷加合物、4，4′-异亚丙基二酚的环氧丙烷加合物，在分子中具有羟基的丙烯酸酯如2-羟基丙烯酸酯等。
当使用多元醇化合物时，其量可以选自宽的范围，但是相对于100质量份的多价异氰酸酯化合物，一般可以为大约5～100质量份，特别是大约10～大约50质量份。
显然，多价异氰酸酯化合物、多价异氰酸酯和多元醇的加合物、多元醇化合物等并不限于上述例子，如果需要可以使用它们中的至少两种的混合物。
在本发明中，为了制造具有改善的隔离性能和耐热性的复合粒子，优选单独使用二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯作为含多价异氰酸酯化合物的聚合成分。
此外，为了获得具有改善的记录灵敏度的复合粒子，同时抑制耐热性的降低至最小限度，优选使用二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯与间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的组合。在这种情况下，相对于100质量份的二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的用量优选为大约50～大约200质量份，更优选为大约75～大约175质量份。
同样地，为了获得具有进一步改善的记录灵敏度的复合粒子，同时抑制耐热性的降低，使用间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的组合作为含多价异氰酸酯化合物的聚合成分。在这种情况下，相对于100质量份的间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的用量理想地为大约10～大约50质量份，优选为大约20～大约40质量份。
染料前体
在本发明中使用的染料前体没有具体限制，包含基于三芳基、基于二苯基甲烷、基于噻嗪、基于螺、基于内酰胺以及基于荧烷的无色化合物。
具体来说，提供黑色的染料前体的例子包括3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-2-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-甲基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二(正丁基)氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，6-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、2，4-二甲基-6-(4-二甲基氨基苯胺基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲苯氨基)荧烷等。
在上述提供黑色的染料前体中，3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，6-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、2，4-二甲基-6-(4-二甲基氨基苯胺基)荧烷以及3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷是优选的，因为它们抑制背景起雾。为了增加记录密度，使用3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷也是有效的。
提供红色、红紫色或橙色的染料前体的例子包括3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-苯胺基内酰胺、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(对硝基)苯胺基内酰胺、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(邻氯)苯胺基内酰胺、3-二甲基氨基-7-溴荧烷、3-二乙基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-溴荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-叔丁基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基氨基)-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基氨基)-7-乙基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7，8-苯并荧烷等。
提供红色、红紫色或橙色的染料前体的其它例子包括3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二-正丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-二-正丁基氨基-7，8-苯并荧烷、3-甲苯基氨基-7-甲基荧烷、3-甲苯基氨基-7-乙基荧烷、2-(N-乙酰基苯胺基)-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、2-(N-丙酰基苯胺基)-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、2-(N-苯甲酰基苯胺基)-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、2-(N-碳丁氧基苯胺基)-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、2-(N-甲酰基苯胺基)-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、2-(N-苯甲基苯胺基)-3-甲基-6二-正丁基氨基荧烷、2-(N-烯丙基苯胺基)-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷和2-(N-甲基苯胺基)-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷。
