KR20090020628A

KR20090020628A - 수산화알루미늄의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090020628A
Application number: KR1020087030859A
Authority: KR
Inventors: 레네 가브리엘 에리히 헤르비트; 볼커 에른스트 빌리 켈러; 다그마르 리넥; 빈프리트 퇴트
Original assignee: 마르틴스베르크 게엠베하
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2009-02-26
Also published as: WO2008004131A2; AU2007280100A1; WO2008075203A2; AU2007335893A1; EP2029484A2; WO2008125909A2; KR20090024717A; AU2007353537A1; WO2008029299A2; WO2008047237A2; AU2007352537B2; CA2646094A1; WO2008152450A2; WO2008020324A2; AU2007352537A1; BRPI0715592A2; AU2007311507A1; AU2007293106A1; CA2651533A1; WO2008146088A2

Abstract

본 발명은 개선된 열적 안정성을 갖는 수산화알루미늄 난연제의 신규 제조 방법, 그로부터 제조된 수산화알루미늄 입자, 그로부터 제조된 수산화알루미늄의 난연성 폴리머 제형에서의 사용, 및 난연성 폴리머 제형으로 이루어진 성형 또는 압출 물품에 관한 것이다.

수산화알루미늄, ATH.

Description

수산화알루미늄의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALUMINUM HYDROXIDE}

본 발명은 무기 난연제의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 수산화알루미늄 난연제의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

수산화알루미늄은 알루미늄 수화물, 알루미늄 삼수화물, 알루미늄 삼수산화물 등의 다양한 명칭을 갖고 있으나, 통상적으로 ATH 로 불린다. 미립자 수산화알루니늄 (이하, ATH 라 함) 은 예컨대 종이, 수지, 고무, 플라스틱 등의 많은 재료에서 충전제로 많이 사용되고 있다. ATH 의 가장 널리 퍼진 용도 중 하나는 플라스틱과 같은 합성 수지와 와이어 및 케이블에서의 난연제이다.

얼마 전부터 ATH 의 산업상 이용가능성이 알려졌다. 난연성 분야에서, 난연성을 부여하기 위해 플라스틱과 같은 합성 수지에 그리고 와이어와 케이블 용도에 ATH 입자가 사용되고 있다. ATH 입자를 포함하는 합성 수지의 배합 (compounding) 성능과 점도가 ATH 입자에 연결되는 중요한 속성이다. 합성 수지 산업에 있어서, 더 양호한 배합 성능에 대한 요구는 명백한 이유를 가지면서 증가하여 왔다.

따라서, 더 양호한 배합 성능에 대한 요구가 증가함에 따라, 본 기술분야에 서 이러한 요구를 충족시키는 ATH 입자의 제조 방법이 필요하다.

본 발명은 건식 밀링된 ATH 의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일반적으로

a) 수산화알루미늄 슬러리 또는 필터 케이크를 분무 건조시켜, 분무 건조된 수산화알루미늄 입자를 제조하는 단계; 및

b) 상기 분무 건조된 수산화알루미늄 입자를 건식 밀링하여, 건식 밀링된 ATH 입자를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 건식 밀링된 ATH 는, 약 0.09 ∼ 약 0.33 ㎛ 의 중앙 기공 반경 ("r₅₀") 및

ⅰ) 약 3 ∼ 약 6 ㎡/g 의 BET 비표면적; 및 1,000 bar 에서 약 390 ∼ 약 480 ㎣/g 의 최대 기공 비체적; 또는

ⅱ) 약 6 ∼ 약 9 ㎡/g 의 BET 비표면적; 및 1,000 bar 에서 약 400 ∼ 약 600 ㎣/g 의 최대 기공 비체적; 또는

ⅲ) 약 9 ∼ 약 15 ㎡/g 의 BET 비표면적; 및 1,000 bar 에서 약 300 ∼ 약 700 ㎣/g 의 최대 기공 비체적을 갖는다.

다른 실시형태에서, 본 발명은 건식 밀링된 ATH 의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일반적으로

상기 건식 밀링된 ATH 입자는,

수지와의 ATH 입자의 습윤성 (wettability) 은 ATH 입자의 형태 (morphology) 에 의존하고, 본 발명자들은, 본 발명의 방법을 이용함으로써, 현재 이용가능한 ATH 입자와 관련하여 개선된 습윤성을 갖는 ATH 입자를 제조할 수 있음을 우연히 발견하였다. 이론에 얽매이기를 바라지 않으면서, 본 발명자들은 이러한 개선된 습윤성은 여기서 개시되는 방법에 의해 제조되는 ATH 입자의 형태의 개선에 기인하는 것으로 믿는다.

슬러리 및 필터 케이크

본 발명의 일 실시형태에서, ATH 입자를 포함하는 슬러리 또는 필터 케이크는 분무 건조되어 분무 건조된 ATH 입자가 생성되고, 이 입자가 건식 밀링되어, 건식 밀링된 ATH 입자가 생성된다. 바람직한 실시형태에서, 슬러리가 분무 건조되고, 다른 바람직한 실시형태에서, 필터 케이크가 분무 건조된다.

상기 슬러리 또는 필터 케이크는 일반적으로 슬러리 또는 필터 케이크의 충 중량에 기초하여 약 1 중량% ∼ 약 85 중량% ATH 입자를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크는 동일한 기준에서 약 25 중량% ∼ 약 70 중량% ATH 입자, 더욱 바람직하게는 약 55 중량% ∼ 약 65 중량% ATH 입자를 포함한다. 다른 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크는 동일한 기준에서 약 40 중량% ∼ 약 60 중량% ATH 입자, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% ∼ 약 55 중량% ATH 입자를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크는 동일한 기준에서 약 25 중량% ∼ 약 50 중량% ATH 입자, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% ∼ 약 45 중량% ATH 입자를 포함한다.

본 발명의 실시에서 사용되는 슬러리 또는 필터 케이크는 ATH 입자를 제조하는데 사용되는 임의의 방법으로부터 얻어질 수 있다. 슬러리 또는 필터 케이크는 석출과 여과를 통해 ATH 입자를 제조하는 것을 포함하는 방법으로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 예시적인 일 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크는 천연 수산화알루미늄을 가성 소다에 용해하여 알루민산나트륨액을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로부터 얻어지며, 이 알루민산나트륨액은 냉각 및 여과되어 이 예시적인 실시형태에서 사용할 수 있는 알루민산나트륨액을 형성한다. 이렇게 제조된 알루민산나트륨액은 통상적으로 Na₂O 대 Al₂O₃ 의 몰비가 약 1.4 : 1 ∼ 약 1.55 : 1 이다. 알루민산나트륨액으로부터 ATH 입자를 석출시키기 위하여, 알루민산나트륨액 1리터당 약 1 g ∼ 약 3 g 의 ATH 시드 (seed) 입자를 알루민산나트륨액에 첨가하여, 공정 혼합물을 형성한다. ATH 시드 입자는 알루민산나트륨액의 액 (liquor) 온도가 약 45 ∼ 약 80 ℃ 일 때 알루민산나트륨액에 첨가된다. ATH 시드 입자의 첨가 후, 약 100 시간 동안 또는 대안적으로 Na₂O 대 Al₂O₃ 의 몰비가 약 2.2 : 1 ∼ 약 3.5 : 1 이 될 때까지 공정 혼합물을 교반하여, ATH 현탁액을 형성한다. 얻어진 ATH 현탁액은 통상적으로 현탁액에 기초하여 약 80 ∼ 약 160 g/ℓ의 ATH 를 포함한다. 그러나 ATH 농도는 상기한 범위 내에서 변화될 수 있다. 그리고 나서, 불순물을 제거하기 위해 얻어진 ATH 현탁액을 여과 및 세척하여, 필터 케이크를 형성한다. 필터 케이크는 물, 바람직하게는 탈염수로 1회, 몇몇의 실시형태에서는 1회 이상 세척될 수 있다. 그리고 나서, 이 필터 케이크는 직접 분무 건조될 수 있다.

