KR20070116919A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 니켈 혹은 코발트를 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물을 양극활물질로서 포함한 리튬이온 이차전지에 있어서, 간헐 사이클 특성을 높이는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 양극이 리튬 복합 산화물로 이루어진 활물질 입자를 포함하고, 리튬 복합 산화물은 일반식(1): LixM1-yLyO2로 표시되고, (0.85≤x≤1.25, 0≤y≤0.50, 원소 M은, Ni 및 Co으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 L은, 알칼리 토류원소, 천이 금속 원소, 희토류 원소, Ⅲb족원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 활물질입자의 표층부는, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Le를 포함하고, 활물질입자는, 커플링제로 표면 처리되어 있는 리튬이온 이차전지이다.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 수명 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차전지를 대표하는 리튬이온 이차전지는, 기전력이 높고, 에너지 밀도가 높기 때문에, 이동 통신 기기나 휴대 전자기기의 주전원으로서의 수요가 확대하고 있다.
리튬이온 이차전지의 신뢰성을 높이는 것은, 그 개발에 있어서, 중요한 기술 과제가 되고 있다. LixCoO2나 LixNiO2(x는 전지의 충방전에 따라서 변화한다) 등의 리튬 복합 산화물은, 충전시에, 반응성이 높은, 고가수의 Co4 +나 Ni4 +를 포함한다. 이에 기인하여, 고온 환경하에서는, 리튬 복합 산화물이 관여하는 전해액의 분해 반응이 촉진되어 전지내에서 가스가 발생하고, 충분한 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 얻을 수 없게 된다.
리튬이온 이차전지의 활물질과 전해액의 반응을 억제하기 위해서, 양극 활물질의 표면을 커플링제로 처리하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1∼3). 커플링제에 의해, 활물질입자의 표면에 안정적인 피막이 형성되어, 리튬 복합 산화물이 관여하는 전해액의 분해 반응이 억제된다.
활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 향상시키는 등의 관점으로부터, 양극 활물질에 여러가지 원소를 첨가하는 것도 제안되어 있다(특허 문헌 4∼8).
LixNiO2에 관해서는, 내수성의 개선이 과제가 되고 있기 때문에, 커플링제에 의해, LixNiO2의 표면을 소수화하여, 활물질의 안정성을 높이는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 9).
특허 문헌 1: 일본 특개평11-354104호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개2002-367610호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개평8-111243호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개평11-16566호 공보
특허 문헌 5: 일본 특개2001-196063호 공보
특허 문헌 6: 일본 특개평7-176302호 공보
특허 문헌 7: 일본 특개평11-40154호 공보
특허 문헌 8: 일본 특개2004-111076호 공보
특허 문헌 9: 일본 특개2000-281354호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상술한 바와 같이, 가스 발생을 억제하고, 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 개선하는 제안은 많이 이루어져 있다. 그러나, 이들 기술에는, 이하와 같은 개선해야 할 점이 있다.
리튬이온 이차전지의 상당수는, 각종 휴대 기기에 사용된다. 각종 휴대 기기는, 항상, 전지의 충전후에, 바로 사용되는 것은 아니다. 전지가 장기간, 충전 상태인 채로 유지되고, 그 후에 방전되는 경우도 많다. 그러나, 전지의 사이클 수명 특성은, 일반적으로, 이러한 실제의 사용 조건과는 다른 조건으로 평가되고 있는 것이 실정이다.
예를 들면, 일반적인 사이클 수명 시험은, 충전 후의 레스트(휴지) 시간이 짧은 조건(예를 들어, 레스트 시간 30분)에서 이루어지고 있다. 이러한 조건으로 평가를 실시하는 경우라면, 종래로부터 제안되어 있는 상기 기술에 의해, 어느 정도까지 사이클 수명 특성의 향상을 도모할 수 있다.
그러나, 실제의 사용 조건을 상정하여, 간헐 사이클(충전후의 레스트 시간을 길게 설정한 충방전 사이클)을 반복하는 경우, 사이클 수명 특성에 대해서, 양호한 결과는 얻지 못하고 있다. 예를 들면, 레스트 시간이 720분의 사이클 수명 시험을 실시하면, 상기의 어느 기술에 의해서도, 충분한 수명 특성을 얻을 수 없다고 하는 지견이 얻어지고 있다. 즉, 종래의 리튬이온 이차전지에는, 간헐 사이클 특성의 개선이라고 하는 과제가 남아 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 상기를 감안하여, 니켈 혹은 코발트를 포함한 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 가지는 리튬이온 이차전지에 있어서, 간헐 사이클 특성을 높이는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및 비수 전해액을 가지며, 양극은, 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, 리튬 복합 산화물을 포함하며, 리튬 복합 산화물은, 일반식(1) :LixM1-yLyO2로 표시되고, 일반식(1)은, 0.85≤x≤1.25 및 0≤y≤0.50을 만족하고, 원소 M은, Ni 및 Co으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 L은, 알칼리 토류원소, 천이 금속 원소, 희토류 원소, Ⅲb족원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 활물질입자의 표층부는, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Le를 포함하고, 활물질입자는, 커플링제로 표면 처리되어 있는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
일반식(1)에 있어서, 0<y의 경우, 원소 L은, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 필수 원소로서 포함하는 것이 바람직하다.
표면 처리의 결과, 실란커플링제는, 활물질입자의 표면과 Si-O 결합을 통하여 결합한 규소 화합물을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반적인 형태에 대해서는, 원소 L과 원소 Le는, 다른 결정 구조를 구성하고 있다. 예를 들면, 원소 Le는, 리튬 복합 산화물과는 다른 결정 구조를 가진 산화물 혹은 리튬 함유 산화물을 구성하고 있다.
커플링제의 양은, 활물질입자에 대해서, 2중량% 이하가 적합하다.
본 발명에서는, 여러가지 실란커플링제를 이용할 수 있다. 실란커플링제는, 알콕시드기 및 크롤기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지며, 또한, 메르캅토기, 알킬기 및 플루오르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하다.
활물질입자의 평균 입자지름은, 10㎛이상이 적합하다.
간헐 사이클 특성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 비수 전해액은, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 포스파젠 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 니켈 혹은 코발트를 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물 (Ni/Co계 Li복합 산화물)을 양극 활물질로서 포함한 리튬이온 이차전지에 있어서, 간헐 사이클 특성을 종래보다 높일 수 있다. 간헐 사이클 특성을 확보할 수 있는 이유는, 현시점에서는 현상론적으로밖에 파악되어 있지 않다.
