KR20070110369A - 전자파 차폐성 접착필름, 그 제조방법 및 피착체의 전자파차폐방법 - Google Patents

전자파 차폐성 접착필름, 그 제조방법 및 피착체의 전자파차폐방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재필름과 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 갖는 전자파 차폐성 접착필름으로서, 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 전자파 차폐성 접착필름을 개시한다.

Description

전자파 차폐성 접착필름, 그 제조방법 및 피착체의 전자파 차폐방법{Electromagnetic-wave-shielding adhesive film, process for producing the same, and method of shielding adherend from electromagnetic wave}
본 발명은 전자파 차폐성 접착필름, 그 제조방법 및 피착체의 전자파 차폐방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름은 반복해서 굴곡을 받는 플렉시블 프린트 배선판 등에 첩착(貼着)하여, 전기회로에서 발생하는 전자 노이즈를 차폐하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
플렉시블 프린트 배선판은 굴곡성을 갖기 때문에, 최근의 OA기기, 통신기기, 휴대전화 등의 한층 더 고성능화 및 소형화의 요청에 응하기 위해, 그 좁고 복잡한 구조로 되는 상자체 내부에 전자회로를 삽입하기 위해서 다용되고 있다. 그러한 전자회로의 다운 사이즈화 및 고주파화에 수반하여, 거기서부터 발생하는 불필요한 전자 노이즈에 대한 대책이 점점 중요해지고 있다. 따라서, 플렉시블 프린트 배선판에 전자회로에서 발생하는 전자 노이즈를 차폐하는 전자파 차폐성 접착필름을 첩착하는 것이 종래부터 행해지고 있다.
이 전자파 차폐성 접착필름 자체에는 전자파 차폐성에 더하여, 첩합(貼合)시킨 플렉시블 프린트 배선판 전체의 내굴곡성을 손상시키지 않도록, 얇음과 우수한 내굴곡성이 요구된다. 그 때문에, 전자파 차폐성 접착필름으로서는 두께가 얇은 기재필름 상에 도전층을 설치해서 되는 기본적 구조를 갖는 것이 널리 알려져 있다.
종래의 전자파 차폐성 접착필름으로서는 커버필름의 한쪽 면에 도전성 접착제층 및 필요에 따라 금속 박막층으로 되는 차폐층을 가지고, 다른 쪽 표면 상에 접착제층과 이형성 보강필름이 순차적으로 적층되어 되는 보강 차폐필름이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 도전성 접착제층 및/또는 금속 박막을 갖는 차폐층과 방향족 폴리아미드 수지로 되는 베이스필름을 갖는 차폐필름이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 세퍼레이트 필름의 한쪽 면에 수지를 코팅하여 커버필름을 형성하고, 상기 커버필름 표면에 금속 박막층과 접착체층으로 구성되는 차폐층을 설치해서 되는 차폐성 접착필름이 알려져 있다(특허문헌 3).
그리고, 종래의 전자파 차폐성 접착필름의 접착제층에는 폴리스티렌계, 초산비닐계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리아미드계, 고무계, 또는 아크릴계 등의 열가소성 수지나, 페놀계, 에폭시계, 우레탄계, 멜라민계, 또는 알키드계 등의 열경화성 수지가 사용되고 있었다. 그러나, 종래의 접착제층에는 충분한 내굴곡성 및 충분한 내열성을 겸비한 것이 없고, 특히 플렉시블 프린트 배선판 용도에 사용하기 위해서는 반복 절곡에 대한 내성이 완전하지 않았다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2003-298285호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2004-273577호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2004-95566호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 충분한 전자파 차폐성에 더하여, 뛰어난 내굴곡성과 무연 땜납 리플로우시 고온에 견딜 수 있는 내열성을 가지며, 플렉시블 프린트 배선판 등에 첩부(貼付)하여 전자 노이즈를 차폐하는 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능한 전자파 차폐성 접착필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이와 같은 우수한 성능을 갖는 전자파 차폐성 접착필름을 저렴하고 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전자파 차폐성 접착필름을 사용하여, 피착체의 전자파를 차폐하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
따라서, 본 발명은
기재필름과 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 갖는 전자파 차폐성 접착필름으로서,
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(prepolymer)(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A),
2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및
도전성 필러
를 함유하는 전자파 차폐성 접착필름에 관한 것이다.
본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름의 바람직한 실시태양에 있어서는, 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A) 100 중량부에 대해 에폭시 수지(B) 3~200 중량부를 함유하고, 추가로 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계 100 중량부에 대해 도전성 필러 10~700 중량부를 함유한다.
이와 같은 조성의 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)은 얇아도 가열·압착시에 있어서 충분한 쿠션성을 발휘하여, 그랜드 회로 상의 절연필름 제거부분으로 유입된다. 또한, 가열·압착에 의해 폴리우레탄우레아 수지(A) 중의 카르복실기와 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기가 반응하여 얻어지는 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)은 무연 땜납 리플로우에도 충분히 견딜 수 있는 내열성을 갖는다. 또한, 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)은 우수한 내굴곡성을 가져, 플렉시블 프린트 배선판에 첩착했을 때 회로기판 전체로서의 내굴곡성을 손상시키지 않는다.
본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름의 다른 바람직한 실시태양에 있어서는, 상기 기재필름이 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 경화성 필름상 수지 조성물(Ⅲ)이다.
기재필름이 이와 같은 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)인 경우, 폴리에스테르 수지(C) 중의 카르복실기와 에폭시 수지(D) 중의 에폭시기가 가열·압착에 의해 반응하여, 무연 땜납 리플로우에 의한 열수축이 원인이 되는 컬이 발생하기 어렵고, 우수한 내굴곡성, 내마모성 및 가공성을 갖는 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)이 얻어지며, 전자파 차폐성 접착필름의 기재로서의 바람직한 성능을 발현한다.
본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름의 또 다른 바람직한 실시태양에 있어서는, 상기 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)의 산가가 5~40 ㎎KOH/g이고, 수평균 분자량이 10000~40000이며, 유리전이온도가 10~50℃이다.
본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름의 또 다른 바람직한 실시태양에 있어서는, 상기 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)가 디올(c1)과 이염기산 또는 이염기산 무수물(c2) 또는 이염기산의 디알킬에스테르(c3)를 반응시켜서 얻어지는 수산기 함유 폴리에스테르 수지(c4)와, 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물(c5)을 반응시켜서 조제된다.
이와 같은 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)와의 가열 경화반응에 의해 양호한 가교구조를 구축하여, 무연 땜납 리플로우에 의한 열수축이 원인이 되는 컬이 발생하기 어렵고, 우수한 내굴곡성, 내마모성, 및 가공성을 갖는 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)이 얻어진다.
본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름의 또 다른 바람직한 실시태양에 있어서는 상기 기재필름이 난연제(E)를 포함한다.
본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름의 또 다른 바람직한 실시태양에 있어서는, 상기 기재필름의 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 설치되어 있지 않은 표면 상에, 미점착제(微粘着劑)층을 매개로 하여, 또는 미점착제층을 매개로 하지 않고, 보강필름이 적층되어 있다.
이와 같은 보강필름을 적층함으로써, 얇고 유연하지만 취급이 곤란한 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 가공성이나 핸들링성을 개선하여, 회로기판으로의 실장을 용이하게 한다. 또한, 보강필름 및 필요에 따라서 설치되어 있는 미점착제층은 전자파 차폐성 접착필름을 플렉시블 프린트 배선판 등에 가열 압착한 후에 제거된다.
본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름의 또 다른 바람직한 실시태양에 있어서는, 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 보호필름이 적층되어 있다.
또한, 본 발명은
기재필름의 한쪽 표면 상에 미점착제층을 매개로 하여 보강필름을 적층하는 공정, 및
상기 기재필름의 다른 쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 적층하는 공정
을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은
보강필름의 한쪽 표면 상에 미점착제층을 설치하고, 상기 미점착제층에 기재필름을 겹치는 공정,
상기 기재필름의 다른 쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 보호필름을 겹치는 공정
을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은
보강필름의 한쪽 표면 상에 미점착제층을 설치하는 공정,
상기 미점착제층에 기재필름을 겹치는 공정,
보호필름의 한쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 상기 보강필름이 적층된 기재필름을 상기 기재필름과 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 접촉하도록 겹치는 공정
을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은
보강필름의 한쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 수지 조성물을 도공하고, 건조하여 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을 형성하는 공정,
상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 보호필름을 겹치는 공정
을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은
보강필름의 한쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 수지 조성물을 도공하고, 건조하여 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을 형성하는 공정,
보호필름의 한쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 상기 보강필름이 적층된 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을, 상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층과 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 접촉하도록 겹치는 공정
을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은
보강필름,
상기 보강필름의 한쪽 표면 상에 설치한 미점착제층,
상기 미점착제층의 표면 상에 설치한 기재필름,
상기 기재필름의 표면 상에 설치되고, 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ), 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)의 표면 상에 설치한 보호필름
을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름으로부터
상기 보호필름을 박리하여, 노출된 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 피착체에 겹치고, 가열하여 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 경화시킨 후, 상기 보강필름을 상기 미점착제층과 함께 박리하는 것을 포함하는 피착체의 전자파 차폐방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은
보강필름,
상기 보강필름의 한쪽 표면 상에 설치되고, 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층,
상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층의 표면 상에 설치되고, 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ), 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)의 표면 상에 설치한 보호필름
을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름으로부터
상기 보호필름을 박리하여, 노출된 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 피착체에 겹치고, 가열하여 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층 및 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 경화시킨 후, 상기 보강필름을 박리하는 것을 포함하는 피착체의 전자파 차폐방법에도 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 특정 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 에폭시 수지를 함유하는 도전성 접착제층만을 차폐층으로서 가지고 있고, 금속막층 등은 적층되어 있지 않기 때문에, 두께가 얇고 내굴곡성이 우수하며, 또한 무연 땜납 리플로우에 견딜 수 있는 내열성을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법에서는, 내열성과 재박리성을 함께 갖는 점착제층을 갖는 보강필름을 전자파 차폐성 접착필름의 제조공정의 빠른 단계에서 기재필름에 라미네이트함으로써 얇은 필름인 기재필름의 지지재로 할 수 있어, 도전성 접착제층의 적층이 용이해진다.
