CN101219344B - 干燥复合半透膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种未反应成分的含量极少，即使在干燥处理后在水通透性能及盐截留率方面也很优良，并且在耐污染性及耐久性方面优良的干燥复合半透膜的制造方法。本发明的干燥复合半透膜的制造方法包括：在多孔性支撑体的表面形成包含使多官能胺成分与多官能酸卤化物成分反应而成的聚酰胺系树脂的表层而制作复合半透膜的工序；清洗复合半透膜而制作清洗完毕复合半透膜的工序；使含有保湿剂及亲水化剂的保湿溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体表面，并且使保护溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的表层表面，而制作处理完毕复合半透膜的工序；及将处理完毕复合半透膜干燥的工序。

Description

干燥复合半透膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种由含有聚酰胺系树脂的表层和支撑它的多孔性支撑体构成的复合半透膜及其制造方法。该复合半透膜适用于超纯水的制造、盐水或海水的脱盐等，另外还可以从染色废水或电沉积涂料废水等作为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中所含的污染源或有效物质，有助于废水的封闭(close)化。另外，还可以在食品用途等中用于有效成分的浓缩、在净化水或污水用途等中用于有害成分的除去等高度处理。
背景技术
目前，作为复合半透膜，提出过在多孔性支撑体上形成由利用多官能芳香族胺与多官能芳香族酸卤化物的界面聚合得到的聚酰胺构成的表层的复合半透膜(专利文献1～4)。另外，还提出过在多孔性支撑体上形成由利用多官能芳香族胺与多官能脂环式酸卤化物的界面聚合得到的聚酰胺构成的表层的复合半透膜(专利文献5)。
但是，当想要使用以往的半透膜，实际上得到作为通透液或非通透液被浓缩或提纯后的目标物质时，则会有因从构成膜或膜模块的构件中洗脱·流出的未反应成分而导致目标物质的纯度降低的问题。所以，这些半透膜和膜模块在使用前要进行充分清洗，但这种清洗操作通常需要很长时间或很高能量，或者有导致产生膜的通透通量的降低等膜性能降低的情况。
迄今为止，以从半透膜中除去未反应成分为目的，提出过如下所述的方法，即利用0.01～5重量％的亚硫酸氢钠溶液，在约20～100℃的温度下，对膜处理约1～60分钟的方法(专利文献6)；使复合半透膜与有机物水溶液接触，除去未反应的残存物的方法(专利文献7)；及用柠檬酸、漂白剂等后续浴萃取基材中残留的过剩成分的方法(专利文献8)。
另外，还公布有用温度50℃以上的清洗液清洗除去未反应的芳香族系单体的流体分离膜的制造方法(专利文献9)。
另一方面，所制作的复合半透膜从其后的加工性或保存性等观点考虑，优选制成干燥复合半透膜。但是，当将在多孔性支撑体的表面形成了表层的复合半透膜干燥时，会有与干燥前相比盐截留性能或通透通量降低的问题。以解决所述问题为目的，公布有在将反渗透膜亲水化处理后干燥的技术(专利文献10)。另外，还公布有将复合膜在分子量在1000以下的糖类溶液中浸渍处理后干燥的方法(专利文献11)。
另外，以获得在水通透性、有机物截留性能及盐截留性能方面优良的干燥复合反渗透膜为目的，公布有使复合反渗透膜与温度为40～100℃的水溶液接触，然后进行热干燥处理的方法(专利文献12)。
但是，当首先进行从在多孔性支撑体的表面形成了表层的复合半透膜中除去未反应成分的清洗处理，其后在对清洗完毕复合半透膜实施如所述专利文献10～12中所记载的那样的亲水化处理或浸渍处理等后干燥时，则会有所得的干燥复合半透膜与干燥处理前的复合半透膜相比，盐截留性能及通透通量大大地降低的问题。特别是，通透通量的降低十分明显。
另外，为了提高耐污染性及耐久性，提出过在分离活性层的表面设置保护层的技术(专利文献13、14)。
专利文献1：特开昭55-147106号公报
专利文献2：特开昭62-121603号公报
专利文献3：特开昭63-218208号公报
专利文献4：特开平2-187135号公报
专利文献5：特开昭61-42308号公报
专利文献6：专利第2947291号说明书
专利文献7：特开2000-24470号公报
专利文献8：特表2002-516743号公报
专利文献9：专利第3525759号说明书
专利文献10：特开2003-320224号公报
专利文献11：专利第3015853号说明书
专利文献12：特开平10-165789号公报
专利文献13：特开昭62-197105号公报
专利文献14：专利第3379963号说明书
发明内容
本发明的目的在于，提供一种干燥复合半透膜的制造方法，其未反应成分的含量极少，即使在干燥后在水通透性能及盐截留率方面也很优良，并且在耐污染性及耐久性方面优良。
