KR20080110613A - 회전기, 본드 자석, 마그넷 롤 및 페라이트 소결 자석의 제조 방법 - Google Patents

회전기, 본드 자석, 마그넷 롤 및 페라이트 소결 자석의 제조 방법 Download PDF

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요시노리 고바야시
나오끼 모찌
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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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    • H01F41/028—Radial anisotropy

Abstract

M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 식 : Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz[단, (1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고, 0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65, 0.2 ≤ x ≤ 0.65, 0.001 ≤ y ≤ 0.2, 0.03 ≤ z ≤ 0.65, 4 ≤ n ≤ 7 및 1-x-y > y를 만족시키는 수치임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 페라이트 소결 자석을 이용한 회전기, 상기 조성을 갖는 페라이트 분말 및 바인더로 이루어지는 본드 자석 및 상기 본드 자석에 의해 적어도 하나의 자극부가 구성된 마그넷 롤.
페라이트 분말, 희토류 원소, 페라이트 소결 자석, 회전기, 마그넷 롤

Description

회전기, 본드 자석, 마그넷 롤 및 페라이트 소결 자석의 제조 방법{ROTATING MACHINE, BONDED MAGNET, MAGNET ROLL, AND PROCESS FOR PRODUCING FERRITE SINTERED MAGNET}
본 발명은 종래의 페라이트 소결 자석에 비교하여 높은 잔류 자속 밀도 Br, 높은 고유 보자력 HcJ 및 작은 HcJ의 온도 의존성을 갖는 새롭고 고성능인 페라이트 소결 자석을 이용한 회전기, 본드 자석 및 마그넷 롤에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기한 새롭고 고성능인 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
마그네토 플럼바이트형(M형) 구조의 페라이트 소결 자석은 모터, 발전기 등의 회전기를 포함하는 다양한 용도로 사용되고 있다. 최근에는, 자동차용 회전기에서는 소형·경량화를 목적으로 하고, 전기 기기용 회전기에서는 고효율화를 목적으로 하여 더욱 높은 자기 특성을 갖는 페라이트 소결 자석이 요구되고 있다. 특히 자동차용 회전기에는, 소형·경량화의 관점에서 높은 Br을 유지하면서 초박형으로 하였을 때에 발생하는 반자계(反磁界)에 의해 감자(減磁)되지 않는 높은 HcJ를 갖는 페라이트 소결 자석이 요구되고 있다.
Sr 페라이트, Ba 페라이트 등의 M형 페라이트 소결 자석은, (a) 산화철과 Sr 및 Ba의 탄산염 등을 혼합하는 공정, (b) 예비 소결에 의해 페라이트화 반응을 행 하고, 예비 소결 클링커(clinker)를 얻는 공정, (c) 예비 소결 클링커를 조(粗)분쇄하고, 소결 거동의 제어를 위한 SiO2, SrCO3, CaCO3 등 필요에 따라서 HcJ의 제어를 위한 Al2O3 또는 Cr2O3 및 물을 첨가하고, 평균 입경으로 0.5 ㎛ 정도까지 습식 미세 분쇄하는 공정, (d) 페라이트 미립자의 슬러리를 자장 중 성형하여 건조하는 공정, (e) 소성하는 공정에 의해 제조된다. 소결체는 또한 사용 목적에 따른 형상으로 가공되어, 페라이트 소결 자석이 제조된다.
전술한 제조 공정에 있어서, 습식 미세 분쇄 후의 슬러리 중의 미세 분말 입자의 평균 입경이 작으면, 자장 중 성형 공정에 있어서의 성형체로부터의 수분 제거 시간이 현저하게 길어지므로, 성형 효율(단위 시간당 성형 개수)이 크게 저하되어, 페라이트 소결 자석의 비용 상승을 초래한다. 특히 평균 입경이 0.7 ㎛ 미만인 경우에 현저하다. 평균 입경이 비교적 크면 성형 효율은 향상되지만, 페라이트 소결 자석의 자기 특성은 반대로 저하된다. 건식 성형에 있어서도 마찬가지로 미립자화에 의해 성형 효율이 악화되므로, 어느 정도 큰 평균 입경을 갖는 자성체 분말이 필요하다.
일본 특허 제3181559호는, 육방정 페라이트를 주상(主相)으로 하고, 일반식 : Ca1-xRx(Fe12-yMy)zO19(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 및 Bi로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, La를 반드시 포함하고, M은 Co 및/또는 Ni이고, x, y 및 z는 각각 0.2 ≤ x ≤ 0.8, 0.2 ≤ y ≤ 1.0 및 0.5 ≤ z ≤ 1.2의 조건을 만족시킴)에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 페라이트 소결 자석을 개시하고 있다. 단락 [0018] 및 제6 실시예에는 일본 특허 제3181559호에 기재된 페라이트 소결 자석은 Sr 페라이트(SrM)에 비해, 약 2 ％ 높은 포화 자화(4πIs) 및 약 10 ％ 높은 이방성 자장(HA)을 갖는다고 기재되어 있다. 이러한 높은 값을 갖는 페라이트 소결 자석은, SrM으로는 실현할 수 없는 높은 포텐셜이 얻어지는 것이 예측된다. 즉 4.6 kG(460 mT) 이상의 Br이 얻어져, HcJ의 최대값이 약 10 ％ 증가할 가능성이 있다. 그러나 일본 특허 제3181559호의 제2 실시예에 기재되어 있는 샘플 번호 2의 자기 특성(O2 = 20 ％ 소성시)은, Br = 4.4 kG(440 mT) 및 HcJ = 3.93 kOe(313 ㎄/m)인 것이 도2에 나타내어져 있고, 이 값은 예상되는 값에 비해 낮아 개선의 여지가 크다.
일본 특허 출원 공개 평11-97225호는, 육방정 마그네토 플럼바이트형 페라이트를 주상으로서 갖고, 희토류 원소(Y를 포함함) 및 Bi로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 R로 하고, Co 또는 (Co+Zn)을 M으로 하였을 때, Ba, R, Fe 및 M의 총계의 구성 비율이, 하기 일반식 : Ba1-xRx(Fe12-yMy)zO19(단, 0.04 ≤ x ≤ 0.9, 0.3 ≤ y ≤ 0.8, 0.7 ≤ z ≤ 1.2)에 의해 나타내어지는 이방성 소결 자석을 개시하고 있다. 일본 특허 출원 공개 평11-97225호의 표1에 나타내어져 있는 이방성 소결 자석에 대응하는 각 예비 소결 시료의 조성은, 본 발명의 기본 조성에 대해 특히 Ca량이 적어 범위 밖이다. 또한, 얻어진 페라이트 소결체의 자기 특성(도1에 나타내어져 있는 Br 및 HcJ)은 고성능화의 요구에 대해 충분히 만족시키는 것은 아니다.
국제 공개 제05/027153호는, M형 페라이트 구조를 갖고 Sr 또는 Sr 및 Ba로 이루어지는 A 원소, Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포 함하는 R 원소, Ca, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 산화물 자성 재료를 분쇄, 성형 및 소성하는 공정에 의해 제조되는 페라이트 소결 자석을 개시하고 있다. 상기 산화물 자성 재료는 하기 일반식 (1) : A1-x-yCaxRyFe2n-zCozO19(원자 비율), 상기 페라이트 소결 자석은 하기 일반식 (2) : A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19(원자 비율)[단, 식 (1) 및 (2)에 있어서, x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 상기 분쇄 공정에서 첨가된 A 원소, Ca, R 원소 및 Co의 양을 나타내고, 0.03 ≤ x ≤ 0.4, 0.1 ≤ y ≤ 0.6, 0 ≤ z ≤ 0.4, 4 ≤ n ≤ 10, x+y < 1, 0.03 ≤ x+b ≤ 0.4, 0.1 ≤ y+c ≤ 0.6, 0.1 ≤ z+d ≤ 0.4, 0.50 ≤ {(1-x-y+a)/(1-y+a+b)} ≤ 0.97, 1.1 ≤ (y+c)/(z+d) ≤ 1.8, 1.0 ≤ (y+c)/x ≤ 20 및 0.1 ≤ x/(z+d) ≤ 1.2를 만족시킴]에 의해 나타내어진다. 이 페라이트 소결 자석은 Sr을 필수로 포함하고, 또한 Sr 또는 (Sr+Ba) 함유량이 Ca 함유량보다 많은 점에서 본 발명의 기본 조성의 범위로부터 벗어난다. 국제 공개 제05/027153호에 기재된 페라이트 소결 자석은 높은 자기 특성을 갖지만, 사용자로부터의 고성능화의 요구는 점점 엄격해지고 있어 충분히 만족시키는 것은 아니며, 가일층의 자기 특성의 향상이 요구되고 있다.
국제 공개 제06/028185호는, 식 : (1-x)CaO·(x/2)R2O3·(n-y/2)Fe2O3·yMO(R은 La, Nd, Pr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며 La를 반드시 포함하고, M은 Co, Zn, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며 Co를 반드시 포함하고, x, y, n은 몰비를 나타내고, 0.4 ≤ x ≤ 0.6, 0.2 ≤ y ≤ 0.35, 4 ≤ n ≤ 6, 1.4 ≤ x/y ≤ 2.5를 만족함)로 나타내어지는 조성을 갖는 육방정의 M형 마그네토 플럼바이트 구조를 갖는 페라이트를 주상으로 하는 산화물 자성 재료를 개시하고 있다. 그러나 국제 공개 제06/028185호에 기재된 산화물 자성 재료는, Ba를 갖지 않으므로 본 발명의 기본 조성의 범위로부터 벗어나고, 자기 성능으로서도 오늘날의 고성능화의 요구에 대해 충분히 만족시키는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래에 비해 높은 Br, 높은 HcJ 및 작은 HcJ의 온도 의존성을 갖는 새롭고 고성능인 페라이트 소결 자석을 사용한 회전기, 본드 자석 및 마그넷 롤을 제공하는 데 있다. 또한 본 발명의 목적은, 상기 고성능의 페라이트 소결 자석의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적에 비추어 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하는 페라이트 소결 자석이, 높은 Br, 높은 HcJ 및 작은 HcJ의 온도 의존성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명의 회전기는 M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 하기 일반식 :
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
[(1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고,
0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
0.2 ≤ x ≤ 0.65,
0.001 ≤ y ≤ 0.2,
0.03 ≤ z ≤ 0.65,
4 ≤ n ≤ 7, 및
1-x-y > y
를 만족시키는 수치임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 페라이트 소결 자석을 이용한 것을 특징으로 한다.
상기 페라이트 소결 자석은, 293 K에 있어서의 고유 보자력(HcJ)(㎄/m)과, 233 내지 413 K에 있어서의 HcJ의 온도 계수(β)(％/K)가, 다음 식 :
O < β ≤ -0.0009 × HcJ + 0.445, 및
HcJ ≥ 264
를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 페라이트 소결 자석은, 1 ≤ x/z ≤ 3을 만족시키는 조성을 갖고, 이방성을 갖고, 이방성의 부여 방향을 따르는 M형 결정립의 평균 결정입경이 0.9 ㎛ 이상이고, 종횡비(입경/두께)가 3 이하인 것을 30 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상 포함하는 경우에 양호한 회전기 성능을 부여할 수 있다.
상기 페라이트 소결 자석을 제조하는 본 발명의 방법은, 원료의 혼합 공정, 예비 소결 공정, 분쇄 공정, 성형 공정 및 소성 공정을 갖고, 성형 공정에 있어서 발생한 성형체의 불량품, 소성 공정에 있어서 발생한 소결체의 불량품 및 소결체를 가공하였을 때에 발생한 가공 부스러기재 중 적어도 1종을 사용하여 성형용 원료를 제작하고, 상기 성형용 원료를 성형하여 소성하는 것을 특징으로 한다.
