KR100758178B1

KR100758178B1 - 열전도성 재료

Info

Publication number: KR100758178B1
Application number: KR1020037006802A
Authority: KR
Inventors: 토미 엑스트롬; 지에 젱; 카우타르 크럽; 세르게이 케이 고르디브; 리야 브이. 단추코바
Original assignee: 스켈레톤 테크놀로지스 에이지
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2007-09-12
Also published as: EP1337497B1; ZA200303525B; JP4862169B2; CN1575265A; ES2273889T3; ATE342244T1; US6914025B2; DE60123825D1; CN1263704C; US20040053039A1; JP2004525050A; KR20030074623A; AU9184801A; WO2002042240A3; DE60123825T2; EP1337497A2; HK1072929A1; RU2206502C2; WO2002042240A2

Abstract

본 발명은 높은 열전도도와 열확산도를 가지는 다이아몬드-함유 복합재료와 상기 재료의 열싱크, 열분산, 및 다른 열전도성 적용분야에서의 이용에 관한 것이다. 재료는 다이아몬드 입자. 시리콘 카바이드, 및 실리콘을 포함하며, 적어도 400 W/mK 의 열전도도, 적어도 2.1 ㎠/s 의 열확산도를 가진다.

Description

열전도성 재료{A HEAT CONDUCTIVE MATERIAL}

본 발명은 다이아몬드 입자 혼합물로 만들어지며, 다이아몬드 입자, 실리콘 카바이드, 및 실리콘 또는 실리콘 얼로이(alloy)를 포함하는 열전도성 복합재료에 관한 것이다.

높은 열전도도를 가지는 재료는 열싱크, 및 열교환기와 같은 열교환장치에서 폭넓게 사용되며, 전형적으로 높은 열전도도를 가지는 금속, 예를 들면 알루미늄, 구리 및 은으로 이루어지는데, 이들 금속의 열전도도는 각각 120에서 220 W/mK, 400 W/mK 및 430 W/mK 이다. 은은 좀 더 고가이며, 구리처리 많이 사용되지 않는다. 구리를 사용할 경우 몇가지 단점이 있다. 그 하나는 구리를 사용하는 장치를 무겁게 하는 더 높은 밀도(8.9 g/cm³)이다. 구리의 높은 밀도는 결과적으로 또한 상당히 낮은 수치의 열 확산도 α= 1.2 cm²/s(α=λ/Cp*ρ 여기서 α 는 열확산인자, λ 는 열전도도 인자, Cp 는 열 용량이며, ρ 는 밀도)가 되게 한다. 낮은 열 확산도는 구리의 적용분야를 빠른 열전달이 필요하지 않는 재료로 한정시킨다. 다른 단점은 구리의 산화성이다. 열교환 장치의 표면에서 형성된 구리산화물은 전체 장치의 열적특성을 감소시킨다. 또 다른 단점은 구리가 집적회로에 사용되는 물질에 비해 상대적으로 높은 열확산계수를 가지며, 열팽창계수의 차이는 응력을 야기하고, 구리가 열싱크로서 사용될 경우에는 열싱크와 회로사이의 접합에서 크랙을 발생시킬 수 있다는 것이다. 알루미늄의 단점은 보통의 열전도도와 높은 열확산계수이다.

전자산업에서, 더 빠르고, 더 작아진 회로의 발전에 기인하여 보다 좋은 열싱크에 대한 필요성이 발생 되어왔다. 열생성 소자는 이제 더 근접하게 팩킹될 수 있다. 결과적으로, 열전달이 보다 더 효율적이어야 하며, 국부적인 핫스팟(hotspot)으로부터 과량의 열이 빨리 전도되어야 할 필요가 있다. 열싱크재료에 대한 1 차적인 요구사항은 높은 열전도도, Si 에 근접한 열확산계수, 및 저비중(MRS Bulletin,Volumne 26, No 6, June 2001)이다. 여기서 다이아몬드는 열싱크용 재료로서 선택될 수 있다는 것이 명백해질 것이다.

다이아몬드는 좋은 열전도도(500 에서 2000 W/mK)를 가지는 것으로 알려져 있으며, 가격과 적절한 형상으로 가공하는 어려움이 없었다면, 열싱크로서 완벽한 재료가 되었을 것이다. 이미 많은 열싱크가 다이아몬드를 이용하고 있다. 다이아몬드를 적용하는 방법은 여러가지가 있는데, 단독의 다이아몬드 크리스탈, CVD 다이아몬드 코팅 및 다이아몬드 복합체이다.

