KR20090024717A - 수산화알루미늄 - Google Patents

수산화알루미늄

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볼커 에른스트 빌리 켈러
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Abstract

신규한 난연성 수산화알루미늄 및 그 용도.

Description

수산화알루미늄{ALUMINUM HYDROXIDE}
본 발명은 신규한 수산화알루미늄 난연재 및 그 용도에 관한 것이다.
수산화알루미늄은 알루미늄 수화물, 알루미늄 삼수화물 등의 다양한 명칭을 갖고 있으나, 통상 ATH로 불린다. ATH 입자는 예컨대 플라스틱, 고무, 열결화성 수지, 종이 등의 많은 재료에서 충전제로서 사용된다. 이 제품들은 와이어 및 케이블 복합체, 컨베이어 벨트, 열가소성 몰딩, 벽 클래딩, 플로어링 등의 다양한 상업적 적용분야에서 사용된다. ATH는 대체로 이러한 재료의 난연성을 개선하는데 사용되며, 또한 매연억제제로도 작용한다.
ATH의 합성방법은 당 기술분야에서 공지되어 있다. 예를 들어, EP 1,206,412 B1에는 미세하게 석출된 수산화알루미늄 등급이 개시되어 있는데, Bayer 공정으로부터 얻어진 모액 (pregnant liquor) 이 베이어라이트 (bayerite) 결정으로 시드 (seed) 된다. 결정화되는 동안 제어된 조건을 이용함으로써, 일관된 품질의 맞춤형 ATH 등급을 제조할 수 있다. ATH 등급은 통상적으로 2가지 중요한 특성, 즉 중앙 입자 크기 (흔히 d50으로 칭함) 및 비표면적 (흔히 BET 비표면적으로 칭함) 에 의해 구별되는데, 이 2가지 특성은 구체적인 적용을 위한 ATH의 선택에 있어서 주요한 인자이다.
그러나 ATH는 d50 및/또는 BET 비표면적만으로 선택되는 것이 아니다. 대조적으로, ATH는 ATH 함유 수지의 컴파운딩 성능에 기초하여 또한 선택되며, 더 좋은 컴파운딩 성능에 대한 요구가 증가하고 있다. ATH 함유 수지의 컴파운딩 성능은 일반적으로 그 ATH 함유 수지의 컴파운딩에 사용되는 컴파운딩 장치의 모터의 전력 인출 (power draw) 을 관찰함으로써 결정된다. 컴파운딩 장치의 모터에서 전력 인출의 변화량이 적다는 것은 컴파운더 엔진의 적은 마모, 잘 컴파운딩된 수지, 및 컴파운딩시의 ATH 함유 수지의 높은 처리량을 의미한다.
따라서, ATH 난연성 수지의 컴파운딩에 있어서의 높은 처리량에 대한 요구가 있으며, ATH 난연성 합성 수지의 성능이 ATH와 관련되어 중요하기 때문에, 컴파운더는 이러한 요청은 물론 컴파운딩 시에 Buss Ko-니더, 트윈 스크류 압출기 또는 기타 적절한 기계 등의 컴파운딩 기계의 높은 처리량을 허용하는 ATH로부터 이익을 얻게 된다.
도 1 은 기공 비체적 (V) 을 제 2 침입 시험실행에서 가해진 압력에 대한 함수로써 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 ATH 등급 (1번) 을 표준 등급과 비교하였다.
도 2 는 기공 비체적 (V) 을 제 2 침입 시험실행의 기공 반경 (r) 에 대하여 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 ATH 등급 (1번) 을 표준 등급과 비교하였다.
도 3 은 본 발명에 따른 ATH 등급 (1번) 의 표준화된 기공 비체적을 표준 등급과 비교한 것으로, 이 그래프는 100 %로 설정된 각각의 ATH 등급에 대한 최대 기공 비체적과 함께 생성되었으며, 상응하는 ATH 등급의 다른 비체적은 이 최대값으로 나누었다.
도 4 는 기공 비체적 (V) 을 제 2 침입 시험실행에서 가해진 압력에 대한 함수로써 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 ATH 등급 (2번) 을 표준 등급과 비교하였다.
도 5 는 기공 비체적 (V) 을 제 2 침입 시험실행의 기공 반경 (r) 에 대하여 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 ATH 등급 (2번) 을 표준 등급과 비교하였다.
도 6 은 본 발명에 따른 ATH 등급 (2번) 의 표준화된 기공 비체적을 표준 등급과 비교한 것으로, 이 그래프는 100 %로 설정된 각각의 ATH 등급에 대한 최대 기공 비체적과 함께 생성되었으며, 상응하는 ATH 등급의 다른 비체적은 이 최대값으로 나누었다.
도 7 은 기공 비체적 (V) 을 제 2 침입 시험실행에서 가해진 압력에 대한 함수로써 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 ATH 등급 (3번) 을 표준 등급과 비교하였다.
도 8 은 기공 비체적 (V) 을 제 2 침입 시험실행의 기공 반경 (r) 에 대하여 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 ATH 등급 (3번) 을 표준 등급과 비교하였다.
도 9 는 본 발명에 따른 ATH 등급 (3번) 의 표준화된 기공 비체적을 표준 등급과 비교한 것으로, 이 그래프는 100 %로 설정된 각각의 ATH 등급에 대한 최대 기공 비체적과 함께 생성되었으며, 상응하는 ATH 등급의 다른 비체적은 이 최대값으로 나누었다.
도 10 은 예 1 에서 사용된 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 에 대한 방출 압출기 (discharge extruder) 의 모터의 전력 인출 (power draw) 을 나타낸다.
도 11 은 예 2 에서 사용된 비교 수산화알루미늄 등급 (OL-104 LE) 에 대한 방전 압출기의 모터의 전력 인출을 나타낸다.
선택된 합성 재료에서 더 좋은 습윤성을 갖는 ATH의 사용을 통해 더 높은 컴파운딩 (compounding) 처리량이 달성될 수 있다. 합성 수지에서 습윤성이 나쁜 ATH는 컴파운딩시에 컴파운더 모터의 전력 인출 (power draw) 에서 큰 변화량을 유발하며, 다음으로 기껏해야 보통의 조성물 품질을 야기할 뿐이며, 낮은 처리량 및 시간 초과는 컴파운딩 장치의 엔진에 손상을 줄 수 있는 상당한 위험성을 보인다.
일 양태에서, 본 발명은 약 0.09 ~ 약 0.33 ㎛의 중앙 기공 반경을 갖는 ATH 입자에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 약 0.09 ~ 약 0.33 ㎛의 중앙 기공 반경 및 약 300 ~ 약 700 ㎣/g의 최대 기공 비체적을 갖는 ATH 입자에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
0.5 ~ 약 2.5 ㎛의 d50;
약 1 ~ 약 15 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
약 0.09 ~ 약 0.33 ㎛의 중앙 기공 반경을 갖는 ATH 입자에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
i) 약 3 ~ 약 6 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
약 390 ~ 약 480 ㎣/g의 최대 기공 비체적; 또는
ii) 약 6 ~ 약 9 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
약 400 ~ 약 600 ㎣/g의 최대 기공 비체적; 또는
iii) 약 9 ~ 약 15 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
약 300 ~ 약 700 ㎣/g의 최대 기공 비체적을 갖는 ATH 입자에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 합성 수지 및 약 0.09 ~ 약 0.33 ㎛의 중앙 기공 반경을 갖는 난연 가능한 양의 ATH 입자를 포함하는 난연성 폴리머 조성물에 관한 것이다.