상기 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 페라이트 소결 자석은 1 ≤ x/z ≤ 3을 만족시키는 조성인 것이 바람직하다.
상기 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 성형체의 불량품, 소결체의 불량품 및 소결체를 가공하였을 때에 발생한 가공 부스러기재는 M형 페라이트 구조를 주상으로 하는 페라이트 조성물로 이루어지는 것이, 높은 자기 특성을 얻기 위해 바람직하다.
상기 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 성형체의 불량품, 소결체의 불량품 및 소결체를 가공하였을 때에 발생한 가공 부스러기재는 M형 페라이트 구조를 갖는 페라이트 조성물로 이루어지는 것이, M형 페라이트 구조의 안정성 및 높은 자기 특성을 얻는 점에서 바람직하다.
상기 페라이트 소결 자석은, 혼합 공정 및/또는 분쇄 공정에 있어서 Sr 화합물을 첨가함으로써 Ba 함유량(y)의 50 ％ 이하를 Sr로 치환해도 좋다.
상기 페라이트 소결 자석은, 하기 일반식 :
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα(원자 비율)
[(1-x-y), x, y, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고,
0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
0.2 ≤ x ≤ 0.65,
0.001 ≤ y ≤ 0.2,
0.03 ≤ z ≤ 0.65,
4 ≤ n ≤ 7, 및
1-x-y > y
를 만족시키는 수치임. 단, x=z이고 또한 n=6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우는 α=19임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 본드 자석은 M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 하기 일반식 :
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
[(1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고,
0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
0.2 ≤ x ≤ 0.65,
0.001 ≤ y ≤ 0.2,
0.03 ≤ z ≤ 0.65,
4 ≤ n ≤ 7, 및
1-x-y > y
를 만족시키는 수치임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 페라이트 분말 및 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 마그넷 롤은, 상기 본드 자석에 의해 적어도 하나의 자극부(磁極部)가 구성되는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 회전기에 이용하는 페라이트 소결 자석은, 높은 Br 및 HcJ를 갖고, 또한 HcJ의 온도 의존성[온도 계수(β)]이 작으므로, 이 페라이트 소결 자석을 내장함으로써 저온 감자량이 적은 회전기가 얻어진다.
(2) 상기 페라이트 소결 자석을 제조하는 본 발명의 방법은, 성형체의 불량품, 소결체의 불량품 및 소결체를 가공하였을 때에 발생한 가공 부스러기재 중 적어도 1종을 성형용 원료로 하여 리사이클 사용하므로, 종래의 고성능 페라이트 소결 자석과 동등 이상의 높은 자기 특성을 갖고, 또한 제조 원가를 억제하여 환경 보전에 공헌할 수 있다.
(3) 본 발명의 페라이트 분말 및 바인더로 이루어지는 본드 자석은 종래에 비해 높은 Br 또는 높은 Br 및 높은 HcJ를 가지므로, 마그넷 롤 등에 적합하다.
도1은 본 발명의 제1 실시예의 예비 소결체의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도2는 제1 종래예의 예비 소결체의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도3은 본 발명의 제1 실시예의 예비 소결체의 미세 분쇄분을 나타내는 SEM 사진이다.
도4는 제1 종래예의 예비 소결체의 미세 분쇄분을 나타내는 SEM 사진이다.
도5는 본 발명의 제1 실시예의 페라이트 소결 자석의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도6은 제1 종래예의 페라이트 소결 자석의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도7은 본 발명의 제7 실시예의 본드 자석용 페라이트 분말의 원료인 예비 소결체의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도8은 제2 비교예의 본드 자석용 페라이트 분말의 원료인 예비 소결체의 파면을 나타내는 SEM 사진이다.
도9a는 원통 형상 본드 자석을 내장한 마그넷 롤을 도시하는 종단면도이다.
도9b는 도9a의 마그넷 롤을 도시하는 횡단면도이다.
도9c는 종래의 본드 자석과 본 발명의 본드 자석을 접합하여 이루어지는 원통 형상 본드 자석을 내장한 마그넷 롤을 도시하는 횡단면도이다.
도10a는 본 발명에 이용하는 링 자석을 도시하는 평면도이다.
도10b는 도10a의 A-A 단면도이다.
도11은 아크 세그먼트 자석을 배치한 회전기의 일례를 도시하는 것으로, 회전기의 중심축 방향에 수직인 단면도이다.
도12는 제1, 제2 실시예 및 제1 비교예의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 HcJ의 온도 계수(β)의 관계를 나타내는 그래프이다. 각 점의 소성 온도 및 보조선(파 선)의 식을 도면 중에 기재하였다.
도13은 제2 실시예의 페라이트 소결 자석(1493 K 소성품)의 측정 온도와 HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도14는 본 발명의 제8 실시예의 마그넷 롤용 원통 형상 본드 자석의 표면 자속 밀도의 원주 방향의 분포를 나타내는 그래프이다.
도15는 제2 종래예의 마그넷 롤용 원통 형상 본드 자석의 표면 자속 밀도의 원주 방향의 분포를 나타내는 그래프이다.
도16은 마그넷 롤용 본드 자석을 성형하는 장치의 일례를 도시하는 단면도이다.
도17은 도16의 성형 장치의 배향용 금형의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
[1] 조성
(A) 산화물 자성 재료의 조성
본 발명에 이용하는 페라이트 소결 자석 및 본드 자석용 페라이트 분말의 원료는 육방정 구조를 갖는 페라이트를 주로 하여, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하는 산화물 자성 재료이며, 하기 일반식 :
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
[(1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고,
0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.6,
0.2 ≤ x ≤ 0.65,
0.001 ≤ y ≤ 0.2,
0.03 ≤ z ≤ 0.65, 및
4 ≤ n ≤ 7
을 만족시키는 수치임]에 의해 나타내어지는 기본 조성을 갖는 것이 바람직하다. 산화물 자성 재료는 예비 소결체인 것이 바람직하다.
Ca 함유량(1-x-y)은 0.3 내지 0.6인 것이 바람직하고, 0.35 내지 0.55인 것이 더욱 바람직하다. (1-x-y)가 0.3 미만에서는 M상이 안정적으로 생성되지 않고, 잉여의 R 원소에 의해 오르토페라이트(orthoferrite)가 생성되므로 자기 특성이 저하된다. (1-x-y)가 0.6을 초과하면 CaFeO3-x 등의 바람직하지 않은 상이 생성된다.
R 원소와 Co의 몰비 x/z의 값은 0.31 ≤ x/z ≤ 21.7인 것이 바람직하고, 1 ≤ x/z ≤ 3인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ≤ x/z ≤ 2인 것이 더욱 바람직하다. x/z가 0.31 미만에서는 Co를 많이 포함하는 이상(異相)의 발생이 현저해져, 각형비(Hk/HcJ)가 현저하게 악화된다. x/z가 21.7을 초과하면 오르토페라이트 등의 이상의 발생이 현저해져, 자기 특성이 크게 저하된다.
R은 La, Ce, Nd 및 Pr 등의 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포 함한다. 높은 자기 특성을 부여하기 위해, R 원소 중의 La의 비율은 50 원자 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 원자 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, La 단독(단, 불가피적 불순물은 허용됨)인 것이 특히 바람직하다. R 원소 중에서 La가 M상에 가장 고용되기 쉽기 때문에, La의 비율이 크면 자기 특성의 향상 효과가 크다. R 함유량(x)은 0.2 내지 0.65인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6인 것이 보다 바람직하고, 0.35 내지 0.55인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 내지 0.5인 것이 특히 바람직하다. x가 0.2 미만에서는 M상에의 Co의 치환량이 불충분하기 때문에, M형 페라이트 구조가 불안정해져, CaO·Fe2O3, CaO·2Fe2O3 등의 이상을 생성하여 자기 특성이 크게 저하된다. x가 0.65를 초과하면 미반응 R 원소의 산화물이 증가하고, 또한 오르토페라이트 등의 바람직하지 않은 상이 발생한다.
Ba 함유량(y)은 0.001 내지 0.2인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.2인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.2인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 내지 0.15인 것이 특히 바람직하고, 0.02 내지 0.12인 것이 가장 바람직하다. y가 0.001 미만에서는 Ba의 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. y가 0.2를 초과하면 반대로 자기 특성이 저하된다.
Co 함유량(z)은 0.03 내지 0.65인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.55인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.4인 것이 특히 바람직하다. z가 0.03 미만에서는 Co의 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 또한 예비 소결체에 미반응 α-Fe2O3이 잔존하므로, 습식 성형시에 성형형의 캐비티로부터 슬러리 누설 이 발생한다. z가 0.65를 초과하면 Co를 많이 포함하는 이상이 생성되어 자기 특성이 크게 저하된다.
몰비 n은 (Ca+R+Ba)와 (Fe+Co)의 몰비를 반영하는 값으로, 2n = (Fe+Co)/(Ca+R+Ba)로 나타내어진다. 몰비 n은 4 내지 7인 것이 바람직하고, 4 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 4.6 내지 5.8인 것이 더욱 바람직하고, 4.9 내지 5.6인 것이 특히 바람직하다. n이 4 미만에서는 비자성 부분의 비율이 많아진다. 산화물 자성 재료가 예비 소결체인 경우는, 예비 소결체 입자의 형태가 과도하게 편평해져 HcJ가 크게 저하되어 버린다. n이 7을 초과하면 예비 소결체에 미반응 α-Fe2O3이 잔존하여, 습식 성형시의 성형형의 캐비티로부터 슬러리 누설이 발생한다.
산화물 자성 재료가 예비 소결체인 경우, 자기 특성을 높이기 위해 B2O3의 환산값으로 0.05 내지 0.2 질량 ％의 B 또는 SiO2의 환산값으로 0.05 내지 0.2 질량 ％의 Si를 함유하는 것이 바람직하다. B 또는 Si 함유량이 0.05 질량 ％ 미만에서는 자기 특성의 향상 효과가 얻어지지 않고, 0.2 질량 ％ 초과에서는 반대로 자기 특성이 저하된다.
(B) 페라이트 소결 자석 및 페라이트 분말의 조성
본 발명에 이용하는 페라이트 소결 자석 및 본드 자석용 페라이트 분말은 M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 하기 일반식 :
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
{단, (1-x-y), x, y 및 z는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, n은 몰비를 나타내고,
0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
0.2 ≤ x ≤ 0.65,
0.001 ≤ y ≤ 0.2,
0.03 ≤ z ≤ 0.65,
4 ≤ n ≤ 7, 및
1-x-y > y
를 만족시키는 수치임}에 의해 나타내어지는 기본 조성을 갖는다.
본 발명의 회전기에 이용하는 페라이트 소결 자석 및 본드 자석용 페라이트 분말은, M형 결정립이 육각판 형상으로 되기 어렵다고 하는 종래의 Ca-R-Co계 페라이트 소결 자석 및 본드 자석용 페라이트 분말 입자의 결점을 개량한 것이다. 즉, 상대적으로 두께가 있는(종횡비가 작은) M형 결정립이 얻어지고, 4πIs 및 HA로부터 예측되는 본래의 자기 특성 포텐셜에 매우 가까운 Br 및 HcJ를 갖고, 또한 HcJ의 온도 의존성[온도 계수(β)]이 작다.
Ca 함유량(1-x-y)은 0.3 내지 0.65이고, 0.4 내지 0.55인 것이 바람직하다. (1-x-y)가 0.3 미만에서는 M상이 불안정해지고, 잉여의 R 원소에 의해 오르토페라이트가 생성되어 자기 특성이 저하된다. (1-x-y)가 0.65를 초과하면 M상을 생성하 지 않게 되어, CaFeO3-x 등의 바람직하지 않은 상이 생성된다.