提供红色、红紫色或橙色的染料前体的例子还进一步包括3，3′-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3，3′-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、3，3′-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[(1，4-二氢苯并吡喃[2，3-c]吡唑)-4，3′-苯并呋喃酮]、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-对甲基苯基螺[(1，4-二氢苯并吡喃[2，3-c]吡唑)-4，3′-苯并呋喃酮]、7-(N-乙基-N-正己基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[(1，4-二氢苯并吡喃[2，3-c]吡唑)-4，3′-苯并呋喃酮]等。
在这些化合物中，从高的显色灵敏度和低的背景起雾的观点来看，优选的提供红色的染料前体的例子包括3-二乙基氨基-7-氯荧烷和3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷；提供橙色的染料前体的优选的例子包括3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷和7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基螺-[(1，4-二氢苯并吡喃[2，3-c]吡唑)-4，3′-苯并呋喃酮]；提供红紫色的染料前体的优选的例子包括3，3′-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯并呋喃酮。
提供蓝色的前体染料的例子包括3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并呋喃酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-苯并呋喃酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮、3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-正己氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮、3-二苯基氨基-6-二苯基氨基荧烷等。在这些发蓝色的染料前体中，从背景起雾少的观点来看，3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并呋喃酮是优选的。
提供绿色的染料前体的例子包括3-(N-乙基-N-正己基氨基)-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-二苯甲基氨基荧烷、3，3′-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮、3-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)-7-(N-苯基-N-甲基氨基)荧烷、3-[对(对苯胺基苯胺基)苯胺基]-6-甲基-7-氯荧烷、3，6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3′-(6′-二甲基氨基)-苯并呋喃酮等。在这些提供绿色的染料前体中，从背景起雾少和良好的显色灵敏度的观点来看，3，3′-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮是优选的。
提供黄色的染料前体的例子包括3，6-二甲氧基荧烷、1-(4-正十二烷氧基-3-甲氧基苯基)-2-(2-喹啉基)乙烯等。
如果需要，任何这些染料前体可以与至少一种提供同样的色调的染料前体组合使用，或者与不同色调的染料前体组合使用以进行色调调整。
可以与染料前体一同使用的其它成分
在本发明中，为了进一步改善显色灵敏度，除了染料前体之外，可以使用熔点为40～150℃、沸点为至少200℃的有机化合物作为溶质来制造复合粒子。熔点为40～150℃、沸点为至少200℃的有机化合物的优选的例子包括芳族酮化合物、芳族醚化合物和芳族环酯化合物。具体来说，芳族酮化合物的例子包括二苯甲酮；芳族醚化合物的例子包括1，2-二(间甲苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(2-甲基苯氧基)乙烷；芳族环酯化合物的例子包括香豆素、苯并呋喃酮等。上述有机化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
如果需要，除了染料前体之外，可将基于二苯甲酮(例如2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮)或基于苯并三唑的紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶性荧光染料、脱模剂、有机锡化合物以及类似的反应促进剂等作为溶质加入，用于制造复合粒子。
水性介质
用于将染料前体在含多价异氰酸酯化合物的聚合成分中的溶液乳化和分散的水性介质包含水和乳化剂(保护胶体溶液)。这样的乳化剂的例子包括水溶性的合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、砜改性的聚乙烯醇以及类似的改性的聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯/马来酸酐共聚物盐以及它们的衍生物。
水性介质中的乳化剂的固体含量没有具体限制，但是一般为大约2～大约20质量％，优选为大约5～大约15质量％。如果需要，可以在水性介质中加入表面活性剂、消泡剂等。
在复合粒子的制备中乳化剂的用量没有具体限制，但是水性介质的用量优选使得相对于包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分和染料前体作为主要成分的溶液，乳化剂的量为大约10～大约50质量％，优选为大约15～大约35质量％。
复合粒子的制备
总的来说，本发明含有染料前体的复合粒子是通过将包括染料前体的溶质溶解在包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中、将所得溶液在水性介质中乳化并分散、然后在分子量为200～1,500的聚氮杂环丙烷的存在下进行含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应来制备。
