CN100584180C - 电磁波屏蔽性粘合薄膜、其制备方法以及被粘合物的电磁波屏蔽方法 - Google Patents

电磁波屏蔽性粘合薄膜、其制备方法以及被粘合物的电磁波屏蔽方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电磁波屏蔽性粘合薄膜，该电磁波屏蔽性粘合薄膜具有基材薄膜和固化性导电性粘合剂层(I)，上述固化性导电性粘合剂层(I)含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)和导电性填料，其中所述聚氨酯聚脲树脂(A)是氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备的，所述氨基甲酸酯预聚物是使具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基。

Description

电磁波屏蔽性粘合薄膜、其制备方法以及被粘合物的电磁波屏蔽方法
技术领域
本发明涉及电磁波屏蔽性粘合薄膜及其制备方法、以及被粘合物的电磁波屏蔽方法。本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜贴合在经受反复弯折的柔性印刷线路板等上，适合在屏蔽由电子回路产生的电磁干扰的用途中使用。
背景技术
柔性印刷线路板具有弯折性，响应近年来OA设备、通信设备、手机等的进一步高性能化和小型化的要求，其多用于将电子回路组装入狭窄且包括复杂结构的框体内部。伴随这样的电子回路的小型化和高频化，对由此产生的不需要的电磁干扰的应对措施愈发重要。因此，以往是在柔性印刷线路板上贴合屏蔽由电子回路产生的电磁干扰的电磁波屏蔽性粘合薄膜。
除电磁波屏蔽性之外，还要求该电磁波屏蔽性粘合薄膜本身薄且具有优良的耐弯折性，以使贴合的柔性印刷线路板整体的耐弯折性不受损。因此，普遍已知具有在较薄的基材薄膜上设置导电层的基本结构的电磁波屏蔽性粘合薄膜。
以往的电磁波屏蔽性粘合薄膜已知有补强屏蔽薄膜，该薄膜是在覆膜的一个面上具有屏蔽层，该屏蔽层含导电性粘合剂层以及根据需要的金属薄膜层，在覆膜的另一个面上依次层合粘合剂层和脱模性补强薄膜而成(参照专利文献1)。
还已知一种屏蔽薄膜，该薄膜具有具导电性粘合剂层和/或金属薄膜的屏蔽层和含有芳族聚酰胺树脂的基膜(参照专利文献2)。
另外还已知一种屏蔽性粘合薄膜，该薄膜是在可分离薄膜的一个面上涂布树脂，形成覆膜，在上述覆膜的表面设置由金属薄膜层和粘合剂层构成的屏蔽层而成的(专利文献3)。
以往的电磁波屏蔽性粘合薄膜的粘合剂层使用聚苯乙烯系、乙酸乙烯酯系、聚酯系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚酰胺系、橡胶系或丙烯酸酯系等热塑性树脂，或者使用酚醛系、环氧系、氨基甲酸酯系、三聚氰胺系或醇酸系等热固性树脂。但是，以往的粘合剂层并不兼备足够的耐弯折性和足够的耐热性，特别是在柔性印刷线路板用途中使用时，其对于反复弯折的耐性并不足够。
专利文献1：日本特开2003-298285号公报
专利文献2：日本特开2004-273577号公报
专利文献3：日本特开2004-95566号公报
发明内容
本发明的目的在于提供电磁波屏蔽性粘合薄膜，该薄膜除充分的电磁波屏蔽性之外，还具有优异的耐弯折性和可耐受无铅回流焊时的高温的耐热性，贴合在柔性印刷线路板等上，适合在屏蔽电磁干扰的用途中使用。
本发明的目的还在于提供可廉价且稳定地制备具有上述优异性能的电磁波屏蔽性粘合薄膜的方法。
本发明的目的又在于提供使用上述电磁波屏蔽性粘合薄膜来屏蔽被粘合物的电磁波的方法。
因此，本发明涉及电磁波屏蔽性粘合薄膜，该电磁波屏蔽性粘合薄膜具有基材薄膜和固化性导电性粘合剂层(I)，其中，上述固化性导电性粘合剂层(I)含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有两个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)通过氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备，氨基甲酸酯预聚物(d)是使具有羧基的二醇化合物(a)、除与含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的优选实施方案中，上述固化性导电性粘合剂层(I)相对于100重量份聚氨酯聚脲树脂(A)，含有3-200重量份环氧树脂(B)，并且相对于共100重量份聚氨酯聚脲树脂(A)和环氧树脂(B)，含有10-700重量份导电性填料。
上述组成的固化性导电性粘合剂层(I)尽管薄，在加热、压合时也发挥充分的缓冲性，流入到接地回路上除去了绝缘薄膜的部分。另外，通过加热、压合，聚氨酯脲树脂(A)中的羧基与环氧树脂(B)中的环氧基反应所得的导电性固化粘合剂层(II)具有可充分耐受无铅回流焊的耐热性。并且，导电性固化粘合剂层(II)具有优异的耐弯折性，贴合于柔性印刷线路板上时，线路基板整体的耐弯折性不受损。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的另一优选实施方案中，上述基材薄膜是含有具羧基的聚酯树脂(C)和具有两个以上环氧基的环氧树脂(D)的固化性薄膜状树脂组合物(III)。
基材薄膜为上述薄膜状固化性树脂组合物(III)时，聚酯树脂(C)中的羧基与环氧树脂(D)中的环氧基通过加热、压合进行反应，难以发生由于无铅回流焊引起的热收缩而导致的卷曲，可得到具有优异的耐弯折性、耐磨损性和加工性的薄膜状固化树脂组合物(IV)，可体现作为电磁波屏蔽性粘合薄膜的基材的优选的性能。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的又一优选实施方案中，上述含羧基的聚酯树脂(C)的酸值为5-40mgKOH/g，数均分子量为10,000-40,000，玻璃化转变温度为10-50℃。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的更优选的实施方案中，上述含羧基的聚酯树脂(C)由含羟基的聚酯树脂(c4)与分子内具有3个以上羧基的多元酸或其酸酐(c5)反应制备，其中所述含羟基的聚酯树脂(c4)是将二醇(c1)和二元酸或二元酸酐(c2)或者二元酸的二烷基酯(c3)反应得到的。
上述含羧基的聚酯树脂(C)通过与具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的加热固化反应，可构建良好的交联结构，难以发生由于无铅回流焊引起的热收缩导致的卷曲，可得到具有优异的耐弯折性、耐磨损性和加工性的薄膜状固化树脂组合物(IV)。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的又一优选实施方案中，上述基材薄膜含有阻燃剂(E)。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的更优选的实施方案中，上述基材薄膜的未设置固化性导电性粘合剂层(I)的表面上，经由微粘合剂层或者不经由微粘合剂层，层合补强薄膜。
通过层合上述补强薄膜，可以改善薄、柔软但难以使用的本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的加工性或操作性，可以容易地贴装在电路基板上。补强薄膜以及根据需要设置的微粘合剂层在将电磁波屏蔽性粘合薄膜加热压合在柔性印刷线路板等上后除去。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的更优选的实施方案中，上述固化性导电性粘合剂层(I)上层合有保护薄膜。
本发明还涉及电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
在基材薄膜的一个表面上经由微粘合剂层层合补强薄膜的步骤；以及
在上述基材薄膜的另一表面上层合含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)、以及导电性填料的固化性导电性粘合剂层(I)的步骤，其中所述聚氨酯聚脲树脂(A)是由氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备的，其中所述氨基甲酸酯预聚物(d)是将具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基。
本发明进一步涉及电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
在补强薄膜的一个表面上设置微粘合剂层，在上述微粘合剂层上叠合基材薄膜的步骤；
在上述基材薄膜的另一表面上涂布固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤，其中所述固化性导电性粘合剂组合物含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)和导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是将氨基甲酸酯预聚物(d)和聚氨基化合物(e)反应制备的，所述氨基甲酸酯预聚物(d)是将具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，其末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合保护膜的步骤。
本发明又涉及电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
在补强薄膜的一个表面上设置微粘合剂层的步骤；
在上述微粘合剂层上叠合基材薄膜的步骤；
在保护薄膜的一个表面上涂布固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤，其中所述固化性导电性粘合剂组合物含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)和导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是将氨基甲酸酯预聚物(d)和聚氨基化合物(e)反应制备的，所述氨基甲酸酯预聚物(d)是将具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，其末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合上述层合有补强薄膜的基材薄膜，使上述基材薄膜与上述固化性导电性粘合剂层(I)接触的步骤。
本发明进一步涉及电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
在补强薄膜的一个表面上涂布含有具羧基的聚酯树脂(C)和具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的树脂组合物，干燥，形成薄膜状固化性树脂组合物(III)层的步骤；
在上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层上涂布固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤，其中所述固化性导电性粘合剂组合物含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)和导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是将氨基甲酸酯预聚物(d)和聚氨基化合物(e)反应制备的，所述氨基甲酸酯预聚物(d)是将具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)、有机二异氰酸酯(c)反应获得的，其末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合保护薄膜的步骤。
本发明又涉及电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
在补强薄膜的一个表面上涂布含有具羧基的聚酯树脂(C)和具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的树脂组合物，并干燥，形成薄膜状固化性树脂组合物(III)层的步骤；