그러나, 몇몇의 바람직한 실시형태에서, 필터 케이크는 물로 다시 슬러리화되어 슬러리를 형성하거나, 또는 바람직한 실시형태에서, 적어도 1종의, 바람직하게는 단 1종의 분산제가 필터 케이크에 첨가되어 상기한 범위의 ATH 농도를 갖는 슬러리를 형성할 수 있다. 물과 분산제의 조합으로 필터 케이크를 다시 슬러리화하는 것도 또한 본 발명의 범위내에 포함됨에 유의해야 한다. 여기서 사용되기에 적절한 분산제의 비제한적 예에는, 폴리아크릴레이트, 유기산, 나프탈렌설포네이트 / 포름알데히드 축합물, 지방-알코올-폴리글리콜-에테르, 폴리프로필렌-에틸렌옥시드, 폴리글리콜-에스테르, 폴리아민-에틸렌옥시드, 인산염, 폴리비닐알코올이 포함된다. 슬러리가 분산제를 포함한다면, 슬러리는 분산제의 효과로 인해 슬러리의 총 중량에 기초하여 ATH 를 약 80 중량% 까지 포함할 수 있다. 이 실시형태에서, 몇몇의 시약 (reagent), 오염물질 등이 석출로부터 존재할 수 있지만, 슬러리 또는 필터 케이크의 잔부 (즉, ATH 입자와 분산제(들)를 포함하지 않음) 는 통상적으로 물이다.

슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 일반적으로 약 1.0 ∼ 약 4.0 ㎡/g 의 BET 를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시형태에서, ATH 입자는 약 1.5 ∼ 약 2.5 ㎡/g 의 BET 를 갖는다. 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 2.0 ∼ 약 3.5 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 1.8 ∼ 약 2.5 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖고, 이는 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자보다 더 굵다. 다른 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 4.0 ∼ 약 8.0 ㎡/g 의 BET 를 갖는 것을 특징으로 한다. 다른 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 5 ∼ 약 7 ㎡/g 의 BET 를 갖는다. 이 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 1.5 ∼ 약 2.5 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 1.6 ∼ 약 2.0 ㎛ 의 d₅₀ 을 가지며, 이는 본 발명에 의해 제조되는 밀 건조된 ATH 입자보다 더 굵다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 8.0 ∼ 약 14 ㎡/g 의 BET 를 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 9 ∼ 약 12 ㎡/g 의 BET 를 갖는다. 이러한 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 1.5 ∼ 약 2.0 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 1.5 ∼ 약 1.8 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖고, 이는 본 발명에 의해 제조되는 밀 건조된 ATH 입자보다 더 굵다.

건식 밀링된 ATH 입자보다 더 굵다는 것은, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자의 d₅₀ 값의 상한이 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자의 d₅₀ 의 상한보다 적어도 약 0.2 ㎛ 더 높다는 것을 의미한다.

본 발명자들은, 이론에 얽매이기를 바라지 않으면서, 본 발명에 의해 제조되는 ATH 입자의 개선된 형태는 ATH 석출을 위해 사용되는 방법에 적어도 일부 기인하는 것으로 믿는다. 따라서, 건식 밀링 기술이 본 기술분야에 있어 공지되어 있지만, 본 발명자들은, 바람직한 실시형태를 포함하여 여기서 설명하는 건식 밀링과 함께 여기서 설명하는 석출 및 여과 방법을 이용함으로써, 이하에서 설명하는 개선된 형태를 갖는 ATH 입자가 용이하게 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.

분무 건조

분무 건조는 수산화알루미늄의 제조에 통상적으로 사용되는 기술이다. 이 기술은 일반적으로 노즐 및/또는 회전형 분무기 (atomizer) 의 사용을 통한 ATH 공급물, 여기서는 밀링된 ATH 슬러리 또는 필터 케이크의 분무화 (atomization) 를 포함한다. 그리고, 분무화된 공급물은 고온 가스, 일반적으로 공기와 접촉한 다음, 분무 건조된 ATH 가 고온 가스 스트림으로부터 회수된다. 분무화된 공급물의 접촉은 역류 또는 병류 (co-current) 방식으로 행해질 수 있으며, 가스 온도, 분무화, 접촉, 및 가스 및/또는 분무화된 공급물의 유량을 제어하여, 원하는 생성물 특성을 갖는 ATH 입자를 제조할 수 있다.

분무 건조된 ATH 의 회수는 분무 건조된 입자들이 제거될 수 있는 분무 건조기에서 수집하기 위해 여과 또는 분무 건조된 입자를 단지 낙하시키는 것과 같은 회수 방법의 사용을 통해 달성될 수 있지만, 임의의 적절한 회수 방법을 이용할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 분무 건조된 ATH 를 정착시킴으로써 분무 건조기로부터 분무 건조된 ATH 가 회수되고, 스크류 컨베이어가 분무 건조기로부터 분무 건조된 ATH 를 회수한 후, 압축 공기를 사용하여 파이프를 통해 사일로 안으로 이송한다.

분무 건조 조건은 종래와 같으며, 후술하는 바와 같이 소망하는 ATH 입자 생성물 품질에 관한 지식이 있는 본 기술분야의 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. 일반적으로, 이들 조건은 통상적으로 250 ∼ 550 ℃ 의 유입 공기 온도 및 통상적으로 105 ∼ 150 ℃ 의 유출 공기 온도가 포함된다.

건식 밀링

건식 밀링은, 분무 건조된 ATH 가 약간의 입자 크기 감소와 함께 탈응집되는 후 처리를 거치는 것을 의미한다. "약간의 입자 크기 감소"는, 건식 밀링된 ATH 의 d₅₀ 이 분무 건조 전 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 의 약 40 % ∼ 약 90 % 인 것을 의미한다. 바람직한 실시형태에서, 건식 밀링된 ATH 의 d₅₀ 은 분무 건조 전 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 의 약 60 % ∼ 약 80 %, 더욱 바람직하게는 분무 건조 전 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 의 약 70 % ∼ 약 75 % 이다.

분무 건조된 ATH 의 건식 밀링에 사용되는 밀은 본 기술분야에서 공지된 임의의 건식 밀에서 선택될 수 있다. 적절한 건식 밀의 비제한적인 예에는, 볼 또는 미디어 (media) 밀, 원뿔형 선회 분쇄기, 원판 마찰 밀, 콜로이드 롤 밀, 스크린 밀과 과립기 (granulator), 해머와 케이지 밀 (cage mill), 핀과 유니버셜 밀, 임팩트 밀과 브레이커, 죠 분쇄기 (jaw crusher), 제트 및 유체 에너지 밀, 롤 분쇄기, 디스크 밀, 및 수직형 롤러와 드라이 팬 (dry pan), 진동 밀이 포함된다.

건식 밀링 동안, 사용되는 밀에 따라 응집물이 생성될 수 있기 때문에, 분무 건조된 ATH 의 건식 밀링으로부터 회수되는 건식 밀링된 ATH 는 공지된 임의의 분류 기술을 통해 분류될 수 있다. 적절한 분류 기술의 비제한적인 예에는 공기 분류가 포함된다. 몇몇의 밀은 내장형 공기 분급기를 가질 수 있으며, 그렇지 않다면, 개별 공기 분급기가 사용될 수 있음에 유의해야 한다. 건식 밀링에 핀 밀이 사용되지 않는다면, 건식 밀링된 ATH 는 1 이상의 핀 밀에서 후 처리될 수 있다.