从显色灵敏度和隔离性能的观点来看，在复合粒子的制备中使用的染料前体和含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的比例是这样的，其使得相对于100质量份的染料前体，含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的量优选为大约50～500质量份，更优选为大约60～大约200质量份。
因为在本发明中使用的复合粒子包含了具有特定分子量的聚氮杂环丙烷作为反应促进剂，所以与已知的复合粒子相比，即使在含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的量被减少至大约75％时仍可获得在隔离性能和耐热性方面足够的改善效果，从而改善了记录灵敏度。
为了制备在本发明中使用的复合粒子，将包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分作为主要溶剂和染料前体作为溶质的溶液在水性介质中乳化并分散；然而，为了降低溶液的粘度，如果需要，可以使用低沸点的溶剂作为辅助溶剂。这样的低沸点溶剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷等。
当使用这样的低沸点溶剂时，相对于含多价异氰酸酯化合物的聚合成分和低熔点溶剂的总量，所述低沸点溶剂的量理想地为大约0.1～大约15质量％，优选为大约0.5～5质量％。
在本发明中，当主要包括染料前体的溶质溶解在主要包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中时，可以任选地进行在大约60～大约200℃下的加热。
按照通常的方法使用已知的分散机例如均化器、科勒斯(Cowles)分散混合机等，将染料前体在含多价异氰酸酯化合物的聚合成分中的溶液在水性介质中乳化或分散。
在本发明中，聚氮杂环丙烷对于进行含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应来说是必需的。因此，在其中染料前体在含多价异氰酸酯化合物的聚合成分中的溶液在水性介质中被乳化和分散的分散液中，必须存在聚氮杂环丙烷。
加入聚氮杂环丙烷的方法的例子包括(A)其中聚氮杂环丙烷被预先加入到水性介质中的方法，(B)其中聚氮杂环丙烷被加入到通过乳化和分散形成的分散液中的方法，以及(C)其中聚氮杂环丙烷在对用于聚合反应的乳液进行加热开始后加入的方法。可以使用这样的方法中的任何一种；然而，方法(B)和(C)是优选的，方法(C)是更加优选的。
在本发明中使用的聚氮杂环丙烷是水溶性的。因此，它以溶解的状态存在于形成分散液的连续相(水性介质相)中。
聚氮杂环丙烷的量可以根据待使用的含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的种类、待使用的聚氮杂环丙烷的分子量等进行适当调整，而没有具体限制。一般来说，相对于在复合粒子的制造中使用的含多价异氰酸酯化合物的聚合成分，聚氮杂环丙烷的量优选为大约1～大约20质量％，更优选为大约5～大约15质量％。
此外，含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应一般在大约30～大约120℃下进行，优选在大约60～大约120℃下进行。反应时间一般可以在1～24小时的范围内，优选在3～12小时的范围内。
对于在本发明中使用的复合粒子的平均粒径来说，考虑到显色灵敏度，优选体均粒径为大约0.1～大约15μm，更优选为大约0.3～大约6.0μm，更优选为大约0.5～大约3.0μm。复合粒子的平均粒径，可以通过调整乳液的平均粒径来进行控制，该乳液通过将含有染料前体和含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶液在水性介质中乳化和分散而获得。
一般来说，由此获得的聚合物反应混合物被直接地或用水稀释后用作复合粒子分散液，而不用对形成的复合粒子进行分离。
显影剂
在本发明的热敏记录材料中使用的显影剂没有限制，可以使用已知的化合物。这样的显影剂的例子包括：4，4′-异亚丙基二酚、4，4′-亚环己基二酚、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4′-烯丙氧基二苯基砜、3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯基砜、4-羟基-4′-甲基二苯基砜、丁基双(对羟基苯基)乙酸酯、甲基双(对羟基苯基)乙酸酯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、1，4-双(α-甲基-α-(4′-羟基苯基)乙基)苯，以及类似的酚类化合物；N-对甲苯磺酰基-N′-苯基脲、4，4′-双(N-对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、4，4′-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜、N-对甲苯磺酰基-N′-对丁氧基苯基脲以及类似的每个分子具有磺酰基和脲基或亚脲基的化合物；4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸锌、4-(3-(对甲苯磺酰基)丙氧基)水杨酸锌、5-(对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)异丙苯基)水杨酸锌以及类似的芳族羧酸的锌盐化合物等。当然，如果需要，这样的显影剂可以组合使用。
使用含有聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、完全或部分皂化的聚乙烯醇、砜改性的聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及类似的保护胶体试剂，及任选地溶解在其中作为分散介质的表面活性剂和消泡剂的水溶液，通过砂磨机、超微磨碎机、球磨机、辅助球磨机(co-ball mill)以及类似的研磨机，将显影剂粉碎至平均粒径为1μm以下，优选为大约0.2～大约0.5μm。可以使用适当的有机溶剂和乳化剂来制备显影剂的乳液，并以该显影剂的乳液来代替通过碾磨粉碎的显影剂。
载体
