JP4224445B2 - カーボンブラック複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンブラック複合材料の製造方法に関する。

一般に、ゴムなどのエラストマーの補強用充填剤としてカーボンブラックを用いることが知られている。また、カーボンブラックを用いたセラミック基複合材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、金属などエラストマー以外のマトリクス材料中において、カーボンブラックを均一に分散させた複合材料の提案は知られていない。一般に複合材料における複合化性能は、マトリクス材料と強化材との濡れ性と、マトリクス材料中における強化材の分散性とによって影響を受けることが知られている。
特開２０００−７４２３号公報

本発明の目的は、マトリクス材料中におけるカーボンブラックの分散性を改善したカーボンブラック複合材料の製造方法を提供することにある。

本発明にかかるカーボンブラック複合材料の製造方法は、エラストマーとカーボンブラックとを混合し、複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマーとマトリクス材料とを混合し、該マトリクス材料中に前記カーボンブラックが均一に分散したカーボンブラック複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含み、
前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーと前記マトリクス材料とを混合する際に、前記複合エラストマーの前記エラストマーを分解して除去する。

本発明の製造方法によれば、エラストマーとカーボンブラックとを混合することで、エラストマー中にカーボンブラックが均一に分散した複合エラストマーを得ることができ、この複合エラストマーを用いることで、カーボンブラックがマトリクス材料中に均一に分散したカーボンブラック複合材料を製造することができる。特に、強化材として有利なアグリゲートが比較的発達したカーボンブラックや微粒子のカーボンブラックは分散させにくいが、本発明の製造方法で分散させることができる。また、このようにして得られた本発明のカーボンブラック複合材料は、カーボンブラックの分散性が改善され、全体に均一な複合化性能、例えば強度向上や耐摩耗性の向上等の特性を持つ優れた材料となる。

このように、カーボンブラック複合材料の組成物として不要なエラストマーを分解して除去することができる。

また、本発明にかかるカーボンブラック複合材料の製造方法において、前記工程（ａ）は、前記エラストマーに、前記カーボンブラックを混合させ、かつ剪断力によって分散させることができる。

このように工程（ａ）が行われることで、比較的容易にカーボンブラックをエラストマー中に分散させることができる。また、このように、前記複合エラストマーを得る工程（ａ）は、
（ａ−１）ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法、
（ａ−２）ロータ間隙が１ｍｍ以下の密閉式混練法、
（ａ−３）スクリュー間隙が０．３ｍｍ以下の多軸押出し混練法、などを用いて行うことができる。

カーボンブラックは、その基本構成粒子単体もしくはそれらが融着して連結したアグリゲートと呼ばれる状態で存在するが、本発明に用いられるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下とすることができる。カーボンブラックの基本構成粒子が小さいほど補強効果を得ることができる反面、凝集性によって分散させにくくなるが、本発明の製造方法によればこのように小さなカーボンブラックであっても分散させることができる。

カーボンブラックは、アグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受ける。このストラクチャーの高低は、ＪＩＳ：Ｋ６２１７−４（2001）「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第4部：DBP吸収量の求め方」のＤＢＰ吸収量（ｃｍ^３／１００ｇ）によって示すことができる。本発明に用いられるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ^３／１００ｇ以上とすることができる。カーボンブラックのストラクチャーが発達するほど補強効果を得ることができる反面、凝集性によって分散させにくくなるが、本発明の製造方法によればこのように高いストラクチャーを有するカーボンブラックであっても分散させることができる。

本発明に用いられるマトリクス材料は、金属とすることができる。前記金属は、アルミニウムまたはアルミニウム合金とすることができる。

本発明によれば、凝集しやすいカーボンブラックを金属中に分散させることができる。特に、カーボンブラックは高温の熱処理にも耐えることができるので、金属の各種成形加工で利用することができる。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金をマトリクスとすることで、カーボンブラック複合材料の軽量化を図ることができる。