在保护薄膜的一个表面上涂布固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤，其中所述固化性导电性粘合剂组合物含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)和导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是将氨基甲酸酯预聚物(d)和聚氨基化合物(e)反应制备的，所述氨基甲酸酯预聚物(d)是将具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，其末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合上述层合有补强薄膜的薄膜状固化性树脂组合物(III)层，使上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层与上述固化性导电性粘合剂层(I)接触的步骤。
本发明又涉及被粘合物的电磁波屏蔽方法，该方法包括：
从含有
补强薄膜、
在上述补强薄膜的一个表面上设置的微粘合剂层、
在上述微粘合剂层的表面上设置的基材薄膜、
设置于上述基材薄膜表面的固化性导电性粘合剂层(I)，该固化性导电性粘合剂层(I)含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是将氨基甲酸酯预聚物(d)和聚氨基化合物(e)反应制备的，所述氨基甲酸酯预聚物(d)是将具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)、有机二异氰酸酯(c)反应获得的，其末端具有异氰酸酯基、以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)的表面上设置的保护薄膜的电磁波屏蔽性粘合薄膜上剥离上述保护薄膜，将露出的上述固化性导电性粘合剂层(I)与被粘合物叠合，加热，使上述固化性导电性粘合剂层(I)固化，然后将上述补强薄膜与上述微粘合剂层一起剥离。
本发明进一步涉及被粘合物的电磁波屏蔽方法，该方法包括：
从含有
补强薄膜，
在上述补强薄膜的一个表面上设置的、含有具羧基的聚酯树脂(C)和具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)层，
在上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层的表面上设置的固化性导电性粘合剂层(I)，该固化性导电性粘合剂层(I)含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，其中所述聚氨酯聚脲树脂(A)是将氨基甲酸酯预聚物(d)和聚氨基化合物(e)反应制备的，所述氨基甲酸酯预聚物(d)是将具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)、有机二异氰酸酯(c)反应获得的，其末端具有异氰酸酯基，以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)的表面上设置的保护薄膜的电磁波屏蔽性粘合薄膜上剥离上述保护薄膜，将露出的固化性导电性粘合剂层(I)叠合在被粘合物上，加热，使上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层和上述固化性导电性粘合剂层(I)固化，然后剥离上述补强薄膜。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜只具有导电性粘合剂层作为屏蔽层，其中所述导电性粘合剂层含有特定的聚氨酯聚脲树脂和环氧树脂，该粘合薄膜并未层合金属膜层等，因此较薄，耐弯折性优异，还可以体现可耐受无铅回流焊的耐热性。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法中，通过在电磁波屏蔽性粘合薄膜制备步骤的早期阶段，将具有兼具耐热性和再剥离性的粘合剂层的补强薄膜层合在基材薄膜上，可以作为薄的基材薄膜的支撑材料，容易进行导电性粘合剂层的层合。
基材薄膜为含有特定的聚酯树脂和环氧树脂的薄膜状固化性树脂组合物(III)时，所得电磁波屏蔽性粘合薄膜不会发生由于无铅回流焊导致的卷曲，可表现优异的耐弯折性、耐磨损性和加工性。
将上述薄膜状固化性树脂组合物(III)作为基材薄膜使用时，可通过以下方法制备电磁波屏蔽性粘合薄膜：在补强薄膜上依次层合含有聚酯树脂和环氧树脂的薄膜状固化性树脂组合物(III)层、固化性导电性粘合剂层(I)和保护薄膜的方法；或者在补强薄膜上形成薄膜状固化性树脂组合物(III)层，在保护薄膜上形成固化性导电性粘合剂层(I)，在该固化性导电性粘合剂层(I)上叠合上述层合有补强薄膜的薄膜状固化性树脂组合物(III)层的方法。在这些方法中，无需设置微粘合剂层，因此制备方法简单。
附图简述
图1示意性说明了本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法的步骤概况。
图2示意性说明了本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法的一个实施方案的步骤。
图3示意性说明了本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法的另一实施方案的步骤。
图4示意性说明了使用薄膜状固化性树脂组合物(III)作为基材时，本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法的一个实施方案的步骤。
图5示意性说明了使用薄膜状固化性树脂组合物(III)作为基材时，本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法的另一实施方案的步骤。
图6示意性说明了本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的使用方法的一个实施方案的步骤。
图7示意性说明了使用薄膜状固化性树脂组合物(III)作为基材时，本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的使用方法的一个实施方案的步骤。
图8表示本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的耐热性的评价方法。
符号说明
1：补强薄膜
2：基材薄膜
3：保护薄膜
4：微粘合剂层
5：被粘合物
6：加热处理后的电磁波屏蔽性粘合薄膜
7：聚酰亚胺薄膜
8：水平的台子
(I)：固化性导电性粘合剂层(I)
(II)：导电性固化粘合剂层(II)
(III)：薄膜状固化性树脂组合物(III)
(IV)：薄膜状固化树脂组合物(IV)
实施发明的最佳方式
首先，对本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜进行说明。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜在基材薄膜的一个表面上载有固化性导电性粘合剂层(I)，不具有损害电磁波屏蔽性粘合薄膜整体的耐弯折曲性的金属膜。使固化性导电性粘合剂层(I)固化而形成的导电性固化粘合剂层(II)担负着屏蔽电磁波的功能，同时也担负着将电磁波屏蔽性粘合薄膜固定在被粘合物上的功能，并且在贴合到柔性印刷线路板上使用时，与该印刷线路板电子回路的接地回路稳定连接，可以有效地屏蔽产生的电磁干扰向外部释放。并且，也可以屏蔽外部产生的电磁干扰侵入上述印刷线路板。
构成本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的固化性导电性粘合剂层(I)的固化性导电性粘合剂组合物含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)和导电性填料。上述聚氨酯聚脲树脂(A)通过使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备。并且，上述氨基甲酸酯预聚物(d)是使具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应制备的。
含有上述聚氨酯聚脲树脂(A)和上述环氧树脂(B)的固化性粘合树脂组合物可以良好地分散导电性填料，即使含有导电性填料，也可以发挥足够的粘合力。另外，由含有聚氨酯聚脲树脂(A)、环氧树脂(B)和导电性填料的固化性导电性粘合剂组合物构成的固化性导电性粘合剂层(I)可得到在热压合时热粘合剂层的渗出少、具有可耐受无铅回流焊的优异的耐热性、具有更为优异的耐弯折性的导电性固化粘合剂层(II)。
如上所述，固化性导电性粘合剂组合物中所含的聚氨酯聚脲树脂(A)是使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应获得的。上述氨基甲酸酯预聚物(d)是使含有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应得到的。
含羧基的二醇化合物(a)例如有：二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟甲基戊酸等二羟甲基烷酸(其中，烷酸优选碳原子数为2-8)、或者二羟基琥珀酸等二羟基脂族二羧酸(其中，脂族二羧酸优选碳原子数为4-8)，或者二羟基苯甲酸等二羟基芳族羧酸(其中，芳族羧酸优选碳原子数为7-11)。特别从反应性和溶解性的角度考虑，优选二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。上述含羧基的二醇化合物(a)可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。
除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)通常是作为构成聚氨酯树脂的多元醇成分而已知的多元醇(含羧基的二醇化合物除外)。上述多元醇(b)的数均分子量(Mn)可考虑所得聚氨酯聚脲树脂(A)的耐热性、粘合强度或溶解性等适当确定，优选1000-5000。数均分子量(Mn)低于500，则所得聚氨酯聚脲树脂(A)中的氨基甲酸酯键过多，聚合物骨架的柔软性降低，与柔性印刷线路板的粘合性有降低倾向；数均分子量(Mn)超过8000，则聚氨酯聚脲树脂(A)中来自二醇化合物(a)的羧基的数量减少。结果，与环氧树脂的反应点减少，所得导电性固化粘合剂层的耐回流焊性有降低倾向。
除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)例如可使用各种聚醚型多元醇类、聚酯型多元醇类、聚碳酸酯型多元醇类或聚亚丁基二醇类等。
聚醚型多元醇类例如有氧化乙烯、氧化丙烯或者四氢呋喃等的聚合物或共聚物等。
聚酯型多元醇类例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-亚丁基二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或二聚二醇等饱和或不饱和低分子二醇类与己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸等二羧酸类或者它们的酸酐类反应得到的聚酯型多元醇类；或者在醇类等含羟基化合物的存在下，使正丁基缩水甘油醚或2-乙基己基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、versatic酸缩水甘油酯等一元羧酸缩水甘油酯类与上述二羧酸类的酸酐反应得到的聚酯型多元醇类；或者将环状酯化合物开环聚合得到的聚酯型多元醇类。
聚碳酸酯型多元醇类例如可使用
1)二醇或双酚与碳酸酯的反应产物，或者
2)在碱的存在下，使光气与二醇或双酚反应得到的反应产物等。
上述1)或2)的反应产物的制备中使用的二醇例如有乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己二醇、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)、或2，2，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷。
