CN100362046C - 炭黑复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种改善了炭黑在基体材料中的分散性的炭黑复合材料、其制造方法及复合弹性体。炭黑复合材料的制造方法的特征在于，包括：把弹性体30和炭黑40混合，得到复合弹性体的工序(a)；和把复合弹性体和基体材料混合，得到上述炭黑在该基体材料中均匀分散的炭黑复合材料的工序(b)。

Description

炭黑复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及炭黑复合材料及其制造方法。
背景技术
已知一般采用炭黑作为橡胶等弹性体的增强用填料。另外，有人提出了采用炭黑的陶瓷基复合材料(例如，参照特开2000-7423号公报)。
然而，在金属等弹性体以外的基体材料中，将炭黑均匀分散的复合材料的提案尚不知道。复合材料中的复合化性能，已知一般受基体材料和增强材料的润湿性、基体材料中的增强材料的分散性影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善了基体材料中炭黑的分散性的炭黑复合材料及其制造方法。
本发明的炭黑复合材料的制造方法包括：
把弹性体和炭黑混合，得到复合弹性体的工序(a)；和
把上述复合弹性体和基体材料混合，得到上述炭黑在该基体材料中均匀分散的炭黑复合材料的工序(b)。
按照本发明的制造方法，通过把弹性体和炭黑混合，可以得到炭黑在弹性体中均匀分散的复合弹性体，通过采用该复合弹性体，可以制造炭黑在基体材料中均匀分散的炭黑复合材料。特别是，作为增强材料有用的骨料比较发达的炭黑及微粒状炭黑难以分散，但采用本发明的制造方法可以使之分散。另外，这样得到的本发明炭黑复合材料是，改善了炭黑的分散性，具有整体均匀的复合化性能，例如强度提高及耐磨损性提高等特性的优异材料。
另外，在本发明的炭黑复合材料的制造方法中，上述工序(b)在将上述复合弹性体及上述基体材料混合时，可以分解、除去上述复合弹性体的上述弹性体。
这样，可以分解、除去作为炭黑复合材料组合物不需要的弹性体。
另外，在本发明的炭黑复合材料的制造方法中，上述工序(a)可使上述炭黑混合在上述弹性体中，并且通过剪断力使其分散。
这样，通过实施工序(a)，可以比较容易地使炭黑分散在弹性体中。另外，这样，得到上述复合弹性体的工序(a)可以采用下述方法进行，
(a-1)辊间隔0.5mm或以下的开放式辊法；
(a-2)辊间隙1mm或以下的密闭式混练法；
(a-3)螺杆间隙0.3mm或以下的多轴挤出混练法等。
炭黑以其基本构成粒子单体或它们熔融连结的称作骨料的状态存在，但本发明中使用的炭黑，其基本构成粒子的平均粒径可以在100nm或以下。炭黑的基本构成粒子愈小，愈可以得到增强效果，另一方面，因凝聚性而变得难以分散，但是，采用本发明的制造方法，即使是这样小的碳黑，也可以使之分散。
炭黑的增强效果受到骨料发达的结构的高低的影响。该结构的高低可用JIS：K6217-4(2001)“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：DBP吸收量的求法”  的DBP吸收量(cm3/100g)表示。本发明中使用的炭黑，DPB吸收量可以为50cm3/100g或以上。炭黑的结构愈发达，愈可以得到增强效果，另一方面，因凝聚性而变得难以分散，但是，采用本发明的制造方法，即使是具有这样高的结构的碳黑，也可以使之分散。
本发明中使用的基体材料，可以是金属。该金属可以是铝或铝合金。
按照本发明，可以使易于凝聚的炭黑在金属中分散。特别是，由于炭黑也可以耐受高温热处理，所以，可在金属的各种成型加工中使用。另外，通过用铝或铝合金作基体，可以谋求炭黑复合材料的轻量化。
另外，在本发明的炭黑复合材料的制造方法中，当上述基体材料为金属时，所述工序(b)可以采用下述方法进行，
(b-1)对上述复合弹性体进行粉末成型的方法；
(b-2)把上述复合弹性体和流体状态的上述金属混合后进行固化的方法；
(b-3)使上述金属熔融液浸透在上述复合弹性体中，使上述弹性体和上述金属熔融液置换的方法等。
本发明中使用的基体材料可以是玻璃。
在用玻璃作基体的复合材料中，也可以使炭黑分散。通过碳黑可得到玻璃的增强效果及散热效果。
另外，在本发明的炭黑复合材料的制造方法中，上述基体材料为玻璃时，上述工序(b)可以采用下述方法进行，
(b-4)上述工序(b)采用对上述复合弹性体进行粉末成型的方法；
(b-5)上述工序(b)采用把上述复合弹性体和流体状态的上述玻璃混合后进行固化的方法；
(b-6)上述工序(b)采用使上述金属熔融液浸透在上述复合弹性体中，将上述弹性体和上述金属熔融液置换的方法等。
附图说明
图1是示意性表示本实施方案中采用的开放式辊法进行的弹性体和炭黑的混练法的图。