また、本発明にかかるカーボンブラック複合材料の製造方法において、前記マトリクス材料を金属としたとき、前記工程（ｂ）は、
（ｂ−１）前記複合エラストマーを粉末成形する方法、
（ｂ−２）前記複合エラストマーと流体状態の前記金属とを混合した後、固化する方法、（ｂ−３）前記複合エラストマーに、前記金属の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属の溶湯と置換する方法、などを用いて行うことができる。

本発明に用いられるマトリクス材料は、ガラスとすることができる。

ガラスをマトリクスとする複合材料においてもカーボンブラックを分散させることができる。カーボンブラックによってガラスの補強効果や放熱効果が得られる。

また、本発明にかかるカーボンブラック複合材料の製造方法において、前記マトリクス材料をガラスとしたとき、前記工程（ｂ）は、
（ｂ−４）前記複合エラストマーを粉末成形する方法、
（ｂ−５）前記複合エラストマーと流体状態の前記ガラスとを混合した後、固化する方法、
（ｂ−６）前記複合エラストマーに、前記金属の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属の溶湯と置換する方法、などを用いて行うことができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施の形態にかかるカーボンブラック複合材料の製造方法は、エラストマーとカーボンブラックとを混合し、複合エラストマーを得る工程（ａ）と、前記複合エラストマーとマトリクス材料とを混合し、該マトリクス材料中に前記カーボンブラックが均一に分散したカーボンブラック複合材料を得る工程（ｂ）と、を含み、前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーと前記マトリクス材料とを混合する際に、前記複合エラストマーの前記エラストマーを分解して除去する。

さらに、本発明にかかるカーボンブラック複合材料の製造方法において、前記工程（ａ）は、前記エラストマーに、前記カーボンブラックを混合させ、かつ剪断力によって分散させることができる。

（Ａ） まず、カーボンブラックについて説明する。

本発明におけるカーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）単体もしくはそれらが融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）と呼ばれる状態でもよいが、アグリゲートが発達した比較的高いストラクチャーを有するものが補強用充填剤としては好ましい。

本発明に用いられるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。カーボンブラックの粒子が小さいほど体積効果や補強効果が大きくなるが、実用上、平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。

また、カーボンブラックの粒子の大きさは、窒素吸着比表面積によっても表されるが、その場合は、ＪＩＳ：Ｋ６２１７−２（2001）「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第2部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」の窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）で測定
して、１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上である。

また、本発明に用いられるカーボンブラックは、その基本構成粒子が融着したアグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ^３／１００ｇ以上、好ましくは１００ｃｍ^３／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。これは、ＤＢＰ吸収量が多いと、アグリゲートがより発達したストラクチャーを構成するためである。

本発明に用いられるカーボンブラックは、例えばＳＡＦ-ＨＳ（N134,N121）、ＳＡＦ（N110,N115）、ＩＳＡＦ-ＨＳ（N234）、ＩＳＡＦ（N220,N220M）、ＩＳＡＦ-ＬＳ（N219
、N231）、ＩＳＡＦ-ＨＳ（N285、N229）、ＨＡＦ-ＨＳ（N339,N347）、ＨＡＦ（N330）
、ＨＡＦ−ＬＳ（N326）、Ｔ−ＨＳ（N351,N299）、Ｔ−ＮＳ（N330T）、ＭＡＦ（N550M）、ＦＥＦ（N550）、ＧＰＦ（N660,N630,N650,N683）、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ（N762,N774）、ＳＲＦ−ＬＭ（N760M,N754,N772,N762）、ＦＴ、ＨＣＣ、ＨＣＦ、ＭＣＣ、ＭＣＦ、ＬＥＦ、ＭＦＦ、ＲＣＦ、ＲＣＣなどのグレードの他、トーカブラック、ＨＳ−５００、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いることができる。

本実施の形態のカーボンブラックは、エラストマーと混合して複合エラストマーを製造し、その複合エラストマーをカーボンブラック複合材料を製造する際の原料として用いる。

カーボンブラックは、エラストマーもしくは金属材料・ガラスと混合される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（Ｂ） 工程（ａ）で用いられるエラストマーについて説明する。

