KR20050062784A - 합성 석영 유리의 제조 방법 및 합성 석영 유리체 - Google Patents

합성 석영 유리의 제조 방법 및 합성 석영 유리체 Download PDF

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Abstract

첫 번째로, 불순물이 적고 천연 석영 유리와 동등 이상의 고온 점도 특성을 가지고, 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 합성 석영 유리의 제조 방법, 특히 발포가 없고 치밀한 고내열성 합성 석영 유리의 제조 방법을 제공한다.
두 번째로, 본 발명의 제조 방법에 의하여 용이하게 얻어지는 고내열성 합성 석영 유리체, 특히 발포가 없고 치밀하며, 적외선 흡수율 및 방출율이 높고, 또 알칼리금속 확산 방지 효과가 대단히 높은 투명 또는 흑색 유리체를 제공한다.
245nm의 흡수 계수가 0.05cm-1 이상인 고내열성 석영 유리체를 제조하는 방법으로, 실리카 다공질체를 환원 처리한 후, 소성해서 치밀한 유리체로 하도록 했다.

Description

합성 석영 유리의 제조 방법 및 합성 석영 유리체{Method for producing synthetic quartz glass and synthetic quartz glass article}
본 발명은 다공질 석영 유리체를 열처리해서 얻어지는 합성 석영 유리의 제조 방법 및 고내열성 합성 석영 유리체에 관한 것이다.
합성 석영 유리의 제조는 주로 할로겐화규소의 화염가수분해에 의해 얻어지는 실리카 다공질체를 고온에서 치밀화(緻密化)해서 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 이렇게 해서 얻어지는 합성 석영 유리체는 화염가수분해 공정을 거치기 때문에 실리카 다공질체 내에 다량의 OH기를 포함하고 있다. 합성 석영 유리 중에 OH기가 다량 존재하면, 합성 석영 유리의 점도가 내려가고, 내열성이 떨어지고, 1000℃ 이상에서 사용되는 반도체 공업용 석영 유리 지그 용도로서는 변형을 일으켜 바람직하지 않다.
이의 대책으로서 일본특허공개 소54-127914호 공보에는 유리 형성 원료를 열산화 또는 가수분해해서 지지봉의 단면에 이산화규소(SiO2)를 주성분으로 하는 유리 형성 물질을 부착시켜 다공질 유리를 제조하고, 다공질 유리 소결체를 800~1000℃에서 할로겐원소를 포함하는 유리 형성 원료가스로 쐬어준 후, 투명 유리화해서 무수 유리 모재(母材)를 제작하는 것을 개시하고 있다. 유리 형성 원료가스로는 SiCl4, SiBr4, GeCl4, BBr3, POCl3, PCl3 등을 예시하고 있다.
상기 방법에 의해서 얻어지는 합성 석영 유리는 불순물이 적다는 것 때문에 반도체 제조 공정에서 사용되는 천연 수정을 원료로 하는 석영 유리 소재를 대신하는 것으로 기대되어 왔지만 고온 제조 공정에 있어서의 변형이 큰 결점으로 인식되고 있다.
상기와 같은 염소계의 가스를 사용하는 탈수처리에 있어서 석영유리 중의 OH기가 완전히 탈수되어도 상승하는 점도의 값에는 한계가 있고, 이 값은 미탈수 합성 석영 유리보다는 약간 크지만 천연 석영 유리보다는 분명히 작은 것이었다. 일반적으로, 합성 석영 유리의 점도(본 발명에서 점도의 단위는 포아즈를 사용했다)는 1280℃에서의 Logη의 값이고, 미탈수품은 11.4, 탈수품은 11.6이고 천연 석영 유리는 11.9 이상이다.
고내열성 유리를 제조하는 방법으로서는 Al을 함유시키는 방법이 일본특허공개공보 평3-83833호에 개시되어 있으나, 이 방법에서는 금속불순물 등의 불순물이 함유되어 버린다는 문제가 있었다.
또한, 다공질체 중의 OH기를 제거하는 가스로서 염소 등의 할로겐계 가스 대신 암모니아 혹은 암모니아계 가스도 사용이 가능하지만, 이 경우 탈수반응 후 잔류하는 NH기에 기인해서 투명 유리 뒤의 유리체 중에 기포가 많이 발생하기 때문에 제품화시킬 수 없었다.
상기 발포 문제를 해결하는 방법으로서, 일본특허공개공보 평7-300324호에는 암모니아를 포함하는 분위기 중에서 가열 처리해서 얻어진 질소 도프 다공체를 비산화성 분위기하에서 가열 소성한 후, 더 소성체를 500kg/cm2 이상의 고압하에 1400℃~2000℃ 온도 범위에서 고온 가열 처리를 행하는 방법을 제안하고 있다. 그렇지만 상기 방법은 고압하에서의 가열 처리를 요하기 때문에 특별한 장치가 필요했다.
또한, 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우 석영 유리 지그가 적외선을 난반사해서 노(爐)내 온도가 불균일해지고 실리콘 웨이퍼의 품질도 불안정해지는 등의 문제가 있었다.
한편, 종래 흑색 석영 유리를 제조하는 방법으로서는 산화동, 이산화망간, 삼이산화크롬, 삼이산화철 및 오산화바나듐 등의 금속산화물류를 첨가하는 것에 의하여 흑색으로 착색하는 방법이 알려져 있다(일본 특허공개공보 평4-254433호 등). 그러나 흑색화제를 사용한 방법에서는 완전히 균일한 흑색 유리를 얻는 것이 곤란했다.
한편, 반도체 제조 공정에서는 Na, K, Li 등의 알칼리 금속은 소자에 결함을 일으키는 원소로 생각되어지고 있다. 실리콘 웨이퍼의 열처리 공정에서 처리로(爐)부터 상기 금속 오염이 있는 경우, 실리콘 웨이퍼를 세트한 것, 석영튜브, 석영보트가 이들 오염을 방지하는 역할도 하지만, 전기용융성인 저OH 천연 석영, 또는 염소가 없는 합성 석영제의 석영 유리 소재에서는 상기 오염의 방지 효과가 작았다.
도 1은, 본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 따른 제 1 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다.
도 2는, 본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 따른 제 2 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다.
도 3은, 본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 따른 제 3 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다.
도 4는, 본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 따른 제 4 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다.
도 5는, 본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 따른 제 5 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다.
도 6은, 본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 따른 제 6 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다.
도 7은, 실시예 1-1 ~ 1-6에 있어서 245nm의 흡수 계수와 점도와의 관계를 나타내는 그래프이고, 점도의 대수치(logη)를 흡수 계수의 대수에 대해서 플롯한 것이다.
본 발명은 첫 번째로, 불순물이 적고 또 천연 석영 유리와 동등 이상의 고온 점도 특성을 가지고, 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 합성 석영 유리의 제조 방법, 특히 발포가 없고 치밀한 고내열성 합성 석영 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 두 번째로, 본 발명의 제조 방법에 의하여 용이하게 얻을 수 있는 고내열성 합성 석영 유리체, 특히, 발포가 없고 치밀하며 적외선 흡수율 및 방출율이 높고 또한, 알칼리금속 확산 방지 효과가 대단히 높은 투명 또는 흑색 석영 유리체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의(銳意) 연구를 거듭해서 자외선 영역의 투과율 측정에 있어서 약 245nm(5.0eV)의 파장 영역에 큰 흡수대를 가지는 합성 석영 유리가 우수한 내열성을 가지고 있다는 것을 발견했다.
또한, 종래의 제조 방법에 의하여 얻어지는 합성 석영 유리는 가수분해 반응을 수반하기 때문에, 얻어지는 다공질체 중에 다량의 수산기를 포함한다. 이 수산기는 유리의 점도를 떨어뜨리고, 반도체 공업용 분야에 사용되는 석영 소재로서는 바람직하지 않기 때문에 통상, 상기한 것처럼 염소계 가스를 사용하여 다공질체 중의 수산기와 반응시켜 제거하는 탈수 처리가 행해지고 있다. 그러나, 염소계 가스를 사용하는 탈수 처리에 의하여, 다공질체 중에는 상당량의 염소가 남게 된다.
본 발명자들은 예의 연구 결과, 다공질체 중에 잔류하는 염소가 가열 처리해서 치밀화한 석영 유리의 고온에서의 점도를 내리는 원인의 하나로 되는 것을 발견했다. 더욱이, 고온에서 점도를 올리기에는 다공질체 중의 탈수 처리부터 치밀 공정에 들어가기까지의 사이에 탈수를 완전히 실시하는 것과 동시에, 잔류하는 염소 농도를 점도에 대한 영향이 나오지 않는 레벨까지 저감하면 좋다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 실리카 다공질 유리를 환원 처리할 때의 반응 온도 또는 실리카 다공질체 중의 수산기와 환원성을 가지는 기체와의 몰비에 따라서, 용이하게 투명 및 흑색 석영 유리체를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법은 245nm의 흡수 계수가 0.05cm-1 이상인 석영 유리체를 제조하는 방법이고, 실리카 다공질체를 환원 처리 및 소성 처리해서 치밀한 유리체로 하는 것을 특징으로 한다. 상기 실리카 다공질체는 수산기를 포함하고 있어도 바람직하고 포함하지 않는 것이어도 바람직하다.
본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법에 있어서 환원 처리를 실시한 후 소성 처리를 실시해도 바람직하고, 또 환원 처리 및 소성 처리를 동시에 실시해도 바람직하다.
상기 환원 처리로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 실리카 다공질체를 진공 중, 또는 환원성을 가지는 기체와, 그 기체를 포함하는 분위기 내에서 소정 온도 범위에서 반응시키는 처리가 바람직하다.