图2是采用非加压浸透法制造炭黑复合材料的装置的概要构成图。
图3是采用非加压浸透法制造炭黑复合材料的装置的概要构成图。
图4是采用扫描型电子显微镜拍摄SAF-HS炭黑的电子显微镜照片。
图5是采用扫描型电子显微镜拍摄炭黑复合材料弯曲剖切面的显微镜照片。
图6是采用扫描型电子显微镜拍摄炭黑复合材料弯曲剖切面的显微镜照片的部分放大照片。
图7是炭黑复合材料的应力-应变曲线。
符号说明，1 容器，2 减压手段，3 注入手段，4 复合弹性体，5 铝块，6 碳黑复合材料，10 第1辊，20 第2辊，30 弹性体，40 碳黑，100 碳黑复合材料的应力-应变曲线，200 铝的应力-应变曲线
具体实施方式
下面参照附图对本发明的实施方案加以详细说明。
本发明的炭黑复合材料具有在金属材料或在玻璃中均匀分散的炭黑。
本实施方案的炭黑复合材料的制造方法，包括：把弹性体和炭黑混合，得到复合弹性体的工序(a)；和把上述复合弹性体和基体材料混合，得到上述炭黑在该基体材料中均匀分散的炭黑复合材料的工序(b)。
另外，在本发明的炭黑复合材料的制造方法中，上述工序(b)在将上述复合弹性体及上述基体材料混合时，可以分解、除去上述复合弹性体的上述弹性体。
另外，在本发明的炭黑复合材料的制造方法中，上述工序(a)可以使上述炭黑混合在上述弹性体中并且通过剪断力使其分散。
(I)炭黑
本发明的炭黑可以使用采用各种原材料的各种等级的炭黑。也可以是其基本构成粒子(所谓的原始粒子)单体或它们熔融连结的被称为骨料(所谓的二次凝聚体)的状态，优选具有骨料发达的较高结构的材料作为增强用填料。
本发明中所用的炭黑，优选基本构成粒子的平均粒径在100nm或以下，更优选在50nm或以下。炭黑粒子愈小，体积效果及增强效果愈大，但在实际使用上，优选平均粒径为10nm～30nm。
另外，炭黑粒子的大小也可以用氮吸附比表面积表示，此时，用JIS：K6217-2(2001)“橡胶用炭黑-基本特性-第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”的氮吸附比表面积(m2/g)进行测定，为10m2/g或以上，优选为40m2/g或以上。
另外，本发明中所用的炭黑，增强效果受到其基本构成粒子熔粘的骨料发达的结构的高低的影响，所以，DBP吸收量在50cm3/100g或以上，优选在100cm3/100g或以上时，增强效果大。这是由于当DBP吸收量大时，构成骨料更发达的结构。
本发明中所用的炭黑，除了可以采用例如SAF-HS(N134，N121)、SAF(N110，N115)、ISAF-HS(N234)、ISAF(N220，N220M)、ISAF-LS(N219，N231)、ISAF-HS(N285，N229)、HAF-HS(N339，N347)、HAF(N330)、HAF-LS(N326)、T-HS(N351，N299)、T-NS(N330T)、MAF(N550M)、FEF(N550)、GPF(N660，N630，N650，N683)、SRF-HS-HM(N762，N774)、SRF-LM(N760M，N754，N772，N762)、FT、HCC、HCF、MCC、MCF、LEF、MFF、RCF、RCC等等级以外，还可以使用ト一カブラック(Tokablack)、HS-500、乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。
本实施方案的炭黑，与弹性体混合制造复合弹性体，将该复合弹性体作为制造炭黑复合材料时的原料进行使用。
炭黑在与弹性体或金属材料·玻璃混合前，可以通过预先进行表面处理，例如离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子体处理等，从而改善与弹性体的粘合性及润湿性。
(II)工序(a)中使用的弹性体
由于炭黑易凝聚，难以在基体材料中分散，所以，首先通过将炭黑与弹性体混合，制成在弹性体中分散的复合弹性体。弹性体可以使用分子量优选为5000至500万的物质，更优选2万至300万的物质。当弹性体的分子量处于该范围时，弹性体分子互相络合，互相连结，所以，弹性体易于侵入凝聚的炭黑·骨料之间，因此，将炭黑彼此分离的效果大。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子不能互相充分络合，在以后的工序即使施加剪断力，分散炭黑的效果也变小。另外，当弹性体的分子量大于500万时，弹性体过于坚固，加工变得困难。