미국특허 제 6,031,285 호(Sumitomo) 는 반도체용 열싱크를 공개하고 있는데, 그 구조는 Cu, Ag, Au, Al, Mg, 및 Zn 으로 이루어진 그룹으로부 선택된 적어도 하나의 금속의 (A)금속; 주기율표의 4a 족과 5a 및 크롬으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속의 (B)금속으로부터 만들어진 카바이드(B'); 복수의 다 이아몬드 입자를 포함한다. 열싱크는 각 다이아몬드 입자 표면의 적어도 1/4 이 금속 카바이드(B')로 커버되고, 금속 카바이드(B')로 커버된 다이아몬드 입자는 금속(A)에 의해서 서로서로 분리되는 구조를 가진다. 열전달은 다이아몬드로부터 금속(A)로 이루어진다. 열전도도는 230 에서 730 W/mK 이고, 금속 A 가 Ag, Cu 및 Mg 로 이루어질 때 가장 낮았으며, 금속 A 가 대부분의 Ag 와 적은 양의 Cu 로 이루어질 때 가장 높았다. 발명의 단점은, Al, Mg 및 Zn 를 이용할 때는 열전도성이 낮고, Ag 및 Au 를 이용할 때는 단가가 높다는 것이다.

미국 특허 제 6,171,691 호(Sumitomo)는 다이아몬드 입자가 금속 카바이드에의해서 둘러쌓여 있고, 금속 카바이드와 다이아몬드가 골격을 형성하고, 이러한 골격내 틈새가 금속에 의해서 채워지는 구조를 가지는 재료를 공개하고 있다. 소량의 카바이드 형성제(former)를 함유하는 제 1 금속 얼로이가 몰드에 위치하는 다이아몬드사이에 침투된다. 카바이드-형성제는 다이아몬드와 반응하여, 카바이드를 다이아몬드 표면에 형성시킨다. 다이아몬드와 함께 카바이드는 연결 구조를 형성시킨다. "운반체" 금속 얼로이는 카바이드-커버된 다이아몬드 사이에서 고체화되거나 또는 증발된다. 다음, 제 2 금속 얼로이가 기공성 몸체의 자유 공간내로 침투된다. 이어서, 몸체가 몰드로부터 분리된다. 금속은 Ag, Cu, Au, 및 Al 중의 하나이며, 카바이드 형성제는 Ti, Zr, 및 Hf 중 적어도 하나이다. 열 전달은 다이아몬드로부터 카바이드를 통해 금속으로 진행된다. 열전도도은 300 에서 900 W/mK 이다. 이 재료의 단점은 공정이 복잡하고, 생성물이 고가라는 것이다.

미국 특허 제 6,031,285 호 및 미국 특허 제 6,171,691 호는 카바이드 형성 제를 단순히 충진 요소로 이용하지 말것을 가르치는데, 이는 카바이드 형성 요소 그자체가 낮은 열전도도를 가지며, 이는 이것이 전체적으로 발명된 재료의 열전도성을 낮추기 때문이다.

미국 특허 제 5,783, 316 호(University of California Oakland)는 다이아몬드-구리-은 복합체를 공개하고 있다. 이 재료는 구리 또는 구리 얼로이로 함께 고정된 다이아몬드 입자로 이루어진다. 이 재료의 열전도도는 다이아몬드 입자와 구리의 열전도도 사이에 있게된다. 구리 얼로이를 다이아몬드에 보다 잘 접착시키기 위해서, 후자가 얇은 카바이드 형성 금속으로 커버되어 있다. 이 재료의 단점은 구리에 의해서 야기되는 다소 높은 밀도와 구리에 의해서 좌우되는 높은 열 선팽창계수이다. 높은 열팽창은 고온에서 물품의 실질적인 변형을 야기한다. 또한 재료는, 순수한 구리 그 자체와 마찬가지로, 산화에 저항성이 약하다.

다이아몬드 복합체를 공개하는 다수의 특허가 존재하는데, 일차적으로 의도된 용도가 열 교환이 아니다. 이러한 타입의 재료에 있어서, 주 이용 분야는 컷팅이고, 연마 마모 컴포넌트이다. 몇몇 특허는 고압법을 이용하여, 다이아몬드, 실리콘 카바이드 및 실리콘을 함유하는 재료를 생산하는 기술을 밝히고 있다.

미국특허 제 4,151,686 호는 고온 고압법을 공개하고 있는데, 여기서 고압은 1300 - 1600 ℃ 에서 상다이아그램의 다이아몬드 안정 영역에 머무르기 위해서 신터링(sintering) 단계동안에 이용되며, 신터링은 고압 챔버에서 30.000 - 60.000 기압에서 이루어진다. 특별히 고안된 프레스와 다이만이 요구되는 매우 높은 고압을 성취할 수 있다. 결과적으로 높은 생산 비용, 제한된 생산 용량, 및 제한된 형 태와 크기의 다이아몬드 복합체로 이어진다. US 4,151,686 의 가르침에 따라 생산된 재료는 다량의 다이아몬드-다이아몬드 결합을 가지는 적어도 80 부피 % 에서 95 부피 % 다이아몬드를 함유한다. 다이아몬드의 높은 함량은 재료를 단단하게 하지만, 기계적 충격에 민감하고, 깨지기 쉽게 한다.

