KR20080033079A - 건조 복합 반투막의 제조방법 - Google Patents

건조 복합 반투막의 제조방법 Download PDF

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KR20080033079A
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 미반응 성분의 함유량이 매우 적고, 건조 처리 후에도 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하며, 또한 내오염성 및 내구성이 우수한 건조 복합 반투막의 제조방법을 제공하는 것.
[해결수단] 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 반응시켜 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 복합 반투막을 제작하는 공정, 복합 반투막을 세정하여 세정 완료된 복합 반투막을 제작하는 공정, 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체 표면에만 보습제 및 친수화제를 포함하는 보습 용액을 접촉시키고, 또한 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에만 보호 용액을 접촉시켜 처리 완료된 복합 반투막을 제작하는 공정, 및 처리 완료된 복합 반투막을 건조하는 공정을 포함하는 건조 복합 반투막의 제조방법.

Description

건조 복합 반투막의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING DRIED SEMIPERMEABLE COMPOSITE MEMBRANE}
본 발명은, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층과 이것을 지지하는 다공성 지지체로 이루어진 복합 반투막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막은, 초순수(超純水)의 제조, 염수 또는 해수의 탈염 등에 적합하며, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염물 등으로부터, 그 속에 포함되는 오염원 또는 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로징화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등으로 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등으로의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 이용할 수 있다.
현재, 복합 반투막으로서는, 다작용 방향족 아민과 다작용 방향족 산할로젠화물의 계면 중합에 의해 수득되는 폴리아마이드로 이루어진 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것이 많이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4). 또한, 다작용 방향족 아민과 다작용 지환식 산할로젠화물의 계면 중합에 의해 수득되는 폴리아마이드 로 이루어진 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것도 제안되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 종래의 반투막을 사용하여, 실제로 투과액 또는 비투과액으로서 농축 또는 정제된 목적 물질을 얻고자 하면, 막 또는 막 모듈을 구성하는 부재로부터 용출, 유출되는 미반응 성분에 의해 목적 물질의 순도 저하가 초래되는 문제가 있었다. 그 때문에, 이들 반투막 및 막 모듈은 사용에 앞서서 충분한 세정이 행해지고 있지만, 이 세정 조작은 일반적으로 장시간 또는 고에너지를 필요로 하거나, 막의 투과 유속의 저하를 발생시키는 등 막 성능의 저하를 일으키는 경우가 있다.
지금까지, 반투막으로부터 미반응 성분을 제거하는 것을 목적으로 하여, 막을 0.01 내지 5중량%의 아황산수소 나트륨 용액에 의해, 약 20 내지 100℃의 온도에서, 약 1 내지 60분 동안 처리하는 방법(특허문헌 6), 복합 반투막에 대하여 유기물 수용액을 접촉시켜 미반응 잔존물을 제거하는 방법(특허문헌 7), 및 기재에 남는 과잉 성분을 시트르산, 표백제 등의 후속 욕(浴)으로 추출하는 방법(특허문헌 8)이 제안되어 있다.
또한, 미반응의 방향족계 모노머를 온도 50℃ 이상의 세정액으로 세정 제거하는 유체 분리막의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 9).
한편, 제작된 복합 반투막은, 그 후의 가공성이나 보존성 등의 관점에서 건조 복합 반투막으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 형성한 복합 반투막을 건조시키면, 건조 전에 비하여 염 저지 성능이나 투과 유속이 저하되는 문제가 있었다. 상기 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 역침 투막을 친수화 처리한 후에 건조하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 10). 또한, 복합막을 분자량 1000 이하의 당류 용액에 침지 처리한 후에 건조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 11).
또한, 물 투과성, 유기물 저지 성능 및 염 저지 성능이 우수한 건조 복합 역침투막을 얻는 것을 목적으로 하여, 복합 역침투막을 온도 40 내지 100℃의 수용액에 접촉시키고, 이어서 열건조 처리하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 12).
그러나, 우선 다공성 지지체의 표면에 스킨층을 형성한 복합 반투막으로부터 미반응 성분을 제거하는 세정 처리를 하고, 그 후, 세정 완료된 복합 반투막에 상기 특허문헌 10 내지 12에 기재되어 있는 것처럼 친수화 처리나 침지 처리 등을 실시하고 나서 건조하면, 수득된 건조 복합 반투막은 건조 처리 전의 복합 반투막에 비하여 염 저지 성능 및 투과 유속이 크게 저하된다는 문제가 있었다. 특히, 투과 유속의 저하가 현저하였다.
또한, 내오염성 및 내구성을 향상시키기 위하여, 분리 활성층의 표면에 보호층을 설치하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 13, 14).