本发明人等为了达成所述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过在将清洗完毕复合半透膜干燥之前，对清洗完毕复合半透膜实施保湿处理及保护处理，就可以制造即使在干燥处理后在水通透性能及盐截留率方面也很优良，并且在耐污染性及耐久性方面优良的干燥复合半透膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种干燥复合半透膜的制造方法，其包括：在多孔性支撑体的表面形成包含使多官能胺成分与多官能酸卤化物成分反应而成的聚酰胺系树脂的表层而制作复合半透膜的工序；清洗复合半透膜而制作清洗完毕复合半透膜的工序；使含有保湿剂及亲水化剂的保湿溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体表面，并且使保护溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的表层表面，而制作处理完毕复合半透膜的工序；及将处理完毕复合半透膜干燥的工序。
在像以往的方法那样，在制作了复合半透膜后不除去未反应成分地干燥的情况下，虽然会残留有由未反应成分的洗脱造成的通透水的纯度降低的问题，然而干燥处理后的复合半透膜的水通透性能及盐截留率的降低却并非很大。另一方面，在制作了复合半透膜后将未反应成分除去而干燥的情况下，虽然可以解决由未反应成分的洗脱造成的通透水的纯度降低的问题，但是干燥处理后的复合半透膜的水通透性能及盐截留率的降低却非常大。产生此种现象的理由虽然尚不明确，但是可以认为是因为，由于复合半透膜中所含的未反应成分的作用，干燥时的多孔性支撑体的微孔的收缩或多孔性支撑体表面的原水的弹溅等多孔性支撑体的构造及物性变化受到了抑制。
通过像本发明那样，使保湿溶液接触清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体表面而实施保湿处理，就可以得到即使在干燥处理后在水通透性能及盐截留率方面也优良的干燥复合半透膜。
另外，本发明的制造方法中，需要使保湿溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体表面，并且使保护溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的表层表面。在使保湿溶液接触了表层表面的情况下，由于不仅对其后的在表层上的保护层的形成带来妨碍，而且作为保护层的功能降低，因此不够理想。另外，在使保护溶液接触了多孔性支撑体表面的情况下，由于会阻碍其后的保湿处理的保湿溶液的渗透，因此不够理想。另外，当在除去未反应成分之前进行保湿处理及保护处理(保护溶液的接触)时，则由于在清洗处理时难以除去未反应成分，因此不够理想。
本发明中，保湿剂优选有机酸金属盐及/或无机酸金属盐。
所述有机酸金属盐优选从由乙酸碱金属盐、乳酸碱金属盐及谷氨酸碱金属盐构成的组中选择的至少一种有机酸碱金属盐。碱金属优选钠或钾。
另外，无机酸金属盐优选从由碳酸氢碱金属盐、磷酸一氢二碱金属盐、磷酸二氢一碱金属盐构成的组中选择的至少一种无机酸碱金属盐。碱金属优选钠或钾。
在作为保湿剂使用了表面活性剂或糖类的情况下，为了得到所要求的效果，必须进行长时间的保湿处理，但由于可以通过使用所述有机酸金属盐及/或无机酸金属盐，以极短时间的保湿处理来得到充分的效果，所以在生产工艺过程方面有很大的优势。另外，在作为保湿剂使用了表面活性剂或糖类的情况下，会有因干燥条件(温度、时间等)而使效果受损的情况，但在使用所述有机酸金属盐和/或无机酸金属盐的情况下，不管干燥条件如何，均可得到充分的效果，在生产工艺过程方面有很大的优势。
在所述保湿溶液中，需要事先添加亲水化剂。在未添加亲水化剂的情况下，由于无法充分地赋予保湿效果，因此干燥处理后的复合半透膜的水通透性能及盐截留率的降低变得非常大。另外，由于在保湿处理中花费很多时间，因此连续生产变得困难。
另外，本发明涉及利用所述制造方法得到的干燥复合半透膜。本发明的干燥复合半透膜是未反应成分的含量极少，即使在干燥处理后，在水通透性能及盐截留率方面也很优良的膜。另外，由于在表层上具有保护层，因此即使在处理含有会导致通透水量的降低的各种膜污染物(例如表面活性剂、铁等过渡金属成分)的原水的情况下，也可以长时间稳定地运转，而且由于在制成膜模块之时可以减少表层的损伤，所以可以提高产品的可靠性。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。本发明的干燥复合半透膜的制造方法包括：在多孔性支撑体的表面形成包含使多官能胺成分与多官能酸卤化物成分反应而成的聚酰胺系树脂的表层而制作复合半透膜的工序；使含有保湿剂及亲水化剂的保湿溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体表面，并且使保护溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的表层表面，而制作处理完毕半透膜的工序；及将处理完毕复合半透膜干燥的工序。