上述1)或2)的反应产物的制备中使用的双酚例如有双酚A或双酚F等双酚类，或者这些双酚类加成了环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷所得的化合物等。
上述1)的反应产物的制备中使用的碳酸酯例如有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
作为除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)所例举的上述各种多元醇可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
并且，在所得聚氨酯聚脲树脂(A)的柔软性未丧失的范围内，在使含羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)以及有机二异氰酸酯(c)反应时，除这些成分(a)、成分(b)和成分(c)之外，还可以结合使用除含羧基的二醇化合物以外的低分子二醇类。可结合使用的低分子二醇类例如有：在制备含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)时使用的各种低分子二醇等(例如碳原子数4-12的二醇)。
合成氨基甲酸酯预聚物(d)时，含羧基的二醇化合物(a)和除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)，优选相对于1mol上述多元醇(b)，以0.1mol-4.0mol的比例、更优选以0.2mol-3.0mol的比例使用上述二醇化合物(a)。相对于1mol上述多元醇(b)，上述二醇化合物(a)的用量比0.1mol少，则可与环氧树脂(B)交联的羧基减少，导电性固化粘合剂层(II)的耐回流焊性有降低倾向。比4.0mol多，则导电性固化粘合剂层(II)的粘合性有降低倾向。
有机二异氰酸酯(c)例如可以使用芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯或它们的混合物，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯。
芳族二异氰酸酯例如可使用碳原子数6-20的芳族化合物的二异氰酸酯，具体来说有：1，5-萘撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二甲撑二异氰酸酯等。
脂族二异氰酸酯例如可使用碳原子数4-20的脂族化合物的二异氰酸酯，具体有丁烷-1，4-二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯等。
脂环式二异氰酸酯例如可使用碳原子数6-20的脂环族化合物的二异氰酸酯，具体有：环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或甲基环己烷二异氰酸酯等。
末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(d)可通过使含羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量500-8000的多元醇(b)、有机二异氰酸酯(c)反应获得。关于合成末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(d)时的条件，除使异氰酸酯基过量以外并没有特别限定，优选以异氰酸酯基/羟基的当量比在1.2/1-3/1的范围内的比例，使含羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量500-8000的多元醇(b)、有机二异氰酸酯(c)反应。反应温度通常为常温-120℃，从制备时间或副反应的控制方面考虑，更优选60-100℃。
聚氨酯聚脲树脂(A)可通过使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应获得。
聚氨基化合物(e)例如有碳原子数2-20的脂族化合物、碳原子数6-20的脂环式化合物或碳原子数6-20的芳族化合物的二胺乃至四胺，具体可以使用：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺，以及2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等具有羟基的胺类。其中，优选使用异佛尔酮二胺。
在使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应，合成聚氨酯聚脲树脂(A)时，为了调节分子量，可以结合使用反应终止剂。反应终止剂可以使用二正丁基胺等二烷基胺类、二乙醇胺等二烷醇胺类或乙醇、异丙醇等醇类。
使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(d)、聚氨基化合物(e)以及根据需要使用的反应终止剂反应时的条件没有特别限定，优选相对于氨基甲酸酯预聚物(d)所具有的异氰酸酯基，聚氨基化合物(e)和反应终止剂中氨基的合计当量比(氨基/异氰酸酯基)在0.5-1.3的范围内。当量比低于0.5时，导电性固化粘合剂层(II)的耐回流焊性容易不充分；比1.3多时，聚氨基化合物(e)和/或反应终止剂会以未反应的状态残留，容易残留气味。
合成聚氨酯聚脲树脂(A)时使用的溶剂可以是苯、甲苯或二甲苯等芳族溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇等醇溶剂，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮溶剂，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯溶剂。这些溶剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
所得聚氨酯聚脲树脂(A)的重均分子量优选在5000-100000的范围。重均分子量低于5000时，导电性固化粘合剂层(II)的耐回流焊性有变差倾向，超过100000时，导电性固化粘合剂层(II)的粘合性有降低倾向。
固化性导电性粘合剂组合物中含有的环氧树脂(B)具有2个以上的环氧基，可以是液体状也可以是固体状。环氧树脂(B)优选使用环氧当量为170-1000(g/eq)的环氧树脂。
环氧树脂(B)例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、螺环型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萜烯型环氧树脂、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷或者四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷等缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油基胺型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、甲酚线性清漆型环氧树脂、酚醛线性清漆型环氧树脂、α-萘酚线性清漆型环氧树脂或溴化酚醛线性清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，或者将2种以上组合使用。其中，从高粘合性或耐热性的角度考虑，优选使用双酚A型环氧树脂或甲酚线性清漆型环氧树脂或四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧树脂。
本发明中使用的固化性导电性粘合剂组合物中，关于环氧树脂(B)和聚氨酯聚脲树脂(A)的配比，相对于100重量份聚氨酯聚脲树脂(A)，优选环氧树脂(B)为3-200重量份，更优选5-100重量份。相对于100重量份上述聚氨酯聚脲树脂(A)，上述环氧树脂(B)比3重量份少，则导电性固化粘合剂层(II)的耐回流焊性有降低倾向；而上述环氧树脂(B)比200重量份多，则导电性固化粘合剂层(II)的粘合性有降低倾向。
上述固化性导电性粘合剂组合物中，在不损害耐热性或耐弯折性等性能的范围内，可以含有酚醛系树脂、硅酮系树脂、脲系树脂、丙烯酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂和/或聚酰亚胺系树脂等。
上述固化性导电性粘合剂组合物中含有的导电性填料使导电性固化粘合剂层具有导电性，导电性填料例如可以使用金属填料、碳填料和它们的混合物。
金属填料可以是银、铜或镍等的金属粉末，焊锡等合金粉末，镀银的铜粉，镀金属的玻璃纤维或碳填料等。其中，优选导电率高的银填料，特别优选填料之间容易接触的、比表面积为0.5-2.5m2/g的银填料。
导电性填料的形状没有特别限定，例如可以是球状、薄片状、树枝状或纤维状等。
固化性导电性粘合剂组合物中导电性填料的含量根据所需要的电磁波屏蔽效果的程度而不同，相对于合计100重量份的聚氨酯聚脲树脂(A)和环氧树脂(B)，优选导电性填料为10-700重量份的比例。导电性填料的含量低于10重量份，则导电性填料之间无法充分接触，无法获得高的导电性，电磁波屏蔽效果容易不足。另外，导电性填料的含量即使超过700重量份，导电性固化粘合剂层的表面电阻值也不会降低，电导率达到饱和状态，并且导电性粘合剂中导电性填料的量过多，导电性固化粘合剂层与基材薄膜的贴合性或粘合力降低。
为促进聚氨酯聚脲树脂(A)和环氧树脂(B)的反应，或促进环氧树脂(B)单独的反应，固化性导电性粘合剂组合物中可以含有固化促进剂和/或固化剂。环氧树脂(B)的固化促进剂例如可使用叔胺化合物、膦化合物或咪唑化合物等，固化剂例如可以使用双氰胺、羧酸酰肼或酸酐等。
在固化促进剂中，叔胺化合物例如有三乙胺、苄基二甲基胺、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7或1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5等。膦化合物例如有三苯膦或三丁基膦等。咪唑化合物例如有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑或2-苯基咪唑等咪唑化合物，还有使咪唑化合物与环氧树脂反应形成的不溶于溶剂的类型，或者将咪唑化合物装入微胶囊中的类型等保存稳定性得到改善的潜在性固化促进剂，其中优选潜在性固化促进剂。
固化剂中的羧酸酰肼例如有琥珀酸酰肼或己二酸酰肼等。酸酐例如有六氢邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐等。
这些固化促进剂或固化剂可以将2种以上结合使用，相对于100重量份环氧树脂(B)，优选其合计用量(也包括只使用固化促进剂或固化剂时)在0.1-30重量份的范围。
在不使导电性固化粘合剂层(II)的导电性、粘合性和/或耐回流焊性变差的范围内，固化性导电性粘合剂组合物可以含有硅烷偶联剂、抗氧化剂、颜料、染料、增粘树脂、增塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、均化调节剂、填充剂和/或阻燃剂等。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜在基材薄膜的一个表面上具有固化性导电性粘合剂层(I)作为其基本构成。
基材薄膜在使电磁波屏蔽性粘合薄膜具有机械强度的同时，也担负着绝缘层的作用。基材薄膜可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯硫醚、聚砜或聚苯硫醚等各种塑料薄膜。考虑到耐热性、阻燃性或成本，优选使用聚苯硫醚。
基材薄膜的厚度优选3-50μm，更优选5-30μm。基材薄膜的厚度低于3μm时，薄膜强度降低，难以担负导电性粘合剂层的绝缘性支撑体的作用；而超过50μm时，电磁波屏蔽性粘合薄膜对被粘合物面的凹凸的顺应性降低，难以获得足够的屏蔽效果。
在本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜中，基材薄膜可以是含有含羧基的聚酯树脂(C)和具有两个以上环氧基的环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)，即，可以是未固化状态。基材薄膜为上述薄膜状固化性树脂组合物(III)时，不仅具有可耐受无铅回流焊的耐热性，还可以得到不会发生由于无铅回流焊引起的热收缩而导致的卷曲的薄膜状固化树脂组合物(IV)，因此适合作为电磁波屏蔽性粘合薄膜的基材。