본 발명의 합성 석영 유리의 제조방법에 있어서, 환원 처리를 100℃ 이상 1300℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상 1000℃ 이하의 반응 온도에서 실시한 후 소성 처리를 1300℃ 이상 1900℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 이상 1750℃ 이하의 반응온도에서 실시하여 치밀한 유리체를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 환원 처리 및 소성 처리를 동시에 실시하는 경우 100℃ 이상 1900℃ 이하의 반응 온도를 채용할 수 있다. 본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법에 있어서 소성 처리를 감압하에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 환원성을 가지는 기체(반응 가스로 칭한 경우도 있다)로서는 질소, 탄소 및 염소 중 적어도 한 종류를 포함하는 기체가 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 에탄올(C2H5OH), 일산화탄소(CO), 염소(Cl2) 등을 들 수 있다.
또, 환원성을 가지는 기체로서는, 휘발성 규소화합물, 특히 질소, 탄소 및 염소 중 적어도 1종을 포함하는 휘발성 규소화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 사염화규소(SiCl4), 헥사메틸디실라잔([(CH3)3Si]2NH), 트리클로로메틸실란((CH2Cl)3SiH) 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 환원성을 가지는 기체로서 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물이 특히 바람직하다.
상기 환원성을 가지는 기체는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우 그 조합은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물과 암모니아와의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 휘발성 규소화합물로서는 구체적으로, 실라잔, 오르가노실라잔, 오르가노할로겐실란, 실록산, 오르가노실록산, 알콕시실란, 아록시실란, 실란, 오르가노실란 및 오르가노폴리실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 헥사메틸실라잔 및 헥사메틸디실록산이 더 바람직하다.
본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 환원 처리를 100℃ 이상 800℃ 이하의 반응온도에서 실시한 후, 1300℃ 이상 1900℃ 이하, 바람직하게는 감압하에 소성하는 것에 의하여 투명한 유리체를 얻을 수 있다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 있어서, 실리카 다공질체를 탄소를 포함하는 기체와 400℃ 이상 1300℃ 이하에서 반응시키는 환원 처리를 실시한 후, 1300℃ 이상 1900℃ 이하, 바람직하게는 감압하에서 소성하는 것에 의하여 치밀화한 흑색 유리체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 환원 처리에 있어서 실리카 다공질체가 함유하는 수산기의 몰수에 대해서 0.1~3.0배 몰수의 환원성을 가지는 기체를 사용하는 것에 의하여 투명 석영 유리체를 제조할 수 있다.
상기 환원 처리에 있어서, 실리카 다공질체가 함유하는 수산기의 몰수에 대해서 2~10배 몰수의 환원성을 가지며 탄소를 포함하는 기체를 사용하는 것에 의하여 흑색 석영 유리체를 제조할 수 있다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 있어서, 수소를 포함하는 분위기 내에서의 가열 처리(수소 처리)를 실시하는 것에 의하여, 고온 점도 특성이 상당히 우수한 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다.
상기 수소 처리를 포함하는 방법의 제 1의 예로서, 상기 환원 처리 후 수소를 포함하는 분위기 내에서 가열 처리하고, 그 후 소성 처리해서 치밀한 유리체로 하는 것을 들 수 있다. 상기 수소를 포함하는 분위기 내에서 가열 처리를 100℃~1300℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 수소 처리를 포함하는 방법의 제 2의 예로서, 환원 처리를 환원성을 가지는 기체(예를 들면 상기 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물, 암모니아 및 이들의 혼합물 등) 및 수소를 포함하는 분위기 내에서 행하는 것을 들 수 있다.
상기 수소 처리를 포함하는 방법의 제 3의 예로서, 소성 처리를 수소를 포함하는 분위기 내에서 실시하는 것을 들 수 있다. 이 경우, 소성 처리를 1000℃~1900℃ 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 수소 처리를 포함하는 방법의 제 4의 예로서, 실리카 다공질체를 환원성을 가지는 기체와 수소를 포함하는 분위기 내에서 반응시켜, 환원 처리 및 소성 처리를 동시에 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 상기 환원 처리 및 소성 처리를 100℃~1900℃ 범위의 반응 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 있어서, 상기 환원 처리 후 암모니아를 포함하는 분위기 내에서 가열 처리(암모니아 처리)하고, 그 후 소성하여 치밀한 유리체로 하는 것이 바람직하다. 이 암모니아를 포함하는 분위기 내에서의 가열 처리는 100℃~1300℃ 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 환원 처리 후 수소 처리와 암모니아 처리를 병용하는 것도 가능하다. 양처리를 병용하는 경우 순서는 특별히 제한되지 않고 어느 것을 먼저 해도 좋으며, 또한 양처리를 동시에 실시, 즉 수소 및 암모니아를 포함하는 분위기 내에서 가열 처리를 해도 바람직하다.
본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 처리로 얻어진 치밀한 유리체를 비산화성 분위기내, 대기압을 초과하는 압력 하에서 1200℃~1900℃ 온도 범위에서 다시 가열 처리하는 것에 의하여, 발포가 없고 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다. 환원 처리를 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물을 포함하는 분위기 내에서 100℃~1300℃의 반응 온도에서 실시한 후, 1300℃~1750℃에서 감압 하에 소성해서 치밀한 석영 유리체로 하고, 그 후 불활성가스 분위기 내에서 대기압을 초과하는 압력~10000kg/㎠의 압력하에서 1200℃~1900℃ 온도 범위에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제 1 태양은 본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법으로 제조되는 석영 유리체이다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제 2 태양은 245nm의 흡수 계수가 0.05cm-1 이상이며 함유된 탄소농도, 질소농도 및 염소농도가 각각 10000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고내열성 합성 석영 유리체이다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제 3 태양은 본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법으로 제조되는 투명 석영 유리체이고, 함유된 질소농도가 100ppm 이하 및 함유된 탄소농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투명 석영 유리체에 있어서, 함유된 질소농도와 탄소농도를 각각 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하로 하는 것에 의하여 전기가열 공정뿐만 아니라, 화염가열가공 공정에 있어서도 발포가 없으며, 기포가 없는 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다. 이 경우, 잔류하는 질소나 탄소의 양을 50ppm 이하로 억제하기 위해 투입하는 환원성을 가지는 기체의 몰수를 실리카 다공질체가 함유하는 OH기 몰수에 대해서 0.1~3.0배로 하는 것이 중요하다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제 4 태양은 본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법으로 제조되는 흑색 석영 유리체이고, 함유된 탄소농도가 100ppm을 초과하고 10000ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
탄소농도가 100ppm~10000ppm 범위인 소재를 제조하기 위해서는, 환원 처리에 있어서 환원성을 가지는 기체로서 탄소를 포함하는 기체, 바람직하게는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물을 사용하여, 투입되는 탄소를 포함하는 기체의 몰수를 실리카 다공질체 중의 OH기 몰수에 대해서 2~10배로 하는 것이 중요하다. 이것에 의하여, 충분한 탄소가 잔류하며, 전체에 균질한 흑색 석영 유리 소재가 소성되고, 이것을 사용하여 흑색 석영 유리 덩어리, 실린더, 판, 튜브와 석영보트 등의 지그를 제조할 수 있다.
이들 석영 유리 부재는 적외선 흡수율이 높은 동시에 방출률도 높기 때문에 전체에 균일한 항온 구역이 형성되어 실리콘 웨이퍼의 열처리 등에 극히 바람직하다.
또한, 이 소재를 형성해서 원하는 형상의 석영 유리체를 얻는 경우에는 가열수단을 전기용융가열로 실시하는 것이 바람직하다. 화염가열용융에서는 흑색 부분의 탄소가 화염가스와 반응하여 발포가 용이하지만, 전기용융가열은 적외선 방사에 의한 열전달이 주를 이루기 때문에 불활성 가스 혹은 진공 분위기로 하는 것에 의하여 가스와의 반응을 방지할 수 있다. 전기용융가열에서는 일반적인 카본가열로(爐), 저항가열로, 유도가열로 등을 사용할 수 있다.
또한, 흑색 석영 유리체를 소재로 해서 석영 지그, 예를 들면 보트 등의 복잡한 형상의 부재를 제조할 때 부품을 연삭(예를 들면 NC연삭, GC연삭 등)으로 깍아 내고, 그것을 조립하여 최종 형상으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 흑색 석영 유리체를 흑색 부분을 잘라내서, 연삭 가공한 후, 조립하는 공정만을 취하고, 가스에 의한 가열 가공을 채용하지 않고 부재를 작성한다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제 5 태양은 본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법으로 제조되는 치밀한 석영 유리체이고, 석영 유리체가 그 표면 부위에 질소농도와 탄소농도가 각각 50ppm 이하인 투명 부분을 가지고, 또 그 내부에 탄소농도가 100~10000ppm 범위인 흑색 부분을 가지는 것을 특징으로 한다.
환원 처리가 수산기를 포함하는 실리카 다공질체를 탄소를 포함하는 기체, 바람직하게는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물과 반응시키는 처리이고, 실리카 다공질체 중의 수산기의 몰수에 대해서 2~10배 몰수의 탄소를 포함하는 기체를 사용하는 것에 의하여 내부에 탄소농도가 100~10000ppm 범위인 흑색 부분을 가지는 석영 유리체를 용이하게 제조할 수 있다. 표면의 투명 부분은 다공질 유리체를 소성하는 공정에서 분위기의 진공도나 처리시간을 조정하여 원하는 두께로 형성할 수 있다.
