JP2004076044A - セラミックス−金属系複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率が極めて高く、放熱性能に優れたセラミックス−金属系複合材料を得る。
【解決手段】ダイヤモンドとＳｉＣの少なくとも一種からなる硬質粒子１１と、金属マトリックス１２とを備え、硬質粒子１１と金属マトリックス１２の界面層Ｓにカーボンナノチューブ１３を存在させる。カーボンナノチューブ１３は、その長さ方向が、硬質粒子１１の表面１１ａに対してほぼ垂直になるように存在し、カーボンナノチューブ１３の一端１３ａと硬質粒子１１の表面１１ａとが接合していることが好ましい。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス−金属系複合材料及びその製造方法に関し、詳しくは、高熱伝導性を有し、半導体デバイス等、電子部品用のヒートシンク等に好適に用いられる複合材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体レーザーやマイクロ波素子などの半導体素子を搭載した電子部品には、電子部品や素子から熱を吸収して外部に放熱するヒートシンクが用いられている。従来の電子部品は、その発熱量が小さかったため、ヒートシンクとしては、熱伝導率が低くても、搭載される半導体素子（Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ等）との熱膨張係数が近いＡｌ_２Ｏ_３やＡｌＮが用いられてきた。
しかし、最近では情報量の増大に合せて半導体素子の大型化や高出力化が進み、発熱量の増大が問題となっている。従って、高熱伝導率を有するヒートシンク用材料が強く要求されている。
【０００３】
ヒートシンク用材料としてＡｌＮは熱伝導率も比較的良好であり、またＳｉやＩｎＰ等の半導体素子との熱膨張係数が近いため、一般によく使用されているが、さらなる高出力化や、ＧａＡｓ素子のように熱膨張係数の大きい素子には対応が難しくなっている。
【０００４】
具体的には、半導体素子等の各種半導体材料の熱膨張係数は、Ｓｉが４．２ｐｐｍ／Ｋ、ＩｎＰが４．５ｐｐｍ／Ｋ、ＧａＡｓが５．９ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、ヒートシンク用材料としては、これらと熱膨張係数が近いことが望ましい。さらには、ヒートシンク用材料のヤング率は小さいほど、発生する熱応力が小さくなるため望ましい。従って、ヒートシンク材料に必要な物性としては、熱伝導率がＣｕ（３９５Ｗ／ｍＫ）と同等かそれ以上、熱膨張係数がＣｕ（１６．９ｐｐｍ／Ｋ）以下が望まれている。
【０００５】
熱伝導率が最も高い材料はダイヤモンドやｃ−ＢＮであるが、熱膨張係数が小さく（ダイヤ２．３ｐｐｍ／Ｋ、ｃ−ＢＮ３．７ｐｐｍ／Ｋ）、かつこれらの材料はヤング率が８３０〜１０５０ＧＰａと非常に大きいので、ヒートシンク材と半導体素子の鑞づけ時やデバイスとしての使用時にヒートシンク材と半導体素子との大きな熱応力が発生して破壊が起こるという問題がある。
【０００６】
熱膨張係数が小さく、比較的熱伝導率が高い材料として、セラミックスと金属を複合したＡｌ−ＳｉＣをはじめとする金属基複合材料が開発されている。しかし、Ａｌの熱伝導率（室温で約２３８Ｗ／ｍＫ）が低いために複合材料にした場合の熱伝導率にも上限が存在し、上記高熱伝導率の要求を満たすことができない。
また、Ａｌの代わりに、より熱伝導率の高いＣｕ（同３９５Ｗ／ｍＫ）やＡｇ（同４２０Ｗ／ｍＫ）等の金属を用いることも考えられるが、複合材として用いるＳｉＣとの濡れ性が極めて悪いためにＣｕ、Ａｇ等が持つ本来の高熱伝導性が生かされないという問題がある。
【０００７】
よって、本出願人は、ＣｕやＡｇとの濡れ性を向上させたヒートシンク材料として、特開平１１−６７９９１号で、ダイヤモンド−Ａｇ系やダイヤモンド−Ｃｕ系複合材料を提案している。これは、ダイヤモンド粉末とＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系粉末を混合、成形後、該合金の融点以上で加熱することにより、Ｔｉ成分がダイヤモンド粒子表面に拡散、反応し、表面にＴｉＣ層が形成されるものである（焼結法）。即ち、ＴｉＣと溶融Ｃｕまたは溶融Ａｇの濡れ性が高いために、結果としてダイヤモンド粒子と金属の界面が密着し、高い熱伝導率を得ることができる。
【０００８】