분무 건조된 ATH 의 건식 밀링은 이하에서 논의하는 개선된 형태를 갖는 건식 밀링된 ATH 의 제조에 효과적인 조건 하에서 행해진다.

형태가 개선된 건식 밀링된 ATH

일반적으로, 본 발명의 방법은 많은 상이한 특성을 갖는 건식 밀링된 ATH 입자를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 이 방법은 ISO 787-5:1980 에 의해 결정하였을 때 약 1 ∼ 약 35 % 의 오일 흡수율, DIN-66132 에 의해 결정하였을 때 약 1 ∼ 15 ㎡/g 의 BET 비표면적, 그리고 약 0.5 ∼ 2.5 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖는 건식 밀링 및 건조된 ATH 입자를 제조하는데 사용될 수 있다.

그러나, 본 발명의 방법은 현재 이용가능한 ATH 와 비교할 때 개선된 형태를 갖는 건식 밀링된 ATH 입자를 제조하는데 특히 적합하다. 다시, 이론에 얽매이기를 바라지 않으면서, 본 발명자들은 이러한 개선된 형태는 건식 밀링된 ATH 입자의 총 기공 비체적 및/또는 중앙 기공 반경 ("r₅₀") 에 기인한 것으로 믿는다. 본 발명자들은, 주어진 폴리머 분자의 경우, 더 많이 구조화된 응집물을 갖는 ATH 가 더 많은 그리고 더 큰 기공을 포함하며, 습윤화가 더 어려워져서, Buss Ko-니더 등의 니더 (kneader) 또는 트윈-스크류 압출기 또는 이러한 목적에 사용되는 본 기술분야의 공지된 다른 장치에서의 배합시 문제점 (모터의 전력 인출 (power draw) 의 변화가 더 커짐) 을 야기하는 것으로 믿는다. 따라서, 본 발명자들은, 본 발명의 방법에 의하면, 더 작은 중간 기공 크기 및/또는 더 작은 총 기공 체적을 특징으로 하는 건식 밀링된 ATH 입자가 제조되는 것을 발견하였으며, 이는 폴리머 재료와의 개선된 습윤성과 상호관련되어, 개선된 배합 거동, 즉 건식 밀링된 ATH 충전제를 포함하는 난연성 수지를 배합하는데 사용되는 배합 장치의 엔진 (모터) 의 전력 인출의 더 적은 변화를 발생시킨다.

본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자의 r₅₀ 과 V_max 는 수은 기공측정법 (mercury porosimetry) 으로부터 유도될 수 있다. 수은 기공측정법이라는 이론은 비반응성의 비습윤성 액체는 그 액체를 강제로 들어가게 하는 충분한 압력이 가해질 때까지 기공에 침투하지 않는다는 물리적 원리에 기초한다. 따라서, 액체가 기공에 들어가는데 필요한 압력이 높아질수록, 기공 크기가 더 작아진다. 더 작은 기공 크기 및/또는 더 작은 총 기공 비체적은 본 발명에 의해 제조되는 습식 건조된 ATH 입자의 더 양호한 습윤성에 상호관련되어 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자의 기공 크기는 Carlo Erba Strumentazione (이탈리아) 의 Porosimeter 2000 을 사용하여 수은 기공측정법으로 유도된 데이터로부터 산출될 수 있다. Porosimeter 2000 의 설명서에 따르면, 측정된 압력 (p) 으로부터 기공 반경 (r) 을 산출하기 위해 다음 식, r = -2 γ cos(θ) / p 이 사용되며, 여기서 θ 는 젖음각도, γ 는 표면장력이다. 여기서 취한 측정치는, θ = 141.3°, γ = 480 dyn/㎝ 를 이용하였다.

측정의 반복성을 개선하기 위해, ATH 입자의 기공 크기는 Porosimeter 2000 의 설명서에 기술된 바와 같이 제 2 ATH 침입 (intrusion) 시험 실행 (test run) 으로부터 산출되었다. 본 발명자들은, 압출 (extrusion) 후, 즉 주변 압력으로의 압력의 해제 후 체적 V₀ 를 갖는 소정량의 수은이 ATH 입자의 샘플에 잔류하는 것을 관찰하였기 때문에, 제 2 시험 실행을 사용하였다. 따라서, 도 1, 도 2 및 도 3 을 참조하여 이하에서 설명하는 것처럼 r₅₀ 은 이 데이터로부터 유도될 수 있다.

제 1 시험 실행에서, Porosimeter 2000 의 설명서에 기재된 바와 같이 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자의 샘플을 준비하고, 약 1,000 bar 의 최대 압력을 사용하여 가해진 침입 압력 (p) 의 함수로서 기공 체적을 측정하였다. 압력을 해제하여, 제 1 시험 실행의 완료시 주변 압력에 도달하였다. 제 1 시험 실행으로부터 온 동일한 ATH 샘플을 이용한 제 2 침입 시험 실행 (Porosimeter 2000 의 설명서에 따름) 을 행하였는데, 제 2 시험 실행의 기공 비체적 V(p) 의 측정은 새로운 개시 체적으로서 체적 V₀ 를 취하고, 그리고 나서 이는 제 2 시험 실행에서 0 으로 설정되었다.

제 2 침입 시험 실행에서, 약 1,000 bar 의 최대 압력을 사용하여 가해지는 침입 압력의 함수로서 ATH 샘플의 기공 비체적 V(p) 을 다시 측정하였다. 도 1 은 본 발명에 따라 제조된 ATH 그레이드에 대해 제 2 침입 시험 실행에서 가해진 압력의 함수로서 기공 비체적 (V) 을 현재 상업적으로 입수 가능한 ATH 생성물과 비교하여 보여준다. 약 1,000 bar, 즉 측정에서 사용된 최대 압력에서의 기공 체적을 여기서 V_max 라 한다.

제 2 ATH 침입 시험 실행으로부터, 기공 반경 (r) 은 식 r = -2γcos(θ)/p 에 따라 Porosimeter 2000 에 의해 산출되었으며, 여기서 θ 는 젖음각도, γ 는 표면장력, 그리고 p 는 침입 압력이다. 여기의 취한 모든 r 측정치의 경우, θ = 141.3°을 이용하였고, γ 는 480 dyn/㎝ 로 설정되었다. 따라서, 기공 비체적을 기공 반경 (r) 에 대해 그릴 수 있다. 도 2 는 기공 반경 (r) 에 대해 나타낸 제 2 침입 시험 실행 (동일한 샘플을 이용함) 의 기공 비체적 (V) 을 나타낸다.

도 3 은 기공 반경 (r) 에 대해 그려진 제 2 침입 시험 실행의 표준화된 기공 비체적을 보여주는데, 즉 이 곡선에서, 제 2 침입 시험 실행의 1,000 bar 에서의 최대 기공 비체적을 100 % 로 설정하였고, 이 최대값으로 그 특정 ATH 의 다른 비체적을 나누었다. 정의에 의해 상대적 기공 비체적 50 % 에서의 기공 반경을 여기서 중앙 기공 반경 (r₅₀) 이라 부른다. 예컨대, 도 3 에 따르면, 본 발명에 따른 ATH, 즉 '본 발명'의 경우 중앙 기공 반경 (r₅₀) 은 0.33 ㎛ 이다.

전술한 절차는 본 발명에 따라 제조된 ATH 입자의 샘플을 이용하여 반복되었으며, 본 발명에 따라 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 0.09 ∼ 약 0.33 ㎛ 의 r₅₀ 즉 최대 기공 비체적의 50 % 에서의 기공 반경을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자의 r₅₀ 은 약 0.20 ∼ 약 0.33 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.2 ∼ 약 0.3 ㎛ 이다. 다른 바람직한 실시형태에서, r₅₀ 은 약 0.185 ∼ 약 0.325 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.185 ∼ 약 0.25 ㎛ 이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, r₅₀ 은 약 0.09 ∼ 약 0.21 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.09 ∼ 약 0.165 ㎛ 이다.