질소농도와 탄소농도가 각각 50ppm 이하인 투명 부분을 표면 부위(표면 두께 1mm~20mm)로 해서, 내부에 탄소농도가 100~10000ppm 범위인 흑색 부분을 가지는 석영 유리체로부터 제조되는 석영 유리 덩어리, 실린더, 판, 튜브와 석영 보트 등의 지그는 적외선 균일 흡수 부재인 것과 동시에 표면 부분에 비반응 부분인 투명 저탄소 부분을 가지기 때문에, 통상의 화염가열가공이 가능하여 극히 유용하고 또 가공기능성이 풍부한 소재로 된다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제 1 ~ 제 5의 태양에 있어서, 함유된 OH기 농도가 30ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 합성 석영 유리체의 제 6 태양은 본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법으로 제조되는 치밀한 석영 유리체이고, 석영 유리체가 그 표면 부위(표면 두께 1mm~20mm)에 OH기 농도가 10ppm 이하인 부분을 가지고, 또 그 내부에 OH기 농도가 10ppm~300ppm 범위인 부분을 가지는 것을 특징으로 한다.
합성 석영 유리체의 제 6 태양에 있어서, 환원 처리가 수산기를 함유하는 실리카 다공질체를 탄소 및/또는 질소를 포함하고 또 할로겐원소를 포함하는 휘발성 규소화합물, 바람직하게는 트리클로로메틸실란과 반응시키는 처리이고, 상기 표면 부위의 할로겐원소 농도가 100~5000ppm인 것이 바람직하다. 또한 상기 표면 부위의 질소 농도가 50ppm 이하 및/또는 탄소농도가 50ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 환원 처리에 있어서 실리카 다공질체가 포함하는 수산기의 몰수에 대해서 0.1~3.0배 몰수의 환원성을 가지는 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 환원성을 가지는 기체가 할로겐원소를 포함하는 휘발성 규소화합물인 경우, 소성하여 얻어지는 석영 유리체의 표면 부위의 할로겐원소 농도는 100~5000ppm으로 되고, OH기 농도가 10ppm 이하로 된다. 이 때 휘발성 규소화합물이 실리카 다공질체 내부에 충분하게 확산되기 전에 반응을 종료시키면, 내부는 충분하게 반응이 되지 않고 OH기가 10ppm~300ppm 잔류한다.
이렇게 해서 얻어진 내부에 OH기를 가지는 석영 유리체를 소재로 한 판, 튜브와 석영 보트 등의 지그는 알칼리금속 확산 방지 효과가 상당히 높은 고기능성 석영 지그로 된다.
이하에 본 발명의 실시의 형태를 첨부도면에 기초하여 설명하지만, 도시예는 예시적으로 나타낸 것이고, 본 발명의 기술사상에서 일탈하지 않는 한 여러 가지 변형이 가능한 것은 말할 것도 없다.
도 1은 본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 따른 제 1 태양의 대략적인 수순을 나타낸 플로차트이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 실리카 다공질체, 바람직하게는 수산기를 포함하는 실리카 다공질체를 준비하고(스텝 100), 환원 처리를 실시한 후(스텝 102), 소성 처리를 하여(스텝 106) 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다.
실리카 다공질체로서는 할로겐화규소의 화염가수분해로 얻은 다공질체나 졸겔법에 의해서 얻어진 다공질체를 사용할 수 있다.
실리카 다공질체에 환원 처리를 실시하기(스텝 102)에 앞서 실리카 다공질체를 감압분위기에서 반응 온도 근방으로 여열(餘熱)하는 것이 바람직하다.
환원 처리로서는 특별히 한정되지는 않지만, 진공 중에서 고온으로 반응시키는 처리 또는 환원성을 가지는 기체와 그 기체를 포함하는 분위기 내에서 반응시키는 처리가 바람직하다. 상기 스텝 102는 100℃~1300℃, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1000℃ 이하의 온도범위에서 30분 이상 보지시키는 것이 바람직하다.
환원성을 가지는 기체로서는 탄소, 질소, 염소 등을 가지는 환원성 기체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 질소 및/또는 탄소를 포함하는 기체, 특히 바람직하게는 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물을 들 수 있다.
스텝 102에 있어서 반응 가스로서 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물을 사용하는 것에 의하여, 반응시에 Si-N결합이나 Si-C결합이 형성되어 치밀화 후의 유리체의 점도를 향상시킨다. 또 반응 가스로 휘발성 규소화합물을 사용하는 경우, 스텝 100에 있어서 수산기를 포함하는 실리카 다공질체를 준비한다. 실리카 다공질체 중에 함유되는 수산기는 50~1000ppm이면 충분하다.
질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실라잔이나 오르가노실라잔 등의 Si-N결합을 가지는 규소화합물, 실록산, 오르가노실록산, 알콕시실란, 아록시실란 등의 Si-O결합을 가지는 규소화합물, 실란, 오르가노할로겐실란, 오르가노실란, 오르가노폴리실란, 실리콘화합물 등을 바람직한 예로 들 수 있고, 헥사메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔이나 헥사메틸디실록산 등의 오르가노실록산이 보다 바람직하다. 특히 헥사메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔에 의한 반응이 가장 용이하게 Si-N결합을 구성하고 점도상승에 효과적이어서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 휘발성 규소화합물로는 구체적으로, 실라잔(예를 들면, 디실라잔, 트리실라잔 등), 오르가노실라잔(예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사페닐실라잔, 트리에틸실라잔, 트리프로필실라잔, 트리페닐실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 헥사에틸시클로트리실라잔, 옥타에틸시클로테트라실라잔, 헥사페닐시클로트리실라잔 등), 오르가노할로겐실란(예를 들면, 플루오로트리메틸실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리플로로프로필트리클로로실란, 헵타데카플로로데실트리클로로실란, 트리스(2,4-헵탄디오나토)규소(Ⅳ) 취화물 등), 초산규소, 오르가노아세톡시실란(예를 들면, 아세톡시트리메틸실란 등), 메타규산, 실란(예를 들면, 모노실란, 디실란, 트리실란 등), (에톡시카르보닐메틸)트리메틸실란, 오르가노실란 (예를 들면, 메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸프로필실란, 아릴트리메틸실란, 디메틸실란, 테트라에틸실란, 트리에틸실란, 테트라페닐실란 등), 오르가노폴리실란 (예를 들면, 헥사메틸디실란, 헥사에틸디실란, 헥사프로필디실란, 헥사페닐디실란, 옥타페닐시클로테트라실란 등), 오르가노실란올(예를 들면 트리메틸실란올, 디에틸실란디올 등), 트리메틸(트리플루오로메탄술포닐옥시)실란, 트리메틸(메틸티오)실란, 아지도트리메틸실란, 시아노트리메틸실란, (에톡시카르보닐메틸)트리메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 실록산(예를 들면, 디실록산, 트리실록산 등), 오르가노실록산(예를 들면, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펩타실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸스피로[5.5]펜타실록산 등), 알콕시실란(예를 들면, 테트라메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메톡시페닐실란, 디메톡시디페닐실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 트리메톡시헥실실란, 트리에톡시헥실실란, 트리메톡시데실실란, 트리에톡시데실실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란 등), 아록시실란(예를 들면, 트리메틸페녹시실란 등), 오르가노실란카르본산(예를 들면, 트리메틸실릴프로피온산, 트리메틸실릴락산 등), 오르가노실란티올(예를 들면, 트리메틸실란티올 등), 오르가노실리콘이소시아네이트(예를 들면, 트리메틸실리콘이소시아네이트, 실리페닐실리콘이소시아네이트 등), 오르가노실리콘이소티오시아네이트(예를 들면, 트리메틸실리콘이소티오시아네이트, 페닐실리콘트리이소티오시아네이트 등), 오르가노실티안(예를 들면, 헥사메틸디실티안, 테트라메틸시클로디실티안 등), 오르가노실메틸렌(예를 들면, 헥사메틸디실메틸렌, 옥타메틸트리실메틸렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 휘발성 규소화합물은 단독으로 사용해도 바람직하고, 2종 이상 병용해도 바람직하다.
스텝 102에 있어서, 상기 휘발성 규소화합물을 포함하는 분위기에 암모니아를 첨가한 혼합가스 분위기내에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
가열 처리 종료 후, 다공질체를 감압분위기 내 또는 불활성가스 또는 환원성가스 분위기내로 옮겨서 1300℃~1900℃의 온도범위에서 30분 이상 보지하여 소성 처리하는 것에 의하여(스텝 106), 치밀한 석영 유리체를 얻을 수 있다.
또한, 스텝 100 및 스텝 102를 상기와 동일하게 실시한 후, 암모니아를 포함하는 분위기 내에서 기상(氣相)반응을 시키고(스텝 103), 그 후, 소성 처리를 행하는 것에 의하여(스텝 106) 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다.
스텝 102에 있어서, 상기와 동일하게 반응 가스로서 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이 공정에 있어서는, 스텝 102에서 휘발성 규소화합물을 포함하는 분위기에 다시 암모니아를 첨가할 필요는 없지만, 상기 휘발성 규소화합물 및 암모니아를 포함하는 혼합가스 분위기 내에서 반응을 실행하는 것도 가능하다.
스텝 103은 100℃~1300℃의 온도 범위에서 30분 이상 보지하는 것이 바람직하다.
또한, 도 1에 있어서, 환원 처리(스텝 102)를 한 후 소성 처리(스텝 106)를 행하는 경우를 설명했으나 스텝 102와 스텝 106을 동시에 행해도 바람직하다. 상기 2 스텝을 동시에 행하는 경우 스텝 100을 상기와 동일하게 실시한 후, 100℃ 이상 1900℃ 이하의 반응온도에서 환원 처리 및 소성 처리를 실시하는 것에 의하여 치밀한 유리체를 얻을 수 있다.