다만, Ni/Co계 Li복합 산화물을 포함한 활물질입자를, 커플링제로 표면 처리하는 것만으로는, 간헐 사이클 특성은 약간 밖에 향상하지 않는다. 또한, 활물질입자의 표층부에, 원소 Le를 포함시키는 것만으로는, 간헐 사이클 특성은 약간 밖에 향상하지 않는다.
한편, Ni/Co계 Li복합 산화물을 포함한 활물질입자의 표층부에, 원소 Le를 포함시키고, 다시 활물질입자의 표면을 커플링제로 처리함으로써, 간헐 사이클 특성이 극적으로 향상하는 것이 여러가지 실험에 의해 확인되고 있다.
간헐 사이클 특성의 현저한 향상은, 커플링제의 박리가 억제되고 있는 것과 관련성을 가진다고 생각된다. 커플링제는, 활물질입자의 표면에 존재하는 산소와 결합하고 있다. 원소 Le가 활물질입자의 표층부에 존재하지 않는 경우에는, 간헐 사이클중에, 커플링제와 결합하고 있는 산소가 활물질표면으로부터 이탈한다고 생각된다. 그 결과, 커플링제는, 전해액의 분해 반응을 억제하는 기능을 잃는다고 생각된다.
한편, 원소 Le가 활물질입자의 표층부에 존재하는 경우, 산소의 해리 에너지가 상승함으로써, 산소가 활물질표면으로부터 이탈하기 어려워진다고 생각된다. 따라서, 간헐 사이클중에 있어서의 커플링제의 활물질표면으로부터의 이탈이 억제되어, 커플링제의 기능이 유지된다고 생각된다.
원소 Le가, 활물질입자의 표층부에 있어서, 어떠한 형태로 존재하는지를 명확하게 분석하는 것은, 현시점에서는 곤란하다. 다만, 원소 Le가, Ni/Co계 Li복합 산화물의 표면의 적어도 일부에 담지되어 있는 것이나, Ni/Co계 Li복합 산화물과는 다른 결정 구조를 가진 산화물 혹은 리튬 함유 산화물 상태로 존재하는 것은, 여러가지 수법에 의해 확인할 수 있다. 이러한 수법으로서 예를 들면 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저:Electron Probe Micro-Analysis)에 의한 원소 매핑, XPS(X선 광전자 분광 분석: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 화학 결합 상태의 해석, SIMS(이차 이온 질량 분석: Secondary Ionization Mass Spectroscopy)에 의한 표면 조성 분석 등을 들 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
[도 1] 본 발명의 실시예에 따른 원통형 리튬이온 이차전지의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명과 관련된 양극에 대하여 설명한다. 양극에는, 이하와 같은 활물질입자가 포함되어 있다.
활물질입자는, 니켈 또는 코발트를 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물(Ni/Co계 Li복합 산화물)을 포함한다. 리튬 복합 산화물의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일차 입자 상태로 활물질입자를 구성하는 경우와 이차 입자 상태로 활물질입자를 구성하는 경우가 있다. 복수의 활물질입자가 응집하여, 이차 입자를 형성하고 있어도 좋다.
활물질입자 혹은 Ni/Co계 Li복합 산화물 입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼30㎛가 바람직하고, 특히 10∼30㎛가 바람직하다. 평균 입자지름은, 예를 들면 마이크로트랙사 제조의 습식 레이저 회절식 입도 분포 측정장치 등에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 체적 기준에 있어서의 50%값(메디언값 :D50)를 평균 입자지름으로 볼 수 있다.
리튬 복합 산화물은, 일반식(l) :LixM1-yLyO2로 표시된다. 일반식(1)은, 0.85≤x≤1.25 및 0≤y≤0.50을 만족한다. 원소 M은, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 원소 L은, 알칼리토류 원소, 천이 금속 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 원소 L은, 리튬 복합 산화물에, 열안정성 향상 등의 효과를 부여한다.
일반식(1)에 있어서, 0<y의 경우, 리튬 복합 산화물은, 원소 L로서 Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 것이 바람직하다. 이들 원소는, 리튬 복합 산화물에 원소 L로서 단독으로 포함되어도 좋고, 2종 이상이 포함되어도 좋다. 그 중에서도 Al는, 산소와의 결합력이 강한 것으로부터, 원소 L로서 적합하다. 또한, Mn, Ti 및 Nb도 적합하다. 원소 L로서 Ca, Sr, Si, Sn, B 등을 포함해도 좋지만, Al, Mn, Ti, Nb 등과 병용하는 것이 바람직하다.
Li함유량을 표시하는 X의 범위는, 전지의 충방전에 의해 증감한다. 완전 방전 상태(초기 상태)에 있어서의 x의 범위는, 0.85≤x≤1.25이면 좋지만, 0.93≤x≤1.1이 바람직하다.
원소 L의 함유량을 나타내는 y의 범위는, 0≤y≤0.50이면 좋지만, 용량, 사이클 특성, 열안정성 등의 밸런스를 고려하면, 0<y≤0.50이 바람직하고, 0.001≤y≤0.35인 것이 특히 바람직하다.
원소 L이 Al를 포함한 경우, Ni와 Co와 원소 L과의 합계에 대한 Al의 원자비 a는 0.005≤a≤0.1이 적합하고, 0.01≤a≤0.08이 특히 적합하다.
원소 L이 Mn을 포함한 경우, Ni와 Co와 원소 L과의 합계에 대한 Mn의 원자비 b는 0.005≤b≤0.5가 적합하고, 0.01≤b≤0.35가 특히 적합하다.
원소 L이 Ti 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 경우, Ni와 Co와 원소 L과의 합계에 대한 Ti 및/또는 Nb의 원자비 c는 0.001≤c≤0.1이 적합하고, 0.001≤c≤0.08이 특히 적합하다.
상기 일반식으로 표시되는 리튬 복합 산화물은, 소정의 금속 원소비를 가진 원료를 산화 분위기중에서 소성함으로써 합성할 수 있다. 원료에는, 리튬, 니켈(및/또는 코발트) 및 원소 L이 포함된다. 원료는, 각 금속 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기 착염 등을 포함한다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
리튬 복합 산화물의 합성을 용이하게 하는 관점에서는, 원료가 복수의 금속 원소를 함유하는 고용체를 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 금속원소를 포함한 고용체는, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기 착염 등의 어느 쪽에 있어서도 형성이 가능하다. 예를 들면 Ni와 Co를 포함한 고용체, Ni와 원소 L을 포함한 고용체, Co와 원소 L를 포함한 고용체, Ni와 Co와 원소 L를 포함한 고용체 등을 이용하는 것이 바람직하다.