고온 고압법으로 생산되는 다른 방법은 드비어의 Syndax3 이다. 이 재료는 연마 마모용인데, 일예로 바위 드릴링이다. 이재료는 다이아몬드 입자와 함께 소결된 SiC 로 이루어진다. Industrial Diamond Riview No 6 1985 에 따르면, Syndax3 재료는 다이아몬드-다이아몬드 접촉을 가진다. 다이아몬드-다이아몬드 접촉은 열전도성에 유리하다고 생각할 수 있다. 그렇다할지라도, Syndax3는 우리의 측정에 의하면, 1.442 ㎠/s 를 넘지 않는 열확산인자를 가지며, 265 W/mK 를 넘지않는 열전도도를 가진다는 것을 보여준다.

일부 특허는 고압을 이용하지 않고, 다이아몬드, 실리콘카바이드, 및 실리콘을 함유하는 재료를 생산하는 기법을 공개하고 있다. 다수의 공정의 변형이 있으며, 주로 상이한 탄소질 재료(여기서부터는 카본 블랙, 카본파이버, 코크, 그라파이트, 열분해성 카본 등등과 같은 모든 비-다이아몬드 카본 물질을 언급한다)의 이용에 관한 것이다. 주로, 하기의 단계들이 이어진다.

A. 비-코팅된 다이아몬드 입자 또는 통상적으로, 카본-코팅된 다이아몬드 입자와 탄소질 재료가 전구 물질로서 사용된다. 실시예에 따르면, 미국 특허 4,220,455 호는 박막(500 - 1000 Å)의 카본을 다이아몬드 상에 열분해 반응에 의해서 부가하는 것으로부터 시작한다.열분해는 진공에서 몇분동안, 천연가스 또는 메탄을 로에 다이아몬드 입자와 함께 1200 ℃ 에서 투입하는 것에 의해서 이루어진다. 때로 열분해 탄소층이 없는 다이아몬드가 사용되며, US 4,381,271, EPO 0,043 541, EPO 0 056 569 및 JP 6-199571A 이다. 카본-코팅 및 카본-비코팅된 다이아몬드 양자는 탄소의 주요 출처로서의 탄소질 재료, 예를 들면, 탄소 블랙, 짧은 카본 파이버 또는 클로스(cloth), 및 바인더 등등과 함께, 그린바디(green body)를 형성하기 전에 혼합된다.

B. 다이아몬드 입자/카본 물질 혼합물의 그린바디 형성은 몰드에서 이루어진다. 형성을 용이하게 하고, 그린바디의 강성를 증가시키기 위해서 추가적인 용매와 일시 또는 계속적인 바인더를 그린바디가 함유한다.

C. 작업편은 그린바디의 열처리에 의해서 만들어진다. 일부 바인더는 잔류물, 예를 들면, 파라핀을 남기지 않고 증발되며, 다른 바인더는 작업편상에 탄소질 잔류물, 예를 들면 페놀-포름알데히드와 에폭시 수지를 남기고 강화된다.

D. 기공성 작업편에 용융된 실리콘의 침투가 이루어져, 탄소와 실리콘사이의 반응에 의해서 실리콘 카바이드가 형성된다. 열처리는 다이아몬드의 흑연화를 최소화하는 방법으로 이루어지며, 이는 매우 해로운 것으로 고려된다. US 4,220,455 실시예에서, 실리콘은 바디가 몰드에 있을 때, 1400 - 1550 ℃ 사이에서, 15 분안에 진공에서 침투하며, 이 시간동안 실리콘과 탄소와의 반응이 종결된다. US 4,242,106 호는 침투중 0,01-2,0 토르의 진공을 이용한다. 요구시간은 몸체의 크기에 크게 달라지는데, 경험적으로 결정되며, 1400 ℃ 이상에서는 약 15 - 20 분이 소요되며, 또한 1500 ℃ 에서는 약 10 분이 소요된다. US 4,381,271 은 카본 파이 버를 사용하여, 모세관 현상에 의해서 액체 실리콘의 침투를 증진시킨다. 대부분의 특허에서, 침투는 몰드에서 이루어진다. 몇몇 선행 특허에서, 침투는 몰드 밖에서 이루어지는데, EPO 특허 0 043 541 호가 있다.

상기 다이아몬드-실리콘 카바이드-실리콘 복합체를 생산하는 방법에서 어떤 것도 의도적으로 흑연화를 이용하지 않는다.