所谓多官能胺成分是具有2个以上的反应性氨基的多官能胺，可以举出芳香族、脂肪族及脂环式的多官能胺。
作为芳香族多官能胺，例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基-间苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。
作为脂肪族多官能胺，例如可以举出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、正苯基-乙二胺等。
作为脂环式多官能胺，例如可以举出1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
这些多官能胺既可以使用1种，也可以并用2种以上。为了得到高盐截留性能的表层，优选使用芳香族多官能胺。
所谓多官能酸卤化物成分是指具有2个以上反应性羰基的多官能酸卤化物。
作为多官能酸卤化物，可以举出芳香族、脂肪族以及脂环式的多官能酸卤化物。
作为芳香族多官能酸卤化物，例如可以举出苯均三酸三氯化物、对苯二酸二氯化物、异酞酸二氯化物、联苯二羧酸二氯化物、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酸三氯化物、苯二磺酸二氯化物、氯磺酰基苯二羧酸二氯化物等。
作为脂肪族多官能酸卤化物，例如可以举出丙烷二羧酸二氯化物、丁烷二羧酸二氯化物、戊烷二羧酸二氯化物、丙烷三羧酸三氯化物、丁烷三羧酸三氯化物、戊烷三羧酸三氯化物、戊二酸二氯化物、己二酸二氯化物等。
作为脂环式多官能酸卤化物，例如可以举出环丙烷三羧酸三氯化物、环丁烷四羧酸四氯化物、环戊烷三羧酸三氯化物、环戊烷四羧酸四氯化物、环己烷三羧酸三氯化物、四氢呋喃四羧酸四氯化物、环戊烷二羧酸二氯化物、环丁烷二羧酸二氯化物、环己烷二羧酸二氯化物、四氢呋喃二羧酸二氯化物等。
这些多官能酸卤化物即可以使用1种，也可以并用2种以上。为了得到高盐截留性能的表层，优选使用芳香族多官能酸卤化物。另外，最好在多官能酸卤化物成分的至少一部分中使用3价以上的多官能酸卤化物而形成交联结构。
另外，为了提高含有聚酰胺系树脂的表层的性能，也可以共聚聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨醇、甘油等多元醇等。
支撑表层的多孔性支撑体只要是能够支撑表层的材料，就没有特别限定，通常优选使用具有平均孔径为10～500
Figure 2007101801030_0
左右的微孔的超滤膜。作为多孔性支撑体的形成材料，例如可以举出聚砜、聚醚砜之类的聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种材料，然而从化学、机械、热方面稳定的观点考虑，特别优选使用聚砜、聚芳基醚砜。该多孔性支撑体的厚度通常来说约为25～125μm，优选约40～75μm，然而并不一定限定于它们。而且，多孔性支撑体被用织布、无纺布等基材的衬里加强。另外，多孔性支撑体无论是湿润状态还是干燥状态都可以。
在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的表层的方法没有特别限制，可以使用所有公知的手法。例如可以举出界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。作为界面缩合法，具体来说有如下所述的方法，即，使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有多官能酸卤化物成分的有机溶液接触而使其发生界面聚合，由此形成表层，在该多孔性支撑体上载置该表层的方法；或利用在多孔性支撑体上的所述界面聚合，在多孔性支撑体上直接形成聚酰胺系树脂的表层的方法。该界面缩合法的条件等的具体情况在特开昭58-24303号公报、特开平1-180208号公报等中有记载，可以适当采用这些公知技术。
在本发明中，优选如下所述的方法，即，在多孔性支撑体上形成由含有多官能胺成分的胺水溶液构成的水溶液覆盖层，然后使含有多官能酸卤化物成分的有机溶液与水溶液覆盖层接触而将其界面聚合，由此形成表层。
所述界面聚合法中，对胺水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制，优选0.1～5重量％，更优选0.5～2重量％。在多官能胺成分的浓度不到0.1重量％的情况下，表层中容易产生针孔等缺陷，另外还有盐截留性能降低的倾向。另一方面，在多官能胺成分的浓度超过5重量％的情况下，会有多官能胺成分容易向多孔性支撑体中渗透；或者膜厚变得过厚而使得通透阻力变大通透通量降低的倾向。