在本发明中使用的载体的材料、形状和尺寸没有具体限制。例如，载体可以适当地选自无木质纸(酸性纸、中性纸)、含木质纸、再生混合纸、铜版纸、美术纸、铸涂纸、玻璃纸、树脂层压纸、基于聚烯烃的合成纸、合成纤维纸、无纺布、合成的树脂膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。合成的树脂膜可以是透明膜，或者是蓝色或其它颜色的透明膜。
载体的厚度一般为大约20～大约200μm。
热敏记录层的形成
在本发明的热敏记录材料中，热敏记录层通常是通过将热敏记录层用涂布组合物涂布至载体上来制备的，该涂布组合物是通过使用水作为分散介质，将含有染料前体的复合粒子、显影剂、粘合剂以及如果需要的话用于改善记录灵敏度的敏化剂、用于改善记录图像的保存性的图像稳定剂、颜料和各种辅料进行混合，然后干燥来获得。一般来说，在热敏记录层用涂布组合物的制备中使用上述复合粒子分散液是有利的。
本发明的热敏记录层基本上含有上述复合粒子形式的染料前体。在本发明中，染料前体与显影剂的比例是这样的，即相对于热敏记录层中存在的染料前体的质量，显影剂的量优选为大约100～大约700质量％，更优选为大约150～大约400质量％。相对于热敏记录层的总固体的量，显影剂的量优选为大约10～大约60质量％，更优选为大约15～大约50质量％。
粘合剂的例子包括水溶性聚合物如完全或部分皂化的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰丙酮改性的聚乙烯醇以及类似的各种经不同改性的聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素以及类似的纤维素衍生物；聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、酪蛋白、明胶及其衍生物等；乳液如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等；水不溶性的共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物等的胶乳。
优选相对于热敏记录层的总固体，粘合剂的量在大约5～大约50质量％、优选大约5～大约30质量％的范围内。
敏化剂可以是任何通常已知作为用于热敏记录材料的敏化剂的化合物。其例子包括硬脂酸酰胺、硬脂酸羟甲基酰胺、硬脂酸亚乙基双酰胺、油酸酰胺、棕榈酸酰胺、二十二烷酸酰胺、羟甲基化的脂肪酸酰胺以及类似的酰胺化合物；草酸二苯甲基酯、草酸二-对甲基苯甲基酯、草酸二-对氯苯甲基酯、对苯二甲酸二甲基酯、对苯二甲酸二苯甲基酯、1-羟基-2-萘甲酸苯基酯、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-苯氧基-2-萘氧基乙烷、1-苯氧基-2-(4-甲基苯氧基)乙烷、1-(4-甲基苯氧基)-2-萘氧基乙烷、1，3-萘氧基丙烷、1，4-萘氧基丁烷、对苯甲基联苯、间三联苯、苯甲基-2-萘基醚、1，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、1，4-双(对甲苯氧基)苯、二苯基砜、碳酸二苯酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。在这些敏化剂中，为了维持特别是白色部分的良好的耐热性，草酸二-对甲基苯甲基酯和草酸二-对氯苯甲基酯、1-苯氧基-2-萘氧基乙烷、1-(4-甲基苯氧基)-2-萘氧基乙烷或2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑的混合物是优选的。当使用任何这样的敏化剂时，相对于每质量份的染料前体，其量一般为大约0.1～大约5质量份，特别是大约0.5～大约3质量份。
图像稳定剂的例子包括1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚以及类似的基于酚的化合物；4-苯甲氧基苯基-4′-(2-甲基-2，3-环氧丙氧基)苯基砜、4-(2-甲基-1，2-环氧乙基)二苯基砜、4-(2-乙基-1，2-环氧乙基)二苯基砜以及类似的环氧化合物；1，3，5-三(2，6-二甲基苯甲基-3-羟基-4-叔丁基)异氰脲酸以及类似的异氰脲酸化合物等。当使用任何这样的图像稳定剂时，相对于每质量份的染料前体，其量一般为大约0.1～大约1质量份，特别是大约0.2～大约0.7质量份。
与上述显影剂类似，在热敏记录层用涂布组合物的制备过程中，敏化剂和图像稳定剂可以通过湿法碾磨进行粉碎、或形成为乳液，然后进行混合。
颜料的例子包括无机颜料如碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、煅烧粘土、二氧化硅、硅藻土、合成的硅酸铝、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、表面处理过的碳酸钙、表面处理过的二氧化硅等；以及有机颜料如脲-甲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、聚苯乙烯树脂等。为了防止残留物附着在热敏头上并粘附，优选使用吸油量为50ml/100g以上的颜料。一般来说，颜料的平均粒径为10μm以下。在使用时，颜料的量应优选使得显色密度不降低，即相对于热敏记录层的总固体为50质量％以下，特别是大约5～大约30质量％。
当需要时，可以在热敏记录层用涂布组合物中加入各种不同的辅助剂如交联剂(耐水试剂)、蜡和金属皂，以及斥油剂、消泡剂、粘度调节剂等。
这样的交联剂的例子包括基于醛的化合物如乙二醛等，基于聚胺的化合物如聚氮杂环丙烷等，环氧化合物，聚酰胺树脂，三聚氰胺树脂，二羟甲基脲化合物，氮丙啶化合物，嵌段异氰酸酯化合物，硼酸，硼酸三酯，基于硼的聚合物等。当使用任何这样的交联剂时，相对于热敏记录层的总固体，其量优选为大约0.1～大约10质量％，更优选为大约0.3～大约5质量％。
蜡的例子包括石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡和聚乙烯蜡以及高级脂肪酸酯及其衍生物。
金属皂的例子包括高级脂肪酸多价金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、油酸锌等。