수지에 대한 ATH 입자의 습윤성은 ATH 입자의 형상 (morphology) 에 의존하는데, 본 발명자들은 본 발명에 따른 ATH 입자가 현재 이용되는 ATH 입자에 비하여 개선된 습윤성을 갖는다는 것을 예상외로 발견하였다. 이론에 얽매이기를 바라지 않으면서, 본 발명자들은 이러한 개선된 습윤성이 본원에 개시된 ATH 입자의 형상의 개선에 기인한 것으로 믿는다.
재차, 이론에 얽매이기를 바라지 않으면서, 본 발명자들은 이러한 개선된 형상이 본 발명의 ATH 입자의 기공 반경의 평균값 ("r50") 및/또는 기공 비체적에 기인한 것으로 믿는다. 본 발명자들은 주어진 폴리머 분자에 대하여 상당히 구조화된 집합체를 갖는 ATH 생성물이 더 큰 기공을 더 많이 포함하여 습윤화가 더 어려울 것으로 보이며, Buss Ko-니더 또는 트윈-스크류 압출기 또는 당 기술분야에서 공지되어 이러한 목적으로 사용되는 다른 장치 등의 니더 (kneader) 에서의 컴파운딩시에 문제점 (모터의 전력 인출의 큰 변화량) 을 야기하는 것으로 믿는다. 따라서, 본 발명자들은 더 작은 중앙 기공 크기 및/또는 더 작은 총 기공 체적을 특징으로 하는 ATH 충전제가 폴리머 소재에 대한 습윤성의 개선과 관계가 있으며, 이러한 특징은 개선된 컴파운딩 거동, 즉 ATH 충전제를 포함하는 난연성 수지를 컴파운딩하는데 사용되는 컴파운딩 장치의 엔진 (모터) 의 전력 인출의 더 작은 변화량을 야기한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 ATH 입자
본 발명에 따른 수산화알루미늄 입자는 수은 기공법 (mercury porosimetry) 에 의해 결정된 바와 같이 1000 bar에서의 낮은 총 기공 비체적 (Vmax) 및/또는 일정한 중앙 기공 반경을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 r50 및 Vmax는 수은 기공법으로부터 유도될 수 있다. 수은 기공법의 원리는 비반응성, 비습윤성 액체의 경우 그 액체를 강제로 들어가게끔 하는 충분한 압력이 있기 전에는 기공을 통과할 수 없다는 물리적 원리에 기초한다. 따라서, 액체가 기공로 들어가기 위하여 더 높은 압력이 필요할수록 기공의 크기는 작아진다. 작은 기공 사이즈 및/또는 작은 총 기공 비체적은 수산화알루미늄 입자의 더 나은 습윤성과 상호관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 수산화알루미늄 입자의 기공 크기는 Carlo Erba Strumentazione (이탈리아) 의 Porosimeter 2000을 사용하여 수은 기공법으로부터 유도된 데이터로부터 산출될 수 있다. Porosimeter 2000의 설명서에 따르면, 측정 압력 (p) 으로부터 기공 반경 (r) 을 산출하기 위하여 다음과 같은 식을 사용한다. r = -2γcos(θ) / p; θ는 습윤각도, γ는 표면장력. 여기의 측정에 대하여, θ = 141.3°, γ = 480 dyn/cm 을 취하였다.
측정의 반복성을 향상하기 위하여, ATH 입자의 기공 크기를 Porosimeter 2000의 설명서에 기술된 바와 같이 제 2 ATH 침입 (intrusion) 시험실행으로부터 산출하였다. 본 발명자들은 압출 (extrusion), 즉 압력을 주변 압력으로 낮춘 후에 ATH 생성물 입자의 샘플에 체적 (V0) 을 갖는 일정량의 수은이 잔류하는 것을 관찰하였기 때문에, 제 2 시험실행을 사용하였다. 이렇게, 도 1 ~ 도 3 을 참조하여 후술하는 바와 같이 r50은 이 데이터로부터 유도될 수 있다.
제 1 시험실행에서, Porosimeter 2000의 설명서에 기술되어 있는 바와 같이 ATH 샘플을 준비하고, 1000 bar의 최대 압력을 사용하여 가해진 침입 압력 (p) 의 함수로서 기공 체적을 측정하였다. 압력을 해제하여 제 1 시험실행의 완료 시에 주변 압력에 이르게 하였다. 제 1 시험실행으로부터 온 동일한, 완전한 ATH 샘플을 활용한 제 2 침입 시험실행 (Porosimeter 2000의 설명서에 따름) 을 실시하였는데, 제 2 시험실행의 기공 비체적 [V(p)] 의 측정에서는 새로운 개시 체적으로서 체적 (V0) 을 취하여, 제 2 시험실행에 대해 영으로 설정하였다.
제 2 침입시험실행에서, 1000 bar의 최대 압력을 사용하여 가해진 침입 압력의 함수로서 샘플의 기공 비체적 [V(p)] 을 재차 측정하였다. 도 1 은 기공 비체적 (V) 을 제 2 침입 시험실행에서 가해진 압력에 대한 함수로써 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 ATH 등급 (1번) 을 현재 시판되는 ATH 생성물과 비교하였다. 1000 bar, 즉 이 측정에서 사용된 최대 압력에서의 기공 체적을 Vmax로 칭한다.
제 2 ATH 침입시험실행으로부터, 기공 반경 (r) 은 식 r = -2γcos(θ) / p (θ는 습윤각도, γ는 표면장력, p는 침입 압력) 에 따라 Porosimeter 2000에 의해 산출되었다. 여기의 모든 r 측정에 대하여, θ = 141.3°, γ = 480 dyn/cm 를 취하였다. 기공 비체적을 기공 반경 (r) 에 대하여 그릴 수 있다. 도 2 는 기공 비체적 (V) 을 제 2 침입 시험실행 (동일 샘플 사용) 의 기공 반경 (r) 에 대하여 나타낸 것이다.
도 3 은 제 2 침입 시험실행의 표준화된 기공 비체적을 기공 반경 (r) 에 대해 나타낸 것으로, 이 곡선에서는 제 2 침입 시험실행의 최대 기공 비체적을 100 %로 설정하였으며, 특정 ATH에 대한 다른 비체적은 이 최대값으로 나누었다. 본원의 정의에 따르면, 50 %의 상대적 기공 비체적에서의 기공 반경을 중앙 기공 반경 (r50) 으로 칭한다. 예를 들어, 도 3 에 따르면, 본 발명에 따른 ATH, 즉 본원발명 1의 중앙 기공 반경 (r50) 은 0.277 ㎛이다.
본 발명에 따른 ATH 입자의 샘플을 사용하여 상기 절차를 반복하였으며, ATH 입자들은 약 0.09 ~ 약 0.33 ㎛의 r50, 즉 50 %의 상대적 기공 비체적에서의 기공 반경을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, ATH 입자의 r50은 약 0.20 ~ 약 0.33 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.2 ~ 약 0.3 ㎛이다. 다른 바람직한 실시예에서, r50은 약 0.185 ~ 약 0.325 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.185 ~ 약 0.25 ㎛이다. 또 다른 바람직한 실시예에서, r50은 약 0.09 ~ 약 0.21 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.09 ~ 약 0.165 ㎛이다.