RU 2036779 호에서, 예비성형품이 다이아몬드 파우더, 가능하게 물 또는 에틸알코올과 함께 몰드화된다. 예비 성형품은 로에 놓여지고, 액체 실리콘으로 1420 - 1700℃ 로 아르곤 또는 진공하에서 주입된다. 다이아몬드 의 표면 공정에서, 그레인들이 최소한으로 흑연화되고, 그래서 다이아몬드의 더 많은 부분이 변하지 않는다. 적은 양의 흑연이 침투된 실리콘과 접촉하여 반응하고, 이용된 공정동안 다이아몬드가 흑연으로 더 형성되는 것을 방지하는 실리콘 카바이드의 표면을 만든다. 이 방법의 단점은 제어가 어렵다는 것이며, 생성된 SiC 의 양, 잔류 실리콘, 또는 복합체내에 남겨진 잔류 공극를 통제하는 방법이 없다.

WO99/12866 및 WO00/18702 호에서, 다이아몬드-SiC-Si 복합체를 생산하는 방법이 공개되어 있다. 생산된 복합체는 SiC, 및 Si 또는 Si 얼로이 매트릭스내 다이아몬드 입자로 이루어지는데, 다이아몬드 입자가 적어도 20 부피 %, SiC 가 적어도 5 부피 % 의 특성을 가진다. 복합체는 낮은 밀도, 높은 탄성률, 낮은 열팽창계수와 같은 특성의 최상의 조합을 가지며, 산화에도 강하다. 그러나, 재료의 열전도성은 전자 산업에서 보다 좋은 열싱크에 대한 요구를 충족시키기에는 충분히 높지 않다.

본 발명의 목적은 상온에서 적어도 400 W/mK 의 열전도도 인자와 적어도 2.1 ㎠/s 의 열확산도를 가지는 재료를 제공하는 것이며, 이들은 적절한 형상으로 적절한 가격에 생산될 수 있는 것이다.

[발명의 요약]

본 발명의 목적은 다이아몬드 입자의 혼합물로 만들어지며, 다이아몬드 입자, 실리콘 카바이드, 및 실리콘 또는 실리콘 얼로이를 포함하는 열전도성 복합재료에 의해서 이루어지는데,

실리콘 카바이는 각각 개개 다이아몬드 입자를 둘러싸는 상호연결된 골격 구조를 형성하며, 실리콘 또는 실리콘 얼로이는 실리콘 카바이드 골격 틈새를 충진하고, 변형된 다이아몬드가 재료내 유일한 탄소출처이며,

여기서, 상기 전도성 재료는 58 - 81 부피 % 의 다이아몬드, 3 - 39 부피 % 의 실리콘 카바이드, 41 % 이하의 실리콘 또는 실리콘 얼로이를 함유하며,

그리고, 다이아몬드 입자는 상이한 입자크기를 가지는 적어도 두개의 프랙션으로 이루어지며,

전도성 재료가 만들어지는 다이아몬드 혼합물 입자내 적어도 50 % 의 입자가 직경이 80 ㎛ 또는 그 이상이며,

이에 의해 전도성 재료가 적어도 2.1㎠/s 및 적어도 400 W/mK 의 열전도도를 가진다.

바람직한 실시예에서, 가장 큰 직경을 가지는 다이아몬드 프렉션에서 질소 함량은 300 ppm 또는 미만이며, 열 전도도는 적어도 430 W/mK 이다.

다른 바람직한 실시예에서, 가장 큰 직경을 가지는 다이아몬드 프렉션에서 질소의 함량이 130 ppm 또는 미만이며, 열전도도는 적어도 490 W/mK 이다.

다른 바람직한 실시예에서, 가장 큰 직경을 가지는 다이아몬드 프렉션에서 질소의 함량이 80 ppm 또는 미만이며, 열전도도는 적어도 550 W/mK 이다.

다른 바람직한 실시예에서, 실리콘 얼로이는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al, Ge로 구성된 그룹으로부터 적어도 하나의 금속을 포함하며,

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al, Ge 로 구성된 그룹으로부터 적어도 하나의 금속을 포함하는 소량의 금속-카본 화합물이 재료에 포함될 수 있다. 이 실시예에서, 가장 큰 직경을 가지는 다이아몬드 프렉션에서 질소의 함량은 100 ppm 또는 미만이며, 열전도도는 적어도 500 W/mK 이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 기술된다.

도 1 은 발명의 실시예에 따른 파쇄된 재료의 단면의 SEM 사진을 보여준다.

도 2 는 발명의 실시예에 따른 파쇄된 재료의 단면의 보다 큰 스케일의 SEM 사진을 보여준다.