在载体上形成热敏记录层的方法没有具体限制，可以使用已知的用于涂布的方法如气刀涂布、刮刀涂布、凹版涂布、辊式涂布、喷雾涂布、浸渍涂布、棒式涂布、幕帘涂布和挤出涂布。此外，本发明的热敏记录层用涂布组合物可以使用印刷机等部分印刷。热敏记录层用涂布组合物基于干重一般以大约1～大约30g/m2的量、优选为大约3～大约25g/m2的量涂布至载体的一个表面上，从而形成热敏记录层。可以设置背涂层来减少油或增塑剂从记录材料的背面浸透，或用于控制卷曲。使用超级压光机、软压光机或类似的已知平滑化方法对热敏记录层进行平滑处理，可以增加显色灵敏度。在这种情况下，热敏记录层的表面可以与压光机的金属辊或弹性辊相接触。
在本发明中，为了提高热敏记录层的附加价值，对热敏记录材料进行了进一步加工以赋予更好的功能。例如，通过在背面涂布粘合剂、再湿润粘合剂、延迟性粘合剂等，热敏记录材料可以用作粘合纸、再润湿粘合纸和延迟性粘合纸(delayed tack paper)。此外，通过进行磁性加工，可以形成在背面具有能够磁性记录的层的热敏记录材料。此外，热敏记录材料可以在其背面上进行布置，以用作热转印纸、喷墨印刷纸、无碳复写纸、静电记录纸以及静电复印纸。由此，可以制造能够双面记录的记录材料。显然，本发明的记录材料可以制备成双面热敏记录材料。
在本发明中，在热敏记录层上可以设置保护层，在热敏记录层和载体之间可以设置底涂层。保护层和底涂层可以包括颜料和粘合剂作为主要成分。
在保护层中包含的粘合剂的可用的例子包括完全皂化的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇、乙酰丙酮改性的聚乙烯醇以及类似的聚乙烯醇；基于离子交联聚合的聚氨酯的树脂胶乳、苯乙烯-丁二烯树脂胶乳以及类似的树脂胶乳。在保护层中包含的可用的颜料的例子包括无机颜料如煅烧高岭土、高岭土、氢氧化铝、无定形二氧化硅等，以及有机颜料如基于聚(甲基)丙烯酸酯的树脂。相对于保护层的总固体，颜料的量优选为大约5～大约65质量％，特别优选为大约15～大约50质量％。具体来说，优选在保护层中加入润滑剂如聚烯烃蜡和硬脂酸锌以防止粘附至热敏头。保护层可以具有至少两层的结构。设置光泽保护层可以增加产品的附加值。保护层通过将粘合剂、颜料以及如果需要的话的润滑剂与水均匀地混合以形成水性保护层用涂布组合物，然后将该保护层用涂布组合物涂布至热敏记录层上，然后进行干燥来形成。保护层用涂布组合物一般基于干重以大约0.5～大约10g/m2、优选大约1～大约6g/m2的量进行涂布。
可以在本发明的热敏记录层上设置含有可紫外固化的树脂或可EB固化的树脂的保护层，可以在保护层上用UV油墨或胶版印刷油墨进行印刷。也可以通过在保护层中使用脱模剂如有机硅，从而将本发明的热敏记录材料用作无衬垫粘合标签。在这种情况下，可以在印刷后涂布脱模剂。可以通过在底涂层中使用具有高孔隙度的颜料例如二氧化硅、煅烧高岭土等，来提高在底涂层上形成的热敏记录层的显色灵敏度。此外，优选在底涂层中包含塑性颜料、中空粒子、泡沫等，因为可以表现出在其上形成的热敏记录层的提高的显色灵敏度的效果。
为了在载体上涂布上述各层，可以使用任何已知的涂布技术如气刀涂布、刮刀涂布、凹版涂布、辊式涂布、喷雾涂布、浸渍涂布、棒式涂布、幕帘涂布、挤出涂布等。
实施例
参考下面的实施例对本发明进行了更详细的描述；然而，本发明不限于此。在实施例中，除非另外指明，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
复合粒子的平均粒径和在保护层中使用的颜料的平均粒径，是使用激光衍射粒度分析仪SALD-2200(由岛津制作所株式会社(ShimadzuCorporation制造))测量的体均粒径。
此外，显影剂的平均粒径是使用动态光散射粒度分析仪LB-500(由堀场制作所株式会社(Horiba，Ltd.)制造)测量的值。
实施例1
含有染料前体的复合粒子分散液(液体A)的制备
作为染料前体，将20份3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷溶解于在150℃下加热的24份二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯中(商品名：Desmodur(注册商标)W；由苏米加拜尔聚氨酯株式会社(Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.)制造)。将该溶液逐渐加入到200份6％聚乙烯醇(商品名：Poval(注册商标)PVA217EE；由可乐丽株式会社(Kuraray Co.，Ltd.)制造)的水溶液中，使用均化器(商品名：T.K.ROBO MICS；由特殊机化工业株式会社(Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.)制造)以7,000rpm搅拌2分钟，进行乳化和分散。将所得乳液加热至90℃，作为反应促进剂加入20份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液，然后进行10小时的聚合反应。由此，制备了平均粒径为1.0μm的含有染料前体的复合粒子的分散液(液体A)。复合粒子分散液的固体含量为30％。
显影剂分散液(液体B)的制备
使用Ultravisco磨，将由20份3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯基砜、20份砜改性的聚乙烯醇的10％水溶液以及40份水构成的组合物粉碎至平均粒径为0.3μm，由此制造了显影剂分散液(液体B)。
热敏记录层用涂布组合物的制备
将由150份液体A、300份液体B、50份碳酸钙的60％水性分散液、100份聚乙烯醇(商品名：Poval(注册商标)PVA117；由可乐丽株式会社制造)的10％水溶液、20份硬脂酸锌的30％分散液以及50份水构成的组合物进行搅拌，由此制造了热敏记录层用涂布组合物。
热敏记录材料的制造
使用Mayer棒，将上面获得的热敏记录层用涂布组合物涂布至重量为53g/m2的酸性纸的一面上，使得涂布量在干燥后为7g/m2，并干燥，然后进行超级压光机处理。由此，获得了热敏记录材料。
实施例2
按照与实施例1中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体A的制备中，使用了20份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为600的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-006；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液作为反应促进剂，代替20份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