カーボンブラックは凝集し易く、マトリクス材料中に分散しにくいため、まずエラストマーにカーボンブラックを混合することでエラストマー中に分散させた複合エラストマーを製造する。エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万のものが用いられる。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンブラック・アグリゲートの相互に侵入しやすく、したがってカーボンブラック同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンブラックを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンブラックとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンブラック相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンブラックを分散させることが困難となる。

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、不飽和結合または基として、二重結合、三重結合、官能基から選択される少なくともひとつであることができる。このような官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などがある。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。

カーボンブラックは、通常凝集しやすく、特にナノサイズの超微粒子においては媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の複合エラストマーを金属の複合エラストマーの原料として用いると、カーボンブラックがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属などの媒体とを混合することでカーボンブラックを媒体に容易に分散することができる。

（Ｃ） 次に、カーボンブラックとエラストマーとを混合して複合エラストマーを得る工程（ａ）について説明する。

複合エラストマーを得る工程（ａ）は、上述したカーボンブラック及びエラストマーを用いて、例えば、以下のような方法を採用することができる。
（ａ−１）ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法、
（ａ−２）ロータ間隙が１ｍｍ以下の密閉式混練法、
（ａ−３）スクリュー間隙が０．３ｍｍ以下の多軸押出し混練法、などが挙げられる。

本実施の形態では、複合エラストマーを得る工程（ａ）として、カーボンブラックに例えばＳＡＦ−ＨＳ（N134）カーボンブラックを用いると共に、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法（ａ−１）を用いた例について述べる。

ＳＡＦ−ＨＳ（N134）カーボンブラックは、例えば、平均粒径１８ｎｍの超微粒子で、ＤＢＰ吸収量１３０ｃｍ^３／１００ｇとストラクチャーが発達しているため、一般に分散させにくい。したがって、エラストマーは、例えば、上記（Ｂ）で述べたような特徴を有することが望ましい。

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。

ついで、このエラストマー３０がたまったバンク３２内にカーボンブラック４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を上記所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンブラックが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。

なお、複合エラストマーを得る工程（ａ）は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンブラックとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。

このとき、本実施の形態において、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンブラックの相互に侵入し、エラストマーとカーボンブラックとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンブラックも移動し、凝集していたカーボンブラックが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、複合エラストマー中のカーボンブラックは、良好な分散安定性を有することができる。

複合エラストマーを得る工程（ａ）は、上記オープンロール法（ａ−１）に限定されず、上記した密閉式混練法（ａ−２）あるいは多軸押出し混練法（ａ−３）を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンブラックを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。

また、この工程（ａ）において、カーボンブラックよりも十分に大きい金属粒子もしくは非金属粒子をエラストマーにカーボンブラックと同時もしくはカーボンブラックよりも先に混合してもよい。金属粒子もしくは非金属粒子は、エラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンブラックを混合させるときにカーボンブラックをさらに良好に分散させるものである。金属粒子としては、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、鉄及びその合金などの粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができ、特に、工程（ｂ）においてマトリクスとなる金属と同じ金属及びその合金を用いることができる。非金属粒子としては、ケイ酸粒子、鉱物性粒子などを単体でもしくは組み合わせて用いることができる。特に、マトリクス材料がガラスの場合、非金属粒子としてガラス粒子やその他ガラスに混合する酸化物などを用いることができる。金属粒子及び非金属粒子は、使用するカーボンブラックの平均粒径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。また、金属粒子もしくは非金属粒子の平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。金属との混合工程（ｂ）で非加圧浸透法を用いる場合には、金属粒子及び非金属粒子の量は、エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。金属粒子及び非金属粒子が１０重量部以下であると、毛細管現象が小さく、金属溶湯の浸透速度が遅いので、生産性及びコスト面で採用が難しい。また、金属粒子及び非金属粒子が３０００重量部以上であると、複合エラストマーを製造する際に、エラストマーへ含浸させにくくなる。また、金属粒子及び非金属粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時に金属粒子及び非金属粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。