본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 300 ∼ 약 700 ㎣/g 의 V_max 즉 1,000 bar 에서의 최대 기공 비체적을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자의 V_max 는 약 390 ∼ 약 480 ㎣/g, 더욱 바람직하게는 약 410 ∼ 약 450 ㎣/g 이다. 다른 바람직한 실시형태에서, V_max 는 약 400 ∼ 약 600 ㎣/g, 더욱 바람직하게는 약 450 ∼ 약 550 ㎣/g 이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, V_max 는 약 300 ∼ 약 700 ㎣/g, 더욱 바람직하게는 약 350 ∼ 약 550 ㎣/g 이다.

본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 ISO 787-5:1980 에 의해 결정되었을 때 약 1 ∼ 약 35 % 의 오일 흡수율을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 몇몇의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 23 ∼ 약 30 %, 바람직하게는 약 25 ∼ 약 28 % 의 오일 흡수율을 갖는 것을 특징으로 한다. 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 25 ∼ 약 32 %, 보다 바람직하게는 약 26 ∼ 약 30 % 의 오일 흡수율을 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 25 ∼ 약 35 %, 보다 바람직하게는 약 27 ∼ 약 32 % 의 오일 흡수율을 갖는 것을 특징으로 한다. 다른 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자의 오일 흡수율은 약 19 ∼ 약 23 % 이며, 또 다른 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자의 오일 흡수율은 약 21 ∼ 약 25 % 이다.

본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 DIN-66132 에 의해 결정되었을 때 약 1 ∼ 15 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 3 ∼ 약 6 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 3.5 ∼ 약 5.5 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는다. 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 6 ∼ 약 9 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 6.5 ∼ 약 8.5 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 9 ∼ 약 15 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 10.5 ∼ 약 12.5 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는다.

본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 0.5 ∼ 2.5 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 1.5 ∼ 약 2.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1.8 ∼ 약 2.2 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖는다. 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 1.3 ∼ 약 2.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1.4 ∼ 약 1.8 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자는 약 0.9 ∼ 약 1.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1.1 ∼ 약 1.5 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖는다.

입자 직경의 모든 측정치, 즉 여기서 개시되는 d₅₀ 은 Quantachrome 의 Cilas 1064 L 레이저 분광계를 이용하여 레이저 회절에 의해 측정되었다. 일반적으로, d₅₀ 을 측정하기 위하여 여기서 사용된 절차는 우선 적절한 물-분산제 용액 (준비는 이하 참조) 을 장치의 시료 준비용 용기에 도입하는 것으로써 실행될 수 있다. 그리고 나서, "Particle Expert"로 불리는 표준 측정을 선택하고, 측정 모델 "Range 1"을 또한 선택한 다음, 예상되는 입자 크기 분포에 적용되는 장치내부 파라미터를 선택한다. 측정에 있어서, 샘플은 분산 동안 그리고 측정 동안 통상적으로 초음파에 약 60 초간 노출된다는 점을 주의하여야 한다. 백그라운드 측정이 이루어진 후, 분석할 샘플의 약 75 ∼ 약 100 mg 을 물/분산제 용액과 함께 샘플 용기에 담은 후 측정을 시작하였다. 우선, BASF 에서 입수 가능한 CAL Polysalt 3 리터에 KMF Laborchemie 에서 입수 가능한 Calgon 500 g 으로 농축물을 준비함으로써 물/분산제 용액이 준비될 수 있다. 이 용액을 탈이온수로 10 리터로 만든다. 이 10 리터 원액 중 100 ㎖ 를 취하여, 탈이온수로 10 리터까지 더 희석하고, 이 최종 용액을 전술한 물-분산제 용액으로서 사용한다.

상기 설명은 본 발명의 몇몇의 실시형태에 관한 것이다. 본 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상을 실시하기 위해 동일한 효과를 갖는 다른 수단을 생각할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태는 여기서 개시된 모든 범위가 임의의 하한부터 임의의 상한까지의 범위를 포함하는 것을 상정한 것임을 또한 유의해야 한다. 예컨대, 건식 밀링된 ATH 의 V_max 를 언급할 때, V_max 는 약 450 ∼ 약 490 ㎣/g, 약 550 ∼ 약 700 ㎣/g, 약 390 ∼ 약 410 ㎣/g 등의 값을 포함할 수 있다. 이하의 예는 본 발명을 설명하는 것이며, 어떤 식으로도 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

도 1 은 본 발명에 따른 ATH ("본 발명") 에 대해 제 2 침입 시험 실행에서 가해진 압력의 함수로서 기공 비체적 (V) 을 표준 그레이드와 비교하여 보여준다.

도 2 는 본 발명에 따른 ATH ("본 발명") 에 대해 제 2 침입 시험 실행에서 기공 반경 (r) 에 대해 나타낸 기공 비체적 (V) 을 표준 그레이드와 비교하여 나타낸다.

도 3 은 본 발명에 따른 ATH ("본 발명") 의 표준화된 기공 비체적을 표준 그레이드와 비교하여 보여주는데, 각각의 ATH 그레이드의 최대 기공 비체적을 100 % 로 설정하여 그래프를 작성하고, 이 최대값으로 대응하는 ATH 그레이드의 다른 비체적을 나누었다.

도 4 는 예 1 에서 제조되어 예 2 에서 사용된 본 발명의 수산화알루미늄 그레이드의 경우 배출 압출기 (discharge extruder) 의 모터의 전력 인출을 보여준다.

도 5 는 비교되는 수산화알루미늄 그레이드 OL-104 LE 의 경우 배출 압출기의 모터의 전력 인출을 보여준다.

이하의 예에 기재된 r₅₀ 및 V_max 는, 상기한 것처럼 Porosimeter 2000 을 이용하여 수은 기공측정법으로 유도되었다. 모든 r₅₀, BET, 오일 흡수율 등은, 다른 언급이 없는 한, 상기한 기법에 따라 측정되었다. 또한, 예에서 사용되는 용어 "본 발명의 수산화알루미늄 그레이드", "본 발명" 및 "본 발명의 충전제"는 본 발명에 따라 제조된 ATH 를 가리키는 것이며, "비교되는 수산화알루미늄 그레이드", "상응 예" 및 "비교예"는 상업적으로 입수가능한 그리고 본 발명에 따라 제조되지 않은 ATH 를 가리키는 것이다.

예 1

슬러리를 형성하기 위해, Ciba

로부터 상업적으로 입수 가능한 분산제 Antiprex

A40 를 ATH 필터 케이크에 적당량 첨가하였는데, 이 ATH 필터 케이크의 고형물 농도는 55 중량% 이어서, 약 150 cPoise 의 점도를 갖는 슬러리가 형성되었다. 슬러리에서, 즉 분무 건조 하기 전, 수산화알루미늄은 2.3 ㎣/g BET 비표면적 및 2.48 ㎛ 의 d₅₀ 을 가졌다. 슬러리는 Niro F100 분무 건조기에 의해 분무 건조되었고, 분무 건조된 수산화알루미늄은 오스트리아의 PMT-Jetmill GmbH 에서 상업적으로 입수 가능한 SJ50-ER100 유형의 제트 밀에 공급되어 건식 밀링되었다. 이를 위해, 통합형 분급기 로터 속도는 5,200 rpm 으로 설정되었고, 밀링 압력은 6.6 bar 로 설정되었다. 이러한 밀링 파라미터의 결과, 수산화알루미늄의 처리량 1,066 ㎏/h 이 얻어졌고, 밀링 온도는 161 ℃ 였다. 건식 밀링 후, 건식 밀링된 ATH 입자는 공기 필터 시스템을 통해 SJ50-ER100 에서 나오는 고온 공 기 스트림으로부터 수집되었다. 회수되는 건식 밀링된 ATH 입자 (본 발명) 의 생성물 특성을 아래 표 1 에 나타내었다.

