JP4862169B2 - 熱伝導性材料 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、ダイヤモンド粒子、炭化珪素、及び珪素又は珪素合金を含有するダイヤモンド粒子混合物から製造された熱伝導性複合体材料に関する。
【０００２】
（背景技術）
大きな熱伝導度を有する材料は、ヒートシンク（heat sink；冷却用放熱器）及び熱交換器等のような熱交換装置で広く用いられており、アルミニウム、銅、及び銀のような大きな熱伝導度を有する金属から構成されているのが典型的であり、それら金属の熱伝導度は、夫々、１２０〜２２０Ｗ／ｍＫ、４００Ｗ／ｍＫ、及び４３０Ｗ／ｍＫである。銀はむしろ高価であり、銅程は広く用いられていない。銅を使用することには或る欠点が存在する。一つは、密度がやや大きく（８．９ｇ／ｃｍ³）、そのため銅を用いた装置を重くしている。銅の密度が大きいことは、非常に低い値の熱拡散率、α＝１．２ｃｍ²／秒を与える結果にもなっている〔α＝λ／Ｃ_p＊ρ（ここでαは熱拡散率ファクターであり、λは熱伝導度ファクターであり、Ｃ_pは熱容量であり、ρは密度である）〕。熱拡散率が低いことは、銅の適用を、速い熱移動が不必要な物品に限定することになる。別の欠点は、銅は酸化され易いことである。熱交換装置の表面に形成された酸化銅は、全装置の熱的性質を著しく低下する。更に別の欠点は、集積回路で用いられている材料に比較して大きな熱膨張係数を有することである。熱膨張係数の差は、銅がヒートシンクの材料として用いられた場合、回路とそのヒートシンクとの間の接合点で張力を生じ、亀裂が生ずる危険を与える。アルミニウムの欠点は、熱伝導度が中位で熱膨張係数が大きいことである。
【０００３】
電子工業では、一層速く一層小さい回路を開発するため、一層良好なヒートシンクの必要性が起きている。今では熱を発生する素子は一層密に装填されるようになっている。その結果、熱移動を一層効果的にしなければならず、局部的ホットスポット（hotspot）からの過剰の熱を迅速に伝導除去する必要がある。ヒートシンクの材料のための主要な必要条件は熱伝導度が大きく、熱膨張係数がＳｉのそれに近く、比重が低いことである（ＭＲＳ Bulletin, Vo.26, No.6, June, 2001参照）。ここでは、ヒートシンクのために選択される容易に想到される材料として、ダイヤモンドが与えられていても良かったであろう。
【０００４】
ダイヤモンドは、良好な熱伝導度特性（５００〜２０００Ｗ／ｍＫ）を有することが知られており、適当な形に製造するコスト及び困難性がもしなかったならば、ヒートシンクとして完全な材料になっていたであろう。多くのヒートシンクは依然としてダイヤモンドを利用している。ダイヤモンドは、ダイヤモンド単結晶、ＣＶＤダイヤモンド被覆、及びダイヤモンド複合体として種々の適用方法が存在する。
【０００５】
米国特許第６，０３１，２８５号明細書（スミトモ）には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一種類の金属である金属（Ａ）；周期表第４ａ及び５ａ族及びクロムからなる群から選択された少なくとも一種類の金属である金属（Ｂ）から形成された炭化物（Ｂ′）；及び複数のダイヤモンド粒子；を含有する構造体を有する半導体のためのヒートシンクが記載されている。このヒートシンクは、個々のダイヤモンド粒子の表面の1/4より多くの部分が金属炭化物（Ｂ′）で覆われており、その金属炭化物（Ｂ′）で覆われたダイヤモンド粒子が、金属（Ａ）により互いに分離されている構造を有する。熱移動はダイヤモンドから金属（Ａ）へ行く。熱伝導度特性は、２３０〜７３０Ｗ／ｍＫの範囲にあり、最も低い値は、金属ＡがＡｇ、Ｃｕ、及びＭｇからなる場合に達成されており、最も高い値は、金属Ａが殆どＡｇで、少量のＣｕからなる場合に達成されている。この発明の欠点は、Ａｌ、Ｍｇ、及びＺｎを用いた場合の熱伝導度特性が低く、Ａｇ及びＡｕを用いた場合にコストが高いことである。