上述したエラストマーにカーボンブラックを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた複合エラストマーは、架橋剤によって架橋させて所望形状に成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このようにして得られた複合エラストマーは、工程（ｂ）によってカーボンブラック複合材料を得ることができる。

エラストマーとカーボンブラックとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。

（Ｄ）次に、カーボンブラック複合材料を得る工程（ｂ）について説明する。

カーボンブラック複合材料を得る工程（ｂ）は、上記実施の形態で得られた複合エラストマーを用いて、例えば、以下のような各種の成形方法を採用することができる。
（ｂ−１）前記複合エラストマーを粉末成形する方法、
（ｂ−２）前記複合エラストマーと流体状態の前記金属とを混合した後、固化する方法、（ｂ−３）前記複合エラストマーに、前記金属の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属の溶湯と置換する方法、
（ｂ−４）前記複合エラストマーを粉末成形する方法、
（ｂ−５）前記複合エラストマーと流体状態の前記ガラスとを混合した後、固化する方法、
（ｂ−６）前記複合エラストマーに、前記ガラスの溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記ガラスの溶湯と置換する方法、などが挙げられる。

（ｂ−１）〜（ｂ−３）は、マトリクス材料として金属材料を用いた場合の製造方法であり、（ｂ−４）及び（ｂ−６）は、マトリクス材料としてガラス材料を用いた場合の製造方法である。

例えば、（ｂ−１）としては、上記工程（ａ）で得られた金属粒子を含む複合エラストマーをそのまま、もしくは冷凍粉砕して複合エラストマーの粒子を、型内で圧縮し、金属の焼結温度（例えばアルミニウムの場合５５０℃）で焼結してカーボンブラック複合材料を得ることができる。したがって、本実施の形態における粉末成形は、いわゆる粉末冶金を含み、また粉末原料を用いた場合のみならず複合エラストマーのような場合、あらかじめ予備圧縮成形を施してブロック状とした原料をも含む。

また、例えば冷凍粉砕された上記工程（ａ）で得られた複合エラストマーの粒子と複合材料のマトリクスとなる他の金属の粒子とを混合（例えばドライブレンドや湿式混合など）した後、同様にして焼結法によってカーボンブラック複合材料を焼成することができる。

さらに、冷凍粉砕した複合エラストマーの粒子と、他の金属の粒子と、を混合、例えばドライブレンドした後、型内で圧縮成形された後、焼結法によってカーボンブラック複合材料を得ることができる。焼結法としては、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。

あるいは同様に他の金属の粒子と該複合エラストマーの粒子とを混合（例えばドライブレンド）した後、粉末鍛造法や粉末射出法などによってカーボンブラック複合材料を得ることもできる。このような粉末成形によって製造されたカーボンブラック複合材料は、カーボンブラックを金属材料中に分散させることができる。この工程で用いられる他の金属の粒子は、カーボンブラック複合材料を得るために用いられた金属の粒子と同じ材質が好ましいが、粒子の大きさは粉末成形によって得られる複合材料の用途などによって適宜選択することができる。

また、例えば（ｂ−２）としては、上記工程（ａ）で得られた複合エラストマーと流体状態の金属（金属溶湯）とを混合した後、固化して複合材料を得ることができる。このような鋳造工程は、まず、複合エラストマーと金属溶湯との混合が行われる。坩堝に金属例えばアルミニウムを溶解（６５０〜８００℃）し、さらに溶解したアルミニウムを攪拌しながら複合エラストマーを坩堝に投入し、混合する。このとき、攪拌は、一方向の回転でもよいが、３方向（３次元）に攪拌することで混合の効果は高くなる。空気雰囲気もしくは不活性雰囲気中で混合されたアルミニウム溶湯は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法（スクイズカスティング）、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に複合エラストマーを混合させたまま鋳型内で凝固させ、所望の形状を有するカーボンブラック複合材料を成形する。

