KR20060050216A

KR20060050216A - 탄소 섬유 복합 금속 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060050216A
Application number: KR1020050064210A
Authority: KR
Inventors: 도루 노구치; 아키라 마가리오
Original assignee: 닛신 고오교오 가부시키가이샤
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2006-05-19
Also published as: JP4224438B2; EP1616972A1; CN100359037C; US20080274366A1; DE602005000767D1; CN1721568A; DE602005000767T2; JP2006028587A; US8377547B2; US7410603B2; US20070009725A1; EP1616972B1; KR100742080B1

Abstract

본 발명은 카본 나노파이버가 균일하게 분산됨과 동시에, 강성을 향상시킨, 탄소 섬유 복합 금속 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법은, 엘라스토머(30)와, 보강용 필러(5)와, 카본 나노파이버(40)를 혼합하고, 또한 전단력에 의해 분산시켜서 탄소 섬유 복합 재료를 얻는 공정 (a)와, 탄소 섬유 복합 재료의 엘라스토머를, 금속 재료로 치환하는 공정 (b)를 포함하며, 보강용 필러(50)는, 적어도 금속 재료의 강성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소 섬유 복합 금속 재료 및 그 제조 방법{CARBON FIBER COMPOSITE METAL MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

도 1은 본 실시 형태에서 이용한 오픈롤법에 의한 엘라스토머와 카본 나노파이버의 혼련법을 모식적으로 도시하는 도면,

도 2는 비가압(非加壓) 침투법에 의해서 탄소 섬유 복합 금속 재료를 제조하는 장치의 개략 구성도,

도 3은 비가압 침투법에 의해서 탄소 섬유 복합 금속 재료를 제조하는 장치의 개략 구성도,

도 4는 본 실시예에서 얻어진 탄소 섬유 복합 금속재료의 SEM 상을 도시하는 도면이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 용기 2 : 감압 수단

3 : 주입 수단 4 : 탄소 섬유 복합 재료

5 : 알루미늄 덩어리 6 : 탄소 섬유 복합 금속 재료

10 : 제1 롤 20 : 제2 롤

30 : 엘라스토머 40 : 카본 나노파이버

50 : 보강용 필러

본 발명은, 탄소 섬유 복합 금속 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 카본 나노파이버를 이용한 복합 재료가 주목되고 있다. 이와 같은 복합 재료는, 카본 나노파이버를 포함하는 것으로, 기계적 강도 등의 향상이 기대되고 있다. 그러나, 카본 나노파이버는 상호 강한 응집성을 갖기 때문에, 복합 재료의 기재(基材)에 카본 나노파이버를 균일하게 분산시키는 것이 대단히 곤란하게 되어 있다. 그 때문에 현재 상태에서는, 소망의 특성을 갖는 카본 나노파이버의 복합 재료를 얻는 것이 어렵고, 또, 고가인 카본 나노파이버를 효율적으로 이용할 수 없다.

또, 금속의 복합 재료의 주조 방법으로서, 산화물계 세라믹스로 이루어지는 다공질 성형체 내에 마그네슘 증기를 침투, 분산시키고, 동시에 질소 가스를 도입함으로써, 다공질 성형체 내에 금속 용탕(溶湯)을 침투시키도록 한 주조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특개평 10-183269호 공보 참조). 그러나, 종래의 산화물계 세라믹스로 이루어지는 다공질 성형체에 금속 용탕을 침투시키는 주조 방법은, 복잡한 처리를 행하기 때문에, 공업상의 생산은 곤란하다.

그래서, 본 발명의 목적은, 카본 나노파이버가 균일하게 분산됨과 동시에, 강성(剛性)을 향상시킨, 탄소 섬유 복합 금속 재료 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 금속 재료는, 금속 재료와, 적어도 이 금속재료의 강성을 향상시키는 보강용 필러(filler)와, 카본 나노파이버로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법은, 엘라스토머와, 보강용 필러와, 카본 나노파이버를 혼합하고, 또한 전단력에 의해서 분산시켜서 탄소 섬유 복합 재료를 얻는 공정 (a)와,

상기 탄소 섬유 복합 재료의 상기 엘라스토머를, 금속재료로 치환하는 공정(b)를 포함하고,

상기 보강용 필러는, 적어도 상기 금속 재료의 강성을 향상시키는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 탄소 섬유 복합 재료에 있어서는, 후술하는 이유에 의해 기재인 엘라스토머에 카본 나노파이버가 더욱 균일하게 분산된 것으로 된다. 특히 분산되기 어렵게 되어 있던 직경이 약 30㎚ 이하의 카본 나노파이버나, 만곡 섬유 형상의 카본 나노파이버이어도, 엘라스토머 중에 균일하게 분산된 것으로 된다. 따라서, 카본 나노 파이버가 균일하게 분산된 탄소 섬유 복합 재료를 이용하여 얻어진 탄소 섬유 복합 금속 재료는, 동일하게 카본 나노파이버가 균일하게 분산된 것으로 된다.

또, 비교적 소량의 카본 나노파이버를 포함함으로써 금속 재료의 강도는 크 게 향상시키고, 강성에 대해서는, 금속재료의 강성을 향상시키는 보강용 필러를 카본 나노파이버와 함께 혼함시킴으로써, 강도와 함께 강성도 향상시킬 수 있다. 금속 재료의 강성을 향상시키는 보강용 필러는, 비교적 저가로 입수 가능하므로, 강성을 향상시키기 위해 카본 나노파이버를 대량으로 사용하는 일 없이 소망의 강성을 갖는 탄소 섬유 복합 금속 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 엘라스토머는, 고무계 엘라스토머 혹은 열가소성 엘라스토머 중 어느 것이라도 된다. 또, 고무계 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는 가교체 혹은 미가교체 중 어느 것이라도 된다. 원료 엘라스토머로서는 고무계 엘라스토머의 경우, 미가교체가 사용된다. 열가소성 엘라스토머의 내부, 특히 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM)는, 카본 나노파이버가 분산되기 어렵지만, 본 발명에서는, 보강용 필러에 의한 카본 나노파이버의 분산 효과에 의해 균일하게 분산시킬 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 엘라스토머의 불포화 결합 또는 기가, 카본 나노파이버의 활성인 부분, 특히 카본 나노파이버의 말단의 라디칼과 결합함으로써, 카본 나노파이버의 응집력을 약하게 하여, 그 분산성을 높일 수 있다. 또한, 입자 형상의 보강용 필러를 포함하는 엘라스토머를 이용함으로써, 카본 나노파이버를 전단력으로 분산시킬 때에, 보강용 필러의 주위에 엘라스토머의 난류(亂流) 상태의 유동이 발생한다. 이 유동에 의해서, 본 발명의 탄소 섬유 복합 재료는, 기재인 엘라스토머에 카본 나노파이버가 더욱 균일하게 분산된 것으로 된다. 특히 분산되기 어렵게 되어 있었던 직경이 약 30㎚ 이하의 카본 나노파이버나, 만곡 섬유 형상의 카본 나노파이버이어도, 엘라스토머 중에 균일하게 분산된 것으로 된다.