【０００６】
米国特許第６，１７１，６９１号明細書（スミトモ）には、ダイヤモンド粒子が金属炭化物により取り巻かれており、その金属炭化物とダイヤモンドとがスケルトンを形成し、このスケルトン中の間隙が金属で充填されている材料が記載されている。最初に、少量の炭化物形成剤を含有する金属合金を、型中に入れたダイヤモンドの間に浸透させる。炭化物形成剤はダイヤモンドと反応し、ダイヤモンドの表面に炭化物を形成する。ダイヤモンドと一緒になった炭化物は接続された構造体を形成する。「キャリヤー」金属合金を、炭化物で被覆されたダイヤモンドの間で固化するか又は気化させる。次に第二金属合金をその多孔質物体の自由空間中に浸透させる。次に本体を型から取り出す。金属はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、及びＡｌの少なくとも一種類であり、炭化物形成剤はＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆの少なくとも一つである。熱移動はダイヤモンドから炭化物を通って金属へ行く。熱伝導度特性は３００〜９００Ｗ／ｍＫの範囲にある。この材料の欠点は、複雑な処理及び生成物のコストが高いことである。
【０００７】
米国特許第６，０３１，２８５号及び米国特許第６，１７１，６９１号明細書の両方共、唯一の充填素材として炭化物形成剤を用いることは教示していない。その理由は炭化物形成素材そのものが低い熱伝導度を有し、それが発明された材料の全体的熱伝導度を低下するであろうと言うことにある。
【０００８】
米国特許第５，７８３，３１６号明細書（カリフォルニア・オークランド大学）には、ダイヤモンド・銅・銀複合体が記載されている。その材料は銅又は銅合金で一緒に結合されたダイヤモンド粒子からなる。この材料の熱伝導度は、ダイヤモンド粒子の熱伝導度と銅のそれとの間にある。銅合金をダイヤモンド粒子に一層よく接着させるために、ダイヤモンド粒子を炭化物形成金属の薄い層で被覆している。この材料の欠点は、銅のため生ずるやや大きな密度、及び銅によっても決定される大きな線熱膨張係数である。大きな熱膨張は、上昇させた温度で物品を実質的に変形させる結果になる。この材料も、純粋な銅自身と同様に、酸化に対する抵抗性がない。
【０００９】
目的とする用途が主に熱交換ではない場合のダイヤモンド複合体を開示する多くの特許が存在する。これらの種類の材料の主な適用分野は切断用物品及び研磨摩耗物品である。幾つかの特許は、ダイヤモンド、炭化珪素、及び珪素を含有する材料を高圧法を用いて製造する技術を明らかにしている。
【００１０】
米国特許第４，１５１，６８６号明細書には、状態図の１３００〜１６００℃のダイヤモンド安定領域内に留まらせるために焼結工程中、高圧を用いた高圧高温法が記載されており、焼結は、３０，０００〜６０，０００気圧の圧力を用いた高圧室中で行われている。特別に作られたプレス及びダイスでしか必要な極度に大きな圧力を達成することができない。その結果製造コストが大きくなり、生産能力が限定され、ダイヤモンド複合体本体の形及び大きさが限定されている。米国特許第４，１５１，６８６号明細書の教示に従って製造される材料は、少なくとも８０体積％から９５体積％までのダイヤモンド及び多量ダイヤモンド・ダイヤモンド結合剤を含有する。ダイヤモンドの含有量が大きいことはその材料を硬くしているが、脆くもし、機械的衝撃に対し敏感にしている。
【００１１】
高圧高温法で製造される別の材料は、ド・ビールス（De Beers）からのシンダックス（Syndax）３である。これは岩石掘削のような研磨摩耗のために考えられた材料である。この材料は、ダイヤモンド粒子とＳｉＣを一緒に焼結したものからなる。The Industrial Diamond Review No.6 1985によれば、シンダックス３材料は、ダイヤモンド・ダイヤモンド接点を有する。ダイヤモンド・ダイヤモンド接点は熱伝導性のためには良いと考えられるかも知れない。そうであっても、我々の測定によれば、シンダックス３は１．４４２ｃｍ²／秒以下の熱拡散率ファクター及び２６５Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を示している。