본 발명에 따른 재료는 WO99/12866 과 WO00/18702 의 방법에 따라서 생산된다. 이들 방법들은 하기의 단계를 포함한다.

1. 다이아몬드 입자를 함유하는 혼합물로부터 기공성 작업편을 형성하는 단 계.

2. 어떤 소정 량의 흑연이 다이아몬드 입자의 흑연화에 의해서 만들어지도록 가열시간과 온도를 조절하여 작업편을 열처리하고, 그에 의해서 중간체를 형성하는 단계.

3. 용융된 실리콘 또는 선택적으로 실리콘 얼로이를 중간체 내에 침투시키는 단계;

4. SiC 를 형성하도록 용융된 실리콘과 흑연을 반응시키는 단계.

상기 제조 공정에 의해서, 예비 결정된 형상을 가지는 물품이 형성된다. 수축, 팽윤, 또는 워페지(warpage)가 작업편의 형성으로부터 최종 생산품까지의 공정중에 거시적 수준에서 발생하지 않는다. 상기 언급된 문헌 WO99/12866 및 WO00/18702 호는 방법의 더 상세한 사항을 위해서 언급되고, 내용이 여기서 도입된다.

하기에서,

그린 밀도 = 그린바디의 무게/그린바디의 부피

상대적인 그린 밀도 = 그린 밀도/ 다이아몬드 이론 밀도, 및

공극율 = 1- 상대적인 그린밀도

작업편은 최소한 6 ㎛ 크기를 가지는 다이아몬드 입자의 혼합물로부터 형성되고; 작업편은 적어도 60 %의 상대적인 그린 밀도로 성형된다. 다이아몬드 혼합물은 상이한 다이아몬드 입자크기를 가지는 적어도 두개의 상이한 프랙션으로 이루어진다. 작업편내 적어도 50 중량 % 함량의 다이아몬드는 80 ㎛ 또는 이상의 직경을 가져야 한다. 상이한 다이아몬드 입자크기를 가지는 적어도 두개의 상이한 프렉션의 이용은 소결된 콤팩트(compact)에서 요구되는 수준의 열확산도와 열전도도에 도달하기에 충분히 높은 다이아몬드 농도(즉, 다이아몬드사이를 움직이는 포논을 위해 짧은 경로)를 제공하는 작업편에서 팩킹도에 도달하기 위해서 필수적이다. 작업편에서 다이아몬드의 함량은 적어도 95 중량 % 이며, 소량의 바인더가 사용될 수 있다.

작업편을 형성하는 것은 테이프 캐스팅, 슬러리캐스팅, 또는 겔 캐스팅과 같은 공지된 방법에 의해서 통상의 장비로 이루어진다.

다이아몬드 바디 열처리의 총기간은 바디내 다이아몬드 덩어리가 다이아몬드 입자의 흑연화에 의해서 소정량 감소되기에 필요한 만큼 길다. 열처리의 예는 작업편을 진공이나 불활성 분위기에서 1000 에서 1900 ℃ 사이의 온도로 가열하는 것이다.

용융된 Si 또는 실리콘 얼로이의 침투는 작업편 표면상의 고체단편을 녹이고, 이미 용융된 Si 또는 실리콘 얼로이를 작업편의 표면에 투입하는 것과 같은 공지된 방법이나, 또는 작업편을 Si 또는 실리콘 얼로이내에 담그는 것에 의해서 수행된다. 용융물이 작업편에 침투함에 따라, 이것은 흑연과 반응하고, SiC 또는 얼로이 화(alloying) 요소로부터의 요소를 포함하는 SiC 상을 형성한다. 형성된 실리콘 카바이드 상(phase)과 소량의 비-반응된 실리콘 또는 실리콘 얼로이 상이 작업편의 다공성 공간으로 채워진다.

열처리와 침투는 동일한 노에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.

사용되는 침투하는 용융물은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al, Ge로 구성된 그룹으로부터 적어도 하나의 금속을 포함하는 실리콘 얼로이일 수 있다. 이 경우, 소량의 제 2 상 성분은 예를 들어, 금속 실리카이드, 금속 카바이드를 형성한다.