본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법으로 얻어지는 석영 유리체는 고온일 때의 점도가 천연 석영 유리와 같은 레벨까지 상승하며(즉, 1280℃에의 Logη 11.7 이상), 내열성이 개선된 합성 석영 유리이고, 자외 영역의 투과율 측정에 있어서 약 245nm(5.0eV)의 파장 영역에서 큰 흡수대가 확인되었다. 후술하는 실시예 1-1 ~ 1-6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 약 245nm의 파장 영역의 흡수 계수와 점도 사이에는 정비례관계가 확인되었다. 본 발명의 합성 석영 유리체가 1280℃에서 Logη 11.7 이상의 점도를 보일 때의 흡수 계수의 값은 0.05cm-1 이상이었다. 245nm(5.0eV)의 흡수 계수 k는 하기 식(1)에서 구해진 값이며, 석영 유리 중의 산소결핍 결함인 Si-Si 결합에 유래한다고 알려져 있다.
T = e-kd ··· (1)
[상기식 (1)에 있어서 T는 내부투과율, d는 두께(cm)를 나타낸다.]
Si-Si 결합은 전술한 질소, 탄소, 염소 등을 포함하는 환원성 가스와 석영 유리체 중의 O가 결합해서 다량 생성된다. 단, 질소, 탄소, 염소 등의 환원성 원소가 결합되지 않고 석영 유리체 중에 일정 수치를 넘어 잔류하면, 현저하게 점도를 저하시키거나 발포의 원인이 되기 때문에 질소농도, 탄소농도 및 염소농도를 일정 수치 이하로 할 필요가 있다.
본 발명 방법에 의하여 245nm의 흡수계수가 0.05cm-1 이상이고, 함유된 탄소농도, 질소농도 및 염소농도가 각각 10000ppm 이하인 본 발명의 고내열성 합성 석영 유리체를 제조할 수 있다. 합성 석영 유리체 중의 OH기 농도는 바람직하게는 30ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다.
본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법에 있어서 반응가스로 사용하는 환원성을 가지는 기체로서 헥사메틸디실라잔 [(CH3)3Si]2NH을 사용한 태양을 예로 상세하게 설명한다.
우선 공지의 방법에서 테트라클로로실란을 가수 분해하여 실리카 미립자를 퇴적시켜 실리카 다공질체를 만든다. 이 실리카 다공질체를 전기로(電氣爐) 안에 마련된 석영 유리제(製) 노심관(爐芯管) 안에 설치하고, 소정의 온도까지 승온한다. 이 때 실리카 다공질체를 반응 온도 근방에서 일정시간 유지하여 실리카 다공질체에 흡착해 있는 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
다음으로 헥사메틸디실라잔 증기를 질소 가스로 희석하면서 흘리고, 실리카 다공질체와 결합하고 있는 OH기와 헥사메틸디실라잔을 소정 온도범위에서 반응시킨다. 이 때 하기 화학식 (1) 및 (2)로 나타낸 것 같은 반응이 일어나고 있다고 생각된다.
Si-OH + [(CH3)3Si]2NH → Si-O-Si-(CH3)3 +H2N-Si-(CH3)3 ··· (1)
8[Si-O-Si-(CH3)3] → 8[Si-Si-(CH3)2] + 3CO2 + 5CH4 + 2H2O ··· (2)
이상과 같이 반응 후, Si-Si, Si-N, Si-C 등의 생성물이 다량 생성된다.
석영 유리는 900℃ 이상의 온도 영역에서는 점성 유동을 개시하여 상온과 비교하여 점도가 급격히 저하한다. 상기 3종류의 생성물은 점성 유동을 일으키지 않고, 석영 유리 안에서 멈추고, 석영 유리 본체의 점성 유동을 억제하여 점도저하를 막는다. 이 때 고온에서의 점도와 245nm의 흡수 계수(소위 Si-Si 결합의 양)는 정비례 관계를 가진다. 또한, 215nm의 흡수 계수와도 약한 정비례 관계를 보인다.
반응을 종료한 다공질체를 1×10-3mmHg 이하의 감압분위기 내로 이동, 1300℃ 이상 1900℃ 이하에서 가열소성하는 것에 의하여 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다. 후술하는 바와 같이 반응가스와의 반응온도 또는 반응가스의 양에 의존해서 투명 석영 유리체 및 흑색 석영 유리체가 얻어지지만, 어느 경우에도 다공질체 중에 잔류하는 H2N-Si-(CH3)3는 Si-N 또는 Si-C를 일부 형성하고, 점도의 향상에 기여한다.
다음으로, 본 발명의 석영 유리의 제조 방법에 있어서 반응가스로서 헥산메틸디실록산 [(CH3)3Si]2O 을 사용한 태양을 예로 상세하게 설명한다.
우선, 상기 헥사메틸디실라잔을 사용한 경우와 동일하게 실리카 다공질체를 준비한 후, 헥사메틸디실록산 증기를 질소가스로 희석하면서 흘려, 다공질체와 결합하고 있는 OH기와 헥사메틸디실록산을 반응시킨다. 이 때 하기 식(3)과 같은 반응이 일어난다고 생각된다.
2Si-OH + 2[(CH3)3Si]2O → 2Si-O2 + [(CH3)3Si]2 + H2 ··· (3)
반응을 종료한 다공질체를 1×10-3mmHg 이하의 감압 분위기내로 옮겨서 1300℃ 이상 1900℃ 이하에서 가열소성하는 것에 의하여 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체가 얻어진다. 후술하는 바와 같이 반응 가스와의 반응 온도 또는 반응 가스의 양에 의존해서 투명 석영 유리체 및 흑색 석영 유리체가 얻어지지만, 모든 경우에 다공질체 중에 잔류한 [(CH3)3Si]2는 Si-C를 일부 형성하여 점도의 향상에 기여한다.
본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법에 있어서, 환원 처리를 100℃~800℃의 반응 온도에서 행하고, 반응 종료 후 다공질체를 이 온도범위에서 감압 배기(排氣)하고, 계속해서 1300℃~1900℃의 온도에서 치밀화하는 것에 의하여 포함된 질소농도가 100ppm 이하, 포함된 탄소농도가 100ppm 이하인 투명한 석영 유리체가 얻어진다.
환원 처리에 있어서, 반응 가스로서 탄소를 포함하는 기체를 사용하고, 가열 온도가 약 400℃ 이상이면 다공질체 중에 잔류한 반응 가스(예를 들면, 실라잔가스나 실록산가스 등)가 분해해서 유리(遊離) 탄소를 다량 생성하고 그 후의 감압하에서의 가열에서도 유리체 중에 잔류해서, 얻어진 석영 유리는 흑색으로 착색하고 함유된 탄소농도가 100ppm을 넘어 10000ppm 이하인 흑색 석영 유리체가 얻어진다. 또, 흑색화는 환원 처리의 반응 온도뿐만 아니라 반응 가스의 농도에도 의존하며 원하는 투명도에 따라서 적당한 반응 가스의 양 및 반응 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 투명 석영 유리체 및 흑색 석영 유리체 중의 OH기 농도는 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또한, 석영유리체 중의 염소 농도를 30ppm 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 합성 석영 유리체의 제조 방법에 있어서, 수소를 포함하는 분위기 내에서의 가열 처리(수소 처리)를 실시하는 것으로, 고온 점도 특성이 상당히 우수한 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 고내열성 합성 석영 유리의 제조 방법에 따른 제 2의 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다. 도 3은 본 발명의 고내열성 합성 석영 유리의 제조 방법에 따른 제 3의 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다. 도 4는 본 발명의 고내열성 합성 석영 유리의 제조 방법에 따른 제 4의 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다. 도 5는 본 발명의 고내열성 합성 석영 유리의 제조 방법에 따른 제 5의 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다.
도 2에 나타낸 것처럼, 스텝 100 및 스텝 102를 상기와 동일하게 실시한 후, 수소를 포함하는 분위기 내에서 가열 처리하고(스텝 104), 소성처리를 실시하여(스텝 106) 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다.
도 2의 스텝 102에 있어서, 반응가스로서 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물(단, 할로겐화실란을 제외)을 선택하여 수산기를 포함하는 실리카 다공질체와 규소화합물을 기상반응시키는 것이 바람직하다. 할로겐화실란을 포함하는 분위기내에서 환원 처리를 실시하면 잔류하는 할로겐이 수소가스와 반응하여, 예를 들면, HCl, HF 등을 생성하고, 그 대가로서 수산기가 형성되기 때문에, 수산기가 잔존하여 석영 유리의 고온시의 점도가 저하되기 때문에 수소처리를 실시하는 경우 할로겐화실란을 제외한 휘발성 규소화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스텝 102는 100℃~1000℃의 온도 범위에서 30분 이상 보지시키는 것이 바람직하다.
수소를 포함하는 분위기로는 100% H2나 불활성 가스와 H2가스와의 혼합가스, 수증기 등, 분해해서 수소를 발생하는 가스라면 동일한 효과를 얻을 수 있다. 스텝 104는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상, 1300℃ 이하의 범위의 가열 온도에서 30분 이상 보지시키는 것이 바람직하다.
가열 처리 종료 후 다공질체를 감압 분위기내 또는 불활성 가스 혹은 환원성 가스 분위기 내로 옮겨서 1300℃~1900℃의 온도 범위에서 30분 이상 보지하여 소성 처리하는 것으로(스텝 106) 치밀한 석영 유리체가 얻어진다.
또한 도 3에 나타낸 것처럼, 스텝 100 및 스텝 102를 상기와 동일하게 실시한 후, 상기 수소를 포함하는 분위기 내에서의 가열 처리에서 소성 처리도 동시에 실시하여(스텝 105), 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다. 스텝 105는 1000℃~1900℃의 온도 범위의 가열 온도에서 30분 이상 보지시키는 것이 바람직하다.