R 원소는 La, Ce, Nd 및 Pr 등의 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함한다. 높은 자기 특성을 부여하기 위해, R 중의 La의 비율은 50 원자 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 원자 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, La 단독(단, 불가피적 불순물은 허용됨)이 특히 바람직하다. R 함유량(x)은 0.2 내지 0.65이고, 0.3 내지 0.55인 것이 바람직하고, 0.35 내지 0.5인 것이 보다 바람직하다. x가 0.2 미만에서는 M상에의 Co의 치환량이 불충분해져, M형 페라이트 구조가 불안정해진다. x가 0.65를 초과하면 미반응 R 원소의 산화물이 증가하여, 오르토페라이트 등의 바람직하지 않은 상이 발생한다.
Ba 함유량(y)은 0.001 내지 0.2이고, 0.005 내지 0.2인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.15인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 내지 0.12인 것이 특히 바람직하다. y가 0.001 미만에서는 Ba의 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. y가 0.2를 초과하면 자기 특성이 저하된다.
Co 함유량(z)은 0.03 내지 0.65이고, 0.1 내지 0.55인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4인 것이 보다 바람직하다. z가 0.03 미만에서는 Co의 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. z가 0.65를 초과하면 Co를 많이 포함하는 이상이 생성되어 자기 특성이 크게 저하된다.
몰비 n은 전술한 산화물 자성 재료에 있어서의 몰비 n과 동일한 의미로, 4 내지 7이며, 4 내지 6인 것이 바람직하고, 4.5 내지 5.5인 것이 보다 바람직하고, 4.6 내지 5.4가 더욱 바람직하다. n이 4 미만에서는 비자성 부분의 비율이 많아져 자기 특성이 저하된다. n이 7을 초과하면, 미반응 α-Fe2O3이 증가하여 자기 특성이 크게 저하된다.
R 원소와 Co의 몰비 x/z의 값은 0.73 ≤ x/z ≤ 15.62이지만, 1 ≤ x/z ≤ 3인 것이 바람직하고, 1.2 ≤ x/z ≤ 2인 것이 특히 바람직하다. 이들의 값을 만족시키는 조성을 선택함으로써 자기 특성이 현저하게 향상된다.
(R 원소 함유량) > (Co 함유량) > (Ba 함유량)일 때, 즉 x > z > y일 때 자기 특성의 향상 효과가 크다. 또한 (Ca 함유량) > (Ba 함유량)일 때, 즉 1-x-y > y일 때 높은 자기 특성을 갖는다.
B2O3의 환산값으로 0.05 내지 0.2 질량 ％의 B를 함유하는 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.15 질량 ％를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이들의 양의 B를 함유함으로써 높은 자기 특성이 얻어진다. 0.05 질량 ％ 미만에서는 B의 함유 효과가 얻어지지 않고, 0.2 질량 ％를 초과하면 반대로 자기 특성이 저하된다.
페라이트 소결 자석은, 기본 조성물 전량에 대해 0.1 내지 3 질량 ％의 Cr2O3 또는 Al2O3을 분쇄 공정에서 첨가하고, 그 후 성형 및 소성함으로써 더욱 높은 HcJ가 얻어진다. Cr2O3 또는 Al2O3의 첨가량이 0.1 질량 ％ 미만에서는 HcJ의 향상 효과가 얻어지지 않고, 3 질량 ％를 초과하면 Br이 크게 저하된다.
상기 페라이트 소결 자석 및 본드 자석용 페라이트 분말은, 하기 일반식 :
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα(원자 비율)
[(1-x-y), x, y, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고,
0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
0.2 ≤ x ≤ 0.65,
0.001 ≤ y ≤ 0.2,
0.03 ≤ z ≤ 0.65,
4 ≤ n ≤ 7, 및
1-x-y > y
를 만족시키는 수치임. 단, x=z이고 또한 n=6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우는 α=19임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
R 원소의 함유량 x와 Co 함유량 z의 관계가 x=z이고 또한 몰비 n=6일 때에 산소의 몰수 α는 19로 된다. Fe 및 Co의 가수, n값, R 원소의 종류, 예비 소결 또는 소성 분위기에 따라 산소의 몰수는 상이하다. 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 결손[베이컨시(vacancy)], M형 페라이트 중에 있어서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 따라 금속 원소에 대한 산소의 비율은 변화한다. 따라서, 실제의 산소의 몰수 α는 19로부터 벗어나는 경우가 있다.
[2] 제조 방법
(1) 페라이트 소결 자석
(A) 산화물 자성 재료의 제조
산화물 자성 재료(예비 소결체)는 고상 반응법, 공침법, 수열(水熱) 합성법 등의 액상법, 유리 석출화법, 분무 열분해법, 기상법, 또는 그들의 조합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중 고상 반응법이 실용성이 높아 바람직하다. 산화물 자성 재료로서, 예비 소결 조건 및/또는 예비 소결체 조성이 상이한 2종 이상의 예비 소결체를 각각 조분쇄하여 블렌드하여 사용해도 좋다. 예를 들어, n=4 및 n=7의 조성을 갖는 예비 소결분을 혼합하여, 본 발명에서 사용하는 산화물 자성 재료로서 사용해도 좋다. 또한, 성형체 또는 소결체의 불량품이나 가공 부스러기재 등의 리사이클재를 산화물 자성 재료로서 사용해도 좋다.
고상 반응법에서는 산화물의 분말, 예비 소결에 의해 산화물로 되는 화합물(Ca 화합물, R 원소의 화합물, Ba 화합물, 철 화합물, Co 화합물)의 분말 및 필요에 따라서 Sr 화합물의 분말을 원료로서 사용한다. 이들 원료 분말을 소정의 조성으로 배합하고, 얻어진 혼합물을 예비 소결(페라이트화)함으로써 예비 소결체(통상 과립상 또는 클링커)를 제조한다.
예비 소결은 대기 중(실질적으로 산소 분압이 0.05 내지 0.2 atm 정도에 상당함)에서 행하는 것이 실용적이지만, 산소 과잉 분위기 중(예를 들어, 산소 분압이 0.2 atm 초과 1 atm 이하), 특히 산소 100 ％ 분위기 중에서 행해도 좋다. 예비 소결 온도는 1373 내지 1623 K가 바람직하고, 1423 내지 1573 K가 더욱 바람직하다. 예비 소결의 시간은 1초 내지 10시간이 바람직하고, 0.1 내지 3시간이 더욱 바람직하다. 예비 소결체는 실질적으로 M상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
예비 소결 전의 혼합물 100 질량부에 대해, 0.05 내지 0.2 질량부의 붕소 화합물 또는 SiO2를 첨가함으로써 높은 자기 특성이 얻어진다. 붕소 화합물 또는 SiO2의 첨가량이 0.05 질량부 미만에서는 첨가 효과가 얻어지지 않고, 0.2 질량부 초과에서는 반대로 자기 특성이 저하된다. 붕소 화합물로서 H3BO3, B2O3, 메타붕산염[Ca(BO2)2] 등이 바람직하다.
Ca 화합물로서는 Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 사용한다.
R 원소의 화합물로서는, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염 및 La(CH3CO2)3·1.5H2O, La2(C2O4)3·10H2O 등의 유기산염 등을 사용한다. 특히 혼합 희토류(La, Nd, Pr, Ce 등)의 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염 등은 저렴하기 때문에 비용을 저감할 수 있다.
Ba 화합물로서는 Ba의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 사용한다.
철 화합물로서는 산화철, 수산화철, 염화철 등을 사용한다. 압연 강판을 제조할 때 등에 발생하는 저렴한 산화철 원료인 밀 스케일은, 통상 그레이드의 페라이트 소결 자석용 산화철에 비해 저품질이므로 종래 고성능 페라이트 소결 자석용으로서는 사용할 수 없었다. 그러나 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 밀 스케일을 원료로서 사용한 경우라도, 종래의 고성능 페라이트 소결 자석과 동등 이상의 자기 특성이 얻어진다. 사용 가능한 밀 스케일 분말은 입경 1 ㎛ 이하[주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 결정함], 산화철 ≥ 98 질량 ％, Al 함유량(Al2O3 환산 값) ≤ 0.2 질량 ％, Si 함유량(SiO2 환산값) ≤ 0.25 질량 ％, Ca 함유량(CaO 환산값) ≤ 0.25 질량 ％ 및 Cr 함유량(Cr2O3 환산값) ≤ 0.05 질량 ％이다. 바람직한 밀 스케일 분말은 입경 0.1 내지 1 ㎛, 산화철 ≥ 98.0 질량 ％, Al 함유량(Al2O3 환산값) ≤ 0.15 질량 ％, Si 함유량(SiO2 환산값) ≤ 0.20 질량 ％, Ca 함유량(CaO 환산값) ≤ 0.20 질량 ％ 및 Cr 함유량(Cr2O3 환산값) ≤ 0.04 질량 ％이다.
Co 화합물로서는 CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2, Co3O4·m1H2O(m1은 양수임) 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염 및 m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성 탄산염(m2, m3, m4는 양수임)을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 예비 소결체 및/또는 리사이클재의 분쇄
예비 소결체 및/또는 리사이클재(성형체의 불량품, 소결체의 불량품 또는 가공 부스러기재)의 분쇄는 필요에 따라서 조크러셔(Jaw crusher), 해머 밀 등으로 조파쇄 후, 진동 밀, 롤러 밀 등으로 건식 조분쇄를 행한다. 후공정의 습식 또는 건식 미세 분쇄의 부하 저감을 위해, 조분쇄분의 평균 입경은 2 내지 5 ㎛가 바람직하다. 평균 입경은 공기 투과법(측정 장치 : Fischer Sub-Sieve Sizer, 이후, F.S.S.S.라 약기함)에 의해 부피 밀도 65 ％ 기준으로 측정할 수 있다. 다음에, 습식 미세 분쇄 또는 건식 미세 분쇄를 행한다. 성형체를 분쇄하는 경우는, 조파쇄 및 조분쇄를 생략하고, 습식 또는 건식의 미세 분쇄를 직접 행하는 것이 실용적이고 바람직하다.
습식 미세 분쇄는 건식 조분쇄 후에 물을 첨가하여 아트라이터, 볼밀 등의 습식 미세 분쇄기에서 행한다. 공업 생산성(탈수 특성 등) 및 자기 특성의 향상을 위해, 미세 분쇄분의 평균 입경은 0.4 내지 1.3 ㎛(F.S.S.S.에 의해 부피 밀도 65 ％ 기준으로 측정)가 바람직하다. 평균 입경이 0.4 ㎛ 미만까지 분쇄되면, 소성시의 이상한 결정립 성장에 의한 HcJ의 저하, 습식 성형시의 탈수 특성의 현저한 악화를 초래한다. 평균 입경이 1.3 ㎛를 초과하면 페라이트 소결체 중의 조대 결정립의 비율이 증대하기 때문에 HcJ가 크게 저하된다. 미세 분쇄분의 평균 입경은 0.7 내지 1.3 ㎛가 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3 ㎛가 더욱 바람직하고, 0.8 내지 1.2 ㎛가 특히 바람직하다.
습식 미세 분쇄시에, 페라이트 소결 자석의 조성물의 총량에 대해 SiO2를 0.1 내지 1.5 질량 ％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 1 질량 ％ 첨가하는 것이 보다 바람직하다. SiO2의 첨가에 의해 높은 HcJ를 안정적으로 얻을 수 있다. SiO2의 첨가량이 0.1 질량 ％ 미만에서는 첨가 효과가 얻어지지 않고, 1.5 질량 ％를 초과하면 입성장의 억제 효과가 과대해져 Br이 저하된다.
습식 미세 분쇄시에, 페라이트 소결 자석의 조성물의 총량에 대해 CaCO3을 0.2 내지 1.5 질량 ％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.3 질량 ％ 첨가하는 것이 보다 바람직하다. CaCO3을 첨가함으로써 소성시의 M형 페라이트 입자의 입성장이 촉진되어 Br이 향상된다. CaCO3의 첨가량이 0.2 질량 ％ 미만에서는 첨가 효 과가 얻어지지 않고, 1.5 질량 ％를 초과하면 소성시의 입성장이 과도하게 진행되어 HcJ가 크게 저하된다.