원료의 소성온도와 산화 분위기의 산소 분압은, 원료의 조성, 양, 합성 장치 등에 의존하지만, 당업자라면 적당히 적절한 조건을 선택 가능하다.
Li, Ni, Co 및 원소 L 이외의 원소가, 공업원료에 통상적으로 포함되는 범위의 양으로 불순물로서 혼입하는 경우도 있지만, 본 발명의 효과에 크게 영향을 주는 것은 없다.
본 발명과 관련된 활물질입자의 표층부는, 원소 Le를 포함한다. 여기서, 원소 Le는, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 활물질입자의 표층부는, 이러한 원소를 단독으로 포함해도 좋고, 임의의 조합으로 복수종을 포함해도 좋다. 활물질입자의 표층부는, 임의 성분으로서 다른 알칼리토류 원소, 천이 금속 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소, Ⅳb족 원소 등을 함유해도 좋다.
원소 Le는, 산화물 혹은 리튬 함유 산화물 상태로, 리튬 복합 산화물의 표면에 석출하거나, 부착하거나, 혹은 담지되어 있는 것이 바람직하다.
리튬 복합 산화물에 고용한 원소 L과 활물질입자의 표층부에 포함되는 원소 Le는, 동종의 원소를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 원소 L과 원소 Le가 동종의 원소를 포함한 경우에도, 이들은 결정 구조 등이 다르기 때문에, 명확하게 구별된다. 원소 Le는, 리튬 복합 산화물에 고용하고 있는 것은 아니고, 활물질입자의 표층부에 있어서, 주로, 리튬 복합 산화물과는 다른 결정 구조를 가진 산화물을 구성하고 있다. 원소 L과 원소 Le는, EPMA, XPS, SIMS를 비롯한 여러가지 분석 수법에 의해, 구별하는 것이 가능하다.
활물질입자에 포함되는 Ni와 Co와 원소 L과의 합계에 대한 원소 Le의 원자비 z의 범위는, 특별히 한정되지 않지만, 0.001≤z≤0.05가 바람직하고, 특히 0.001≤z≤0.01이 바람직하다. z가 너무 작으면, 간헐 사이클중에, 커플링제의 박리를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, z가 너무 크면, 활물질입자의 표층부가 저항층이 되어, 과전압이 커지기 때문에, 간헐 사이클 특성이 저하하기 시작한다.
표층부의 원소 Le가, 리튬 복합 산화물중에 확산하고, 리튬 복합 산화물중의 원소 L의 농도가, 활물질입자의 내부에 비해, 표층부 부근에서 높아지는 경우도 있다. 즉, 표층부의 원소 Le가, 리튬 복합 산화물을 구성하는 원소 L로 변화하는 경우도 있다.
리튬 복합 산화물중에 확산한 원소 Le유래의 원소 L은, 표층부 부근에 존재하고, 원소 Le와 유사한 작용을 가진다고 생각된다. 다만, 리튬 복합 산화물중에 확산하는 원소 Le는 미량이고, 이것을 무시하여도, 본 발명의 효과에 거의 영향은 없다.
활물질입자를 구성하는 리튬 복합 산화물은, 일차 입자라도 좋고, 복수의 일차 입자가 응집하여 형성한 이차 입자라도 좋다. 또한, 복수의 활물질입자가 응집하여, 이차 입자를 형성하고 있어도 좋다.
활물질입자의 표층부에 포함되는 원소 Le의 원료에는, 황산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수산화물, 산화물, 알콕시드 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 전지 특성상, 황산염, 질산염, 염화물 혹은 알콕시드를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
활물질입자의 표면은, 커플링제에 의해, 표면 처리되고 있다.
커플링제는, 분자내에, 적어도 1개의 유기 관능기와 복수의 결합기를 가진다. 유기 관능기는, 여러가지 탄화수소 골격을 가진다. 결합기는, 가수분해에 의해, 금속 원자에 직접 결합한 수산기(예를 들면 Si-OH, Ti-OH, Al-OH)를 부여한다. 실란커플링제는, 분자내에, 예를 들면 알킬기, 메르캅토프로필기, 트리플로로프로필기 등의 유기 관능기와, 가수분해로 실라놀기(Si-OH)를 부여하는 알콕시기나 크롤기 등의 결합기를 가진다.
여기서, 「커플링제에 의한 처리」란, 활물질입자 혹은 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 수산기(OH기)와, 커플링제의 결합기를 반응시키는 것을 의미한다. 예를 들면, 결합기가 알콕시기(OR기:R=알킬기)인 경우에는, 알콕시기와 수산기의 사이에서 알코올 이탈반응이 진행한다. 결합기가 크롤기(Cl기)인 경우에는, 크롤기와 수산기의 사이에 염화수소(HCl) 이탈반응이 진행한다.
커플링제에 의한 처리의 유무는, 활물질입자의 표면에 있어서의, X-O-Si결합 (X는 활물질입자 혹은 리튬 복합 산화물의 표면), X-O-Ti결합, X-O-Al 결합 등의 형성에 의해, 확인할 수 있다. 리튬 복합 산화물이 원소 L로서 Si, Ti, Al 등을 포함한 경우, 리튬 복합 산화물을 구성하는 Si, Ti 및 Al과, 커플링제에 유래하는 Si, Ti 및 Al과는, 구조가 상이하기 때문에, 구별할 수 있다.
커플링제로는, 예를 들면, 실란커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 티타네이트계 커플링등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 실록산 결합을 골격으로 하는 무기 폴리머로 활물질표면을 피복할 수 있고, 부반응을 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 특히 실란커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 활물질입자는, 표면 처리의 결과, 규소 화합물을 담지하고 있는 것이 바람직하다.
활물질입자 표면의 수산기와의 반응성을 고려하면, 실란커플링제는, 알콕시기 및 크롤기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 결합기로서 가지는 것이 바람직하다. 또한, 실란커플링제는, 전해액과의 부반응을 억제하는 관점으로부터, 메르캅토기, 알킬기 및 플루오르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 가지는 것이 바람직하다.
활물질입자에 첨가되는 커플링제의 양은, 활물질입자에 대해서, 2중량% 이하가 적합하고, 0.05∼1.5중량%가 더 적합하다. 커플링제의 첨가량이 2중량%를 넘으면, 활물질의 표면이 반응에 기여하지 않는 커플링제로 과잉으로 피복되어 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.