また、本出願人は、上記のような金属基複合材料からなる半導体用ヒートシンクとして、特開平１０−２２３８１２号において、ダイヤモンド−Ａｇ系やダイヤモンド−Ｃｕ系複合材料及びその製法として溶浸法なる製法を提案している。これは、ダイヤモンド粉末とＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系粉末を混合、成形後、該合金の融点以上で加熱してダイヤモンド粒子表面にＴｉＣ層を形成させた後、さらに加熱してＡｇ、Ｃｕ成分を揮発させて多孔体とし、これに溶融Ａｇ−Ｃｕ合金を含浸させて、焼結法よりも高い相対密度と熱伝導率を持つ複合材料を得ることができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１１−６７９９１号、特開平１０−２２３８１２号の半導体用ヒートシンクは、上記のように高熱伝導率を有しており、放熱材料として好適に用いることができる。このような半導体用ヒートシンクに用いられる複合材料としては、上記のような材料でも十分であるが、さらに高い熱伝導性を有し放熱性能に優れた材料が望まれている。
【００１０】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、熱伝導率が極めて高く、放熱性能に優れたセラミックス−金属系複合材料及びその製造方法を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、ダイヤモンドとＳｉＣの少なくとも一種からなる硬質粒子と、金属マトリックスとを備え、
上記硬質粒子と上記金属マトリックスの界面層にカーボンナノチューブが存在していることを特徴とするセラミックス−金属系複合材料を提供している。
【００１２】
本発明者は、ダイヤモンドやＳｉＣ粒子と、Ａｇ−Ｃｕ系等の金属を組み合わせた複合材料について、種々の材料について鋭意研究し実験を積み重ねた結果、ダイヤモンドやＳｉＣ粒子と金属マトリックスとの界面層が、複合材料の熱伝導性に大きな影響を及ぼすことを見出した。具体的には、ダイヤモンドやＳｉＣ粒子と金属マトリックスの界面には、界面層が存在するが、この界面層の熱抵抗値が大きいと、ダイヤモンドやＳｉＣ本来の持つ高熱伝導率を十分に発揮できないということを見出した。
【００１３】
ダイヤモンドやＳｉＣ粒子を、金属マトリックス中に分散させた複合材料において、ダイヤモンドやＳｉＣ粒子と金属マトリックスとは濡れ性が悪いため、通常、Ｔｉ等の炭化物を形成する元素を添加して濡れ性を改善することが行われる。しかし、濡れ性向上のために、両者の界面にＴｉＣ層等の炭化物層が多く形成されると、界面層の熱抵抗値が大きくなることがある。従って、本発明では、硬質粒子と金属マトリックスの界面層にカーボンナノチューブを存在させ、界面の濡れ性を高めると共に、界面層の熱抵抗を低減し、極めて高い高熱伝導性を実現している。
【００１４】
即ち、界面層に多数のカーボンナノチューブが存在すると、密集したカーボンナノチューブの先端部の表面エネルギーが極めて大きくなって活性が高くなり、その結果、接触角が大きく低下して濡れが起こることを見出した。よって、Ｔｉ等の炭化物形成用の元素を添加しなくても、あるいは添加量を大きく減少しても、良好な濡れ性を得ることができる、熱伝導性も高めることができる。
【００１５】
さらに、カーボンナノチューブの熱伝導率は２０００Ｗ／ｍＫ〜４０００Ｗ／ｍＫに達し、極めて高い熱伝導性を有する上に、ダイヤモンドやＳｉＣの熱伝導率も高いので、ダイヤモンドやＳｉＣの硬質粒子と金属マトリックスの界面に複数のカーボンナノチューブが存在することで、界面層での熱抵抗が極めて小さくなり、極めて熱伝導性の高い複合材料を得ることができる。
なお、上記界面層とは、硬質粒子の表面から１μｍ〜２μｍ程度の厚みの範囲を指し、カーボンナノチューブは、その少なくとも一部が硬質粒子の表面と接触して存在している。
【００１６】
以下、複合材料の熱伝導率について説明する。
一般に、複合材料の熱伝導率は、構成材料の熱伝導率、体積分率、および界面の状態によって決定される。界面での熱伝導率が小さい場合には、界面の影響は極めて重大になる。粒子分散型複合材料の熱伝導率は下記の（１）式で示される。
（１）式

【００１７】
ここで、Ｋｍはマトリックスの熱伝導率、Ｋｄは分散相の熱伝導率、Ｖｄは分散相の体積分率、ａは粒子半径、ｈｃは界面での熱伝達係数（ｔｈｅｒｍａｌ　ｂａｒｒｉｅｒ　ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ）である。ｈｃまたはａ値が無限大の時、（１）式は、下記の（２）式で記述できる。ｈｃは界面での熱抵抗値の逆数である。
（２）式

【００１８】
即ち、粒径が一定の時、ｈｃ値が大きい（界面熱抵抗が小さい）ほど複合材料の熱伝導率が大きくなる。カーボンナノチューブが界面層に存在すると、このｈｃ値が極めて高くなり、熱伝導性が高くなる。
【００１９】