또한, 기재필름이 특정 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)인 경우, 얻어지는 전자파 차폐성 접착필름은 무연 땜납 리플로우에 의한 컬이 발생하는 경우가 없어, 우수한 내굴곡성, 내마모성, 및 가공성을 발현할 수 있다.
또한, 상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)을 기재필름으로서 사용하는 경우에는, 보강필름 상에 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층, 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ), 및 보호필름을 순차적으로 적층하는 방법,
또는 보강필름 상에 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을 형성하고, 보호필름 상에 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하여, 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 상기 보강필름이 적층된 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을 겹치는 방법에 의해서 전자파 차폐성 접착필름을 제조할 수 있고, 이들 방법에 있어서는 미점착제층을 설치할 필요가 없기 때문에 제조방법이 간략화된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법 공정의 개략을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법의 하나의 실시태양의 공정을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법의 다른 실시태양의 공정을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 4는 기재로서 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)을 사용한 경우의 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법의 하나의 실시태양의 공정을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 5는 기재로서 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)을 사용한 경우의 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법의 다른 실시태양의 공정을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 사용방법의 하나의 실시태양의 공정을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 7은 기재로서 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)을 사용한 경우의 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 사용방법의 하나의 실시태양의 공정을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 8은 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 내열성의 평가방법을 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1 : 보강필름
2 : 기재필름
3 : 보호필름
4 : 미점착제층
5 : 피착체
6 : 가열처리 후의 전자파 차폐성 접착필름
7 : 폴리이미드 필름
8 : 수평한 받침대
(Ⅰ) : 경화성 도전성 점착제층(Ⅰ)
(Ⅱ) : 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)
(Ⅲ) : 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)
(Ⅳ) : 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
먼저, 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름에 대해서 설명한다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 기재필름의 한쪽 표면 상에 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 담지하는 것으로서, 전자파 차폐성 접착필름 전체의 내굴곡성을 손상시키는 원인이 되는 금속막을 갖지 않는다. 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 경화시켜서 형성되는 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)은 전자파를 차폐하는 기능을 담당하는 동시에, 전자파 차폐성 접착필름을 피착체에 고정하는 기능도 담당하고, 또한 플렉시블 프린트 배선판에 첩부하여 사용될 때에는 상기 프린트 배선판의 전기회로의 그랜드 회로와 안정적으로 접속하여, 발생한 전자 노이즈가 외부로 방출되는 것을 유효하게 차폐할 수 있다. 또한, 외부에서 발생한 전자 노이즈가 상기 프린트 배선판으로 침입하는 것을 차폐할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 구성하는 경화성 도전성 접착제 조성물은 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B) 및 도전성 필러를 함유한다. 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시켜서 조제된다. 또한, 상기 우레탄 프리폴리머(d)는
카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과,
수평균 분자량이 500~8000이고, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 폴리올(b)과,
유기 디이소시아네이트(c)
를 반응시켜서 조제된다.
상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A) 및 상기 에폭시 수지(B)를 함유하는 경화성 접착 수지 조성물은 도전성 필러를 양호하게 분산시킬 수 있어, 도전성 필러가 포함되어 있어도 충분한 접착력을 발휘한다. 또한, 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물로구성되는 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)은 열압착시 접착체층의 스며나옴이 적고, 무연 땜납 리플로우에 견딜 수 있는 우수한 내열성을 가지며, 또한 우수한 내굴곡성을 갖는 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)을 얻을 수 있다.
경화성 도전성 접착제 조성물에 함유되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)는 상기한 바와 같이, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와 폴리아미노 화합물(e)을 반응시켜서 얻어진다. 또한, 상기 우레탄 프리폴리머(d)는 카르복실기 함유 디올 화합물(a)과, 수평균 분자량 500~8000인 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어진다.
카르복실기 함유 디올 화합물(a)로서는, 예를 들면 디메틸올초산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 또는 디메틸올펜탄산 등의 디메틸올알칸산(여기에서, 알칸산은 탄소원자수 2~8인 것이 바람직하다)이나, 디히드록시숙신산 등의 디히드록시 지방족 디카르복실산(여기에서, 지방족 디카르복실산은 탄소원자수 4~8인 것이 바람직하다), 또는 디히드록시 안식향산 등의 디히드록시 방향족 카르복실산(여기에서, 방향족 카르복실산은 탄소원자수 7~11인 것이 바람직하다)을 들 수 있다. 특히 반응성 및 용해성의 관점에서 디메틸올프로피온산, 또는 디메틸올부탄산이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 디올 화합물(a)은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
수평균 분자량이 500~8000이고, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 폴리올(b)은 일반적으로 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리올 성분으로서 알려져 있는 폴리올(단, 카르복실기 함유 디올 화합물을 제외한다)이다. 상기 폴리올(b)의 수평균 분자량(Mn)은 얻어지는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)의 내열성, 접착강도, 또는 용해성 등을 고려하여 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 1000~5000이다. 수평균 분자량(Mn)이 500 미만이면, 얻어지는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A) 중의 우레탄 결합이 지나치게 많아져, 폴리머 골격의 유연성이 저하되어 플렉시블 프린트 배선판으로의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 또한 수평균 분자량(Mn)이 8000을 초과하면 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A) 중에 있어서의 디올 화합물(a) 유래 카르복실기의 수가 감소한다. 그 결과, 에폭시 수지와의 반응점이 감소하기 때문에, 얻어지는 도전성 경화 접착제층의 내땜납 리플로우성이 저하되는 경향이 있다.
수평균 분자량 500~8000인 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 폴리올(b)로서는, 예를 들면 각종 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리카보네이트폴리올류, 또는 폴리부타디엔글리콜류 등을 사용할 수 있다.
폴리에테르폴리올류로서는, 예를 들면 산화에틸렌, 산화프로필렌, 또는 테트라히드로푸란 등의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 1,4-부틸렌디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 또는 다이머디올 등의 포화 또는 불포화의 저분자 디올류와, 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 또는 세바신산 등의 디카르복실산류, 또는 이들의 무수물류를 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올류나, n-부틸글리시딜에테르 또는 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르류, 버사틱산 글리시딜 에스테르 등의 모노카르복실산 글리시딜에스테르류와 상기 디카르복실산류의 무수물류를 알코올류 등의 수산기 함유 화합물의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올류, 또는 고리상 에스테르 화합물을 개환중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올류를 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올류로서는, 예를 들면
1) 글리콜 또는 비스페놀과 탄산에스테르의 반응 생성물, 또는
2) 글리콜 또는 비스페놀에 알칼리 존재하에서 포스겐을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물
등을 사용할 수 있다.
상기 1) 또는 2)의 반응 생성물의 조제에 사용되는 글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-디히드록시에틸, 또는 2,2,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸을 들 수 있다.
또한, 상기 1) 또는 2)의 반응 생성물의 조제에 사용되는 비스페놀로서는, 예를 들면 비스페놀 A나 비스페놀 F 등의 비스페놀류나, 이들 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1)의 반응 생성물의 조제에 사용되는 탄산에스테르로서는, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
수평균 분자량 500~8000인 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 폴리올(b)로서 예시한 상기의 각종 폴리올은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 얻어지는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)의 유연성이 상실되지 않는 범위 내에서 카르복실기 함유 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b) 및 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시킬 때, 이들의 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)에 더하여 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 저분자 디올류를 병용해도 된다. 병용 가능한 저분자 디올류로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)의 제조에 사용되는 각종 저분자 디올 등(예를 들면, 탄소원자수 4~12의 디올)을 들 수 있다.
우레탄 프리폴리머(d)를 합성할 때, 카르복실기 함유 디올 화합물(a)과 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)은, 상기 폴리올(b) 1 몰에 대해 상기 디올 화합물(a) 0.1 몰~4.0 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.2 몰~3.0 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리올(b) 1 몰에 대한 상기 디올 화합물(a)의 사용량이 0.1 몰 보다 적으면, 에폭시 수지(B)와 가교 가능한 카르복실기가 적어져 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)의 내땜납 리플로우성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 4.0 몰 보다 많으면 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)의 접착성이 저하되는 경향이 있다.
유기 디이소시아네이트(c)로서는, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있는데, 특히 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 탄소원자수 6~20의 방향족 화합물의 디이소시아네이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-벤질이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 탄소원자수 4~20의 지방족 화합물의 디이소시아네이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 탄소원자수 6~20의 지환식 화합물의 디이소시아네이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)는 카르복실기 함유 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시킴으로써 얻어진다. 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)를 합성할 때의 조건은 이소시아네이트기가 과잉이 되도록 하는 것 이외에 특별히 한정은 없지만, 이소시아네이트기/수산기의 당량비가 1.2/1~3/1 범위 내가 되는 비율로 카르복실기 함유 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는 통상 상온~120℃이지만, 추가적으로 제조시간, 또는 부반응의 제어면에서 바람직하게는 60~100℃이다.
폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와 폴리아미노 화합물(e)을 반응시켜서 얻어진다.
폴리아미노 화합물(e)로서는, 예를 들면 탄소원자수 2~20의 지방족 화합물, 탄소원자수 6~20의 지환식 화합물, 또는 탄소원자수 6~20의 방향족 화합물의 디아민 내지 테트라민을 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 외에, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-히드록시에틸에틸렌디아민, 2-히드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-히드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-히드록시프로필에틸렌디아민 등의 수산기를 갖는 아민류도 사용할 수 있다. 그 중에서도 이소포론디아민이 적합하게 사용된다.
말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와 폴리아미노 화합물(e)을 반응시켜서 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)를 합성할 때는, 분자량을 조정하기 위해 반응 정지제를 병용할 수 있다. 반응 정지제로서는 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류, 디에탄올아민 등의 디알칸올아민류나 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 사용할 수 있다.