实施例3
按照与实施例1中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体A的制备中，使用了20份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为1,200的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-012；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液作为反应促进剂，代替20份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
实施例4
按照与实施例1中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体A的制备中，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯的量从24份减少至18份。这时复合粒子的平均粒径是1.4μm。
实施例5
按照与实施例2中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体A的制备中，使用了12份二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(商品名：Desmodur(注册商标)W；由苏米加拜尔聚氨酯株式会社制造)和12份间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(商品名：TMXDI(注册商标)(META)；由日本氰特工业株式会社(Nihon Cytec Industries Inc.)制造)，代替24份二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(商品名：Desmodur(注册商标)W；由苏米加拜尔聚氨酯株式会社制造)。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
比较例1
按照与实施例1中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体A的制备中，在含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应中没有使用反应促进剂。这时复合粒子的平均粒径是1.3μm。
比较例2
按照与实施例1中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体A的制备中，使用20份含有二亚乙基三胺作为主要成分的改性的脂族聚胺(商品名：Epicure(注册商标)T；由日本环氧树脂株式会社(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)制造)的10％水溶液作为反应促进剂，代替20份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
比较例3
按照与实施例1中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体A的制备中，使用20份含有二亚乙基三胺作为主要成分的改性的脂族聚胺(商品名：Epicure(注册商标)T；由日本环氧树脂株式会社制造)的10％水溶液作为反应促进剂，代替20份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液，并且二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯的量从24份减少至18份。这时复合粒子的平均粒径是1.3μm。
比较例4
按照与实施例1中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体A的制备中，使用了20份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为1,800的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-018；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液作为反应促进剂，代替20份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
对上面获得的热敏记录材料的下列性能进行了评价。表1显示了结果。
记录密度
使用热敏记录试验仪(TH-PMD；由大仓电机株式会社(OhkuraElectric Co.，Ltd.)制造)在每个热敏记录材料上利用0.3mJ/点的低施加能量和0.8mJ/点的高施加能量进行记录，获得的记录图像部分和未记录部分的密度使用麦克贝斯RD918光密度计(在可视模式；由格灵达-麦克贝斯株式会社(GretagMacbeth)制造)来测量。
耐热性
在空白状态下在100℃下将每种热敏记录材料处理24小时后，再次使用麦克贝斯光密度计测量未记录部分的密度，以评价在暴露于高温环境之后产生的背景起雾。同时，背景起雾的程度按照下面的标准进行目测评价：没有问题＝○；即使当记录材料被独立评价时也识别出背景起雾＝×；当记录材料与试验前的记录材料相比较时识别出背景起雾＝△。
表1
Figure G2008800106348D00261
实施例6
含有染料前体的复合粒子分散液(液体C)的制备
作为染料前体，将15份3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、5份3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷和5份3，3′-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯并呋喃酮溶解于在150℃下加热的20份二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(商品名：Desmodur(注册商标)W；由苏米加拜尔聚氨酯株式会社制造)中。将该溶液逐渐加入到100份聚乙烯醇(商品名：Poval(注册商标)PVA217EE；由可乐丽株式会社制造)的10％水溶液中，使用均化器(商品名：T.K.ROBO MICS；由特殊机化工业株式会社制造)以9,500rpm搅拌进行乳化和分散3分钟。将乳液加热至90℃，作为促进剂加入15份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液，然后进行10小时的聚合反应。由此，制备了平均粒径为1.0μm的含有染料前体的复合粒子的分散液(液体C)。复合粒子分散液的固体含量为30％。