上記金属マトリックスは、熱伝導率の高いＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属とすると複合材料の熱伝導率を最大限高くすることができる。このように、熱伝導率の高い金属を用いているため、高熱伝導率を得ることができる。また、これらの合金としても良く、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕから選択される金属のみから構成されることが好ましいが、Ａｌ、Ｍｇ等を含んでも良い。なお、要求性能等に応じて金属種やその配合比を適宜設定することができる。
【００２０】
上記カーボンナノチューブの長さが２μｍ以下であることが好ましい。これにより、界面層に効率良くカーボンナノチューブを存在させることができ、界面層の熱抵抗を小さくすることができる。下限値としては１０ｎｍ程度である。カーボンナノチューブの長さを２μｍ以下としているのは、長さが２μｍを越えると、製法によってはカーボンナノチューブの一部がグラファイトに変質してしまうことがあるためである。なお、グラファイトに変質しない場合は、２μｍを越えても構わない。
【００２１】
上記硬質粒子の含有量が全体の３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。これにより、ＳｉやＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体素子との熱膨張係数の差に起因する熱応力の発生を抑制することができる。また、室温での熱伝導率が２４０Ｗ／ｍＫ以上、室温から２００℃の平均熱膨張係数が５×１０^−６／Ｋ（ｐｐｍ／Ｋ）〜１３×１０^−６／Ｋ（ｐｐｍ／Ｋ）にすることができ、特に、半導体用ヒートシンクとして好適な範囲とすることができる。
硬質粒子の含有量を上記範囲としているのは、上記範囲より小さいと複合材料の熱伝導率が低下しやすいためである。一方、上記範囲より大きいと複合材料の熱膨張係数が小さくなりすぎるためである。好ましくは５０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％である。
【００２２】
上記カーボンナノチューブは、その長さ方向が、上記硬質粒子の表面に対してほぼ垂直になるように存在し、上記カーボンナノチューブの一端と上記硬質粒子の表面とが接合していることが好ましい。これにより、界面層にカーボンナノチューブを密集させることができ、界面層の熱抵抗をより低減することができる。カーボンナノチューブはほぼ均等な間隔をあけて硬質湿粒子の表面全体に渡って密集して存在し、各カーボンナノチューブの隙間には金属マトリックスが存在している。
【００２３】
室温での熱伝導率が２４０Ｗ／ｍＫ以上であり、室温から２００℃の平均熱膨張係数が５×１０^−６／Ｋ〜１３×１０^−６／Ｋであることが好ましい。これにより、半導体用ヒートシンクとして特に好適に用いることができ、優れた放熱作用が得られる上に、熱膨張による不具合も解消することができる。
【００２４】
上記界面層にＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの炭化物の少なくとも一種が存在していても良い。界面層に上記金属の炭化物が存在することにより、金属マトリックスと、硬質粒子及びカーボンナノチューブとの密着性を高めることができる。炭化物とされる上記Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属は、全金属成分の０．０１重量％以上２重量％以下が好ましい。これは、０．０１重量％より小さいと金属炭化物の効果がなくなり、２重量％より大きいと効果が飽和する上に、界面層の熱抵抗も大きくなるためである。このように、少量の上記金属炭化物を界面層に存在させることにより、熱抵抗の上昇を抑えつつ、濡れ性を向上することができ、界面層のカーボンナノチューブの存在による効果との相乗効果を得ることができる。
【００２５】
本発明のセラミックス−金属系複合材料の相対密度は９０％以上であることが好ましい。なお、相対密度とは、１−空孔度（気孔率）、即ち、全体積中、空孔を除いた固体部分の体積％を示す。
【００２６】
本発明のセラミックス−金属系複合材料の形状は、円板状、その他平板状、立方体、直方体、その他多面体等、製品としての使用状態や加工性、製造方法等に応じて種々の形状とすることができる。
【００２７】
本発明は、また、粒子表面に対してほぼ垂直に密集して存在したカーボンナノチューブからなる層を有するＳｉＣまたはダイヤモンドの少なくとも一種を含む硬質粒子と、金属の混合粉末とを混合後、予備成形体を形成し、
上記予備成形体を、真空下、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中で、上記金属の融点以上の温度で加熱し、焼結することを特徴とするセラミックス−金属系複合材料の製造方法を提供している。
【００２８】