말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d), 폴리아미노 화합물(e) 및 필요에 따라서 반응 정지제를 반응시킬 때의 조건은 특별히 한정은 없지만, 우레탄 프리폴리머(d)가 갖는 이소시아네이트기에 대한 폴리아미노 화합물(e) 및 반응 정지제 중의 아미노기의 합계의 당량비(아미노기/이소시아네이트기)가 0.5~1.3 범위 내인 것이 바람직하다. 당량비가 0.5 미만인 경우에는 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)의 내땜납 리플로우성이 불충분해지기 쉽고, 1.3 보다 많은 경우에는 폴리아미노 화합물(e) 및/또는 반응 정지제가 미반응인 채로 잔존하여 악취가 남기 쉬워진다.
폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)를 합성할 때 사용되는 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 n-부탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산에틸 또는 초산부틸 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
얻어지는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)의 중량평균 분자량은 5000~100000 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 5000에 못미치는 경우에는 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)의 내땜납 리플로우성이 떨어지는 경향이 있고, 100000을 초과하는 경우에는 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)의 접착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 경화성 도전성 접착제 조성물에 함유되는 에폭시 수지(B)는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지로서, 액상이어도 고형상이어도 된다. 또한, 에폭시 수지(B)로서는 에폭시 당량이 170~1000(g/eq)인 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지(B)로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 스피로 고리형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테르펜형 에폭시 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 또는 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 또는 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 고접착성, 또는 내열성 면에서 비스페놀 A형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 경화성 도전성 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지(B)와 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)의 배합비율은 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A) 100 중량부에 대해 에폭시 수지(B) 3~200 중량부인 것이 바람직하고, 5~100 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A) 100 중량부에 대해 상기 에폭시 수지(B)가 3 중량부 보다 적으면, 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)의 내땜납 리플로우성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 상기 에폭시 수지(B)가 200 중량부 보다 많으면, 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)의 접착성이 저하되는 경향이 있다.
상기 경화성 도전성 접착제 조성물에는 내열성이나 내굴곡성 등의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 요소계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 및/또는 폴리이미드계 수지 등을 함유시킬 수 있다.
또한, 상기 경화성 도전성 접착제 조성물에 함유되는 도전성 필러는 도전성 경화 접착제층에 도전성을 부여하는 것으로서, 도전성 필러로서는 예를 들면 금속 필러, 카본 필러 및 그들의 혼합물이 사용된다.
금속 필러로서는, 은, 구리, 또는 니켈 등의 금속분말, 땜납 등의 합금분말, 은 도금된 구리분말, 금속 도금된 유리섬유나 카본 필러 등을 들 수 있다. 그 중에서도 도전율이 높은 은 필러가 바람직하고, 특히 필러끼리의 접촉을 얻기 쉬운 비표면적 0.5~2.5 ㎡/g인 은 필러가 바람직하다.
또한, 도전성 필러의 형상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구상, 플레이크상, 수지상 또는 섬유상 등인 것이 가능하다.
경화성 도전성 접착제 조성물에 있어서의 도전성 필러의 함유량은 필요로 하는 전자파 차폐효과의 정도에 따라서 상이하지만, 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계 100 중량부에 대해 도전성 필러 10~700 중량부의 비율로 하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 함유량이 10 중량부를 밑돌면, 도전성 필러끼리가 충분히 접촉하지 않아 높은 도전성이 얻어지지 않고, 전자파 차폐효과가 불충분해지지 쉽다. 또한, 도전성 필러의 함유량이 700 중량부를 초과해도, 도전성 경화 접착제층의 표면 저항값은 내려가지 않게 되어 전도율이 포화상태에 이를 뿐 아니라, 도전성 접착제 중의 도전성 필러의 양이 과다해져, 도전성 경화 접착제층의 기재필름으로의 밀착성이나 접착력이 저하된다.
경화성 도전성 접착제 조성물에는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 반응이나, 에폭시 수지(B) 단독으로의 반응을 촉진시킬 목적으로 경화 촉진제 및/또는 경화제를 함유시킬 수 있다. 에폭시 수지(B)의 경화 촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 포스핀 화합물, 또는 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있고, 경화제로서는 예를 들면 디시안디아미드, 카르복실산 히드라지드, 또는 산무수물 등을 사용할 수 있다.
경화 촉진제 중, 3급 아민 화합물로서는 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7, 또는 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 등을 들 수 있다. 또한, 포스핀 화합물로서는 예를 들면 트리페닐포스핀, 또는 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 이미다졸 화합물로서는 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 또는 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있고, 더 나아가서는 이미다졸 화합물과 에폭시 수지를 반응시켜서 용제에 불용화한 타입, 또는 이미다졸 화합물을 마이크로캡슐에 봉입한 타입 등의 보존 안정성을 개량한 체재성 경화 촉진제를 들 수 있는데, 이들 중에서도 체재성 경화 촉진제가 바람직하다.
경화제로서의 카르복실산 히드라지드로서는, 예를 들면 숙신산 히드라지드, 또는 아디핀산 히드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물로서는 예를 들면 무수 헥사히드로프탈산, 또는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제 또는 경화제로서는 각각 2종류 이상을 병용해도 되고, 그 사용량은 합계로(경화 촉진제 또는 경화제 중 어느 한쪽만을 사용하는 경우도 포함된다) 에폭시 수지(B) 100 중량부에 대해 0.1~30 중량부 범위인 것이 바람직하다.
또한, 경화성 도전성 접착제 조성물은 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)의 도전성, 접착성 및/또는 내땜납 리플로우성을 열화시키지 않는 범위에서 실란 커플링제, 산화 방지제, 안료, 염료, 점착부여 수지, 가소제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링 조정제, 충전제 및/또는 난연제 등을 함유하고 있는 것이 가능하다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 기본 구성으로서 기재필름의 한쪽 표면 상에 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 갖는 것이다.
기재필름은 전자파 차폐성 접착필름에 기계적 강도를 부여하는 동시에, 절연층으로서의 역할도 담당한다. 기재필름으로서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리설폰, 또는 폴리페닐렌 설파이드 등의 각종 플라스틱필름을 사용할 수 있다. 내열성, 난연성, 또는 비용을 고려하면 폴리페닐렌 설파이드가 적합하게 사용된다.
기재필름의 두께는 3~50 ㎛인 것이 바람직하고, 5~30 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재필름의 두께가 3 ㎛ 미만인 경우에는 필름강도가 저하되고, 도전성 접착제층의 절연성 지지체로서의 역할을 담당하는 것이 어렵다. 한편, 50 ㎛를 초과하는 경우에는 전자파 차폐성 접착필름의 피착체면의 요철로의 추종성이 저하되어, 충분한 차폐효과가 얻어지기 어려워진다.
또한, 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 기재필름이 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ), 즉 미경화상태일 수 있다. 기재필름이 이와 같은 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)인 경우, 무연 땜납 리플로우에도 견딜 수 있는 내열성을 가질 뿐 아니라, 무연 땜납 리플로우에 의한 열수축이 원인이 되는 컬이 발생하지 않는 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)이 얻어지기 때문에, 전자파 차폐성 접착필름의 기재로서 적합하다.
상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)에 함유되는 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)는 산가가 5~40 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 10~30 ㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 5 ㎎KOH/g 미만인 경우, 에폭시 수지(D)와 가교 가능한 카르복실기의 양이 적어져 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 내땜납 리플로우성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산가가 40 ㎎KOH/g을 초과하는 경우, 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 폴리에스테르 수지(C)의 수평균 분자량(Mn)은 10000~40000인 것이 바람직하고, 15000~30000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)이 10000 미만이 되면 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 내열성, 또는 유연성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40000을 초과하면 용매에 대한 용해성, 또는 도공성이 현저하게 저하되어 취급이 곤란해진다.
또한, 폴리에스테르 수지(C)의 유리전이온도는 10~50℃인 것이 바람직하고, 15~45℃인 것이 보다 바람직하다. 유리전이온도가 10℃ 미만이 되면, 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 내열성 또는 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50℃를 초과하면 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
전술한 바와 같은 폴리에스테르 수지(C)는 바람직하게는 수산기 함유 폴리에스테르 수지(c4)와 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물(c5)을 반응시켜서 얻을 수 있고, 상기 수산기 함유 폴리에스테르 수지(c4)는 디올(c1)과 이염기산 또는 이염기산 무수물(c2) 또는 이염기산의 디알킬에스테르(c3)를 반응시켜서 얻을 수 있다.
디올(c1)으로서는, 예를 들면 탄소원자수 2~12의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 화합물의 디올, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 탄소원자수 6~15의 방향족 화합물의 디올, 구체적으로는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가한 것, 헥실렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지방족 2가 알코올 등을 들 수 있고, 도막의 경도와 가요성을 감안하여 이들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 디올(c1)과 반응시키는 이염기산 또는 이염기산 무수물(c2)로서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 그들의 무수물을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 또는(무수)프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 예를 들면 「(무수)프탈산」은 프탈산과 무수 프탈산을 집합적으로 의미한다.
지환식 디카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 테트라히드로(무수)프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 예를 들면 (무수)숙신산, 푸마르산, (무수)말레산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 힘산(himic acid) 등을 들 수 있다.
상기 디올(c1)과 반응시키는 이염기산의 디알킬에스테르(c3)로서는, 예를 들면 상기 이염기산과 탄소원자수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬알코올과의 에스테르화물을 들 수 있다. 탄소원자수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-아밀알코올, 아세틸이소프로필알코올, 네오헥실알코올, 이소헥실알코올, n-헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 데실알코올, 도데실알코올, 또는 옥타데실알코올을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬에스테르(c3)로서 바람직한 화합물은 디메틸프탈산, 디메틸이소프탈산이다.