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 제1980-147106호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 제1987-121603호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 제1988-218208호
[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 제1990-187135호
[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 제1986-42308호
[특허문헌 6] 일본 특허 제2947291호 명세서
[특허문헌 7] 일본 공개특허공보 제2000-24470호
[특허문헌 8] 일본 공표특허공보 2002-516743호
[특허문헌 9] 일본 특허 제3525759호 명세서
[특허문헌 10] 일본 공개특허공보 제2003-320224호
[특허문헌 11] 일본 특허 제3015853호 명세서
[특허문헌 12] 일본 공개특허공보 제1998-165789호
[특허문헌 13] 일본 공개특허공보 제1987-197105호
[특허문헌 14] 일본 특허 제3379963호 명세서
본 발명의 목적은, 미반응 성분의 함유량이 매우 적고, 건조 처리 후에도 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하며, 또한 내오염성 및 내구성이 우수한 건조 복합 반투막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 세정 완료된 복합 반투막을 건조하기 전에, 세정 완료된 복합 반투막에 보습 처리 및 보호 처리를 실시함으로써, 건조 처리 후에도 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하고, 또한 내오염성 및 내구성이 우수한 건조 복합 반투막을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 반응시켜 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 복합 반투막을 제작하는 공정, 복합 반투막을 세정하여 세정 완료된 복합 반투막을 제작하는 공정, 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체 표면에만 보습제 및 친수화제를 포함하는 보습 용액을 접촉시키고, 또한 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에만 보호 용액을 접촉시켜 처리 완료된 복합 반투막을 제작하는 공정, 및 처리 완료된 복합 반투막을 건조하는 공정을 포함하는 건조 복합 반투막의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 방법처럼, 복합 반투막을 제작한 후에 미반응 성분을 제거하지 않고 건조한 경우에는, 미반응 성분의 용출에 의한 투과수의 순도 저하의 문제는 남지만, 건조 처리 후에 있어서 복합 반투막의 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하는 그다지 크지 않았다. 한편, 복합 반투막을 제작한 후에 미반응 성분을 제거하고 건조한 경우에는, 미반응 성분의 용출에 의한 투과수의 순도 저하의 문제는 해결할 수 있지만, 건조 처리 후에 있어서 복합 반투막의 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하가 매우 크다. 이러한 현상이 생기는 이유는 분명하지 않지만, 복합 반투막 중에 포함되는 미반응 성분의 거동에 의해, 건조시에 있어서 다공성 지지체의 미공의 수축이나 다공성 지지체 표면에서의 천연수의 탄력 등의 다공성 지지체의 구조 및 물성 변화가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
본 발명과 같이, 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체 표면에 보습 용액을 접촉시켜 보습 처리를 실시함으로써, 건조 처리 후에도 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수한 건조 복합 반투막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는, 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체 표면에만 보습 용액을 접촉시키고, 또한 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에만 보호 용액을 접촉시킬 필요가 있다. 스킨층 표면에 보습 용액을 접촉시킨 경우에는, 그 후의 스킨층 상에의 보호층 형성에 지장이 있을 뿐만 아니라, 보호층으로서의 기능이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 다공성 지지체 표면에 보호 용액을 접촉시킨 경우에는, 그 후의 보습 처리에 있어서 보습 용액의 침투가 저해되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 미반응 성분을 제거하기 전에 보습 처리 및 보호 처리(보호 용액의 접촉)를 하면, 세정 처리 시에 미반응 성분이 제거되기 어려워지므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서는, 보습제가 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염인 것이 바람직하다.
상기 유기산 금속염은, 아세트산 알칼리 금속염, 락트산 알칼리 금속염 및 글루탐산 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
또한, 무기산 금속염은, 탄산수소 알칼리 금속염, 인산일수소 이알칼리 금속염 및 인산이수소 일알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기산 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
보습제로서 계면활성제나 당류를 이용한 경우에는, 구하는 효과를 얻기 위해서는 장시간의 보습 처리를 행하지 않으면 안되지만, 상기 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염을 이용함으로써 극히 단시간의 보습 처리로 충분한 효과를 얻을 수 있기 때문에, 생산 프로세스상 큰 장점이 있다. 또한, 보습제로서 계면활성제나 당류를 이용한 경우에는, 건조 조건(온도, 시간 등)에 따라 효과가 손상되는 경우가 있지만, 상기 유기산 금속염 및/또는 무기산 금속염을 이용한 경우에는, 건조 조건에 관계없이 충분한 효과를 얻을 수 있기 때문에, 생산 프로세스상 큰 장점이 있다.