습식 미세 분쇄시에, 예비 소결분 및/또는 리사이클재(성형체의 불량품, 소결체의 불량품 또는 가공 부스러기재)의 분말 100 질량부에 대해 0.05 내지 10 질량부의 산화철을 첨가함으로써 자기 특성을 열화시키지 않고 페라이트 소결 자석의 몰비 n을 조정할 수 있다.
습식 미세 분쇄 후, 얻어진 슬러리는 필요에 따라서 농축하여 성형을 행한다. 농축은 원심 분리, 필터 프레스 등에 의해 행한다.
(C) 성형
성형은 건식 또는 습식으로 행할 수 있다. 자장을 인가하지 않고 가압 형성한 경우, 등방성의 페라이트 소결 자석용 성형체가 얻어진다. 자장을 인가하여 가압 형성한 경우, 높은 자기 특성을 갖는 이방성 페라이트 소결 자석용 성형체가 얻어진다. 성형체의 배향도를 높이기 위해서는 건식 자장 중 성형보다도 습식 자장 중 성형이 바람직하다.
습식 성형은 성형용 슬러리를 자장 중 성형하는 방법에 의해 행한다. 성형 압력은 0.1 내지 0.5 ton/㎠ 정도, 인가 자장 강도는 398 내지 1194 ㎄/m 정도가 바람직하다.
건식 성형은 (a) 슬러리를 실온 또는 가열(323 내지 373 K 정도)하여 건조하고, 아토마이저 등으로 해쇄(解碎)하여 성형하는 방법, (b) 슬러리를 자장 중 성형하여 얻어진 성형체를 크러셔 등에 의해 파쇄한 후, 평균 입경이 100 내지 700 ㎛ 정도로 체에 의해 분급(分級)하여 얻어진 자장 배향 과립을 건식 자장 중 성형하는 방법, (c) 건식 조분쇄 및 건식 미세 분쇄에 의해 얻어진 미세 분말을 건식 자장 중 성형 또는 건식 무자장 성형하는 방법 등에 의해 행한다. 건식 성형의 압력은 0.1 내지 0.5 ton/㎠ 정도가 바람직하고, 자장을 인가하는 경우 인가 자장 강도는 398 내지 1194 ㎄/m 정도가 바람직하다.
성형용 원료로서 성형체의 불량품, 소결체의 불량품 및 가공 부스러기재 중 적어도 1종으로 이루어지는 분말을 리사이클 사용함으로써, 비용의 저감 및 환경 보전에 공헌할 수 있다. 성형체의 불량품으로서는 깨짐이나 크랙 등이 발생한 것, 치수 불량으로 된 것 등을 들 수 있다. 소결체의 불량품으로서는 치수 불량품이나 자기 특성 불량품, 깨짐이나 크랙 등이 발생한 것 등을 들 수 있다. 가공 부스러기재로서는 소결체를 절단하였을 때의 단부재나, 소결체를 연삭 가공 또는 연마 가공할 때에 발생한 연삭분 및 연마분 등을 들 수 있다. 연삭분이나 연마분에는 연마용 입자나 유분 등의 이물질이 포함되므로 예비 소결한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 성형체의 불량품, 소결체의 불량품 및 가공 부스러기재 등의 리사이클재를 100 ％ 사용하여 성형용 원료를 제작해도 좋지만, 리사이클재가 아닌 예비 소결분과 리사이클재를 병용하는 것이 바람직하다. 양자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 95 질량부 : 95 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
(D) 소성
성형체는 대기 중에서의 자연 건조, 또는 대기 중 혹은 질소 분위기 중에서의 가열(373 내지 773 K) 건조에 의해 수분 및 분산제 등을 제거한 후, 소성함으로 써 페라이트 소결 자석으로 된다. 소성은 대기 중(실질적으로 산소 분압이 0.05 내지 0.2 atm 정도)에서 행하는 것이 실용적이다. 산소 과잉 분위기 중(예를 들어, 산소 분압이 0.2 atm 초과 1 atm 이하), 특히 산소 100 ％ 분위기 중에서 소성해도 좋다. 소성은 1423 내지 1573 K, 바람직하게는 1433 내지 1543 K의 온도에서, 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 행한다. 본 발명에 이용하는 페라이트 소결 자석의 밀도는 5.05 내지 5.10 g/㎤인 것이 바람직하다.
(2) 본드 자석
본드 자석용 페라이트 분말은 컴파운드 중의 충전율을 높이기 위해, 종횡비(최대 직경/두께)가 높은 판 형상 입자인 것이 바람직하다. 입자의 종횡비는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1.5 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. 종횡비가 1 내지 10의 범위를 벗어나면, 자분(磁粉)의 충전율을 높일 수 없어 높은 Br이 얻어지지 않게 된다. 입자의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 4 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 입자의 종횡비는 (c면의 최대 직경)/(c축 방향의 두께)를 SEM 사진으로부터 구함으로써 얻어진다.
(A) 산화물 자성 재료의 제조
본드 자석용 페라이트 분말의 산화물 자성 재료는 페라이트 소결 자석의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 고상 반응법의 경우는, 종횡비가 높은 예비 소결체 입자를 얻기 위해 예비 소결시에 융제(플럭스)를 첨가하는 것이 바람직하다. 융제의 첨가 이외에는 페라이트 소결 자석의 산화물 자성 재료의 제조 방법 과 동일하므로 설명을 생략한다.
예비 소결시에 융제(플럭스)를 첨가함으로써 입자 형태를 제어하여, 종횡비가 높은 입자를 얻을 수 있다. 융제로서 SrCl2·2H2O, CaCl2·2H2O, MgCl2, KCl, NaCl 및 BaCl2·2H2O 등의 염화물 및 NaBO2·4H2O 또는 Na2B4O7 등으로 대표되는 원소 주기표의 Ia 또는 IIa 원소를 포함하는 축합 붕산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 융제의 첨가량은 상기 혼합물 100 질량부에 대해 0.5 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 융제의 첨가량이 0.5 질량부보다 적은 경우는 판 형상화가 충분하지 않고, 첨가량이 10 질량부보다 많은 경우는 비자성상의 비율이 증대하여 Br이 크게 저하된다.
(B) 예비 소결체의 분쇄
페라이트 소결 자석의 경우와 동일한 방법으로 예비 소결체를 분쇄한다. 구체적인 방법에 대해서는 동일하므로 설명을 생략한다.
본드 자석용 페라이트 분말용의 미세 분쇄분의 평균 입경(F.S.S.S.에 의해 부피 밀도 65 ％ 기준으로 측정)은 0.9 내지 3 ㎛인 것이 바람직하고, 0.9 내지 2 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 미세 분쇄분의 평균 입경이 0.9 ㎛ 미만에서는 본드 자석의 성형체 밀도 및 Br이 크게 저하되고, 3 ㎛ 초과에서는 본드 자석의 HcJ가 저하된다.
예비 소결시에 융제를 첨가한 경우는, 습식 미세 분쇄 후의 슬러리를 수세하 여 융제를 제거한다. 건식 미세 분쇄의 경우는 얻어진 미분말을 수세하여 융제를 제거하고, 그 후 건조하여 미세 분말로 한다. 습식 미세 분쇄 후의 슬러리를 수세 및 건조 후, 경도로 건식 미세 분쇄해도 좋다. 건식 미세 분쇄(볼밀 등에 의함)에 의해, 예비 소결체 입자의 주로 돌기 부분이 마모되어 배향성이 향상되고, 또한 얻어진 미세 분말의 입경 분포가 넓어져 충전성(압축 밀도)을 높일 수 있다.
(C) 열처리
미세 분쇄 후의 분말은 대기 중(산소 분압이 0.05 내지 0.2 atm 정도에 상당함)에서 열처리함으로써 HcJ를 향상시킬 수 있다. 또한, 산소 분압이 0.2 atm 초과 1 atm 이하, 특히 산소 농도를 100 ％의 분위기 중에서 열처리를 행하면 HcJ가 보다 향상된다. 또한, M형 구조가 안정된 경우는 산소 과소 분위기 중(산소 분압이 0.05 atm 미만인 질소 가스 분위기 중 등)에서도 효과가 얻어진다. 열처리의 온도는 973 내지 1273 K인 것이 바람직하고, 973 내지 1243 K인 것이 보다 바람직하고, 973 내지 1223 K인 것이 더욱 바람직하다. 온도가 973 K 미만에서는 HcJ의 향상 효과가 얻어지지 않고, 1273 K를 초과하면 페라이트 입자의 응집이 현저하게 일어나 본드 자석의 Br 및 HcJ가 크게 저하된다. 유지 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 10시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 0.1시간보다 짧은 경우는 HcJ의 향상 효과가 작고, 10시간보다 길게 처리해도 가일층의 효과는 얻어지지 않는다.
열처리 후의 페라이트 분말은 응집을 해소하기 위해, 수중에 침지 후, 건조하고, 필요에 따라서 믹서 등으로 해쇄하는 것이 바람직하다.
열처리 후의 페라이트 분말은 실질적으로 M상으로 이루어지고(M형 페라이트 구조를 갖고), 평균 입경(F.S.S.S.)은 0.9 내지 3 ㎛인 것이 바람직하고, 0.9 내지 2 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 종횡비는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1.5 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 종횡비를 가짐으로써 높은 배향성이 얻어지고, 또한 높은 충전율로 컴파운드의 혼련을 행할 수 있다. 열처리 후의 페라이트 분말 입자의 종횡비의 측정은 예비 소결체 입자의 측정과 동일하게 행할 수 있다.
페라이트 미세 분말에 대해, Bi 화합물을 Bi2O3 환산으로 0.2 내지 0.6 질량 ％ 첨가하여 혼합 후, 열처리함으로써 높은 Br 및 높은 HcJ가 얻어진다. Bi 화합물을 첨가하면 열처리 후의 페라이트 입자의 c축 방향의 두께가 증가하여 둥근 형상을 띤 입자 형태로 된다. 둥근 형상을 띤 입자 형태에 의해 바인더 중에의 분산성, 충전성 및 배향성이 향상된다. Bi 화합물의 첨가량이 0.2 중량 ％ 미만에서는 첨가 효과가 얻어지지 않고, 0.6 중량 ％를 초과하면 Br 등이 저하된다.
(D) 컴파운드 및 본드 자석의 제작
페라이트 분말의 표면 처리 및 페라이트 분말과 바인더의 혼련을 행함으로써 컴파운드를 제조한다. 표면 처리는 생략해도 좋다. 표면 처리는 페라이트 분말에 대해 0.1 내지 1 질량 ％의 실란계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제를 첨가함으로써 행한다. 필요에 따라서 대기 중에 있어서 온도 343 내지 423 K 및 0.5 내지 5시간 가열해도 좋다. 표면 처리를 행함으로써 본드 자석의 강도 및/또는 Br이 향상된다.
혼련은 페라이트 분말 85 내지 95 질량부에 대해 바인더 15 내지 5 질량부를 배합하여 행하는 것이 바람직하고, 페라이트 분말 90 내지 95 질량부와 바인더 10 내지 5 질량부를 배합하는 것이 보다 바람직하고, 페라이트 분말 91 내지 94 질량부와 바인더 9 내지 6 질량부를 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 바인더로서 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무 재료 등을 이용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지를 이용하는 경우는 성형체에 가열 경화 처리를 행한다. 또한 페라이트 분말의 경화 온도 미만의 융점을 갖는 저융점 금속 또는 합금을 바인더로서 이용할 수도 있다. 페라이트 분말의 배합 비율이 85 질량 ％ 미만에서는 높은 Br이 얻어지지 않고, 95 질량 ％를 초과하면 컴파운드 중의 페라이트 분말의 분산성 및 충전의 균일성이 크게 저하된다. 따라서, 성형체에 미소한 기공이 다수 발생하여, 본드 자석의 밀도, Br 및 최대 에너지곱 (BH)max가 크게 저하된다. 컴파운드에 자분의 분산제(예를 들어, 페놀계 분산제), 윤활제(예를 들어, 왁스 또는 실리콘 오일), 가소제(예를 들어, DOP 또는 DBP) 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 첨가량은 컴파운드 전체 질량에 대해 합계 3 질량 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 2 질량 ％인 것이 보다 바람직하다.