상기 엘라스토머에 카본 나노파이버를 전단력에 의해 분산시키는 공정 (a)은, 롤 간격이 0.5㎜ 이하인 오픈롤법을 이용하여 행할 수 있다.

상기 탄소 섬유 복합 재료의 상기 엘라스토머를, 금속재료로 치환하는 공정 (b)는,

(b-1) 상기 탄소 섬유 복합 재료의 입자와 상기 금속 재료의 입자를 혼합한 후, 분말 성형하는 방법,

(b-2) 상기 탄소 섬유 복합 재료와 유체(流體) 상태의 상기 금속재료를 혼합한 후, 고체화하는 방법,

(b-3) 상기 탄소 섬유 복합 재료에, 상기 금속 재료의 용탕을 침투시켜서 상기 엘라스토머를 상기 금속 재료의 용탕으로 치환하는 방법, 등을 이용하여 행할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 따른 탄소 섬유 복합 금속 재료는, 금속 재료와, 적어도 이 금속 재료의 강성을 향상시키는 보강용 필러와, 카본 나노파이버를 포함한다.

본 실시 형태에 따른 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법은, 엘라스토머와, 보강용 필러와, 카본나노파이버를 혼합하고, 또한 전단력에 의해서 분산시켜서 탄소 섬유 복합 재료를 얻는 공정 (a)와, 상기 탄소 섬유 복합 재료의 엘라스토머를, 금속 재료로 치환하는 공정 (b)를 포함하고, 상기 보강용 필러는, 적어도 상기 금속 재료의 강성을 향상시키는 것이다.

엘라스토머는, 예를 들면, 카본 나노파이버와 친화성이 높은 것 외에, 분자 길이가 어느 정도의 길이를 갖는 것, 유연성을 갖는 것, 등의 특징을 갖는 것이 바람직하다. 또, 엘라스토머에 카본 나노파이버를 전단력에 의해서 분산시키는 공정은, 가능한 한 높은 전단력으로 혼련되는 것이 바람직하다.

우선, 엘라스토머에 대해 설명한다.

엘라스토머는, 분자량이 바람직하게는 5000 내지 500만, 더욱 바람직하게는 2만 내지 300만이다. 엘라스토머의 분자량이 이 범위이면, 엘라스토머 분자가 서로 얽혀서, 상호 연결되어 있기 때문에, 엘라스토머는, 응집한 카본 나노파이버의 상호로 침입하기 쉽고, 따라서 카본 나노파이버들을 분리하는 효과가 크다. 엘라스토머의 분자량이 5000보다 작으면, 엘라스토머 분자를 서로 충분히 얽히게 할 수 없고, 뒤의 공정에서 전단력을 걸어도 카본 나노파이버를 분산시키는 효과가 작아진다. 또, 엘라스토머의 분자량이 500만보다 크면, 엘라스토머가 너무 단단해져서 가공이 곤란해진다.

엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코(Hahn echo)법에 의해서, 30℃에서 측정한, 미가교체에 있어서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 바람직하게는 100 내지 3000μ초, 보다 바람직하게는 200내지 1000μ초이다. 상기 범위의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)을 가짐으로써, 엘라스토머는, 유연하고 충분히 높은 분자 운동성을 가질 수 있다. 이것에 의해, 엘라스토머와 카본 나노파이버를 혼합하였을 때에, 엘라스토머는 높은 분자 운동에 의해 카본 나노파이버 상호의 간극에 용이하게 침입할 수 있다. 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 100μ초보다 짧으면, 엘라스토머가 충분한 분자 운동성을 가질 수 없다. 또, 스핀 -스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 3000μ초보다 길면, 엘라스토머가 액체와 같이 흐르기 쉽게 되어, 카본 나노파이버를 분산시키는 것이 곤란해진다.

또, 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해서 30℃에서 측정한, 가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 2000μ초인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상술한 미가교체와 동일하다. 즉, 상기의 조건을 갖는 미가교체를 본 발명의 제조 방법에 의해서 가교화하면, 얻어지는 가교체의 T2n은 대략 상기 범위에 포함된다.

펄스법 NMR을 이용한 한 에코법에 의해서 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간은, 물질의 분자 운동성을 나타내는 척도이다. 구체적으로는, 펄스법 NMR을 이용한 한 에코법에 의해 엘라스토머의 스핀-스핀 완화 시간을 측정하면, 완화 시간이 짧은 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 갖는 제1 성분과, 완화 시간이 보다 긴 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)을 갖는 제2 성분이 검출된다. 제1 성분은 고분자의 네트워크 성분(골격 분자)에 상당하고, 제2 성분은 고분자의 비네트워크 성분(말단쇄 등의 지엽의 성분)에 상당한다. 그리고, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮고, 엘라스토머는 단단하다고 말할 수 있다. 또, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높고, 엘라스토머는 부드럽다고 말할 수 있다.

펄스법 NMR에서의 측정법으로서는, 한 에코법이 아니어도 솔리드에코법, CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill)법 혹은 90°펄스법이어도 적용할 수 있다. 단, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합 재료는 중간 정도의 스핀-스핀 완화 시간(T2)을 갖기 때문에, 한 에코법이 가장 적합하다. 일반적으로, 솔리드에코법 및 90°펄스법 은, 짧은 T2의 측정에 적합하고, 한 에코법은, 중간 정도의 T2의 측정에 적합하며, CPMG법은, 긴 T2의 측정에 적합하다.

엘라스토머는, 주쇄(主鎖), 측쇄(側鎖) 및 말단쇄(末端鎖)의 적어도 하나에, 카본 나노파이버, 특히 그 말단의 라디칼에 대해서 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖거나, 또는, 이와 같은 라디칼 또는 기를 생성하기 쉬운 성질을 갖는다. 이러한 불포화 결합 또는 기로서는, 2중 결합, 3중 결합, α수소, 카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 니트릴기, 케톤기, 아미드기, 에폭시기, 에스테르기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및 요소기 등의 관능기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

카본 나노파이버는, 통상, 측면은 탄소 원자의 6원환으로 구성되고, 선단은 5원환이 도입되어 폐쇄된 구조로 되어 있지만, 구조적으로 무리가 있기 때문에, 실제상은 결함을 발생하기 쉽고, 그 부분에 라디칼이나 관능기를 생성하기 쉽게 되어 있다. 본 실시 형태에서는, 엘라스토머의 주쇄, 측쇄 및 말단쇄의 적어도 하나에, 카본 나노파이버의 라디칼과 친화성(반응성 또는 극성)이 높은 불포화 결합이나 기를 가짐으로써, 엘라스토머와 카본 나노파이버를 결합할 수 있다. 이것에 의해, 카본 나노파이버의 응집력보다 커서 그 분산을 용이하게 할 수 있다.