상기 보습 용액에는, 친수화제를 첨가해 두는 것이 필요하다. 친수화제를 첨가하지 않는 경우에는, 보습 효과를 충분히 부여할 수 없기 때문에, 건조 처리 후에 있어서 복합 반투막의 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하가 매우 커진다. 또한, 보습 처리에 시간이 걸리기 때문에 연속 생산이 곤란하게 된다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 수득되는 건조 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명의 건조 복합 반투막은, 미반응 성분의 함유량이 매우 적고, 건조 처리 후에도 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수한 것이다. 또한, 스킨층 상에 보호층을 갖기 때문에, 투과수량의 저하를 초래하는 여러 가지 막 오염 물질(예컨대, 계면활성제, 철 등의 전이금속 성분)을 포함하는 천연수를 처리하는 경우에도 장기간 안정하게 운전할 수 있을 뿐만 아니라, 막 모듈을 작성할 때에 스킨층의 손상을 저감할 수 있기 때문에 제품의 신뢰성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 건조 복합 반투막의 제조방법은, 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 반응시켜 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 복합 반투막을 제작하는 공정, 복합 반투막을 세정하여 세정 완료된 복합 반투막을 제작하는 공정, 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체 표면에만 보습제 및 친수화제를 포함하는 보습 용액을 접촉시키고, 또한 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에만 보호 용액을 접촉시켜 처리 완료된 복합 반투막을 제작하는 공정, 및 처 리 완료된 복합 반투막을 건조하는 공정을 포함한다.
다작용 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다작용 아민이며, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 아민을 들 수 있다.
방향족 다작용 아민으로는, 예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 아민으로는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 아민으로는, 예컨대, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이들 다작용 아민은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 아민을 이용하는 것이 바람직하다.
다작용 산할라이드 성분이란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산할라이드이다.
다작용 산할라이드로는, 방향족, 지방족 및 지환식의 다작용 산할라이드를 들 수 있다.
방향족 다작용 산할라이드로는, 예컨대, 트라이메스산트라이클로라이드, 테 레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 산할라이드로는, 예컨대, 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 산할라이드로는, 예컨대, 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다작용 산할라이드는 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산할라이드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산할라이드를 이용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하 다.
또한, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위하여, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시켜도 좋다.
스킨층을 지지하는 다공성 지지체는, 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상 평균 구멍 직경 10 내지 500Å 정도의 미공을 갖는 한외 여과막이 바람직하게 사용된다. 다공성 지지체의 형성 재료로는, 예컨대, 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정하다는 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는, 통상 약 25 내지 125㎛, 바람직하게는 약 40 내지 75㎛이지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등의 기재로 안을 대어 보강되어 있다. 또한, 다공성 지지체는 습윤 상태일 수도 건조 상태일 수도 있다.
폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 계면 축합법, 상(相) 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다작용 아민 성분을 함유하는 아민 수용액과 다작용 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하여, 해당 스킨층을 다공성 지지체 상에 탑재하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중 합에 의해 폴리아마이드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 공개특허공보 제1983-24303호, 일본 공개특허공보 제1989-180208호 등에 기재되어 있으며, 그들의 공지 기술을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 이어서 다작용 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 수용액 피복층을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.
상기 계면 중합법에 있어서, 아민 수용액 중의 다작용 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다. 다작용 아민 성분의 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽게 되고, 또한 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 아민 성분의 농도가 5중량%를 넘는 경우에는, 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 속으로 침투하기 쉽게 되거나, 막 두께가 지나치게 두껍게 되어 투과 저항이 커져서 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액 중의 다작용 산할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량%이다. 다작용 산할라이드 성분의 농도가 0.01중량% 미만인 경우에는, 미반응 다작용 아민 성분이 잔류하기 쉽게 되거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽게 되어 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다작용 산할라이드 성분의 농도 가 5중량%를 넘는 경우에는, 미반응 다작용 산할라이드 성분이 잔류하기 쉽게 되거나, 막 두께가 지나치게 두껍게 되어 투과 저항이 커져서 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액에 사용되는 유기 용매로서는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지체를 열화시키지 않으며, 다작용 산할라이드 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인 및 노네인 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트라이클로로트라이플루오로에테인 등의 할로젠 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는 비점이 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 포화 탄화수소 또는 나프텐계 용매이다.
상기 아민 수용액이나 유기 용액에는, 제막을 용이하게 하거나, 수득되는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 첨가제를 부가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예컨대, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨 및 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로젠화 수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨 및 트라이에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 공개특허공보 제1996-224452호에 기재된 용해도 파라미터가 8 내지 14(㎈/㎤)1/2인 화합물 등을 들 수 있다.