상기 컴파운드를 소정의 방법으로 성형함으로써, 본 발명의 본드 자석이 얻어진다. 성형체는 배향용 자장 및/또는 기계적 응력의 유무에 따라서 이방성 또는 등방성으로 된다. 성형 수단으로서는 사출 성형, 압축 성형 또는 압출 성형이 실용적이다.
(E) 마그넷 롤의 제작
본 발명의 본드 자석을 사용하는 바람직한 형태는 마그넷 롤이다. 본 발명의 마그넷 롤에 있어서, 적어도 1개의 자극(예를 들어, 도9c에 있어서의 S1극)은 본 발명의 본드 자석에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 본드 자석에 래디얼 이방성 또는 극이방성을 부여하는 것이 실용적이다. 마그넷 롤은 일체물의 본드 자석이라도, 접합한 구조체라도 좋다.
이하, 도16 및 도17에 의해 래디얼 이방성을 갖는 마그넷 롤용 일체 원통 형상 본드 자석을 제조하기 위한 장치의 구성을 설명한다. 도16은 성형 장치의 전체 구성을 도시하고, 도17은 도16의 성형 장치의 주요부[배향용 금형(70)]의 상세한 구성을 도시한다. 성형 장치를 구성하는 2축 혼련 타입의 압출기(60)는 일단부측에 호퍼(61)를 갖는 복수개로 분할된 배럴(62)과, 그 내부에 배치된 2개의 스크류(63)(도면에서는 1개만 나타냄)와, 배럴(62)의 선단부에 설치된 어댑터(64)를 갖는다. 어댑터(64)의 토출구에는 배향용 금형(70)이 접속되어 있다. 배향용 금형(70)은 링 형상 스페이서(71)와 맨드릴(72)과 양자 사이에 형성된 원통 형상의 성형 공간(73)을 갖는 동시에, 링 형상 스페이서(71)의 주위에 배치된 자장 발생 부재(74)를 갖는다.
자장 발생 부재(74)는 강 자성체로 이루어지는 원통 형상 요크(75)[제1 요크(75a)와 제2 요크(75b)로 이루어짐]의 내부에, 성형 공간(73)을 둘러싸도록 소정의 간격으로 배치된 복수개의 코일(76)을 갖는다. 자속 F는 도시하는 바와 같이 요크(75) 내를 흐른다.
래디얼 이방성 본드 자석은 압출기(60)를 사용하여 이하와 같이 하여 제조한다. 호퍼(61)를 통해 배럴(62) 내에 투입한 성형 원료(예를 들어, 에틸렌 공중합체 수지를 바인더로 하는 컴파운드)를, 한 쌍의 스크류(63)의 회전에 의해 전단력을 가하는 동시에, 성형 원료의 바인더분을 423 내지 503 K의 온도에서 가열 용융하면서 배향용 금형(70)에 반송하고, 거기서 자장을 가하면서 소정의 단면적으로 축소한 성형 공간 내를 통과시킨다. 배향 자장 강도는 159 내지 478 ㎄/m인 것이 바람직하다. 이러한 강도를 갖는 래디얼 이방성 또는 극이방성 자장 중에서 성형함으로써, 높은 자기 특성을 갖는 래디얼 이방성 또는 극이방성의 본드 자석을 성형할 수 있다. 배향 자장 강도가 159 ㎄/m 미만에서는 유용한 이방성의 부여가 곤란하고, 478 ㎄/m 초과로 해도 가일층의 개량 효과는 작다.
래디얼 이방성화된 성형체(11)를 금형으로부터 압출한 후, 소정의 길이(L/D ≥ 5, L : 절단 후의 압출물의 길이, D : 압출물의 외경)로 절단하여, 냉각·고화 및 탈자한다. 도9a 및 도9b에 도시하는 바와 같이, 성형체(11)의 중앙 중공부에 축(81)을 고착하고, 슬리브(82)에 에어 갭(83)을 사이에 두고 내장하여 마그넷 롤(80)을 제작한다. 마그넷 롤(80)은 고정된 성형체(11)의 S1 자극을 현상 자극으로 하고, 슬리브(82)를 회전시켜 현상제(도시 생략)를 반송시키는 방식의 복사기 등에 사용된다.
본 발명의 마그넷 롤은 일체적인 원통 형상(중공 형상) 본드 자석을 내장한 상기한 예에 한정되지 않고, 적어도 1개의 자극부가 본 발명의 본드 자석에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도9c에 도시하는 마그넷 롤(90)에 있어서, 슬리브(82)에 에어 갭(83)을 사이에 두고 내장된 원통 형상 본드 자석(15)은, C자형의 단면 형상이며 극이방성을 갖는 종래의 Sr 페라이트 본드 자석(13)과, 아크 세그먼트의 단면 형상이며 직경 방향을 따라 래디얼 이방성을 갖는 본 발명의 본드 자석(12)이 접합면(14a, 14b)에 있어서 접합된 구조를 갖는다. 이 구성에 있어서도 현상 자극(S1)이 본 발명의 본드 자석으로 이루어지므로, 종래에 비해 고성능의 마그넷 롤(90)을 구성할 수 있다.
또 다른 예로서, 마그넷 롤용의 중공 원통형 영구 자석(예를 들어, 종래의 등방성 페라이트 소결 자석 또는 페라이트 본드 자석)의 표면에 형성한 축방향 홈부에, 장척물 형상으로 형성한 본 발명의 이방성 본드 자석을 고착하여 마그넷 롤의 현상 자극을 구성해도 좋다.
[3] 특성
(1) 페라이트 소결 자석
본 발명에 이용하는 이방성 페라이트 소결 자석의 c축에 평행한 단면을 SEM 관찰하여 측정한 c축 방향의 평균 결정입경(50개의 M형 결정립에 대해 측정)은, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.6 ㎛이다. 본 발명에 이용하는 페라이트 소결 자석은 평균 결정입경이 1 ㎛ 이상이라도 높은 HcJ 및 낮은 β를 갖는다. 페라이트 소결 자석의 c축 방향이라 함은, 이방성 부여 방향(자장 중 성형에 있어서의 자장 인가 방향에 사실상 일치하는 방향)을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 이용하는 페라이트 소결 자석은, M형 결정립의 종횡비(입경/두께) 가 3 이하인 것을 30 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상 포함하는 경우에 높은 Br 및 높은 HcJ가 얻어진다.
본 발명에 사용하는 페라이트 소결 자석은, 233 내지 413 K에 있어서의 HcJ의 온도 계수(β)(％/K)가, 다음 식 : 0 < β ≤ -0.0009 × HcJ + 0.445[단, HcJ는 293 K에 있어서의 고유 보자력(㎄/m)]를 만족시키고, 대기 중 소성품이며, 실온(20 ℃)에 있어서, 400 내지 470 mT의 Br, 264 내지 478 ㎄/m의 HcJ 및 80 ％ 이상의 각형비(Hk/HcJ)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 420 내지 470 mT의 Br, 264 내지 478 ㎄/m의 HcJ 및 80 ％ 이상의 각형비(Hk/HcJ)를 갖는 것이 바람직하고, 특히 450 내지 470 mT의 Br, 264 내지 478 ㎄/m의 HcJ 및 80 ％ 이상의 각형비(Hk/HcJ)를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 각형비(Hk/HcJ)를 구하는 데 측정하는 파라미터인 Hk는, 4πI(자화의 강도) - H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서 4πI가 0.95Br의 값으로 되는 위치의 H축의 판독값이다.
한정되지 않지만, 회전기에 적합하고 실용성이 높은 페라이트 소결 자석은 평행 이방성, 래디얼 이방성 또는 극이방성을 갖는 아크 세그먼트 자석, 또는 극이방성(직경 2극 이방성을 포함함)을 갖는 링 자석이다. 링 자석은 외경이 8 내지 70 ㎜, (내경/외경)비가 0.2 내지 0.5, 축방향 길이가 5 내지 100 ㎜인 형상이며, 외주면 또는 내주면의 축방향을 따라 2 내지 48극의 자극이 형성된 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 회전기는, 회전기의 에어 갭(자기 공극)을 따라 형성되는 자극수를 2 내지 48극으로 하는 것이 실용상 바람직하고, 2 내지 24극으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 회전기는 자동차용 스타터, 파워 스티어링, 전자 제어 스로틀 등의 모터 또는 발전기에 적합하다. 또한, 복사기용의 현상 롤용 마그넷 롤에도 적합하다.
(2) 본드 자석
본 발명의 이방성 본드 자석은, 실온(20 ℃)에 있어서 280 mT 이상의 Br 및 159 ㎄/m 이상의 HcJ를 갖고, 바람직하게는 280 내지 310 mT의 Br 및 159 내지 398 ㎄/m의 HcJ를 갖고, 더욱 바람직하게는 290 내지 310 mT의 Br 및 198 내지 398 ㎄/m의 HcJ를 갖는다. 따라서, 본 발명의 이방성 본드 자석은, 특히 높은 Br 용도에 적합하다. 예를 들어, 종래의 본드 자석과 동일 치수인 경우는 자석 응용 제품의 성능을 종래보다도 향상시킬 수 있고, 작은 치수인 경우에도 종래품과 동등한 성능을 확보할 수 있다. 특히 마그넷 롤용 원통 형상 본드 자석의 경우, 외경 D = 10 내지 60 ㎜, 축방향 길이 L = 200 내지 350 ㎜ 및 L/D ≥ 5인 중공 원통형으로 형성한 것이 실용성이 풍부하다. 또한, 소형의 복사기 또는 프린터의 용도에는 D = 10 내지 30 ㎜, 특히 D = 10 내지 20 ㎜이고 L/D ≥ 5인 소직경으로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시예)
<직경 2극 이방성 페라이트 소결 링 자석의 실온의 자기 특성 및 HcJ의 온도 계수(β)>
CaCO3 분말(순도 98.8 ％, 불순물로서 MgO를 포함함), La(OH)3 분말(순도 99.9 ％), BaCO3 분말(순도 98.1 ％, 불순물로서 SrCO3을 1.45 ％ 포함함), α-Fe2O3 분말(공업용) 및 Co3O4 분말(순도 99 ％)을 Ca1-x-yLaxBayFe2n-zCozO19(x=0.475, y=0.050, z=0.30, n=5.2)의 조성으로 되도록 배합하였다. 이 배합물 100 질량부에 대해, 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하고, 건조 후 1473 K에서 1시간, 대기 중에서 예비 소결하였다.
이 예비 소결체를 조파쇄 후, 진동 밀로 건식 조분쇄하고, 평균 입경 5 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 조분말을 얻었다. 45 질량 ％의 조분말 및 55 질량 ％의 물을 볼밀에 투입하고, 100 질량부의 조분말에 대해 0.40 질량부의 SiO2 분말(순도 92.1 ％, 잔량부는 거의 물) 및 0.50 질량부의 CaCO3 분말을 소결 조제로서 첨가하여 습식 미세 분쇄를 행하여, 평균 입경이 0.9 ㎛(F.S.S.S.에 의함)인 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
미세 분쇄 후의 슬러리를 성형형의 링 형상 캐비티(특정 직경 방향에는 대략 자장 강도 796 ㎄/m의 평행 자장이 인가되어 있음)에 충전하고, 성형 압력 0.4 ton/㎤로 자장 중 압축 성형하였다. 얻어진 직경 2극 이방성을 갖는 링 형상 성형체(성형체 밀도 2.87 g/㎤)를 대기 중, 1493 K의 온도에서 1시간 소성하였다. 얻어진 소결체를 가공하여, 도10에 도시하는 외경 19 ㎜ × 내경 6 ㎜(배향 방향 M에 있어서의 치수) × 축방향 길이 30 ㎜의 직경 2극 이방성 페라이트 소결 링 자 석(20)을 얻었다. 링 자석(20)의 내경면(21)은 미가공 상태이며, 배향에 의해 타원 형상으로 되어 있다. 오목부(22)는 로터의 샤프트 등의 구성 부재(도시 생략)와 링 자석(20)을 접착할 때에, 접착제 저류부로 되는 부위이다.