对于弹性体，采用脉冲(パルス)法NMR，通过哈恩回波(Hahn-echo)法于30℃测定的、未交联体中网状物成分的旋转-旋转缓和时间(T2n/30℃)优选为100至3000μ秒，更优选为200至1000μ秒。通过具有上述范围的旋转-旋转缓和时间(T2n/30℃)，弹性体柔软且可以具有充分高的分子运动性。由此，在将弹性体和炭黑混合时，弹性体通过高的分子运劲，可容易地侵入炭黑之间的间隙。当旋转-旋转缓和时间(T2n/30℃)低于100μ秒时，弹性体不能具有充分的分子运动性。另外，当旋转-旋转缓和时间(T2n/30℃)大于3000μ秒时，弹性体变成液体那样易于流动，将炭黑分散变得困难。
另外，对于弹性体，采用脉冲(パルス)法NMR，通过哈恩回波法，于30℃进行测定的、交联体中的网状物成分的旋转-旋转缓和时间(T2n)优选为100至2000μ秒。其理由与上述末交联体相同。即，采用本发明的制造方法对具有上述条件的末交联体进行交联时，得到的交联体的T2n基本上包含在上述范围内。
通过采用脉冲法NMR的哈恩回波法得到的旋转-旋转缓和时间，是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，当通过采用脉冲法NMR的哈恩回波法测定弹性体的旋转-旋转缓和时间时，具有缓和时间短的第1旋转-旋转缓和时间(T2n)的第1成分和具有缓和时间更长的第2旋转-旋转缓和时间(T2nn)的第2成分被检出。第1成分相当于高分子的网络成分(骨架成分)，第2成分相当于高分子的非网络成分(未端链等的分支成分)。另外，第1旋转-旋转缓和时间愈短，分子运动性愈低，弹性体愈坚固。另外，第1旋转-旋转缓和时间愈长，分子运动性愈高，弹性体愈柔软。
作为脉冲法NMR中的测定法，即使不是哈恩回波法，也可以采用固体回波法(solide-echo method)、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill method)或90°脉冲法。但是，本发明的弹性体由于具有中等程度的旋转-旋转缓和时间(T2)，所以，哈恩回波法最合适。一般而言，固体回波法及90°脉冲法适于短的T2的测定，哈恩回波法适于中等程度的T2的测定，CPMG法适于长的T2的测定。
对于弹性体，在主链、侧链及未端链的至少1个上，作为不饱和键或基团，可以是选自双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、尿烷基、缩二脲基、脲基甲酸酯基及脲基等官能团中的至少1个。
作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、聚氨酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃类(TPO)、聚氯乙烯类(TPVC)、聚酯类(TPEE)、聚氨酯类(TPU)、聚酰胺类(TPEA)、苯乙烯类(SBS)等热塑性弹性体；以及它们的混合物。
炭黑通常易于凝聚，特别是在纳米尺寸的超微粒子中具有难以在介质中分散的性质。然而，当采用本实施方案的复合弹性体作为金属复合弹性体的原料时，炭黑以已经分散在弹性体内的状态存在，所以，通过将该原料和金属等介质混合，可以将炭黑容易地分散在介质中。
(III)将炭黑与弹性体混合得到复合弹性体的工序(a)
得到复合弹性体的工序(a)，使用上述炭黑及弹性体，例如可采用下述方法：
(a-1)辊间隔0.5mm或以下的开放式辊；
(a-2)辊间隙1mm或以下的密闭式混练法；
(a-3)螺杆间隙0.3mm或以下的多轴挤出混练法等。
在本实施方案中，作为得到复合弹性体的工序(a)，以采用例如SAF-HS(N134)炭黑作为碳黑，同时采用辊间隔0.5mm或以下的开放式辊法(a-1)为例进行说明。
SAF-HS(N134)炭黑，例如平均粒径18nm的超细微粒子，结构发达，DBP吸收量130cm3/100g，故一般难以分散。因此，希望弹性体具有例如上述(B)中所述的特征。
图1是示意性表示采用2根辊的开放式辊法的图。在图1中，符号10表示第1辊，符号20表示第2辊。第1辊10及第2辊20以给定间隔d，优选1.0mm或以下，更优选0.1mm至0.5mm的间隔进行配置。第1辊及第2辊以正转或反转进行旋转。在图示的例子中，第1辊10及第2辊20在箭头表示的方向进行旋转。第1辊10的表面速度为V1，第2辊20的表面速度为V2时，两者的表面速度比(V1/V2)优选1.05至3.00。通过采用这样的表面速度比，可以得到所希望的剪断力。首先，在第1、2辊10、20旋转的状态下，把弹性体30卷绕在第2辊20上，形成在第1、2辊之间弹性体积存的所谓坝状体32。
然后，在该弹性体30积存的坝状体32内加入炭黑40，使第1、第2辊10、20旋转。再把第1、第2辊10、20的间隔缩小，达到上述间隔d，在该状态下，使第1、第2辊10、20以上述给定的表面速度比旋转。由此，高的剪断力作用于弹性体30上，通过该剪断力使凝聚的炭黑相互分离，使1根根地被分开，分散在弹性体30中。