이염기산 또는 이염기산 무수물(c2) 및 이염기산의 디알킬에스테르(c3)는 얻어지는 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 경도와 가요성을 감안하여 이들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(c4)와 분자 내에 3개 이상(바람직하게는 3개 또는 4개)의 카르복실기를 갖는 다염기산, 또는 그의 무수물(c5)을 반응시켜서 얻을 수 있다.
분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물(c5)로서는, 예를 들면 (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 또는 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(c4)와 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산, 또는 그의 무수물(c5)의 비율은 양자의 분자량이나 산가 등을 고려하여 적절히 결정되고, 양자를 반응하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(C)의 산가가 5~40 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 10000~40000 및 유리전이온도가 10~50℃가 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)에 함유되는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)로서는 상기 에폭시 수지(B)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 내열성 면에서 비스페놀 A형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지(C)와 상기 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)은, 경화하여 얻어지는 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 내열성이나 내굴곡성 등의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 요소계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 또는 폴리이미드계 수지 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름에 사용되는 기재필름은 난연제(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리에스테르 수지(C)와 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)에 난연제(E)를 함유시키고, 이를 경화시키는 것이 바람직하다.
난연제는 일반적으로 브롬계, 염소계, 안티몬계, 또는 할로겐 함유 인산에스테르계 등의 할로겐계 난연제와 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 인 화합물, 또는 질소 화합물 등의 비할로겐계로 크게 나뉘고, 본 발명에 있어서는 공지의 임의의 난연제를 사용할 수 있는데, 최근 전자재료 분야의 비할로겐화의 경향을 고려하여 난연제(E)로서 비할로겐계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 인 화합물계 난연제, 또는 질소 화합물계 난연제이다.
인 화합물계 난연제의 구체예로서는 트리알릴·이소프로필포스페이트, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀옥시드, 1,3-페닐렌-비스(디크실레닐)포스페이트, 또는 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판·트리클로로포스핀옥시드 중합물(중합도 1~3)의 페놀 축합물, 인산염 복합품, 방향족 축합 인산에스테르 등의 인산에스테르계 화합물, 또는 폴리인산 암모늄, 폴리인산 암모늄애시드, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 멜라민인산염, 또는 적린 등을 들 수 있다.
또한, 질소 화합물계 난연제의 구체예로서는 멜라민, 멜라민·시아누레이트, 멜람, 멜렘 또는 멜론 등의 멜라민 유도체를 들 수 있다.
이들 난연제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지(C)와 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ) 및 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)을 필름 특성을 손상시키지 않고 난연화할 수 있는 측면에서, 폴리인산 암모늄과 질소 화합물계 난연제의 혼합물, 또는 그들의 복합물이 보다 바람직하다.
난연제(E)의 함유량으로서는 폴리에스테르 수지(C) 100 중량부에 대해 5~200 중량부인 것이 바람직하고, 50~150 중량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 5 중량부 미만인 경우, 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ) 및 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)을 난연화하는 것은 곤란하다. 한편, 함유량이 200 중량부 보다 많은 경우, 전자파 차폐성 접착필름으로서 필요한 필름 특성이 손상되는 경향이 있다.
또한, 폴리에스테르 수지(C)와 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)은 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 내열성이나 내굴곡성 등의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 실란 커플링제, 산화 방지제, 안료, 염료, 점착부여 수지, 가소제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링 조정제 및/또는 충전제 등을 함유할 수 있다.
경화성 도전성 접착제 조성물 및 폴리에스테르 수지(C)와 에폭시 수지(D)를 함유하는 수지 조성물은 취급이 용이하다고 하는 점에서 각각이 유기용제를 함유하는 액상 조성물의 형태인 것이 적합하고, 도공 후 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 및 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)을 각각 형성한다.
경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)의 형성 및 폴리에스테르 수지(C)와 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)의 형성은 통상 사용되고 있는 도포장치를 사용하여 행할 수 있다. 도포장치로서는 예를 들면 롤 나이프 코터, 다이코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 딥핑 또는 블레이드 코터 등을 들 수 있다.
도포된 도막의 건조조건으로서는 포함되는 용제가 충분히 발휘되고, 또한 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 및 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)이 경화되지 않는 조건, 즉 80~100℃에서 30초~5분의 조건인 것이 바람직하다.
경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)의 두께는 5~25 ㎛인 것이 바람직하고, 8~20 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우에는 전자파 차폐성과 피착체로의 밀착력을 양립하는 것이 어려워진다. 또한, 25 ㎛를 초과하는 경우에는 전자파 차폐성 접착필름의 유연성이 저하되어, 만족스러운 내굴곡성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지(C)와 에폭시 수지(D)를 함유하고, 기재필름으로서 사용되는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ) 및 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)의 두께는 그 밖의 소재로 되는 기재필름의 경우와 동일하게 3~50 ㎛인 것이 바람직하고, 5~30 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 기재필름의 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 설치되어 있지 않은 면에 미점착제층을 매개로 하여, 또는 매개로 하지 않고 보강필름이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
보강필름 및 필요에 따라서 설치되는 미점착제층은 전자파 차폐성 접착필름을 피착체에 열압착한 후, 기재필름으로부터 간단하게 박리할 수 있는 것이 바람직하고, 또한 기재필름 표면을 오염시키지 않는 것이 중요하다.
경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 매개로 하여 전자파 차폐성 접착필름을 피착체에 첩부한 후, 그 전자파 차폐성 접착필름의 기재필름 상으로 추가로 접착제층을 적층하거나, 인쇄공정을 실시하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에, 기재필름 표면이 오염되어 있으면 접착제층의 적층이나 인쇄공정에 지장을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 보강필름 내지는 미점착제층이 부착된 보강필름을 박리한 후의 기재필름 표면은 보강필름이나 미점착제에 유래하는 잔사에 의해서 오염되어 있지 않은 것이 중요하다.
또한, 보강필름으로서는 임의의 공지의 플라스틱제 필름을 사용할 수 있지만, 저렴한 폴리에스테르 필름이 적합하다.
보강필름이 미점착제층을 갖는 경우, 상기 미점착제층을 구성하는 점착제로서는 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 또는 고무계 수지와 가교제를 포함해서 되는 미점착제를 들 수 있다. 전자파 차폐성 접착필름을 고온에서 압착하는 경우에는 내열성 미점착제, 예를 들면 중량평균 분자량 45만~150만인 고분자량의 아크릴계 수지를 포함하는 점착제를 사용하는 것이 바람직하다.
미점착제층의 형성은 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)인 경우와 동일한 도포장치를 사용해서 행할 수 있지만, 반드시 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)인 경우와 미점착제층인 경우의 도포방법이 동일할 필요는 없다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)에는 표면보호를 위해 보호필름을 설치하는 것이 바람직하다. 보호필름으로서는 폴리에스테르 필름이나 폴리올레핀 필름, 종이 등을 사용할 수 있다. 보호필름은 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)과의 밀착성을 높이기 위해 재박리성이 있는 점착제층을 매개로 하여 첩부해도 된다.
다음으로, 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법의 구체적 태양에 대해서 도면을 토대로 설명한다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이,
기재필름[2]의 한쪽 표면 상에 미점착제층[4]을 매개로 하여 보강필름[1]을 적층하는 공정, 및
상기 기재필름[2]의 다른 쪽 표면 상에 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 적층하는 공정
을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 상세하게는 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이,
보강필름[1]의 한쪽 표면 상에 미점착제층[4]을 설치하고, 상기 미점착제층[4]에 기재필름[2]을 겹치는 공정,
기재필름[2]의 다른 쪽 표면 상에 상기 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 보호필름[3]을 겹치는 공정
을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이,
보강필름[1]의 한쪽 표면 상에 미점착제층[4]을 설치하고, 상기 미점착제층[4]에 기재필름[2]을 겹치는 공정,
보호필름[3]의 한쪽 표면 상에 상기 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 상기 보강필름[1]이 적층된 기재필름[2]을 상기 기재필름[2]과 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 접촉하도록 겹치는 공정
을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름은 기재필름이 폴리에스테르 수지(C)와 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)인 경우에는, 예를 들면 도 4에 나타내는 바와 같이,
보강필름[1]의 한쪽 표면 상에 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 경화성 수지 조성물을 도공하고, 건조하여 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을 형성하는 공정,
상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층 상에 상기 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 보호필름[3]을 겹치는 공정
을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
또는, 예를 들면 도 5에 나타내는 바와 같이,
보강필름[1]의 한쪽 표면 상에 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 경화성 수지 조성물을 도공하고, 건조하여 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을 형성하는 공정,
보호필름[3]의 한쪽 표면 상에 상기 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 상기 보강필름[1]이 적층된 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을 상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층과 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 접촉하도록 겹치는 공정
을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 및 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)의 경화조건으로서는 피착체에 첩부한 후, 1~3 MPa의 압력을 인가하여 120~170℃에서 10~50분인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법은 제조공정이 빠른 단계에서 기재필름에 보호필름을 적층함으로써, 내굴곡성이 우수한 얇은 기재필름도 용이하게 취급할 수 있게 되어 우수한 성능을 갖는 전자파 차폐성 접착필름을 안정적으로 공급할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐성 접착필름을 사용하는 경우는, 예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같이,
보강필름[1],
미점착제층[4],
기재필름[2],
경화성 도전성 접착제층(Ⅰ), 및
보호필름[3]
을 순차적으로 적층하여 포함하는 전자파 차폐성 접착필름으로부터 보호필름[3]을 박리하고, 노출된 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 피착체[5] 표면으로 겹쳐서 첩착하며, 가열 압착하고, 상기 경화성 도전성 접착체층(Ⅰ)을 경화시켜서 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)으로 한 후, 보강필름[1]을 미점착제층[4]과 함께 박리하는 태양으로 사용할 수 있다.