본 발명의 ATH 입자는 약 300 ~ 약 700 ㎣/g의 Vmax, 즉 1000 bar에서의 최대 기공 비체적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명의 ATH 입자의 Vmax는 약 390 ~ 약 480 ㎣/g, 더욱 바람직하게는 약 410 ~ 약 450 ㎣/g 이다. 다른 바람직한 실시예에서, Vmax는 약 400 ~ 약 600 ㎣/g, 더욱 바람직하게는 약 450 ~ 약 550 ㎣/g 이다. 또 다른 바람직한 실시예에서, Vmax는 약 300 ~ 약 700 ㎣/g, 더욱 바람직하게는 약 350 ~ 약 550 ㎣/g 이다.
본 발명의 ATH 입자는 ISO 787-5:1980에 의해 결정된 바와 같이 약 1 ~ 약 35 %의 기름 흡수율을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시예에서, 본 발명의 ATH 입자는 약 23 ~ 약 30 %, 바람직하게는 약 25 ~ 약 28 %의 기름 흡수율을 갖는 것을 특징으로 한다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명의 ATH 입자는 약 25 ~ 약 32 %, 바람직하게는 약 26 ~ 약 30 %의 기름 흡수율을 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명의 ATH 입자는 약 25 ~ 약 35 %, 바람직하게는 약 27 ~ 약 32 %의 기름 흡수율을 갖는 것을 특징으로 한다. 몇몇 실시예에서, 본 발명에 따른 ATH 입자의 기름 흡수율은 약 19 ~ 약 23 %이며, 다른 실시예의 경우 본 발명에 따른 ATH 입자의 기름 흡수율은 약 21 ~ 약 25 %이다.
본 발명에 따른 ATH 입자는 DIN-66132에 의해 결정된 바와 같이 약 1 ~ 15 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 ATH 입자는 약 3 ~ 약 6 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 3.5 ~ 약 5.5 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 ATH 입자는 약 6 ~ 약 9 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 6.5 ~ 약 8.5 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 ATH 입자는 약 9 ~ 약 15 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 10.5 ~ 약 12.5 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명에 따른 ATH 입자는 약 0.5 ~ 2.5 ㎛의 d50을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 ATH 입자는 약 1.5 ~ 약 2.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1.8 ~ 약 2.2 ㎛의 d50을 갖는다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 ATH 입자는 약 1.3 ~ 약 2.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1.4 ~ 약 1.8 ㎛의 d50을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 ATH 입자는 약 0.9 ~ 약 1.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1.1 ~ 약 1.5 ㎛의 d50을 갖는다.
입자 직경의 모든 측정치, 즉 본원의 d50은 Quantachrome의 Cilas 1064 L 레이저 분광계를 이용하여 레이저 회절에 의해 측정되었다. 일반적으로, d50을 측정하기 위하여 여기서 사용된 절차는 우선 적절한 물-분산제 용액 (준비는 이하 참조) 을 장치의 시료 준비용 용기 안으로 도입하는 것으로 실시될 수 있다. 다음, "Practice Expert" 라고 하는 표준 측정을 선택하고, 측정 모델 "Range 1" 을 또한 선택한 다음, 기대되는 입자 크기 분포에 적용되는 장치 내부 파라미터를 선택한다. 측정시, 및 분산시에 샘플은 통상적으로 초음파에 약 60 초간 노출된다는 점을 주의하여야 한다. 백그라운드 측정을 실시한 후, 분석할 샘플 약 75 ~ 약 100 mg을 물/분산제 용액이 들어 있는 샘플 용기에 담아 측정을 개시하였다. 우선 BASF에서 시판되는 CAL Polysalt 3 리터에 KMF Laborchemie에서 시판되는 Calgon 500 g의 농도로 물/분산제 용액이 준비될 수 있다. 이 용액을 탈이온수로 10 리터까지 만든다. 이 10 리터 원액 중 100 ㎖를 취하여 탈이온수로 10 리터까지 희석하고, 이 최종 용액을 전술한 물-분산제 용액으로 사용한다.
본 발명의 ATH 입자의 제조
본 발명의 ATH 입자는 예컨대 후술하는 바와 같은 공정으로부터 제조된 슬러리의 분사 건조, 및 건조 밀링; 예컨대 후술하는 바와 같은 공정으로 제조된 필터 케이크 또는 슬러리의 선택적 탈응집제 (deagglomeration) 로 밀 건조; 및 분사 건조에 이은 습식 밀링 등의 여러 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 공유의 동시계류출원 60/818,632; 60/899,316; 60/891,746; 60/891,745; 60/818,633 및 60/818,670을 참조하기 바라며, 이들은 본원에 전체적으로 참조인용되었다. 몇몇 실시예에서, 본 발명의 ATH 입자는 슬러리의 종 중량에 기초하여 약 1 ~ 약 40 wt%의 ATH 입자를 포함하는 ATH 슬러리의 습식 밀링을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 "습식 밀링" 이란 액체의 존재하에서 ATH 슬러리를 밀링 매체와 접촉시키는 것을 말한다. 본원의 습식 밀링에 사용되기에 적합한 액체는 ATH를 실질적으로 가용화시키지 않는 임의의 액체이며, 이 액체로는 물이 바람직하다. 본 발명에 따른 ATH 입자를 제조하는데 적합한 몇몇 습식 밀링 공정의 경우, 슬러리는 적절한 분산제를 포함할 수도 있다.
습식 밀링에 사용되는 밀링 매체는 볼, 로드, 또는 다양한 소재로 이루어진 다른 형상이 될 수 있다. 밀링 매체를 제작하기 위한 몇몇 흔한 소재에는 세라믹, 강, 알루미늄, 유리 또는 산화지르코늄 (ZrO2) 이 포함된다. 세라믹 밀링 매체의 경우에는 밀도가 2.5 g/㎤를 초과하여야 한다. 바람직하게는, 밀도가 적어도 1.5 g/㎤, 바람직하게는 약 2.0 ~ 약 2.5 g/㎤인 금속 계열의 밀링 매체가 사용된다. 바람직한 습식 밀링 공정에서, 밀링 매체는 일반적인 구형상을 갖는 매체, 더욱 바람직하게는 약 0.1 ~ 약 1 mm의 직경을 갖는 구형 밀링 매체로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 밀링 매체는 지르코늄 밀링 매체, 가장 바람직하게는 산화지르코늄 밀링 매체이다.
본 발명의 실시에 있어서 습식 밀링된 ATH 슬러리는 ATH 입자를 제조하는데 사용되는 임의의 공정으로부터 얻어질 수 있다. 슬러리는 석출 및 여과를 통한 ATH 입자의 제조를 수반하는 공정으로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
ATH 슬러리의 습식 밀링을 통해서 밀링된 ATH 슬러리가 얻어지는데, 즉 습식 밀링 작업으로부터 밀링된 생성물을 회수하는데 일반적으로 사용되는 임의의 방법에 의해 습식 밀링 작업으로부터 밀링된 ATH 슬러리가 회수된다. 밀링된 ATH 슬러리는 회수된 다음 건조된다. ATH 슬러리의 건조에 적합한 당 기술분야에서 공지된 임의의 건조 방법이 사용될 수 있다. 건조 방법의 비제한적 예에는 Niro사 (스웨덴) 에서 시판되는 것 등의 분사 건조기를 사용하는 분사 건조, Altenburger Maschinen Jaechering, GmbH 또는 Atritor사에서 시판되는 밀 건조기를 사용하는 셀 밀 건조 또는 플래시 건조가 포함된다. 몇몇 실시예에서, 밀링된 ATH 슬러리는 분사 건조되며, 다른 실시예의 경우에는 밀 건조기를 사용하여 밀링된 ATH 슬러리를 건조한다.