【００１２】
幾つかの特許は、ダイヤモンド、炭化珪素、及び珪素を含有する材料を、高圧を用いずに製造する技術を示している。その方法を変更した多くのものが存在し、主に種々の炭素質材料（今後、カーボンブラック、炭素繊維、コークス、黒鉛、熱分解炭素等のようなあらゆる種類の非ダイヤモンド炭素材料を指すものとする）を用いることに関する。原理的には次の工程に従う。
Ａ． 被覆してないダイヤモンド粒子又は通常炭素被覆ダイヤモンド粒子及び炭素質材料を前駆物質材料として用いる。米国特許第４，２２０，４５５号明細書では、その実施例によれば、熱分解反応によりダイヤモンドの上に薄い（５００〜１０００Å）炭素層を付与することから出発している。この熱分解は、天然ガス又はメタンを、ダイヤモンド粒子の入った１２００℃の炉中へ供給することにより数分間真空中で行われる。米国特許第４，３８１，２７１号、ＥＰＯ ００４３５４１号、ＥＰＯ ００５６５９６号、及びＪＰ６−１９９５７１Ａ号明細書に記載されているように、熱分解炭素層をもたないダイヤモンドが時々使われている。炭素被覆ダイヤモンドと、被覆してないダイヤモンドの両方を、炭素の主原料としての炭素質材料、例えばカーボンブラック、炭素短繊維、又は布、及び結合剤等と、未焼成(green)本体を形成する前に混合する。
Ｂ． ダイヤモンド粒子／炭素材料混合物の未焼成本体を形成することは型中で行われる。未焼成本体は、その未焼成本体の形成を促進し、その強度を増大するために、付加的溶媒、及び一時的又は永久的結合剤を含有する。
Ｃ． 未焼成本体を熱処理することにより加工品を製造する。幾らかの結合剤が、残留物、例えばパラフィンを残すことなく蒸発し、他の結合剤が硬化して加工品、例えばフェノール・ホルムアルデヒド及びエポキシ樹脂中に炭素質残留物を残す。
Ｄ． 多孔質加工品に溶融珪素を浸透させ、炭素と珪素との反応で炭化珪素を形成する。有害であると考えられているダイヤモンドの黒鉛化を最小にするようなやり方で熱処理を行う。米国特許第４，２２０，４５５号明細書の実施例では、本体が型中にある間に、１４００〜１５５０℃の温度で真空中で１５分間珪素を浸透させ、その間に珪素と炭素との反応を完了する。米国特許第４，２４２，１０６号明細書では、浸透中０．０１〜２．０トールの真空を用いている。必要な時間は本体の大きさに大きく依存し、実験的に決定され、１４００℃より高い温度では約１５〜２０分間かかり、１５００℃では１０分間かかる。米国特許第４，３８１，２７１号明細書では、毛細管作用により液体珪素の浸透を促進するため、炭素繊維を用いている。これら特許の殆どでは、浸透は型中で行われている。或る初期の特許では、ＥＰＯ ００４３５４１号特許の場合のように、浸透は型の外で行われている。
【００１３】
上に記載したダイヤモンド・炭化珪素・珪素複合体を製造する方法の中で、意図的に黒鉛化を用いているものはない。
【００１４】
ＲＵ２０３６７７９号特許では、ダイヤモンド粉末から、できれば水又はエチルアルコールと一緒にしたものから前成形体を成形している。その前成形体を炉中に入れ、アルゴン又は真空中、１４２０〜１７００℃で液体珪素を含浸させる。その方法ではダイヤモンド粒子の表面は最小限にしか黒鉛化されず、ダイヤモンドの大部分は依然として未変化のままである。この少量の黒鉛は浸透させた珪素と接触して反応し、炭化珪素の薄い表面を生じ、それが、使用した方法中、ダイヤモンドが更に黒鉛を形成するのを防ぐ。この方法の欠点は、制御しにくく、生成するＳｉＣの量、複合体中に残る残留珪素又は残留気孔を制御する方法が無いことである。
【００１５】