또는, 예를 들면 도 7에 나타내는 바와 같이,
보강필름[1],
카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)와 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층,
상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ),
및 보호필름[3]
을 순차적으로 적층하여 포함하는 전자파 차폐성 접착필름으로부터 보호필름[3]을 박리하고, 노출된 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 피착체[5] 표면으로 겹쳐서 첩착하며, 가열 압착하고, 상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층 및 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 경화시켜서 각각을 필름상 경화 수지 조성물(Ⅳ)층 및 도전성 경화 접착제층(Ⅱ)으로 한 후, 보강필름[1]을 박리하는 태양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름을 첩착할 수 있는 피착체로서는, 예를 들면 반복 굴곡을 받는 플렉시블 프린트 배선판을 대표예로서 들 수 있다. 그 밖의 피착체로서는, 예를 들면 리지드 프린트 배선판을 들 수 있다.
다음으로, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에 있어서 「부」 및 「%」는 「중량부」 및 「중량%」를 각각 의미하는 것으로 한다.
또한, 실시예 중에 기재한 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 중량평균 분자량, 및 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 GPC 측정으로 구한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량으로, GPC 측정조건은 이하와 같다.
장치 : Shodex GPC System-21(쇼와덴코제)
칼럼 : Shodex KF-802, KF-803L, KF-805L
(쇼와덴코제)의 합계 3개를 연결하여 사용.
용매 : 테트라히드로푸란
유속 : 1.0 mL/min
온도 : 40℃
시료농도 : 0.3 중량%
시료 주입량 : 100 μL
[폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)의 합성]
《합성예 1》
교반기, 온도계, 환류냉각기, 적하장치, 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에 아디핀산, 테레프탈산 및 3-메틸-1,5-펜탄디올로부터 얻어지는 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 한다) 1006의 디올 414부, 디메틸올부탄산 8부, 이소포론디이소시아네이트 145부, 및 톨루엔 40부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 생성물에 톨루엔 300부를 첨가하여, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머용액을 얻었다. 다음으로, 이소포론디아민 27부, 디-n-부틸아민 3부, 2-프로판올 342부, 및 톨루엔 576부의 혼합물에 얻어진 우레탄 프리폴리머용액 816부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜서 중량평균 분자량(이하, 「Mw」라고 한다)이 54,000인 폴리우레탄 폴리우레아 수지용액을 얻었다. 이 수지용액에 톨루엔 144부 및 2-프로판올 72부를 첨가하여 고형분 30%의 폴리우레탄 폴리우레아 수지용액(A-1)을 얻었다.
《합성예 2》
교반기, 온도계, 환류냉각기, 적하장치, 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에 아디핀산, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산카보네이트디올로부터 얻어지는 디올(Mn=981) 390부, 디메틸올부탄산 16부, 이소포론디이소시아네이트 158부, 및 톨루엔 40부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 생성물에 톨루엔 300부를 첨가하여, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머용액을 얻었다. 다음으로, 이소포론디아민 29부, 디-n-부틸아민 3부, 2-프로판올 342부, 및 톨루엔 576부의 혼합물에 얻어진 우레탄 프리폴리머용액 814부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜서 폴리우레탄 폴리우레아 수지(Mw=43,000)용액을 얻었다. 이 수지용액에 톨루엔 144부 및 2-프로판올 72부를 첨가하여 고형분 30%의 폴리우레탄 폴리우레아 수지용액(A-2)을 얻었다.
《합성예 3》
교반기, 온도계, 환류냉각기, 적하장치, 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에 아디핀산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로부터 얻어지는 디올(Mn=1002) 352부, 디메틸올부탄산 32부, 이소포론디이소시아네이트 176부, 및 톨루엔 40부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 생성물에 톨루엔 300부를 첨가하고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머용액을 얻었다. 다음으로, 이소포론디아민 32부, 디-n-부틸아민 4부, 2-프로판올 342부, 및 톨루엔 576부의 혼합물에 얻어진 우레탄 프리폴리머용액 810부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜서 폴리우레탄 폴리우레아 수지(Mw=35,000)용액을 얻었다. 이 수지용액에 톨루엔 144부 및 2-프로판올 72부를 첨가하여 고형분 30%의 폴리우레탄 폴리우레아 수지용 액(A-3)을 얻었다.
《합성예 4》
교반기, 온도계, 환류냉각기, 적하장치, 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에 아디핀산, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산카보네이트디올로부터 얻어지는 디올(Mn=981) 432부, 이소포론디이소시아네이트 137부, 및 톨루엔 40부를 넣고, 질소 분위기하 90℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 생성물에 톨루엔 300부를 첨가하고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머용액을 얻었다. 다음으로, 이소포론디아민 25부, 디-n-부틸아민 3부, 2-프로판올 342부, 및 톨루엔 576부의 혼합물에 얻어진 우레탄 프리폴리머용액 818부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜서 폴리우레탄 폴리우레아 수지(Mw=48,000)용액을 얻었다. 이 수지용액에 톨루엔 144부 및 2-프로판올 72부를 첨가하여 고형분 30%의 폴리우레탄 폴리우레아 수지용액(A-4)을 얻었다.
[폴리에스테르 수지(C)의 합성]
《합성예 5》
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 및 환류 탈수장치를 구비한 플라스크에 테레프탈산디메틸 184.4부, 네오펜틸글리콜 94.8부, 에틸렌글리콜 94.2부, 2-메틸-1,3-프로판디올 54.7부 및 초산아연 0.035부를 넣었다. 원료를 가열용융하여 교반할 수 있게 되면 교반을 개시하고, 증류되어 나오는 메탄올을 상압하에서 반응계외로 제거하면서, 170℃부터 220℃까지 3시간에 걸쳐서 서서히 승온하고, 220℃에서 1시간 유지하였다. 내온을 일단 170℃까지 냉각하고, 아디핀산 92.6부, 이소프탈산 65.8부 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 113.6부를 첨가하여 증류되어 나오는 물을 상압하에서 반응계외로 제거하면서 240℃까지 3시간에 걸쳐서 승온하고, 추가로 240℃에서 유지하여 생성물의 산가가 15 ㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 계속하였다.
다음으로, 장치를 진공 감압장치로 바꾸고, 테트라부틸티타네이트 0.06부를 첨가하여 240℃의 온도에서 2 톨의 감압하에서 6시간 반응을 계속한 후, 폴리플루오르화에틸렌 수지제 용기에 꺼내었다.
얻어진 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 18000이며, 유리전이온도는 27℃였다.
계속해서, 얻어진 폴리에스테르 수지를 각 100부씩 3개의 플라스크에 취하고, 각각 톨루엔 100부를 첨가하여 용해하였다. 이어서 각각의 플라스크에 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 2무수물을 5부(C-1), 10부(C-2), 및 15부(C-3)의 양으로 각각 첨가하고, 100℃의 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 희석하여 고형분 40%의 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지용액 (C-1), (C-2), 및 (C-3)를 얻었다.
수지용액(C-1)의 수지의 산가는 14 ㎎KOH/g이고, 수평균 분자량은 24000이며, 유리전이온도는 29℃였다.
수지용액(C-2)의 수지의 산가는 30 ㎎KOH/g이고, 수평균 분자량은 22000이며, 유리전이온도는 28℃였다.
수지용액(C-3)의 수지의 산가는 41 ㎎KOH/g이고, 수평균 분자량은 20000이며, 유리전이온도는 27℃였다.
《합성예 6》
교반기, 온도계, 질소가스 도입관 및 환류 탈수장치를 구비한 플라스크에 테레프탈산디메틸 238.6부, 네오펜틸글리콜 91.9부, 에틸렌글리콜 91.4부, 2-메틸-1,3-프로판디올 53.0부 및 초산아연 0.035부를 넣었다. 원료를 가열용융하여 교반할 수 있게 되면 교반을 개시하고, 증류되어 나오는 메탄올을 상압하에서 반응계외로 제거하면서, 170℃부터 220℃까지 3시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 220℃에서 1시간 유지하였다. 내부온도를 일단 170℃까지 냉각하고, 이소프탈산 114.8부와 1,4-시클로헥산디카르복실산 110.2부를 첨가하여 증류되어 나오는 물을 상압하에서 반응계외로 제거하면서 240℃까지 3시간에 걸쳐서 승온하고, 추가로 240℃에서 유지하여 생성물의 산가가 15 ㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 계속하였다.
다음으로, 장치를 진공 감압장치로 바꾸고, 테트라부틸티타네이트 0.06부를 첨가하여 240℃의 온도에서 2 톨의 감압하에서 6시간 반응을 계속한 후, 폴리플루오르화에틸렌 수지제 용기에 꺼내었다.
얻어진 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 19000이며, 유리전이온도는 45℃였다.
계속해서, 얻어진 폴리에스테르 수지를 각 100부씩 3개의 플라스크에 취하고, 각각 톨루엔 100부를 첨가하여 용해하였다. 이어서 각각의 플라스크에 무수 트리멜리트산을 2부(C-4), 4부(C-5), 및 12부(C-6)의 양으로 각각 첨가하고, 100℃의 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 희석하여 고형분 40%의 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지용액 (C-4), (C-5), 및 (C-6)를 얻었다.
수지용액(C-4)의 수지의 산가는 11 ㎎KOH/g이고, 수평균 분자량은 19000이며, 유리전이온도는 47℃였다.
수지용액(C-5)의 수지의 산가는 25 ㎎KOH/g이고, 수평균 분자량은 19000이며, 유리전이온도는 46℃였다.
수지용액(C-6)의 수지의 산가는 68 ㎎KOH/g이고, 수평균 분자량은 18000이며, 유리전이온도는 45℃였다.
《합성예 7》
교반기, 온도계, 질소가스 도입관 및 환류 탈수장치를 구비한 플라스크에 테레프탈산디메틸 238.6부, 네오펜틸글리콜 91.9부, 에틸렌글리콜 91.4부, 2-메틸-1,3-프로판디올 53.0부 및 초산아연 0.035부를 넣었다. 원료를 가열용융하여 교반할 수 있게 되면 교반을 개시하고, 증류되어 나오는 메탄올을 상압하에서 반응계외로 제거하면서, 170℃부터 220℃까지 3시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 220℃에서 1시간 유지하였다. 내부온도를 일단 170℃까지 냉각하고, 이소프탈산 114.8부 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 110.2부를 첨가하여 증류되어 나오는 물을 상압하에서 반응계외로 제거하면서 240℃까지 3시간에 걸쳐서 승온하고, 추가로 240℃에서 유지하여 생성물의 산가가 15 ㎎KOH/g이 될 때까지 반응을 계속하였다.