例えば、チクソカスティングにおいては、７００〜８００℃でアルミニウムを溶解した後、攪拌しながら温度を下げて４００〜６００℃でチクソトロピー状態を得て、その状態で複合エラストマーを混合することが好ましい。チクソトロピー状態においては、粘度が大きくなるので、均一な分散を可能とする。これらの鋳造工程では、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中、窒素に少量の水素ガスを加えた弱還元雰囲気中、あるいは減圧した真空下で行うと、金属溶湯（例えば、アルミニウム溶湯）の酸化が防止され、よりカーボンブラックとの濡れ性がよくなるので望ましい。なお、この鋳造工程において、複合エラストマーにおけるエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去される。

さらに、このような製造方法よって得られたカーボンブラック複合材料を、例えばインゴットとして用いて、鋳造法、粉末鍛造法、粉末押出成形法、あるいは粉末射出成形法によって所望の形態に成形することもできる。

このような粉末成形・鋳造工程によって製造されたカーボンブラック複合材料は、カーボンブラックを金属材料中に分散させることができる。

また、本実施の形態では、上記工程（ａ）で得られた複合エラストマーに溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程（ｂ−３）について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。

図２及び図３は、非加圧浸透法によってカーボンブラック複合材料を製造する装置の概略構成図である。上記工程（ａ）で得られた複合エラストマーは、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で圧縮成形された複合エラストマー４を使用することができる。複合エラストマー４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、金属溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、複合エラストマー４、例えば架橋されていないエラストマー３０にカーボンブラック４０が混入された複合エラストマー４が入れられる。複合エラストマー４は、図２の拡大図に示すようにエラストマー３０のマトリクス中にカーボンブラック４０が分散された状態で成形されている。その複合エラストマー４の上方に金属塊例えばアルミニウム塊５を配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された複合エラストマー４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上に加熱する。加熱されたアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯（金属溶湯）となる。また、アルミニウム溶湯に接触した複合エラストマー４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解されてできた空所にアルミニウム溶湯（金属溶湯）が浸透する。

本実施の態様の複合エラストマー４としては、エラストマー３０が分解されてできた空所が毛細管現象によってアルミニウム溶湯をより早く全体に浸透させることができる。アルミニウム溶湯は、還元されることでエラストマー３０内に毛細管現象によって浸透し複合エラストマーの内部まで完全にアルミニウム溶湯が満たされる。

そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、複合エラストマー４中に浸透した金属溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンブラック４０が均一に分散されたカーボンブラック複合材料６を得ることができる。

また、図２において、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。

金属溶湯にアルミニウムを用いた場合、アルミニウム塊５の表面は酸化物で覆われているが、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによってアルミニウム溶湯の表面にある酸化物（アルミナ）を還元すると考えられる。したがって、本実施の形態においては、複合エラストマーに含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。また、複合エラストマー中にあらかじめ還元剤としてマグネシウム粒子を混入させておくことによって、還元作用を促進することもできる。

また、アルミニウム溶湯の浸透によって分解されたエラストマー分子のラジカルによってカーボンブラック、例えばカーボンブラックの表面が活性化して、アルミニウム溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた複合材料は、アルミニウムのマトリックス内に均一に分散したカーボンブラックを有する。本実施の形態によって得られたカーボンブラック複合材料の表面構造については、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）やＥＤＳ分析（Energy
Dispersive Spectrum）によって解析することができる。また、複合金属材料における周辺相については、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、照射点近傍の元素分析によって調べることができる。本実施の形態のカーボンブラック複合材料は、カーボンブラックを覆うように、アルミニウム、窒素及び酸素を含む非晶質の周辺相が形成される。特に、周辺相は、主な構成元素がアルミニウムであり、マトリクスとなった結晶質アルミニウムとの濡れ性が良好で、均質な複合材料である。なお、周辺相の窒素及び酸素は、容器１内に存在する窒素及び酸素がカーボンブラックの炭素と結合したものである。