これにより、金属マトリクス中に、硬質粒子が分散されており、両者の界面層にカーボンナノチューブが存在する複合材料を容易に得ることができる。カーボンナノチューブが生成した硬質粒子と、加熱された金属とを反応させることにより、硬質粒子と溶融金属との濡れ性を高めることができ、カーボンナノチューブが存在した界面層を作製することができる。即ち、加熱溶融された金属は密生したカーボンナノチューブの隙間に毛管現象により浸透し、金属マトリックスと硬質粒子及びカーボンナノチューブとの密着性を高めることができる。金属としては、熱伝導率の高いＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属であることが好ましい。
【００２９】
予備成形体の形成は通常の一軸成形プレス等のプレス成形で構わないが、その他の成形法、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形や押出成形でも良い。成形圧力は高いほど予備成形体の相対密度が高くなるため好ましい。通常は６００ＭＰａ以上で行う。また、焼結温度は、金属の融点以上で行っている。融点より低いと、カーボンナノチューブと金属とが良好に接着せず、焼結後に壊れたり、あるいは高い熱伝導率が発現しないためである。
【００３０】
上記焼結は、加圧下で行っていることが好ましく、ホットプレス、熱間鍛造、熱間押出、圧延等の加圧焼結法を用いており、加圧焼結時の圧力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、複合材料の相対密度を高くし、より緻密化することができる。例えば、熱間鍛造、熱間押し出し等を用いると相対密度が９５％以上とすることができる。この時の圧力は成形時の圧力とほぼ同じである。
【００３１】
焼結を圧力無負荷で行う場合は、予備成形体に存在していた気孔が残存し、焼結体を多孔体とすることもできる。例えば、成形圧力が９００ＭＰａの場合には、硬質粒子が全体の６０ｖｏｌ％では気孔率は２０％程度、硬質粒子が全体の３０ｖｏｌ％では、気孔率は５％程度になる。
【００３２】
本発明は、さらに、粒子表面に対してほぼ垂直に密集して存在したカーボンナノチューブからなる層を有するＳｉＣまたはダイヤモンドの少なくとも一種を含む硬質粒子と、金属の混合粉末とを用いて多孔体を形成する工程と、
上記多孔体の一面に、金属の塊または成形体を載置し、真空下または、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中、上記金属の融点以上で加熱して、上記多孔体の空孔中に上記金属を溶浸する工程を有することを特徴とするセラミックス−金属系複合材料の製造方法を提供している。
【００３３】
これにより、金属マトリクス中に、硬質粒子が分散されており、両者の界面層にカーボンナノチューブが存在する複合材料を容易に得ることができる。カーボンナノチューブが生成した硬質粒子と、加熱された金属とを反応させることにより、硬質粒子と溶融金属との濡れ性を高めることができ、カーボンナノチューブが存在した界面層を作製することができる。即ち、溶融金属は密生したカーボンナノチューブの隙間に毛管現象により浸透し、密着性を高めることができる。金属としては、熱伝導率の高いＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属であることが好ましい。
【００３４】
本法は、自発溶浸法と呼ばれる方法であるが、圧力を負荷しないでも相対密度を９０％以上まで高くすることができるため、安価な製造法として特に好ましい。自発溶浸法は、カーボンナノチューブが生成していない場合にも適用できる方法であるが、硬質粒子表面にカーボンナノチューブが存在すると、溶融金属の一部は毛管現象によりカーボンナノチューブの隙間に溶浸されていくので、溶浸がより進みやすく、より高い相対密度の複合材料を得ることができる利点がある。本法においても、後述するように、マトリックス金属成分にＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも一種の金属を添加することにより、溶浸は、より進行しやすくなる。
【００３５】
上記金属は、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも一種の金属を含んでいることが好ましい。これらの添加金属種はダイヤモンドまたはＳｉＣの表面に生成したカーボンナノチューブと反応し、炭化物を形成する。これらの炭化物と溶融ＡｇやＣｕ等の上記マトリックス金属は極めて濡れ性が高いために、炭化物生成と同時に界面が濡れ、強固な密着を得ることができる。
【００３６】