또, 도 4에 나타낸 것처럼, 스텝 100을 상기와 동일하게 실시한 후, 수소를 포함하는 분위기내에서 환원성을 가지는 기체와 기상반응시킨 후(스텝 101), 소성 처리를 실시해서(스텝 106), 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다.
스텝 101은 수소를 포함하는 분위기 가스에 환원성을 가지는 기체, 바람직하게는 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물(단, 할로겐화실란을 제외)을 첨가한 혼합가스 분위기내에서 100℃~1300℃로 30분 이상 실시하는 것이 바람직하다. 스텝 106은 상기와 동일하게 실시하면 바람직하고, 1300℃~1900℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 도 5에 나타낸 것처럼 스텝 100을 상기와 동일하게 실시한 후, 수소를 포함하는 분위기 가스에 환원성을 가지는 기체, 바람직하게는 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물(단, 할로겐화실란은 제외)을 첨가한 혼합가스 분위기내에서의 가열 처리에서 소성 처리도 동시에 실시하여(스텝 107) 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다. 스텝 107은 100℃~1900℃의 온도 범위의 가열 온도에서 30분 이상 보지시키는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 석영 유리의 제조방법의 일례로서, 반응가스로 헥사메틸디실라잔 [(CH3)3Si]2NH을 사용하여 수소 처리를 실시한 태양을 예로 상세하게 설명한다.
우선, 상기와 동일하게 실리카 다공질체를 준비한 후 상기와 동일하게 다공질체와 결합하고 있는 수산기와 헥사메틸디실라잔을 반응시킨다.
반응이 종료한 다공질체를 수소를 포함하는 분위기내로 옮겨서 가열한다. 이 가열 처리에 있어서, 가열 온도를 100℃~1300℃인 온도 범위에서 30분 이상 보지시켰던 경우 가열 처리 종료 후 다공질체를 감압분위기내 등으로 옮겨서 1300℃~1900℃의 온도 범위에서 30분 이상 보지시켜 소성시키는 것에 의하여 치밀한 석영 유리체가 얻어진다. 상기 방법에 의하여, 함유되는 질소농도가 100ppm 이하, 함유되는 탄소농도가 100ppm 이하인 고내열성 합성 석영 유리체를 제조할 수 있다. 또한, 합성 석영 유리체 중의 수산기농도는 30ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이고 염소농도는 30ppm 미만이 바람직하다.
또한, 수소를 포함하는 분위기내에서의 가열 처리에서 가열 온도를 1000℃~1900℃인 온도 범위에서 30분 이상 보지시키는 경우, 가열 처리에서 소성도 동시에 실시할 수 있다.
모든 경우, 다공질체 중에 잔류한 H2N-Si-(CH3)3는 H2처리를 행하는 것에 의하여 Si-N, Si-C 또는 Si-Si를 효율적으로 대량 생성하고 점도의 향상에 기여한다.
상기 본 발명의 방법에 의해서, 전기가열 공정에서 발포 및 기포를 발생하지 않고, 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체가 얻어지지만 전기가열 공정뿐만 아니라 화염가열가공 공정에서도 발포가 없고 기포를 발생하지 않는 고내열성 합성 석영 유리체를 얻기 위해서는 하기 방법이 바람직하게 사용된다.
도 6은 본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법에 따른 제 6 태양의 대략적인 수순을 나타내는 플로차트이다. 도 6에 나타낸 것처럼, 스텝 100, 스텝 102 및 스텝 106을 상기와 동일하게 실시하여 치밀한 석영유리체로 하고, 그 후 다시 비산화성 분위기내에서 대기압을 초과하는 압력하에 1200℃~1900℃ 온도 범위에서 가열 처리를 실시하여(스텝 108) 발포가 없고 치밀한 고내열성 합성 석영 유리체를 얻을 수 있다.
도 6에 있어서 스텝 106은 감압하에 1300℃~1750℃ 온도 범위에서 30분 이상 보지하는 것이 바람직하다.
상기 열거한 반응 가스에 포함되는 질소 및 탄소는 반응 후 Si-N과 Si-C를 형성하는 동시에 유리(遊離) 질소, 유리 탄소를 잔류시켜 가스체로 될 때 기체산화물로 되어 기포를 발생시킨다. 이 기포의 발생은 1750℃ 이상으로 가열시킨 경우에 현저하다. 또한, 가스화염으로 가열용융시키면 유리체 표면에서 유리 질소 또는 유리 탄소가 화염가스 또는 공기 중의 산소와 반응해서 동일하게 기포를 발생시킨다.
기포 발생을 방지하기 위해, 소성 후의 석영 유리체에 다시금 비산화성 분위기내에서 대기압을 초과하는 압력 하에 1200℃~1900℃ 온도 범위에서 열처리를 실시한다(스텝 108). 비산화성 분위기는 불활성가스가 바람직하지만, 특히 Ar이 가장 편리하여 바람직하다. 압력은 500kg/cm2 ~ 10000kg/cm2가 효과면에서는 가장 바람직하지만, 대기압을 초과하는 압력~10kg/cm2이 효과가 확인되고, 또 제조면에서 가장 용이하여 현실적으로는 바람직하다. 처리 시간은 압력 및 온도 조건 등에 따라서 적당하게 선택하면 좋지만, 구체적으로는 상기 온도와 압력 범위내에서 30분 이상 보지시키는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 석영 유리의 제조 방법의 일례로서, 반응 가스로 사용하는 가스로서 헥사메틸디실라잔 [(CH3)3Si]2NH을 사용하고, 치밀한 석영 유리체에 다시 스텝 108을 실시한 태양을 예로 상세하게 설명한다.
우선, 상기와 동일하게 실리카 다공질체를 준비한 후 상기와 동일하게 다공질체와 결합하고 있는 수산기와 헥사메틸디실라잔을 반응시킨다.
반응 종료한 다공질체를 1×10-3mmHg 이하의 감압분위기내로 옮겨서 1300℃~1750℃의 반응 온도, 예를 들면 1600℃에서 가열한다. 800℃ 이상의 온도 영역에 서 상기 생성물은 일부 분해해서 유리 질소 혹은 유리 탄소를 생기게 하고, 더욱이 유리체 중에서 1200℃ 정도부터 SiO2와 반응하여 NO2, CO2로 되어 미소기포를 형성한다.
얻어진 유리체를 1750℃ 이상에서 취급하여 형상변형가공을 실시하면 더욱 큰 기포로 되어 제품으로서 사용 불가능해진다. 이 때문에, 1750℃ 이상의 가열 처리 전에, 얻어진 유리체를 1200℃~1900℃의 온도 범위, 불활성 분위기내에서 대기압을 초과하는 압력~10000kg/cm2로 가압하는 것에 의하여, 미소포(微小泡)의 단계에서 눌려 부서지게 한다. 눌려 부서진 기포가 다시 팽창하는 경우는 없다. 이상의 결과, 점도 향상에 기여하는 SiC, SiN을 가지는 1750℃ 이상의 온도 영역에서도 기포 및 발포가 없는 고내열성 합성 석영 유리체가 얻어진다.
상기 방법에 의하여, 함유되는 질소농도가 10000ppm 이하, 함유되는 탄소농도가 10000ppm 이하인 합성 석영 유리체가 제조된다. 합성 석영 유리체 중의 수산기농도는 30ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이며 염소농도는 30ppm 미만이 바람직하다.
또한, 본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법으로 제조되는 치밀한 석영 유리체에 있어서, 석영유리체 중 표면의 질소농도 및 탄소농도를 각각 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하의 범위로 하는 것에 의하여, 전기용융가열뿐만 아니라 화염용융가열 공정을 실시해도 발포하지 않는 석영 유리체를 제공할 수 있다.
이하에, 석영 유리체의 제조 방법의 일례로서, 반응 가스로서 사용하는 가스로 헥사메틸디실라잔 [(CH3)3Si]2NH을 사용한 태양을 예로 상세하게 설명한다.
OH기를 200ppm 포함, 총 OH기 중량이 1.0g인 중량 5kg의 실리카 다공질체가 설치된 노심관 내에 9.5g분의 헥사메틸디실라잔 증기를 질소가스로 희석하면서 흘려 다공질체와 결합하고 있는 OH기와 헥사메틸디실라잔을 100℃~1300℃의 반응 온도, 예를 들면 500℃에서 반응시킨다. 이 때 상기 식(1) 및 (2)와 같은 반응이 일어나는 것으로 생각된다.
이 경우 투입하는 실라잔 양이 부족하면 표면부에서 실라잔이 소비되고, 내부는 OH기가 잔류한다. 상기 예처럼 적량(구체적으로는 실리카 다공질체를 포함하는 수산기의 몰수에 대해서 0.1~3배 몰수의 휘발성 규소화합물)이면 소결(燒結) 후의 석영 유리체 전체에서 OH기는 없고, 질소농도와 탄소농도가 각각 50ppm 이하인 투명한 석영유리체가 얻어진다. 다량이면, 미반응의 실라잔이 다공질체 내부에 탄소화합물로 되어 잔류하고 석영 유리체 내부가 흑색화한다.
예를 들면, 실리카 다공질체가 포함하는 수산기의 몰수에 대해서 2~10배 몰수의 휘발성 규소화합물을 사용하는 것에 의하여 질소와 탄소의 농도가 각각 50ppm 이하 범위인 투명 부분을 표면에, 탄소 농도가 100~10000ppm 범위인 흑색 부분을 내부에 가지는 석영 유리체가 얻어진다. 또한, 얻어진 석영 유리체로부터 흑색 부분을 잘라내는 것에 의하여 흑색 석영 유리체가 얻어진다. 또, 흑색화는 반응 온도에도 의존하므로, 원하는 투명도에 따라서 적당하게 휘발성 규소화합물의 양 및 반응 온도를 선택하면 좋다.