ＷＯ ９９／１２８６６号及びＷＯ ００／１８７０２号明細書には、ダイヤモンド・ＳｉＣ・Ｓｉ複合体を製造する方法が記載されている。生成する複合体は、次の割合：少なくとも２０体積％のダイヤモンド粒子、少なくとも５体積％のＳｉＣ；でＳｉＣ及びＳｉ又はＳｉ合金のマトリックス中にダイヤモンド粒子が入ったものからなる。この複合体は低密度、大きな弾性モジュラス、低い熱膨張係数のような優れた性質の組合せを有し、それは酸化に対する抵抗性を有する。しかし、その材料の熱伝導度は、電子工業での一層良好なヒートシンクの必要性を解決できる程充分高いものではない。
【００１６】
本発明の目的は、希望の形及びコスト的に効果的なやり方で製造することができる、少なくとも４００Ｗ／ｍＫの熱伝導度ファクター及び少なくとも２．１ｃｍ²／秒の熱拡散率を室温で有する材料を与えることにある。
【００１７】
（発明の開示）
この目的は、本発明により、ダイヤモンド粒子、炭化珪素、及び珪素又は珪素合金を含有するダイヤモンド粒子混合物から形成した熱伝導性複合体材料において、前記炭化珪素が個々のダイヤモンド粒子を取り巻く相互に結合したスケルトン構造体を形成し、前記珪素又は珪素合金が、前記炭化珪素スケルトンの間隙を満たし、変化したダイヤモンドが前記材料中の唯一の炭素源であり、然も、前記伝導性材料が少なくとも５８体積％、最大８１体積％のダイヤモンド含有量、少なくとも３体積％、最大３９体積％の炭化珪素含有量、及び最大４１体積％の珪素又は珪素合金含有量を有し、前記ダイヤモンド粒子が異なった粒径を有する少なくとも二つのフラクションからなり、前記伝導性材料を構成する前記ダイヤモンド粒子混合物中の前記粒子の少なくとも５０重量％が、８０μｍ以上の直径を有し、それによって、前記伝導性材料が少なくとも２．１ｃｍ²／秒の熱拡散率及び少なくとも４００Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有する上記熱伝導性複合体材料により達成される。
【００１８】
好ましい態様として、最大直径を有するダイヤモンドフラクション中の窒素含有量は３００ｐｐｍ以下であり、熱伝導度は少なくとも４３０Ｗ／ｍＫである。
【００１９】
更に別の好ましい態様として、最大直径を有するダイヤモンドフラクション中の窒素含有量は、１３０ｐｐｍ以下であり、熱伝導度は少なくとも４９０Ｗ／ｍＫである。
【００２０】
更に好ましい態様として、最大直径を有するダイヤモンドフラクション中の窒素含有量は８０ｐｐｍ以下であり、熱伝導度は少なくとも５５０Ｗ／ｍＫである。
【００２１】
更に別の好ましい態様として、珪素合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇｅからなる群からの少なくとも一種類の金属を含有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇｅからなる群からの少なくとも一種類の金属を含有する金属・炭素化合物を少量材料中に含有させることができる。この態様では、最大直径を有するダイヤモンドフラクション中の窒素含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、熱伝導度は少なくとも５００Ｗ／ｍＫである。
【００２２】
次に本発明を図面を参照して説明する。
【００２３】
（態様についての説明）
本発明による材料は、ＷＯ ９９／１２８６６号及びＷＯ ００／１８７０２号明細書に与えられている方法に従い製造する。これらの方法には次の工程が含まれる：
１． ダイヤモンド粒子を含有する混合物から多孔質加工品を形成する工程。
２． 加工品を熱処理し、加熱温度及び加熱時間を、或る希望の量の黒鉛がダイヤモンド粒子の黒鉛化により生ずるように調節し、それにより中間体を形成する工程。
３． 中間体中に溶融珪素又は別法として珪素合金を浸透させる工程。
４． 溶融珪素と黒鉛とを反応させ、ＳｉＣを形成する工程。
【００２４】