さらに、上記実施の形態においては、非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガス雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。

なお、上記実施の形態のような浸透法によれば、複合エラストマー中のエラストマーが金属材料に置換されるため、他の鋳造法に比べ、カーボンブラックの分散状態が均一であり比較的有利である。

これら工程（ｂ）に用いる金属は、通常の粉末成形・鋳造加工に用いられる金属例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、チタン及びその合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。

（ｂ−４）の工程としては、基本的に上記（ｂ−１）の金属粒子をガラス粒子とする以外は同様である。例えば、上記工程（ａ）で得られたガラス粒子を含む複合エラストマーをそのまま、もしくは冷凍粉砕して複合エラストマーの粒子を、型内で圧縮し、ガラスの焼結温度例えば７５０℃で１時間焼結してカーボンブラック複合材料を得ることができる。また、上記（ｂ−１）と同様にして複合材料のマトリクスとなる他のガラスの粒子をさらに混合して用いることもできる。

このような粉末成形によって製造されたカーボンブラック複合材料は、カーボンブラックをガラス材料中に分散させることができる。この工程で用いられる他のガラスの粒子は、カーボンブラック複合材料を得るために用いられたガラスの粒子と同じ材質が好ましいが、粒子の大きさは粉末成形によって得られる複合材料の用途などによって適宜選択することができる。

また、（ｂ−５）の工程としては、上記（ｂ−２）と同様に鋳造法を用いることができる。例えば（ｂ−５）としては、上記実施の形態で得られた複合エラストマーと流体状態のガラス（溶融ガラス）とを混合した後、固化して複合材料を得ることができる。このようなガラス成形工程は、まず、複合エラストマーと溶融ガラスとの混合が行われる。坩堝にガラスを溶解し、さらに溶融したガラスを攪拌しながら複合エラストマーの粒子を坩堝に投入し、混合する。そして、溶融ガラスの中に複合エラストマーを混合させたまま冷却して固化させ、所望の形状を有するカーボンブラック複合材料を成形する。

また、（ｂ−６）の工程としては、上記（ｂ−３）と同様に浸透法を用いることができる。（ｂ−６）場合、上記（ｂ−３）の実施の形態における金属塊（例えばアルミニウム塊）５の代わりにガラス板を用い、ガラスの溶ける温度例えば６００℃、１時間炉中で保ち、溶けたガラスを複合エラストマー４中に浸透させることができる。

これら工程（ｂ）においては、いずれも製造雰囲気中に発生したエラストマーの分解ガスをトラップして除去する。

このような成形工程によって製造されたカーボンブラック複合材料は、カーボンブラックをガラス中に分散させることができる。

これら工程（ｂ）に用いるガラスは、用途に合わせて適宜選択することができる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ａ）未架橋の複合エラストマーの作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。エラストマーは、分子量３００万の天然ゴム（ＮＲ）を用いた。

第２の工程：エラストマーに対して表１に示す量のアルミニウム粒子または表２に示す量のガラス粒子をエラストマーに投入し、混合した。さらに、エラストマーに対して表１に示す量のカーボンブラックをエラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。カーボンブラックは、実施例１〜６として平均粒径が約１８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ^３／１００ｇのＳＡＦ-ＨＳカーボンブラック、実施例７として平均粒
径が約２８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１０１ｃｍ^３／１００ｇのＨＡＦカーボンブラック、実施例８として平均粒径が約７２ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１５２ｃｍ^３／１００ｇのＳＲＦ−ＨＳカーボンブラック、実施例９として平均粒径が約４０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が３６０ｃｍ^３／１００ｇのケッチェンブラックを用いた。ガラス粒子は、平均粒径３０μｍのＳｉＯ_２/ＰｂＯ/Ｂ_２Ｏ_３を用い、アルミニウム粒子としては、平均粒径５０μｍのＡＣ３Ｃアルミニウム合金を用いた。