그래서 소결된 복합재는 세 주요상으로 이루어지는데, 다이아몬드상, 다이아몬드 입자 주위의 실리콘 카바이드상, 실리콘 카바이드영역 사이의 비반응 실리콘 또는 실리콘 얼로이 상이다. 도 1 은 주사 전자 현미경에서 후-분산된 전자에 의해서 보여지는 본 발명의 실시예에 따른 상기 방법으로 생산된 재료의 전형적인 단면의 개략도이다. 어두운 입자는 다이아몬드이며, 회색 골격은 SiC 이며, 흰색 점은 실리콘 영역이다.초기 조성은 다음과 같다: 75 중량 % D8(150 ㎛) + 20 중량 % D31(20 ㎛) + 5 중량 % D32(7 ㎛), 여기서 명칭 D8, D31, D32 는 사용된 다이아몬드의 축어이며, 상이한 사용된 평균 입자크기는 괄호안에 표기된다. 흑연 다이아몬드와 용융물 사이의 반응으로부터 형성된 실리콘 카바이드는 각 개개의 다이아몬드입자를 코팅하며, 둘러싼다. SiC 상은 상호연결된 골격 구조를 형성하는데, 다이아몬드 입자를 둘러쌓는다. 도 2 는 보다 확대된 것으로서, 200 - 250 ㎛ (가장 큰 입자의 단면) 다이아몬드를 함유하는 발명에 따른 두번째 실시예 재료의 전형적인 단면이며, 다이아몬드와 다이아몬드를 둘러싼 SiC 사이의 가까운 결합을 보여준다. 실질상 다이아몬드-다이아몬드 접촉은 복합체 내에서 없다. SiC 가 다이아몬드보다 큰 열팽창계수를 가진다는 사실 때문에, SiC는 열처리 종료 후 냉각 동안 다이아몬드보다 더 수축하려고 한다. SiC 가 형성된 온도 이하의 온도에서, 각각의 다이아 몬드 입자를 둘러싼 SiC 가 각각의 입자에 압축력을 발휘한다. 이것이 재료의 매우 좋은 열전도에 어느 정도 기여한다고 믿어진다. 가능한 적은양의 제 2 상 성분, 일예로 금속 카바이드, 금속 실리사이드 등등과의 실리콘 또는 비반응된 실리콘 얼로이가 다이아몬드 입자를 둘러싸는 실리콘 카바이드 중간의 영역에 위치된다. 소결된 복합재는 상기 상을 하기의 분율로 함유한다: 다이아몬드 58 -81 부피 %, Si 또는 Si 얼로이 최대 39 부피 % 및 SiC 3 - 41 부피 %.

다이아몬드 함량의 제한은 경험적으로 결정된다. 최종 바디에서 다이아몬드 농도가 58 부피 % 미만이면 너무 낮은 열전도도가 된다. 다이아몬드 농도가 79 부피 % 이상이면, 이용되는 성형 기법으로 성취되기가 어렵다. 또한 79 부피 % 를 초과하는 다이아몬드 농도는 용융물의 침투동안 문제를 야기하는데, 전체 작업편이 용융물에 의해서 완전하게 충진되지 않으며, 이것이 최종 복합재가 열적 그리고 기계적 특성이 좋지 않게 한다. 그러나, 특별한 성형 기법과 적절한 압력-보조 침투 기법으로, 최종 바디에서 다이아몬드 농도가 약가 증가 할 수 있으며, 81 부피 % 의 다이아몬드 함량이 얻어질 수 있다.

복합재료에 높은 수치의 열전도도를 제공하기 위해서, 다른 상 사이에 좋은 접착을 가지는 것은 중대한 것이며, Handbook of industrial diamonds and diamond films, page 184 를 참조하라. 다이아몬드 입자의 표면에 형성된 흑연층은 다이아몬드에 좋은 접착성을 가지는데, 흑연이 다이아몬드를 변형시키기 때문이다. 실리콘 용융물이 상기 흑연과 반응할 때, 형성된 실리콘 카바이드가 다이아몬드에 매우 좋은 접착성을 부여하고, 카바이드와 다이아몬드사이에 강한 결합이 형성된다. 실 리콘 카바이드의 핵형성이 다이아몬드의 흑연화를 통해서 형성된 흑연 표면에서 발생할 때, 형성된 실리콘 카바이는 에피텍시얼하게(epitaxially) 성장하는데, 즉 다이아몬드에서 실리콘 카바이드 성장이 다이아몬드의 결정학적인 오리엔테이션을 따른다는 것이다. 실리콘 카바이드가 형성되고, 다이아몬드 입자와 둘러싸는 실리콘 카바이드사이에 강한 결합이 형성되는 방식은 본 발명에 따른 매우 높은 열전도도를 얻기 위한 결정적인 인자라고 믿어진다. 포논 전송을 위한 긴 자유 경로가 본 발명에 따른 재료 내에서 얻어진다. 열전도도가 실리콘 카바이드를 형성하는 카본이 다른 동일한 초기 성분들과 함께 재료내에 어떻게 공급되는 가에 달려 있다는 것을 보여준다.