上述薄膜状固化性树脂组合物(III))中含有的含羧基的聚酯树脂(C)优选酸值为5-40mgKOH/g，更优选10-30mgKOH/g。酸值低于5mgKOH/g时，可与环氧树脂(D)交联的羧基的量减少，薄膜状固化树脂组合物(IV)的耐回流焊性有降低倾向；而酸值超过40mgKOH/g时，薄膜状固化树脂组合物(IV)的柔软性有降低倾向。
聚酯树脂(C)的数均分子量(Mn)优选10000-40000，更优选15000-30000。数均分子量(Mn)低于10000，则薄膜状固化树脂组合物(IV)的耐热性或柔软性有降低倾向，而超过40000，则对溶剂的溶解性或涂布性显著降低，应用困难。
聚酯树脂(C)的玻璃化转变温度优选10-50℃，更优选15-45℃。玻璃化转变温度低于10℃，则薄膜状固化树脂组合物(IV)的耐热性或耐磨损性有降低倾向，而超过50℃，则薄膜状固化树脂组合物(IV)的柔软性有降低倾向。
上述聚酯树脂(C)可优选使含羟基的聚酯树脂(c4)与分子内具有3个以上羧基的多元酸或其酐(c5)反应获得；上述含羟基的聚酯树脂(c4)可使二醇(c1)与二元酸或二元酸酐(c2)或二元酸的二烷基酯(c3)反应获得。
二醇(c1)例如有：碳原子数2-12的直链或支链的脂族化合物的二醇，具体有乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇或3-甲基-1，5-戊二醇；或者碳原子数6-15的芳族化合物的二醇，具体有：双酚A或双酚F上加成了环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇、己二醇、氢化双酚A等脂族二元醇等，可以考虑涂膜的硬度和挠曲性，从其中适当选择使用。
与上述二醇(c1)反应的二元酸或二元酸酐(c2)例如有芳族二羧酸、脂环式二羧酸、脂族二羧酸或它们的酸酐。
芳族二羧酸或其酸酐例如有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-钠硫代间苯二甲酸或邻苯二甲酸(酐)等。本说明书中，例如，“邻苯二甲酸(酐)”集合表示邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。
脂环式二羧酸或其酸酐例如有四氢邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、1，4-环己烷二甲酸等。脂族二羧酸或其酸酐例如有琥珀酸(酐)、富马酸、马来酸(酐)、己二酸、癸二酸、壬二酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸等。
与上述二醇(c1)反应的二元酸的二烷基酯(c3)例如有上述二元酸与碳原子数1-18的直链或支链状烷醇的酯化物。碳原子数1-18的直链或支链状烷醇有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙酰基异丙醇、新己醇、异己醇、正己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷基醇或十八烷基醇。
二元酸的二烷基酯(c3)的优选化合物是邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯。
二元酸或二元酸酐(c2)以及二元酸的二烷基酯(c3)可考虑所得薄膜状固化树脂组合物(IV)的硬度和挠曲性，从其中适当选择使用。
含羧基的聚酯树脂(C)可以使具有羟基的聚酯树脂(c4)与分子内具有3个以上(优选3个或4个)羧基的多元酸或其酸酐(c5)反应获得。
分子内具有3个以上羧基的多元酸或其酸酐(c5)例如有偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)或乙二醇双偏苯三酸二酐酯等。
含羧基的聚酯树脂(c4)与分子内具有3个以上羧基的多元酸或其酸酐(c5)的比例可考虑两者的分子量或酸值等适当确定，优选将两者按反应得到的聚酯树脂(C)的酸值为5-40mgKOH/g、数均分子量为10000-40000和玻璃化转变温度为10-50℃的比例反应。
薄膜状固化性树脂组合物(III)中含有的具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)可以使用与上述环氧树脂(B)同样的树脂。其中从耐热性的角度考虑，优选使用双酚A型环氧树脂或甲酚线性清漆型环氧树脂或四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧树脂。
在不损害固化得到的薄膜状固化树脂组合物(IV)的耐热性或耐弯折性等性能的范围内，含有上述聚酯树脂(C)和上述环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)可以含有酚醛系树脂、硅酮系树脂、脲系树脂、丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂或聚酰亚胺系树脂等。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜中使用的基材薄膜优选含有阻燃剂(E)。因此，优选使含有聚酯树脂(C)和环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)中含有阻燃剂(E)，并使其固化。
阻燃剂通常大致分为溴系、氯系、锑系或含卤磷酸酯系等卤素系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁、磷化合物或氮化合物等非卤素系阻燃剂，本发明可以使用公知的任意阻燃剂，考虑到近年来电子材料领域的非卤素化倾向，优选使用非卤素系阻燃剂作为阻燃剂(E)。特别优选磷化合物系阻燃剂或氮化合物系阻燃剂。
磷化合物系阻燃剂的具体例子有：三烯丙基·异丙基磷酸酯、三(3-羟基丙基)氧化膦、1，3-苯撑-双(二甲苯基)磷酸酯或2，2-双(对羟基苯基)丙烷·三氯氧化膦聚合物(聚合度1-3)的酚缩合物，磷酸盐复合物、芳族缩合磷酸酯等磷酸酯系化合物，或者多磷酸铵、酸式多磷酸铵、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、三聚氰胺磷酸盐或红磷等。
氮化合物系阻燃剂的具体例子有三聚氰胺、三聚氰胺·氰脲酸酯、蜜白胺、蜜勒胺或氰尿酰胺等三聚氰胺的衍生物。
这些阻燃剂可以将1种单独使用，或将2种以上组合使用。
可以在不损害薄膜特性的情况下，对含有聚酯树脂(C)和环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)和薄膜状固化树脂组合物(IV)进行阻燃处理，因此，更优选多磷酸铵与氮化合物系阻燃剂的混合物或它们的复合物。
相对于100重量份聚酯树脂(C)，阻燃剂(E)的含量优选5-200重量份，更优选50-150重量份。含量低于5重量份时，很难对薄膜状固化性树脂组合物(III)和薄膜状固化树脂组合物(IV)进行阻燃处理；而含量比200重量份多时，电磁波屏蔽性粘合薄膜所必须的薄膜特性有受损倾向。
在无损薄膜状固化树脂组合物(IV)的耐热性或耐弯折性等性能的范围内，含有聚酯树脂(C)和环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)可以含有硅烷偶联剂、抗氧化剂、颜料、染料、增粘树脂、增塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、均化调节剂和/或填充剂等。
从容易使用的角度考虑，优选固化性导电性粘合剂组合物以及含有聚酯树脂(C)和环氧树脂(D)的树脂组合物分别为含有有机溶剂的液体状组合物的形态，涂布后干燥，分别形成固化性导电性粘合剂层(I)和薄膜状固化性树脂组合物(III)。
固化性导电性粘合剂层(I)的形成以及含有聚酯树脂(C)和环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)的形成可使用通常使用的涂布装置进行。涂布装置例如有辊刀涂布机、模涂机、辊涂机、刮条涂布机、凹辊涂机、反向辊涂机、浸涂或刮板涂布机等。
涂布得到的涂膜的干燥条件优选为所含溶剂可充分挥发、且固化性导电性粘合剂层(I)和薄膜状固化性树脂组合物(III)不固化的条件，即80-100℃下30秒-5分钟的条件。
固化性导电性粘合剂层(I)的厚度优选5-25μm，更优选8-20μm。固化性导电性粘合剂层(I)的厚度低于5μm时，很难兼顾电磁波屏蔽性和与被粘合物的贴合力。超过25μm时，电磁波屏蔽性粘合薄膜的柔软性降低，会无法获得可满足要求的耐弯折性。
含有聚酯树脂(C)和环氧树脂(D)、作为基材薄膜使用的薄膜状固化性树脂组合物(III)和薄膜状固化树脂组合物(IV)的厚度与含有其它材料的基材薄膜的情况相同，优选3-50μm，更优选5-30μm。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜优选经由或不经由微粘合剂层，在基材薄膜的未设置固化性导电性粘合剂层(I)的面上层合补强薄膜。
补强薄膜、以及根据需要设置的微粘合剂层优选在将电磁波屏蔽性粘合薄膜热压合在被粘合物上后，可从基材薄膜上容易地剥离，且不污染基材薄膜表面，这是很重要的。
经由固化性导电性粘合剂层(I)，将电磁波屏蔽性粘合薄膜贴合在被粘合物上后，还可以在该电磁波屏蔽性粘合薄膜的基材薄膜上进一步层合粘合剂层，或者实施印刷步骤。这种情况下，如果基材薄膜表面被污染，则粘合剂层的层合或印刷步骤会出现障碍，不优选。因此，将补强薄膜或带有微粘合剂层的补强薄膜剥离后的基材薄膜表面未被来自补强薄膜或微粘合剂层的残余物的污染，这是很重要的。
作为补强薄膜，可使用任意的公知的塑料制薄膜，优选使用兼价的聚酯薄膜。
补强薄膜具有微粘合剂层时，构成该微粘合剂层的粘合剂可以是含有丙烯酸酯系树脂、硅酮系树脂或橡胶系树脂和交联剂的微粘合剂。在高温下压合电磁波屏蔽性粘合薄膜时，优选使用耐热性微粘合剂，例如含有重均分子量为45万-150万的高分子量丙烯酸酯系树脂的粘合剂。
微粘合剂层的形成可使用与固化性导电性粘合剂层(I)的情况同样的涂布装置进行，但不一定要使微粘合剂层的涂布方法与固化性导电性粘合剂层(I)的情况相同。
优选在本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的固化性导电性粘合剂层(I)上设置用于保护表面的保护薄膜。保护薄膜可使用聚酯薄膜或聚烯烃薄膜、纸等。为了提高与固化性导电性粘合剂层(I)的贴合性，保护薄膜可以经由具有再剥离性的粘合剂层进行贴合。
下面，根据附图对本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法的具体方案进行说明。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜例如如图1所示，可通过包括以下步骤的方法制备：
在基材薄膜[2]的一个表面上经由微粘合剂层[4]层合补强薄膜[1]的步骤；
在上述基材薄膜[2]的另一表面上层合上述固化性导电性粘合剂层(I)的步骤。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜具体如图2所示，可通过包括以下步骤的方法制备：
在补强薄膜[1]的一个表面上设置微粘合剂层[4]，在该微粘合剂层[4]上叠合基材薄膜[2]的步骤；
在基材薄膜[2]的另一表面上涂布上述固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合保护薄膜[3]的步骤。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜例如如图3所示，可通过包括以下步骤的方法制备：
在补强薄膜[1]的一个表面上设置微粘合剂层[4]，在该微粘合剂层[4]上叠合基材薄膜[2]的步骤；
在保护薄膜[3]的一个表面上涂布上述固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤，以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合上述层合有补强薄膜[1]的基材薄膜[2]，使上述基材薄膜[2]与上述固化性导电性粘合剂层(I)接触的步骤。