对所述有机溶液中的多官能酸卤化物成分的浓度没有特别限制，优选0.01～5重量％，更优选0.05～3重量％。在多官能酸卤化物成分的浓度不到0.01重量％的情况下，会有未反应多官能胺成分容易残留；或者表层中容易产生针孔等缺陷而使盐截留性能降低的倾向。另一方面，在多官能酸卤化物成分的浓度超过5重量％的情况下，会有未反应多官能酸卤化物成分容易残留；或者膜厚变得过厚而使得通透阻力变大通透通量降低的倾向。
作为可以用于所述有机溶液中的有机溶剂，只要是在水中的溶解度低，不会使多孔性支撑体老化，能够溶解多官能酸卤化物成分的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出环己烷、庚烷、辛烷及壬烷等饱和烃、1，1，2-三氯三氟乙烷等卤素取代烃等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。优选沸点在300℃以下，更优选沸点在200℃以下的饱和烃或萘系溶剂。
为了容易制膜或提高所得的复合半透膜的性能，可以向所述胺水溶液或有机溶液中加入各种添加剂。作为所述添加剂，例如可以举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠以及月桂基硫酸钠等表面活性剂；除去因聚合而产生的卤化氢的氢氧化钠、磷酸三钠及三乙胺等碱性化合物；酰化催化剂；特开平8-224452号公报记载的溶解度参数为8～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
虽然对于从在多孔性支撑体上涂布所述胺水溶液到涂布所述有机溶液的时间，根据胺水溶液的组成、粘度及多孔性支撑体的表面层的孔径的不同而不同，但优选在15秒以下，更优选在5秒以下。在所述溶液的涂布间隔超过15秒的情况下，胺水溶液会很深地渗透·扩散至多孔性支撑体的内部，未反应多官能胺成分有可能在多孔性支撑体中大量残留。另外，渗透至多孔性支撑体的内部很深处的未反应多官能胺成分即使在之后的膜清洗处理中也有难以除去的倾向。而且，也可以在所述多孔性支撑体上覆盖了所述胺水溶液后，除去多余的胺水溶液。
在本发明中，优选在由胺水溶液构成的水溶液覆盖层与有机溶液接触之后，除去多孔性支撑体上的过剩的有机溶液，以70℃以上的温度加热干燥多孔性支撑体上的形成膜而形成表层。通过加热处理形成膜，可以提高其机械强度或耐热性等。加热温度更优选70～200℃，特别优选100～150℃。加热时间优选30秒～10分钟左右，更优选40秒～7分钟左右。
对多孔性支撑体上形成的表层的厚度没有特别限制，通常为0.05～2μm左右，优选0.1～1μm。
在本发明中，也可以在其后对所制作的复合半透膜实施膜清洗处理而形成清洗完毕复合半透膜。对膜清洗处理方法没有特别限制，可以采用以往公知的方法。特别优选下述的膜清洗处理方法。
1)使纯水或离子交换水接触复合半透膜，进行膜清洗的方法。
2)使含有酸性物质及/或无机盐、水溶液有机物质的水溶液与复合半透膜接触，进行膜清洗的方法。
酸性物质只要是水溶性的即可，没有特别限制，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸。
无机盐只要是与酰胺基形成络合物的物质即可，没有特别限制，例如可以举出氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)、硫氰酸钙[Ca(SCN)2]、硫氰酸钾(KSCN)等。
水溶液中的酸性物质及/或无机盐的浓度优选10ppm～50重量％，进一步优选50ppm～20重量％，特别优选1～10重量％。在酸性物质及/或无机盐的浓度不到10ppm的情况下，会有难以有效地从半透膜除去未反应多官能胺成分的倾向。另一方面，在超过50重量％的情况下，会有给半透膜的性能带来的影响增大、通透通量降低的倾向。
水溶性有机物质只要是不给膜性能带来不良影响的物质即可，没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等一元醇；乙二醇、三甘醇、甘油等多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
考虑到未反应多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，水溶液中的水溶性有机物质的浓度可以根据每种所用的材料适当调整，但通常为1～90重量％左右，更优选为10～80重量％，特别优选为20～50重量％。在水溶性有机物质的浓度不到1重量％的情况下，会有难以有效地从半透膜除去未反应多官能胺成分的倾向。另一方面，在超过90重量％的情况下，会有给分离膜的性能带来的影响变大，通透通量降低的倾向。
3)首先使复合半透膜与含有所述水溶性有机物质的溶液接触，其后使所述半透膜与含有所述酸性物质的水溶液接触，进行膜清洗的方法。
在接触的溶液的顺序相反的情况下，不能充分地除去未反应多官能胺成分。通过首先使复合半透膜与含有水溶性有机物质的溶液接触，可以促进膜的亲水化和膨胀化。所以，在之后的接触处理中，含有酸性物质的水溶液迅速渗透到膜的内部，清洗效果变高。