另外，得到复合弹性体的工序(a)，希望以尽量高的剪断力进行混练。在该工序中，为了得到尽量高的剪断力，弹性体和炭黑的混合优选在0至50℃，更优选在5至30℃的较低温度下进行。在采用开放式辊法的场合，希望把辊的温度设定为上述温度。
此时，在本实施方案中，分子长度适当，分子运动性高的弹性体侵入炭黑之间，当强的剪断力作用于弹性体和炭黑的混合物时，伴随弹性体的移动，炭黑也移动，凝聚的炭黑被分离，分散在弹性体中。另外，复合弹性体中的炭黑可以具有良好的分散稳定性。
得到复合弹性体的工序(a)，不限于上述开放式混法(a-1)，也可以采用上述密闭式混练法(a-2)或多轴挤出混练法(a-3)。总之，只要在该工序中对弹性体施加可以使凝聚的炭黑分离的剪断力即可。
另外，在该工序(a)中，也可以把比炭黑充分大的金属粒子或非金属粒子，与炭黑同时或在炭黑前混入弹性体。金属粒子或非金属粒子是在混入、分散在弹性体中，混合炭黑时，更良好地使炭黑分散的物质。作为金属粒子，铝及其合金、镁及其合金、铁及其合金等粒子可以单独使用或组合使用，特别是在工序(b)中，可以采用与成为基体的金属相同的金属及其合金。作为非金属粒子，硅酸粒子、矿物性粒子等可以单独使用或组合使用。特别是基体材料为玻璃时，作为非金属粒子，可以使用玻璃粒子或其他在玻璃中混合的氧化物等。金属粒子和非金属粒子，优选比使用的炭黑平均粒径大的平均粒径。另外，金属粒子或非金属粒子的平均粒径在500μm或以下，优选1～300μm。在与金属混合的工序(b)采用非加压浸透法时，金属粒子和非金属粒子的量相对于弹性体100重量份，为10～3000重量份，优选100～1000重量份。当金属粒子和非金属粒子为10重量份或以下时，毛细管现象小，金属熔融液的浸透速度慢，因此，从生产性及成本方面考虑难以采用。另外，当金属粒子和非金属粒子为3000重量份或以上时，在制造复合弹性体时，难以浸入弹性体。另外，金属粒子和非金属粒子的形状不限于球形，只要是混合时在金属粒子和非金属粒子周围发生湍流状流动的形状即可，也可以是平板状、鳞片状。
通过使炭黑在上述弹性体中分散将两者混合的工序(混合、分离工序)得到的复合弹性体，可通过交联剂交联，形成希望的形状，或不使其交联进行成型。这样得到的复合弹性体通过工序(b)可以得到炭黑复合材料。
在弹性体和炭黑的混合、分散工序中，或者可以接着添加通常橡胶等弹性体加工中使用的配合剂。作为配合剂，可以采用公知的物质。作为配合剂，例如，可以举出交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、软化剂、增塑剂、固化剂、增强剂、填充剂、抗老剂、着色剂等。
(IV)得到炭黑复合材料的工序(b)
得到炭黑复合材料的工序(b)，采用上述工序(a)得到的复合弹性体，例如，可以采用下列各种成型方法：
(b-1)对上述复合弹性体进行粉末成型的方法；
(b-2)把上述复合弹性体和流体状态的上述金属混合后，进行固化的方法；
(b-3)使上述金属熔融液浸透在上述复合弹性体中，使上述弹性体和上述金属熔融液置换的方法；
(b-4)对上述复合弹性体进行粉末成型的方法；
(b-5)把上述复合弹性体和流体状态的上述玻璃混合后进行固化的方法；
(b-6)使上述玻璃熔融液浸透在上述复合弹性体中，将上述弹性体和上述玻璃熔融液置换的方法等。
(b-1)～(b-3)是采用金属材料作为基体材料时的制造方法，
(b-4)及(b-6)是采用玻璃材料作为基体材料时的制造方法。
例如，作为(b-1)，可以把含有上述工序(a)得到的金属粒子的复合弹性体直接或加以冷冻粉碎，在模具内压缩，在金属的烧结温度(例如铝的场合为550℃)进行烧结，得到炭黑复合材料。因此，本实施方案中的粉末成型，既包含所谓的粉末冶金，也包含不仅采用粉末原料时而且复合弹性体时，预先实施预压缩制成块状的原料。
例如，把冷冻粉碎的上述工序(a)得到的复合弹性体的粒子和成为复合材料基体的其他金属粒子混合(例如干混合或湿混合)后，同样操作，通过烧结法可以煅烧炭黑复合材料。
而且，把冷冻粉碎的复合弹性体的粒子和其他金属粒子混合，例如干混合后，在模具内压缩成型后，通过烧结法可得到炭黑复合材料。作为烧结法，除一般的烧结法外，可采用使用等离子体烧结装置的放电等离子体烧结法(SPS)等。
或者，同样，把其他金属粒子和该复合弹性体粒子混合(例如干混合)后，通过粉末锻造法或粉末注射法等，也可得到炭黑复合材料。通过这种粉末成型制造的炭黑复合材料，可使炭黑在金属材料中分散。该工序中使用的其他金属粒子，优选与用于得到炭黑复合材料的金属粒子同样材质，但粒子的大小，可根据通过粉末成型得到的复合材料的用途等进行适当选择。