다음으로, 장치를 진공 감압장치로 바꾸고, 테트라부틸티타네이트 0.06부를 첨가하여 240℃의 온도에서 2 톨의 감압하에서 6시간 반응을 계속한 후, 톨루엔 300부를 첨가하고, 고형분이 40%인 폴리에스테르 수지용액(C-7)을 얻었다. 수지용액(C-7)의 수지의 산가는 2 ㎎KOH/g이고, 수평균 분자량은 19000이며, 그리고 유리 전이온도는 45℃였다.
《실시예 1》
폴리우레탄 폴리우레아 수지용액(A-1) 333부에 대해 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 828」, 에폭시 당량=189 g/eq) 20부를 첨가하여 접착 수지 조성물을 얻었다. 이 접착 수지 조성물 353부에 대해 플레이크상 은분말(후쿠다 금속 박분 공업제 「AgXF-301」) 180부를 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 도전성 접착제 조성물을 얻었다.
이어서, 보강필름으로서 두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니치카제 「SA-125PET」)에 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 내열성을 갖는 미점착제(도요 잉크제조사제 「BPS5525」)를 2 ㎛의 두께(건조막 두께)가 되도록 도공하고, 건조하여 미점착제층을 형성하였다. 미점착제층에 기재필름으로서 두께 9 ㎛인 폴리페닐렌 설파이드 필름(도오레제 「도레리나 3030」)을 라미네이트하고, 두께 136±5 ㎛인 보강필름과 기재필름의 적층체를 얻었다.
얻어진 상기 적층체의 기재필름(폴리페닐렌 설파이드 필름)면에 앞서 얻어진 경화성 도전성 접착제 조성물을 콤마 코터를 사용하여 13 ㎛의 두께(건조막 두께)가 되도록 도공하고, 건조하여 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《실시예 2》
폴리우레탄 폴리우레아 수지용액(A-2) 333부에 대해 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 828」, 에폭시 당량=189 g/eq) 10부, 미분쇄 디시안디아미드(재팬에폭시레진제 「에피큐어 DICY7」) 0.7부 및 이미다졸계 경화 촉진 제(아지노모토 파인테크노제 「PN-40」) 0.1부를 첨가하여 접착 수지 조성물을 얻었다. 이 접착 수지 조성물 343.8부에 대해 플레이크상 은분말(후쿠다 금속 박분 공업제 「AgXF-301」) 166부를 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 도전성 접착제 조성물을 얻었다.
이어서, 보강필름으로서 두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니치카제 「SA-125PET」)에 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 내열성을 갖는 미점착제(도요 잉크제조사제 「BPS5525」)를 2 ㎛의 두께(건조막 두께)가 되도록 도공하고, 건조하여 미점착제층을 형성하였다. 미점착제층에 기재필름으로서 두께 9 ㎛인 폴리페닐렌 설파이드 필름(도오레제 「도레리나 3030」)을 라미네이트하여 두께 136±5 ㎛인 보강필름과 기재필름의 적층체를 얻었다.
얻어진 상기 적층체의 기재필름(폴리페닐렌 설파이드 필름)면에 먼저 얻어진 경화성 도전성 접착제 조성물을 콤마 코터를 사용하여 13 ㎛의 두께(건조막 두께)가 되도록 도공하고, 건조하여 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《실시예 3~11》
표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 양의 폴리우레탄 폴리우레아 수지용액, 에폭시 수지 및 플레이크상 은분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재한 조작을 반복함으로써 각종 경화성 도전성 접착제 조성물을 조제하고, 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《실시예 12》
폴리에스테르 수지용액(C-1) 250 중량부에 대해 테트라키스(글리시딜옥시페 닐) 에탄형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 1031」, 에폭시 당량 190 g/eq) 10 중량부, 및 폴리인산 암모늄계 난연제(클라리언트 재팬제 「Exolit AP422」) 50 중량부를 첨가한 수지 조성물 용액을 보강필름으로서 한쪽 표면 상이 이형처리된 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 이형처리면에 콤마 코터로 두께 20 ㎛(건조막 두께)가 되도록 도공하고, 건조하여 필름상 경화성 수지 조성물층을 형성하여 보강필름과 필름상 경화성 수지 조성물의 적층체를 얻었다.
얻어진 상기 적층체의 필름상 경화성 수지 조성물층 상에 실시예 1과 동일하게 하여 표 2에 나타내는 종류 및 양의 폴리우레탄 폴리우레아 수지용액, 에폭시 수지 및 플레이크상 은분말을 사용하여 조제한 경화성 도전성 접착제를 콤마 코터를 사용하여 13 ㎛의 두께(건조막 두께)가 되도록 도공하고, 건조하여 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《실시예 13》
폴리에스테르 수지용액(C-2) 250 중량부에 대해 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 1031」, 에폭시 당량 190 g/eq) 20 중량부, 및 폴리인산 암모늄계 난연제(클라리언트 재팬제 「Exolit AP423」) 50 중량부를 첨가하여 경화성 수지 조성물 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 12에 기재한 조작을 반복함으로써 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《실시예 14》
폴리에스테르 수지용액(C-3) 250 중량부에 대해 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 1031」, 에폭시 당량 190 g/eq) 15 중량부, 및 폴리인산 암모늄계 난연제(CBC제 「C-30」) 100 중량부를 첨가하여 경화성 수지 조성물 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 12에 기재한 조작을 반복함으로써 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《실시예 15》
폴리에스테르 수지용액(C-4) 250 중량부에 대해 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 1031」, 에폭시 당량 190 g/eq) 10 중량부, 및 폴리인산 암모늄계 난연제(CBC제 「C-60」) 70 중량부를 첨가하여 경화성 수지 조성물 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 12에 기재한 조작을 반복함으로써 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《실시예 16》
폴리에스테르 수지용액(C-5) 250 중량부에 대해 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 828」, 에폭시 당량=189 g/eq) 10 중량부를 첨가하여 경화성 수지 조성물 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 12에 기재한 조작을 반복함으로써 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《실시예 17》
폴리에스테르 수지용액(C-1) 250 중량부에 대해 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 1002」, 에폭시 당량=650 g/eq) 20 중량부를 첨가하여 경화성 수지 조성물 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 12에 기재한 조작을 반복함으로써 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《실시예 18》
폴리에스테르 수지용액(C-1) 250 중량부에 대해 크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰 잉크화학 공업제 「에피클론 N-695」, 에폭시 당량=218 g/eq) 10 중량부를 첨가하여 경화성 수지 조성물 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 12에 기재한 조작을 반복함으로써 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《비교예 1》
표 3에 나타내는 종류 및 양의 폴리우레탄 폴리우레아 수지용액, 에폭시 수지 및 플레이크상 은분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재한 조작을 반복함으로써 경화성 도전성 접착제 조성물을 조제하여 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《비교예 2》
표 3에 나타내는 종류 및 양의 폴리우레탄 폴리우레아 수지용액, 에폭시 수지, 플레이크상 은분말, 미분쇄 디시안디아미드 및 이미다졸계 경화 촉진제를 사용하는 것 이외에는 실시예 2에 기재한 조작을 반복함으로써 각종 경화성 도전성 접착제 조성물을 조제하여 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
<비교예 3>
카르복실기 함유 니트릴부타디엔고무(닛폰제온제 「니포르 1072J」, 결합 아크릴로니트릴 양 27.0%, 무니점도 48) 100부, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「에피코트 828」 200부, 미분쇄 디시안디아미드(재팬에폭시레진제 「에피큐어 DICY7」) 14부 및 이미다졸계 경화 촉진제(아지노모토 파인테크노제 「아미큐어 PN-40」) 2부를 혼합하고, 고형분 30%가 되도록 톨루엔에 용해하여 접착 수지 조성물을 제작하 였다. 이 접착 수지 조성물 333부에 대해 플레이크상 은분말 「AgXF-301」 150부를 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 도전성 접착제 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 도전성 접착제 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《비교예 4》
교반기, 온도계, 환류냉각기, 적하장치 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에 부틸아크릴레이트 95.0부, 아크릴산 5.0부, 초산에틸 163.0부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.06부를 넣고, 이 반응용기 내의 공기를 질소가스로 치환하였다.
이 반응용액을 교반하면서 질소 분위기하에서 80℃로 승온시켜 9시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔 57부를 첨가하여 고형분 30%인 아크릴 수지용액을 얻었다.
이 아크릴 수지용액 333부에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828) 10부, 미분쇄 디시안디아미드(에피큐어 DICY7) 0.7부 및 이미다졸계 경화 촉진제(아미큐어 PN-40) 0.1부를 첨가하여 접착 수지 조성물을 얻었다. 이 접착 수지 조성물 344부에 대해 플레이크상 은분말 「AgXF-301」 166부를 첨가하고, 교반 혼합하여 경화성 도전성 접착제 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 도전성 접착제 조성물을 사용하여 실시예 1에 기재한 조작을 반복함으로써 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《비교예 5》
폴리에스테르 수지용액(C-6) 250 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 12에 기재한 조작을 반복함으로써 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
《비교예 6》
폴리에스테르 수지용액(C-7) 250 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 12에 기재한 조작을 반복함으로써 전자파 차폐성 접착필름을 제작하였다.
Figure 112007066975408-PCT00001
Figure 112007066975408-PCT00002
Figure 112007066975408-PCT00003
표 1~표 3 중의 약호를 이하에 나타낸다.