上に記載した製造方法により、予め決定した形を有する物品が形成される。加工品を形成することから最終生成物までの過程中、巨視的レベルでは収縮、膨潤、又は湾曲は起きない。上で言及した刊行物ＷＯ ９９／１２８６６及びＷＯ ００／１８７０２号明細書は、それらの方法の一層詳細な点について言及しており、それらの内容をここに組み入れる。
【００２５】
以下の記載中、
未焼成（green）密度＝未焼成本体の重量／未焼成本体の体積
相対的未焼成密度＝未焼成密度／ダイヤモンド理論密度、及び
気孔率＝１−相対的未焼成密度。
【００２６】
６μｍの最小粒径を有するダイヤモンド粒子混合物から加工品を形成する。少なくとも６０％の相対的未焼成密度の加工品を形成する。ダイヤモンド混合物は、異なったダイヤモンド粒径を有する少なくとも二つの異なったフラクションからなる。加工品中のダイヤモンド含有量の内、少なくとも５０重量％は、８０μｍ以上の直径を持つべきである。異なったダイヤモンド粒径を有する少なくとも二つの異なったフラクションを使用することは、焼結成形体(compact)中、必要なレベルの熱拡散率及び熱伝導度に到達させるのに充分な高いダイヤモンド濃度（即ち、ダイヤモンド間の短いフォノン移動距離）を与える充填度を加工品中に達成するために必要である。加工品中のダイヤモンド含有量は、少なくとも９５重量％である。即ち、少量の結合剤を用いることができる。
【００２７】
加工品の形成は、慣用的装置を用いた加圧テープ注型、スラリー注型、又はゲル注型のような既知の方法により行う。
【００２８】
ダイヤモンド本体の熱処理の全時間は、ダイヤモンド粒子の黒鉛化により、本体中のダイヤモンド量を必要な量だけ減少させるのに必要な長さである。熱処理の一例は、真空中又は不活性雰囲気中、１０００〜１９００℃の温度へ加工品を加熱することである。
【００２９】
溶融Ｓｉ又は珪素合金の浸透は、加工品の表面上で固体物質を溶融するか、既に溶融したＳｉ又は珪素合金を加工品の表面上へ供給するか、又は加工品をＳｉ又は珪素合金の溶融物中へ浸漬するような既知の方法により遂行する。溶融物が加工品中に浸透するにつれて、それは黒鉛と反応し、ＳｉＣ又は合金用元素からの元素を有するＳｉＣ相を形成する。形成された炭化珪素相及び少量の未反応珪素又は珪素合金相が、加工品の多孔質空間を充填する。
【００３０】
熱処理及び浸透は、同じ炉中で有利に行うことができる。
【００３１】
用いられる浸透溶融物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、又はＧｅからなる群からの少なくとも一種類の金属を含有する珪素合金にすることができる。この場合、金属珪化物、金属炭化物等のような少量の二次相化合物が形成されることがある。
【００３２】
従って、焼結した複合体材料は、三つの主たる相、ダイヤモンド相、ダイヤモンド粒子の回りの炭化珪素相、及び炭化珪素領域間の未反応珪素又は珪素合金相からなる。第１図は、本発明の一態様に従い、上述した方法で製造した材料の典型的な断面の、走査電子顕微鏡で後方散乱電子により見た概観図を示す。黒い粒子はダイヤモンドであり、灰色のスケルトンはＳｉＣであり、白色スポットは珪素領域である。最初の組成は、７５重量％のＤ８（１５０μｍ）＋２０重量％のＤ３１（２０μｍ）＋５重量％のＤ３２（７μｍ）であり、ここで記号Ｄ８、Ｄ３１、及びＤ３２は、用いた異なるダイヤモンドの省略名であり、用いた異なる平均粒径が（）中に示されている。黒鉛化ダイヤモンドと溶融物との間の反応で形成された炭化珪素は、個々のダイヤモンドの粒子を被覆し、取り巻いている。ＳｉＣ相は、相互に結合したスケルトン構造体を形成し、それはダイヤモンド粒子を包んでいる。図２には、２００〜２５０μｍ（最大粒子の直径）ダイヤモンドを含有する本発明による材料の第二の態様の典型的な断面の一層拡大した図を示し、ダイヤモンドと、それらダイヤモンドを取り巻くＳｉＣとの緊密な結合を例示している。