另外，作为(b-2)，把上述工序(a)得到的复合弹性体和流体状态的金属(金属熔融液)混合后进行固化，可以得到复合材料。该铸造工序，首先进行复合弹性体和金属熔融液的混合。在坩埚中把金属例如铝熔解(650～800℃)，再搅拌熔解的铝，同时把复合弹性体投入坩埚中，进行混合。此时，搅拌可以是一个方向的旋转，但通过在3个方向(3维)进行搅拌，混合的效果变高。在空气环境或惰性环境中混合的铝熔融液，例如可以采用把金属熔融液注入钢制铸模内进行的金属模具铸造法、压铸法、低压铸造法。另外，也可以采用分类为其他特殊铸造法的、用高压使之凝固的高压铸造法(squeeze casting，压挤铸造)、搅拌熔融液的触变铸造法、用离心力把熔融液浇铸至铸模内的离心铸造法等。在这些铸造方法中，在金属熔融液中混合复合弹性体的状态下，在铸造模具内使其凝固，将具有所希望形状的炭黑复合材料成型。
优选例如，在触变铸造中，于700～800℃熔解铝后，边搅拌边降温，在400～600℃得到摇溶状态，在该状态下混合复合弹性体。在摇溶状态，由于粘度变大，因而可达到均匀分散。在这些铸造工序中，在惰性环境例如氮气环境中、在氮气中加入少量氢气的弱还原环境中、或在减压的真空下进行时，可以防止金属熔融液(例如，铝熔融液)的氧化，使与炭黑的润湿性变得更好，故是优选的。还有，在该铸造工序中，复合弹性体中的弹性体由于金属熔融液的热而被分解、除去。
而且，使用通过这种制造方法得到的炭黑复合材料例如作为坯料，通过铸造法、粉末锻造法、粉末挤出成型法或粉末喷射成型法，也可以成型为希望的形态。
采用这种粉末成型、铸造工序制造的炭黑复合材料，可以使炭黑在金属材料中分散。
另外，通过图2及图3，对在本实施方案中，使用在上述工序(a)中得到的复合弹性体中浸透熔融液的所谓非加压浸透法进行铸造的工序(b-3)进行详细说明。
图2及图3是采用非加压浸透法制造炭黑复合材料的装置的概要构成图。上述工序(a)中得到的复合弹性体，例如可以使用在具有最终产品的形状的成型模具内压缩成型的复合弹性体4。优选复合弹性体4未进行交联。这是因为，由于未进行交联，因而金属熔融液的浸透速度加快。在图2中，在密闭的容器1内装入在复合弹性体4，例如未交联的弹性体30内混入了炭黑40的复合弹性体4。复合弹性体4如图2的放大图所示，在弹性体30的基体内分散了炭黑40的状态下成型。在该复合弹性体4的上方配置金属块，例如铝块5。接着，用容器1内安装的未图示的加热手段，把容器1内配置的复合弹性体4及铝块5加热至铝的熔点或以上。加热的铝块5熔融，变成铝熔融液(金属熔融液)。另外，接触铝熔融液的复合弹性体4中的弹性体30分解、气化，在弹性体30发生分解的空隙处浸透铝熔融液(金属熔融液)。
作为本实施方案的复合弹性体4，弹性体30发生分解的空隙处通过毛细管现象，可以很快地使铝熔融液渗透至全体，铝熔融液通过还原，由于毛细管现象浸透至弹性体30内，铝熔融液完全把复合弹性体内部充满。
然后，使容器1的加热手段进行的加热停止，使浸透至复合弹性体4中的金属熔融液冷却、凝固，可以得到图3所示的炭黑40均匀分散的炭黑复合材料6。
另外，在图2中，也可以在加热容器1前，用连接在容器1上的减压手段2，例如真空泵，把容器1的室内脱气。而且，也可以由连接在容器1上的惰性气体注入手段3，例如氮气高压储气瓶，向容器1内导入氮气。
在金属熔融液采用铝时，铝块5的表面被氧化物覆盖，认为在使铝熔融液浸透时，热分解的弹性体分子端部变成自由基，通过该自由基把铝熔融液表面的氧化物(氧化铝)还原。因此，在本实施方案中，通过复合弹性体中含有的弹性体的分解，可产生还原气氛直至内部，所以，即使不象以往那样准备还原环境的处理室，也可以实施采用非加压浸透法进行的铸造。另外，通过在复合弹性体中预先混入镁粒子作为还原剂，也可以促进还原作用。
另外，通过由于铝熔融液的浸透而分解的弹性体分子的自由基，使炭黑，例如炭黑的表面活化，与铝熔融液的润湿性提高。这样得到的复合材料，具有在铝的基体内均匀分散的炭黑。通过本实施方案得到的炭黑复合材料的表面结构，可以用X射线分光分析(XPS)或EDS分析(能量分散光谱，Energy Dispersive Spectrum)进行解析。另外，对复合金属材料中的周边相，可以用电场放射扫描型电子显微镜(FE-SEM)进行观察，通过照射点附近的元素分析进行研究。本实施方案的炭黑复合材料形成含铝、氮及氧的非晶质的周边相，使之覆盖炭黑。特别是，周边相主要的构成元素为铝，与成为基体的结晶性铝的润湿性良好，是均质的复合材料。另外，周边相的氮及氧是容器1内存在的氮及氧与炭黑的碳结合的物质。
而且，在上述实施方案中，对非加压浸透法进行了说明，但只要是浸透法即可，对其没有限定，例如也可以采用通过惰性气体环境的压力进行加压的加压浸透法。
采用上述实施方案的浸透法，在金属材料中置换复合弹性体中的弹性体，故与其他铸造法相比，炭黑的分散状态均匀，是比较有利的。
这些在工序(b)中所用的金属，可以从通常用于粉末成型、铸造加工中的金属，例如铁及其合金、铝及其合金、钛及其合金、镁及其合金、铜及其合金、锌及其合金等中根据用途单独或组合地进行适当选择。