이어서, 양극의 제조법의 일례에 대하여 설명한다.
(i) 제1 스텝
일반식(l) :LixM1 - yLyO2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 조제한다. 리튬 복합 산화물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소정의 금속 원소비를 가진 원료를 산화 분위기중에서 소성함으로써, 리튬 복합 산화물을 합성할 수 있다. 소성온도, 산화 분위기에 있어서의 산소 분압 등은, 원료의 조성, 양, 합성 장치 등에 따라 적절히 선택된다.
(ⅱ) 제2 스텝
조제한 리튬 복합 산화물에, 원소 Le(Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)의 원료를 담지시킨다. 그 때, 리튬 복합 산화물의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼30㎛가 바람직하다. 통상, z값(Ni와 Co와 원소 L과의 합계에 대한 원소 Le의 원자비)은, 리튬 복합 산화물에 대한, 여기서 이용하는 원료에 포함되는 원소 Le의 양으로부터 구할 수 있다.
원소 Le의 원료에는, 원소 Le를 포함한 황산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수산화물, 산화물, 알콕시드 등을 이용한다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 전지 특성상, 황산염, 질산염, 염화물 혹은 알콕시드를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 원소 Le의 원료를 리튬 복합 산화물에 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원소 Le의 원료를, 액상 성분에 용해 혹은 분산시켜, 용액 혹은 분산액을 조제하고, 이것을 리튬 복합 산화물과 혼합한 후, 액상 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
원소 Le의 원료를 용해 혹은 분산시키는 액상 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 테트라히드로프란(THF) 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 그 외의 유기용매가 바람직하다. pH10∼14의 알칼리수도 바람직하게 이용할 수 있다.
얻어진 용액 혹은 분산액에, 리튬 복합 산화물을 투입하여, 교반할 때, 액중의 온도는, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 작업성이나 제조 비용의 관점으로부터, 20∼40℃로 제어하는 것이 바람직하다. 교반 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3시간 정도 교반하면 충분하다. 액상 성분의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃정도의 온도로 2시간 정도 건조시키면 충분하다.
(ⅲ)제3 스텝
표면에 원소 Le를 담지시킨 리튬 복합 산화물을, 650∼750℃에서, 2∼24시간, 바람직하게는 6시간 정도, 산소 분위기하에서 소성한다. 이 때, 산소 분위기의 압력은 101∼50KPa가 바람직하다. 이 소성에 의해, 원소 Le는, 리튬 복합 산화물과는 다른 결정 구조를 가진 산화물로 변환된다.
(ⅳ) 제4 스텝
얻어진 활물질입자를 커플링제로 표면 처리한다. 표면 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 활물질입자에 커플링제를 첨가하는 것만으로 좋다. 다만, 활물질입자 전체에 커플링제를 스며들게 하는 관점으로부터, 양극합제 페이스트에 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 활물질입자와 도전제와 결착제를 포함한 양극 합제를, 액상 성분에 분산시켜 양극 합제 페이스트를 조제하고, 거기에 커플링제를 첨가하여, 교반한다.
양극 합제를 분산시키는 액상 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK)등의 케톤류, 테트라히드로프란(THF)등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 바람직하다. pH 10∼14의 알칼리수도 바람직하게 이용할 수 있다.
커플링제를 투입한 후, 교반중의 페이스트의 온도는, 20∼40℃로 제어하는 것이 바람직하다. 교반 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15분 정도 교반하면 충분하다.
얻어진 양극 합제 페이스트를 양극심재(양극집전체)에 도포하여 건조시킴으로써, 커플링제로 표면 처리된 활물질입자를 포함한 양극을 얻을 수 있다. 페이스트를 양극심재에 도포한 후의 건조 온도와 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃ 정도의 온도로 10분 정도 건조시키면 충분하다.
양극 합제에 포함시킨 결착제로는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 어느 쪽을 이용해도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들은 Na이온 등에 의한 가교체여도 좋다.
양극 합제에 포함시킨 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정된 전자 전도성 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 휘스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료, 불화 카본 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 양극 합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼50중량%가 바람직하고, 1∼30중량%가 더 바람직하고, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.
양극심재(양극집전체)는, 전지내에서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성수지 등으로 이루어진 박(箔) 혹은 시트를 이용할 수 있다. 특히 알루미늄박, 알루미늄 합금박 등이 바람직하다. 박 혹은 시트의 표면에는, 카본이나 티탄의 층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 박 혹은 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있다. 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체 등을 이용할 수도 있다. 양극심재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
이하, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 양극 이외의 구성요소에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 상기와 같은 양극을 포함한 점에 특징을 가지며, 그 외의 구성요소는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 이하의 기재는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
리튬을 충방전 가능한 음극에는, 예를 들면, 음극 활물질과 결착제를 포함하고, 임의 성분으로서 도전재나 증점제를 포함한 음극 합제를, 음극심재에 담지시킨 것을 이용할 수 있다. 이러한 음극은, 양극과 같은 방법으로 제작할 수 있다.
음극 활물질은, 리튬을 전기화학적으로 충방전할 수 있는 재료이면 좋다. 예를 들면, 흑연류, 난흑연화성 탄소 재료, 리튬 합금, 금속 산화물 등을 이용할 수 있다. 리튬 합금은, 특히 규소, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 합금이 바람직하다. 금속 산화물로서는, 규소를 함유하는 산화물, 주석을 함유하는 산화물이 바람직하고, 탄소 재료와 하이브리드화하면 더 바람직하다. 음극 활물질의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼30㎛인 것이 바람직하다.
음극 합제에 포함시킨 결착제로는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 어느 쪽을 이용해도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔 고무, 테트라플루오르에틸렌헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체 (ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들은 Na이온 등에 의한 가교체여도 좋다.
음극 합제에 포함시킨 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정된 전자 전도성 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 음극 합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼30중량%가 바람직하고, 1∼10중량%가 더 바람직하다.
음극심재(음극집전체)는, 전지내에서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어진 박 혹은 시트를 이용할 수 있다. 특히, 구리나 구리합금이 바람직하다. 박 혹은 시트의 표면에는, 카본, 티탄, 니켈 등의 층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 박 혹은 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있다. 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체 등을 이용할 수도 있다. 음극심재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
비수 전해액에는, 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다.
비수용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류, γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다조리디논, 3-메틸-2-옥사조리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로프란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매, 또는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 지방족 카르본산 에스테르와의 혼합 용매가 바람직하다. 비수용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN (CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋지만, 적어도 LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬염 농도는 0.2∼2 mol/L이 바람직하고, 0.5∼1.5mol/L이 더 바람직하다.