EP828 : 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 828」, 에폭시 당량=189 g/eq)
EP1002 : 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 1002」, 에폭시 당량=650 g/eq)
EP1031 : 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제 「에피코트 1031」, 에폭시 당량=190 g/eq)
N695 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰 잉크화학 공업제 「에피클론 N-695」, 에폭시 당량=218 g/eq)
DICY : 미분쇄 디시안디아미드(재팬에폭시레진제 「에피큐어 DICY7」)
PN-40 : 이미다졸계 경화 촉진제(아지노모토 파인테크노제 「PN-40」)
AgXF-301 : 플레이크상 은분말(후쿠다 금속 박분 공업제 「AgXF-301」)
[물성평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 보강필름이 부착된 전자파 차폐성 접착필름에 대해서, 폴리이미드 필름 접착성, 내열성, 내굴곡성 및 도전성 경화 접착제층의 표면 저항률을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4~6에 나타낸다.
(1) 폴리이미드 필름 접착성의 평가
폭 10 ㎜ 및 길이 70 ㎜의 전자파 차폐성 접착필름을 준비하고, 그 경화성 도전성 접착제면에 두께가 50 ㎛인 폴리이미드 필름(도오레·듀폰사제 「캡톤 200EN」)을 150℃, 1.0 MPa 및 30 min의 조건에서 압착하여 경화성 도전성 접착제층 및 필요에 따라서 사용되고 있는 기재로서의 경화성 필름상 수지 조성물층을 경화시켰다.
압착 후, 보강필름 및 미점착제층이 부착된 보강필름을 제거하고, 23℃ 및 상대습도 50%의 분위기하에서 인장속도 50 ㎜/min으로 T-필 박리시험을 행하였다. 도전성 경화 접착제층과 폴리이미드 필름 사이의 접착력을 측정하고 그 중심값을 폴리이미드 필름 접착강도(N/㎝)로 하였다.
(2) 내열성의 평가
(2-1) 외관 변화
폭 10 ㎜ 및 길이 60 ㎜의 전자파 차폐성 접착필름을 준비하고, 그 경화성 도전성 접착제층에 두께가 50 ㎛인 폴리이미드 필름(도오레·듀폰사제 「캡톤 200EN」)을 150℃, 1 MPa 및 30 min의 조건에서 압착하여 도전성 접착제층 및 필요에 따라서 사용되고 있는 기재로서의 경화성 필름상 수지 조성물층을 경화시켰다.
압착 후, 보강필름 또는 미점착제층이 부착된 보강필름을 제거하고, 180℃의 전기오븐에서 3 min, 이어서 280℃의 전기오븐에서 90 sec 가열처리하였다. 가열처리 후의 시료의 외관을 육안으로 관찰하고, 발포, 들뜸 및 박리 등의 외관불량의 유무를 평가하였다.
각각 5회씩 시험을 행하고, 외관불량이 발생한 횟수로 평가하였다.
○ : 외관불량이 발생하지 않음
△ : 외관불량의 발생이 2회 이내
× : 외관불량의 발생이 3회 이상
(2-2) 컬률
전자파 차폐성 접착필름의 경화성 도전성 접착제층에 두께가 50 ㎛인 폴리이미드 필름(도오레·듀폰사제 「캡톤 200EN」)을 150℃, 1 MPa 및 30 min의 조건에서 압착하여 경화성 도전성 접착제층 및 필요에 따라서 사용되고 있는 기재로서의 경화성 필름상 수지 조성물층을 경화시켰다.
압착 후, 보강필름 내지는 미점착제층이 부착된 보강필름을 제거하고, 네변이 100 ㎜가 되도록 재단하여 180℃의 전기오븐에서 3 min, 이어서 280℃의 전기오븐에서 90 sec 가열처리하였다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 가열처리 후의 시료, 즉 가열처리 후의 전자파 차폐성 접착필름[6] 및 폴리이미드 필름[7]의 시료를 수평한 받침대[8]의 표면 상에 두고, 도 8 중의 길이 L을 측정하여 이하의 식(1)로부터 컬률을 계산하였다.
컬률=[(100-L)/100]×100(%) 식(1)
또한, 폴리이미드 필름으로서 두께가 75 ㎛인 폴리이미드 필름(도오레·듀폰사제 「캡톤 300EN」)을 사용한 경우에 대해서도 동일한 평가를 행하였다.
평가기준은 이하에 나타내는 바와 같다.
○ : 컬률이 5% 미만
△ : 컬률이 5% 이상 20% 미만
× : 컬률이 20% 이상
(3) 내굴곡성의 평가
폭 6 ㎜ 및 길이 120 ㎜의 전자파 차폐성 접착필름의 경화성 도전성 접착제층을 별도로 제작한 플렉시블 프린트 배선판(두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름 상에 두께 12 ㎛의 동박으로 되는 회로 패턴이 형성되어 있고, 또한 회로 패턴 상에 접착제가 부착된 두께 40 ㎛의 커버필름이 적층되어서 되는 배선판)의 커버필름면에 150℃, 1 MPa 및 30 min의 조건에서 압착하여 경화성 도전성 접착제층 및 필요에 따라서 사용되고 있는 기재로서의 경화성 필름상 수지 조성물층을 경화시켰다.
압착 후, 보강필름 내지는 미점착제층이 부착된 보강필름을 제거하고, 곡률반경 0.38 ㎜, 하중 500 g, 및 속도 180회/min의 조건에서 MIT 굴곡시험기에 걸어, 회로 패턴이 단선될 때까지의 횟수로 내굴곡성을 평가하였다.
평가기준은 이하와 같다.
○ : 1000회 이상
△ : 500회 이상 1000회 미만
× : 500회 미만
(4) 도전성 경화 접착제층의 표면 저항률의 평가
폭 50 ㎜ 및 길이 80 ㎜의 전자파 차폐성 접착필름을 준비하고, 그 경화성 도전성 접착제층에 박리처리된 내열성 폴리에스테르 필름을 라미네이트하여 150℃, 1 MPa 및 30 min의 조건에서 압착하고, 경화성 도전성 접착제층 및 필요에 따라서 사용되고 있는 기재로서의 경화성 필름상 수지 조성물층을 경화시켰다.
압착 후, 박리처리된 내열성 폴리에스테르 필름을 제거하고, 도전성 경화 접착제층을 노출시켰다. 이 도전성 경화 접착체층의 표면 저항률은 미쯔비시 화학제 「로레스타 GP」의 4탐침 프로브를 사용하여 측정하였다.
평가기준은 이하와 같다.
○ : 100 mΩ/□ 미만
△ : 100 mΩ/□ 이상 200 mΩ/□ 미만
× : 200 mΩ/□ 이상
Figure 112007066975408-PCT00004
Figure 112007066975408-PCT00005
Figure 112007066975408-PCT00006
본 발명에 의한 전자파 차폐성 접착필름은 반복 굴곡을 받는 플렉시블 프린트 배선판 등에 첩착하여 전기회로로부터 발생하는 전자 노이즈를 차폐하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정의 태양에 따라서 설명하였지만, 당업자에게 자명한 변 형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 기재필름과 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 갖는 전자파 차폐성 접착필름으로서,
    상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A),
    2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및
    도전성 필러
    를 함유하는 전자파 차폐성 접착필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A) 100 중량부에 대해 에폭시 수지(B) 3~200 중량부를 함유하고, 추가로 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계 100 중량부에 대해 도전성 필러 10~700 중량부를 함유하는 전자파 차폐성 접착필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재필름이 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 경화성 필름 상 수지 조성물(Ⅲ)인 전자파 차폐성 접착필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)의 산가가 5~40 ㎎KOH/g이고, 수평균 분자량이 10000~40000이며, 유리전이온도가 10~50℃인 전자파 차폐성 접착필름.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지(C)가 디올(c1)과 이염기산 또는 이염기산 무수물(c2) 또는 이염기산의 디알킬에스테르(c3)를 반응시켜서 얻어지는 수산기 함유 폴리에스테르 수지(c4)와, 분자 내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 또는 그의 무수물(c5)을 반응시켜서 조제되는 전자파 차폐성 접착필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재필름이 난연제(E)를 포함하는 전자파 차폐성 접착필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재필름의 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 설치되어 있지 않은 표면 상에, 미점착제층을 매개로 하여, 또는 미점착제층을 매개로 하지 않고, 보강필름이 적층되어 있는 전자파 차폐성 접착필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 보호필름이 적층되어 있는 전자파 차폐성 접착필름.
  9. 기재필름의 한쪽 표면 상에 미점착제층을 매개로 하여 보강필름을 적층하는 공정, 및
    상기 기재필름의 다른 쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 적층하는 공정
    을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법.
  10. 보강필름의 한쪽 표면 상에 미점착제층을 설치하고, 상기 미점착제층에 기재필름을 겹치는 공정,
    상기 기재필름의 다른 쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러 를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
    상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 보호필름을 겹치는 공정
    을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법.
  11. 보강필름의 한쪽 표면 상에 미점착제층을 설치하는 공정,
    상기 미점착제층에 기재필름을 겹치는 공정,
    보호필름의 한쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
    상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 상기 보강필름이 적층된 기재필름을 상기 기재필름과 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 접촉하도록 겹치는 공정
    을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법.
  12. 보강필름의 한쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 수지 조성물을 도공하고, 건조 하여 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을 형성하는 공정,
    상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
    상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 보호필름을 겹치는 공정
    을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법.
  13. 보강필름의 한쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 수지 조성물을 도공하고, 건조하여 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을 형성하는 공정,
    보호필름의 한쪽 표면 상에 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제 조성물을 도공하고, 건조하여 경화성 도전성 접착제 층(Ⅰ)을 형성하는 공정, 및
    상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ) 상에 상기 보강필름이 적층된 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층을, 상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층과 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)이 접촉하도록 겹치는 공정
    을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름의 제조방법.