다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 도포하고 나서 상기 유기 용액을 도포하기까지의 시간은, 아민 수용액의 조성, 점도 및 다공성 지지체 표면층의 구멍 직경에도 의존하지만, 15초 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5초 이하이다. 상기 용액의 도포 간격이 15초를 넘는 경우에는, 아민 수용액이 다공성 지지체의 내부 깊숙이까지 침투·확산되어, 미반응 다작용 아민 성분이 다공성 지지체 중에 대량으로 잔존할 우려가 있다. 또한, 다공성 지지체의 내부 깊숙이까지 침투한 미반응 다작용 아민 성분은, 그 후의 막 세정 처리로도 제거하기 어려운 경향이 있다. 한편, 상기 다공성 지지체 상에 상기 아민 수용액을 피복한 후, 여분의 아민 수용액을 제거하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 아민 수용액으로 이루어진 수용액 피복층과 유기 용액의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 70℃ 이상으로 가열 건조하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리함으로써, 그 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70 내지 200℃인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 가열 시간은 30초 내지 10분 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40초 내지 7분 정도이다.
다공성 지지체 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05 내지 2㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다.
본 발명에 있어서는, 그 후, 제작된 복합 반투막을 막 세정 처리하여 세정 완료된 복합 반투막을 제작한다. 막 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 특히, 하기의 막 세정 처리 방법이 바람직하다.
1) 순수 또는 이온 교환수를 복합 반투막에 접촉시켜 막 세정하는 방법.
2) 산성 물질 및/또는 무기염과, 수용액 유기 물질을 함유하는 수용액을 복합 반투막에 접촉시켜 막 세정하는 방법.
산성 물질은 수용성인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다.
무기염은 아마이드기와 착체를 형성하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 로단칼슘〔Ca(SCN)2〕, 로단칼륨(KSCN) 등을 들 수 있다.
수용액 중의 산성 물질 및/또는 무기염의 농도는 10ppm 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 산성 물질 및/또는 무기염의 농도가 10ppm 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 다작용 아민 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 50중량%를 넘는 경우에는, 반투막의 성능에 미치는 영향이 커져서 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
수용성 유기 물질은 막 성능에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세토아마이드, n-메틸피 롤리돈 등의 극성 용매를 들 수 있다.
수용액 중의 수용성 유기 물질의 농도는, 미반응 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있는데, 통상 1 내지 90중량% 정도이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 수용성 유기 물질의 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 90중량%를 넘는 경우에는, 분리막의 성능에 미치는 영향이 커져서 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
3) 복합 반투막을 우선 상기 수용성 유기 물질을 함유하는 용액과 접촉시키고, 그 후, 상기 산성 물질을 함유하는 수용액에 상기 반투막을 접촉시켜 막 세정하는 방법.
접촉시키는 용액의 순서가 반대인 경우에는, 충분히 미반응 다작용 아민 성분을 제거할 수 없다. 복합 반투막을 우선 수용성 유기 물질을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써, 막의 친수화 및 팽윤화를 촉진시킬 수 있다. 그 때문에, 그 후의 접촉 처리에 있어서 산성 물질을 함유하는 수용액이 신속하게 막의 내부까지 침투하여 세정 효과가 높아진다.
또한, 상기 수용성 유기 물질의 표면장력은 막 내로의 침투성의 관점에서 0.04N/m 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.035N/m이다. 표면장력이 0.04N/m를 넘는 경우에는, 막 내로의 침투성이 낮아지기 때문에 미반응 성분의 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 단, 표면장력이 0.04N/m 를 넘는 수용성 유기 물질이더라도, 표면장력 0.04N/m 이하의 수용성 유기 물질에 대하여 소량 사용하는 경우에는, 막의 팽윤화를 촉진하여 세정 효과를 높이는 경우가 있다. 예컨대, 에탄올(표면장력: 0.022N/m)을 50중량% 함유하는 수용액과, 에탄올을 40중량% 및 다이에틸렌글라이콜(표면장력: 0.045N/m)을 10중량% 함유하는 수용액에서는, 후자를 사용한 쪽이 미반응 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기에서, 다이에틸렌글라이콜 대신에 글리세린(표면장력: 0.063N/m)을 사용한 경우도 마찬가지이다. 표면장력 0.04N/m를 넘는 수용성 유기 물질의 첨가량은, 사용하는 수용성 유기 물질의 표면장력에 따라 변하지만, 통상 표면장력 0.04N/m 이하인 수용성 유기 물질 100중량부에 대하여 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30중량부 이하이다.