비수 전해액에는, 전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 피리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠유도체, 크라운에테르류, 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
간헐 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 비수 전해액에, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 포스파젠, 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제의 함유량은, 비수 전해액의 0.5∼10중량%가 적량이다.
양극과 음극의 사이에는, 세퍼레이터를 개재시킬 필요가 있다.
세퍼레이터는, 큰 이온 투과도를 가지고, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성인 미다공성 박막이 바람직하게 이용된다. 미다공성 박막은, 일정 온도 이상에서 구멍을 폐색하고, 저항을 상승시키는 기능을 가진 것이 바람직하다. 미다공성 박막의 재질은, 내유기용제성이 뛰어나고 소수성을 가진 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다. 유리 섬유 등으로 제작된 시트, 부직포, 직포 등도 이용된다. 세퍼레이터의 구멍 지름은, 예를 들면 0.01∼1㎛이다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는 10∼300㎛이다. 세퍼레이터의 공공율은, 일반적으로는 30∼80%이다.
비수 전해액 및 이것을 유지하는 폴리머 재료로 이루어진 폴리머 전해질을, 세퍼레이터로서 양극 혹은 음극과 일체화시켜 이용할 수도 있다. 폴리머 재료는, 비수 전해액을 유지할 수 있는 것이면 좋지만, 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌과의 공중합체가 바람직하다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
≪전지 1A-2≫
(1) 리튬 복합 산화물의 합성
Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al공침수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 L로서 Al를 포함한 Ni/Co계 Li복합 산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)를 얻었다.
(2) 활물질입자의 합성
<i> 제1 스텝
에탄올 10L중에 염화니오브를 용해시킨 용액에, 합성된 리튬 복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 이용한 염화니오브의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서 0.5mol% (즉 Ni와 Co와 Al의 합계에 대해서 0.5mol%)로 하였다. 리튬 복합 산화물을 분산시킨 에탄올 용액을, 25℃에서 3시간 교반한 후, 그 용액을 여과하여, 고형분을 100℃에서 2시간 건조시켰다. 그 결과, 원소 Le로서 니오브(Nb)를 표면에 담지한 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있었다.
<ⅱ> 제2 스텝
건조후의 분말을, 300℃에서 6시간, 건조공기 분위기(습도 19%, 압력 101KPa) 하에서 예비 소성하였다.
계속해서, 예비소성 후의 분말을, 650℃에서 6시간, 산소 100% 분위기(압력 101KPa)하에서 본소성하였다. 마지막으로, 본소성후의 분말을, 400℃에서, 산소 100% 분위기(압력 101KPa) 하에서, 4시간 어닐링하였다.
이 소성에 의해, 리튬 복합 산화물과, Nb를 포함한 표층부를 구비하는 활물질입자를 얻을 수 있었다. 표층부에 있어서의 Nb의 존재는, XPS, EPMA, ICP 발광 분석 등에 의해 확인하였다. 이하의 실시예에서도, 마찬가지로 활물질입자중의 원소 Le의 존재는, XPS, EPMA, ICP 발광 분석 등에 의해 확인하였다. 이하의 실시예에서도, 마찬가지로 활물질입자의 표층부에 있어서의 원소 Le의 존재는, XPS, EPMA, ICP 발광 분석 등에 의해 확인하였다.
(3) 양극의 제작
얻어진 활물질입자(평균 입자지름 12㎛) 1kg를, 구레하 화학(주) 제품 PVDF# 1320(고형분 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액) 0.5kg, 아세틸렌블랙 40g, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(실란커플링제:신에츠 화학 공업(주) 제품 KBM- 803) 10g, 및 적량의 NMP와 함께 쌍완식 연합기로 30℃에서 30분간 교반하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박(양극심재)의 양면에 도포하고, 120℃에서 15분간 건조시킨 후, 총두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 그 후, 얻어진 극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여, 양극을 얻었다.
(4) 음극의 제작
인조 흑연 3kg를, 일본 제온(주) 제품 BM-400B(고형분 40중량%의 변성 스틸렌부타디엔고무의 분산액) 200g, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 50g, 및 적량의 물과 함께 쌍완식 연합기로 교반하고, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 12㎛의 구리박(음극심재)의 양면에 도포하고, 건조하여, 총두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 그 후, 얻어진 극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여, 음극을 얻었다.
(5) 비수 전해액의 조제
에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와의 체적비 10:30의 혼합 용매에, 비닐렌카보네이트 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트 2중량%, 플루오르벤젠 5중량%, 및 포스파젠 5중량%를 첨가하였다. 얻어진 혼합액에 LiPF6를 1.5mol/L의 농도로 용해하여, 비수 전해액을 얻었다.
(6) 전지의 조립
도 1과 같이, 양극(5)과 음극(6)을, 세퍼레이터(7)을 개재하여 권회하고, 소 용돌이형상의 극판군을 구성하였다. 세퍼레이터(7)에는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 복합 필름(셀 가이드(주) 제품 2300, 두께 25㎛)을 이용하였다.
양극(5) 및 음극(6)에는, 각각 니켈제의 양극 리드(5a) 및 음극 리드(6a) 를 부착하였다. 이 극판군의 윗면에 상부 절연판(8a), 아랫면에 하부 절연판(8b)을 배치하고, 전지 케이스(1)내에 삽입하여, 다시 5g의 비수 전해액을 전지 케이스(1)내에 주액하였다.
그 후, 주위에 절연 개스킷(3)을 배치한 밀봉판(2)과, 양극 리드(5a)를 도통시키고, 전지 케이스(1)의 개구부를 밀봉판(2)으로 밀봉하였다. 이렇게 해서, 원통형 18650의 리튬이온 이차전지를 완성시켰다. 이것을 실시예 전지 1A-2로 한다.
≪전지 1A-1≫
비교예로서 원소 Le로서 Nb를 Ni/Co계 Li복합 산화물에 담지시키지 않은 것 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-1를 제작하였다.
≪전지 1A-3≫
에탄올 10L중에 용해시키는 염화니오브의 양을, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 1.0mol%(즉 Ni와 Co와 Al와의 합계에 대해서 1.0mol%)로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-3을 제작하였다.