난연재로서의 사용
본 발명에 따른 ATH 입자는 각종 합성 수지에서 난연재로 사용될 수 있다. ATH 입자가 사용될 수 있는 열가소성 수지의 비제한적 예에는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 C2 ~ C8 올레핀 (α-올레핀) 의 중합체 및 공중합체, 이 올레핀들 및 디엔의 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지, AS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 에틸렌-비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 그라프트 중합체 수지, 비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 염소처리된 폴리에틸렌, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 비닐 아세테이트 수지, 페녹시 수지 등이 포함된다. 적절한 합성 수지의 추가적인 예에는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 요소 수지 등의 열경화성 수지, 및 EPDM, 부틸 고무, 이소프렌 고무, SBR, NIR, 우레탄 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 플루오로-엘라스토머, NBR 및 클로로-설포네이티드 폴리에틸렌 등의 천연 또는 합성 고무가 포함된다. 폴리머성 분산물 (라텍스) 이 추가로 포함된다.
바람직하게는, 합성 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, EVA (에틸렌-비닐 아세테이트 수지), EEA (에틸렌-에틸 아크릴레이트 수지), EMA (에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 수지), EAA (에틸렌-아크릴산 공중합체 수지) 및 초폴리머량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지; 및 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 C2 ~ C8 올레핀 (α-올레핀) 의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 고무이다. 더욱 바람직한 실시예에서, 합성 수지는 폴리에틸렌계 수지이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 ATH 입자를 합성 수지의 난연재로 사용함으로써 수산화알루미늄 함유 합성 수지의 더 나은 컴파운딩 성능이 달성될 수 있다는 것을 발견한바 있다. 더 나은 컴파운딩 성능은 고충전 난연성 컴파운드 및 ATH 함유 합성 수지로부터 최종 압출성형 또는 성형된 물품을 제조하는 컴파운더, 제조업체 등이 매우 소망하는 것이다. 고충전이라 함은 난연 가능한 양의 ATH를 포함한다는 것이며, 후술하기로 한다.
더 좋은 컴파운딩 성능이라 함은, 본 발명에 따른 ATH 입자를 함유하는 합성 수지를 혼합하는데 필요한 Buss Ko-니더 또는 트윈 스크류 압출기 등의 컴파운딩 기계의 에너지 레벨의 크기의 변화량이 통상의 ATH 입자를 포함하는 합성 수지를 혼합하는 컴파운딩 장치의 에너지 레벨의 크기의 변화량보다 작다는 것을 의미한다. 에너지 레벨의 변화량이 더 작아지면, 혼합 또는 압출될 ATH 함유 합성 수지의 처리량이 더 높아지고/지거나 재료가 더욱 균일 (균질) 하게 된다.
따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은 전술한 것들로부터 선택된 적어도 하나, 몇몇 실시형태에서는 단지 하나만의 합성 수지와 본 발명에 따라 제조된 난연 가능한 양의 ATH 생성물 입자를 포함하는 난연성 폴리머 조성물에 관한 것이며, 이러한 난연성 폴리머 조성물로 이루어져 압출 및/또는 성형된 물품에 관한 것이다.
ATH의 난연 가능한 양은 난연성 폴리머 조성물의 중량에 기초하여, 일반적으로 약 5 ~ 약 90 wt%, 바람직하게는 약 20 ~ 약 70 wt%이다. 가장 바람직한 실시예에서, 난연 가능한 양은 난연성 폴리머 조성물의 중량에 기초하여 약 30 ~ 약 65 wt%의 ATH 입자이다.
본 발명의 난연성 폴리머 조성물은 당 기술분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 본 발명의 난연성 폴리머 조성물에 사용되기에 적합한 다른 첨가제의 비제한적 예에는 폴리에틸렌 왁스, Si계 압출 보조제, 지방산 등의 압출 보조제; 아미노-, 비닐- 또는 알킬 실란 또는 말레산 그라프트 중합체 등의 커플링제; 스테아린산나트륨 또는 스테아린산칼슘; 오르가노과산화물; 염료; 안료; 충전제; 발포제; 방취제; 열적 안정제 (thermal stabilizer); 항산화제; 대전 방지제; 강화제; 금속 제거제 또는 비활성제; 충격 개질제 (impact modifier); 처리 보조제; 이형제, 윤활제; 블로킹방지제 (anti-blocking agent); 기타 난연제; UV 안정제; 가소제; 유동 보조제 등이 포함된다. 원한다면, 난연성 폴리머 조성물에 규산칼슘 또는 인디고 등의 조핵제가 포함될 수도 있다. 다른 선택적 첨가제의 비율은 종래기술에 따르며 임의의 주어진 상황의 필요에 알맞게 변경될 수 있다.
난연성 폴리머 조성물 성분의 포함 및 첨가 방법은 본 발명에서 중요하지 않으며, 선택된 방법이 성분의 실질적으로 균일한 혼합을 수반하는 한 당 기술분야에서 공지된 임의의 방법이 될 수 있다. 예를 들어, 각각의 성분, 및 선택적 첨가제 (사용된다면) 는 Buss Ko-니더, 내부 혼합기, Farrel 연속 혼합기 또는 트윈 스크류 압출기 또는 몇몇 경우에는 싱글 스크류 압출기 또는 두 롤 밀을 사용하여 혼합될 수 있다. 다음, 원한다면 난연성 폴리머 조성물을 후속 처리 단계에서 성형할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 난연성 폴리머 조성물을 형성하고 그 난연성 폴리머 조성물로 물품을 성형하기 위하여 성분들을 완전히 혼합하는 장치가 사용될 수 있다. 나아가, 난연성 폴리머 조성물의 성형된 물품은 스트레치 공정, 엠보스 공정, 코팅, 인쇄, 도금, 천공 또는 절단 등의 적용을 위한 제작 후에 사용될 수도 있다. 또한, 성형된 물품은 플래스터보드, 목재, 합판, 금속 소재 또는 석재 등의 본 발명의 난연성 폴리머 조성물 이외의 소재에 부착될 수도 있다. 그러나 니딩된 혼합물은 팽창성형 (inflation-molded), 사출성형, 압출성형, 중공성형 (blow-molded), 프레스성형, 회전성형 또는 카렌더성형 (calender-molded) 될 수도 있다.
압출 물품의 경우, 전술한 합성 수지 혼합물에 유효한 것으로 알려진 임의의 압출 방법이 사용될 수 있다. 예시적인 방법으로, 합성 수지, 수산화알루미늄 입자, 및 선택적 성분 (선택된다면) 은 컴파운딩 장치에서 컴파운딩되어 전술한 바와 같이 난연성 수지 조성물을 형성하게 된다. 다음, 난연성 수지 조성물은 압출기에서 용융상태로 가열된 다음, 용융된 난연성 수지 조성물은 선택된 다이를 통해 압출되어 압출된 물품을 형성하거나 예컨대 데이터 전송용 유리 섬유 또는 금속 와이어를 코팅한다.