이상의 결과, 점도 향상에 기여하는 Si-C, Si-N을 가지고, 1750℃ 이상의 온도 영역에서, 특히 가공성형 공정에서 발포가 없고, 기포가 없는 합성 석영 유리체가 얻어진다.
또한, 투입하는 실라잔 등의 휘발성 규소화합물량 조정에 의하여 내부에 OH기 보유 부분 혹은 흑색 부분을 가지는 합성 석영 유리가 얻어진다.
헥사메틸디실라잔 대신에 트리클로로메틸실란 등의 할로겐을 포함하는 휘발성 규소화합물을 사용하면, 외면에 염소 등의 할로겐 원소, 내부에 OH기를 가지는 특수 기능 석영 부재도 용이하게 만들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 예시적으로 나타낸 것으로 한정적으로 해석되지 않는 것은 말할 것도 없다.
(실시예 1-1)
테트라클로로실란의 화염가수분해로 얻어진 직경 100mm의 기둥 형상을 한 다공질 합성 석영 유리체(OH기 약 300ppm 함유) 약 1kg을 전기로(電氣爐) 내에 장착시킨 석영 유리제 노심관(직경 200mm)내에 설치했다. 다음으로, 노심관 내를 배기시킨 후 500℃로 가열하고 이 온도에서 60분간 예열했다.
그 후 반응 온도까지 승온하고, 반응 가스로 헥사메틸디실라잔 증기를 N2가스로 희석하면서 공급하고, 다공질 합성 석영 유리체 중의 OH기와 반응시켰다. 가열은 표 1에서 나타낸 반응 온도에서 표시된 반응 시간 동안 그 온도로 유지하여 실시했다. 또, 하기 표의 공급 속도는 반응 가스를 포함하는 N2가스의 유량을 나타낸 것이다.
반응 종료 후, 처리된 다공질 합성 석영 유리체를 진공로(爐) 내로 옮겨서 800℃로 승온하고, 1×10-3mmHg 이하로 감압한 후 1시간 유지하고, 다시 1600℃로 승온하여 치밀화시킨 합성 석영 유리를 얻었다.
표 1
반응가스 반응온도(℃) 공급속도(mol/hr) 반응시간(hrs)
실시예 1-1 헥사메틸디실라잔 500 1.0 3
실시예 1-2 헥사메틸디실라잔 500 0.5 3
실시예 1-3 트리클로로메틸실란 500 1.0 3
실시예 1-4 암모니아 500 1.0 3
실시예 1-5 에탄올 500 1.0 3
실시예 1-6 염소 500 0.5 3
실험예 1-1 염소 700 1.0 3
실험예 1-2 헥사메틸디실라잔 1100 3.0 3
실험예 1-3 질소 500 1.0 3
(실시예 1-2 ~ 1-6)
다공질체와 반응 가스와의 반응을 표 1에 나타낸 것처럼 변경한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 합성 석영 유리를 얻었다.
(실험예 1-1 ~ 1-4)
실험예 1-1로서 반응 가스로 종래의 염소가스를 사용하여 탈수 반응을 실시했다. 실험예 1-2는 헥사메틸디실라잔을 사용해서 고온 및 고농도로 탈수 반응을 실시했다. 실험예 1-3은 질소분위기 중에서 다공질 합성 석영 유리체의 소성을 실시한 것이다. 다른 처리조건은 실시예 1-1과 동일하고, 표 1에 나타낸 대로이다. 또, 실험예 1-4는 천연 수정을 산수소화염으로 용융시켜 석영 유리로 한 것이다.
실시예 1-1 ~ 1-6 및 실험예 1-1 ~ 1-4에서 얻어진 합성 석영 유리체 중에 잔류하는 OH기, 염소를 각각 적외분광광도법 및 비탁염소분석법을 사용하여 측정하고, 탄소와 질소를 각각 연소-적외선흡수법 및 수증기증류-중화적정법으로 측정했다. 또 1280℃로 가열하여 빔벤딩법에 의해 그 온도에서 점도를 측정했다. 또, 245nm의 흡수 계수를 자외 영역의 투과율 측정계로 측정했다. 표 2에서의 점도는 그의 대수치(logη)를 나타냈다. 이들의 결과를 표 2에 같이 나타냈다. 실시예 1-1 ~1-6에 있어서 245nm의 흡수 계수와 점도와의 관계를 도 7에 나타냈다.
표 2
OH기 농도(ppm) Cl 농도(ppm) C 농도(ppm) N 농도(ppm) 점도1280℃(logη) 흡수계수(245nm)
실시예 1-1 <1 <30 100 80 12.4 2.510
실시예 1-2 <1 <30 100 100 11.8 0.500
실시예 1-3 <1 400 400 10 11.9 1.000
실시예 1-4 <1 <30 10 520 12.0 1.500
실시예 1-5 <1 <30 1000 10 11.8 0.440
실시예 1-6 <1 1000 60 10 11.7 0.090
실험예 1-1 <1 2300 10 10 11.6 0.100
실험예 1-2 <1 <30 2800 3000 11.7 2.480
실험예 1-3 250 <30 10 10 11.5 0.000
실험예 1-4(천연품) 170 <30 10 10 11.9 0.000
실시예 1-1 ~ 1-6에서 얻어진 합성 석영 유리의 고온에서의 점도는 모두 천연 수정을 원료로 하는 천연 석영 유리(실험예 4)의 점도와 비교하여 거의 같은 정도이고, 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 것이었다. 이들의 점도 수치는 245nm의 흡수 계수와 정비례 관계를 보였다. 특히 흡수 계수를 대수로 얻으면 정비례의 관계를 보였다(도 7).
이에 대해서 실험예 1-1에서 얻어진 합성 석영 유리는 245nm의 흡수 계수는 0.100이었지만, 염소농도가 2300ppm이고 고온시의 점도는 낮은 수치를 보였다. 실험예 1-3에서 얻어진 합성 석영 유리의 고온시의 점도는 천연 석영 유리와 비교하여 명확하게 낮은 수치를 나타냈고, 245nm의 흡수계수는 대략 0이었다.
(실시예 2-1 ~ 2-4)
다공질체와 반응 가스와의 반응을 표 3에 나타낸 것처럼 변경한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 합성 석영 유리를 얻었다.
표 3
반응가스 반응온도(℃) 결합속도(mol/hr) 반응시간(hrs)
실시예 2-1 헥사메틸디실라잔 300 1.0 3
실시예 2-2 헥사메틸디실라잔 500 1.1 3
실시예 2-3 헥사메틸디실라잔 700 0.9 3
실시예 2-4 헥사메틸디실라잔 1000 1.1 3
실험예 2-1 염소 700 1.0 3
실험예 2-2 트리클로로메틸실란 500 1.0 3
실험예 2-3 질소 500 1.0 3
(실험예 2-1 ~ 2-3)
실험예 2-1로서 반응 가스로 종래의 염소가스를 사용하여 탈수반응을 실시했다. 실험예 2-2로서 반응 가스로 트리클로로메틸실란을 사용하여 탈수반응을 실시했다. 실험예 2-3은 반응 가스를 사용하지 않고 N2가스 분위기하에서 다공질체의 소성을 실시한 것이다. 다공질체와 반응 가스와의 반응을 표 3에 나타낸 것 이외에는 실시예 2-1 ~ 2-4와 동일 처리조건에서 치밀화시킨 석영 유리를 얻었다.
천연품으로서 천연 수정을 산수소화염으로 용융하여 석영 유리로 한 것을 사용했다.
얻어진 석영 유리 중에 잔류하는 수산기농도, 염소농도, 탄소농도 및 질소농도, 또 1280℃에서의 점도를 실시예 1-1과 동일하게 측정했다. 또한, 눈으로 석영 유리의 색을 판별했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에서 점도는 그 대수치(logη)를 나타냈다.
표 4
OH기 농도(ppm) Cl 농도(ppm) C 농도(ppm) N 농도(ppm) 점도 1280℃(logη) 색
실시예 2-1 <1 <30 40 50 12.1 투명
실시예 2-2 <1 <30 100 80 12.4 투명
실시예 2-3 <1 <30 200 100 12.3 투명
실시예 2-4 <1 <30 1500 220 12.3 흑색
실험예 2-1 <1 2300 10 10 11.6 투명
실험예 2-2 <1 500 40 10 11.9 투명
실험예 2-3 250 <30 10 10 11.5 투명
천연품 170 <30 10 10 11.9 투명
표 4에 나타낸 것처럼 실시예 2-1 ~ 2-4에서 얻어진 석영 유리의 고온시의 점도는 모두 천연 수정을 원료로 하는 천연 석영의 점도보다 높고, 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 것이었다. 이에 대해서, 실험예 2-1의 석영 유리는 탈수는 충분히 되어 있었지만 염소의 잔류 농도가 높고, 실험예 2-2의 석영 유리는 탈수는 충분히 되어 있었으나 염소의 잔류 농도가 수백 ppm으로 확인되었다. 실험예 2-3의 석영 유리는 진공에서의 소성때문에 다소 감소하기는 했지만 수산기가 잔류해 있었다. 실험예 2-1 ~ 2-3에서 얻어진 석영 유리의 고온시의 점도는 천연 석영과 비교하여 동등 정도 내지 낮은 수치를 보였다. 또한, 표 4에 나타낸 것처럼 반응 온도 300℃(실시예 2-1), 500℃(실시예 2-2) 및 700℃(실시예 2-3)에서는 투명한 석영 유리체가 얻어졌고, 반응온도 1000℃(실시예 2-4)에서는 흑색 석영 유리체가 얻어졌다. 또한, 실시예 2-1 ~2-6에서의 245nm 흡수 계수를 실시예 1-1과 동일하게 측정한 결과, 모두 0.05cm-1 이상의 흡수 계수가 얻어졌다.