≪전지 1A-4≫
염화니오브의 에탄올 용액 대신에, pH13의 수산화나트륨 수용액 1L중에 Ni/Co계 Li복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 얻어진 분산액에, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 0.5mol%의 황산망간(Mn)을 100g의 증류수에 용해시킨 수용액을, 10분 간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 100℃로 3시간 교반하였다. 상기 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-4를 제작하였다.
≪전지 1A-5≫
증류수 100g에 용해시키는 황산망간의 양을, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 1.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-4와 동일하게 하여, 전지 1A-5를 제작하였다.
≪전지 1A-6≫
염화니오브의 에탄올 용액 대신에, pH13의 수산화나트륨 수용액 1L중에 Ni/Co계 Li복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 얻어진 분산액에, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 0.5mol%의 질산티탄(Ti)를 100g의 증류수에 용해시킨 수용액을, 10분간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 100℃로 3시간 교반하였다. 상기 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-6을 제작하였다.
≪전지 1A-7≫
증류수 100g에 용해시키는 질산티탄의 양을, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 1.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-6과 동일하게 하여, 전지 1A-7을 제작하였다.
≪전지 1A-8≫
염화니오브의 에탄올 용액 대신에, pH13의 수산화나트륨 수용액 1L중에 Ni/Co계 Li복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 얻어진 분산액에, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 0.5mol%의 초산마그네슘(Mg)을 100g의 증류수에 용해시킨 수용액을, 10분간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 100℃에서 3시간 교반하였다. 상기 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-8을 제작하였다.
≪전지 1A-9≫
증류수 100g에 용해시키는 초산마그네슘의 양을, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 1.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-8과 동일하게 하여, 전지 1A-9를 제작하였다.
≪전지 1A-10≫
부탄올 10L중에, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 0.5mol%의 지르코늄(Zr)테트라-n-부톡시드를 용해시켰다. 얻어진 용액을, 염화니오브의 에탄올 용액 대신에 이용한 것 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-10을 제작하였다.
≪전지 1A-11≫
부탄올 10L중에 용해시키는 지르코늄 테트라-n-부톡시드의 양을, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 1.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-10과 동일하게 하여, 전지 1A-11을 제작하였다.
≪전지 1A-12≫
이소프로판올 10L중에, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 0.5mol%의 알루미늄(Al)트리이소프로폭시드를 용해시켰다. 얻어진 용액을, 염화니오브의 에탄올 용액 대신에 이용한 것 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-12를 제작하였다.
≪전지 1A-13≫
이소프로판올 10L중에 용해시키는 알루미늄트리이소프로폭시드의 양을, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 1.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-12와 동일하게 하여, 전지 1A-13을 제작하였다.
≪전지 1A-14≫
염화니오브의 에탄올 용액 대신에, pH13의 수산화나트륨 수용액 1L중에 Ni/Co계 Li복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 얻어진 분산액에, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 0.5mol%의 몰리브덴(Mo)산2나트륨2수화물을 100g의 증류수에 용해시킨 수용액을, 10분간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 100℃에서 3시간 교반하였다. 상기 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-14를 제작하였다.
≪전지 1A-15≫
증류수 100g에 용해시키는 몰리브덴산2나트륨2수화물의 양을, Ni/Co계 Li 복합 산화물에 대해서 1.0mol로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-14와 동일하게 하여, 전지 1A-15를 제작하였다.
≪전지 1A-16≫
염화니오브의 에탄올 용액 대신에, pH13의 수산화나트륨 수용액 1L중에 Ni/Co계 Li복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 얻어진 분산액에, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 0.5mol%의 텅스텐(W)산나트륨을 100g의 증류수에 용해시킨 수용액을, 10분간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 100℃에서 3시간 교반하였다. 상기 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-16을 제작하였다.
≪전지 1A-17≫
증류수 100g에 용해시키는 텅스텐산나트륨의 양을, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 1.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-16과 동일하게 하여, 전지 1A-17을 제작하였다.
≪전지 1A-18≫
염화니오브의 에탄올 용액 대신에, pH13의 수산화나트륨 수용액 1L중에 Ni/Co계 Li복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 얻어진 분산액에, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 0.5mol%의 질산이트륨(Y)을 100g의 증류수에 용해시킨 수용액을, 10분간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 100℃에서 3시간 교반하였다. 상기 이외에는, 전지 1A-2와 동일하게 하여, 전지 1A-18을 제작하였다.
≪전지 1A-19≫
증류수 100g에 용해시키는 질산이트륨의 양을, Ni/Co계 Li복합 산화물에 대해서 1.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-18과 동일하게 하여, 전지 1A-19를 제작하였다.
≪전지 1A-21≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(실란커플링제)의 양을, 활물질입자 1kg당 25g로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-1과 동일하게 하여, 전지 1A-21을 제작하였다.
≪전지 1A-22∼1A-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(실란커플링제)의 양을, 활물질입자 1kg당 25g로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-2∼1A-19와 동 일하게 하여, 전지 1A-22∼1A-39를 제작하였다.
[평가 1]
(간헐 사이클 특성)
각 전지에 대하여 2번의 시험 충방전을 실시하고, 그 후, 40℃ 환경하에서 2일간 보존하였다. 그 후, 각 전지에 대해서, 이하의 2 패턴의 사이클을 반복하였다. 다만, 전지의 설계 용량을 1CmAh로 한다.
제 1 패턴(통상의 사이클 시험)
(1) 정전류 충전(45℃):0.7CmA(종지 전압 4.2V)
(2) 정전압 충전(45℃):4.2V(종지 전류 0.05CmA)
(3) 충전 레스트(45℃):30분
(4) 정전류 방전(45℃):1CmA(종지 전압 3V)
(5) 방전 레스트(45℃):30분
제 2 패턴(간헐 사이클 시험)
(1) 정전류 충전(45℃):0.7CmA(종지 전압 4.2V)
(2) 정전압 충전(45℃):4.2V(종지 전류 0.05CmA)
(3) 충전 레스트(45℃):720분
(4) 정전류 방전(45℃):1CmA(종지 전압 3V)
(5) 방전 레스트(45℃):720분
제1 및 제2 패턴으로 얻어진 500사이클후의 방전 용량을, 표 1A에 나타낸다.
[표 1A]
Figure 112007076523880-PCT00001
≪전지 1B-1∼1B-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 헥실트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-1∼1A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 1B-1∼1B-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1B에 나타낸다.
[표 1B]
Figure 112007076523880-PCT00002
≪전지 1C-1∼1C-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-1∼1A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 1C-1∼1C-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1C에 나타낸다.
[표 1C]
Figure 112007076523880-PCT00003
≪전지 1D-1∼1D-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-1∼1A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 1D-1∼1D-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1D에 나타낸다.