在本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜中，基材薄膜为含有聚酯树脂(C)和环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)时，例如如图4所示，可通过包括以下步骤的方法制备：
在补强薄膜[1]的一个表面上涂布含有含羧基的聚酯树脂(C)和具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的固化性树脂组合物，并干燥，形成薄膜状固化性树脂组合物(III)层的步骤；
在上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层上涂布上述固化性导电性粘合剂组合物，并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合保护薄膜[3]的步骤。
或者例如如图5所示，通过包括以下步骤的方法制备：
在补强薄膜[1]的一个表面上涂布含有含羧基的聚酯树脂(C)和具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的固化性树脂组合物并干燥，形成薄膜状固化性树脂组合物(III)层的步骤；
在保护薄膜[3]的一个表面上涂布上述固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合上述层合有补强薄膜[1]的薄膜状固化性树脂组合物(III)层，使上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层与上述固化性导电性粘合剂层(I)接触的步骤。
固化性导电性粘合剂层(I)和薄膜状固化性树脂组合物(III)的固化条件优选在贴合到被粘合物上后，施加1-3MPa的压力，在120-170℃下保持10-50分钟。
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法中，通过在制备步骤的早期阶段、在基材薄膜上层合保护膜，使耐弯折性优异的薄基材薄膜也可容易应用，可稳定地提供具有优异性能的电磁波屏蔽性粘合薄膜。
使用本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜时，例如如图6所示，可以如下方式使用：
从依次层合补强薄膜[1]、微粘合剂层[4]、基材薄膜[2]、固化性导电性粘合剂层(I)以及保护薄膜[3]的电磁波屏蔽性粘合薄膜上剥离保护薄膜[3]，将露出的固化性导电性粘合剂层(I)叠合到被粘合物[5]的表面进行粘贴，加热压合，使上述固化性导电性粘合剂层(I)固化，成为导电性固化粘合剂层(II)，然后将补强薄膜[1]与微粘合剂层[4]一起剥离。
或者例如如图7所示，以如下方式使用：
从依次层合补强薄膜[1]、含有含羧基的聚酯树脂(C)和环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)层、上述固化性导电性粘合剂层(I)以及保护薄膜[3]的电磁波屏蔽性粘合薄膜上剥离保护薄膜[3]，将露出的固化性导电性粘合剂层(I)叠合在被粘合物[5]的表面进行粘贴，加热压合，使上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层和上述固化性导电性粘合剂层(I)固化，分别成为薄膜状固化树脂组合物(IV)层和导电性固化粘合剂层(II)，然后将补强薄膜[1]剥离。
可粘贴本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜的被粘合物例如以可经受反复弯折的柔性印刷线路板为代表例子。其它的被粘合物例如有刚性印刷线路板。
实施例
以下给出实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不受此限定。实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“％重量”。
实施例中记载的聚氨酯聚脲树脂的重均分子量和聚酯树脂的数均分子量是通过GPC测定求出的、经聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量，GPC测定的条件如下。
装置：Shodex GPC系统-21(昭和电工制造)
柱：将Shodex KF-802、KF-803L、KF-805L(昭和电工制造)共三根连接使用
溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
温度：40℃
试样浓度：0.3％重量
试样注入量：100μl
[聚氨酯聚脲树脂(A)的合成]
《合成例1》
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置和氮导入管的反应容器中加入414份由己二酸、对苯二甲酸以及3-甲基-1，5-戊二醇得到的数均分子量(以下称为“Mn”)为1006的二醇、8份二羟甲基丁酸、145份异氟尔酮二异氰酸酯和40份甲苯，在氮气氛、90℃下反应3小时。向所得产物中加入300份甲苯，得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。然后，向27份异佛尔酮二胺、3份二正丁基胺、342份2-丙醇和576份甲苯的混合物中添加816份所得氨基甲酸酯预聚物溶液，在70℃反应3小时，得到重均分子量(以下称为“Mw”)为54,000的聚氨酯聚脲树脂的溶液。向该树脂溶液中加入144份甲苯和72份2-丙醇，得到固体成分为30％的聚氨酯聚脲树脂溶液(A-1)。
《合成例2》
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置和氮导入管的反应容器中加入390份由己二酸、3-甲基-1，5-戊二醇以及1，6-己烷碳酸酯二醇得到的二醇(Mn＝981)、16份二羟甲基丁酸、158份异氟尔酮二异氰酸酯和40份甲苯，在氮气氛、90℃下反应3小时。向所得产物中加入300份甲苯，得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。然后，向29份异佛尔酮二胺、3份二正丁基胺、342份2-丙醇和576份甲苯的混合物中添加814份所得氨基甲酸酯预聚物溶液，在70℃反应3小时，得到聚氨酯聚脲树脂(Mw＝43,000)的溶液。向该树脂溶液中加入144份甲苯和72份2-丙醇，得到固体成分为30％的聚氨酯聚脲树脂溶液(A-2)。
《合成例3》
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置和氮导入管的反应容器中加入352份由己二酸、3-甲基-1，5-戊二醇得到的二醇(Mn＝1002)、32份二羟甲基丁酸、176份异氟尔酮二异氰酸酯和40份甲苯，在氮气氛、90℃下反应3小时。向所得产物中加入300份甲苯，得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。然后，向32份异佛尔酮二胺、4份二正丁基胺、342份2-丙醇和576份甲苯的混合物中添加810份所得氨基甲酸酯预聚物的溶液，在70℃反应3小时，得到聚氨酯聚脲树脂(Mw＝35,000)的溶液。向该树脂溶液中加入144份甲苯和72份2-丙醇，得到固体成分为30％的聚氨酯聚脲树脂溶液(A-3)。
《合成例4》
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置和氮导入管的反应容器中加入432份由己二酸、3-甲基-1，5-戊二醇以及1，6-己烷碳酸酯二醇得到的二醇(Mn＝981)、137份异氟尔酮二异氰酸酯和40份甲苯，在氮气氛、90℃下反应3小时。向所得产物中加入300份甲苯，得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的溶液。然后，向25份异佛尔酮二胺、3份二正丁基胺、342份2-丙醇和576份甲苯的混合物中添加818份所得氨基甲酸酯预聚物溶液，在70℃反应3小时，得到聚氨酯聚脲树脂(Mw＝48,000)的溶液。向该树脂溶液中加入144份甲苯和72份2-丙醇，得到固体成分为30％的聚氨酯聚脲树脂溶液(A-4)。
[聚酯树脂(C)的合成]
《合成例5》
向装有搅拌机、温度计、氮气导入管和回流脱水装置的烧瓶中加入184.4份对苯二甲酸二甲酯、94.8份新戊二醇、942份乙二醇、54.7份2-甲基-1，3-丙二醇和0.035份乙酸锌。将原料加热熔融，可以搅拌后则开始搅拌，一边将馏出的甲醇在常压下排出到反应体系外，一边用3小时由170℃缓慢升温至220℃，在220℃保持1小时。将内部温度暂时冷却至170℃，加入92.6份己二酸、65.8份间苯二甲酸和113.6份1，4-环己烷二甲酸，一边将馏出的水在常压下排出到反应体系外，一边用3小时升温至240℃，再在240℃下保持，持续反应至产物的酸值达到15mgKOH/g。
接着，将装置更换为真空减压装置，加入0.06份钛酸四丁酯，在240℃的温度下、在2托减压下持续反应6小时，装入聚氟乙烯树脂制的容器中。
所得聚酯树脂的数均分子量为18000，玻璃化转变温度为27℃。
接着，将各100份所得聚酯树脂分别装入三个烧瓶中，分别加入100份甲苯进行溶解，然后在各烧瓶中分别以5份(C-1)、10份(C-2)和15份(C-3)的量添加乙二醇双偏苯三酸二酐酯，在100℃的温度下反应5小时。反应终止后，用甲苯稀释，得到固体成分为40％的含羧基的聚酯树脂的溶液(C-1)、(C-2)和(C-3)。
树脂溶液(C-1)的树脂的酸值为14mgKOH/g，数均分子量为24000，玻璃化转变温度为29℃。
树脂溶液(C-2)的树脂的酸值为30mgKOH/g，数均分子量为22000，玻璃化转变温度为28℃。
树脂溶液(C-3)的树脂的酸值为41mgKOH/g，数均分子量为20000，玻璃化转变温度为27℃。
《合成例6》
向装有搅拌机、温度计、氮气导入管和回流脱水装置的烧瓶中加入238.6份对苯二甲酸二甲酯、91.9份新戊二醇、91.4份乙二醇、53.0份2-甲基-1，3-丙二醇和0.035份乙酸锌。将原料加热熔融，可以搅拌后则开始搅拌，一边将馏出的甲醇在常压下排出到反应体系外，一边用3小时由170℃缓慢升温至220℃，在220℃保持1小时。将内部温度暂时冷却至170℃，加入114.8份间苯二甲酸和110.2份1，4-环己烷二甲酸，一边将馏出的水在常压下排出到反应体系外，一边用3小时升温至240℃，再在240℃下保持，持续反应至产物的酸值达到15mgKOH/g。
接着，将装置更换为真空减压装置，加入0.06份钛酸四丁酯，在240℃的温度下、在2托减压下持续反应6小时，装入聚氟乙烯树脂制的容器中。
所得聚酯树脂的数均分子量为19000，玻璃化转变温度为45℃。
接着，将各100份所得聚酯树脂分别装入三个烧瓶中，分别加入100份甲苯进行溶解，然后在各烧瓶中分别以2份(C-4)、4份(C-5)和12份(C-6)的量添加偏苯三酸酐，在100℃的温度下反应5小时。反应终止后，用甲苯稀释，得到固体成分为40％的含羧基的聚酯树脂的溶液(C-4)、(C-5)和(C-6)。
树脂溶液(C-4)的树脂的酸值为11mgKOH/g，数均分子量为19000，玻璃化转变温度为47℃。
树脂溶液(C-5)的树脂的酸值为25mgKOH/g，数均分子量为19000，玻璃化转变温度为46℃。
树脂溶液(C-6)的树脂的酸值为68mgKOH/g，数均分子量为18000，玻璃化转变温度为45℃。
《合成例7》
向装有搅拌机、温度计、氮气导入管和回流脱水装置的烧瓶中加入238.6份对苯二甲酸二甲酯、91.9份新戊二醇、91.4份乙二醇、53.0份2-甲基-1，3-丙二醇和0.035份乙酸锌。将原料加热熔融，可以搅拌后则开始搅拌，一边将馏出的甲醇在常压下排出到反应体系外，一边用3小时由170℃缓慢升温至220℃，在220℃保持1小时。将内部温度暂时冷却至170℃，加入114.8份间苯二甲酸和110.2份1，4-环己烷二甲酸，一边将馏出的水在常压下排出到反应体系外，一边用3小时升温至240℃，再在240℃下保持，持续反应至产物的酸值达到15mgKOH/g。
接着，将装置更换为真空减压装置，加入0.06份钛酸四丁酯，在240℃的温度下、在2托减压下持续反应6小时，然后加入300份甲苯，得到固体成分为40％的聚酯树脂的溶液(C-7)。树脂溶液(C-7)的树脂的酸值为2mgKOH/g，数均分子量为19000，玻璃化转变温度为45℃。
《实施例1》