第３の工程：カーボンブラックを投入し終わったら、エラストマーとカーボンブラックとの混合物をロールから取り出した。

第４の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物をオープンロールに投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。

第５の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。

このようにして、未架橋の複合エラストマーを得た。

（ｂ）カーボンブラック複合材料（アルミニウム基）の作製
前述の（ａ）で得られたアルミニウム粒子を含む未架橋の複合エラストマーを容器（炉）内に配置させ、アルミニウム塊（ＡＣ４Ａアルミニウム合金の地金）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中でアルミニウムの融点まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、複合エラストマーのエラストマーと置換するようにアルミニウム溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、カーボンブラック複合材料（アルミニウム基）を得た。

（ｃ）カーボンブラック複合材料（ガラス基）の作製
前述の（ａ）で得られたガラス粒子を含む未架橋の複合エラストマーを型内で１００℃、１００ＭＰａにて予備圧縮成形した後、容器（炉）内に配置させる。その複合エラストマーの上にガラス板を置き、大気中でガラスの融点（６００℃）で１時間保持した。ガラス板は溶融し、ガラスの溶湯となり、複合エラストマーのエラストマーと置換するようにガラス溶湯が浸透した。ガラス溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、カーボンブラック複合材料（ガラス基）を得た。

（ｃ）比較例サンプルの作成
比較例１として、７５０℃のアルミニウム合金溶湯１０００ｇ（１００重量部）に上記（ａ）と同じＳＡＦ-ＨＳカーボンブラック７．５ｇ（０．７５重量部）を混合し、鋳造
して比較例１のサンプルを得た。

比較例２として、アルミニウム合金１００％のインゴットを用いた。

比較例３として、ＳＡＦ-ＨＳカーボンブラックとガラス粒子をドライブレンドして型
に詰めて予備成形し、さらにガラス板を載せて大気中６００℃、１時間保持してガラスを浸透させ、比較例３のサンプルを得た。

比較例４として、ガラス板を用いた。

（ｄ）引っ張り強さの測定
実施例１〜９及び比較例１〜４のサンプルをそれぞれ１０サンプルずつ引張試験を行い、引っ張り強さの最大値、最小値及び平均値を求めた。その結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２の結果から、比較例１及び比較例３はサンプルごとに引っ張り強さのばらつきがあることがわかり、実施例１〜９は引っ張り強さのばらつきが少ないことがわかった。また、実施例２及び実施例７〜９から、ＤＢＰ吸収量の多い（アグリゲートの発達した）カーボンブラックを用いた方が引っ張り強さが向上することがわかった。

以上のことから、本発明によれば、カーボンブラックが金属またはガラスのマトリクス中に均一に分散されることが明かとなった。

また、表１及び表２の結果から、比較例２に比べ実施例１〜３及び実施例７〜９は引っ張り強さが大きく、比較例４に比べ実施例４〜６は引っ張り強さが大きいことがわかった。

以上のことから、本発明によれば、カーボンブラック複合材料が金属またはガラスの単体よりも強度が向上したことが明かとなった。

さらに、実施例１０として、天然ゴム（ＮＲ）１００ｇに対して、実施例１〜３で用いたＳＡＦ−ＨＳカーボンブラックを２０ｇ、アルミニウム粒子（純度９９．８５％、平均粒径２８μｍ）５００ｇ、マグネシウム粒子（純度９９．８％、平均粒径４５μｍ）１０ｇを用いて上記（ａ）と同様にして複合エラストマーを得て、さらに上記（ｂ）と同様にしてカーボンブラック複合材料（アルミニウム基）を作製した。なお、カーボンブラック複合材料中におけるカーボンブラックは１．６体積％であった。実施例１０のカーボンブラック複合材料の１０×１０×５ｍｍの立方体を圧縮試験機（ＡＵＴＯ−ＧＲＡＰＨ ＡＧ−１株式会社島津製作所製）を用いて０．０５ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮して図７に示す応力―ひずみ曲線１００を得た。比較のために、比較例２の純アルミニウムのサンプルについても同様に応力―ひずみ曲線２００を得た。また、実施例１０のカーボンブラック複合材料の曲げ破断面を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ ＪＭＳ−７４００日本電子株式会社製）で撮影した顕微鏡写真（加速電圧が３ｋＶ，倍率が１０．０ｋ）を図５に示し、その部分拡大写真（加速電圧が３ｋＶ，倍率が５０．０ｋ）を図６に示す。