另外，从向膜内的渗透性的观点出发，所述水溶性有机物质的表面张力优选0.04N/m以下，进一步优选0.02～0.035N/m。在表面张力超过0.04N/m的情况下，由于向膜内的渗透性变低，因而会有不能充分获得未反应多官能胺成分的除去效果的倾向。不过，即使是表面张力超过0.04N/m的水溶性有机物质，在相对于表面张力为0.04N/m以下的水溶性有机物质使用少量的情况下，有时会促进膜的膨胀化，提高清洗效果。例如，在含有乙醇(表面张力：0.022N/m)50重量％的水溶液和含有乙醇40重量％及二甘醇(表面张力：0.045N/m)10重量％的水溶液中，使用后者时可以更有效地除去未反应多官能胺成分。在所述说明中，使用甘油(表面张力：0.063N/m)代替二甘醇的情况也相同。虽然表面张力超过0.04N/m的水溶性有机物质的添加量根据使用的水溶性有机物质的表面张力发生变化，但通常相对于表面张力为0.04N/m以下的水溶性有机物质100重量份，优选50重量份以下，进一步优选30重量份以下。
考虑到未反应多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，溶液中的水溶性有机物质的浓度可以根据每种所用的材料进行适当调整，但通常为1～100重量％，优选10～80重量％，进一步优选20～50重量％。特别优选制成所述浓度的水溶液而使用。在水溶性有机物质的浓度不到1重量％的情况下，会有难以有效地从半透膜除去未反应多官能胺成分的倾向。
水溶液中的酸性物质的浓度优选10ppm～50重量％，进一步优选50ppm～20重量％，特别优选1～10重量％。在酸性物质的浓度不到10ppm的情况下，会有难以有效地从半透膜除去未反应多官能胺成分的倾向。另一方面，在超过50重量％的情况下，给半透膜的性能带来的影响变大。
在所述1)～3)的膜清洗处理方法中，作为使所述溶液与半透膜接触的方法，可以例示出浸渍、加压通水、喷雾、涂布、喷淋等所有方法，但为了充分地赋予由接触带来的效果，优选浸渍或加压通水。
就接触时间而言，只要是在膜清洗处理后复合半透膜中的未反应多官能胺成分为容许含量或制造上的限制所允许的范围即可，不受任何限制，可以设定任意的时间。虽然不能一概而论地规定接触时间，但通常为数秒～数十分钟，进一步优选10秒～3分钟。即使延长接触时间，由于未反应多官能胺成分的除去量达到平衡，所以不会进一步提高除去效果，如果接触时间过长，则会有膜性能或制造效率降低的倾向。接触温度只要是所述溶液作为液体存在的温度范围即可，没有特别限制，但从未反应多官能胺成分的除去效果、膜的防老化的观点；以及操作的容易程度等出发，优选10～90℃，进一步优选10～60℃，特别优选10～45℃。
当用加压通水法进行所述溶液的接触时，对于向半透膜提供该溶液的压力，只要在半透膜和用于赋予压力的构件或设备的物理强度的允许范围内，就没有任何限制，但优选在0.1～10MPa下进行，更优选1.5～7.5MPa。在不到0.1MPa的情况下，如果要获得需要的效果，就会有接触时间变长的倾向，在超过10MPa的情况下，会有由固结化引起通透水量降低的倾向。
4)将未清洗复合半透膜浸渍于液体中，用超声波进行膜清洗的方法。
浸渍半透膜的液体只要是不使半透膜的性能降低的液体即可，没有特别限制，例如可以举出有机溶剂、蒸馏水、离子交换水、含有有机物或无机物的水溶液等。特别优选使用含有醇、酸或碱的水溶液。
作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等一元醇，乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油等多元醇。它们可以使用1种，也可以使用2种以上。
考虑到未反应多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，水溶液中的醇浓度可以根据每种所用的材料适当调整，但通常为1～90重量％左右，更优选为10～80重量％，特别优选为20～50重量％。在醇的浓度不到1重量％的情况下，由于半透膜没有充分膨胀，所以会有不能充分获得与超声波清洗的协同效果的倾向。另一方面，在超过90重量％的情况下，会有给半透膜的性能带来的影响变大、盐截留率和通透通量降低的倾向。
作为酸，只要是水溶性的即可，没有特别限制，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸。
作为碱，只要是水溶性的即可，没有特别限制，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属；氢氧化钙等氢氧化碱土金属；氨、胺类等。
考虑到未反应多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，水溶液中的酸或碱的浓度可以根据每种所用的材料适当调整，优选10ppm～50重量％，进一步优选50ppm～20重量％，特别优选1～10重量％。在酸或碱的浓度不到10ppm的情况下，半透膜不能充分膨胀，所以会有不能充分获得与超声波清洗的协同效果的倾向。另一方面，在超过50重量％的情况下，会有给半透膜的性能带来的影响变大、盐截留率和通透通量降低的倾向。