엘라스토머로서는, 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌프로필렌 고무(EPR, EPDM), 부틸 고무(IIR), 클로로부틸 고무(CIIR), 아크릴 고무(ACM), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM), 부타디엔 고무(BR), 에폭시화 부타디엔 고무(EBR), 에피크롤 히드린 고무(CO, CEO), 우레탄 고무(U), 폴리술피드 고무(T) 등의 엘라스토머류 ; 올레핀계(TPO), 폴리염화비닐계(TPVC), 폴리에스테르계(TPEE), 폴리우레탄계(TPU), 폴리아미드계(TPEA), 스티렌계(SBS), 등의 열 가소성 엘라스토머 ; 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 특히 에틸렌프로필렌 고무(EPDM)에서 카본 나노파이버를 분산시키기 어려운 것이 본 발명자에 의해 확인되어 있다.

(B) 다음에, 보강용 필러에 대해서 설명한다.

보강용 필러는, 적어도 금속 재료의 강성을 향상시키는 것이다.

또, 보강용 필러는, 엘라스토머 중에 혼합하고, 분산시켜 두어, 카본 나노파이버를 혼합시킬 때에 카본 나노파이버를 보다 양호하게 분산시키는 것이다.

본 실시 형태의 탄소 섬유 복합 금속 재료는, 보강용 필러를 10∼40체적% 포함하는 것이 바람직하다. 보강용 필러가 10체적% 미만이면, 금속 재료의 강성의 향상이라는 효과를 얻을 수 없다. 또, 보강용 필러가 40체적%를 초과하면, 가공이 곤란하게 된다.

보강용 필러로서는, 입자 형상의 보강용 필러와 섬유 형상의 보강용 필러가 있다. 입자 형상의 보강용 필러의 경우, 특히 공정 (a)에서의 혼합시에 보강용 필러의 주위에 발생하는 복잡한 유동에 의해, 가본 나노파이버를 엘라스토머 중에 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 상술한 EPDM과 같이, 비교적 카본 나노파이버의 분산성이 낮은 것이어도 입자 형상의 보강용 필러에 의해 균일하게 분산시킬 수 있다. 입자 형상의 보강용 필러는, 사용하는 카본 나노파이버의 평균치 직경보다 큰 평균 입자인 것이 바람직하다. 또, 입자 형상의 보강용 필러의 평균 입경은 500㎛ 이하, 바람직하게는 1∼300㎛이다. 또, 입자 형상의 보강용 필러의 형상은, 구형 입자 형상에 한정되지 않고, 혼합시에 금속 입자의 주위에 난류 형상의 유동이 발생하는 형상이면 평판 형상, 비늘조각 형상이어도 된다.

입자 형상의 보강용 필러로서는, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아, 질코니아 등의 산화물, 탄화 규소(SiC), 탄화 텅스텐, 탄화 붕소(B₄C) 등의 탄화물, 질화 붕소, 질화 규소 등의 질화물을 포함하는 세라믹스 분말, 몬모릴로나이트, 마이카, 우스타이트, 마그네타이트, 비결정질 규산염 등의 광물염, 탄소, 글래스 등의 무기 분말체, 크롬, 구리, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 분말, 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.

섬유 형상의 보강용 필러로서는, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아, 질코니아 등의 산화물의 섬유, 탄화 규소(SiC), 탄화 텅스텐, 탄화 붕소(B₄C) 등의 탄화물의 섬유, 질화 붕소, 질화 규소 등의 질화물을 포함하는 세라믹스 섬유, 탄소, 글래스 등의 무기 섬유, 크롬, 구리, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 섬유, 탄화 규소(SiC), 질화 규소, 질화 붕소, 탄소, 티탄산 칼륨, 산화 티탄, 알루미나 등의 휘스커(whisker), 및 이들 혼합물 등을 이용할 수 있다.

보강용 필러가 예를 들면 산화물인 경우, 알루미늄 용탕을 침수시켰을 때에, 엘라스토머가 열분해되어 발생한 라디칼 등에 의해 표면에 있는 산화물을 환원하여 보강용 필러와 금속재료의 용탕의 습윤성이 개선되어 결합력을 견고하게 할 수 있다. 이와 같이 보강용 필러가 표면에 산화물을 갖는 경우에는, 상술한 바와 같은 바람직한 효과를 갖는다.

(C) 다음에, 카본 나노파이버에 대해서 설명한다.

카본 나노파이버는, 평균 직경이 0.5 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 강도를 향상시키기 위해서는 0.5 내지 30㎚인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 나노파이버는, 스트레이트 섬유 형상이어도, 만곡 섬유 형상이어도 된다.

카본 나노파이버의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 설정할 수 있다. 본 실시 형태의 탄소 섬유 복합 재료는, 금속의 복합 재료의 원료로서 이용된다. 본 실시 형태의 탄소 섬유 복합 재료를 금속의 복합 재료의 원료로서 이용할 때는, 카본 나노파이버를 0.01∼50중량%의 비율로 포함할 수 있다. 이러한 금속 복합재료의 원료는, 금속에 카본 나노파이버를 혼합할 때에, 카본 나노파이버의 공급원으로서의 소위 마스터 배치로서 이용한다.

또, 예를 들면, 매트릭스가 되는 금속 재료를 알루미늄으로 하고, 질소 분위기 내에서 비가압 침투법에 의해 탄소 섬유 복합 재료의 엘라스토머를 알루미늄으로 치환한(공정 (b)) 경우, 카본 나노파이버의 주위에는 알루미늄의 질화물이 생성된다. 이 질화물의 생성량은, 카본 나노파이버의 양에 비례한다. 카본 나노파이버가 탄소 섬유 복합 금속 재료의 6체적%를 초과하면, 금속 재료가 모두 질화물로 되어 버리기 때문에, 보강용 필러를 넣어도 강성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 이와 같이 금속 재료가 공정 (b) 동안에 질화되는 경우는, 카본 나노파이버의 배합량을 6체적% 이하로 하는 것이 바람직하다.

카본 나노파이버로서는, 예를 들면, 소위 카본 나노 튜브 등을 예시할 수 있다. 카본 나노 튜브는, 탄소 6각망면의 그라펜 시트가 원통 형상으로 폐쇄된 단층 구조 혹은 이들의 원통 구조가 네스트 형상으로 배치된 다층 구조를 갖는다. 즉, 카본 나노 튜브는, 단층 구조만으로부터 구성되어 있어도 다층 구조만으로 구성되어 있어도 되고, 단층 구조와 다층 구조가 혼재해 있어도 상관없다. 또, 부분적으로 카본 나노 튜브의 구조를 갖는 탄소 재료도 사용할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브라는 명칭 외에 그라파이트 피브릴 나노 튜브라는 명칭으로 칭해지는 경우도 있다.