(실시예 3-1 ~ 3-11)
다공질체와 반응 가스와의 반응을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 석영 유리를 얻었다.
표 5
반응가스 반응온도(℃) 공급속도(mol/hr) 반응시간(Hrs)
실시예 3-1 헥사메틸디실록산 300 1.0 3
실시예 3-2 헥사메틸디실록산 500 1.1 3
실시예 3-3 헥사메틸디실록산 700 0.9 3
실시예 3-4 헥사메틸디실록산 1000 1.1 3
실시예 3-5 테트라메톡시실란 700 1.1 3
실시예 3-6 트리메톡시메틸실란 700 1.1 3
실시예 3-7 트리메틸프로필실란 700 1.1 3
실시예 3-8 트리메틸실릴락산 700 1.1 3
실시예 3-9 헥사메틸디실릴메틸렌 700 1.1 3
실시예 3-10 트리에틸실란 700 1.1 3
실시예 3-11 헥사메틸디실란 700 1.1 3
실험예 3-1 염소 700 1.0 3
실험예 3-2 암모니아 700 1.0 3
실험예 3-3 질소 700 1.0 3
(실험예 3-1 ~ 3-3)
실험예 3-1로서 반응 가스로 종래의 염소가스를 사용하여 탈수반응을 실시했다. 실험예 3-2에서는 반응 가스로 암모니아가스를 사용하여 탈수반응을 실시했다. 실험예 3-3에서는 반응 가스를 사용하지 않고 N2가스 분위기하에서 다공질체의 소성을 실시한 것이다. 다공질체와 반응 가스와의 반응을 표 5에 나타낸 것과 같이 한 이외에는 실시예 3-1 ~ 3-11과 동일한 처리조건에서 치밀화시킨 석영 유리체를 얻었다.
천연품으로서 천연 수정을 산수소화염으로 용융해서 석영 유리로 한 것을 사용했다.
얻어진 석영 유리 중에 잔류하는 수산기농도, 염소농도, 탄소농도 및 질소농도, 또 1280℃에서의 점도를 실시예 1-1과 동일하게 측정했다. 또한, 눈으로 석영 유리의 색을 판별했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 표 6에서 점도는 그 대수치(logη)를 나타냈다.
표 6
OH기 농도(ppm) 염소 농도(ppm) 탄소 농도(ppm) 질소 농도(ppm) 점도1280℃(logη) 색
실시예 3-1 <1 <30 40 50 12.1 투명
실시예 3-2 <1 <30 100 80 12.2 투명
실시예 3-3 <1 <30 200 100 12.3 투명
실시예 3-4 <1 <30 1500 220 12.3 흑색
실시예 3-5 <1 <30 200 100 12.3 투명
실시예 3-6 <1 <30 200 100 12.3 투명
실시예 3-7 <1 <30 200 100 12.3 투명
실시예 3-8 <1 <30 200 100 12.3 투명
실시예 3-9 <1 <30 200 100 12.3 투명
실시예 3-10 <1 <30 200 100 12.3 투명
실시예 3-11 <1 <30 200 100 12.3 투명
실험예 3-1 <1 2300 10 10 11.6 투명
실험예 3-2 <1 <30 10 1000 12.0 투명
실험예 3-3 100 <30 10 10 11.5 투명
천연품 170 <30 10 10 11.9 투명
표 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 3-1 ~ 3-11에서 얻어진 석영 유리의 고온시의 점도는 모두 천연 수정을 원료로 한 천연 석영의 점도보다 높고, 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 것이었다. 이에 대해서 실험예 3-1의 석영 유리는 탈수는 충분하게 되어 있지만 염소의 잔류 농도가 높고, 실험예 3-2의 석영 유리 중에는 다수의 기포가 발생하고, 실험예 3-3의 석영 유리는 진공에서의 소성 때문에, 다소 감소하기는 했지만 OH기가 잔류해 있었다.실험예 3-1 ~ 3-3에서 얻어진 석영 유리의 고온시의 점도는 천연 석영과 비교하여 동등 정도 내지 낮은 수치를 나타냈다. 또한, 실시예 3-1 ~3-3 및 3-5 ~ 3-11에서는 투명한 석영 유리체가 얻어졌고, 실시예 3-4에서는 흑색의 석영 유리체가 얻어졌다.
또한, 실시예 3-1 ~ 3-11에서 245nm의 흡수 계수를 실시예 1-1과 동일하게 측정한 결과 모두 0.05cm-1 이상의 흡수 계수가 얻어졌다.
(실시예 4-1)
다공질체와 반응 가스의 반응을 표 7(a)에 나타낸 것처럼 변경한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 실험을 실시하여 다공질체와 반응 가스를 반응시킨 후, 처리된 다공질체를 가열로(加熱爐) 내로 옮겨서 800℃로 승온하여 H2가스를 1mol/Hr로 흘려 보내면서 1시간 보지한 후, 1×10-3mmHg 이하로 감압한 후 1500℃로 승온하여 1시간 보지시킨 후 실온으로 냉각하고 치밀화시킨 투명 석영 유리를 얻었다.
표 7
(a)
반응가스 반응온도(℃) 결합속도(mol/hr) 반응시간(Hrs)
실시예 4-1 헥사메틸디실라잔 500 1.1 3
실시예 4-2 헥사메틸디실록산 500 1.1 3
실시예 4-3 헥사메틸디실라잔 500 1.1 3
실험예 4-1 염소 700 1.0 3
실험예 4-2 트리클로로메틸실란 500 1.1 3
실험예 4-3 질소 500 1.0 3
실험예 4-4 헥사메틸디실라잔 500 1.1 3
(b)
H2 처리
온도 (℃) 시간 (Hrs) 유량 (mol/hr)
실시예 4-1 800 1 1.0
실시예 4-2 800 1 1.0
실시예 4-3 1500 1 1.0
실험예 4-1 - - -
실험예 4-2 800 1 1.0
실험예 4-3 800 1 1.0
실험예 4-4 - - -
(실시예 4-2)
표 7에 나타낸 것처럼, 반응 가스로 헥사메틸디실라잔 증기 대신에 헥사메틸디실록산을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 투명 석영 유리를 얻었다.
(실시예 4-3)
표 7에 나타낸 것처럼, 실시예 4-1과 동일한 수순으로 다공질체를 헥사메틸디실라잔 증기와 반응시킨 후, 처리시킨 다공질체를 가열로 내로 옮겨서, 1500℃로 승온하고, H2가스를 1mol/Hr로 흘려 보내면서 1시간 보지시킨 후 실온으로 냉각하여 치밀화시킨 투명 석영 유리체를 얻었다.
(실험예 4-1)
실험예 4-1에서는 반응 가스로 종래의 염소가스를 사용하여 탈수반응을 실시했다. 다공질체와 반응 가스와의 반응을 표 7과 같이 하고, H2가스 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 처리 조건에서 석영 유리체를 얻었다.
(실험예 4-2)
실험예 4-2에서는 반응 가스로 트리클로로메틸실란 가스를 사용하여 탈수 반응을 실시한 것이다. 다공질체와 반응 가스와의 반응을 표 7과 같이 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 처리 조건에서 석영 유리체를 얻었다.
(실험예 4-3)
실험예 4-3은 반응 가스를 사용하지 않고 질소 분위기 중에서 다공질체의 소성을 실시한 것이다. 다른 처리 조건은 실시예 4-1과 같고 표 7에 나타낸 바와 같다.
(실험예 4-4)
표 7에 나타낸 바와 같이 실시예 4-2와 동일한 수순으로 반응 가스와 반응시킨 후, 처리된 다공질체를 진공로 내로 옮겨서 800℃로 승온하고, 1×10-3mmHg 이하로 감압한 후, 다시 1500℃로 승온하여 1시간 보지시킨 후 실온으로 냉각해서 치밀화시킨 투명 석영 유리를 얻었다.
(실험예 4-5)
실험예 4-5에서는 천연 수정을 산수소화염으로 용융하여 석영 유리로 한 것을 사용했다.
얻어진 석영 유리 중에 잔류하는 수산기농도, 염소농도, 탄소농도 및 질소농도, 또 1280℃에서의 점도를 실시예 1-1과 동일하게 측정했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 8에서 점도는 그 대수치(logη)를 나타냈다.
표 8
OH기 농도(ppm) Cl 농도(ppm) C 농도(ppm) N 농도(ppm) 점도1280℃(logη)
실시예 4-1 <1 <30 20 8 12.6
실시예 4-2 <1 <30 30 1 12.6
실시예 4-3 <1 <30 10 7 12.6
실험예 4-1 <1 2300 10 10 11.6
실험예 4-2 135 <30 10 6 11.6
실험예 4-3 100 <30 30 4 11.6
실험예 4-4 <1 <30 100 80 12.4
실험예 4-5 (천연품) 170 <30 10 10 11.9
실시예 4-1 ~ 4-3에서 얻어진 석영 유리의 고온시의 점도는 모두 천연 수정을 원료로 하는 천연 석영의 점도와 비교하여 명확하게 높고, 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 것이었다. 이에 대해서 실험예 4-1의 석영 유리는 탈수는 충분히 되어 있었으나 염소의 잔류 농도가 높고, 실험예 4-2, 4-3의 석영 유리는 OH기가 잔류해 있었다. 실험예 4-1, 4-2에서 얻어진 석영 유리의 고온시의 점도는 천연 석영에 비해서 낮은 수치를 나타냈다. 실험예 4-4에서 얻어진 석영 유리의 고온시의 점도는 실시예 4-1 ~ 4-3에서 얻어진 석영 유리에 비해 낮은 수치를 나타냈다. 또한, 실시예 4-1 ~ 4-3에서 245nm의 흡수 계수를 실시예 1-1과 동일하게 측정한 결과, 모두 0.05cm-1 이상의 흡수 계수가 얻어졌다.