図４は、実施例１０に用いたＳＡＦ−ＨＳカーボンブラックを走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真（加速電圧が２ｋＶ，倍率が１００．０ｋ）である。図４と図６を比較すると判るように、カーボンブラック複合材料の曲げ破断面にはカーボンブラックが観察されなかった。図６には、カーボンブラックを覆う数十ｎｍ〜１００ｎｍの塊状の周辺相と３０〜１００ｎｍの棒状の周辺相が観察された。したがって、本発明のカーボンブラック複合材料によれば、カーボンブラックは、破断時にもアルミニウムのマトリクスと分離することがない程に濡れ性が改善され、周辺相によってカーボンブラックが覆われることが判った。また、図７より、カーボンブラック複合材料が、アルミニウム単体よりも応力が増大したことがわかった。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンブラックとの混練法を模式的に示す図である。 非加圧浸透法によってカーボンブラック複合材料を製造する装置の概略構成図である。 非加圧浸透法によってカーボンブラック複合材料を製造する装置の概略構成図である。 ＳＡＦ−ＨＳカーボンブラックを走査型電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真である。 カーボンブラック複合材料の曲げ破断面を、走査型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真である。 カーボンブラック複合材料の曲げ破断面を、走査型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真の部分拡大写真である。 カーボンブラック複合材料の応力―ひずみ曲線である。

符号の説明

１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 複合エラストマー
５ アルミニウム塊
６ カーボンブラック複合材料
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンブラック
１００ カーボンブラック複合材料の応力―ひずみ曲線
２００ アルミニウムの応力―ひずみ曲線

Claims (16)

1. エラストマーとカーボンブラックとを混合し、複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
   前記複合エラストマーとマトリクス材料とを混合し、該マトリクス材料中に前記カーボンブラックが均一に分散したカーボンブラック複合材料を得る工程（ｂ）と、
   を含み、
   前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーと前記マトリクス材料とを混合する際に、前記複合エラストマーの前記エラストマーを分解して除去する、カーボンブラック複合材料の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記工程（ａ）は、前記エラストマーに、前記カーボンブラックを混合させ、かつ剪断力によって分散させる、カーボンブラック複合材料の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記カーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である、カーボンブラック複合材料の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ^３／１００ｇ以上である、カーボンブラック複合材料の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、カーボンブラック複合材料の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、カーボンブラック複合材料の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、カーボンブラック複合材料の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
   前記マトリクス材料は、金属である、カーボンブラック複合材料の製造方法。
9. 請求項８において、
   前記金属は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、カーボンブラック複合材料の製造方法。
10. 請求項８または９において、
    前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーを粉末成形する、カーボンブラック複合材料の製造方法。
11. 請求項８または９において、
    前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーと流体状態の前記金属とを混合した後、固化する、カーボンブラック複合材料の製造方法。
12. 請求項８または９において、
    前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーに、前記金属の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属の溶湯と置換する、カーボンブラック複合材料の製造方法。
13. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
    前記マトリクス材料は、ガラスである、カーボンブラック複合材料の製造方法。
14. 請求項１３において、
    前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーを粉末成形する、カーボンブラック複合材料の製造方法。
15. 請求項１３において、
    前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーと流体状態の前記ガラスとを混合した後、固化する、カーボンブラック複合材料の製造方法。
16. 請求項１３において、
    前記工程（ｂ）は、前記複合エラストマーに、前記ガラスの溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記ガラスの溶湯と置換する、カーボンブラック複合材料の製造方法。