단층 카본 나노 튜브 또는 다층 카본 나노 튜브는, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 기상성장법 등에 의해서 바람직한 사이즈로 제조된다.

아크 방전법은, 대기압보다도 약간 낮은 압력의 아르곤이나 수소 분위기 하에서, 탄소봉으로 만들어진 전극 재료의 사이에 아크 방전을 행함으로써, 음극에 퇴적한 다층 카본 나노 튜브를 얻는 방법이다. 또, 단층 카본 나노 튜브는, 상기 탄소봉 중에 니켈/코발트 등의 촉매를 섞어서 아크 방전을 행하여, 처리 용기의 내측면에 부착하는 검댕으로부터 얻어진다.

레이저 어블레이션법은, 희가스(예를 들면 아르곤) 중에서, 타깃인 니켈/코발트 등의 촉매를 섞은 탄소 표면에, YAG 레이저의 강한 펄스 레이저광을 조사함으로 탄소 표면을 용융·증발시켜서, 단층 카본 나노 튜브를 얻는 방법이다.

기상성장법은, 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화 수소를 기상으로 열 분해하여, 카본 나노 튜브를 합성하는 것으로, 보다 구체적으로는, 유동 촉매법이나 제올라이트 담지 촉매법 등을 예시할 수 있다.

카본 나노파이버는, 엘라스토머와 혼련되기 전에, 예비 표면 처리, 예를 들면, 이온 주입 처리, 스퍼터 에칭 처리, 플라즈마 처리 등을 행함으로써, 엘라스토머와의 접착성이나 습윤성을 개선할 수 있다.

(D) 다음에, 엘라스토머에 카본 나노파이버를 혼합시키고, 또한 전단력에 의해서 분산시키는 공정에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에서는, 엘라스토머에 보강용 필러 및 카본 나노파이버를 혼합시키는 공정으로서, 롤 간격이 0.5㎜ 이하인 오픈롤법을 이용한 예에 대해서 서술한다.

도 1은, 2개의 롤을 이용한 오픈롤법을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 1에서, 부호 10은 제1 롤을 나타내고, 부호 20은 제2 롤을 나타낸다. 제1 롤(10)과 제2 롤(20)은, 소정의 간격(d), 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎜의 간격으로 배치되어 있다. 제1 및 제2 롤은, 정회전 혹은 역회전으로 회전한다. 도시의 예에서는, 제1 롤(10) 및 제2 롤(20)은, 화살표로 나타내는 방향으로 회전하고 있다. 제1 롤(10)의 표면 속도를 V1, 제2 롤(20)의 표면 속도를 V2로 하면, 양자의 표면 속도비(V1/V2)는, 1.05 내지 3.00인 것이 바람직하고, 또한 1.05 내지 1.2인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 속도비를 이용함으로써, 소망의 전단력을 얻을 수 있다. 우선, 제1, 제2 롤(10, 20)이 회전한 상태에서, 제2 롤(20)에, 엘라스토머(30)를 감으면, 롤(10, 20) 사이에 엘라스토머가 쌓인, 소위 뱅크(32)가 형성된다. 이 뱅크(32) 내에 보강용 필러(50)를 더하여, 또 한 제1, 제2 롤(10, 20)을 회전시킴으로써, 엘라스토머(30)와, 보강용 필러(50)를 혼합하는 공정이 행해진다. 다음에, 이 엘라스토머(30)와 보강용 필러(50)가 혼합된 뱅크(32) 내에 카본 나노파이버(40)를 더하여, 제1, 제2 롤(10, 20)을 회전시킨다. 또한, 제1, 제2 롤(10, 20)의 간격을 좁혀서 전술한 간격(d)으로 하고, 이 상태에서 제1, 제2 롤(10, 20)을 소정의 표면 속도비로 회전시킨다. 이것에 의해, 엘라스토머(30)에 높은 전단력이 작용하고, 이 전단력에 의해서 응집해 있었던 카본 나노파이버가 1개씩 드로잉되도록 상호 분리되어, 엘라스토머(30)에 분산된다. 또한, 입자 형상의 보강용 필러를 이용한 경우, 롤에 의한 전단력은 엘라스토머 내에 분산된 보강용 필러의 주위에 난류 형상의 유동을 발생시킨다. 이 복잡한 유동에 의해서 카본 나노파이버는 더욱 엘라스토머(30)로 분산된다. 또한, 보강용 필러(50)의 혼합 전에, 엘라스토머(30)와 카본 나노파이버(40)를 먼저 혼합하면, 카본 나노파이버(40)에 엘라스토머(30)의 움직임이 구속되어 버리기 때문에, 보강용 필러(50)를 혼합하는 것이 어려워진다. 따라서, 엘라스토머(30)에 카본 나노파이버(40)를 더하기 전 혹은 카본 나노파이버와 동시에 보강용 필러(5)를 혼합하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.

또, 이 공정에서는, 될 수 있는 한 높은 전단력을 얻기 위해서, 엘라스토머와 카본 나노파이버의 혼합은, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃의 비교적 낮은 온도로 행해진다. 오픈롤법을 이용한 경우에는, 롤의 온도를 상기의 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 제1, 제2 롤(10, 20)의 간격(d)은, 가장 좁혀진 상태에서도 보강용 필러(50)의 평균 입경보다도 넓게 설정함으로써, 엘라스토머(30) 중의 카본 나노파이버(40)의 분산을 양호하게 행할 수 있다.

이 때, 본 실시 형태의 엘라스토머는, 상술한 특징, 즉, 엘라스토머의 분자 형태(분자 길이), 분자 운동, 카본 나노파이버와의 화학적 상호 작용 등의 특징을 가짐으로써 카본 나노파이버의 분산을 용이하게 하기 때문에, 분산성 및 분산 안정성(카본 나노파이버가 재응집되기 어려운 것)이 우수한 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 엘라스토머와 카본 나노파이버를 혼합하면, 분자 길이가 적당히 길고, 분자 운동성이 높은 엘라스토머가 카본 나노파이버의 상호로 침입하고, 또한, 엘라스토머의 특정 부분이 화학적 상호 작용에 의해서 카본 나노파이버의 활성이 높은 부분과 결합한다. 이 상태에서, 엘라스토머와 카본 나노파이버의 혼합물에 강한 전단력이 작용하면, 엘라스토머의 이동에 따라서 카본 나노파이버도 이동하여, 응집하고 있었던 카본 나노파이버가 분리되고, 엘라스토머 중에 분산되게 된다. 그리고, 일단 분산된 카본 나노파이버는, 엘라스토머와의 화학적 상호 작용에 의해서 재응집되는 것이 방지되어, 양호한 분산 안정성을 가질 수 있다.