링 자석(20)의 이방성 부여 방향의 자기 특성을 B-H 트레이서에 의해 실온(293 K)에서 측정한 결과, Br=460 mT, HcJ=354 ㎄/m 및 Hk/HcJ=87 ％라고 하는 높은 값이 얻어졌다. 링 자석(20)으로부터 세로 3 ㎜ × 가로 3 ㎜ × 두께 3 ㎜의 샘플을 잘라내어, VSM에 의해 233 K 내지 413 K에 있어서의 HcJ의 온도 계수(β)를 측정한 결과, β=0.114 ％/K라고 하는 매우 작은 값이 얻어졌다. 도12에 β의 값을 □표로 나타낸다. 온도 계수(β)는 233 K, 253 K, 293 K, 333 K, 373 K 및 413 K에서 VSM에 의해 측정하여 얻어진 HcJ값으로부터, 측정 온도와 HcJ의 관계를 최소 제곱법에 의해 직선 근사하고, 그 기울기를 실온(293 K)에 있어서의 HcJ값으로 나누어 구하였다.
(제1 종래예)
<직경 2극 이방성 페라이트 소결 링 자석의 실온의 자기 특성>
일본 특허 제3181559호의 샘플 번호 2의 트레이스 실험을 행하였다. Ca1-x-yLaxBayFe2n-zCozO19(x=0.500, y=0, z=0.43, n=5.1)의 조성을 갖는 배합물에, 0.4 질량 ％의 SiO2를 첨가한 혼합물을 제작하여 1473 K에서 3시간, 대기 중에서 예비 소결하였다. 이 예비 소결체를 조파쇄 및 조분쇄한 후, 조분말에 대해 0.6 질량 ％의 SiO2 및 1.0 질량 ％의 CaCO3을 첨가하고, 물을 매체로 하여 볼밀로 습식 미세 분쇄 를 행하여, 평균 입경 0.9 ㎛인 미세 분말이 분산된 슬러리를 얻었다(일본 특허 제3181559호의 샘플 번호 2의 미세 분쇄 평균 입경이 불분명하므로, 제1 실시예의 미세 분쇄분의 평균 입경 0.9 ㎛에 맞추었음).
이 슬러리를, 이후에는 제1 실시예와 마찬가지로 자장 중 성형하여 직경 2극 이방성을 갖는 링 형상 성형체(성형체 밀도 2.71 g/㎤)를 얻었다. 이 성형체를 소성 및 가공하고, 제1 실시예와 동일 형상의 직경 2극 이방성 페라이트 소결 링 자석을 얻었다. 이 링 자석의 이방성 부여 방향의 실온(293 K)에서의 자기 특성은, Br=430 mT, HcJ=320 ㎄/m 및 Hk/HcJ : 50 ％ 미만이라고 하는 낮은 값이었다.
제1 실시예 및 제1 종래예에서 얻어진 링 자석을, 각각 계자 자석으로서 내장한 로터를 사용하여 이너 로터형 모터를 조립하였다. 이 2종의 모터의 모터 효율을 233 K에서 측정한 결과, 제1 실시예의 링 자석을 사용한 모터의 경우, 제1 종래예의 링 자석을 사용한 모터에 비해 모터 효율이 약 2 ％ 향상되었다. 제1 실시예의 링 자석은 제1 종래예의 것보다도 저온 감자량이 작은 것을 알 수 있다.
제1 실시예 및 제1 종래예의 링 자석(소결체)의 분석값을 표1 및 표2에 나타낸다.
Figure 112008070354304-PCT00001
Figure 112008070354304-PCT00002
<예비 소결체의 조직>
제1 실시예의 예비 소결체(x=0.475, y=0.050, z=0.30, n=5.2)의 파면의 SEM 사진을 도1에 나타낸다. 육각판 형상의 1차 입자(M형 결정립)가 다수 존재하고 있어, M형 결정립의 성장률이 높은 것을 알 수 있다. 이 SEM 사진으로부터, c면의 최대 직경은 3 내지 9 ㎛ 정도이고, 두께는 1.3 내지 4.3 ㎛ 정도이고, 종횡비(상기 최대 직경/상기 두께)는 1.5 내지 4.2 정도인 것을 알 수 있다.
제1 종래예의 예비 소결체(x=0.500, y=0, z=0.43, n=5.1)의 파면의 SEM 사진을 도2에 나타낸다. 1차 입자는 부정 형상이며, 육각판 형상인 것은 보이지 않는다.
도1 및 도2의 비교로부터, Ba를 소정량 첨가한 제1 실시예의 예비 소결체는 1차 입자가 육각판 형상이고 또한 두께가 있는 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 제1 실시예의 예비 소결체는 종횡비가 5 이하인 것을 60 ％ 정도 포함하고 있었다.
<미세 분쇄분의 조직>
제1 실시예의 예비 소결체(x=0.475, y=0.050, z=0.30, n=5.2)의 미세 분쇄 슬러리를 건조하여 얻어진 미세 분말(평균 입경 0.9 ㎛)의 SEM 사진을 도3에 나타낸다. 육각판 형상의 입자가 많이 관찰되는 것을 알 수 있다. 최대 직경 0.4 ㎛ 미만의 초미립자 및 최대 직경 1.2 ㎛ 초과의 조대 입자는 적고, 최대 직경 0.4 내지 1.2 ㎛의 입자가 많이 관찰된다.
제1 종래예의 예비 소결체(x=0.500, y=0, z=0.43, n=5.1)의 미세 분쇄 슬러리를 건조하여 얻어진 미세 분말(평균 입경 0.9 ㎛)의 SEM 사진을 도4에 나타낸다. 입자는 부정 형상이며, 최대 직경 0.2 ㎛ 이하의 초미립자와 최대 직경 1.5 ㎛ 이상의 조대 입자가 많이 관찰된다.
도3 및 도4로부터, 제1 실시예 및 제1 종래예의 성형체 밀도의 차이는 양자의 분체 특성의 차이에 의한 것이 명백하다.
<소결체의 조직>
도5는 제1 실시예의 소결체의 파면(a면)을 나타내는 SEM 사진이다. 육각판 형상 입자(M형 결정립)의 종횡비는 1.5 내지 3.5 정도이고, 각 입자는 두께가 있고, 종횡비가 3 이하인 것을 60 ％ 정도 포함하고, c축 방향의 평균 결정 입경은 1.1 ㎛였다.
도6은 제1 종래예의 소결체의 파면을 나타내는 SEM 사진이다. 종횡비가 3 내지 6 정도인 입자가 많이 관찰된다.
제1 실시예의 페라이트 소결 자석은 특정량의 Ba를 함유하고, 도1, 도3 및 도5에 나타내는 바와 같이, 거의 건전한(성장한) 육각판 형상의 M형 페라이트 결정립을 갖고 있다. 이에 대해 제1 종래예는 도2, 도4 및 도6에 나타내는 바와 같이, 제1 실시예에 비해 M형 페라이트 결정립의 성장률이 낮아 육각판 형상을 나타내지 않는 M형 페라이트 결정립이 많다. 이러한 미크로 조직의 차이에 기인하여, 제1 실시예와 제1 종래예의 페라이트 소결 자석의 자기 특성에 차이가 발생되어 있는 것이라 생각된다.
(제2 실시예)
<아크 세그먼트 이방성 페라이트 소결 자석의 실온의 자기 특성 및 HcJ의 온도 계수(β)>
제1 실시예와 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을, Ca0.5-yLa0.5BayFe2n-zCozO19(y=0.025, z=0.3, n=5.3)의 조성으로 되도록 배향하였다. 이 배합물 100 질량부에 대해, 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합하고, 건조 후, 1473 K에서 1시간, 대기 중에서 예비 소결하였다.
얻어진 예비 소결체는 대략 도1과 동일한 형태를 나타내고 있었다. 이 예비 소결체를 조파쇄 후, 진동 밀로 건식 조분쇄하여, 얻어진 조분말 45 질량 ％ 및 물 55 질량 ％를 볼밀에 투입하고, 조분말 100 질량부에 대해 0.35 질량부의 SiO2 분말 및 0.5 질량부의 CaCO3 분말을 소결 조제로서 첨가하여 습식 미세 분쇄를 행하여, 평균 입경 0.8 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
미세 분쇄 후의 슬러리를 인가 자장 강도 796 ㎄/m의 래디얼 배향 자장 중, 성형 압력 0.4 ton/㎤로 압축 성형하여, 래디얼 배향한 아크 세그먼트 형상 성형체(성형체 밀도 2.81 g/㎤)를 얻었다. 얻어진 성형체를 대기 중, 1473 K, 1493 K 및 1508 K의 온도에서 각각 1시간 소성한 후, 외경 26.5 ㎜ × 내경 21 ㎜ × 축방향 길이 45 ㎜ × 아크 각도(중심각) 150 °로 가공하여 래디얼 이방성을 갖는 아크 세그먼트 페라이트 소결 자석을 얻었다.
이 아크 세그먼트 페라이트 자석의 자기 특성을 제1 실시예와 마찬가지로 하여 B-H 트레이서에 의해 실온(293 K)에서 측정한 결과를 표3에 나타낸다. 또한, 얻어진 아크 세그먼트 자석에 대해 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 233 K 내지 413 K에 있어서의 HcJ의 온도 계수(β)를 측정한 결과를 도12에 나타낸다. 도13은 제2 실시예의 1493 K 소성품에 대해 각 온도에서 측정하여 얻어진 HcJ값으로부터, 측정 온도와 HcJ의 관계를 최소 제곱법에 의해 직선 근사하여 나타낸 그래프이다. 이 직선의 기울기를 실온(293 K)에 있어서의 HcJ값으로 나누어 β를 구하였다. 또한, 이 아크 세그먼트 자석의 4πIs 및 HA를 측정한 바, 4πIs = 496 mT 및 HA = 2101 ㎄/m이라고 하는 종래의 M형 페라이트 소결 자석에서는 실현할 수 없었던 높은 값이 얻어졌다.
(제1 비교예)
<아크 세그먼트 이방성 페라이트 소결 자석의 실온의 자기 특성 및 HcJ의 온도 계수(β)>
Ca0.5-yLa0.5BayFe2n-zCozO19(y=0, z=0.3, n=5.3)의 조성으로 되도록 배합한 것 이외에는 제2 실시예와 마찬가지로 하여 예비 소결체를 제작하였다. 얻어진 예비 소결체는 도2와 대략 마찬가지로 부정 형상이었다. 이 예비 소결체를 조분쇄 후, 습식미세 분쇄를 행하여 평균 입경 0.8 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
미세 분쇄 후의 슬러리를 인가 자장 강도 796 ㎄/m의 래디얼 배향 자장 중, 성형 압력 0.4 ton/㎤로 압축 성형하여, 래디얼 배향한 아크 세그먼트 형상 성형체(성형체 밀도 2.69 g/㎤)를 얻었다. 이 성형체를 대기 중, 1423 K, 1443 K 및 1463 K의 온도에서 1시간 소성한 후, 외경 26.5 ㎜ × 내경 21 ㎜ × 축방향 길이 45 ㎜ × 아크 각도(중심각) 150°로 가공하여 래디얼 이방성을 갖는 아크 세그먼트 페라이트 소결 자석을 얻었다.