显影剂分散液(液体D)的制备
使用Ultravisco磨，将由20份4，4′-亚环己基二酚、20份部分皂化的聚乙烯醇的10％水溶液以及40份水构成的组合物粉碎到平均粒径为0.3μm，由此制造了显影剂分散液(液体D)。
热敏记录层用涂布组合物的制备
将由100份液体C、70份液体D、70份硬脂酸酰胺的30％分散液、46份基于苯乙烯-丁二烯的胶乳(商品名：Smartex(注册商标)PA-9280；由日本A&L株式会社(Nippon A&L Inc.)制造，固体含量：48％)以及30份水构成的组合物进行搅拌，由此制造了热敏记录层用涂布组合物。
保护层用涂布组合物的制备
将由100份基于离子交联聚合型聚氨酯的树脂胶乳(商品名：Hydran(注册商标：AP-30F；由大日本油墨&化学株式会社(Dainippon Ink&Chemicals Inc.)制造，固体含量：20％)、500份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名：Gohsefimer(注册商标)Z-410，聚合度：大约2,300，皂化度：大约98mol％；由日本合成化学工业株式会社(Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.)制造)的8％水溶液、50份通过将高岭土(商品名：ULTRA WHITE(注册商标)90，由巴斯夫株式会社(BASF A.G.)制造)粉碎至平均粒径为1.6μm而获得的60％浆料、2份平均粒径为2.5μm的煅烧高岭土(商品名：ANSILEX(注册商标)93；由巴斯夫株式会社制造)的40％浆料、26份硬脂酸酰胺(商品名：Hymicron L-271；由中京油脂株式会社(Chukyo Yushi Co.，Ltd.)制造，固体含量：25％)、4份硬脂基磷酸钾(商品名：Woopol 1800；由松本油脂制药株式会社(Matsumoto Yushi-Seiyaku)制造，固体含量：35％)、15份全氟烷基环氧乙烷加合物(商品名：Surflon(注册商标)S-145；由清美化学株式会社(Seimi Chemical，Co.，Ltd.)制造)的10％水溶液以及300份水构成的组合物进行搅拌，由此制造了保护层用涂布组合物。
热敏记录材料的制造
使用槽模涂布机，将热敏记录层用涂布组合物和保护层用涂布组合物从载体侧起按照该次序涂布至蓝色透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：Melinex(注册商标)912，厚度：175μm；由帝人杜邦株式会社(Teijin DuPont)制造)的一面上，使得热敏记录层用涂布组合物和保护层用涂布组合物在干燥后的涂布量分别为20g/m2和3.5g/m2，并每层独立地进行干燥。由此，获得了热敏记录材料。
实施例7
按照与实施例6中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体C的制备中，使用了15份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为600的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-006；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液作为反应促进剂，代替15份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
实施例8
按照与实施例6中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体C的制备中，使用了15份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为1,200的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-012；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液作为反应促进剂，代替15份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
实施例9
按照与实施例7中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体C的制备中，使用了10份二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(商品名：Desmodur(注册商标)W；由苏米加拜尔聚氨酯株式会社制造)和10份间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(商品名：TMXDI(注册商标)(META)；由日本氰特工业株式会社制造)，代替20份二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(商品名：Desmodur(注册商标)W；由苏米加拜尔聚氨酯株式会社制造)。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
实施例10
按照与实施例7中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体C的制备中，使用了15份问四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(商品名：TMXDI(注册商标)(META)；由日本氰特工业株式会社制造)和5份六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名：Takenate(注册商标)D170HN；由三井武田化学株式会社(Mitsui Takeda Chemicals)制造)，代替20份二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(商品名：Desmodur(注册商标)W；由苏米加拜尔聚氨酯株式会社制造)。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