양질의 원료, 다이아몬드, 그리고 실리콘이 최고 수준의 열 확산도와 열 전도도에 이르기 위해서는 필수적이다. 중요한 다이아몬드 퀄리티 인자의 예는 낮은 코발트, 니켈, 그리고 질소 벌크 레벨(bulk level)이다. 낮은 수준의 질소는 좋은 열전도도를 제공하는 것은 공지되어 있다. 만일 큰 크기의 다이아몬드 입자에서 질소 함량이 300 ppm 또는 미만, 바람직하게는 100 ppm 그리고 미만이면 유리하다. 매우 높은 열전도도 수치는 질소 함량이 80 ppm 및 이하일 경우에 가능하다.

다이아몬드 표면의 흑연화는 깨짐, 체질과 같은 기계적처리에 의해서 야기된 다이아몬드 입자의 물리적 표면 흠결에 관점에서 좋은 효과를 준다. 흑연화는 다이아몬드 표면상의 손상층을 변형시키고, 포논 전송통로의 향상에 이른다.

놀랍게도, 다이아몬드 사이의 직접 결합이 좋은 열전도도를 성취하는데 있어 필요하지 않다는 사실이 발견되었다. 양질의 포논 전송 경로를 가지는 것이 보다 더 중요하다. 이것은 하기 실시예에서 보여진다.

표 1 과 표 2 열 확산도와 열 전도도 수치가 다양한 상이한 ρ상 조성에 대해서 보여진다. 표 1 은 제시된 다이아몬드 수준을 강조하며, 표 2 는 다이아몬드 입자크기이다. 표기 D1, D2 등등은 상이한 다이아몬드의 축어이며, 평균 입자 크기는 괄호안에 표기된다.

표 1 및 표 2 에서 주어진 소결된 시료의 상 조성은 계산된 수치이다. 다음의 4 식이 사용되었다.

여기서 ε0 는 출발공극률, ρscD, ρD 및 ρSIC 는 소결된 복합재, 다이아몬드, 및 실리콘 카바이드의 밀도들이며, Msic 및 Mc 는 실리콘 카바이드, 및 카본의 분자량이며, 마지막으로 α 는 흑연화도이다.

본 발명에 따른 재료들은 1.8 *10^-6 에서 2.3*10^-6 K^-1 구간의 열팽창률을 보여준다. 이것은 집적회로판의 열팽창률에 잘 상응하는 매우 낮은 수준의 열팽창이다.

앞서 말한것과 같이, 카바이드에 대한 카본 출처의 형성은 고 수준의 열전도도를 성취하는데 있어서, 중요한 역할을 한다. 일련의 실험이 이러한 현상을 계량화하기 위해서 실시되었다. 카본은 작업편에 첨가되어거나 또는 작업편에 세가지 상이한 방식으로 형성되고, 다음 작업편이 실리콘 용융물로 침투되었으며, 그리고 소결된 복합재의 열확산도가 측정되었다. 작업편을 형성하는 다이아몬드 혼합물은 정확하게 동일하며, 시료 조성 A 로 대표되었다. 카바이드 형성을 위해서 제공된 카본 출처는 다이아몬드의 흑연화, 작업편에서 열탄소분해, 및 작업편을 형성하는 다이아몬드 파우더와 함께 혼합된 카본 파우더이다. 실험의 실시와 결과는 표 3 에 표여진다.

어떤 외부적인 카본 출처가 제공되지 않은 시료 A 가 가장 높은 열전도도를 가진다는 것은 명백하다. 시료의 상 조성은 이 경우 전도도의 계산된 수준을 고려하도록 파쇄된 표면의 SEM 사진 분석에 의해서 결정된다.

4 개의 상이한 그룹의 시료사이에 상 조성에서 일부 변이가 있다. 최종 생성물에서 이러한 차이의 이유는, 상이한 제조 경로를 이용할 경우, 정확히 동일한 최종 조성물에 이르는 것이 어렵기 때문이다. 외부 카본이 첨가되면(B;C;D) 최종 시료에서 실리콘 잔류량이 약 10 %(A) 감소하였다. 이것은 열카본(pyrocarbon)(B;C) 를 첨가하는 특별한 경우이었으며, 여기서 1 % 미만의 실리콘이 관찰되었다. 순차적으로, 실리콘 카바이드 형성이 어느 정도 증가하였지만, 그러나 전체 상 전이는 상이한 시료들의 열 전도도 수준을 계산하기 위해서 사용되는 Cp-수치에서 적절한 차이로 귀착된다. 표 3 참조.

상기 기술된 변이는 외부 카본이 추가될 때, 측정된 열확산도에서의 큰 차이를 설명하기에 충분하지 않다. 복합재의 골격내로 연장되는 주위의 SiC-층을 형성하는 다이아몬드로부터 탄소를 가지는 중요성은 포논 전송 최적 격자 메카니즘을 가능하게 한다. 표 3 은 카본 출처 유래의 열 확산도에 대한 큰 영향을 보여준다. 복합재가 본 발명에 따라서 만들어질 때, 열 전도도의 최종 수준은 금속, 가장 좋은것중 하나인 구리, λ=400 W/mK 및 α= 1,16㎠/s 를 초월한다.