상기 설명은 본 발명의 여러 실시예에 관한 것이다. 당업자는 본 발명의 기술적 사상을 실현하기 위하여 동일하게 유효한 다른 수단이 고안될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예는 논의된 모든 범위가 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위를 포함하는 것으로 의도하고 있음을 유념하여야 한다. 예를 들어, ATH의 난연 가능한 양은 약 70 ~ 약 90 wt%, 20 ~ 약 65 wt% 등의 양을 포함할 수 있다. 이하의 예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로라도 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
예
전술한 바와 같이, 이하의 예에 기재된 r50 및 Vmax는 Porosimeter 2000을 이용하여 수은 기공법으로부터 유도되었다. 별다른 지적이 없으면 모든 d50, BET, 기름 흡수율 등은 전술한 방법에 따라 측정되었다. 또한, 예에서 사용된 "본원의 수산화알루미늄 등급" 및 "본원의 충전제" 라는 용어는 본 발명에 따른 ATH를 칭하며, "비교 수산화알루미늄 등급" 은 본 발명에 따라 제조된 것이 아니라 시판되는 ATH를 칭하는 것이다.
예 1
예컨대 EP 1,206,412 B1에 개시된 바와 같이 수산화알루미늄 모액을 시딩 (seeding) 함으로써, 중앙 입자 크기 (d50) 가 2.43 ㎛이며, 비표면적이 2.6 ㎡/g인 합성 수산화알루미늄 등급을 제조하였다. 상기 합성 수산화알루미늄을 분리하기 위하여 통상적인 분리 및 여과 방법을 사용하였으며, 벨트 필터에서의 후속적인 세척단계 후에, 충분한 양의 분산제 Antiprex A40 (Ciba사) 를 첨가하여 고체 함량이 61 wt%인 수산화알루미늄 여과 페이스트 결과물을 슬러리의 점도가 약 150 cPoise가 될 때까지 액화하였다. 이 슬러리를 Bachofen사 (스위스) 의 KD 200 D형의 펄 밀 안으로 공급하였다. 이 밀은 0.6 mm 직경의 산화지르코늄으로 이루어진 작은 비드를 270 kg 포함한다. Niro F 100 분사 건조기에 의한 건조 후에 사일로 안으로 이송된 본원의 수산화알루미늄 결과물이 1.89 ㎛의 d50 및 4.9 ㎡/g의 비표면적을 갖도록 밀의 처리량을 제어하였다. 본 실시예에서, 처리량은 3 ㎥/h였다. 도 1 은 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 의 기공 비체적을 제 2 침입 시험실행에서 가해진 압력의 함수로써 나타낸 것이다. 도 2 는 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 의 기공 비체적을 기공 반경의 함수로써 나타낸 것이다. 도 3 은 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 의 표준화된 기공 비체적을 선형 스케일의 기공 반경의 함수로써 나타낸 것이다. 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 의 생성물 특성이 이하의 표 1 에 나타나 있다.
예 2 - 비교
표 1 에는 비교 수산화알루미늄 등급 (Martinswerk GmbH에서 제조된 Martinal OL-104 LE) 의 생성물 특성 및 2개의 비교 수산화알루미늄 등급인 "비교 1" 및 "비교 2"의 생성물 특성이 나타나 있다.
중앙 기공 반경 ("r50") (㎛) 최대 기공 비체적 (Vmax)(㎣/g) 중앙 입자 크기 (d50)(㎛) BET 비표면적(㎡/g)
비교ATH OL-104 LE 0.419 529 1.83 3.2
비교 1 0.353 504 1.52 3.2
비교 2 0.303 615 1.61 4.0
본원의 ATH 등급1번 0.277 439 1.89 4.9
표 1 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 ATH인 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 은 가장 작은 중앙 기공 반경 및 가장 작은 최대 기공 비체적을 갖는다.
예 3
예컨대 EP 1,206,412 B1에 개시된 바와 같이 수산화알루미늄 모액을 시딩 (seeding) 함으로써, 중앙 입자 크기 (d50) 가 2.43 ㎛이며, 비표면적이 2.6 ㎡/g인 합성 수산화알루미늄 등급을 제조하였다. 상기 합성 수산화알루미늄을 분리하기 위하여 통상적인 분리 및 여과 방법을 사용하였으며, 벨트 필터에서의 후속적인 세척단계 후에, 충분한 양의 분산제 Antiprex A40 (Ciba사) 를 첨가하여 고체 함량이 61 wt%인 수산화알루미늄 여과 페이스트 결과물을 슬러리의 점도가 약 150 cPoise가 될 때까지 액화하였다. 이 슬러리를 Bachofen사 (스위스) 의 KD 200 D형의 펄 밀 안으로 공급하였다. 이 밀은 0.6 mm 직경의 산화지르코늄으로 이루어진 작은 비드를 270 kg 포함한다. Niro F 100 분사 건조기에 의한 건조 후에 사일로 안으로 이송된 본원의 수산화알루미늄 결과물이 1.44 ㎛의 d50 및 6.7 ㎡/g의 비표면적을 갖도록 밀의 처리량을 제어하였다. 본 실시예에서, 처리량은 2 ㎥/h였다. 도 4 는 본원의 수산화알루미늄 등급 (2번) 의 기공 비체적을 제 2 침입 시험실행에서 가해진 압력의 함수로써 나타낸 것이다. 도 5 는 본원의 수산화알루미늄 등급 (2번) 의 기공 비체적을 기공 반경의 함수로써 나타낸 것이다. 도 6 은 본원의 수산화알루미늄 등급 (2번) 의 표준화된 기공 비체적을 선형 스케일의 기공 반경의 함수로써 나타낸 것이다. 본원의 수산화알루미늄 등급 (2번) 의 생성물 특성이 이하의 표 2 에 나타나 있다.
예 4 - 비교
표 2 에는 비교 수산화알루미늄 등급 (Martinswerk GmbH에서 제조된 Martinal OL-107 LE) 의 생성물 특성 및 비교 수산화알루미늄 등급인 "비교 3"의 생성물 특성이 나타나 있다.
중앙 기공 반경 ("r50")(㎛) 최대 기공 비체적 (Vmax)(㎣/g) 중앙 입자 크기(d50)(㎛) BET 비표면적(㎡/g)
비교ATH OL-107 LE 0.266 696 1.35 6.2
비교 3 0.257 679 1.23 6.3
본원의 ATH 등급2번 0.242 479 1.44 6.7
표 2 에서 보는 바와 같이, 본원의 수산화알루미늄 등급 (2번) 은 가장 작은 중앙 기공 반경 및 가장 작은 최대 기공 비체적을 갖는다.