对浸渍半透膜的液体的温度没有特别限制，但从未反应多官能胺成分的除去性能、膜性能降低抑制效果以及操作的容易程度等出发，优选10～90℃，进一步优选10～60℃，特别优选10～45℃。
考虑到未反应多官能胺成分的除去性能或膜性能降低抑制效果，用超声波清洗的时间可以根据每种所用的材料适当调整，通常为数秒～数分钟，优选10秒～3分钟。即使清洗时间过长，由于未反应多官能胺成分的除去量达到平衡，所以除去效果不会进一步提高，如果清洗时间过长，会有膜性能或制造效率降低的倾向。
本发明中，在其后使含有保湿剂及亲水化剂的保湿溶液仅接触用所述方法进行了膜清洗的清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体表面而进行保湿处理，另外使保护溶液仅接触清洗完毕半透膜的表层表面而在表层上形成保护层。
保湿处理是通过仅向多孔性支撑体表面供给保湿溶液而进行的。具体来说，可以举出以将表层表面与辊密接的状态向保湿溶液中浸渍的方法、凹版印刷等转印法、涂布及喷雾等，然而并不限定于它们，可以采用公知的方法。而且，也可以在供给了保湿溶液后，组合除去剩余的保湿溶液的操作。作为除去操作，例如可以举出利用塑料或橡胶等的刮刀、辊的接触式除去、利用气刀的非接触式除去等。
保湿剂只要是能够向清洗完毕半透膜赋予保湿性的化合物即可，没有特别限制，例如可以举出乙酸钠、乙酸钾、乳酸钠、乳酸钾、谷氨酸钠及谷氨酸钾等有机酸碱金属盐；乙酸镁、乙酸钙、乳酸镁、乳酸钙、谷氨酸镁及谷氨酸钙等有机酸碱土类金属盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸一氢二钠、磷酸一氢二钾、磷酸二氢一钠、磷酸二氢一钾、磷酸钠及磷酸钾等无机酸碱金属盐；碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙、磷酸氢镁、磷酸氢钙、磷酸镁及磷酸钙等无机酸碱土类金属盐；氯化钠等卤化碱金属；氯化镁等卤化碱土类金属；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、烷基苯磺酸钠及烷基苯磺酸钾等表面活性剂；葡萄糖及蔗糖等糖类；甘氨酸及亮氨酸等氨基酸等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
对保湿剂的浓度没有特别限制，优选100ppm～30重量％，更优选500ppm～10重量％。在保湿剂的浓度不到100ppm的情况下，会有不能充分获得干燥处理后的水通透性能和盐截留率的降低抑制效果；或者保湿处理时间加长的倾向。另一方面，在保湿剂的浓度超过30重量％的情况下，会有成本变高或者给膜性能带来不良影响的倾向。
保湿溶液的溶剂只要是不会降低膜性能的溶剂即可，没有特别限制，例如可以举出有机溶剂、蒸馏水及离子交换水等。
为了促进向多孔性支撑体中的渗透，向保湿溶液中，添加提高亲水性的表面活性剂或醇等亲水化剂。当考虑由吸附造成的透水性能的降低时，优选添加醇。另外，也可以适当地添加不妨碍保湿功能的防霉剂、防氧化剂及抗菌剂等。
作为表面活性剂，例如可以举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、烷基苯磺酸钠及烷基苯磺酸钾等。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等一元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇及甘油等多元醇。
表面活性剂或醇的浓度没有特别限制，优选1重量％以上，更优选5～80重量％，特别优选10～50重量％。在表面活性剂或醇的浓度不到1重量％的情况下，保湿溶液难以渗透到多孔性支撑体的表层侧表面，由此干燥复合半透膜的水通透性能就容易降低。
保湿溶液的温度只要是该溶液作为液体存在的温度范围即可，没有特别限制，但从保湿性赋予效果、膜的防老化的观点及操作的容易程度等出发，优选10～90℃，更优选10～60℃，特别优选10～45℃。
在将清洗完毕半透膜向保湿溶液中浸渍的情况下，对浸渍时间没有特别限制，优选0.1秒～30分钟，更优选1秒～10分钟。在浸渍时间不到0.1秒的情况下，会有不能充分得到干燥处理后的水通透性能和盐截留率的降低抑制效果的倾向。另一方面，即使浸渍时间超过30分钟，干燥处理后的水通透性能和盐截留率的降低抑制效果也基本不变，制造效率降低，所以不优选。
在向多孔性支撑体表面涂布保湿溶液的情况下，涂布量优选10～100cc/m2，更优选30～80cc/m2。在涂布量不到10cc/m2的情况下，会有无法充分地获得干燥处理后的水通透性能及盐截留率的降低抑制效果的倾向。另一方面，即使涂布量超过100cc/m2，干燥处理后的水通透性能及盐截留率的降低抑制效果也基本不变，其后的干燥效率降低，所以不优选。