열확산도는 레이져 플레쉬 기법을 이용하여 측정되었다. 시료 디스크의 상층면이 레이져로 조사되고, 이것은 순간적인 에너지 펄스를 제공하였다. 레이져 에너지가 상부 표면에 흡수되고, 시료를 통해서 이동하였다. 즉각적으로, 레이져 플래쉬가 방사된 후, 후면의 온도가 열 방사에 대해서 측정되었으며, 이것은 광기전 적외 감지기를 이용하여 측정되었다. 레이져 펄스는 시료의 온도를 단지 몇도 상승시켰다. 열 확산도(α)가 시료의 두께(L), 후면의 온도가 총 온도 상승의 절반에 도달하는데 필요한 시간(t_1/2)과 식 α=kL²/t_1/2 을 이용하여 계산되었으며, 여기서 k 는 상수이다. 레이져 플레쉬 기구는 ULVAC Sinku-Riko TC-700/Melt with Neodynamic glass laser로서 오실레이션 파장은 1.064 ㎛ 이며, Induim antimony IR 측정기는 액체 질소로 냉각되었다. 시료의 형상은 10 mm 직경과 4 - 5 mm 두께를 가지는 디스크이었다. 측정은 실온에서 이루어졌으며, 펄스폭은 0.88 ms, 펄스 지속은 0.3 ms, 펄스 직경은 15 mm, 펄스 에너지는 15 J/펄스 그리고 전압은 2.4 kV 이었다.

열 전도도 λ 는 α=λ/Cpρ, 여기서 Cp 는 열용량, ρ 는 밀도인 식을 이용하여 계산되었다. 열용량 Cp 는 Cp=Ξ(ρiΦiCi)/ρscD 에 의해서 계산되었는데, 여기서 ρscD 는 소결된 복합체의 밀도, ρi 는 각상의 밀도, Φi 는 각 상의 부피분이고, Ci 는 각 상의 열용량이다.

Claims

다이아몬드 입자, 실리콘 카바이드, 및 실리콘 또는 실리콘 얼로이를 포함하며, 다이아몬드 입자 혼합물로 만들어진 열 전도성 복합재료에 있어서,

실리콘 카바이드가 각각 개개의 다이아몬드 입자를 둘러싸는 상호연결된 골격구조를 형성하며, 그리고 실리콘 또는 실리콘 얼로이는 실리콘 카바이드 골격의 틈새를 충진하고, 변형된 다이아몬드가 재료에서 유일한 카본 출처이며,

여기서, 상기 열전도성 재료는 58 - 81 부피 % 의 다이아몬드 함량, 3 - 39 부피 % 의 실리콘 카바이드 함량, 최고 41 부피 % 의 실리콘 또는 실리콘 얼로이 함량을 가지며, 그리고

다이아몬드 입자는 상이한 입자크기를 가지는 적어도 두 개의 프렉션으로 이루어지며, 열전도성 재료가 만들어지는 다이아몬드 입자 혼합물에서, 적어도 50 중량 % 의 입자가 80 ㎛ 또는 이상의 직경을 가지며,

이에 의해 전도성 재료가 적어도 2.1 ㎠/s 의 열확산도를 가지며, 적어도 400 W/mK 의 열전도도를 가지는 열 전도성 복합재료.
제 1 항에 있어서, 가장 큰 직경을 가지는 다이아몬드 프렉션에서 질소함량이 300 ppm 또는 미만이며, 열전도도는 적어도 430 W/mK 인 열전도성 재료.
제 2 항에 있어서, 가장 큰 직경을 가지는 다이아몬드 프렉션에서 질소함량 이 130 ppm 또는 미만이며, 열전도도는 적어도 490 W/mK 인 열전도성 재료.
제 3 항에 있어서, 가장 큰 직경을 가지는 다이아몬드 프렉션에서 질소함량이 80 ppm 또는 미만이며, 열전도도는 적어도 550 W/mK 인 열전도성 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 얼로이가

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al, Ge 으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 하나의 금속을 포함하는 열전도성 재료.
제 1 항에 있어서, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Al, Ge 으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 하나의 금속을 포함하는 소량의 금속-카본 화합물이 재료에 포함되는 열전도성 재료.
제 5 항에 있어서, 가장 큰 직경을 가지는 다이아몬드 프렉션에서 질소함량이 100 ppm 또는 미만이며, 열전도도는 적어도 500 W/mK 인 열전도성 재료.