이 아크 세그먼트 페라이트 자석의 자기 특성을 B-H 트레이서에 의해 실온(293 K)에서 측정한 결과를 표3에 나타낸다. 또한, 233 내지 413 K에 있어서의 HcJ의 온도 계수(β)를 측정한 결과를 도12에 나타낸다.
Figure 112008070354304-PCT00003
도12에 있어서, 동일한 HcJ값으로 비교하였을 때 제1 및 제2 실시예의 페라이트 소결 자석은 제1 비교예의 페라이트 소결 자석에 비해 HcJ의 온도 계수(β)가 작은 것을 알 수 있다. 본 발명의 회전기에 이용하는 페라이트 소결 자석은, 특정량의 Ba를 함유함으로써 293 K에 있어서의 고유 보자력(HcJ)(㎄/m)과, 233 내지 413 K에 있어서의 HcJ의 온도 계수(β)(％/K)가, 식 : 0 < β ≤ -0.0009 × HcJ + 0.445 및 식 : HcJ ≥ 264를 만족시키므로, 회전기에 내장한 경우, 동일 사이즈의 종래의 페라이트 소결 자석과 비교하여 높은 유효 자속량이 얻어지고, 또한 저온 감자량을 작게 억제할 수 있다.
제2 실시예 및 제1 비교예에서 얻어진 아크 세그먼트 자석을 각각 도11에 나타내는 전기자(1) 및 계자 자석(2)으로 이루어지는 모터(10)의 고정자측[계자 자석(2)]에 내장하여 모터(10)를 조립하였다. 이 2종의 모터(10)의 모터 효율을 243 K에서 측정한 결과, 제2 실시예의 아크 세그먼트 자석을 내장한 모터(10)는 제1 비교예의 아크 세그먼트 자석을 내장한 모터(10)에 비해 모터 효율이 약 1 ％ 향상되어 있었다. 이것으로부터, 제2 실시예의 아크 세그먼트 자석은 제1 비교예의 것보다도 저온 감자에 대한 저항력이 큰 것을 알 수 있었다.
(제3 실시예)
<성형체의 불량품의 리사이클>
제1 실시예에서 얻어진 예비 소결체의 미세 분쇄 슬러리[평균 입경 0.9 ㎛(F.S.S.S)]에 제1 실시예에서 발생한 성형체의 불량품(M형 페라이트 구조인 것)을 표4에 나타내는 비율로 배합하고, 경도로 습식 미세 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.8 ㎛(F.S.S.S.)의 성형용 슬러리를 사용한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 직경 2극 이방성 페라이트 소결 링 자석을 제작하여, 실온의 자기 특성 및 β를 측정하였다. 실온의 자기 특성은 표4에 나타낸 바와 같이 모두 제1 실시예와 동등하였다. 또한, β도 동등하였다. 따라서, 성형체의 불량품의 리사이클을 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112008070354304-PCT00004
(제4 실시예)
<조성이 상이한 복수의 성형체의 불량품의 리사이클>
제1 실시예에서 발생한 성형체의 불량품(M형 페라이트 구조인 것) 및 제2 실시예에서 발생한 성형체의 불량품(M형 페라이트 구조인 것)을, 표5의 비율로 배합 후 경도로 습식 미세 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.8 ㎛(F.S.S.S.)의 페라이트 미립자가 분산된 슬러리를 사용한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 직경 2극 이방성 페라이트 소결 링 자석을 제작하고, 실온의 자기 특성 및 β를 측정하였다. 그 결과, 표5에 나타내는 바와 같이 높은 실온의 자기 특성이 얻어졌다. 또한, 제1 실시예와는 거의 동등한 낮은 β가 얻어졌다.
본 실시예에서는, 서로 다른 페라이트 조성을 갖는 2종의 성형체의 불량품을 사용하였지만, 사용하는 페라이트 조성의 종류는 2종에 한정되지 않고, 3종 이상의 성형체의 불량품을 사용한 경우에도 고성능의 이방성 페라이트 소결 자석을 제조할 수 있다.
Figure 112008070354304-PCT00005
(제5 실시예)
<소결체의 불량품, 가공 부스러기재의 리사이클>
제1 실시예에 있어서 발생한 소결체의 불량품의 조분말(M형 페라이트 구조인 것) 및 제2 실시예에 있어서 주로 소결체의 가공시에 발생한 가공 부스러기재의 연마분으로 이루어지는 가공 부스러기재를 제2 실시예와 동일한 조건에서 다시 예비 소결하여 얻어진 리사이클 예비 소결체의 조분말(M형 페라이트 구조인 것)을 표6의 비율로 배합하였다. 이들 조분말을 사용하여 제1 실시예와 마찬가지로 습식 미세 분쇄하고, 분쇄 시간을 조정하여 평균 입경 0.75 ㎛(F.S.S.S.)의 페라이트 미립자가 분산된 성형용 슬러리를 얻었다. 이 성형용 슬러리를 사용한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 직경 2극 이방성 페라이트 소결 링 자석을 제작하고, 실온의 자기 특성 및 β를 측정하였다. 표6에 나타내는 바와 같이, 높은 실온의 자기 특성이 얻어졌다. 또한 제2 실시예보다도 낮은, 양호한 β가 얻어졌다.
Figure 112008070354304-PCT00006
제5 실시예에서는 상이한 조성의 소결체의 불량품 및 가공 부스러기재를 사용하였지만, 리사이클재의 조합은 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 성형체의 불량품, 소결체의 불량품 및 가공 부스러기재 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 페라이트 조성물로 이루어지는 분말을 예비 소결분에 배합한 것(단, 모두 M형 페라이트 구조를 갖는 것이 바람직함)을 성형용 원료로 해도 좋다. 이들 리사이클재를 사용한 경우에도, 4πIs ≥ 485 mT, 또는 4πIs ≥ 490 mT 및 HA ≥ 1830 ㎄/m, 또는 HA ≥ 1989 ㎄/m의 자석 특성을 갖는 고성능의 이방성 페라이트 소결 자석이 얻어진다.
(제6 실시예)
제1 실시예와 동일한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 사용하여, Ca1-x-yLaxBayFe2n-zCozO19(x=0.475, y=0.050, z=0.300, n=5.3)의 조성으로 되도록 배합하였다. 배합물을 습식 혼합 후, 건조하여, 1473 K에서 1시간, 대기 중에서 예비 소결하였다. 얻어진 예비 소결체는 대략 도1과 동일한 형태를 나타내고 있었다. 이 예비 소결체를 조파쇄 후, 건식 조분쇄하여 평균 입경 4 ㎛(F.S.S.S.)의 조분말을 얻었다. 45 질량 ％의 조분말 및 55 질량 ％의 물을 볼밀에 투입하여 습식 미세 분쇄를 행하고, 평균 입경이 0.77 ㎛(F.S.S.S.)의 페라이트 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 습식 미세 분쇄시에, 조분말 100 질량부에 대해 0.4 질량부의 SiO2 분말 및 0.5 질량부의 CaCO3 분말을 첨가하였다. 얻어진 성형용 슬러리에 의해 자장 중 성형 공정 이후는 제2 실시예와 마찬가지로 하여 래디얼 이방성을 갖는, 아크 세그먼트 페라이트 소결 자석을 제작하였다. 또한, 소성 조건은 대기 중, 1493 K에서 1시간 가열이었다. 이 아크 세그먼트 자석의 실온(293 K)의 자기 특성은 Br=468 mT, HcJ=332 ㎄/m이고, β는 제1 비교예보다 낮은 양호한 값이었다. 이 아크 세그먼트 자석을 내장한 모터(10)의 효율은, 제1 비교예의 아크 세그먼트 자석을 내장한 모터(10)에 비해 높은 것을 알 수 있었다.
(제7 실시예)
CaCO3 분말(순도 98.8 ％, 불순물로서 MgO를 포함함), La(OH)3 분말(순도 99.9 ％), BaCO3 분말(순도 98.1 ％, 불순물로서 SrCO3을 1.45 ％ 포함함), α-Fe2O3 분말(공업용) 및 Co3O4 분말(순도 99 ％)을 Ca1-x-yLaxBayFe2n-zCozO19(x=0.475, y=0.050, z=0.30, n=5.3)의 조성으로 되도록 배합하여 습식 혼합하였다. 이 혼합물을 건조 후, 대기 중, 1473 K에서 1시간, 예비 소결하였다. 얻어진 예비 소결체는 M형 페라이트 구조를 갖고 있었다. 도7에 이 예비 소결체의 파면의 SEM 사진을 나타낸다. 예비 소결체의 1차 입자는 판 형상을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
얻어진 예비 소결체를 조파쇄 후, 진동 밀로 건식 조분쇄하고, 평균 입경 3 ㎛(F.S.S.S.)의 조분말을 얻었다. 이 조분말 100 질량부에 대해, 분쇄 조제로서 트리에탄올아민 0.06 질량부 및 에탄올 0.1 질량부를 첨가하고, 볼밀에 의해 건식 미세 분쇄하여 평균 입경 1.05 ㎛(F.S.S.S.에 의함)의 페라이트 미세 분말을 얻었다. 미세 분쇄 후의 분말은 대략 부정 형상 입자로 되어 있었다. 이 미세 분말에 대해, 대기 중, 1153 K에서 3시간 유지하는 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 미세 분말을 수중에 침지하여 열처리에 의한 응집을 해소 후, 건조하여 평균 입경 1.1 ㎛(F.S.S.S.)의 본드 자석용 페라이트 분말(M형 페라이트 구조인 것)을 얻었다.
이 본드 자석용 페라이트 분말을 헨셀 믹서(Henschel mixer)에 투입하고, 페라이트 분말 100 질량부에 대해 0.25 질량부의 아미노실란(KBM-603, 신에쯔 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제)을 교반하면서 첨가하여 표면 처리를 행하였다. 표면 처리 후의 페라이트 분말 89 질량부와, 12 나일론(P-3014U, 우베 교오산 가부시끼가이샤제) 10.7 질량부와, 스테아린산아미드(AP-1, 니혼 가세이 가부시끼가이샤제) 0.3 질량부를 믹서로 혼합 후, 2축 혼련 압출 장치에 의해 가열 혼련하여 펠릿 형상의 컴파운드를 제작하였다.
이 컴파운드를 사출 성형기에 투입하고, 사출 온도 558 K, 사출 압력 98 ㎫, 래디얼 배향 자장 강도 318 ㎄/m의 조건에서 사출 성형을 행하여, 외경 20 ㎜ × 내경 12 ㎜ × 두께 10 ㎜의 회전기의 로터용 래디얼 이방성 본드 자석을 제작하였다.
(제2 비교예)
제7 실시예에서 사용한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 Ca1-xLaxFe2n-zCozO19(x=0.475, z=0.30, n=5.3)의 조성으로 되도록 배합하고, 배합물 100 질량부에 대해 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 예비 소결체를 제작하였다. 도8에 얻어진 예비 소결체의 파면의 SEM 사진을 나타낸다. 이 예비 소결체의 1차 입자는 부정 형상을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
이 예비 소결체를 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 래디얼 이방성을 갖는 링 형상 본드 자석을 제작하였다.
제7 실시예 및 제2 비교예의 링 형상 본드 자석의 자기 특성이 포화하는 조건에서 대칭 8극 착자(着磁)를 실시하고, 20 ℃에서 표면 자속 밀도를 측정하였다. 그 결과, 얻어진 각 자극의, 표면 자속 밀도의 최대값의 평균치는 제7 실시예의 쪽이 4.8 ％ 높은 것을 알 수 있었다.