용액 중의 수용성 유기 물질의 농도는, 미반응 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있는데, 통상 1 내지 100중량%이며, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 특히, 상기 농도의 수용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 물질의 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
수용액 중의 산성 물질의 농도는 10ppm 내지 50중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 산성 물질의 농도가 10ppm 미만인 경우에는, 반투막으로부터 효율적으로 미반응 성분을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 50중량%를 넘는 경우에는, 반투막의 성능에 미치는 영향이 커진다.
상기 1) 내지 3)의 막 세정 처리 방법에 있어서, 복합 반투막에 상기 용액을 접촉시키는 방법으로서는, 침지, 가압 통수, 분무, 도포, 샤워 등 모든 방법이 예시되지만, 접촉에 의한 충분한 효과를 부여하기 위해서는 침지나 가압 통수가 바람직하다.
접촉 시간은, 막 세정 처리 후에 있어서의 복합 반투막 중의 미반응 성분의 허용 함유량이나 제조상의 제약이 허용하는 범위이면 아무런 제한을 받지 않고, 임의의 시간을 설정할 수 있다. 일률적으로 접촉 시간을 규정할 수 있는 것은 아니지만, 통상 수 초 내지 수십 분이며, 더욱 바람직하게는 10초 내지 3분이다. 접촉 시간을 길게 하더라도 미반응 성분의 제거량이 평형에 도달하기 때문에 제거 효과가 더 향상되는 것은 아니며, 접촉 시간을 지나치게 길게 하면 막 성능이나 제조 효율이 저하되는 경향이 있다. 접촉 온도는 상기 용액이 액체로서 존재하는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 미반응 성분의 제거 효과, 막의 열화 방지의 관점 및 취급의 용이함 등으로부터 10 내지 90℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 45℃이다.
가압 통수법으로 상기 용액의 접촉을 실시할 때, 이러한 용액을 반투막에 제공하는 압력에 대해서는, 반투막 및 압력 부여를 위한 부재나 설비의 물리적 강도가 허용하는 범위에서는 아무런 제한이 없지만, 0.1 내지 10㎫에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7.5㎫이다. 0.1㎫ 미만인 경우에는, 구하는 효과를 얻고자 하면 접촉 시간이 길어지는 경향이 있으며, 10㎫를 넘는 경우 에는, 압밀화에 의해 투과수량이 저하되는 경향이 있다.
4) 복합 반투막을 액체 중에 침지하여, 초음파로 막 세정하는 방법.
반투막을 침지하는 액체는, 반투막의 성능을 저하시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 유기 용매, 증류수, 이온 교환수, 유기물이나 무기물을 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 특히, 알코올, 산, 또는 알칼리를 함유하는 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
알코올로는, 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 사용할 수도 있다.
수용액 중의 알코올 농도는, 미반응 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있지만, 보통 1 내지 90중량% 정도이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 알코올의 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 반투막이 충분히 팽윤하지 않기 때문에 초음파 세정과의 상승 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 90중량%를 넘는 경우에는, 반투막의 성능에 주는 영향이 커져서 염 저지율 및 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
산으로는, 수용성인 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다.
알칼리로는, 수용성인 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 수산화 나트 륨, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속, 수산화 칼슘 등의 수산화 알칼리토류 금속, 암모니아, 아민류 등을 들 수 있다.
수용액 중의 산 또는 알칼리 농도는, 미반응 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있지만, 10ppm 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 산 또는 알칼리의 농도가 10ppm 미만인 경우에는, 반투막이 충분히 팽윤하지 않기 때문에 초음파 세정과의 상승 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 50중량%를 넘는 경우에는, 반투막의 성능에 주는 영향이 커져서 염 저지율 및 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.
반투막을 침지하는 액체의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 미반응 성분의 제거 성능, 막 성능 저하 억제 효과, 및 취급의 용이함 등으로부터 10 내지 90℃인것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직히는 10 내지 45℃이다.
초음파로 세정하는 시간은, 미반응 성분의 제거 성능이나 막 성능 저하 억제 효과를 고려하여, 이용하는 재료마다 적절히 조정할 수 있지만, 보통 수 초 내지 수 분이고, 바람직하게는 10초 내지 3분이다. 세정 시간이 지나치게 길더라도 미반응 성분의 제거량이 평형에 달하기 때문에 제거 효과가 더 향상하는 것은 아니고, 세정 시간이 지나치게 길면, 막 성능이나 제조 효율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 그 후, 상기 방법으로 막 세정된 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체 표면에만 보습제 및 친수화제를 포함하는 보습 용액을 접촉 시켜 보습 처리를 하고, 또한 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에만 보호 용액을 접촉시켜서 스킨층 상에 보호층을 형성한다.