예 5
예컨대 EP 1,206,412 B1에 개시된 바와 같이 수산화알루미늄 모액을 시딩 (seeding) 함으로써, 중앙 입자 크기 (d50) 가 2.43 ㎛이며, 비표면적이 2.6 ㎡/g인 합성 수산화알루미늄 등급을 제조하였다. 상기 합성 수산화알루미늄을 분리하기 위하여 통상적인 분리 및 여과 방법을 사용하였으며, 벨트 필터에서의 후속적인 세척단계 후에, 충분한 양의 분산제 Antiprex A40 (Ciba사) 를 첨가하여 고체 함량이 61 wt%인 수산화알루미늄 여과 페이스트 결과물을 슬러리의 점도가 약 150 cPoise가 될 때까지 액화하였다. 이 슬러리를 Bachofen사 (스위스) 의 KD 200 D형의 펄 밀 안으로 공급하였다. 이 밀은 0.6 mm 직경의 산화지르코늄으로 이루어진 작은 비드를 270 kg 포함한다. Niro F 100 분사 건조기에 의한 건조 후에 사일로 안으로 이송된 본원의 수산화알루미늄 결과물이 1.36 ㎛의 d50 및 10.0 ㎡/g의 비표면적을 갖도록 밀의 처리량을 제어하였다. 본 실시예에서, 처리량은 0.75 ㎥/h였다. 도 7 은 본원의 수산화알루미늄 등급 (3번) 의 기공 비체적을 제 2 침입 시험실행에서 가해진 압력의 함수로써 나타낸 것이다. 도 8 은 본원의 수산화알루미늄 등급 (3번) 의 기공 비체적을 기공 반경의 함수로써 나타낸 것이다. 도 9 는 본원의 수산화알루미늄 등급 (3번) 의 표준화된 기공 비체적을 선형 스케일의 기공 반경의 함수로써 나타낸 것이다. 본원의 수산화알루미늄 등급 (3번) 의 생성물 특성이 이하의 표 3 에 나타나 있다.
예 6 - 비교
표 2 에는 비교 수산화알루미늄 등급 (Martinswerk GmbH에서 제조된 Martinal OL-111 LE) 의 생성물 특성이 나타나 있다.
중앙 기공 반경("r50")(㎛) 최대 기공 비체적 (Vmax)(㎣/g) 중앙 입자 크기 (d50)(㎛) BET 비표면적(㎡/g)
비교ATH OL-111 LE 0.193 823 1.23 10.1
본원의 ATH 등급3번 0.175 588 1.36 10.0
표 3 에서 보는 바와 같이, 본원의 수산화알루미늄 등급 (3번) 은 더 작은 중앙 기공 반경 및 더 작은 최대 기공 비체적을 갖는다.
예 7
ExxonMobil사의 Escorene™ Ultra UL00119 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 396.9 g (100 phr) 을 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 595.4 g (150 phr), Degussa AG의 AMEO 아미노실란 4.8 g (1.2 phr) 및 Albemarle Corporation의 Ethanox® 310 항산화제 2.9 g (0.75 phr) 과 함께 Collin사의 W150M 두 롤 밀에서 당업자에게 익숙한 보통의 방식으로 20분간 혼합하였다. 아미노실란은 폴리머 매트릭스에 대한 충전제의 더 나은 커플링을 보장해준다. 두 롤 밀의 온도는 130 ℃로 설정하였다. 실온으로 냉각한 후에 준비된 컴파운드를 밀로부터 제거하고, 크기를 더 축소시켜 두 개의 평압 프레스에서 프레스 성형하거나 추가적인 평가를 위하여 압출된 스트립을 얻고자 실험용 압출기로 공급하기에 적합한 알갱이 (granulate) 를 얻었다. 난연성 수지 조성물의 기계적 특성을 결정하기 위하여, Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 그 알갱이를 2 mm 두께의 테이프로 압출하였다. DIN 53504에 따른 시험용 바로 테이프를 펀칭하였다. 이하의 표 4 에 이 실험 결과가 나타나 있다.
예 8 - 비교
ExxonMobil사의 Escorene™ Ultra UL00119 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 396.9 g (100 phr) 을 Martinswerk GmbH에 의해 제조된 OL-104 LE 시판 ATH 등급 595.4 g (150 phr), Degussa AG의 AMEO 아미노실란 4.8 g (1.2 phr) 및 Albemarle Corporation의 Ethanox® 310 항산화제 2.9 g (0.75 phr) 과 함께 Collin사의 W150M 두 롤 밀에서 당업자에게 익숙한 보통의 방식으로 20분간 혼합하였다. 아미노실란은 폴리머 매트릭스에 대한 충전제의 더 나은 커플링을 보장해준다. 두 롤 밀의 온도는 130 ℃로 설정하였다. 실온으로 냉각한 후에 준비된 컴파운드를 밀로부터 제거하고, 크기를 더 축소시켜 두 개의 평압 프레스에서 프레스 성형하거나 추가적인 평가를 위하여 압출된 스트립을 얻고자 실험용 압출기로 공급하기에 적합한 알갱이 (granulate) 를 얻었다. 난연성 수지 조성물의 기계적 특성을 결정하기 위하여, Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 그 알갱이를 2 mm 두께의 테이프로 압출하였다. DIN 53504에 따른 시험용 바로 테이프를 펀칭하였다. 이하의 표 4 에 이 실험 결과가 나타나 있다.
비교OL-104 LE 본원의 충전제1번
용융 유동 지수150℃/21.6kg (g/10분) 1.8 1.5
인장강도 (MPa) 12.9 13.4
파단 연신률 (%) 221 214
LOI (%O2) 36.2 38
물 시효 전의 비저항(Ohm·cm) 3.1 x 1012 1.7 x 1012
70℃에서 7일간 물 시효 후의 비저항 (Ohm·cm) 8.1 x 1011 8.4 x 1011
물 흡수율 (%) 1.25 1.67
표 4 에서 보는 바와 같이, 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 은 실험의 오차범위 내에서 비교 등급 Martinal OL-104-LE와 유사한 기계적, 유동학적, 전기적 및 난연성 특성을 갖는다.
예 9
ExxonMobil사의 Escorene™ Ultra UL00119 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 396.9 g (100 phr) 을 본원의 충전제 (2번) 595.4 g (150 phr), Degussa AG의 AMEO 아미노실란 4.8 g (1.2 phr) 및 Albemarle Corporation의 Ethanox® 310 항산화제 2.9 g (0.75 phr) 과 함께 Collin사의 W150M 두 롤 밀에서 당업자에게 익숙한 보통의 방식으로 20분간 혼합하였다. 아미노실란은 폴리머 매트릭스에 대한 충전제의 더 나은 커플링을 보장해준다. 두 롤 밀의 온도는 130 ℃로 설정하였다. 실온으로 냉각한 후에 준비된 컴파운드를 밀로부터 제거하고, 크기를 더 축소시켜 두 개의 평압 프레스에서 프레스 성형하거나 추가적인 평가를 위하여 압출된 스트립을 얻고자 실험용 압출기로 공급하기에 적합한 알갱이 (granulate) 를 얻었다. 난연성 수지 조성물의 기계적 특성을 결정하기 위하여, Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 그 알갱이를 2 mm 두께의 테이프로 압출하였다. DIN 53504에 따른 시험용 바로 테이프를 펀칭하였다. 이하의 표 5 에 이 실험 결과가 나타나 있다.