비교되는 수산화알루미늄 그레이드인 Martinswerk GmbH 에 의해 제조된 Martinal

OL-104 LE 및 다른 상응 수산화알루미늄 그레이드 "상응 예"의 생성물 특성도 또한 표 1 에 나타내었다.

	중앙 기공 반경 ("r₅₀") (㎛)	최대 기공 비체적 V_max (㎣/g)	중앙 기공 직경 (d₅₀) (㎛)	BET 비표면적 (㎡/g)
비교예 ATH OL-104 LE	0.419	529	1.83	3.2
상응 예	0.353	504	1.52	3.2
본 발명	0.33	440	1.93	3.7

표 1 에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명의 수산화알루미늄 그레이드인 본 발명에 따라 제조된 ATH 는 가장 작은 중앙 기공 반경 및 가장 작은 최대 기공 비체적을 갖는다.

예 2

난연성 수지 제형을 형성하기 위해, 비교되는 수산화알루미늄 입자 Martinal

OL-104 LE 및 예 1 의 본 발명의 수산화알루미늄 그레이드를 개별적으로 사용하였다. 사용된 합성 수지는, ExxonMobil 에서 상업적으로 입수 가능한 LLDPE 그레이드 LL1001XV, Albemarle

Corporation 에서 상업적으로 입수 가능한 Ethanox

310 항산화제, 및 Degussa 의 아미노 실란 Dynasylan AMEO 와 함께, ExxonMobil 의 EVA Escorene

Ultra UL00328 의 혼합물이었다. 성분들은 본 기술분야의 당업자에게 친숙한 통상적인 방식으로 선택된 온도 설정 및 스크류 속도와 함께 25 ㎏/h 의 처리량으로 46 ㎜ Buss Ko-니더 (L/D 비 = 11) 에서 혼합되었다. 난연성 수지 제형의 형성에 사용된 각 성분의 양을 하기 표 2 에 나타내었다.

	1 중량% TGA (℃)	2 중량% TGA (℃)
일반적인 경우	195 ∼ 210	205 ∼220
바람직한 경우	195 ∼ 205	205 ∼215
더욱 바람직한 경우	195 ∼ 200	205 ∼210

여기서 사용된 열적 안정성은 건식 밀링된 ATH 입자의 물의 해제를 가리키고, 열무게 분석 ("TGA") 과 같은 몇몇의 열분석적 방법에 의해 직접 평가될 수 있으며, 본 발명에서, 건식 밀링된 ATH 입자의 열적 안정성은 TGA 를 통해 측정되었다. 측정하기 전에, 건식 밀링된 ATH 입자 샘플을 약 105 ℃ 에서 오븐 내에서 4 시간 동안 건조시켜, 표면 수분을 제거하였다. 그리고 나서, N₂ (1분당 70 ㎖) 하에서 70 ㎕ 알루미나 도가니 (약 12 ㎎ 의 초기 중량) 를 이용하여 Mettler Toledo 로 TGA 측정을 행하고, 1분당 10 ℃ 의 가열속도로 30 ℃ 에서 150 ℃ 까지, 1분당 1 ℃ 의 가열속도로 150 ℃ 에서 350 ℃ 까지, 1분당 10 ℃ 의 가열속도로 350 ℃ 에서 600 ℃ 까지 가열하였다. 건식 밀링된 ATH 입자 (상기한 것처럼 예비 건조된 입자) 의 TGA 온도는 건식 밀링된 ATH 입자의 중량에 기초하여 1 중량% 손실 및 2 중량% 손실에서 측정되었다. 상기한 TAG 측정은 도가니를 덮는 덮개를 이용하여 이루어졌음에 유의해야 한다.

건식 밀링된 ATH 입자는 약 200 μS/㎝ 미만, 몇몇의 실시형태에서는 150 μS/㎝ 미만, 그리고 다른 실시형태에서는 100 μS/㎝ 미만의 전기 전도도를 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 다른 실시형태에서, 건식 밀링된 ATH 입자의 전기 전도도는 약 10 ∼ 약 45 μS/㎝ 이다. 전기 전도도 측정은, 이하에서 설명하는 것처럼, 용액에 기초하여 약 10 중량% 건식 밀링된 ATH 및 물을 포함하는 용액에서 행해졌음에 유의해야 한다.

전기 전도도는 독일 Weilheim 의 Wissenschaftlich-Technische-Werkstaetten GmbH 의 MultiLab 540 전도도 측정 장치를 이용하여 다음의 절차에 의해 측정되었다. 분석할 샘플 10 g 과 (주변 온도의) 탈이온수 90 ㎖ 을 독일 Burgwedel 의 Labortechnik mbH 의 Gesellschaft 에서 입수 가능한 GFL 3015 요동 장치에 있는 100 ㎖ Erlenmeyer 플라스크에 넣고 10 분간 최대 성능으로 흔든다. 그리고 나서, 현탁액에 전도성 전극을 담가서, 전기 전도도를 측정한다.

건식 밀링된 ATH 입자는 건식 밀링된 ATH 입자에 기초하여 약 0.1 중량% 미만의 가용성 소다 함량을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 다른 실시형태에서, 건식 밀링된 ATH 입자는 모두 건식 밀링된 ATH 입자에 기초하여 약 0.001 초과 ∼ 약 0.1 중량%, 몇몇의 실시형태에서는 약 0.02 ∼ 약 0.1 중량% 의 가용성 소다 함량을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 다른 실시형태에서, 건식 밀링된 ATH 입자는 모두 동일한 기준에서 약 0.001 ∼ 약 0.03 미만 중량%, 몇몇의 실시형태에서는 약 0.001 ∼ 약 0.04 미만 중량%, 다른 실시형태에서는 약 0.001 ∼ 약 0.02 미만 중량% 의 가용성 소다 함량을 갖는 것을 또한 특징으로 할 수 있다. 가용성 소다 성분은 이상에서 개략적으로 설명한 절차에 따라 측정될 수 있다.

건식 밀링된 ATH 입자는 비가용성 소다 함량을 특징으로 할 수 있으며, 그러한 것이 바람직하다. 경험에 따르면 ATH 의 열적 안정성은 ATH 의 총 소다 함량에 연관되므로, 본 발명자는 이론에 얽매이기를 바라지 않으면서 본 발명의 방법에 의해 제조되는 건식 밀링된 ATH 입자의 개선된 열적 안정성이 비가용성 소다 함량에 연관되는 것을 발견하고 이를 믿는다. 본 발명의 건식 밀링된 ATH 입자의 비가용성 소다 함량은 일반적으로 건식 밀링된 ATH 의 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99.8 % 이고, 잔부는 가용성 소다이다. 본 발명의 몇몇의 실시형태에서, 건식 밀링된 ATH 입자의 총 소다 함량은 일반적으로 건식 밀링된 ATH 에 기초하여 약 0.20 중량% 미만이고, 바람직하게는 건식 밀링된 ATH 에 기초하여 약 0.18 중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 동일한 기준에서 약 0.12 중량% 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 건식 밀링된 ATH 입자의 총 소다 함량은 일반적으로 건식 밀링된 ATH 에 기초하여 약 0.30 중량% 미만이고, 바람직하게는 건식 밀링된 ATH 에 기초하여 약 0.25 중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 동일한 기준에서 약 0.20 중량% 미만이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 건식 밀링된 ATH 입자의 총 소다 함량은 일반적으로 건식 밀링된 ATH 에 기초하여 약 0.40 중량% 미만이고, 바람직하게는 건식 밀링된 ATH 에 기초하여 약 0.30 중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 동일한 기준에서 약 0.25 중량% 미만이다.