作为(b-4)工序，除了上述(b-1)的金属粒子为玻璃粒子以外，其余基本上相同。例如，把上述工序(a)得到的含玻璃粒子的复合弹性体直接或冷冻粉碎，将复合弹性体的粒子在模具内压缩，在玻璃的烧结温度例如750℃烧结1小时，可以得到炭黑复合材料。另外，与上述(b-1)同样，还可以再混合作为复合材料基体的其他玻璃粒子后使用。
通过这种粉末成型制造的炭黑复合材料，可以使炭黑在玻璃材料中分散。在该工序中使用的其他玻璃粒子，优选与用于得到炭黑复合材料的玻璃粒子相同材质，粒子大小可以根据采用粉末成型得到的复合材料的用途等进行适当选择。
另外，作为(b-5)工序，可以与上述(b-2)同样采用铸造法。作为(b-5)，例如可以把上述实施方案中得到的复合弹性体与流体状态的玻璃(熔融玻璃)混合后进行固化，得到复合材料。这种玻璃成型工序，首先进行复合弹性体与熔融玻璃的混合。把玻璃在坩埚中熔解，再搅拌熔融的玻璃，同时把复合弹性体粒子投入坩埚进行混合。然后，在使复合弹性体混合在熔融玻璃中的状态下冷却，使之固化，将具有所希望形状的炭黑复合材料成型。
另外，作为(b-6)工序，与上述(b-3)同样，可以采用浸透法。在(b-6)的场合，用玻璃板代替上述(b-3)实施方案中的金属块(例如铝块)5，在玻璃的熔化温度例如600℃，于炉中保持1小时，可使熔化的玻璃浸透在复合弹性体4中。
在这些工序(b)中，把任何一种制造环境中产生的弹性体的分解气体捕集、除去。
采用这种成型工序制造的炭黑复合材料，可以使炭黑在玻璃中分散。
在这些工序(b)中使用的玻璃，可根据用途进行适当选择。
实施例
下面说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限定。
(a)未交联复合弹性体的制造
第1工序：向辊径6英寸的开放式辊(辊温度10～20℃)中投入表1所示的给定量(100g)的弹性体(100重量份(phr))，卷绕在辊上。弹性体采用分子量300万的天然橡胶(NR)。
第2工序：把相对于弹性体的表1所示量的铝粒子或表2所示量的玻璃粒子投入弹性体中加以混合。再把相对于弹性体的表1所示量的炭黑投入弹性体中。此时，辊间隙为1.5mm。对于炭黑，实施例1～6采用平均粒径约18nm、DBP吸收量为130cm3/100g的SAF-HS炭黑；实施例7采用平均粒径约28nm、DBP吸收量为101cm3/100g的HAF炭黑；实施例8采用平均粒径约72nm、DBP吸收量为152cm3/100g的SRF-HS炭黑；实施例9采用平均粒径约40nm、DBP吸收量为360cm3/100g的科琴黑。玻璃粒子采用平均粒径30μm的SiO2/PbO/B2O3，铝粒子采用平均粒径50μm的AC3C铝合金。
第3工序：在投加炭黑终止后，将弹性体和炭黑的混合物从辊中取出。
第4工序：把辊间隙从1.5mm变窄为0.3mm，把混合物投入开放式辊中，使之薄通。此时，2根辊的表面速度比为1.1。薄通操作反复进行10次。
第5工序：把辊设定为给定间隙(1.1mm)，投入经过薄通的混合物，压片。
这样，得到未交联的复合弹性体。
(b)炭黑复合材料(铝基)的制造
把上述(a)得到的含铝粒子的未交联的复合弹性体放置在容器(炉)内，在其上放置铝块(AC4A铝合金的原料金属)，在惰性气体(氮气)环境中加热至铝的熔点。铝块熔融，变成铝熔融液，铝熔融液浸透，使之与复合弹性体的弹性体进行置换。浸透铝熔融液后，将其自然放置冷却，使其凝固，得到炭黑复合材料(铝基)。
(c)炭黑复合材料(玻璃基)的制造
把上述(a)得到的含玻璃粒于的未交联的复合弹性体在模具内，于100℃、100MPa进行预压缩成型后，配置在容器(炉)内。在该复合弹性体上放置玻璃块，在大气中于玻璃的熔点(600℃)保持1小时。玻璃板熔融，变成玻璃熔融液，玻璃熔融液浸透，使之与复合弹性体的弹性体进行置换。在使玻璃熔融液浸透后，将其自然放置冷却，使其凝固，得到炭黑复合材料(玻璃基)。
(c)比较例样品的制造
作为比较例1，在750℃的铝合金熔融液1000g(100重量份)中，混合与上述(a)同样的SAF-HS炭黑7.5g(0.75重量份)，进行铸造，得到比较例1的样品。
作为比较例2，采用铝合金100％的坯料。
作为比较例3，把SAF-HS炭黑和玻璃粒子干混合，放入模具中进行预成型，再载置玻璃板，于大气中600℃保持1小时，使玻璃浸透，得到比较例3的样品。
作为比较例4，采用玻璃板。
(d)拉伸强度的测定
分别对实施例1～9及比较例1～4备取10个样品，对每个进行拉伸试验，求出拉伸强度的最大值、最小值及平均值。其结果如表1及表2所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例7 实施例8 实施例9   比较例1 比较例2