[표 1D]
Figure 112007076523880-PCT00004
≪전지 1E-1∼1E-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오르헥실트리클로로실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-1∼1A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 1E-1∼1E-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1E에 나타낸다.
[표 1E]
Figure 112007076523880-PCT00005
≪전지 1F-1∼1F-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 6-트리에톡시시릴-2-노보넨으로 변경한 것 이외에는, 전지 1A-1∼1A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 1F-1∼1F-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1F에 나타낸다.
[표 1F]
Figure 112007076523880-PCT00006
≪전지 1R-1∼1R-19≫
비교예로서 실란커플링제를 이용하지 않은 것 이외에는, 전지 1A-1∼1A-19와 동일하게 하여, 각각 전지 1R-1∼1R-19를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1R에 나타낸다.
[표 1R]
Figure 112007076523880-PCT00007
실시예 2
≪전지 2A-1∼2A-39≫
Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 34:33:33가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하고, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 L로서 Al를 포함한 Ni/Co계 Li복합 산화물(LiNi0.34Co0.33Al0.33O2)를 얻었다.
얻어진 Ni/Co계 Li복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 1A-l∼1A-39와 동일하게 하여, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 이용하여, 각각 전지 2A-1∼2A-39를 제작하여, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2A에 나타낸다.
[표 2A]
Figure 112007076523880-PCT00008
≪전지 2B-1∼2B- 39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 헥실트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 2A-1∼2A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 2B-1∼2B-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2B에 나타낸다.
[표 2B]
Figure 112007076523880-PCT00009
≪전지 2C-1∼2C-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 2A-1∼2A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 2C-1∼2C-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2C에 나타낸다.
[표 2C]
Figure 112007076523880-PCT00010
≪전지 2R-1∼2R-19≫
비교예로서 실란커플링제를 이용하지 않은 것 이외에는, 전지 2A-1∼2A-19와 동일하게 하여, 각각 전지 2R-1∼2R -19를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2R에 나타낸다.
[표 2R]
실시예 3
≪전지 3A-1∼3A-39≫
Ni원자와 Co원자와 Ti원자의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 질산티탄을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Ti 공침 수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 L로서 Ti를 포함한 Ni/Co계 Li복합 산화물(LiNi0.8Co0.15Ti0.05O2)를 얻었다.
얻어진 Ni/Co계 Li복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 1A-1∼1A-39와 동일하게 하여, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 이용하여 각각 전지 3A-1∼3A-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3A에 나타낸다.
[표 3A]
Figure 112007076523880-PCT00012
≪전지 3B-1∼3B-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 헥실트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 3A-1∼3A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 3B-1∼3B-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3B에 나타낸다.
[표 3B]
Figure 112007076523880-PCT00013
≪전지 3C-1∼3C-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 3A -1∼3A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 3C-1∼3C-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3C에 나타낸다.
[표 3C]
Figure 112007076523880-PCT00014
≪전지 3D-l∼3D-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 3A-1∼3A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 3D-1∼3D-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3D에 나타낸다.
[표 3D]
Figure 112007076523880-PCT00015
≪전지 3E-1∼3E-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오르헥실트리클로로실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 3A-1∼3A -39와 동일하게 하여, 각각 전지 3E-1∼3E-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3E에 나타낸다.
[표 3E]
Figure 112007076523880-PCT00016
≪전지 3F-1∼3F- 39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 6-트리에톡시시릴-2-노보넨으로 변경한 것 이외에는, 전지 3A-l∼3A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 3F-1∼3F-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3F에 나타낸다.
[표 3F]
Figure 112007076523880-PCT00017
≪전지 3R-1∼3R-19≫
비교예로서 실란커플링제를 이용한 것 이외에는, 전지 3A-1∼3A-19와 동일하게 하여, 각각 전지 3R-1∼3R-19를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3R에 나타낸다.
[표 3R]
Figure 112007076523880-PCT00018
실시예 4
≪전지 4A-1∼4A-39≫
Ni원자와 Co원자와 Ti원자의 몰비가 34:33:33가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 질산티탄을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Ti 공침 수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하여, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 L로서 Ti를 포함한 Ni/Co계 Li복합 산화물(LiNi0.34Co0.33Ti0.33O2)를 얻었다.
얻어진 Ni/Co계 Li복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 1A-1∼lA -39와 동일하게 하여, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 이용하여, 각각 전지 4A-1∼4A-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 4A에 나타낸다.
[표 4A]
Figure 112007076523880-PCT00019
≪전지 4B-1∼4B-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 헥실트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 4A-l∼4A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 4B-1∼4B-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 4B에 나타낸다.
[표 4B]
Figure 112007076523880-PCT00020
≪전지 4C-1∼4C-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 4A-1∼4A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 4C-1∼4C-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 4C에 나타낸다.
[표 4C]
Figure 112007076523880-PCT00021
≪전지 4R-1∼4R-19≫
비교예로서 실란커플링제를 이용하지 않은 것 이외에는, 전지 4A-1∼4A-19와 동일하게 하여, 각각 전지 4R-1~4R-19를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 4R에 나타낸다.
[표 4R]
Figure 112007076523880-PCT00022
실시예 5
≪전지 5A-1~5A-39≫
Ni원자와 Co원자와 Mn 원자의 몰비가 34:33:33이 되도록, 황산 니켈과 황산코발트와 황산망간을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성하였다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn공침 수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 L로서 Mn을 포함한 Ni/Co계 Li복합 산화물(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)을 얻었다.
얻어진 Ni/Co계 Li복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 1A-1∼1A-39와 동일하게 하여, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 이용하고, 각각 전지 5A-1∼5A-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5A에 나타낸다.
[표 5A]
Figure 112007076523880-PCT00023
≪전지 5B-1∼5B-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 헥실트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 5A-1∼5A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 5B-1∼5B-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5B에 나타낸다.
[표 5B]
Figure 112007076523880-PCT00024
≪전지 5C-1∼5C-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 5A-1∼5A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 5C-1∼5C-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5C에 나타낸다.
[표 5C]
Figure 112007076523880-PCT00025
≪전지 5D-1∼5D-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 5A-1∼5A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 5D-1∼5D-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5D에 나타낸다.
[표 5D]
Figure 112007076523880-PCT00026
≪전지 5E-1∼5E-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오르헥실트리클로로실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 5A-1∼5A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 5E-1∼5E-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5E에 나타낸다.