ＳｉＣ粒子表面にカーボンナノチューブを生成させる方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。即ち、真空下において、ＳｉＣが分解して珪素原子が失われる温度に加熱すれば良い。ＳｉＣを真空下で加熱すると、例えば、真空度が１．３３×１０^−５Ｐａでは、１４００℃になると、ＳｉＣが分解してＳｉＣ結晶層珪素原子が失われる。この時、珪素原子はＳｉＣ結晶の表面から順に失われるため、まず、ＳｉＣ結晶の表面が珪素原子の欠乏した層に変化し、このＳｉ除去層が次第に元のＳｉＣ結晶の内部に浸透するように厚みを増す。この層を顕微鏡で観察すると、カーボンナノチューブがＳｉＣ表面から垂直に生成している層となる。この方法でカーボンナノチューブを生成させた場合、カーボンナノチューブの長さの上限は、１〜２μｍであり、下限値としては１０ｎｍ程度である。
【００３７】
また、硬質粒子としてダイヤモンドを用いる場合は、ダイヤモンド表面に一旦ＳｉＣ層を形成した後、上記した方法によりカーボンナノチューブを形成すれば良い。例えば、ダイヤモンド粒子をＳｉガスを含むガス中で熱処理してＳｉＣ化する。あるいは、通常のＣＶＤ法やＰＶＤ法によりＳｉＣをコーティングするなどがある。ダイヤモンドとＳｉＣの混合粒子を用いても良い。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１により、本発明のセラミックス−金属系複合材料１０を説明する。
セラミックス−金属系複合材料１０は、ＳｉＣからなる硬質粒子１１と、ＡｇとＣｕの合金からなる金属マトリックス１２とを備え、硬質粒子１１は金属マトリックス１２中にほぼ均一に分散されている。硬質粒子１１と金属マトリックス１２の界面層Ｓには、複数のカーボンナノチューブ１３が存在している。
【００３９】
カーボンナノチューブ１３は、その長さ方向が、硬質粒子１１の表面１１ａに対してほぼ垂直になるように、カーボンナノチューブ１３の一端１３ａと硬質粒子１１の表面１１ａとが接合して存在している。カーボンナノチューブ１３は、硬質粒子１１の表面１１ａ全体に渡ってほぼ均等に密集して存在している。各カーボンナノチューブ１３の隙間には、金属マトリックス１２が入りこんで充填されており、界面層Ｓにはカーボンナノチューブ１３と金属マトリックスとが併存している。
【００４０】
カーボンナノチューブ１３の長さは０．４μｍとしている。また、硬質粒子１１の平均粒径は４０μｍ、硬質粒子１１の含有量は、セラミックス−金属系複合材料１０の体積全体の６４％としている。
【００４１】
セラミックス−金属系複合材料１０は、相対密度が１００％であり、室温での熱伝導率が２５８Ｗ／ｍＫ、室温から２００℃の平均熱膨張係数が８．５×１０^−６／Ｋであり、半導体用ヒートシンクとして有用である。
【００４２】
このように、本発明のセラミックス−金属系複合材料１０は、硬質粒子１１と金属マトリックス１２の界面層Ｓにカーボンナノチューブ１３が存在しているため、硬質粒子１１と金属マトリックス１２の界面の濡れ性が高められ、両者の密着性が向上すると共に、界面層Ｓの熱抵抗が低減され、極めて高い高熱伝導性を得ることができる。界面層Ｓにカーボンナノチューブ１３が存在すると、接触角が大きく低下して良好な濡れ性を得ることができる。よって、Ｔｉ等の炭化物形成用の元素を添加しなくても、あるいは添加量を大きく減少しても、良好な濡れ性を得ることができる。
【００４３】
上記実施形態以外にも、硬質粒子としては、ダイヤモンドを単独、ダイヤモンドとＳｉＣと混合して用いることができる。金属マトリックスとしては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属及びこれらの合金とすることができる。
【００４４】
また、界面層にＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの炭化物の少なくとも一種を、少量で存在させても良く、これにより、界面層の熱抵抗を上昇させることなく、より濡れ性を高めることができる。
【００４５】
以下、本発明のセラミックス−金属系複合材料の製造方法の第１実施形態について、図２（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）により説明する。
まず、粒子表面２１ａに対してほぼ垂直に密集して存在したカーボンナノチューブ２３からなる層を有するＳｉＣまたはダイヤモンドの少なくとも一種を含む硬質粒子２１と、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属マトリックス用金属２２の混合粉末とを混合して、９００ＭＰａの圧力で一軸プレス成形を行い、予備成形体２を形成する。
【００４６】
高周波誘導加熱装置を用いて、予備成形体２を真空下、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中、金属マトリックス用金属２２の融点以上の温度で所要時間加熱し、これを一定温度で加熱保持した金型に装着して圧力５００ＭＰａで熱間鍛造して焼結体を得る。ここで得られた平板状の焼結体をその厚み方向に平行にスライス切断等して半導体用ヒートシンクに好適なセラミックス−金属系複合材料２０を得ている。