또, 엘라스토머 중에 소정량의 입자 형상의 보강용 필러가 포함됨으로써, 보강용 필러의 주위에 발생하는 엘라스토머의 난류와 같은 몇 가지의 복잡한 유동에 의해서, 각각 카본 나노파이버들을 떼어 놓는 방향으로도 전단력이 작용하게 된다. 따라서, 직경이 약 30㎚이하인 카본 나노파이버나 만곡 섬유 형상의 카본 나노파이버이어도, 각각에 화학적 상호 작용에 의해서 결합한 엘라스토머 분자가 각각의 유동 방향으로 이동하기 때문에, 엘라스토머 중에 균일하게 분산되게 된다.

엘라스토머에 카본 나노파이버를 전단력에 의해서 분산시키는 공정은, 상기 오픈롤법에 한정되지 않고, 밀폐식 혼력법 혹은 다축 압출 혼련법을 이용할 수도 있다. 요컨대, 이 공정에서는, 응집한 카본 나노파이버를 분리할 수 있는 전단력을 엘라스토머에 부여할 수 있으면 된다.

상술한 엘라스토머에 보강용 필러와 카본 나노파이버를 분산시켜서 양자를 혼합시키는 공정(혼합·분산 공정)에 의해서 얻어진 탄소 섬유 복합 재료는, 가교제에 의해서 가교시켜서 성형하거나, 또는 가교시키지 않고 성형할 수 있다. 이 때의 성형 방법은, 예를 들면 압축 성형 공정이나 압출 성형 공정 등을 행하여 탄소 섬유 복합 재료를 이용한 성형품을 얻을 수 있다. 압축 성형 공정은, 예를 들면 보강용 필러와 카본 나노파이버가 분산된 탄소 섬유 복합 재료를, 소정 온도(예를 들면 175℃)로 설정된 소망 형상을 갖는 성형 금형 내에서 소정 시간(예를 들면 20분) 가압 상태로 성형하는 공정을 갖는다.

엘라스토머와 카본 나노파이버의 혼합·분산 공정에서, 혹은 계속해서, 통상, 고무 등의 엘라스토머의 가공에서 이용되는 배합제를 더할 수 있다. 배합제로서는 공지의 것을 이용할 수 있다. 배합제로서는, 예를 들면, 가교제, 가황제, 가황촉진제, 가황지연제, 연화제, 가소제, 경화제, 보강제, 충전제, 노화방지제, 착색제 등을 들 수 있다. 또, 보강용 필러와 동시에 혹은 별도로, 금속 재료를 미리 엘라스토머와 혼합해 두어 혼련된 탄소 섬유 복합 재료를, 예를 들면 금속 재료의 융점 이상으로 가열된 금형 내에서 압축하여 소위 소결(燒結)(분말 성형)함으로써, 탄소 섬유 복합 금속 재료를 얻을 수 있다. 이 경우, 소결시에 엘라스토머가 기화 함과 동시에, 엘라스토머와 금속재료가 치환된다.

(E) 다음에, 상기 방법에 의해서 얻어진 탄소 섬유 복합 재료에 대해서 설명한다.

본 실시 형태의 탄소 섬유 복합 재료는, 기재인 엘라스토머에 카본 나노파이버가 균일하게 분산되어 있다. 이것은, 엘라스토머가 카본 나노파이버에 의해서 구속되어 있는 상태라고도 말할 수 있다. 이 상태에서는, 카본 나노파이버에 의해서 구속을 받은 엘라스토머 분자의 운동성은, 카본 나노파이버의 구속을 받지 않은 경우에 비해서 작아진다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따른 탄소 섬유 복합 재료의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n), 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn) 및 스핀-격자 완화 시간(T1)은, 카본 나노파이버를 포함하지 않은 엘라스토머 단체의 경우보다 짧아진다. 특히, 보강용 필러를 포함하는 엘라스토머에 카본 나노파이버를 혼합한 경우에는, 카본 나노파이버를 포함하는 엘라스토머의 경우보다, 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)이 짧아진다.

또, 엘라스토머 분자가 카본 나노파이버에 의해서 구속된 상태에서는, 이하의 이유에 의해서, 비네트워크 성분(비그물쇄 성분)은 감소한다고 생각된다. 즉, 카본 나노파이버에 의해서 엘라스토머의 분자 운동성이 전체적으로 저하하면, 비네트워크 성분은 용이하게 운동할 수 없게 되는 부분이 증가하여, 네트워크 성분과 동등한 거동을 하기 쉽게 되는 것, 또, 비네트워크 성분(말단쇄)은 움직이기 쉽기 때문, 카본 나노파이버의 활성점에 흡착되기 쉽게 되는 것, 등의 이유에 의해서, 비네트워크 성분은 감소한다고 생각된다. 그 때문에, 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분율(fnn)은, 카본 나노파이버를 포함하지 않은 엘라스토머 단체의 경우보다 작아진다. 특히, 보강용 필러를 포함하는 엘라스토머에 카본 나노파이버를 혼합한 경우에는, 카본 나노파이버를 포함하는 엘라스토머의 경우보다, 더욱 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분율(fnn)은 작아진다.

이상의 것으로부터, 본 실시 형태에 따른 탄소 섬유 복합 재료는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해서 얻어지는 측정값이 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

즉, 미가교체의 탄소 섬유 복합 재료에 있어서, 150℃에서 측정한, 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은 100 내지 3000μ초이고, 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)은 존재하지 않거나, 혹은 1000 내지 10000μ초이고, 또한 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분율(fnn)은 0.2 미만인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 탄소 섬유 복합 재료는, 기술한 바와 같이, 엘라스토머계 재료로서 이용할 수 있고, 금속 등의 복합 재료의 원료로서 이용할 수 있다. 카본 나노파이버는, 통상, 상호 얽혀 있어 매체에 분산되기 어려운 성질을 갖는다. 그러나, 본 실시 형태의 탄소 섬유 복합 재료를 금속의 복합 재료의 원료로서 이용하면, 카본 나노파이버가 엘라스토머에 이미 분산된 상태로 존재하므로, 이 원료와 금속 등의 매체를 혼합함으로서 카본 나노파이버를 매체에 용이하게 분산할 수 있다.

(F) 다음에, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 공정 (b)에 대해서 설명한다.