相对于333份聚氨酯聚脲树脂溶液(A-1)，加入20份双酚A型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト828”，环氧当量＝189g/eq)，得到粘合树脂组合物。在353份该粘合树脂组合物中加入180份薄片状银粉(福田金属箔粉工业制备的“AgXF-301”)，搅拌混合，得到固化性导电性粘合剂组合物。
接着，使用厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(ユニチカ制备的“SA-125PET”)作为补强薄膜，使用微凹辊涂布机，涂布具有耐热性的微粘合剂(东洋油墨制造公司制备的“BPS5525”)，使厚度为2μm(干燥膜厚)，干燥，形成微粘合剂层。在微粘合剂层上层合厚度为9μm的聚苯硫薄膜(東レ制备的“トレリナ3030”)作为基材薄膜，得到厚度为136±5μm的补强薄膜与基材薄膜的层合体。
用comma涂布机，在所得上述层合体的基材薄膜(聚苯硫薄膜)的面上涂布之前得到的固化性导电性粘合剂组合物，使厚度为13μm(干燥膜厚)，并干燥，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《实施例2》
相对于333份聚氨酯聚脲树脂溶液(A-2)，加入10份双酚A型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト828”，环氧当量＝189g/eq)、0.7份微粉碎双氰胺(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピキユアDICY7”)、以及0.1份咪唑系固化促进剂(味の素フアインテクノ制备的“PN-40”)，得到粘合树脂组合物。在343.8份该粘合树脂组合物中加入166份薄片状银粉(福田金属箔粉工业制备的“AgXF-301”)，搅拌混合，得到固化性导电性粘合剂组合物。
接着，使用厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(ユニチカ制备的“SA-125PET”)作为补强薄膜，使用微凹辊涂布机，涂布具有耐热性的微粘合剂(东洋油墨制造公司制备的“BPS5525”)，使厚度为2μm(干燥膜厚)，干燥，形成微粘合剂层。在微粘合剂层上层合厚度为9μm的聚苯硫薄膜(東レ制备的“トレリナ3030”)作为基材薄膜，得到厚度为136±5μm的补强薄膜与基材薄膜的层合体。
用comma涂布机，在所得上述层合体的基材薄膜(聚苯硫薄膜)的面上涂布之前得到的固化性导电性粘合剂组合物，使厚度为13μm(干燥膜厚)，并干燥，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《实施例3-11》
除使用表1和表2所示种类和量的聚氨酯聚脲树脂溶液、环氧树脂和薄片状银粉之外，重复实施例1的操作，制备各种固化性导电性粘合剂组合物，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《实施例12》
相对于250重量份聚酯树脂溶液(C-1)，加入10重量份四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト1031”，环氧当量190g/eq)、50重量份多磷酸胺系阻燃剂(クラリアントジヤパン制备的“Exolit AP422”)，用comma涂布机，将所得树脂组合物的溶液涂布在作为补强薄膜的、一个表面经脱模处理的、厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的脱模处理面上，使厚度为20μm(干燥膜厚)，干燥，形成薄膜状固化性树脂组合物层，得到补强薄膜和薄膜状固化性树脂组合物的层合体。
与实施例1同样，将使用表2所示的种类和量的聚氨酯聚脲树脂溶液、环氧树脂和薄片状银粉制备的固化性导电性粘合剂，用comma涂布机在所得上述层合体的薄膜状固化性树脂组合物层上进行涂布，使厚度为13μm(干燥膜厚)，干燥，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《实施例13》
相对于250重量份聚酯树脂溶液(C-2)，加入20重量份四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト1031”，环氧当量190g/eq)和50重量份多磷酸铵系阻燃剂(クラリアントジヤパン制备的“Exolit AP423”)，得到固化性树脂组合物的溶液。除此之外，重复实施例12的操作，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《实施例14》
相对于250重量份聚酯树脂溶液(C-3)，加入15重量份四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト1031”，环氧当量190g/eq)和100重量份多磷酸铵系阻燃剂(CBC制备的“C-30”)，得到固化性树脂组合物的溶液。除此之外，重复实施例12的操作，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《实施例15》
相对于250重量份聚酯树脂溶液(C-4)，加入10重量份四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト1031”，环氧当量190g/eq)和70重量份多磷酸铵系阻燃剂(CBC制备的“C-60”)，得到固化性树脂组合物的溶液。除此之外，重复实施例12的操作，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《实施例16》
相对于250重量份聚酯树脂溶液(C-5)，加入10重量份双酚A型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト828”，环氧当量189g/eq)，得到固化性树脂组合物的溶液。除此之外，重复实施例12的操作，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《实施例17》
相对于250重量份聚酯树脂溶液(C-1)，加入20重量份双酚A型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト1002”，环氧当量650g/eq)，得到固化性树脂组合物的溶液。除此之外，重复实施例12的操作，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《实施例18》
相对于250重量份聚酯树脂溶液(C-1)，加入10重量份甲酚线性清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业制备的“エピクロンN-695”，环氧当量＝218g/eq)，得到固化性树脂组合物的溶液。除此之外，重复实施例12的操作，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《比较例1》
使用表3所示的种类和数量的聚氨酯聚脲树脂溶液、环氧树脂和薄片状银粉，除此之外，重复实施例1的操作，制备固化性导电性粘合剂组合物，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《比较例2》
使用表3所示的种类和数量的聚氨酯聚脲树脂溶液、环氧树脂、薄片状银粉、微粉碎双氰胺和咪唑系固化促进剂，除此之外，重复实施例2的操作，制备各种固化性导电性粘合剂组合物，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《比较例3》
将100份含羧基的丁腈橡胶(日本ゼオン制备的“ニポ一ル1072J”、结合的丙烯腈量27.0％、门尼粘度48)、200份双酚A型环氧树脂“エピコ一ト828”、14份微粉碎双氰胺(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピキユアDICY7”)和2份咪唑系固化促进剂(味の素フアインテクノ制备的“アミキユアPN-40”)混合，溶解于甲苯中，使固体成分为30％，制备粘合树脂组合物。相对于333份该粘合树脂组合物，加入150份薄片状银粉“AgXF-301”，搅拌混合，得到固化性导电性粘合剂组合物。
使用所得固化性导电性粘合剂组合物，与实施例1同样，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《比较例4》
向装有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置和氮导入管的反应容器中加入95.0份丙烯酸丁酯、5.0份丙烯酸、163.0份乙酸乙酯和0.06份2，2’-偶氮二异丁腈，将该反应容器内的空气用氮气置换。
一边搅拌该反应溶液，一边在氮气氛下加温至80℃，反应9小时。反应终止后，添加57份甲苯，得到固体成分为30％的丙烯酸酯类树脂溶液。
向333份该丙烯酸酯类树脂溶液中加入10份双酚A型环氧树脂(エピコ一ト828)、0.7份微粉碎双氰胺(エピキユアDICY7)、0.1份咪唑系固化促进剂(アミキユアPN-40)，得到粘合树脂组合物。相对于344份该粘合树脂组合物，加入166份薄片状银粉“AgXF-301”，搅拌混合，得到固化性导电性粘合剂组合物。
使用所得固化性导电性粘合剂组合物，重复实施例1的操作，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《比较例5》
使用250重量份聚酯树脂溶液(C-6)，除此之外，重复实施例12的操作，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
《比较例6》
使用250重量份聚酯树脂溶液(C-7)，除此之外，重复实施例12的操作，制备电磁波屏蔽性粘合薄膜。
Figure C20068000508800421
Figure C20068000508800431
[表3]
Figure C20068000508800441
*1)表示相对于合计100份的聚氨酯聚脲树脂和环氧树脂的比例
表1-表3中的缩写符号如下：
EP828：双酚A型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト828”，环氧当量＝189g/eq)
EP1002：双酚A型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト1002”，环氧当量＝650g/eq)
EP1031：四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピコ一ト1031”，环氧当量＝190g/eq)
N695：甲酚线性清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业制备的“エピクロンN-695”，环氧当量＝218g/eq)
DICY：微粉碎双氰胺(ジヤパンエポキシレジン制备的“エピキユアDICY7”)
PN-40：咪唑系固化促进剂(味の素フアインテクノ制备的“PN-40”)
AgXF-301：薄片状银粉(福田金属铂粉工业制备的“AgXF-301”)
[物性评价]
对于实施例和比较例得到的带有补强薄膜的电磁波屏蔽性粘合薄膜，按照以下方法评价聚酰亚胺薄膜粘合性、耐热性、耐弯折性和导电性固化粘合剂层的表面电阻率。结果如表4-6所示。
(1)聚酰亚胺薄膜粘合性的评价
准备宽10mm和长70mm的电磁波屏蔽性粘合薄膜，在150℃、1.0Mpa和30分钟的条件下，在其固化性导电性粘合剂面上压合厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜(東レ·デユポン制备的“カプトン200EN”)，使固化性导电性粘合剂层、以及根据需要使用的作为基材的固化性薄膜状树脂组合物层固化。
压合后，除去补强薄膜或带有微粘合剂层的补强薄膜，在23℃和相对湿度50％的气氛下，以拉伸速度50mm/分钟进行T型剥离试验。测定导电性固化粘合剂层与聚酰亚胺薄膜之间的粘合力，以其中心值作为聚酰亚胺薄膜粘合强度(N/cm)。
(2)耐热性的评价
(2-1)外观变化
准备宽10mm和长60mm的电磁波屏蔽性粘合薄膜，在150℃、1Mpa和30分钟的条件下，在其固化性导电性粘合剂层上压合厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜(東レ·デユポン制备的“カプトン200EN”)，使导电性粘合剂层、以及根据需要使用的作为基材的固化性薄膜状树脂组合物层固化。