另一方面，保护层的形成是通过仅向清洗完毕复合半透膜的表层表面供给保护溶液而进行的。具体来说，可以举出以将多孔性支撑体表面与辊密接的状态向保护溶液中浸渍的方法、凹版印刷等转印法、涂布及喷雾等，然而并不限定于它们，可以采用公知的方法。而且，也可以在供给了保护溶液后，组合除去剩余的保护溶液的操作。作为除去操作，例如可以举出利用塑料或橡胶等的刮刀、辊的接触式除去、利用气刀的非接触式除去等。
保护溶液中所含的保护剂只要是不溶于水的化合物即可，没有特别限制，然而优选使用具有阴离子性基和阳离子性基的电中性的有机物、具有非离子系的亲水基的有机物。
作为具有非离子系的亲水基的有机物，例如可以举出聚乙烯醇、皂化聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素及聚乙二醇等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。所述当中，特别优选使用聚乙烯醇。
保护溶液的溶剂只要是不会降低表层的性能的溶剂即可，没有特别限制，例如可以举出水；甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等脂肪族醇；甲氧基甲醇及甲氧基乙醇等低级醇；2-氯乙醇等卤化脂肪族醇；己烷及庚烷等脂肪族烃；丙酮等酮；乙腈及它们的混合物等。在将水与所述醇混合使用的情况下，优选使用10重量％以上的所述醇，更优选30重量％以上。
保护剂的浓度没有特别限制，优选0.01～20重量％，更优选0.05～5重量％，特别优选0.1～1重量％。
干燥后的保护层的厚度优选0.001～1μm。在厚度不到0.001μm的情况下，有耐污染性及耐久性的提高效果变得不充分的倾向，在厚度超过1μm的情况下，有水通透性能降低的倾向。
使保湿溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体表面的工序、使保护溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的表层表面的工序既可以同时进行，也可以先进行任意-个，然而为了使保湿溶液向多孔性支撑体内充分地渗透，优选先进行保湿处理。
本发明中，在其后将用所述方法实施了保湿及保护处理的处理完毕复合半透膜干燥而制成干燥复合半透膜。
进行干燥处理之时的温度没有特别限制，然而优选20～200℃，更优选50～150℃。在不到20℃的情况下，在干燥处理中会花费很多时间，或者干燥变得不充分，在超过200℃的情况下，因由热造成的膜的构造变化，膜性能有降低的倾向。
进行干燥处理之时的时间没有特别限制，然而优选干燥至干燥复合半透膜中的溶剂量达到5重量％以下。
利用此种方法制造的干燥复合半透膜的未反应成分的含量极少，使用该复合半透膜等分离提纯的通透液或浓缩的目标物质的杂质极少，纯度高。另外，本发明的干燥复合半透膜由于是干燥型，因此加工性或保存性优良。另外，本发明的干燥复合半透膜虽然是干燥型，但是可以发挥与湿润型的复合半透膜同等的水通透性能及盐截留率。另外，本发明的干燥复合半透膜由于在表层上具有保护层，因此不会导致通透水量的降低，即使在处理含有各种膜污染物的原水的情况下，也可以长时间稳定地运转，另外在制成膜模块之时可以减少表层的损伤。
另外，为了提高干燥复合半透膜的盐截留性、透水性及耐氧化剂性等，也可以实施以往公知的各种处理。
[实施例]
以下将举出实施例，对本发明进行说明，但这些实施例不对本发明有任何限定。
[评价及测定方法]
(通透通量和盐截留率的测定)
将所制作的平膜状的干燥复合半透膜切割为规定的形状、尺寸，放置于平膜评价用盒子(cell)中。在25℃下，向膜的供给侧与通透侧施加1.5MPa的差压，使含有NaCl约1500mg/L并使用NaOH调整至pH6.5～7.5的水溶液与膜接触。测定利用该操作得到的通透水的通透速度和电导率，算出通透通量(m3/m2·d)及盐截留率(％)。就盐截留率而言，事先制作NaCl浓度与水溶液电导率的相关(检量线)，使用它们利用下式算出。
盐截留率(％)＝{1-(通透液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}×100
(耐久性的评价)
在所制作的干燥复合半透膜的表层上层叠将作为模块构成构件的聚丙烯制纤维配置为格子状的原水流路构件，在对该原水流路构件上加载了100g的载荷的状态下在表层上滑动5次。其后，利用与所述相同的方法测定了盐截留率。
制造例1
(多孔性支撑体的制作)
在无纺布基材上均一地涂布将聚砜(Solvay公司制，P-3500)18重量％溶解于N，N-二甲替甲酰胺(DMF)中得到的制膜涂料，且将湿厚度设为200μm。其后，通过立即将其浸渍于40～50℃的水中而使其凝固，并且通过完全地萃取清洗作为溶剂的DMF，而制作在无纺布基材上具有聚砜微多孔层的多孔性支撑体。
实施例1