(분말 성형 방법) 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 공정 (b)은, 상기 실 시 형태에서 얻어진 탄소 섬유 복합 재료의 입자와 금속 재료의 입자를 혼합한 후, 분말 성형하는 공정 (b-1)에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 실시 형태에서 얻어진 탄소 섬유 복합 재료의 입자와 금속 재료의 입자를 혼합한 후, 그 혼합물을 형 내에서 압축하여, 금속 재료의 소결 온도(예를 들면 금속 입자가 알루미늄인 경우 550℃)에서 소성하여 탄소 섬유 복합 금속 재료를 얻을 수 있다. 또한, 이 분말 성형 공정에서, 탄소 섬유 복합 재료의 엘라스토머는, 소결 온도에서 분해되고, 제거되어, 금속재료로 치환된다.

본 실시 형태에서의 분말 성형은, 금속의 성형 가공에서의 분말 성형과 동일하고, 소위 분말 야금(冶金)을 포함한다. 또한 소결법으로서는, 일반적인 소결법 외에, 플라즈마 소결 장치를 이용한 방전 플라즈마 소결법(SPS) 등을 채용할 수 있다.

또, 탄소 섬유 복합 재료와 금속 재료의 입자와의 혼합은, 드라이 블렌드, 습식 혼합 등을 채용할 수 있다. 습식 혼합의 경우, 용제 내의 금속 재료의 입자에 대해서, 탄소 섬유 복합 재료를 섞는(습식 혼합) 것이 바람직하다. 탄소 섬유 복합 재료는, 혼합시에 미리 냉동 분쇄 등에 의해 입자 형상으로 분쇄해 두는 것이 바람직하다.

이와 같은 분말 성형에 의해서 제조된 탄소 섬유 복합 금속 재료는, 카본 나노파이버를 매트릭스가 되는 금속 재료 중에 분산시킨 상태에서 얻어진다. 탄소 섬유 복합 재료와 금속 재료의 입자의 배합 비율을 조정함으로써, 바람직한 물성을 갖는 탄소 섬유 복합 금속 재료를 제조할 수 있다.

(주조 방법)

탄소 섬유 복합 금속 재료의 주조 공정 (b)는, 상기 실시 형태에서 얻어진 탄소 섬유 복합 재료와 유체 상태의 금속 재료를 혼합한 후, 고체화하는 주조 공정 (b-2)에 의해 실시할 수 있다. 주조 공정은, 예를 들면 강철제의 주형 내에 금속 용탕을 주탕(注湯)하여 행하는 금형 주조법, 다이캐스트법, 저압 주조법을 채용할 수 있다. 또 그 외에 특수 주조법으로 분류되는, 고압화로 응고시키는 고압 주조법, 용탕을 교반하는 틱소 캐스팅, 원심력으로 용탕을 주형 내로 주입하는 원심 주조법 등을 채용할 수 있다. 이들의 주조법에서는, 금속 용탕 중에 탄소 섬유 복합 재료를 혼합시킨 채로 주형 내에서 응고시켜서, 탄소 섬유 복합 금속 재료를 성형한다. 또한, 이 주조 공정에서, 탄소 섬유 복합 재료의 엘라스토머는, 금속 용탕의 열에 의해 분해되고, 제거되어, 금속 재료로 치환된다.

주조 공정에 이용하는 금속 용탕은, 통상의 주조 가공에 이용되는 금속, 예를 들면 철 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금, 마그네슘 및 그 합금, 구리 및 그 합금, 아연 및 그 합금 등으로부터 용도에 맞추어 단독으로 또는 조합하여 적절히 선택할 수 있다. 또, 금속 용탕에 이용되는 금속 재료는, 탄소 섬유 복합 재료에 예비 혼합된 보강용 필러에 의해 강성이 향상하는 것으로, 제품인 탄소 섬유 복합 금속 재료에서의 강도를 향상시킬 수 있다.

(침투법)

탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 공정 (b)는, 상기 실시 형태에서 얻어진 탄소 섬유 복합 재료에, 금속 재료의 용탕을 침투시켜서 상기 엘라스토머를 금속 재료의 용탕으로 치환하는 침투법 (b-3)에 의해 실시할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 탄소 섬유 복합 재료에 용탕을 침투시키는 소위 비가압 침투법을 이용하여 주조하는 공정에 대해서, 도 2 및 도 3을 이용하여 상세하게 설명한다.

도 2 및 도 3은, 비가압 침투법에 의해서 탄소 섬유 복합 금속 재료를 제조하는 장치의 개략 구성도이다. 상기 실시 형태에서 얻어진 탄소 섬유 복합 재료는, 예를 들면 최종 제품의 형상을 갖는 성형 금형 내에서 예비 압축 성형된 탄소 섬유 복합 재료(4)를 사용할 수 있다. 탄소 섬유 복합 재료(4)는, 가교되어 있지 않은 것이 바람직하다. 가교되어 있지 않음으로써, 금속 용탕의 침투 속도가 빨라지기 때문이다. 도 2에서, 밀폐된 용기(1) 내에는, 예비 성형된 탄소 섬유 복합 재료(4)(예를 들면 가교되어 있지 않은 엘라스토머(30)에 보강용 필러 예를 들면 알루미늄 입자(50) 및 카본 나노파이버(40))가 혼입)가 넣어진다. 그 탄소 섬유 복합 재료(4)의 윗쪽에 다른 금속 덩어리 예를 들면 알루미늄 덩어리(5)가 배치된다. 다음에, 용기(1)에 내장된 도시하지 않은 가열 수단에 의해서, 용기(1) 내에 배치된 탄소 섬유 복합 재료(4) 및 알루미늄 덩어리(5)를 알루미늄의 융점 이상으로 가열한다. 가열된 알루미늄 덩어리(5)는, 용융하여 알루미늄 용탕(금속 용탕)이 된다. 또, 알루미늄 용탕에 접촉한 탄소 섬유 복합 재료(4) 중의 엘라스토머(30)는, 분해되어 기화하고, 엘라스토머(30)가 분해되어 생긴 비어 있는 곳으로 알루미늄 용탕(금속 용탕)이 침투한다.

본 실시의 양태의 탄소 섬유 복합 재료(4)로서는, 엘라스토머(30)가 분해되어 생긴 비어 있는 곳이 모세관 현상에 의해서 알루미늄 용탕을 보다 빨리 전체에 침투시킬 수 있다. 알루미늄 용탕은, 환원됨으로써 습윤성이 개선된 알루미나 입자(50) 사이에 모세관 현상에 의해서 침투하여 탄소 섬유 복합재료의 내부까지 완전히 알루미늄 용탕이 채워진다. 그리고, 용기(1)의 가열 수단에 의한 가열을 정지시키고, 혼합 재료(4) 중에 침투한 금속 용탕을 냉각·응고시켜서, 도 3에 도시하는 바와 같은 카본 나노파이버(40)가 균일하게 분산된 탄소 섬유 복합 금속 재료(6)를 제조할 수 있다. 주조 공정에 이용되는 탄소 섬유 복합 재료(4)는, 예비 주조 공정에서 사용되는 금속 용탕과 동일 금속의 보강용 필러를 이용하여 성형되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속 용탕과 보강용 필러가 섞이기 쉽고 균질한 금속을 얻을 수 있다.