  弹性体和填料的配合比例(重量份) NR弹性体(phr)     100     100     100     100     100     100     -     -
SAF-HS炭黑(phr)     1.2     6     12.1     0     0     0     0.75     0
HAF炭黑(phr)     0     0     0     6     0     0     0     0
SRF-HS炭黑(phr)     0     0     0     0     6     0     0     0
科琴黑(phr)     0     0     0     0     0     6     0     0
AC3C铝合金粒子(phr)     500     500     500     500     500     500     100     100
填料的配合内容 SAF-HS炭黑(vol％)     0.2     1     2     1     1     1     1     -
AC3C铝合金粒子(vol％)     99.8     99     98     99     99     99     99     100
  拉伸强度 拉伸强度最大值(MPa)     450     850     1340     780     800     900     670     305
拉伸强度最小值(MPa)     360     680     950     620     640     710     360     210
拉伸强度平均值(MPa)     400     760     1130     690     710     800     520     255
表2
实施例4 实施例5 实施例6   比较例3 比较例4
弹性体和填料的配合比例(重量份) NR弹性体(phr)     100   100   100     -   -
SAF-HS炭黑(phr)     1.4   6.9   14.3     0.48   0
SiO<sub>2</sub>/PbO/B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>玻璃粒子(phr)     500   500   500     100   100
填料的配合内容(vol％) SAF-HS炭黑(vol％)     0.2   1   2     1   -
SiO2/PbO/B2O3玻璃粒子(vol％)     99.8   99   98     99   100
拉伸强度 拉伸强度最大值(MPa)     78   125   185     78   62
拉伸强度最小值(MPa)     63   101   164     36   48
拉伸强度平均值(MPa)     70   113   172     60   55
从表1及表2的结果可知，比较例1及比较例3各样品的拉伸强度有偏差，实施例1～9的拉伸强度的偏差小。另外，从实施例2及实施例7～9可知，采用DBP吸收量多(骨料发达)的炭黑的，拉伸强度提高。
由以上内容可知，按照本发明，炭黑在金属或玻璃基体中均匀分散。
另外，从表1及表2的结果可知，与比较例2相比，实施例1～3及实施例7～9的拉伸强度大，与比较例4相比，实施例4～6的拉伸强度大。
由以上内容可知，接照本发明，炭黑复合材料与金属或玻璃单体相比，强度提高。
而且，作为实施例10，相对于天然橡胶(NR)100g，使用实施例1～3中使用的SAF-HS炭黑20g、铝粒子(纯度99.85％、平均粒径28μm)500g、镁粒子(纯度99.8％、平均粒径45μm)10g，与上述(a)同样操作，得到复合弹性体，再与上述(b)同样操作，制得炭黑复合材料(铝基)。另外，炭黑复合材料中的炭黑为1.6体积％。用压缩试验机(AUTO-GRAPH AG-1株式会社岛津制作所制)，以0.05mm/min的速度压缩实施例10的炭黑复合材料的10×10×5mm立方体，得到图7所示的应力-应变曲线100。为了比较，对比较例2的纯铝样品也同样制作应力-应变曲线200。另外，用扫描型电子显微镜(FE-SEM JMS-7400日本电子株式会社制)拍摄实施例10的炭黑复合材料的弯曲剖切面的显微镜照片(加压电压3kV，倍率10.0k)如图5所示，其部分放大照片(加压电压3kV，倍率50.0k)如图6所示。
图4是用扫描型电子显微镜拍摄实施例10使用的SAF-HS炭黑的电子显微镜照片(加压电压2kV，倍率100.0k)。将图4和图6比较可知，在炭黑复合材料的弯曲剖切面上未观察到炭黑。在图6中，可观察到覆盖炭黑的数十nm～100nm的块状周边相和30～100nm的棒状周边相。因此，可知采用本发明的炭黑复合材料，炭黑润湿性得到改善，达到在破裂时也不与铝基体分离的程度，炭黑被周边相覆盖。另外，从图7可知，炭黑复合材料与铝单体相比，应力也增大。