건식 밀링된 ATH 의 사용

본 발명에 따른 건식 밀링된 ATH 입자는 다양한 합성 수지에서 난연제로서 사용될 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은, 적어도 1종 (몇몇의 실시형태에서는 단 1종) 의 합성 수지 및 본 발명에 따른 난연가능한 양 (flame retarding amount) 의 건식 밀링된 ATH 입자를 포함하는 난연성 폴리머 제형, 및 난연성 폴리머 제형으로 이루어진 성형 및/또는 압출 물품에 관한 것이다.

건식 밀링된 ATH 입자의 난연가능한 양은, 일반적으로 난연성 폴리머 제형의 중량에 기초하여 약 5 중량% ∼ 약 90중량%, 바람직하게는 동일한 기준에서 약 20 중량% ∼ 약 70 중량% 를 의미한다. 가장 바람직한 실시형태에서, 난연가능한 양은 동일한 기준에서 약 30 중량% ∼ 약 65 중량% 의 건식 밀링된 ATH 입자이다. 따라서, 난연성 폴리머 제형은 통상적으로 난연성 폴리머 제형의 중량에 기초하여 약 10 ∼ 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 ∼ 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 35 ∼ 약 70 중량% 의 적어도 1종의 합성 수지를 포함한다.

ATH 입자가 사용될 수 있는 열가소성 수지의 비제한적인 예에는, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 C₂ ∼ C₈ 올레핀 (α-올레핀) 의 폴리머 및 코폴리머, 이 올레핀들 및 디엔의 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머, 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지, AS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐 클로라이드 코폴리머 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 수지, 에틸렌-비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 그라프트 폴리머 수지, 비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 염소처리된 폴리에틸렌, 비닐 클로라이드-프로필렌 코폴리머, 비닐 아세테이트 수지, 페녹시 수지 등이 포함된다. 적절한 합성 수지의 다른 예에는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 요소 수지 등의 열경화성 수지, 및 EPDM, 부틸 고무, 이소프렌 고무, SBR, NIR, 우레탄 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 플루오로-엘라스토머, NBR 및 클로로-설포네이티드 폴리에틸렌 등의 천연 또는 합성 고무가 포함된다. 폴리머 현탁액 (라텍스) 이 추가로 포함된다.

바람직하게는, 합성 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, EVA (에틸렌-비닐 아세테이트 수지), EEA (에틸렌-에틸 아크릴레이트 수지), EMA (에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머 수지), EAA (에틸렌-아크릴산 코폴리머 수지) 및 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지; 및 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 C₂ ~ C₈ 올레핀 (α-올레핀) 의 폴리머 및 코폴리머, 폴리비닐 클로라이드 및 고무이다. 더욱 바람직한 실시예에서, 합성 수지는 폴리에틸렌계 수지이다.

난연성 폴리머 제형은 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 폴리머 제형에 사용되기에 적절한 다른 첨가제의 비제한적인 예에는, 폴리에틸렌 왁스, Si계 압출 보조제와 같은 압출 보조제; 지방산; 아미노-, 비닐- 또는 알킬 실란 또는 말레산 그라프트 폴리머와 같은 커플링제; 스테아린산바륨 또는 스테아린산칼슘; 오르가노과산화물; 염료; 안료; 충전제; 발포제; 방취제; 열적 안정화제 (thermal stabilizer); 항산화제; 대전 방지제; 강화제; 금속 제거제 또는 비활성제; 충격 개질제 (impact modifier); 처리 보조제; 이형 (mold release) 보조제, 윤활제; 블로킹방지제 (anti-blocking agent); 다른 난연제; UV 안정화제; 가소제; 유동 보조제 등이 포함된다. 원한다면, 난연성 폴리머 제형에 규산칼슘 또는 인디고 등의 조핵제가 포함될 수도 있다. 선택적인 다른 첨가제의 비율은 통상적이며, 임의의 주어진 상황의 요구에 맞게 변경될 수 있다.

난연성 폴리머 제형의 성분들의 혼입 및 첨가 방법, 및 성형이 이루어지는 방법은 본 발명에 있어 중요하지 않으며, 선택된 방법이 균일한 혼합 및 성형을 수반하는 한 본 기술분야에서 공지된 임의의 방법이 될 수 있다. 예를 들어, 상기한 성분 각각, 그리고 (사용된다면) 선택적인 첨가제는 Buss Ko-니더, 내부 혼합기, Farrel 연속 혼합기 또는 트윈 스크류 압출기 또는 몇몇의 경우에는 싱글 스크류 압출기 또는 2 롤 밀을 사용하여 혼합되고, 그리고 나서 이후 성형 단계에서 난연성 폴리머 제형이 성형될 수 있다. 더욱이, 난연성 제형의 성형된 물품은, 제작 후에, 스트레치 공정, 엠보스 공정, 코팅, 인쇄, 도금, 천공 또는 절단과 같은 적용을 위해 사용될 수 있다. 또한, 니딩된 혼합물은 팽창성형, 사출성형, 압출성형, 블로우성형 (blow-molding), 프레스성형, 회전성형 또는 캘린더성형될 수 있다.

압출 물품의 경우, 난연성 폴리머 제형에 사용되는 합성 수지(들)에 효과적이라고 알려진 임의의 압출 기술이 채용될 수 있다. 하나의 예시적인 기술에서, 합성 수지, 밀 건조된 피복 ATH 입자, 및 (선택된다면) 선택적인 성분이 난연성 수지 제형을 형성하도록 배합 (compounding) 장치에서 배합된다. 그리고 나서, 난연성 수지 제형은 압출기 내에서 용융 상태까지 가열되고, 그리고 나서 용융 난연성 수지 제형은 선택된 다이를 통해 압출되어, 압출 물품을 형성하거나 예컨대 데이터 전송을 위해 사용되는 금속 와이어 또는 유리 섬유를 코팅한다.

몇몇의 실시형태에서 합성 수지는 에폭시 수지, 노볼락 수지, DOPO 와 같은 인 함유 수지, 브롬처리된 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르에서 선택된다. 이 실시형태에서, 건식 밀링된 ATH 입자의 난연가능한 양은 ATH 의 약 5 ∼ 약 200 phr (parts per hundred resin) 이다. 바람직한 실시형태에서, 난연성 제형은 약 15 ∼ 약 100 phr, 바람직하게는 약 15 ∼ 약 75 phr, 더욱 바람직하게는 약 20 ∼ 약 55 phr 의 건식 밀링된 ATH 입자를 포함한다. 이 실시형태에서, 난연성 폴리머 제형은 이러한 특정 수지와 함께 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이 난연성 폴리머 제형에 사용되기에 적절한 다른 첨가제의 비제한적인 예에는, 예컨대, 브롬, 인 또는 질소에 기초한 다른 난연제, 용매, 경화촉진제 또는 가속제와 같은 경화제, 분산제 또는 인 화합물, 미세 실리카, 점토 또는 활석이 포함된다. 선택적인 다른 첨가제의 비율은 통상적이며, 임의의 주어진 상황의 요구에 맞도록 변경될 수 있다. 이 난연성 폴리머 제형의 성분들의 혼입 및 첨가의 바람직한 방법은 고전단 혼합 (high shear mixing) 에 의한다. 예컨대, Silverson Company 에 의해 제조된 헤드 믹서를 전단에 이용한다. "프리프레그" 단계 그리고 나서 경화된 라미네이트로의 수지-충전제 혼합물의 후 처리는 본 기술분야에서 공지된 것이며, 여기서 참조로 인용된 McGraw-Hill Book Company 에 의해 출판된 "Handbook of Epoxide Resins" 등의 문헌에 기재되어 있다.