또, 용기(1)을 가열하기 전에, 용기(1)의 실내를 용기(1)에 접속된 감압 수단(2), 예를 들면 진공 펌프에 의해서 탈기해도 된다. 또한, 용기(1)에 접속된 불활성 가스 주입 수단(3), 예를 들면 질소 가스 봄베로부터 질소 가스를 용기(1) 내에 도입해도 된다.

보강용 필러로서 예를 들면 산화물의 알루미나 입자(42)는, 알루미늄용탕과의 습윤성이 좋지 않다는 것이 알려져 있지만, 본 실시 형태에서는, 양자의 습윤성은 양호한 것으로 된다. 그것은, 알루미늄 용탕을 침투시켰을 때에, 열분해된 엘라스토머의 분자 선단은 라디칼이 되고, 그 라디칼에 의해 알루미늄 덩어리(5) 및 알루미나 입자(42)의 표면이 환원된다고 생각할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 탄소 섬유 복합 재료에 포함되는 엘라스토머의 분해에 의해 내부까지 환원 분위기를 생성시킬 수 있으므로, 종래와 같이 환원 분위기의 처리실을 준비하지 않 아도 비가압 침투법에 의한 주조를 실시할 수 있다. 이와 같이, 환원된 알루미나 입자의 표면과, 침투한 알루미늄 용탕의 습윤성은 개선되고, 보다 균질하게 일체화된 금속 재료 혹은 그 금속 재료를 이용한 성형품을 얻을 수 있다. 또, 알루미늄 용탕의 침투에 의한 유동이 카본 나노파이버를 알루미나 입자 내부까지 침투시키게 된다. 또한, 분해된 엘라스토머 분자의 라디칼에 의해 카본 나노파이버의 표면이 활성화하여, 알루미늄 용탕과의 습윤성이 향상된다. 이와 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 복합 금속 재료는, 알루미늄의 매트릭스 내에 균일하게 분산된 카본 나노파이버를 갖는다. 또한, 이 주조 공정을 불활성 분위기 내에서 행함으로써, 알루미늄 용탕의 산화가 방지되어, 보다 알루미나 입자와의 습윤성이 좋아진다.

주조 공정(침투법)을 질소 분위기 하에서 행하는 경우에는, 카본 나노파이버의 주위의 금속 재료가 질화되는 것이 본 발명자의 연구에서 판명되어 있다. 이와 같은 질화물은, 카본 나노파이버의 혼합량에 비례하고, 탄소 섬유 복합 금속 재료 중의 카본 나노파이버가 6체적%을 초과하면, 금속재료의 전체가 질화물이 된다. 금속 재료의 전체가 질화되어 버리면, 보강용 필러에 의한 강성의 향상은 얻을 수 없다. 따라서, 이와 같이 주조 공정(침투법)을 질소 분위기 하에서 행하는 경우에는, 카본 나노파이버의 양은, 탄소 섬유 복합 금속 재료 중의 6체적% 이하가 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 복합 금속 재료는, 카본 나노파이버가 균일하게 분산됨으로써 강도가 향상하고, 보강용 필러에 의해 강성도 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 서술하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1∼10, 비교예 1∼3)

(1) 샘플의 제작

(a) 탄소 섬유 복합 재료의 제작

제1 공정 : 롤 직경이 6인치인 오픈롤(롤 온도 10∼20℃)에, 표 1에 나타내는 소정량(체적%)의 천연 고무(NR)를 투입하여, 롤에 감았다.

제2 공정 : NR에 대해 표 1에 나타내는 양(체적%)의 보강용 필러를 NR에 투입하였다. 이 때, 롤 간극을 1.5㎜로 하였다. 또한, 투입한 보강용 필러의 종류에 대해서는 후술한다.

제3 공정 : 다음에, 금속 입자를 포함하는 NR에 대해서 표 1에 나타내는 양(체적%)의 카본 나노파이버(표 1에서는「CNT」라고 기재한다)를 NR에 투입하였다. 이 때, 롤 간극을 1.5㎜로 하였다.

제4 공정 : 카본 나노파이버의 투입이 종료하면, NR과 카본 나노파이버의 혼합물을 롤로부터 취출하였다.

제5 공정 : 롤 간극을 1.5㎜에서 0.3㎜로 좁게 하고, 혼합물을 투입하여 타이트 밀링(tight milling, 薄通)을 하였다. 이 때, 2개의 롤의 표면 속도비를 1.1로 하였다. 타이트 밀링은 반복하여 10회 행하였다.

제6 공정 : 롤을 소정의 간극(1.1㎜)으로 세트하여, 타이트 밀링한 혼합물을 투입하여, 분출하였다.

이와 같이 하여, 실시예 1∼10의 탄소 섬유 복합 재료(미가교 샘플)를 얻었다. 제2 공정을 생략하고, 비교예 1, 3의 탄소 섬유 복합 재료(미가교 샘플)를 얻었다.

(b) 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제작

전술한 공정 (a)의 실시예 1∼10에서 얻어진 탄소 섬유 복합 재료를 용기(로) 내에 배치시켜서, 알루미늄 덩어리(지금(地金))를 그 위에 두고, 불활성 가스(질소) 분위기 내에서 알루미늄의 융점까지 가열하였다. 알루미늄 덩어리는 용융하여, 알루미늄 용탕이 되고, 미가교 샘플의 NR로 치환하도록 금속 용탕이 침투하였다. 알루미늄의 용탕을 침투시킨 후, 이것을 자연 방랭하여 응고시켜서, 탄소 섬유 복합 금속 재료를 얻었다.

또, 비교예 2로서, 알루미늄 단체의 샘플을 이용하였다.

또한, 실시예 1∼10에서, 카본 나노파이버는 평균 직경(섬유 직경)이 약 13㎚인 것을 이용하고, 알루미늄 덩어리는 AC3C 합금을 이용하였다. 또, 보강용 필러는, 평균 입경 28㎚의 카본블랙, 평균 입경 30㎛의 알루미나 입자, 평균 입경 10㎛의 탄화 규소 입자, 평균 입경 13㎛의 텅스텐 입자, 평균 직경 28㎛의 탄소 섬유, 평균 직경 250㎛의 알루미나 단섬유, 평균 직경100㎛의 탄화 규소 단섬유, 평균 직경 10㎛의 스테인레스 섬유, 평균 직경 200nm의 붕소 휘스커, 평균 직경 150nm의 탄화 규소 휘스커를 이용하였다.