  14. 보강필름,
    상기 보강필름의 한쪽 표면 상에 설치한 미점착제층,
    상기 미점착제층의 표면 상에 설치한 기재필름,
    상기 기재필름의 표면 상에 설치되고, 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ), 및
    상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)의 표면 상에 설치한 보호필름
    을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름으로부터
    상기 보호필름을 박리하여, 노출된 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 피착체에 겹치고, 가열하여 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 경화시킨 후, 상기 보강필름을 상기 미점착제층과 함께 박리하는 것을 포함하는 피착체의 전자파 차폐방 법.
  15. 보강필름,
    상기 보강필름의 한쪽 표면 상에 설치되고, 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지(C)와 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)를 함유하는 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층,
    상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층의 표면 상에 설치되고, 카르복실기를 갖는 디올 화합물(a)과, 카르복실기 함유 디올 화합물 이외의 수평균 분자량 500~8000의 폴리올(b)과, 유기 디이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어지고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(d)와, 폴리아미노 화합물(e)을 반응시킴으로써 조제되는 폴리우레탄 폴리우레아 수지(A), 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B), 및 도전성 필러를 함유하는 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ), 및
    상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)의 표면 상에 설치한 보호필름
    을 포함하는 전자파 차폐성 접착필름으로부터
    상기 보호필름을 박리하여, 노출된 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 피착체에 겹치고, 가열하여 상기 필름상 경화성 수지 조성물(Ⅲ)층 및 상기 경화성 도전성 접착제층(Ⅰ)을 경화시킨 후, 상기 보강필름을 박리하는 것을 포함하는 피착체의 전자파 차폐방법.
KR1020077021259A 2005-02-18 2006-02-17 전자파 차폐성 접착필름, 그 제조방법 및 피착체의 전자파차폐방법 KR100874302B1 (ko)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9167735B2 (en) 2010-06-23 2015-10-20 Inktec Co., Ltd. Method for manufacturing electromagnetic interference shielding film
KR20170006301A (ko) 2017-01-05 2017-01-17 주식회사 잉크테크 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 전자파 차폐필름
KR20190126266A (ko) 2019-10-30 2019-11-11 주식회사 잉크테크 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 전자파 차폐필름

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5233392B2 (ja) * 2008-04-30 2013-07-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリウレタンポリウレア接着剤、それを用いた硬化性電磁波シールド性接着性フィルム及びその製造方法
TWI448527B (zh) * 2005-11-08 2014-08-11 Toyo Ink Mfg Co 硬化性電磁波遮蔽性黏著性薄膜，其製造方法，及其使用方法，暨電磁波遮蔽物之製造方法及電磁波遮蔽物
CN201072451Y (zh) * 2007-02-27 2008-06-11 叶隆泰 高透明导电性位相差胶膜
JP5105933B2 (ja) * 2007-03-29 2012-12-26 ナノジョイン株式会社 電磁波抑制紙及びその製造方法
JP2009016715A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Tatsuta System Electronics Kk シールド及び放熱性を有する高周波モジュール及びその製造方法
DE102007037502B4 (de) * 2007-08-08 2014-04-03 Epcos Ag Bauelement mit reduziertem Temperaturgang
KR101473045B1 (ko) * 2008-01-15 2014-12-15 토요잉크Sc홀딩스주식회사 경화성 전자파 차폐성 접착성 필름, 그의 제조방법, 그의 사용방법, 전자파 차폐물의 제조방법 및 전자파 차폐물
WO2009090997A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 硬化性電磁波シールド性接着性フィルム、その製造方法、及びその使用方法、並びに電磁波遮蔽物の製造方法及び電磁波遮蔽物
JP5104778B2 (ja) * 2008-04-30 2012-12-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法
TW201121405A (en) * 2009-09-18 2011-06-16 Toyo Ink Mfg Co Electro-magnetic wave shielding film and wiring board
JP5742112B2 (ja) * 2010-01-18 2015-07-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法
TW201505034A (zh) * 2011-03-31 2015-02-01 Taiyo Holdings Co Ltd 導電性膏
JP5707216B2 (ja) * 2011-04-26 2015-04-22 藤森工業株式会社 Ｆｐｃ用電磁波シールド材
JP2012015548A (ja) * 2011-10-04 2012-01-19 Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd シールド及び放熱性を有する高周波モジュール及びその製造方法
JP5726048B2 (ja) * 2011-11-14 2015-05-27 藤森工業株式会社 Ｆｐｃ用電磁波シールド材
CN102711426A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 昆山市飞荣达电子材料有限公司 电磁屏蔽型面膜标签
CN106947409B (zh) * 2012-06-29 2018-12-11 大自达电线股份有限公司 导电胶组成物、导电胶膜、黏合方法及线路基板
CN104487534B (zh) * 2012-07-11 2016-11-09 大自达电线股份有限公司 硬化导电胶组成物、电磁波屏蔽膜、导电胶膜、黏合方法及线路基板
CN102916002B (zh) * 2012-10-16 2015-05-13 刘伟德 一种具有磁屏蔽功能的半导体封装器件及其制作方法
TWI488280B (zh) * 2012-11-21 2015-06-11 Ind Tech Res Inst 電磁波屏蔽結構及其製造方法
KR101375237B1 (ko) * 2013-09-13 2014-03-18 신창핫멜트 주식회사 전자파 차폐용 얇은 금속화 필름의 제조방법 및 그에 의한 금속화 필름
JP6354526B2 (ja) * 2013-11-07 2018-07-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドシートおよびプリント配線板
JP6459019B2 (ja) * 2014-05-22 2019-01-30 ナガセケムテックス株式会社 封止用積層シートおよびその製造方法ならびに封止用積層シートを用いて封止された実装構造体およびその製造方法
JP6565373B2 (ja) * 2014-06-26 2019-08-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電極シートおよびそれを用いたセンサー
JP5931305B1 (ja) * 2014-06-30 2016-06-08 タツタ電線株式会社 導電性接着剤組成物
JP6402584B2 (ja) * 2014-10-23 2018-10-10 住友ベークライト株式会社 電磁波シールド用フィルムの製造方法
CN107079611A (zh) 2014-12-05 2017-08-18 拓自达电线株式会社 电磁波屏蔽膜
JP6402612B2 (ja) * 2014-12-12 2018-10-10 住友ベークライト株式会社 電磁波シールド用フィルムの製造方法
KR102251415B1 (ko) * 2014-12-24 2021-05-12 주식회사 두산 연성 인쇄회로기판용 전자파 차폐 필름의 제조방법
KR101836566B1 (ko) * 2015-05-15 2018-03-08 현대자동차주식회사 도전성 접착제 및 이를 이용한 복합소재의 접합방법
US10196545B2 (en) * 2015-05-26 2019-02-05 Tatsuta Electric Wire & Cable Co., Ltd. Shielding film and shielded printed wiring board
JP6493113B2 (ja) * 2015-09-11 2019-04-03 王子ホールディングス株式会社 印刷用シート、剥離層付き印刷用シート、および加飾シート
JP6436023B2 (ja) * 2015-09-11 2018-12-12 王子ホールディングス株式会社 印刷用シート、剥離層付き印刷用シート、および加飾シート
JP6949724B2 (ja) 2015-12-25 2021-10-13 タツタ電線株式会社 電磁波シールドフィルム及びその製造方法
KR101832736B1 (ko) * 2016-01-04 2018-02-27 율촌화학 주식회사 전자파 차폐 필름 및 이의 제조 방법
KR102280175B1 (ko) 2016-03-23 2021-07-20 타츠타 전선 주식회사 전자파 차폐 필름
CN105969234A (zh) * 2016-06-15 2016-09-28 胡银坤 一种抗电磁保护膜及其制备方法
JP6715150B2 (ja) * 2016-09-29 2020-07-01 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルムの製造方法および電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法
JP2017115152A (ja) * 2017-01-18 2017-06-29 藤森工業株式会社 導電性接着剤層、及びｆｐｃ用電磁波シールド材
CN107272261A (zh) * 2017-07-28 2017-10-20 张家港康得新光电材料有限公司 一种扩散膜及其制备方法
TWI713845B (zh) * 2017-08-07 2020-12-21 日商拓自達電線股份有限公司 導電性接著劑
CN108342055B (zh) * 2018-02-09 2020-05-01 宁波安工电子有限公司 一种快速固化emi导热导电材料及其制备方法
CN113166602A (zh) 2018-11-29 2021-07-23 罗曼有限合资公司 基于聚氨酯的潜在反应性的胶膜
CN110079240B (zh) * 2019-03-26 2021-07-09 宁波太古新材料科技有限公司 一种具有阻燃电磁屏蔽功能的胶粘带及其制备方法
CN112442322A (zh) * 2020-11-05 2021-03-05 南昌正业科技有限公司 一种fpc用无导电粒子电磁波防护膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07122883A (ja) * 1993-10-21 1995-05-12 Nitto Denko Corp 電磁波シ−ルド材
JP2001036277A (ja) * 1999-07-23 2001-02-09 Tomoegawa Paper Co Ltd 電磁波シールドシート及びその製造方法
JP2002226822A (ja) 2001-01-30 2002-08-14 Three M Innovative Properties Co 光線活性化型接着フィルムを用いた基材接着方法
JP2002226821A (ja) * 2001-02-05 2002-08-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧性接着剤
JP4340454B2 (ja) * 2003-03-06 2009-10-07 住友電工プリントサーキット株式会社 シールドフィルムおよびその製造方法
JP4345335B2 (ja) * 2003-03-31 2009-10-14 東洋インキ製造株式会社 水性ポリウレタン樹脂および該樹脂を用いた印刷インキ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9167735B2 (en) 2010-06-23 2015-10-20 Inktec Co., Ltd. Method for manufacturing electromagnetic interference shielding film
KR20170006301A (ko) 2017-01-05 2017-01-17 주식회사 잉크테크 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 전자파 차폐필름
KR20190126266A (ko) 2019-10-30 2019-11-11 주식회사 잉크테크 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 전자파 차폐필름

Also Published As

Publication number Publication date
TWI360386B (en) 2012-03-11
CN100584180C (zh) 2010-01-20
KR100874302B1 (ko) 2008-12-18
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