将含有间苯二胺1重量％、三乙胺3重量％及樟脑磺酸6重量％的胺水溶液涂布于所述多孔支撑体上，其后通过将多余的胺水溶液擦拭除去，形成了水溶液覆盖层。然后，在所述水溶液覆盖层的表面涂布了含有苯均三酸氯化物0.2重量％的异辛烷溶液。其后，除去多余的溶液，继而在120℃的热风干燥机中保持3分钟，在多孔性支撑体上形成含有聚酰胺系树脂的表层而得到了未清洗复合半透膜。其后，通过将未清洗复合半透膜在50℃的纯水中浸渍10分钟，进行膜清洗处理，而制作了清洗完毕复合半透膜。其后，在清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体的表面以50cc/m2的量涂布乙酸钠水溶液(溶剂：异丙醇/水＝3/7)。然后，在清洗完毕复合半透膜的表层表面以50cc/m2的量涂布了0.3重量％聚乙烯醇水溶液(皂化度：99％，平均聚合度：2000，溶剂：异丙醇/水＝3/7)。其后，通过将该复合半透膜在130℃下干燥5分钟，制作了干燥复合半透膜。将通透试验的结果表示于表1中。
实施例2～13
在表1中所示的条件下，用与实施例1相同的方法制作了干燥复合半透膜。将通透试验的结果表示于表1中。
比较例1
除了在清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体表面未涂布5重量％乙酸钠水溶液以外，用与实施例1相同的方法制作了干燥复合半透膜。将通透试验的结果表示于表1中。
比较例2
除了在清洗完毕复合半透膜的表层表面未涂布0.3重量％聚乙烯醇水溶液以外，用与实施例1相同的方法制作了干燥复合半透膜。将通透试验的结果表示于表1中。
比较例3
除了在实施例1中，取代5重量％的乙酸钠水溶液，而使用了5重量％乳酸钠水溶液(溶剂：水)以外，用与实施例1相同的方法制作了干燥复合半透膜。将通透试验的结果表示于表1中。
比较例4
用与实施例1相同的方法制作了清洗完毕复合半透膜。其后，将清洗完毕复合半透膜浸渍于5重量％乳酸钠水溶液(溶剂：异丙醇/水＝3/7)中。然后，在该复合半透膜的表层表面以50cc/m2的量涂布了0.3重量％聚乙烯醇水溶液(皂化度：99％，平均聚合度：2000，溶剂：异丙醇/水＝3/7)。其后，通过将该复合半透膜在130℃下干燥5分钟，制作了干燥复合半透膜。将通透试验的结果表示于表1中。
[表1]
  保湿处理   保护处理(保护层的形成)   通透试验
  保湿剂   亲水化剂   处理方法   保护剂   处理方法   盐截留率(％)     通透通量(m3/m2·d)     擦拭试验后的盐截留率(％)
  实施例1   乙酸钠   异丙醇   仅向支撑体侧涂布   聚乙烯醇   仅向表层侧涂布   99.6     0.4     99.5
实施例2   99.5     0.4     99.4
实施例3   99.4     0.6     99.4
实施例4   99.4     0.5     99.4
实施例5   乳酸钠   99.5     0.4     99.5
实施例6   99.5     0.5     99.5
实施例7   99.4     0.5     99.4
实施例8   99.3     0.4     99.3
实施例9   99.6     0.5     99.5
实施例10   99.5     0.5     99.5
实施例11   99.4     0.4     99.3
实施例12   99.4     0.6     99.3
实施例13   99.5     0.4     99.5
比较例1   -   -   96.0     0.1     95.8
比较例2   乳酸钠   异丙醇   仅向支撑体侧涂布   -   -   99.4     0.7     97.9
比较例3   -   聚乙烯醇   仅向表层侧涂布   97.1     0.1     97.0
比较例4   异丙醇   浸渍(两面)   99.3     0.7     98.7
从表1中可以清楚地看到，通过仅对清洗完毕复合半透膜的支撑体侧实施保湿处理，并且在表层表面设置保护层，就可以获得即使在干燥处理后在水通透性能及盐截留率方面优良，并且在耐久性方面优良的干燥复合半透膜。

Claims (2)

1.一种干燥复合半透膜的制造方法，包括：在多孔性支撑体的表面形成包含使多官能胺成分与多官能酸卤化物成分反应而成的聚酰胺系树脂的表层而制作复合半透膜的工序；清洗复合半透膜而制作清洗完毕复合半透膜的工序；使含有保湿剂及亲水化剂的保湿溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的多孔性支撑体的未形成表层的表面，并且使保护溶液仅接触清洗完毕复合半透膜的表层表面，从而制作处理完毕复合半透膜的工序；及将处理完毕复合半透膜干燥的工序。
2.一种利用权利要求1所述的制造方法得到的干燥复合半透膜。
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