(2) 펄스법 NMR을 이용한 측정

각 미가교 샘플에 대해서, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의한 측정을 행하였다. 이 측정은, 일본 전자(주)제「JMN-MU25」를 이용하여 행하였다. 측정은, 관측핵이 1H, 공명 주파수가 25㎒, 90°펄스폭이 2μsec인 조건에서 행하여, 한 에코법의 펄스 시퀀스(90°x-Pi-180°x)로, Pi를 여러 가지로 바꾸어 감쇠 곡선을 측정하였다. 또, 샘플은, 자장의 적정 범위까지 샘플관에 삽입하여 측정하였다. 측정 온도는 150℃이었다. 이 측정에 의해서, 원료 엘라스토머 단체, 복합 재료의 미가교 샘플의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)과, 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)과, 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분율(fnn)을 구하였다. 또한, 원료 엘라스토머 단체에 대해서는, 측정 온도가 30℃인 경우에서의 원료 엘라스토머 단체의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)에 대해서도 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1∼10에서의 제 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)은, 검출되지 않았다. 따라서, 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분율(fnn)은, 0(제로)이었다.

(3) 인장 강도, 압축 내력, 탄성 계수의 측정

실시예 1∼10 및 비교예 1∼3의 샘플에 대해서, 인장 강도(MPa), 탄성 계수(GPa)를 JIS Z 2241에 따라서 측정하였다. 또, 압축 내력(MPa)은, 10×10×5(두께)mm의 시료를 0.5mm/sec의 속도로 가압하여, 0.2내력(σ0.2)을 측정하였다. 이들의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(표 1)

(표 2)

표 1로부터, 본 발명의 실시예 1∼10에 의하면, 이하의 것이 확인되었다. 즉, 보강용 필러 및 카본 나노파이버를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료에 있어서의 150℃에서의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n/150℃)은, 보강용 필러 및 카본 나노파이버를 포함하지 않은 원료 엘라스토머의 경우에 비해서 짧다. 또, 보강용 필러 및 카본 나노파이버를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료에 있어서의 150℃에서의 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn/150℃)은 존재하지 않으며, 성분 분율(fnn/150℃)은, 보강용 필러 및 카본 나노파이버를 포함하지 않은 원료 엘라스토머의 경우에 비해서 작다. 이들의 것으로부터, 실시예에 따른 탄소 섬유 복합 재료에서는 카본 나노파이버가 잘 분산되어 있다는 것을 알 수 있다.

알루미늄 덩어리 그 자체인 비교예 2와, 카본 나노파이버를 더한 비교예 1, 3을 비교하면, 비교예 1, 3의 인장 강도 및 압축 내력은 향상하지만, 탄성 계수는 그다지 향상하지 않는다. 그러나, 실시예 1∼10의 탄소 섬유 복합 금속 재료의 탄성계수가 크게 향상되어 있으므로, 카본 나노파이버에 의한 강도에 향상에 더하여, 보강용 필러에 의한 강성의 향상이 얻어졌다는 것을 알 수 있다.

도 4는, 실시예 2의 탄소 섬유 복합 금속 재료의 파단면을 촬영한 SEM 상(像)이다. 도 4에서의 가는 섬유형상의 부분이, 직경 약 13nm이면서 또한 만곡 섬유 형상의 카본 나노파이버이다. 도 4에 보여지는 카본 나노파이버는, 그 실제의 직경보다 두껍게 되어 있으며, 알루미늄의 질화물이 카본 나노파이버의 표면을 덮고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 알루미늄에 덮인 무수한 카본 나노파이버는, 매트릭스인 알루미늄 내에 분산되어, 대부분 서로 얽혀 있지 않다는 것을 알 수 있 다. 이 촬영 조건은, 가속도가 7.0kV이고, 배율이 20.0k이었다.

이상의 것으로부터, 본 발명에 의하면, 일반적으로 기재로의 분산이 매우 어려운 카본 나노파이버가 엘라스토머에 균일하게 분산되는 것이 명확해졌다. 또, 보강용 필러를 엘라스토머에 혼합시킴으로써, 카본 나노파이버 특히 30㎚ 이하의 가는 카본 나노파이버나 만곡하여 얽히기 쉬운 카본 나노파이버에 있어서도, 충분히 분산시킬 수 있다는 것이 명확해졌다.

Claims

엘라스토머와, 보강용 필러와, 카본 나노파이버를 혼합하고, 또한 전단력에 의해서 분산시켜서 탄소 섬유 복합 재료를 얻는 공정 (a)와,

상기 탄소 섬유 복합 재료의 상기 엘라스토머를, 금속 재료로 치환하는 공정 (b)를 포함하고,

상기 보강용 필러는, 적어도 상기 금속 재료의 강성을 향상시키는, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 보강용 필러를 10∼40체적% 포함하는, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 보강용 필러는, 알루미나인, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 카본 나노파이버는, 평균 직경이 0.5 내지 500nm인, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 보강용 필러는, 입자 형상이며, 상기 카본 나노파이버의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 갖는, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제5항에 있어서,

상기 보강용 필러의 평균 직경은 500㎛ 이하인, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 엘라스토머는, 분자량이 5000 내지 500만인, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 엘라스토머는, 주쇄, 측쇄 및 말단쇄의 적어도 하나에, 2중 결합, 3중 결합, α수소, 카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 니트릴기, 케톤기, 아미드기, 에폭시기, 에스테르기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및 요소기의 관능기로부터 선택되는 카본 나노파이버에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 적어도 하나를 갖는, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해서 30℃에서 측정한, 미가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 3000μ초인, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해서 30℃에서 측정한, 가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 2000μ초인, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 공정 (a)는, 롤 간격이 0.5㎜ 이하인 오픈롤법을 이용하여 행해지는, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 오픈롤법은, 2개의 롤의 표면 속도비가 1.05 내지 3.00인, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 공정 (a)는, 0 내지 50℃에서 행해지는, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 공정 (b)는, 상기 탄소 섬유 복합 재료의 입자와 상기 금속 재료의 입자를 혼합한 후, 분말 성형하는, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 공정 (b)는, 상기 탄소 섬유 복합 재료와 유체 상태의 상기 금속 재료를 혼합한 후, 고체화하는, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 공정 (b)는, 상기 탄소 섬유 복합 재료에, 상기 금속 재료의 용탕을 침투시켜서 상기 엘라스토머를 상기 금속 재료의 용탕으로 치환하는, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제 16항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어진, 탄소 섬유 복합 금속 재료의 제조 방법.
금속 재료와, 적어도 이 금속 재료의 강성을 향상시키는 보강용 필러와 , 카본 나노파이버로 이루어지는, 탄소 섬유 복합 금속 재료.