예 10 - 비교
ExxonMobil사의 Escorene™ Ultra UL00119 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 396.9 g (100 phr) 을 Martinswerk GmbH에 의해 제조된 OL-107 LE 시판 ATH 등급 595.4 g (150 phr), Degussa AG의 AMEO 아미노실란 4.8 g (1.2 phr) 및 Albemarle Corporation의 Ethanox® 310 항산화제 2.9 g (0.75 phr) 과 함께 Collin사의 W150M 두 롤 밀에서 당업자에게 익숙한 보통의 방식으로 20분간 혼합하였다. 아미노실란은 폴리머 매트릭스에 대한 충전제의 더 나은 커플링을 보장해준다. 두 롤 밀의 온도는 130 ℃로 설정하였다. 실온으로 냉각한 후에 준비된 컴파운드를 밀로부터 제거하고, 크기를 더 축소시켜 두 개의 평압 프레스에서 프레스 성형하거나 추가적인 평가를 위하여 압출된 스트립을 얻고자 실험용 압출기로 공급하기에 적합한 알갱이 (granulate) 를 얻었다. 난연성 수지 조성물의 기계적 특성을 결정하기 위하여, Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 그 알갱이를 2 mm 두께의 테이프로 압출하였다. DIN 53504에 따른 시험용 바로 테이프를 펀칭하였다. 이하의 표 5 에 이 실험 결과가 나타나 있다.
비교OL-107 LE 본원의 충전제2번
용융 유동 지수150℃/21.6kg (g/10분) 1.1 1.25
인장강도 (MPa) 13.9 13.6
파단 연신률 (%) 204 203
LOI (%O2) 38.7 38.2
물 시효 전의 비저항(Ohm·cm) 2.6 x 1012 1.5 x 1012
70℃에서 7일간 물 시효 후의 비저항 (Ohm·cm) 6.3 x 1011 7.9 x 1011
물 흡수율 (%) 2.78 1.67
표 5 에서 보는 바와 같이, 본원의 수산화알루미늄 등급 (2번) 은 실험의 오차범위 내에서 비교 등급 Martinal® OL-107-LE와 유사한 기계적, 유동학적, 전기적 및 난연성 특성을 갖는다.
예 11
ExxonMobil사의 Escorene™ Ultra UL00119 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 396.9 g (100 phr) 을 본원의 충전제 (3번) 595.4 g (150 phr), Degussa AG의 AMEO 아미노실란 4.8 g (1.2 phr) 및 Albemarle Corporation의 Ethanox® 310 항산화제 2.9 g (0.75 phr) 과 함께 Collin사의 W150M 두 롤 밀에서 당업자에게 익숙한 보통의 방식으로 20분간 혼합하였다. 아미노실란은 폴리머 매트릭스에 대한 충전제의 더 나은 커플링을 보장해준다. 두 롤 밀의 온도는 130 ℃로 설정하였다. 실온으로 냉각한 후에 준비된 컴파운드를 밀로부터 제거하고, 크기를 더 축소시켜 두 개의 평압 프레스에서 프레스 성형하거나 추가적인 평가를 위하여 압출된 스트립을 얻고자 실험용 압출기로 공급하기에 적합한 알갱이 (granulate) 를 얻었다. 난연성 수지 조성물의 기계적 특성을 결정하기 위하여, Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 그 알갱이를 2 mm 두께의 테이프로 압출하였다. DIN 53504에 따른 시험용 바로 테이프를 펀칭하였다. 이하의 표 6 에 이 실험 결과가 나타나 있다.
예 12 - 비교
ExxonMobil사의 Escorene™ Ultra UL00119 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 396.9 g (100 phr) 을 Martinswerk GmbH에 의해 제조된 OL-111 LE 시판 ATH 등급 595.4 g (150 phr), Degussa AG의 AMEO 아미노실란 4.8 g (1.2 phr) 및 Albemarle Corporation의 Ethanox® 310 항산화제 2.9 g (0.75 phr) 과 함께 Collin사의 W150M 두 롤 밀에서 당업자에게 익숙한 보통의 방식으로 20분간 혼합하였다. 아미노실란은 폴리머 매트릭스에 대한 충전제의 더 나은 커플링을 보장해준다. 두 롤 밀의 온도는 130 ℃로 설정하였다. 실온으로 냉각한 후에 준비된 컴파운드를 밀로부터 제거하고, 크기를 더 축소시켜 두 개의 평압 프레스에서 프레스 성형하거나 추가적인 평가를 위하여 압출된 스트립을 얻고자 실험용 압출기로 공급하기에 적합한 알갱이 (granulate) 를 얻었다. 난연성 수지 조성물의 기계적 특성을 결정하기 위하여, Haake Rheomex 압출기를 구비한 Haake Polylab System을 사용하여 그 알갱이를 2 mm 두께의 테이프로 압출하였다. DIN 53504에 따른 시험용 바로 테이프를 펀칭하였다. 이하의 표 6 에 이 실험 결과가 나타나 있다.
비교OL-111 LE 본원의 충전제3번
용융 유동 지수150℃/21.6kg (g/10분) 1.13 1.22
인장강도 (MPa) 15.7 15.2
파단 연신률 (%) 183 185
LOI (%O2) 38.6 39.6
표 6 에서 보는 바와 같이, 본원의 수산화알루미늄 등급 (3번) 은 실험의 오차범위 내에서 비교 등급 Martinal® OL-111-LE와 유사한 기계적, 유동학적 특성을 갖는다.
용융 유동 지수 (Melt Flow Index) 는 DIN 53735에 따라 측정하였다. 100x100x2 ㎣의 프레스된 플레이트에서 인장강도 및 파단 연신률을 DIN 53504에 따라 측정하였으며, 물 시효 전후의 비저항 (resistivity) 을 DIN 53482에 따라 측정하였다. 물 흡수율 (water pick-up) 은 100x100x2 ㎣의 프레스된 플레이트를 70 ℃의 탈염수 욕에서 7일간 물 시효처리한 후의 중량차를 플레이트의 최초 중량에 대한 %로 나타낸 것이다. 산소 지수는 6x3x150 ㎣의 샘플에서 ISO 4589에 따라 측정하였다.
예 13
예 2 의 Martinal® OL-104-LE 비교 수산화알루미늄 입자 및 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 을 개별적으로 사용하여 난연성 수지 조성물을 형성하였다. 사용된 합성 수지는 ExxonMobil사의 EVA Escorene® Ultra UL00328과 ExxonMobil사의 LLDPE 등급 Escorene® LL1001XV, Albemarle® Corporation에서 시판되는 Ethanox® 310 항산화제, 및 Degussa사의 Dynasylan AMEO 아미노 실란의 혼합물이었다. 이 성분들을 당업자에게 익숙한 보통의 방식으로 선택한 스크류 속도 및 온도 세팅으로 46 mm Buss Ko-니더 (L/D 비 = 11) 에서 25 kg/h의 처리량으로 혼합하였다. 난연성 수지 조성물의 조성에 사용된 각각의 성분의 양이 이하의 표 7 에 상세하게 나타나 있다.
Phr (part per hundred total resin)
Escorene Ultra UL00328 80
Escorene LL1001XV 20
수산화알루미늄 150
AMEO 실란 1.6
Ethanox 310 0.6
난연성 수지 조성물의 형성에 있어서, Buss 컴파운딩에 앞서, 우선적으로 AMEO 실란 및 Ethanox® 310을 드럼에서 합성 수지의 총량으로 블렌딩하였다. 중량 손실 피더 (feeder) 에 의해, 수지/실란/항산화제 블렌드를 수산화알루미늄의 총량의 50 %와 함께 Buss 니더의 제 1 입구 안으로 공급하고, 나머지 50 %의 수산화알루미늄은 Buss 니더의 제 2 공급 포트 안으로 공급하였다. 배출 압출기 (discharge extruder) 를 Buss Ko-니더에 수직으로 플랜징하였으며, 스크류 크기는 70 mm였다. 도 10 은 본원의 수산화알루미늄 등급 (1번) 에 대한 배출 압출기의 모터에서의 전력 인출을 나타낸다. 도 11 은 비교 수산화알루미늄 등급 Martinswerk GmbH에서 제조한 OL-104 LE에 대한 배출 압출기의 모터에서의 전력 인출을 나타낸다.