【００４７】
このように、金属マトリックス用金属２２の融点以上の温度で加熱焼結することで、カーボンナノチューブ２３の存在により濡れ性が高められた硬質粒子２１と、金属マトリックス用金属２２とを強固に密着することができる。これにより、硬質粒子２１と、金属マトリックス２２の界面層にカーボンナノチューブ２３が存在した複合材料を高精度で得ることができる。
【００４８】
以下、本発明のセラミックス−金属系複合材料の製造方法の第２実施形態について、図３（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）により説明する。
まず、粒子表面３１ａに対してほぼ垂直に密集して存在したカーボンナノチューブ３３からなる層を有するＳｉＣまたはダイヤモンドの少なくとも一種を含む硬質粒子３１と、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属マトリックス用金属３２の混合粉末とを用いて、多数の空孔３ａを有する多孔体３を形成する。
【００４９】
多孔体３の一面３ｂに、さらに、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属マトリックス用金属３２の塊または成形体を載置し、真空下または、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中、金属マトリックス用金属３２の融点以上で加熱して、多孔体３の空孔３ａ中に金属マトリックス用金属３２を溶浸する。
【００５０】
このように、金属マトリックス用金属３２の融点以上の温度で加熱することにより、加熱された金属マトリックス用金属３２が、硬質粒子３１の表面３１ａに密集して存在したカーボンナノチューブ３３の隙間ｄに毛管現象により浸透する。カーボンナノチューブ３３が粒子表面３１ａに密集しているため、金属マトリックス用金属３２と、硬質粒子３１との濡れ性が高まり、両者を強固に密着することができる。このような自然溶浸法によれば圧力を負荷しないでも、相対密度を９０％以上まで高くすることができる。これにより、硬質粒子３１と、金属マトリックスの界面層にカーボンナノチューブ３３が存在したセラミックス−金属系複合材料３０を高精度で得ることができる。
【００５１】
上記金属マトリックス用金属には、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも一種の炭化物形成用金属を含んでいても良い。界面層の熱抵抗に影響を及ぼさない範囲で、炭化物形成用金属を配合すると、硬質粒子またはカーボンナノチューブと反応して金属炭化物が形成され、濡れ性をより高めることができる。
【００５２】
以下、本発明のセラミックス−金属系複合材料の実施例、比較例について詳述する。
【００５３】
（実験１）
平均粒径４０μｍ、熱伝導率２６０Ｗ／ｍＫのα型ＳｉＣ粒子を原料とし、ＳｉＣ粒子を１０％フッ酸（ＨＦ）中で室温で１０分、超音波洗浄し、表面を清純化した。次に、このＳｉＣ粒子を真空炉に設置し、１．３３×１０^−５Ｐａで、１４００℃で３０分加熱して、ＳｉＣ表面にカーボンナノチューブを０．４μｍ生成させた（実施例１〜２４）。
比較として、無処理のＳｉＣ粒子も用いた（比較例１〜８）。
【００５４】
上記処理をしたＳｉＣ粒子あるいは無処理のＳｉＣ粒子と、平均粒径５０μｍのＡｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ合金（熱伝導率３５０Ｗ／ｍＫ）、またはＡｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ−０．０１ｗｔ％Ｔｉ合金（熱伝導率３５０Ｗ／ｍＫ）、またはＡｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ−０．１ｗｔ％Ｔｉ合金（熱伝導率３５０Ｗ／ｍＫ）を各種組成で混合し、圧力９００ＭＰａでプレス成形して直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。成形体上面にＡｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ合金塊を載せ、真空中、温度１０００℃で、２ｈｒ加熱してＡｇ塊を成形体中に溶浸させた。これにより、表１に示すように実施例１〜２４、比較例１〜８の複合材料を得た。以後、下記の評価を行った。
【００５５】
▲１▼焼結体を、φ１０ｍｍ×２ｍｍに切り出し、密度を測定後、レーザーフラッシュ法により室温での熱伝導率を測定した。
▲２▼焼結体を、φ５ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、密度を測定後、差動トランス式熱膨張係数測定装置により室温から２００℃での平均熱膨張係数を測定した。