Claims (20)

1.一种炭黑复合材料的制造方法，其中包括：
把弹性体和炭黑混合，得到复合弹性体的工序(a)；和
把上述复合弹性体和基体材料混合，得到上述炭黑在该基体材料中均匀分散的炭黑复合材料的工序(b)
其中，所述工序(b)在把上述复合弹性体和上述基体材料混合时，把上述复合弹性体的上述弹性体分解、除去。
2.按权利要求1所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述工序(a)在上述弹性体中混合上述炭黑，并且通过剪切力使之分散。
3.按权利要求1或2所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述炭黑基本构成粒子的平均粒径为100nm或以下。
4.按权利要求1～3中任何一项所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述炭黑的DBP吸收量在50cm3/100g或以上。
5.按权利要求1～3中任何一项所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述弹性体的分子量为5000至5,000,000。
6.按权利要求1～3中任何一项所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述弹性体在主链、侧链和末端链的至少一个上，具有选自双键、三键、官能团的至少1个。
7.按权利要求1～3中任何一项所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述弹性体采用脉冲法NMR，通过哈恩回波法于30℃测定的、未交联体中的网状物成分的旋转-旋转缓和时间T2n为100至3000μ秒。
8.按权利要求1～3中任何一项所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述弹性体采用脉冲法NMR，通过哈恩回波法于30℃测定的、交联体中的网状物成分的旋转-旋转缓和时间T2n为100至2000μ秒。
9.按权利要求1～3中任何一项所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述基体材料是金属。
10.按权利要求9所述的炭黑复合材料的制造方法，其中所述金属为铝或铝合金。
11.按权利要求9所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述工序(b)把上述工序(a)得到的复合弹性体与上述基体材料的上述金属混合后进行粉末成型。
12.按权利要求9所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述工序(b)把上述复合弹性体和流体状态的上述金属混合后进行固化。
13.按权利要求9所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述工序(b)使上述金属熔融液浸透在所述复合弹性体中，将上述弹性体与上述金属的熔融液进行置换。
14.按权利要求1～3中任何一项所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述基体材料是玻璃。
15.按权利要求14所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述工序(b)把上述工序(a)得到的复合弹性体与上述基体材料的上述玻璃混合后进行粉末成型。
16.按权利要求14所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述工序(b)把上述复合弹性体和流体状态的上述玻璃混合后进行固化。
17.按权利要求14所述的炭黑复合材料的制造方法，其中，所述工序(b)使上述玻璃熔融液浸透在所述复合弹性体中，将上述弹性体与上述玻璃的熔融液进行置换。
18.一种炭黑复合材料，通过权利要求1～3中任何一项所述的制造方法得到。
19.一种炭黑复合材料的制造方法，其中包括：
把弹性体、炭黑和金属粒子混合，得到复合弹性体的工序(a)；和
把上述复合弹性体粉末成型，得到上述炭黑在该金属中均匀分散的炭黑复合材料的工序(b)。
20.一种炭黑复合材料的制造方法，其中包括：
把弹性体、炭黑和玻璃粒子混合，得到复合弹性体的工序(a)；和
把上述复合弹性体粉末成型，得到上述炭黑在该玻璃中均匀分散的炭黑复合材料的工序(b)。
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