压合后，除去补强薄膜或带有微粘合剂层的补强薄膜，用180℃的电炉加热处理3分钟，接着用280℃的电炉加热处理90秒。目视观察加热处理后试样的外观，评价是否有发泡、浮起以及剥离等外观不良。
各进行五次试验，以出现外观不良的次数进行评价。
○：未出现外观不良
△：外观不良的出现在2次以内
×：外观不良的出现在3次以上
(2-2)卷曲率
在150℃、1Mpa和30分钟的条件下，在电磁波屏蔽性粘合薄膜的固化性导电性粘合剂层上压合厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜(東レ·デユポン制备的“カプトン200EN”)，使固化性导电性粘合剂层、以及根据需要使用的作为基材的固化性薄膜状树脂组合物层固化。
压合后，除去补强薄膜或带有微粘合剂层的补强薄膜，裁成四个边均为100mm，用180℃的电炉加热处理3分钟，然后用280℃的电炉加热处理90秒。如图8所示，将加热处理后的试样，即加热处理后的电磁波屏蔽性粘合薄膜[6]和聚酰亚胺薄膜[7]的试样放置在水平的台子[8]的表面上，测定图8中的长度L，由以下公式(1)计算卷曲率。
卷曲率＝[(100-L)/100]×100(％)      式(1)
对于使用厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜(東レ·デユポン制备的“カプトン200EN”)的情况也进行同样的评价。
评价基准如下所示。
○：卷曲率低于5％
△：卷曲率为5％以上、低于20％
×：卷曲率为20％以上
(3)耐弯折性的评价
以150℃、1MPa和30分钟的条件，将宽6mm和长120mm的电磁波屏蔽性粘合薄膜的固化性导电性粘合剂层压合在另外制作的柔性印刷线路板(在厚度25μm的聚酰亚胺薄膜上形成有含有厚度12μm的铜箔的电路图案，进一步在电路图案上层合有带粘合剂的厚度为40μm的覆膜的线路板)的覆膜面上，使固化性导电性粘合剂层和根据需要使用的作为基材的固化性薄膜状树脂组合物层固化。
压合后，将补强薄膜或带有微粘合剂层的补强薄膜除去，装入MIT弯折试验仪上，在曲率半径0.38mm、载荷500g和速度180次/分钟的条件下，通过线路图案出现断线的次数进行耐弯折性评价。
评价基准如下所示。
○：1000次以上
△：500次以上、低于1000次
×：低于500次
(4)导电性固化粘合剂层的表面电阻率的评价
准备宽度50mm和长度80mm的电磁波屏蔽性粘合薄膜，在该固化性导电性粘合剂层上层合经剥离处理的耐热性聚酯薄膜，在150℃、1MPa和30分钟的条件下进行压合，使固化性导电性粘合剂层以及根据需要使用的作为基材的固化性薄膜状树脂组合物层固化。
压合后，除去经剥离处理的耐热性聚酯薄膜，使导电性固化粘合剂层露出。使用三菱化学制备的“ロレスタ一GP”四探针探测仪测定该导电性固化粘合剂层的表面电阻率。
评价基准如下所示。
○：低于100mΩ/□
△：100mΩ/□以上、低于200mΩ/□
×：200mΩ//□以上
Figure C20068000508800481
Figure C20068000508800491
Figure C20068000508800501
产业实用性
本发明的电磁波屏蔽性粘合薄膜与经受反复弯折的柔性印刷线路板等贴合，适合用于屏蔽由电子回路产生的电磁干扰的用途。
以上，根据特定的方案说明了本发明，本领域技术人员所进行的显而易见的变形或改善均包括在本发明的范围内。

Claims (15)

1.电磁波屏蔽性粘合薄膜，该电磁波屏蔽性粘合薄膜具有基材薄膜和固化性导电性粘合剂层(I)，上述固化性导电性粘合剂层(I)含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，其中所述聚氨酯聚脲树脂(A)是氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备的，所述氨基甲酸酯预聚物是使具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)、有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基。
2.权利要求1的电磁波屏蔽性粘合薄膜，其中，上述固化性导电性粘合剂层(I)中，相对于100重量份聚氨酯聚脲树脂(A)，含有3-200重量份环氧树脂(B)；并且相对于合计100重量份的聚氨酯聚脲树脂(A)和环氧树脂(B)，含有10-700重量份导电性填料。
3.权利要求1的电磁波屏蔽性粘合薄膜，其中，上述基材薄膜是包含具有羧基的聚酯树脂(C)和具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的固化性薄膜状树脂组合物(III)。
4.权利要求3的电磁波屏蔽性粘合薄膜，其中，上述具有羧基的聚酯树脂(C)的酸值为5-40mgKOH/g，数均分子量为10000-40000，玻璃化转变温度为10-50℃。
5.权利要求3的电磁波屏蔽性粘合薄膜，其中，上述具有羧基的聚酯树脂(C)是含羟基的聚酯树脂(c4)与分子内具有3个以上羧基的多元酸或其酸酐(c5)反应制备的，所述含羟基的聚酯树脂(c4)是使二醇(c1)与二元酸或二元酸酐(c2)或二元酸的二烷基酯(c3)反应得到的。
6.权利要求1的电磁波屏蔽性粘合薄膜，其中，上述基材薄膜含有阻燃剂(E)。
7.权利要求1的电磁波屏蔽性粘合薄膜，其中，经由微粘合剂层或不经由微粘合剂层，在上述基材薄膜的未设有固化性导电性粘合剂层(I)的表面上层合补强薄膜。
8.权利要求1的电磁波屏蔽性粘合薄膜，其中，保护薄膜层合在上述固化性导电性粘合剂层(I)上。
9.电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
在基材薄膜的一个表面上经由微粘合剂层层合补强薄膜的步骤；以及
在上述基材薄膜的另一表面上层合固化性导电性粘合剂层(I)的步骤；其中所述固化性导电性粘合剂层(I)含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备的，氨基甲酸酯预聚物(d)是由具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基。
10.电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
在补强薄膜的一个表面上设置微粘合剂层，在上述微粘合剂层上叠合基材薄膜的步骤；
在上述基材薄膜的另一个表面上涂布固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤；其中所述固化性导电性粘合剂组合物含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备的，氨基甲酸酯预聚物(d)是由具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合保护薄膜的步骤。
11.电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在补强薄膜的一个表面上设置微粘合剂层的步骤；
在上述微粘合剂层上叠合基材薄膜的步骤；
在保护薄膜的一个面上涂布固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤；其中所述固化性导电性粘合剂组合物含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备的，氨基甲酸酯预聚物(d)是由具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合上述层合有补强薄膜的基材薄膜，使上述基材薄膜与上述固化性导电性粘合剂层(I)接触的步骤。
12.电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在补强薄膜的一个表面上涂布包含具有羧基的聚酯树脂(C)和具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的树脂组合物并干燥，形成薄膜状固化性树脂组合物(III)层的步骤；
在上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层上涂布固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤；其中所述固化性导电性粘合剂组合物含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备的，氨基甲酸酯预聚物(d)是由具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合保护薄膜的步骤。
13.电磁波屏蔽性粘合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
在补强薄膜的一个表面上涂布包含具有羧基的聚酯树脂(C)和具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的树脂组合物并干燥，形成薄膜状固化性树脂组合物(III)层的步骤；
在保护薄膜的一个表面上涂布固化性导电性粘合剂组合物并干燥，形成固化性导电性粘合剂层(I)的步骤；其中所述固化性导电性粘合剂组合物含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备的，氨基甲酸酯预聚物(d)是由具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)上叠合上述层合有补强薄膜的薄膜状固化性树脂组合物(III)层，使上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层与上述固化性导电性粘合剂层(I)接触的步骤。
14.被粘合物的电磁波屏蔽方法，该方法包括：
从含有
补强薄膜；
在上述补强薄膜的一个表面上设置的微粘合剂层；
在上述微粘合剂层的表面上设置的基材薄膜；
设置于上述基材薄膜表面的固化性导电性粘合剂层(I)，该固化性导电性粘合剂层(I)含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料，所述聚氨酯聚脲树脂(A)是将氨基甲酸酯预聚物(d)和聚氨基化合物(e)反应制备的，所述氨基甲酸酯预聚物(d)是将具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，其末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)的表面上设置的保护薄膜的电磁波屏蔽性粘合薄膜上剥离上述保护薄膜，将露出的上述固化性导电性粘合剂层(I)与被粘合物叠合，加热，使上述固化性导电性粘合剂层(I)固化，然后将上述补强薄膜与上述微粘合剂层一起剥离。
15.被粘合物的电磁波屏蔽方法，该方法包括：
从含有
补强薄膜；
在上述补强薄膜的一个表面上设置的、包含具有羧基的聚酯树脂(C)和具有2个以上环氧基的环氧树脂(D)的薄膜状固化性树脂组合物(III)层；
在上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层的表面上设置的、含有聚氨酯聚脲树脂(A)、具有2个以上环氧基的环氧树脂(B)以及导电性填料的固化性导电性粘合剂层(I)；其中所述聚氨酯聚脲树脂(A)是氨基甲酸酯预聚物(d)与聚氨基化合物(e)反应制备的，氨基甲酸酯预聚物(d)是由具有羧基的二醇化合物(a)、除含羧基的二醇化合物以外的数均分子量为500-8000的多元醇(b)和有机二异氰酸酯(c)反应获得的，末端具有异氰酸酯基；以及
在上述固化性导电性粘合剂层(I)的表面上设置的保护薄膜的电磁波屏蔽性粘合薄膜上剥离上述保护薄膜，使露出的固化性导电性粘合剂层(I)与被粘合物叠合，加热，使上述薄膜状固化性树脂组合物(III)层和上述固化性导电性粘合剂层(I)固化，然后剥离上述补强薄膜。
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CN200680005088A Active CN100584180C (zh) 2005-02-18 2006-02-17 电磁波屏蔽性粘合薄膜、其制备方法以及被粘合物的电磁波屏蔽方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103108533B (zh) * 2011-11-14 2015-09-16 藤森工业株式会社 Fpc用电磁波屏蔽材料