▲３▼上述した（１）式、及び（２）式を用いて、複合材料の界面の熱コンダクタンス（ｈｃ）を計算した。
結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例１〜８に示すように、カーボンナノチューブを生成させたＳｉＣ粒子を用いると、Ｔｉを添加しなくても自発溶浸により濡れが生じて高い相対密度の試料が得られた。界面層にカーボンナノチューブが存在しているため、熱伝導率も高く、このときのｈｃ値も比較例に比べ大きかった。
【００５８】
また、実施例９〜１６、実施例１７〜２４に示すように、Ｔｉを添加すること、及びその量を増加することにより、さらに濡れ性を高めることができると共に、界面にはカーボンナノチューブが存在しているため、両者の相乗効果で、より高い熱伝導率とｈｃ値が得られた。
【００５９】
一方、カーボンナノチューブを生成させていないＳｉＣ粒子を用いた比較例１〜８は、濡れが生じないため緻密化せず、低い熱伝導率となった。
【００６０】
（実験２）
平均粒径７０μｍ、熱伝導率１５００Ｗ／ｍＫのダイヤモンド粒子を原料とした。ダイヤモンド粒子にＣＶＤ法によりＳｉＣを２μｍコーティングした。これを１０％フッ酸（ＨＦ）中で室温で１０分、超音波洗浄し、表面を清純化した。次に、このＳｉＣをコーティングしたダイヤモンド粒子を真空炉に設置し、１．３３×１０^−５Ｐａで、１３００℃で３０分加熱して、ダイヤモンド粒子表面にカーボンナノチューブを０．５μｍ生成させた（実施例２５〜３４）。
比較として無処理のダイヤモンド粒子も用いた（比較例９〜１３）。
【００６１】
上記処理をしたダイヤモンド粒子あるいは無処理のダイヤモンド粒子と、平均粒径５０μｍのＡｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ合金（熱伝導率３５０Ｗ／ｍＫ）、またはＡｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ−０．１ｗｔ％Ｈｆ合金（熱伝導率３５０Ｗ／ｍＫ）、またはＡｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ｈｆ合金（熱伝導率３５０Ｗ／ｍＫ）を各種組成で混合し、圧力９００ＭＰａでプレス成形して直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。成形体上面にＡｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ合金塊を載せ、真空中、温度１０００℃で、２ｈｒ加熱してＡｇ塊を成形体中に溶浸させた。これにより、表２に示すように実施例２５〜３４、比較例９〜１３の複合材料を得た。
上述した実験１と同様に▲１▼〜▲３▼の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
実施例２５〜２９、実施例３０〜３４に示すように、カーボンナノチューブを生成させたダイヤモンド粒子を用いると、熱伝導率も高く、ｈｃ値も比較例に比べ大きかった。Ｈｆ量を増加することにより、さらに高い熱伝導率とｈｃ値が得られた。
【００６４】
一方、カーボンナノチューブを生成させていないＳｉＣ粒子を用いた比較例９〜１３は、濡れが生じないため緻密化せず、低い熱伝導率となった。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、硬質粒子と金属マトリックスの界面層にカーボンナノチューブが存在しているため、硬質粒子と金属マトリックスの界面の濡れ性が高められ、両者の密着性が向上すると共に、界面層の熱抵抗が低減され、極めて高い高熱伝導性を得ることができる。界面層にカーボンナノチューブが存在すると、接触角が大きく低下して良好な濡れ性を得ることができる。よって、Ｔｉ等の炭化物形成用の元素を添加しなくても、あるいは添加量を大きく減少しても、良好な濡れ性を得ることができる。
【００６６】
従って、熱伝導率が高い上に、熱膨張係数が半導体素子に近い半導体用ヒートシンク材を得ることができ、半導体レーザーやマイクロ波デバイス、各種ＬＳＩ等の性能を最大限に発揮させることができる。
【００６７】
また、本発明の製造方法によれば、金属マトリックスが硬質粒子の表面のカーボンナノチューブの隙間にも存在させることができ、硬質粒子と金属マトリックスの界面を、熱抵抗の小さい良好な状態にすることができる。また、金属マトリックスと、硬質粒子及びカーボンナノチューブとの密着性を高めることができる。よって、硬質粒子と金属マトリックスとの界面層にカーボンナノチューブが存在する複合材料を容易かつ高精度で得ることができ、非常に高性能のセラミックス−金属系複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス−金属系複合材料の概略構成図であり、（Ａ）は硬質粒子と金属マトリックスの関係を示し、（Ｂ）はカーボンナノチューブと界面の状態を示す図である。