보습 처리는, 다공성 지지체 표면에만 보습 용액을 공급함으로써 실시된다. 구체적으로는, 스킨층 표면을 롤에 밀착시킨 상태로 보습 용액 중에 침지하는 방법, 그라비아 등의 전사법, 도포, 및 분무 등을 들 수 있지만 이들로 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 한편, 보습 용액을 공급한 후에, 잉여의 보습 용액을 제거하는 조작을 조합시킬 수도 있다. 제거 조작으로는, 예컨대, 플라스틱 및 고무 등의 블레이드, 롤에 의한 접촉식 제거, 에어 나이프에 의한 비접촉식 제거 등을 들 수 있다.
보습제는, 세정 완료된 복합 반투막에 보습성을 부여할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 락트산 나트륨, 락트산 칼륨, 글루탐산 나트륨 및 글루탐산 칼륨 등의 유기산 알칼리 금속염; 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 락트산 마그네슘, 락트산 칼슘, 글루탐산 마그네슘 및 글루탐산 칼슘 등의 유기산 알칼리토류 금속염; 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산일수소 이나트륨, 인산일수소 이칼륨, 인산이수소 일나트륨, 인산이수소 일칼륨, 인산 나트륨 및 인산 칼륨 등의 무기산 알칼리 금속염; 탄산수소 마그네슘, 탄산수소 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 제일인산 마그네슘, 제일인산 칼슘, 제이인산 마그네슘, 제이인산 칼슘, 제삼인산 마그네슘 및 제삼인산 칼슘 등의 무기산 알칼리토류 금속염; 염화 나트륨 등의 할로젠화 알칼리 금속; 염화 마그네슘 등의 할로젠화 알칼리토류 금속; 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨, 알킬벤젠 설폰산 나트륨 및 알킬벤젠 설폰산 칼륨 등의 계면활성제; 글루코스 및 수크로스 등의 당류; 글라이신 및 류신 등의 아미노산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
보습제의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 100ppm 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500ppm 내지 10중량%이다. 보습제의 농도가 100ppm 미만인 경우에는, 건조 처리 후에 있어서의 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과가 충분히 얻어지지 않거나 보습 처리 시간이 오래 걸리는 경향이 있다. 한편, 보습제의 농도가 30중량%를 넘는 경우에는, 비용이 많이 들거나 막 성능에 악영향을 주는 경향이 있다.
보습 용액의 용매는 막 성능을 저하시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 유기 용매, 증류수, 및 이온 교환수 등을 들 수 있다.
보습 용액에는, 다공성 지지체 중으로의 침투를 촉진하기 위하여, 친수성을 향상시키는 계면활성제나 알코올 등의 친수화제를 첨가한다. 흡착에 의한 투수 성능의 저하를 고려하면, 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 보습 기능을 저해하지 않는 항곰팡이제, 산화방지제, 및 항균제 등을 적절히 첨가할 수도 있다.
계면활성제로는, 예컨대, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 알킬벤젠설폰산나트륨, 및 알킬벤젠설폰산칼륨 등을 들 수 있다. 알코올로는, 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 및 아이소프로필알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 및 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다.
계면활성제나 알코올의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 계면활성제나 알코올의 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 보습 용액이 다공성 지지체의 스킨층 측 표면까지 침투하기 어렵고, 그것에 의하여 건조 복합 반투막의 물 투과 성능이 저하되기 쉽게 된다.
보습 용액의 온도는, 해당 용액이 액체로서 존재하는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 보습성 부여 효과, 막의 열화 방지의 관점, 및 취급의 용이함 등으로부터 10 내지 90℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 45℃이다.
세정 완료된 복합 반투막을 보습 용액 중에 침지하는 경우, 침지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 0.1초 내지 30분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1초 내지 10분이다. 침지 시간이 0.1초 미만인 경우에는, 건조 처리 후에 있어서 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 침지 시간이 30분을 넘어도, 건조 처리 후에 있어서 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과는 그다지 변하지 않고, 제조 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
다공성 지지체 표면에 보습 용액을 도포하는 경우, 도포량은 10 내지 100cc/㎡인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80cc/㎡이다. 도포량이 10cc/㎡ 미만인 경우에는, 건조 처리 후에 있어서 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 도포량이 100cc/㎡를 넘어 도, 건조 처리 후에 있어서 물 투과 성능 및 염 저지율의 저하 억제 효과는 그다지 변하지 않고, 그 후의 건조 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 보호층의 형성은, 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에만 보호 용액을 공급함으로써 실시된다. 구체적으로는, 다공성 지지체 표면을 롤에 밀착시킨 상태로 보호 용액 중에 침지하는 방법, 그라비아 등의 전사법, 도포, 및 분무 등을 들 수 있지만 이들에 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 한편, 보호 용액을 공급한 후에, 잉여의 보호 용액을 제거하는 조작을 조합시킬 수도 있다. 제거 조작으로는, 예컨대, 플라스틱 및 고무 등의 블레이드, 롤에 의한 접촉식 제거, 에어 나이프에 의한 비접촉식 제거 등을 들 수 있다.