この複合体材料中にはダイヤモンド・ダイヤモンド接触は事実上存在しない。ＳｉＣは、ダイヤモンドの熱膨張係数より大きな熱膨張係数を有する事実により、ＳｉＣは、熱処理が終わった後の冷却中、ダイヤモンド粒子よりも収縮する傾向を示す。ＳｉＣが形成される温度より低い温度では、個々のダイヤモンド粒子を取り巻くＳｉＣは、各粒子に圧縮力を及ぼす。これは、本発明による材料の驚く程良好な熱伝導度に或る程度寄与しているものと考えられる。金属炭化物、金属珪化物等のような可能な少量の第二相化合物と一緒になって、珪素又は未反応珪素合金は、ダイヤモンド粒子を取り巻く炭化珪素の中及び間の領域に位置している。焼結複合体材料は、それらの相を次の割合で含んでいる：ダイヤモンド５８〜８１体積％、Ｓｉ又はＳｉ合金最大３９体積％、及びＳｉＣ３〜４１体積％。
【００３３】
ダイヤモンド含有量の限界は経験的に決定されている。最終物体中に５８体積％より低いダイヤモンド濃度は、熱伝導度を余りにも低くする。７９体積％より高いダイヤモンド濃度は、用いられる成形技術で達成するのには難しい。更に、７９体積％より高いダイヤモンド濃度は、溶融物の浸透中に問題を起こし、全加工品が溶融物によって完全には満たされなくなり、そのため最終複合体の性質は、熱的及び機械的の両方で悪くなる。しかし、特別の成形技術及び穏やかな圧力を補助的に用いた浸透技術を用いることにより、最終物体中のダイヤモンド濃度を幾らか増大することができ、８１体積％のダイヤモンド含有量を得ることもできる。
【００３４】
複合体材料に大きな値の熱伝導度を与えるため、異なった相間の接着を良好にすることは必須である。「工業的ダイヤモンド及びダイヤモンドフイルム便覧」（Handbook of industrial diamonds and diamond films）第１８４頁参照。ダイヤモンド粒子の表面に形成された黒鉛層は、その黒鉛がダイヤモンドの変化したものであるので、ダイヤモンドに非常によく接着している。珪素溶融物がその黒鉛と反応すると、形成された炭化珪素はダイヤモンドへのその非常に良好な接着を受け継ぎ、炭化物とダイヤモンドとの間に強力な結合が形成される。ダイヤモンドの黒鉛化により形成された黒鉛表面で炭化珪素の核生成が行われると、形成された炭化珪素はエピタキシャルに成長し、即ち、ダイヤモンド上の炭化珪素の成長は、ダイヤモンドの結晶学的配向に従う。炭化珪素が形成される仕方及びダイヤモンド粒子とそれを取り巻く炭化珪素との間の強い結合は、本発明による材料の驚く程大きな熱伝導度を得るための決定的な因子であると考えられる。本発明による材料中に、フォノン移動のための長い自由通路が得られる。熱伝導度は、炭化珪素を形成する炭素がどのように材料中に与えられたかに依存することが、その他の点では同じ初期組成を用いて表３に示されている。
【００３５】
ダイヤモンドのみならず珪素の原料の品質が良好であることは、最大レベルの熱拡散率及び熱伝導度を達成するために必須である。重要なダイヤモンド品質のパラメーターの例は、コバルト、ニッケル、及び窒素のバルクレベル（bulk level）が低いことである。窒素のレベルが低いと良好な熱伝導度を与えることがよく知られている。大きな粒径のダイヤモンド粒子の窒素含有量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であるのが有利である。窒素含有量が８０ｐｐｍ以下であると、非常に大きな熱伝導度値が達成される。
【００３６】
ダイヤモンド表面の黒鉛化は、粉砕又は篩分けのような機械的処理によって起こされるダイヤモンド粒子の物理的表面欠陥に関して明確な影響を与える。黒鉛化はダイヤモンド表面の欠陥層を変化させ、フォノン伝導路の改良をもたらす。
【００３７】
良好な熱伝導度を達成するのに、ダイヤモンド間の直接の結合は不必要であることが全く思いがけなく発見された。高品質のフォノン伝導路を得ることは一層不可欠なことである。下に与える実施例で、それを例示してある。