【図２】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、セラミックス−金属系複合材料の製造方法の第１実施形態を示す図である。
【図３】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は、セラミックス−金属系複合材料の製造方法の第２実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１０　セラミックス−金属系複合材料
１１　硬質粒子
１１ａ　表面
１２　金属マトリックス
１３　カーボンナノチューブ

Claims (14)

1. ダイヤモンドとＳｉＣの少なくとも一種からなる硬質粒子と、金属マトリックスとを備え、
   上記硬質粒子と上記金属マトリックスの界面層にカーボンナノチューブが存在していることを特徴とするセラミックス−金属系複合材料。
2. 上記金属マトリックスは、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属である請求項１に記載のセラミックス−金属系複合材料。
3. 上記カーボンナノチューブの長さが２μｍ以下である請求項１または請求項２に記載のセラミックス−金属系複合材料。
4. 上記硬質粒子の含有量が全体の３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。
5. 上記カーボンナノチューブは、その長さ方向が、上記硬質粒子の表面に対してほぼ垂直になるように存在し、上記カーボンナノチューブの一端と上記硬質粒子の表面とが接合している請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。
6. 室温での熱伝導率が２４０Ｗ／ｍＫ以上、室温から２００℃の平均熱膨張係数が５×１０^−６／Ｋ〜１３×１０^−６／Ｋである
   請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。
7. 上記界面層にＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの炭化物の少なくとも一種が存在している請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。
8. 相対密度が９０％以上である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。
9. 半導体用ヒートシンクとして用いられる請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料。
10. 粒子表面に対してほぼ垂直に密集して存在したカーボンナノチューブからなる層を有するＳｉＣまたはダイヤモンドの少なくとも一種を含む硬質粒子と、金属の混合粉末とを混合後、予備成形体を形成し、
    上記予備成形体を、真空下、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中で、上記金属の融点以上の温度で加熱し、焼結することを特徴とするセラミックス−金属系複合材料の製造方法。
11. 上記焼結は、加圧下で行っている請求項１０に記載のセラミックス−金属系複合材料の製造方法。
12. 粒子表面に対してほぼ垂直に密集して存在したカーボンナノチューブからなる層を有するＳｉＣまたはダイヤモンドの少なくとも一種を含む硬質粒子と、金属の混合粉末とを用いて多孔体を形成する工程と、
    上記多孔体の一面に、金属の塊または成形体を載置し、真空下または、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ_２ガス中、上記金属の融点以上で加熱して、上記多孔体の空孔中に上記金属を溶浸する工程を有することを特徴とするセラミックス−金属系複合材料の製造方法。
13. 上記金属は、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一種を含む金属である請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料の製造方法。
14. 上記金属は、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも一種の金属を含んでいる請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項に記載のセラミックス−金属系複合材料の製造方法。

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