도 10 및 도 11 에 나타난 바와 같이, 배출 압출기의 에너지 (전력) 소비의 변화량은 난연성 수지 조성물에 본 발명에 따른 수산화알루미늄 입자가 사용되었을 때 상당히 감소한다. 전술한 바와 같이, 에너지 레벨의 작은 변화량은 더욱 균일한 (균질의) 난연성 수지 조성물 및/또는 높은 처리량을 허용한다.

Claims (34)

  1. 약 0.09 ~ 약 0.33 ㎛의 중앙 기공 반경 ("r50") 및 DIN-66132에 의해 결정된 바와 같이 약 1 ~ 15 ㎡/g의 BET를 갖는 ATH 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    최대 기공 비체적 ("Vmax") 이 약 300 ~ 약 700 ㎣/g인 ATH 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Vmax가 약 390 ~ 약 480 ㎣/g인 ATH 입자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    r50이 약 0.20 ~ 약 0.33 ㎛인 ATH 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Vmax가 약 400 ~ 약 600 ㎣/g인 ATH 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    r50이 약 0.185 ~ 약 0.325 ㎛인 ATH 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Vmax가 약 450 ~ 약 550 ㎣/g이며, r50이 약 0.185 ~ 약 0.25 ㎛인 ATH 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    r50이 약 0.09 ~ 약 0.21 ㎛인 ATH 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    Vmax가 약 350 ~ 약 550 ㎣/g인 ATH 입자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    r50이 약 0.09 ~ 약 0.165 ㎛인 ATH 입자.
  11. a) 약 3 ~ 약 6 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
    약 390 ~ 약 480 ㎣/g의 최대 기공 비체적; 또는
    b) 약 6 ~ 약 9 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
    약 400 ~ 약 600 ㎣/g의 최대 기공 비체적; 또는
    c) 약 9 ~ 약 15 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
    약 300 ~ 약 700 ㎣/g의 최대 기공 비체적을 갖는 ATH 입자
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 a), b) 또는 c) 의 기름 흡수율이, ISO 787-5:1980에 의해 결정된 바와 같이 약 1 ~ 약 35 %인 ATH 입자.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 a), b) 또는 c) 의 기름 흡수율이, ISO 787-5:1980에 의해 결정된 바와 같이 약 23 ~ 약 30 %인 ATH 입자.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 a), b) 또는 c) 의 기름 흡수율이, ISO 787-5:1980에 의해 결정된 바와 같이 약 25 ~ 약 32 %인 ATH 입자.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 a), b) 또는 c) 의 기름 흡수율이, ISO 787-5:1980에 의해 결정된 바와 같이 약 25 ~ 약 35 %인 ATH 입자.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 a) 의 기름 흡수율이, ISO 787-5:1980에 의해 결정된 바와 같이 약 19 ~ 약 23 %인 ATH 입자.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 b) 의 기름 흡수율이, ISO 787-5:1980에 의해 결정된 바와 같이 약 21 ~ 약 25 %인 ATH 입자.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 a), b) 또는 c) 의 d50이 약 0.5 ~ 약 2.5 ㎛인 ATH 입자.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 a) 의 d50이 약 1.3 ~ 약 2.0 ㎛인 ATH 입자.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 b) 의 d50이 약 0.9 ~ 약 1.8 ㎛인 ATH 입자.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 a) 의 d50이 약 0.5 ~ 약 1.8 ㎛인 ATH 입자.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 b) 의 d50이 약 0.5 ~ 약 1.3 ㎛인 ATH 입자.
  23. a) 약 0.09 ~ 약 0.33 ㎛의 중앙 기공 반경; 또는
    b) 약 3 ~ 약 6 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
    약 390 ~ 약 480 ㎣/g의 최대 기공 비체적; 또는
    c) 약 6 ~ 약 9 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
    약 400 ~ 약 600 ㎣/g의 최대 기공 비체적; 또는
    d) 약 9 ~ 약 15 ㎡/g의 BET 비표면적; 및
    약 300 ~ 약 700 ㎣/g의 최대 기공 비체적을 갖는 약 5 ~ 약 90 wt%의 ATH 입자 및 하나 이상의 합성 수지를 포함하는 난연성 폴리머 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 합성 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 폴리머성 분산물 (라텍스), 및 폴리에틸렌계 수지로부터 선택되는 난연성 폴리머 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 합성 수지는 폴리에틸렌계 수지인 난연성 폴리머 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 ATH 입자의 d50이 약 0.5 ~ 약 2.5 ㎛인 난연성 폴리머 조성물.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 b) 가 약 0.185 ~ 약 0.325 ㎛의 r50, 약 450 ~ 약 550 ㎣/g의 Vmax, 약 6.5 ~ 약 8.5 ㎡/g의 BET 비표면적, 약 25 ~ 약 32 %의 기름 흡수율, 및 약 1.3 ~ 약 2.0 ㎛의 d50을 갖는 난연성 폴리머 조성물.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 c) 가 약 0.09 ~ 약 0.21 ㎛의 r50, 약 350 ~ 약 550 ㎣/g의 Vmax, 약 10.5 ~ 약 12.5 ㎡/g의 BET 비표면적, 약 25 ~ 약 35 %의 기름 흡수율, 및 약 0.9 ~ 약 1.8 ㎛의 d50을 갖는 난연성 폴리머 조성물.
  29. 제 24 항에 있어서,
    상기 a) 가 약 0.2 ~ 약 0.3 ㎛의 r50, 약 410 ~ 약 450 ㎣/g의 Vmax, 약 3.5 ~ 약 5.5 ㎡/g의 BET 비표면적, 약 23 ~ 약 30 %의 기름 흡수율, 및 약 1.3 ~ 약 2.5 ㎛의 d50을 갖는 난연성 폴리머 조성물.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 ATH 입자의 기름 흡수율이 약 1 ~ 약 35 %인 난연성 폴리머 조성물.
  31. 제 23 항, 또는 제 27 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압출 보조제; 커플링제; 염료; 안료; 충전제; 발포제; 방취제; 열적 안정제 (thermal stabilizer); 항산화제; 대전 방지제; 강화제; 금속 제거제 또는 비활성제; 충격 개질제 (impact modifier); 처리 보조제; 이형제, 윤활제; 블로킹방지제 (anti-blocking agent); 기타 난연제; UV 안정제; 가소제; 유동 보조제 등으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 첨가제를 포함하는 난연성 폴리머 조성물.
  32. 제 31 항의 난연성 폴리머 조성물로부터 형성된 성형 또는 압출된 물품.
  33. 약 0.2 ~ 약 0.3 ㎛; 약 0.185 ~ 약 0.25 ㎛; 약 0.09 ~ 약 0.21 ㎛; 또는 약 0.09 ~ 0.165 ㎛의 r50을 갖는 ATH 입자.
  34. 약 0.09 ~ 약 0.33 ㎛의 r50및 약 300 ~ 약 700 ㎣/g의 Vmax를 갖는 ATH 입자.
KR1020087030947A 2006-06-21 2007-06-21 수산화알루미늄 KR101449059B1 (ko)

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