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI448527B (zh) * 2005-11-08 2014-08-11 Toyo Ink Mfg Co 硬化性電磁波遮蔽性黏著性薄膜，其製造方法，及其使用方法，暨電磁波遮蔽物之製造方法及電磁波遮蔽物
JP5233392B2 (ja) * 2008-04-30 2013-07-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリウレタンポリウレア接着剤、それを用いた硬化性電磁波シールド性接着性フィルム及びその製造方法
CN201072451Y (zh) * 2007-02-27 2008-06-11 叶隆泰 高透明导电性位相差胶膜
JP5105933B2 (ja) * 2007-03-29 2012-12-26 ナノジョイン株式会社 電磁波抑制紙及びその製造方法
JP2009016715A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Tatsuta System Electronics Kk シールド及び放熱性を有する高周波モジュール及びその製造方法
DE102007037502B4 (de) * 2007-08-08 2014-04-03 Epcos Ag Bauelement mit reduziertem Temperaturgang
CN101940080B (zh) * 2008-01-15 2013-01-02 东洋油墨制造株式会社 固化性电磁波屏蔽性粘合性膜,其制造方法和其使用方法,以及电磁波屏蔽物的制造方法和电磁波屏蔽物
WO2009090997A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 硬化性電磁波シールド性接着性フィルム、その製造方法、及びその使用方法、並びに電磁波遮蔽物の製造方法及び電磁波遮蔽物
JP5104778B2 (ja) * 2008-04-30 2012-12-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法
TW201121405A (en) * 2009-09-18 2011-06-16 Toyo Ink Mfg Co Electro-magnetic wave shielding film and wiring board
JP5742112B2 (ja) * 2010-01-18 2015-07-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法
US9167735B2 (en) 2010-06-23 2015-10-20 Inktec Co., Ltd. Method for manufacturing electromagnetic interference shielding film
TWI570197B (zh) * 2011-03-31 2017-02-11 Taiyo Holdings Co Ltd Conductive paste
JP5707216B2 (ja) * 2011-04-26 2015-04-22 藤森工業株式会社 Ｆｐｃ用電磁波シールド材
JP2012015548A (ja) * 2011-10-04 2012-01-19 Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd シールド及び放熱性を有する高周波モジュール及びその製造方法
CN102711426A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 昆山市飞荣达电子材料有限公司 电磁屏蔽型面膜标签
TW201708482A (en) * 2012-06-29 2017-03-01 Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd Conductive adhesive composition, conductive adhesive film, bonding method, and circuit board
JP5976112B2 (ja) * 2012-07-11 2016-08-23 タツタ電線株式会社 硬化性導電性接着剤組成物、電磁波シールドフィルム、導電性接着フィルム、接着方法及び回路基板
CN102916002B (zh) * 2012-10-16 2015-05-13 刘伟德 一种具有磁屏蔽功能的半导体封装器件及其制作方法
TWI488280B (zh) * 2012-11-21 2015-06-11 Ind Tech Res Inst 電磁波屏蔽結構及其製造方法
KR101375237B1 (ko) * 2013-09-13 2014-03-18 신창핫멜트 주식회사 전자파 차폐용 얇은 금속화 필름의 제조방법 및 그에 의한 금속화 필름
JP6354526B2 (ja) * 2013-11-07 2018-07-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドシートおよびプリント配線板
JP6459019B2 (ja) * 2014-05-22 2019-01-30 ナガセケムテックス株式会社 封止用積層シートおよびその製造方法ならびに封止用積層シートを用いて封止された実装構造体およびその製造方法
JP6565373B2 (ja) * 2014-06-26 2019-08-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電極シートおよびそれを用いたセンサー
TWI627249B (zh) * 2014-06-30 2018-06-21 Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd Conductive adhesive composition
JP6402584B2 (ja) * 2014-10-23 2018-10-10 住友ベークライト株式会社 電磁波シールド用フィルムの製造方法
CN107079611A (zh) 2014-12-05 2017-08-18 拓自达电线株式会社 电磁波屏蔽膜
JP6402612B2 (ja) * 2014-12-12 2018-10-10 住友ベークライト株式会社 電磁波シールド用フィルムの製造方法
KR102251415B1 (ko) * 2014-12-24 2021-05-12 주식회사 두산 연성 인쇄회로기판용 전자파 차폐 필름의 제조방법
KR101836566B1 (ko) * 2015-05-15 2018-03-08 현대자동차주식회사 도전성 접착제 및 이를 이용한 복합소재의 접합방법
JP6534442B2 (ja) * 2015-05-26 2019-06-26 タツタ電線株式会社 シールドフィルムおよびシールドプリント配線板
JP6436023B2 (ja) * 2015-09-11 2018-12-12 王子ホールディングス株式会社 印刷用シート、剥離層付き印刷用シート、および加飾シート
JP6493113B2 (ja) * 2015-09-11 2019-04-03 王子ホールディングス株式会社 印刷用シート、剥離層付き印刷用シート、および加飾シート
CN108476607B (zh) 2015-12-25 2020-09-25 拓自达电线株式会社 电磁波屏蔽膜及其制造方法
KR101832736B1 (ko) * 2016-01-04 2018-02-27 율촌화학 주식회사 전자파 차폐 필름 및 이의 제조 방법
CN108702863B (zh) 2016-03-23 2021-04-13 拓自达电线株式会社 电磁波屏蔽膜
CN105969234A (zh) * 2016-06-15 2016-09-28 胡银坤 一种抗电磁保护膜及其制备方法
JP6715150B2 (ja) * 2016-09-29 2020-07-01 信越ポリマー株式会社 電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルムの製造方法および電磁波シールドフィルム付きプリント配線板の製造方法
KR20170006301A (ko) 2017-01-05 2017-01-17 주식회사 잉크테크 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 전자파 차폐필름
JP2017115152A (ja) * 2017-01-18 2017-06-29 藤森工業株式会社 導電性接着剤層、及びｆｐｃ用電磁波シールド材
CN107272261A (zh) * 2017-07-28 2017-10-20 张家港康得新光电材料有限公司 一种扩散膜及其制备方法
TWI713845B (zh) * 2017-08-07 2020-12-21 日商拓自達電線股份有限公司 導電性接著劑
CN108342055B (zh) * 2018-02-09 2020-05-01 宁波安工电子有限公司 一种快速固化emi导热导电材料及其制备方法
EP3887468A1 (de) 2018-11-29 2021-10-06 Lohmann GmbH & Co. KG Latent reaktiver klebefilm auf polyurethanbasis
CN110079240B (zh) * 2019-03-26 2021-07-09 宁波太古新材料科技有限公司 一种具有阻燃电磁屏蔽功能的胶粘带及其制备方法
KR20190126266A (ko) 2019-10-30 2019-11-11 주식회사 잉크테크 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 전자파 차폐필름
CN112442322A (zh) * 2020-11-05 2021-03-05 南昌正业科技有限公司 一种fpc用无导电粒子电磁波防护膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07122883A (ja) * 1993-10-21 1995-05-12 Nitto Denko Corp 電磁波シ−ルド材
JP2001036277A (ja) 1999-07-23 2001-02-09 Tomoegawa Paper Co Ltd 電磁波シールドシート及びその製造方法
JP2002226822A (ja) 2001-01-30 2002-08-14 Three M Innovative Properties Co 光線活性化型接着フィルムを用いた基材接着方法
JP2002226821A (ja) * 2001-02-05 2002-08-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧性接着剤
JP4340454B2 (ja) * 2003-03-06 2009-10-07 住友電工プリントサーキット株式会社 シールドフィルムおよびその製造方法
JP4345335B2 (ja) * 2003-03-31 2009-10-14 東洋インキ製造株式会社 水性ポリウレタン樹脂および該樹脂を用いた印刷インキ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103108533B (zh) * 2011-11-14 2015-09-16 藤森工业株式会社 Fpc用电磁波屏蔽材料

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JPWO2006088127A1 (ja) 2008-07-03
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TW200706106A (en) 2007-02-01

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