比较例5
按照与实施例6中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体C的制备中，在多价异氰酸酯化合物的聚合反应过程中没有使用反应促进剂。这时复合粒子的平均粒径是1.3μm。
比较例6
按照与实施例6中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体C的制备中，使用15份含有二亚乙基三胺作为主要成分的改性的脂族聚胺(商品名：Epicure(注册商标)T；由日本环氧树脂株式会社制造)的10％水溶液作为反应促进剂，代替15份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
比较例7
按照与实施例6中相同的方式获得了热敏记录材料，所不同的是，在液体C的制备中，使用了15份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为1,800的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-018；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液作为反应促进剂，代替15份具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构且分子量为300的聚氮杂环丙烷(商品名：Epomin(注册商标)SP-003；由日本触媒株式会社制造)的10％水溶液。这时复合粒子的平均粒径是1.0μm。
对上面获得的热敏记录材料的下列性能进行了评价。表2显示了结果。
记录灵敏度
使用热敏印刷试验仪(型号名称：TH-PMH；由大仓电机株式会社制造)在每种热敏记录材料上于每种能量条件下进行印刷，获得的记录图像部分和未记录部分的密度使用麦克贝斯TR-927光密度计(在可视模式；由格灵达-麦克贝斯株式会社制造)来测量。
耐热性
在空白状态下在70℃下对每种热敏记录材料处理2小时后，再次使用麦克贝斯光密度计测量未记录部分的密度，以评价在暴露于高温环境之后产生的背景起雾。同时，背景起雾的程度按照下面的标准进行目测评价：没有问题＝○；即使当记录材料被独立评价时也识别出背景起雾＝×；当记录材料与试验前的记录材料相比较时识别出背景起雾＝△。
表2
Figure G2008800106348D00311
工业实用性
从表1和2中显示的结果可以清楚地看出，本发明的使用了含有染料前体的复合粒子的热敏记录材料，背景起雾的发生极少，并且即使在暴露于高温环境后其背景起雾的发生也极少，并表现出优异的记录灵敏度，该复合粒子是通过在具有特定分子量的聚氮杂环丙烷的存在下对含多价异氰酸酯化合物的聚合成分进行聚合反应而获得。因此，该热敏记录材料可用作在高温环境中使用的热敏记录材料。

Claims (15)

1.一种热敏记录材料，其包括载体和在该载体上形成的热敏记录层，该热敏记录层包含含有染料前体的复合粒子和显影剂，
该含有染料前体的复合粒子是通过将包括染料前体的溶质溶解在包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中，将获得的溶液在水性介质中乳化并分散，然后在分子量为200～1,500的聚氮杂环丙烷的存在下进行含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应来获得。
2.权利要求1的热敏记录材料，其中该聚氮杂环丙烷的分子量为200～1,300。
3.权利要求1或2的热敏记录材料，其中该聚氮杂环丙烷具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构。
4.权利要求1或2的热敏记录材料，其中相对于该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分，该聚氮杂环丙烷的用量为1～20质量％。
5.权利要求1或2的热敏记录材料，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
6.权利要求1或2的热敏记录材料，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
7.权利要求1或2的热敏记录材料，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
8.权利要求1或2的热敏记录材料，其中在热敏记录层上进一步包括保护层。
9.一种制造热敏记录材料的方法，包括下列步骤：
(a)通过将包括染料前体的溶质溶解在包括含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的溶剂中，将获得的溶液在水性介质中乳化并分散，然后在分子量为200～1,500的聚氮杂环丙烷的存在下进行该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分的聚合反应，从而制造含有染料前体的复合粒子；
(b)制备热敏记录层用涂布组合物，其包括该获得的含有染料前体的复合粒子、显影剂和粘合剂；以及
(c)将该获得的热敏记录层用涂布组合物涂布至载体上，并对所得涂层进行干燥。
10.权利要求9的方法，其中该聚氮杂环丙烷的分子量为200～1,300。
11.权利要求9或10的方法，其中该聚氮杂环丙烷具有含伯胺、仲胺和叔胺的分支结构。
12.权利要求9或10的方法，其中相对于该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分，该聚氮杂环丙烷的用量为1～20质量％。
13.权利要求9或10的方法，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
14.权利要求9或10的方法，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
15.权利要求9或10的方法，其中该含多价异氰酸酯化合物的聚合成分是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
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