[표 5E]
Figure 112007076523880-PCT00027
≪전지 5F-1∼5F-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 6-트리에톡시시릴-2-노보넨으로 변경한 것 이외에는, 전지 5A-1∼5A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 5F-1∼5F-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5F에 나타낸다.
[표 5F]
Figure 112007076523880-PCT00028
≪전지 5R-1∼5R-19≫
비교예로서 실란커플링제를 이용하지 않은 것 이외에는, 전지 5A-1∼5A-19와 동일하게 하여, 각각 전지 5R-1∼5R-19를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5R에 나타낸다.
[표 5R]
Figure 112007076523880-PCT00029
실시예 6
≪전지 6A-1∼6A-39≫
Ni원자와 Co원자와 Mn원자의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하고, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn공침수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 L로서 Mn를 포함한 Ni/Co계 Li복합 산화물(LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2)를 얻었다.
얻어진 Ni/Co계 Li복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 1A-1~lA-39와 동일하게 하여, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 이용하여, 각각 전지 6A-1~6A-39를 제작하고, 간헐 사이클성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6A에 나타낸다.
[표 6A]
Figure 112007076523880-PCT00030
≪전지 6B-1∼6B-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 헥실트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 6A-1∼6A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 6B-1∼6B-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6B에 나타낸다.
[표 6B]
Figure 112007076523880-PCT00031
≪전지 6C-1∼6C-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 6A-1∼6A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 6C-1∼6C-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6C에 나타낸다.
[표 6C]
Figure 112007076523880-PCT00032
≪전지 6R-1∼6R-19≫
비교예로서 실란커플링제를 이용하지 않은 것 이외에는, 전지 6A-1∼6A-19와 동일하게 하여, 각각 전지 6R-1∼6R-19를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6R에 나타낸다.
[표 6R]
Figure 112007076523880-PCT00033
실시예 7
≪전지 7A-1∼7A-39≫
Ni원자와 Co원자와의 몰비가 75:25가 되도록, 황산니켈과 황산코발트를 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co공침수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 L를 포함하지 않는 Ni/Co계 Li복합 산화물(LiNi0.75Co0.25O2)를 얻었다.
얻어진 원소 L을 포함하지 않는 Ni/Co계 Li복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 1A-1∼1A-39와 동일하게 하여, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 이용하여, 각각 전지 7A-l∼7A-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7A에 나타낸다.
[표 7A]
Figure 112007076523880-PCT00034
≪전지 7B-1∼7B-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 헥실트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 7A-1∼7A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 7B-1∼7B-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7B에 나타낸다.
[표 7B]
Figure 112007076523880-PCT00035
≪전지 7C-1∼7C-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 7A-1∼7A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 7C-1∼7C-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7C에 나타낸다.
[표 7C]
Figure 112007076523880-PCT00036
≪전지 7D-1∼7D-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 7A-1∼7A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 7D-l∼7D-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7D에 나타낸다.
[표 7D]
Figure 112007076523880-PCT00037
≪전지 7E-1~7E-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오르헥실트리클로로실란으로 변경한 것 이외에는, 전지 7A-1~7A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 7E-1~7E-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7E에 나타낸다.
[표 7E]
Figure 112007076523880-PCT00038
≪전지 7F-1∼7F-39≫
양극 합제 페이스트에 첨가하는 실란커플링제를, 6-트리에톡시시릴-2-노보넨으로 변경한 것 이외에는, 전지 7A-1∼7A-39와 동일하게 하여, 각각 전지 7F-1∼7F-39를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7F에 나타낸다.
[표 7F]
Figure 112007076523880-PCT00039
≪전지 7R-1∼7R-19≫
비교예로서 실란커플링제를 이용하지 않은 것 이외에는, 전지 7A-1∼7A-19와 동일하게 하여, 각각 전지 7R-1∼7R-19를 제작하고, 간헐 사이클 특성을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7R에 나타낸다.
[표 7R]
Figure 112007076523880-PCT00040
상기 Ni/Co계 Li복합 산화물 대신에 여러가지 원료를 이용하여 합성한 리튬 복합 산화물에 대해서도 평가를 했지만, 이하의 실시예에서는 이러한 설명은 생략한다.
본 발명은, 니켈 또는 코발트를 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 리튬이온 이차전지에 있어서 유용하다. 본 발명에 의하면, 가스 발생이나 내부 단락시의 발열 억제를 저해하지 않고, 리튬이온 이차전지의 실사용 조건에 보다 가까운 조건(예를 들어, 간헐 사이클)에서의 사이클 특성을, 종래보다 더 높일 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 어느 쪽의 형상이라도 좋다. 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 극판군의 형태는, 권회형이라도 좋고 적층형이라도 좋다. 전지의 크기는, 소형 휴대 기기 등에 이용하는 소형이라도 좋고 전기 자동차 등에 이용하는 대형이라도 좋다. 따라서, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에 이용할 수 있다. 다만, 용도는 특별히 한정되지 않는다.

Claims (10)

  1. 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및 비수 전해액을 가지며, 상기 양극은, 활물질입자를 포함하고,
    상기 활물질입자는, 리튬 복합 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 복합 산화물은, 일반식(l) :LixM1-yLyO2로 표시되고,
    상기 일반식(1)은, 0.85≤x≤1.25 및 0≤y≤0.50을 만족하고,
    원소 M은, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    원소 L은, 알칼리 토류 원소, 천이 금속 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 활물질입자의 표층부는, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Le를 포함하고,
    상기 활물질입자는, 커플링제로 표면 처리되고 있는, 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, 0<y이고, 상기 원소 L이, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 필수 원소로서 포함한, 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 원소 L과 원소 Le가, 다른 결정 구조를 구성하고 있는, 리튬이온 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 원소 Le가, 상기 리튬 복합 산화물과는 다른 결정 구조를 가진 산화물을 구성하고 있는, 리튬이온 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 커플링제의 양이, 상기 활물질입자 100중량부에 대해서, 2중량부 이하인, 리튬이온 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 커플링제가, 실란커플링제인, 리튬이온 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 실란커플링제가, 알콕시드기 및 크롤기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지며, 또한, 메르캅토기, 알킬기 및 플루오르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는, 리튬이온 이차전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 실란커플링제가, 상기 활물질입자의 표면과 Si-O결합을 통하여 결합한 규소 화합물을 형성하고 있는, 리튬이온 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질입자의 평균 입자지름이, 10㎛이상인, 리튬이온 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 비수 전해액이, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 포스파젠 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 리튬이온 이차전지.
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