(제8 실시예)
제7 실시예에서 이용한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, BaCO3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 Ca1-x-yLaxBayFe2n-zCozO19(x=0.475, y=0.050, z=0.30, n=5.3)의 조성으로 되도록 배합하고, 배합물 100 질량부에 대해 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합 후, 건조하여 건조물을 얻었다. 이 건조물 100 질량부에 대해, 융제로서 NaBO2·4H2O를 2 질량부 및 KCl을 2 질량부 첨가하여 건식 혼합 후, 대기 중, 1473 K에서 2시간, 예비 소결하였다. 이 예비 소결체는 M형 페라이트 구조를 갖고 있었다.
얻어진 예비 소결체 파면과 제7 실시예의 예비 소결체 파면을 비교한 결과, 제8 실시예의 예비 소결체는 1차 입자인 M형 결정립의 육각판 형상의 형태가 명료하게 되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 예비 소결체를 조파쇄 후, 체로 쳐서 나누어 얻은 조분말 100 질량부에 대해, 트리에탄올아민 0.08 질량부 및 에탄올 0.15 질량부를 첨가하여 볼밀에 의해 경도의 건식 미세 분쇄를 행하였다. 건식 미세 분쇄 후의 미분말을 수중에 침지하여 융제를 제거 후, 건조하였다. 건조 후의 미세 분말의 평균 입경은 1.25 ㎛(F.S.S.S.)였다. 얻어진 미세 분말을, 대기 중, 1123 K에서 2시간 가열하는 열처리를 행하였다. 열처리 후의 미세 분말을 수중에 침지 후, 건조하고, 평균 입경1.3 ㎛(F.S.S.S.), 종횡비(최대 직경/두께)가 1.7인 M형 페라이트 구조를 갖는 본드 자석용 페라이트 분말을 얻었다. SEM 관찰의 결과, 상기 페라이트 분말은 코너부가 둥근 형상을 띤 판 형상 입자를 주체로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 페라이트 분말 92.0 질량부와, 6.8 질량부의 EEA 수지(니혼 유니카 가부시끼가이샤제, 상품명 : NUC6940), 0.9 질량부의 분산제(아데카아가스 가부시끼가이샤제, 상품명 : DH-37) 및 0.3 질량부의 윤활제(니혼 가세이 가부시끼가이샤제, 상품명 : 슬리팩스 E)를 믹서로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 니더(kneader)에 의해 혼련하여 컴파운드를 제작하였다.
이 컴파운드를 성형 원료로 하여, 도16에 도시하는 성형 장치에 의해 외경 16.7 ㎜ × 내경 7 ㎜ × 축방향 길이 306 ㎜의 비대칭 5극의 극이방성을 갖는, 원통 형상 본드 자석(11)을 압출 성형에 의해 얻었다. 여기서, 배향용 금형(70)으로서, 도17에 도시하는 래디얼 배향용 자장 발생 부재(74) 대신에, 비대칭 5극의 극이방성 배향용 자장 발생 부재(도시 생략)를 배치한 것을 사용하였다. 현상 자극인 S1 자극의 배향 자장 강도는 358 ㎄/m였다.
압출 성형 후, 도9a에 도시하는 바와 같이 절단하여 얻어진 원통 형상 성형체(11)의 중앙 중공부에 축(81)(외경 7 ㎜)을 고착하고, 슬리브(82)(알루미늄 합금제)에 내장하여 도9b에 도시하는 비대칭 5극의 극이방성을 갖는 원통 형상 성형체(11)를 배합한 마그넷 롤(80)을 조립하였다.
도14에 원통 형상 성형체(11)의 길이 방향 중앙의 외주면에 있어서의 표면 자속 밀도(B0)를 측정한 결과를 나타낸다. S1 자극의 B0은 180 mT로 하는 종래의 페라이트 본드 자석으로는 실현 불가능한 높은 값이었다. 이 높은 자기 특성은 본 발명의 페라이트 분말이 갖는 양호한 충전성, 자장 배향성 및 높은 자기 특성 포텐셜이 반영된 것이라고 할 수 있다. 다른 자극(N1, S2, S3, N2)은 통상 현상제(도시 생략)의 반송 자극으로서 사용되지만, 후술하는 도15(제2 종래예)와의 비교로부터 명백한 바와 같이 높은 B0이 얻어져 있다. 따라서, 다른 자극에 대해 착자에 의해 B0 파형을 조정하는 경우에 있어서, B0의 조정 허용 범위를 넓게 할 수 있다고 하는 부차적인 효과를 갖는다.
(제3 비교예)
제7 실시예에서 사용한 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, α-Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 Ca1-xLaxFe2n-zCozO19(x=0.475, z=0.30, n=5.3)의 조성으로 되도록 배합하였다. 배합물 100 질량부에 대해, 0.1 질량부의 H3BO3 분말을 첨가하여 습식 혼합 후, 건조하였다. 이 건조물 100 질량부에 대해, 융제로서 2 질량부의 NaBO2·4H2O 및 2 질량부의 KCl을 첨가하여 건식 혼합한 것 이외에는 제8 실시예와 마찬가지로 하여 예비 소결을 행하였다. 이 예비 소결체의 1차 입자는 부정 형상을 나타내고 있어, 본드 자석용으로는 부적합한 것을 알 수 있었다.
(제2 종래예)
제8 실시예에서 제작한 페라이트 분말 대신에, 시판되어 있는 본드 자석용 Sr 페라이트 분말[평균 입경 1.3 ㎛(F.S.S.S.), 종횡비 1.6]을 사용한 것 이외에는, 제8 실시예와 마찬가지로 하여 EEA 수지를 바인더로 하는 컴파운드를 제작하고, 압출 성형에 의해 중공 원통형 성형체를 성형하였다. 도15에 이 성형체의 B0을 측정한 결과를 나타낸다. S1극(현상 자극)의 B0=169 mT로, 제8 실시예(도14)의 S1극의 B0=180 mT에 비해 6.1 ％ 낮은 것을 알 수 있다.
(제4 비교예)
제8 실시예에서 제작한 페라이트 분말 대신에, 제2 비교예에서 제작한 페라이트 분말을 사용한 것 이외에는 제8 실시예와 마찬가지로 하여 EEA 수지를 바인더로 하는 컴파운드의 혼련을 시도하였다. 그러나 제2 비교예의 본드 자석용 페라이트 분말은 부정 형상이며, 비표면적이 크기 때문에 각 페라이트 입자를 EEA 바인더로 충분히 피복할 수 없어 혼련물이 컴파운드로 되지 않았다.
(제9 실시예)
제8 실시예에서 제작한 컴파운드를 사출 성형기에 투입하고, 온도 483 K, 압력 120 ㎫ 및 배향 자장 강도 796 ㎄/m로 사출 성형을 행하고, 세로 20 ㎜ × 가로 20 ㎜ × 두께 10 ㎜의 이방성 본드 자석을 제작하였다. 이 본드 자석의 자기 특성을 B-H 트레이서에 의해 293 K에서 측정한 결과, Br=308 mT 및 HcJ=241 ㎄/m로, 종래의 실용화된 이방성 페라이트 본드 자석에 있어서 실현할 수 없었던 현저하게 높은 Br을 갖는 것을 알 수 있었다.
(제3 종래예)
제2 종래예에서 제작한 컴파운드를 성형 원료로 한 것 이외에는, 제9 실시예와 마찬가지로 하여 이방성 본드 자석을 성형하였다. 이 본드 자석의 자기 특성은 Br=290 mT, HcJ=215 ㎄/m로, 제9 실시예에 비해 낮은 자기 특성이었다.

Claims (11)

  1. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 하기 일반식 :
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
    [(1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고,
    0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
    0.2 ≤ x ≤ 0.65,
    0.001 ≤ y ≤ 0.2,
    0.03 ≤ z ≤ 0.65,
    4 ≤ n ≤ 7, 및
    1-x-y > y
    를 만족시키는 수치임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 페라이트 소결 자석을 이용한 것을 특징으로 하는 회전기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페라이트 소결 자석은 293 K에 있어서의 고유 보자력(HcJ)(㎄/m)과, 233 내지 413 K에 있어서의 HcJ의 온도 계수(β)(％/K)가, 다음 식 :
    0 < β ≤ -0.0009 × HcJ + 0.445, 및
    HcJ ≥ 264
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는 회전기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페라이트 소결 자석의 조성은 1 ≤ x/z ≤ 3을 만족시키고, 이방성을 갖고, 이방성의 부여 방향을 따르는 M형 결정립의 평균 결정입경이 0.9 ㎛ 이상이고, 종횡비(입경/두께)가 3 이하인 것을 30 ％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 회전기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페라이트 소결 자석이, 하기 일반식 :
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα(원자 비율)
    [(1-x-y), x, y, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고,
    0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
    0.2 ≤ x ≤ 0.65,
    0.001 ≤ y ≤ 0.2,
    0.03 ≤ z ≤ 0.65,
    4 ≤ n ≤ 7, 및
    1-x-y > y
    를 만족시키는 수치임. 단, x=z이고 또한 n=6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우는 α=19임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 회전기.
  5. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 하기 일반식 :
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
    [(1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고,
    0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
    0.2 ≤ x ≤ 0.65,
    0.001 ≤ y ≤ 0.2,
    0.03 ≤ z ≤ 0.65,
    4 ≤ n ≤ 7, 및
    1-x-y > y
    를 만족시키는 수치임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 페라이트 소결 자석을 제조하는 방법이며, 원료의 혼합 공정, 예비 소결 공정, 분쇄 공정, 성형 공정 및 소성 공정을 갖고, 성형 공정에 있어서 발생한 성형체의 불량품, 소성 공정에 있어서 발생한 소결체의 불량품 및 소결체를 가공하였을 때에 발생한 가공 부스러기재 중 적어도 1종을 사용하여 성형용 원료를 제작하고, 상기 성형용 원료를 성형하고, 소성하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 페라이트 소결 자석의 조성은 1 ≤ x/z ≤ 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 성형체의 불량품, 소결체의 불량품 및 소결체를 가공하였을 때에 발생한 가공 부스러기재는 M형 페라이트 구조를 주상으로 하는 페라이트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 성형체의 불량품, 소결체의 불량품 및 소결체를 가공하였을 때에 발생한 가공 부스러기재는 M형 페라이트 구조를 갖는 페라이트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페라이트 소결 자석이, 하기 일반식 :
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα(원자 비율)
    [(1-x-y), x, y, z, n 및 α는 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량, 몰비 및 O의 함유량을 나타내고,
    0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
    0.2 ≤ x ≤ 0.65,
    0.001 ≤ y ≤ 0.2,
    0.03 ≤ z ≤ 0.65,
    4 ≤ n ≤ 7, 및
    1-x-y > y
    를 만족시키는 수치임. 단, x=z이고 또한 n=6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우는 α=19임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  10. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 하기 일반식 :
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
    [(1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고,
    0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
    0.2 ≤ x ≤ 0.65,
    0.001 ≤ y ≤ 0.2,
    0.03 ≤ z ≤ 0.65,
    4 ≤ n ≤ 7, 및
    1-x-y > y
    를 만족시키는 수치임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 페라이트 분말 및 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 하는 본드 자석.
  11. M형 페라이트 구조를 갖고, Ca, 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 R 원소, Ba, Fe 및 Co를 필수 원소로 하고, 하기 일반식 :
    Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz(원자 비율)
    [(1-x-y), x, y, z 및 n은 각각 Ca, R 원소, Ba 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고,
    0.3 ≤ 1-x-y ≤ 0.65,
    0.2 ≤ x ≤ 0.65,
    0.001 ≤ y ≤ 0.2,
    0.03 ≤ z ≤ 0.65,
    4 ≤ n ≤ 7 및,
    1-x-y > y
    를 만족시키는 수치임]에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 페라이트 분말 및 바인더로 이루어지는 본드 자석에 의해 적어도 하나의 자극부가 구성된 것을 특징으로 하는 마그넷 롤.
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