보호 용액에 포함되는 보호제는, 물에 불용인 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 양이온성 기와 음이온성 기를 갖는 전기적으로 중성인 유기물, 비이온계의 친수성을 갖는 유기물을 이용하는 것이 바람직하다.
비이온계의 친수기를 갖는 유기물로는, 예컨대, 폴리바이닐알코올, 겔화 폴리에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 폴리바이닐피롤리돈, 하이드록시프로필셀룰로스, 및 폴리에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 중, 폴리바이닐알코올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
보호 용액의 용매는, 스킨층의 성능을 저하시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 뷰탄올 등의 지방족 알코올; 메톡시메탄올 및 메톡시에탄올 등의 저급 알코올; 에틸렌클로르하이드린 등의 할로 젠화 지방족 알코올; 헥세인 및 헵테인 등의 지방족 탄화수소; 아세톤 등의 케톤; 아세토나이트릴, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 물과 상기 알코올을 혼합하여 사용하는 경우에는, 상기 알코올을 10중량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이다.
보호제의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다.
건조 후의 보호층의 두께는 0.001 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 두께가 0.001㎛ 미만인 경우에는 내오염성 및 내구성의 향상 효과가 불충분하게 되고, 두께가 1㎛를 넘는 경우에는 물 투과 성능이 저하되는 경향이 있다.
세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체 표면에만 보습 용액을 접촉시키는 공정과, 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에만 보호 용액을 접촉시키는 공정은, 동시에 행할 수도 있고, 또는 어느 쪽인가를 먼저 행할 수도 있지만, 보습 용액을 다공성 지지체 내로 충분히 침투시키기 위해서 보습 처리를 먼저 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 그 후, 상기 방법으로 보습 및 보호 처리를 실시한 처리 완료된 복합 반투막을 건조하여 건조 복합 반투막을 제작한다.
건조 처리를 할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 200℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 20℃ 미만인 경우에는, 건조 처리에 지나치게 시간이 걸리거나 건조가 불충분하게 되고, 200℃를 넘는 경우에 는, 열에 의한 막의 구조 변화에 의해 막 성능이 저하되는 경향이 있다.
건조 처리를 할 때의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 건조 복합 반투막 중의 용매량이 5중량% 이하가 될 때까지 건조하는 것이 바람직하다.
이러한 방법에 의해 제조된 건조 복합 반투막은, 미반응 성분의 함유량이 매우 적고, 상기 복합 반투막 등을 이용하여 분리 정제된 투과액 또는 농축된 목적 물질은 불순물이 매우 적어 고순도이다. 또한, 본 발명의 건조 복합 반투막은, 건조 타입이기 때문에, 가공성이나 보존성이 우수하다. 또한, 본 발명의 건조 복합반투막은, 건조 타입이면서 웨트 타입인 복합 반투막과 동등한 물 투과 성능 및 염 저지율을 발휘한다. 또한, 본 발명의 건조 복합 반투막은, 스킨층 상에 보호층을 갖기 때문에, 투과수량의 저하를 초래하는 여러 가지 막 오염 물질을 포함하는 천연수를 처리하는 경우라도 장기간 안정하게 운전할 수 있고, 또한 막 모듈을 작성할 때 스킨층의 손상을 저감할 수 있다.
또한, 건조 복합 반투막의 염 저지성, 투수성, 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해서, 종래 공지된 각종 처리를 실시할 수도 있다.
실시예
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
[평가 및 측정 방법]
(투과 유속 및 염 저지율의 측정)
제작된 평막 형상의 건조 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하여, 평막 평가용 셀에 세팅한다. 약 1500㎎/L의 NaCl을 포함하고, 또한 NaOH를 이용하여 pH6.5 내지 7.5로 조정한 수용액을 25℃에서 막의 공급 측과 투과 측에 1.5㎫의 차압(差壓)을 주어 막에 접촉시킨다. 이 조작에 의해 수득된 투과수의 투과 유속 및 전도도(電導度)를 측정하여, 투과 유속(㎥/㎡·d) 및 염 저지율(%)을 산출하였다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관(검량선)을 사전에 작성하고, 그들을 이용하여 하기 식에 의해 산출하였다.