상기 설명은 본 발명의 여러 실시형태에 관한 것이다. 본 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상을 실현하기 위하여 동일하게 유효한 다른 수단을 취할 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태는 논의된 모든 범위가 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위를 포함하는 것을 의도하고 있음을 유의해야 한다. 예컨대, 건식 밀링된 ATH 의 오일 흡수율을 언급할 때, 약 30 % ∼ 약 32 %, 약 19 % ∼ 약 25 %, 약 21 % ∼ 약 27 % 등의 범위가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 생각된다.

Claims

a) 슬러리 및/또는 필터 케이크의 총 중량에 기초하여 약 1 ∼ 약 85 중량% ATH 를 포함하는 수산화알루미늄 슬러리 또는 필터 케이크를 분무 건조시켜, 분무 건조된 수산화알루미늄 입자를 제조하는 단계; 및

b) 상기 분무 건조된 수산화알루미늄 입자를 건식 밀링하여, 건식 밀링된 ATH 입자를 제조하는 단계를 포함하는, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법으로서,

상기 건식 밀링된 ATH 입자는 약 300 ∼ 약 700 ㎣/g 의 V_max 및/또는 약 0.09 ∼ 약 0.33 ㎛ 의 r₅₀, 및 다음의 특징, 즉 ⅰ) 약 0.5 ∼ 약 2.5 ㎛ 의 d₅₀; ⅱ) 건식 밀링된 ATH 입자의 총 중량에 기초하여 약 0.4 중량% 미만의 총 소다 함량; ⅲ) ISO 787-5:1980 에 의해 결정하였을 때, 약 50 % 미만의 오일 흡수율; 및 ⅳ) DIN-66132 에 의해 결정하였을 때, 약 1 ∼ 약 15 ㎡/g 의 비표면적 (BET) 중 하나 이상을 갖고, 건식 밀링된 ATH 입자의 전기 전도도가 물 중 10 중량% 의 ATH 의 물 속에서 측정하였을 때 약 200 μS/㎝ 미만이며,

상기 슬러리 또는 필터 케이크는 석출과 여과를 통해 ATH 입자를 제조하는 것을 포함하는 방법으로부터 얻어지고; 및/또는 상기 슬러리 또는 필터 케이크는, 수산화알루미늄을 가성 소다에 용해하여 알루민산나트륨 용액을 형성하는 단계; 불순물을 제거하기 위해 알루민산나트륨 용액을 여과하는 단계; 알루민산나트륨 용액을 적절한 온도와 농도로 냉각 및 희석하는 단계; 그 알루민산나트륨 용액에 ATH 시드 입자를 첨가하는 단계; 그 용액으로부터 ATH 입자를 석출시켜, 현탁액에 기초하여 약 80 ∼ 약 160 g/ℓ ATH 를 포함하는 ATH 현탁액을 형성하는 단계; ATH 현탁액을 여과하여, 상기 필터 케이크를 형성하는 단계; 및 상기 필터 케이크를 분무 건조시키기 전에 물로 1회 이상 세척하는 선택적인 단계를 포함하는 방법으로부터 얻어지는, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 슬러리 또는 필터 케이크는, 수산화알루미늄을 가성 소다에 용해하여 알루민산나트륨 용액을 형성하는 단계; 불순물을 제거하기 위해 알루민산나트륨 용액을 여과하는 단계; 알루민산나트륨 용액을 적절한 온도와 농도로 냉각 및 희석하는 단계; 그 알루민산나트륨 용액에 ATH 시드 입자를 첨가하는 단계; 그 용액으로부터 ATH 입자를 석출시켜, 현탁액에 기초하여 약 80 ∼ 약 160 g/ℓ ATH 를 포함하는 ATH 현탁액을 형성하는 단계; ATH 현탁액을 여과하여, 상기 필터 케이크를 형성하는 단계; 상기 필터 케이크를 다시 슬러리화하기 전에 물로 1회 이상 세척하는 선택적인 단계; 및 상기 필터 케이크를 다시 슬러리화하여, 슬러리의 총 중량에 기초하여 약 1 ∼ 약 85 중량% ATH 를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로부터 얻어지는, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자의 BET 가 a) 약 1.0 ∼ 약 4.0 ㎡/g, 또는 b) 약 4.0 ∼ 약 8.0 ㎡/g, 또는 c) 약 8.0 ∼ 약 14 ㎡/g 인, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 약 1.5 ∼ 약 3.5 ㎛ 의 d₅₀ 을 갖는, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 슬러리 또는 필터 케이크는 ⅰ) 약 1 ∼ 약 85 중량% ATH 입자; ⅱ) 약 25 ∼ 약 70 중량% ATH 입자; ⅲ) 약 55 ∼ 약 65 중량% ATH 입자; ⅳ) 약 40 ∼ 약 60 중량% ATH 입자; ⅴ) 약 45 ∼ 약 55 중량% ATH 입자; ⅵ) 약 25 ∼ 약 50 중량% ATH 입자; 또는 ⅶ) 약 30 ∼ 약 45 중량% ATH 입자를 포함하고, 모든 중량% 는 슬러리 또는 필터 케이크의 총 중량에 기초한, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자에 기초하여 약 0.2 중량% 미만의 총 소다 함량을 갖는, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자에 기초하여 약 0.1 중량% 미만의 가용성 소다 함량을 갖는, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자는 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99.8 % 의 비가용성 소다 함량을 갖고, 잔부는 가용성 소다인, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 슬러리 또는 필터 케이크는 분산제를 포함하는, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 건식 밀링된 ATH 입자는 슬러리 또는 필터 케이크 내 ATH 입자에 기초하여 약 0.1 중량% 미만의 가용성 소다 함량을 갖는, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 건식 밀링된 ATH 입자는 총 소다 함량의 약 70 ∼ 99.8 % 의 비가용성 소다 함량을 갖고, 잔부는 가용성 소다인, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 건식 밀링된 ATH 입자는 1 이상의 핀 밀에서 분류 또는 처리되는, 건식 밀링된 ATH 입자의 제조 방법.
제 1 항에 따른 건식 밀링된 ATH 입자.
약 300 ∼ 약 700 ㎣/g 의 V_max 및/또는 약 0.09 ∼ 약 0.33 ㎛ 의 r₅₀, 및 다음의 특징, 즉 ⅰ) 약 0.5 ∼ 약 2.5 ㎛ 의 d₅₀; ⅱ) 건식 밀링된 ATH 입자의 총 중량에 기초하여 약 0.4 중량% 미만의 총 소다 함량; ⅲ) ISO 787-5:1980 에 의해 결정하였을 때, 약 50 % 미만의 오일 흡수율; 및 ⅳ) DIN-66132 에 의해 결정하였을 때, 약 1 ∼ 약 15 ㎡/g 의 비표면적 (BET) 중 하나 이상을 갖는 건식 밀링된 ATH 입자로서, 건식 밀링된 ATH 입자의 전기 전도도가 물 중 10 중량% 의 ATH 의 물 속에서 측정하였을 때 약 200 μS/㎝ 미만인, 건식 밀링된 ATH 입자.
제 14 항에 있어서, 상기 건식 밀링된 ATH 입자는 약 19 ∼ 약 23 % 의 오일 흡수율을 갖는, 건식 밀링된 ATH 입자.
제 14 항에 있어서, 건식 밀링된 ATH 입자는,

a) 약 3 ∼ 약 6 ㎡/g 의 BET, 약 1.5 ∼ 약 2.5 ㎛ 의 d₅₀, 약 23 ∼ 약 30 % 의 오일 흡수율, 약 0.2 ∼ 약 0.33 ㎛ 의 r₅₀, 약 390 ∼ 약 480 ㎣/g 의 V_max, 약 0.2 중량% 미만의 총 소다 함량, 약 100 μS/㎝ 미만의 전기 전도도, 건식 밀링된 ATH 입자에 기초하여 0.001 ∼ 0.02 미만 중량% 의 가용성 소다 함량, 건식 밀링된 ATH 의 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99.8 중량% 의 비가용성 소다 함량, 및 열무게 분석에 의해 결정하였을 때 하기 표 1