【００３８】
表１及び２には、多数の異なった相組成についての熱拡散率及び熱伝導度値が示されている。表１は上述したダイヤモンドレベルに重点を置き、表２はダイヤモンド粒径の重要性に重点が置かれている。Ｄ１、Ｄ２、等の記号は、用いられた種々のダイヤモンドの省略記号であり、（）の中には平均粒径が示されている。
【００３９】
表１及び２に与えた焼結試料の相組成は計算値である。次の四つの式が用いられた：
φ_D＝（１−ε₀）（１−α）
φ_SiC＝（１−ε₀）（Ｍ_SiC＊ρ_D／Ｍ_C＊ρ_SiC）α
φ_Si＝１−（φ_D＋φ_SiC）
α＝（ρ_ScD＋１．１８＊ε₀−３．５１）／２．０３（１−ε₀）
【００４０】
式中、ε₀は出発時の気孔率、ρ_ScD、ρ_D、及びρ_SiCは、焼結複合体、ダイヤモンド、及び炭化珪素の密度であり、Ｍ_SiC及びＭ_Cは、炭化珪素及び炭素の分子量であり、最後にαは黒鉛化度である。
【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】
本発明による材料は、１．８＊１０^-6〜２．３＊１０^-6Ｋ^-1の範囲で熱膨張率を示す。これは、集積回路板の熱膨張率に充分相当する非常に低いレベルの熱膨張である。
【００４７】
前に述べたように、炭化物のための炭素源を作ることは、大きなレベルの熱伝導度を達成するのに重要な役割を果たす。この現象を定量化するため、一連の実験を行なった。炭素を加工品に添加するか、又は三つの異なったやり方で加工品中に形成し、次にそれら加工品に珪素溶融物を浸透させ、焼結した複合体の熱拡散率を測定した。加工品を形成するダイヤモンド混合物は、正確に同じものであり、試料組成Ａとして表されている。炭化物形成のために供給された炭素源は、ダイヤモンドの黒鉛化、加工品中の熱分解炭素付着物、及び加工品を形成するダイヤモンド粉末と一緒に混合された炭素粉末であった。実験の条件及び結果を表３に示す。
【００４８】

【００４９】
外部からの炭素源が与えられていない試料Ａは、最大の熱拡散率を有することが明らかに示されている。この場合の試料の相組成は、破壊した表面のＳＥＭ写真分析により決定し、伝導度の計算値を与えることができるようにした。
【００５０】
四つの異なったグループの試料の間には、相組成の幾らかの変動があった。最終生成物中のこれらの差の理由は、異なった製造経路を用いた場合には、正確に同じ最終的組成に到達するが困難なことにある。外部からの炭素を添加した場合（Ｂ；Ｃ；Ｄ）、最終試料中に残留する珪素の量は、約１０％（Ａ）よりも減少していた。このことは、特に熱分解炭素を添加した場合（Ｂ；Ｃ）で、観察された珪素は１％より少なかった。後で、炭化珪素の形成は幾らか増大したが、全相の移行は、異なった試料の熱伝導度のレベルを計算するために用いたＣ_p値に多少の差をもたらしている。表３参照。
【００５１】
上で述べた変動は、外部から炭素を添加した時の実測熱拡散率の大きな差を説明するのに充分な程大きなものではない。複合体のスケルトン構造中へ伸びている周囲のＳｉＣ層を形成するダイヤモンドからの炭素を持つことは、フォノン伝導の最適な格子機構（lattice mechanism）を可能にするのに重要である。表３は、炭素源の起源が熱拡散率に大きな影響を与えることを示している。本発明に従って複合体を作ると、最終的レベルの熱伝導度は、金属のそれを越えている。金属の最良のものの一つは、λ＝４００Ｗ／ｍＫ及びα＝１．１６ｃｍ²／秒を有する銅である。
【００５２】