염 저지율(%)＝{1－(투과액 중의 NaCl 농도[㎎/L])/(공급액 중의 NaCl 농도[㎎/L])}×100
(내구성의 평가)
모듈 구성 부재인 폴리프로필렌제 섬유를 격자 형상으로 배치한 천연수 유로재를, 제작된 건조 복합 반투막의 스킨층 상에 적층하여, 상기 천연수 유로재 상에 100g의 하중을 건 상태로 스킨층 상을 5회 미끄러뜨렸다. 그 후, 상기와 같은 방법으로 염 저지율을 측정하였다.
제조예 1
(다공성 지지체의 제작)
폴리설폰(Solvay사 제품, P-3500) 18중량%를 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해한 제막 도핑을 부직포 기재 상에 웨트 두께 200㎛로 균일하게 도포하였다. 그 후, 곧바로 40 내지 50℃의 물 속에 침지시킴으로써 응고시키고, 또한 용매인 DMF를 완전히 추출 세정함으로써, 부직포 기재 상에 폴리설폰 미다공층을 갖는 다 공성 지지체를 제작하였다.
실시예 1
m-페닐렌다이아민 1중량%, 트라이에틸아민 3중량% 및 캠포설폰산 6중량%를 함유하는 아민 수용액을 상기 다공성 지지체 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 제거함으로써 수용액 피복층을 형성하였다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면에 트라이메스산클로라이드 0.2중량%를 함유하는 아이소옥테인 용액을 도포하였다. 그 후, 여분의 용액을 제거하고, 또한 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지하여, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성시켜 미세정 복합 반투막을 얻었다. 그 후, 미세정 복합 반투막을 50℃의 순수 속에 10분간 침지시킴으로써 막 세정 처리를 실시하여 세정 완료된 복합 반투막을 제작하였다. 그 후, 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체의 표면에 5중량%의 아세트산 나트륨 수용액(용매: 아이소프로필알코올/물=3/7)을 50cc/㎡의 양으로 도포하였다. 다음에, 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에 0.3중량% 폴리바이닐알코올 수용액(겔화도: 99%, 평균 중합도: 2000, 용매: 아이소프로필 알코올/물=3/7)을 50cc/㎡의 양으로 도포하였다. 그 후, 상기 복합 반투막을 130℃에서 5분 동안 건조시킴으로써 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 13
표 1에 기재된 조건으로, 실시예 1과 같은 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체 표면에 5중량% 아세트산 나트륨 수용액을 도포하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에 0.3중량% 폴리바이닐알코올 수용액을 도포하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 5중량% 아세트산 나트륨 수용액 대신에 5중량% 락트산 나트륨 수용액(용매: 물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1과 같은 방법으로 세정 완료된 복합 반투막을 제작하였다. 그 후, 세정 완료된 복합 반투막을 5중량% 락트산 나트륨 수용액(용매: 아이소프로필알코올/물=3/7) 중에 침지하였다. 다음으로, 상기 복합 반투막의 스킨층 표면에 0.3중량% 폴리바이닐알코올 수용액(겔화도: 99%, 평균 중합도: 2000, 용매: 아이소프로필알코올/물=3/7)을 50cc/㎡의 양으로 도포하였다. 그 후, 상기 복합 반투막을 130℃에서 5분 동안 건조시킴으로써 건조 복합 반투막을 제작하였다. 투과 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007072295893-PAT00001
표 1로부터 분명한 것처럼, 세정 완료된 복합 반투막의 지지체 측에만 보습 처리를 실시하고, 또한 스킨층 표면에 보호층을 설치함으로써, 건조 처리 후에도 물 투과 성능 및 염 저지율이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 건조 복합 반투막을 얻을 수 있다.

Claims (2)

  1. 다작용 아민 성분과 다작용 산할라이드 성분을 반응시켜 이루어진 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 복합 반투막을 제작하는 공정, 복합 반투막을 세정하여 세정 완료된 복합 반투막을 제작하는 공정, 세정 완료된 복합 반투막의 다공성 지지체 표면에만 보습제 및 친수화제를 포함하는 보습 용액을 접촉시키고, 또한 세정 완료된 복합 반투막의 스킨층 표면에만 보호 용액을 접촉시켜 처리 완료된 복합 반투막을 제작하는 공정, 및 처리 완료된 복합 반투막을 건조하는 공정을 포함하는 건조 복합 반투막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 따른 제조방법에 의해 수득되는 건조 복합 반투막.
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