표 1 1 중량% TGA (℃) 2 중량% TGA (℃) 210 ∼ 225 220 ∼ 235

에 기재된 것과 같은 열적 안정성; 또는,

b) 약 6 ∼ 약 9 ㎡/g 의 BET, 약 1.3 ∼ 약 2.0 ㎛ 의 d₅₀, 약 25 ∼ 약 40 % 의 오일 흡수율, 약 0.185 ∼ 약 0.325 ㎛ 의 r₅₀, 약 400 ∼ 약 600 ㎣/g 의 V_max, 약 0.3 중량% 미만의 총 소다 함량, 약 150 μS/㎝ 미만의 전기 전도도, 건식 밀링된 ATH 입자에 기초하여 0.001 ∼ 0.03 미만 중량% 의 가용성 소다 함량, 건식 밀링된 ATH 의 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99.8 중량% 의 비가용성 소다 함량, 및 열무게 분석에 의해 결정하였을 때 하기 표 2

표 2 1 중량% TGA (℃) 2 중량% TGA (℃) 200 ∼ 215 210 ∼ 225

에 기재된 것과 같은 열적 안정성; 또는,

c) 약 9 ∼ 약 15 ㎡/g 의 BET, 약 0.9 ∼ 약 1.8 ㎛ 의 d₅₀, 약 25 ∼ 약 50 % 의 오일 흡수율, 약 0.09 ∼ 약 0.21 ㎛ 의 r₅₀, 약 300 ∼ 약 700 ㎣/g 의 V_max, 약 0.4 중량% 미만의 총 소다 함량, 약 200 μS/㎝ 미만의 전기 전도도, 건식 밀링된 ATH 입자에 기초하여 0.001 ∼ 0.04 미만 중량% 의 가용성 소다 함량, 건식 밀링된 ATH 의 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99.8 중량% 의 비가용성 소다 함량, 및 열무게 분석에 의해 결정하였을 때 하기 표 3

표 3 1 중량% TGA (℃) 2 중량% TGA (℃) 195 ∼ 210 205 ∼ 220

에 기재된 것과 같은 열적 안정성을 갖는, 건식 밀링된 ATH 입자.
제 14 항에 있어서, 상기 건식 밀링된 ATH 입자는 건식 밀링된 ATH 의 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99 중량% 의 비가용성 소다 함량을 갖는, 건식 밀링된 ATH 입자.
적어도 1종의 합성 수지 및 난연성 폴리머 제형의 중량에 기초하여 약 5 중량% ∼ 약 90 중량% 의 제 13 항에 따른 건식 밀링된 ATH 입자를 포함하는, 난연성 폴리머 제형
제 18 항에 있어서, 상기 건식 밀링된 ATH 입자는 약 300 ∼ 약 700 ㎣/g 의 V_max 및/또는 약 0.09 ∼ 약 0.33 ㎛ 의 r₅₀, 및 다음의 특징, 즉 ⅰ) 약 0.5 ∼ 약 2.5 ㎛ 의 d₅₀; ⅱ) 건식 밀링된 ATH 입자의 총 중량에 기초하여 약 0.4 중량% 미만의 총 소다 함량; ⅲ) ISO 787-5:1980 에 의해 결정하였을 때, 약 50 % 미만의 오일 흡수율; 및 ⅳ) DIN-66132 에 의해 결정하였을 때, 약 1 ∼ 약 15 ㎡/g 의 비표면적 (BET) 중 하나 이상을 갖고, 건식 밀링된 ATH 입자의 전기 전도도가 물 중 10 중량% 의 ATH 의 물 속에서 측정하였을 때 약 200 μS/㎝ 미만인, 난연성 폴리머 제형.
제 19 항에 있어서, 상기 건식 밀링된 ATH 입자는 약 19 ∼ 약 23 % 의 오일 흡수율을 갖는, 난연성 폴리머 제형.
제 19 항에 있어서, 건식 밀링된 ATH 입자는,

a) 약 3 ∼ 약 6 ㎡/g 의 BET, 약 1.5 ∼ 약 2.5 ㎛ 의 d₅₀, 약 23 ∼ 약 30 % 의 오일 흡수율, 약 0.2 ∼ 약 0.33 ㎛ 의 r₅₀, 약 390 ∼ 약 480 ㎣/g 의 V_max, 약 0.2 중량% 미만의 총 소다 함량, 약 100 μS/㎝ 미만의 전기 전도도, 건식 밀링된 ATH 입자에 기초하여 0.001 ∼ 0.02 미만 중량% 의 가용성 소다 함량, 건식 밀링된 ATH 의 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99.8 중량% 의 비가용성 소다 함량, 및 열무게 분석에 의해 결정하였을 때 하기 표 1

표 1 1 중량% TGA (℃) 2 중량% TGA (℃) 210 ∼ 225 220 ∼ 235

에 기재된 것과 같은 열적 안정성; 또는,

b) 약 6 ∼ 약 9 ㎡/g 의 BET, 약 1.3 ∼ 약 2.0 ㎛ 의 d₅₀, 약 25 ∼ 약 40 % 의 오일 흡수율, 약 0.185 ∼ 약 0.325 ㎛ 의 r₅₀, 약 400 ∼ 약 600 ㎣/g 의 V_max, 약 0.3 중량% 미만의 총 소다 함량, 약 150 μS/㎝ 미만의 전기 전도도, 건식 밀링된 ATH 입자에 기초하여 0.001 ∼ 0.03 미만 중량% 의 가용성 소다 함량, 건식 밀링된 ATH 의 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99.8 중량% 의 비가용성 소다 함량, 및 열무게 분석에 의해 결정하였을 때 하기 표 2

표 2 1 중량% TGA (℃) 2 중량% TGA (℃) 200 ∼ 215 210 ∼ 225

에 기재된 것과 같은 열적 안정성; 또는,

c) 약 9 ∼ 약 15 ㎡/g 의 BET, 약 0.9 ∼ 약 1.8 ㎛ 의 d₅₀, 약 25 ∼ 약 50 % 의 오일 흡수율, 약 0.09 ∼ 약 0.21 ㎛ 의 r₅₀, 약 300 ∼ 약 700 ㎣/g 의 V_max, 약 0.4 중량% 미만의 총 소다 함량, 약 200 μS/㎝ 미만의 전기 전도도, 건식 밀링된 ATH 입자에 기초하여 0.001 ∼ 0.04 미만 중량% 의 가용성 소다 함량, 건식 밀링된 ATH 의 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99.8 중량% 의 비가용성 소다 함량, 및 열무게 분석에 의해 결정하였을 때 하기 표 3

표 3 1 중량% TGA (℃) 2 중량% TGA (℃) 195 ∼ 210 205 ∼ 220

에 기재된 것과 같은 열적 안정성을 갖는, 난연성 폴리머 제형.
제 21 항에 있어서, 상기 건식 밀링된 ATH 입자는 건식 밀링된 ATH 의 총 소다 함량의 약 70 ∼ 약 99 중량% 의 비가용성 소다 함량을 갖는, 난연성 폴리머 제형.
제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 난연성 폴리머 제형으로 이루어진 성형 또는 압출 물품.