熱拡散率は、レーザー・フラッシュ(laser flash)法を用いて測定した。試料円板の一番上の表面を、即発エネルギーパルスを与えるレーザーで照射した。レーザーエネルギーは一番上の表面により吸収され、試料中を移動する。レーザーフラッシュを放射した直後に後面の温度を熱輻射について検査し、それを光電池赤外線検出器を用いて検出した。レーザーパルスは、試料の温度をほんの数度しか上昇しない。試料の厚さ（Ｌ）及び後面の温度が全温度上昇の半分に到達するまでに要する時間（ｔ_1/2）から、式α＝ｋＬ²／ｔ_1/2（ここでｋは定数である）を用いて熱拡散率（α）を計算した。用いたレーザーフラッシュ装置は、ネオジウムガラスレーザーを用いたＵＬＶＡＣシンク・リコ(Sinku-Riko)ＴＣ−７００／Ｍｅｌｔであり、それは振動波長１．０６４μｍ及びインジウムアンチモンＩＲ検出器を有し、その検出器は液体窒素で冷却されていた。試料の大きさは、直径１０ｍｍ、厚さ４〜５ｍｍの円板であった。測定は室温で行い、パルス幅は０．８８ｍ秒、パルス持続時間０．３ｍ秒、パルス直径１５ｍｍ、パルスエネルギー１５Ｊ／パルス、及び電圧２．４ｋＶであった。
【００５３】
次に式α＝λ／Ｃ_pρ（Ｃ_pは熱容量であり、ρは密度である）を用いて熱伝導度λを計算した。熱容量Ｃ_pは、Ｃ_p＝Σ（ρ_iφ_iＣ_i）／ρ_ScD（ρ_ScDは焼結複合体の密度であり、ρ_iは各相の密度であり、φ_iは各相の体積分率であり、Ｃ_iは各相の熱容量である）に従い計算した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の一つの態様に従う材料の破断面のＳＥＭ写真である。
【図２】 図２は、本発明の別の態様に従う材料の破断面の拡大ＳＥＭ写真である。

Claims (7)

1. ダイヤモンド粒子混合物、及び珪素又は珪素合金を用いて形成した熱伝導性複合体材料であって、前記熱伝導性複合体材料は、ダイヤモンド粒子、炭化珪素、及び珪素又は珪素合金を含み、前記炭化珪素が個々のダイヤモンド粒子を取り巻く相互に結合したスケルトン構造体を形成し、前記珪素又は珪素合金が、前記炭化珪素スケルトンの間隙を満たし、黒鉛に変化した前記ダイヤモンド粒子が前記材料中の炭化珪素の唯一の炭素源であり、然も、前記伝導性材料が少なくとも５８体積％、最大８１体積％のダイヤモンド含有量、少なくとも３体積％、最大４１体積％の炭化珪素含有量、及び最大３９体積％の珪素又は珪素合金含有量を有し、前記ダイヤモンド粒子が、異なった粒径を有する少なくとも二つのフラクションからなり、前記伝導性材料を構成する前記ダイヤモンド粒子混合物中の粒子の少なくとも５０重量％が、８０μｍ以上の直径を有し、それによって、前記伝導性材料が少なくとも２．１ｃｍ²／秒の熱拡散率及び少なくとも４００Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有する、上記熱伝導性複合体材料。
2. 最大直径を有するダイヤモンドフラクション中の窒素含有量が３００ｐｐｍ以下であり、熱伝導度が少なくとも４３０Ｗ／ｍＫである、請求項１に記載の熱伝導性材料。
3. 最大直径を有するダイヤモンドフラクション中の窒素含有量が１３０ｐｐｍ以下であり、熱伝導度が少なくとも４９０Ｗ／ｍＫである、請求項２に記載の熱伝導性材料。
4. 最大直径を有するダイヤモンドフラクション中の窒素含有量が８０ｐｐｍ以下であり、熱伝導度が少なくとも５５０Ｗ／ｍＫである、請求項３に記載の熱伝導性材料。
5. 珪素合金が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇｅからなる群からの少なくとも一種類の金属を含有する、請求項１に記載の熱伝導性材料。
6. 材料中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇｅからなる群からの少なくとも一種類の金属を含有する金属・炭素化合物が少量含まれている、請求項５に記載の熱伝導性材料。
7. 最大直径を有するダイヤモンドフラクション中の窒素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、熱伝導度が少なくとも５００Ｗ／ｍＫである、請求項５に記載の熱伝導性材料。

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