또한, 헥사메틸디실라잔 증기 및 H2가스의 혼합가스 분위기 내에서 반응 및 가열 처리를 실시한 후, 감압 하에서 소성 처리를 실시한 경우, 또 헥사메틸디실라잔 증기 및 H2가스의 혼합가스 분위기내에서 반응, 가열 처리 및 소성 처리를 실시한 경우의 전부가 실시예 4-1 ~ 4-3과 동일하게 고온시의 점도가 천연 수정을 원료로 하는 천연 석영의 점도보다도 높은 합성 석영 유리가 얻어졌다.
(실시예 5-1)
다공질체와 반응 가스와의 반응을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 합성 석영 유리를 얻은 후, 이 석영 유리체를 가압로(加壓爐)로 옮겨서 Ar 분위기내에서 100℃/hr로 1400℃로 승온시키고, 동시에 1000kg/cm2까지 가압하고, 2시간 보지시킨 후 실온까지 냉각함과 동시에 대기압으로 내려서 꺼냈다. 얻어진 석영 유리체에 대해서 측정을 했다.
(실시예 5-2)
표 9에 나타낸 것처럼 반응 가스 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 석영 유리체를 얻었다.
(실시예 5-3)
표 9에 나타낸 것처럼 치밀화시킨 석영유리체에 대한 가압 처리 조건을 변경한 이외에는 실시예 5-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 석영 유리체를 얻었다.
(실시예 5-4)
표 9에 나타낸 것처럼 실시예 5-1과 동일한 수순으로 다공질체를 헥사메틸디실라잔 증기와 반응시킨 후, 암모니아가스와 N2가스를 각각 1mol/hr의 유량으로 공급하고, 500℃에서 3시간 처리를 했다. 반응 종료 후 실시예 1과 동일하게 소성 처리를 실시한 후 표 9에 나타낸 조건으로 가압 처리를 실시하여 치밀화시킨 석영 유리체를 얻었다.
(실시예 5-5)
표 9에 나타낸 것처럼 반응 가스로서 N2가스에 준하는 헥사메틸디실라잔 증기에 첨가해서 암모니아가스를 1mol/hr로 공급하고, 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 석영 유리체를 얻었다.
(실시예 5-6)
표 9에 나타낸 것처럼 반응 가스로서 헥사메틸디실라잔 증기 대신에 헥사메틸디실록산 가스를 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 석영 유리체를 얻었다.
(실시예 5-7)
표 9에 나타낸 것처럼 반응 가스로서 헥사메틸디실라잔 증기 대신에 트리클로로메틸실란 가스를 사용한 이외에는 실시예 5-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 석영 유리체를 얻었다.
(실험예 5-1 ~ 5-5)
실험예 5-1에서는 반응 가스로 종래의 염소가스를 사용하여 탈수반응을 실시했다. 실험예 5-2에서는 반응 가스로 암모니아를 사용하여 탈수반응을 실시했다. 실험예 5-3, 5-4에서는 반응 가스로 헥사메틸디실라잔을 사용하여 탈수반응을 실시했다. 실험예 5-5에서는 반응 가스를 사용하지 않고 다공질체의 소성을 실시한 것이다. 다공질체와 반응 가스와의 반응을 표 9에 나타낸 바와 같이 하여, 소성 후 가압처리를 실시하지 않은 점 이외에는 실시예 5-1과 동일한 처리조건에서 치밀화시킨 석영 유리를 얻었다.
(실험예 5-6)
실험예 5-6에서는 천연 수정을 산수소화염으로 용융하여 석영 유리로 한 것을 사용했다.
표 9
(a)
환 원 처 리 암모니아처 리
반응가스 반응온도(℃) 공급속도(mol/hr) 반응시간(hrs)
실시예 5-1 헥사메틸디실라잔 500 1.0 3.0 -
실시예 5-2 헥사메틸디실라잔 800 1.0 3.0 -
실시예 5-3 헥사메틸디실라잔 500 1.0 3.0 -
실시예 5-4 헥사메틸디실라잔 500 1.0 3.0 500℃3시간
실시예 5-5 헥사메틸디실라잔+암모니아 500 1.0 3.0 -
실시예 5-6 헥사메틸디실록산 500 1.0 3.0 -
실시예 5-7 트리클로로메틸실란 500 1.0 3.0 -
실험예 5-1 염소 500 1.0 3.0 -
실험예 5-2 암모니아 500 1.0 3.0 -
실험예 5-3 헥사메틸디실라잔 500 1.0 3.0 -
실험예 5-4 헥사메틸디실라잔 800 1.0 3.0 -
실험예 5-5 질소 500 1.0 3.0 -
(b)
가 압 처 리
온도 (℃) 압력(kg/cm2) 시간 (hr)
실시예 5-1 1400 1000 2
실시예 5-2 1400 1000 2
실시예 5-3 1400 9 30
실시예 5-4 1400 1000 2
실시예 5-5 1400 1000 2
실시예 5-6 1400 1000 2
실시예 5-7 1400 1000 2
실험예 5-1 -
실험예 5-2 -
실험예 5-3 -
실험예 5-4 -
실험예 5-5 -
상기 얻어진 석영 유리체에 대하여, 석영 유리체 중에 잔류하는 수산기농도, 염소농도, 탄소농도 및 질소농도, 또 1280℃에서의 점도를 실시예 1-1과 동일하게 측정했다. 발포시험(VAC)은 1800℃, 1시간, 진공 중에 샘플을 둬서 처리하고, 시험 후 샘플 내부에 새롭게 발생해 있는 기포를 눈으로 확인했다. 그들 결과를 표 10에 나타낸다. 또, 표 10에서 점도는 그 대수치를 나타냈다.
표 10
OH기 농도(ppm) 염소 농도(ppm) 탄소 농도(ppm) 질소 농도(ppm) 점도1280℃(logη) 발포시험VAC
실시예 5-1 <1 <30 10 10 12.1 기포 없음
실시예 5-2 <1 <30 1000 400 12.2 기포 없음
실시예 5-3 <1 <30 10 10 12.2 기포 없음
실시예 5-4 <1 <30 10 400 12.2 기포 없음
실시예 5-5 <1 <30 10 400 12.2 기포 없음
실시예 5-6 <1 <30 10 10 12.1 기포 없음
실시예 5-7 <1 1500 10 10 11.9 기포 없음
실험예 5-1 <1 1900 10 10 11.5 기포 없음
실험예 5-2 <1 <30 10 520 12.0 강한 발포
실험예 5-3 <1 <30 100 80 12.3 발포
실험예 5-4 <1 <30 1000 400 12.3 강한 발포
실험예 5-5 100 <30 10 10 11.6 기포 없음
천연품 170 <30 10 10 11.9 기포 없음
실시예 5-1 ~ 5-7에서 얻어진 석영 유리의 고온시의 점도는 모두 천연 수정을 원료로 하는 천연 석영(실험예 5-6)의 점도와 비교하여 동등 정도 내지 그 이상이고, 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 것이었다. 이에 대해서 실험예 5-1의 석영 유리는 탈수는 충분히 되어 있지만 염소의 잔류 농도가 높고 점도가 낮았다. 실험 예 5-2, 5-3, 5-4의 석영 유리 중에는 점도는 천연 석영과 비슷했지만, 다수의 기포가 발생하고, 실험예 5-5의 석영 유리는 진공에서의 소성때문에 다소 감소하기는 했지만 OH기가 잔류하고 점도가 낮았다. 또한, 실시예 5-1 ~ 5-7에서 245nm의 흡수 계수를 실시예 1-1과 동일하게 측정한 결과, 모두 0.05cm-1 이상의 흡수 계수가 얻어졌다.
(실시예 6-1)
테트라클로로실란의 화염가수분해에 의해 얻은 직경 100mm의 기둥 모양을 한 석영 유리의 다공질체(함유 OH기 200ppm) 약 1kg을 전기로 내에 장착된 석영 유리제 노심관(직경 200mm) 내에 설치했다. 이어서, 노심관 내를 배기한 후 500℃로 가열하고 이 온도에서 60분간 예열했다.
그 후, 반응 온도까지 승온하여 다공질체 중의 OH기와 반응가스로서 헥사메틸디실라잔 증기를 N2가스로 희석하면서 1.9g 공급하여 반응시켰다. 가열은 표 11에 나타낸 반응 온도에서 3시간 그 온도로 보지시켜 실시했다. 또한, N2가스의 유량은 1mol/hr이다. 반응 종료 후, 처리시킨 다공질체를 진공로 내로 옮겨서, 800℃로 승온하고, 1×10-3mmHg 이하로 감압 후 1시간 보지하고, 다시 1600℃로 10℃/min으로 승온해서 치밀화시킨 석영 유리체를 얻었다.
표 11
휘발성 규소 화합물과의 반응 가공가열시험
반응가스 반응온도(℃) 투입량(g)
실시예 6-1 헥사메틸디실라잔 500 1.9 화염용융→발포 없음
실시예 6-2 헥사메틸디실라잔 500 15.0 전기용융→발포 없음 화염용융→발포
실시예 6-3 헥사메틸디실라잔 500 15.0 화염용융→발포 없음
실시예 6-4 트리클로로메틸실란 500 0.5 화염용융→발포 없음
실시예 6-5 헥사메틸디실록산 500 1.9 화염용융→발포 없음
실험예 6-1 염소 500 100 화염용융→발포 없음
실험예 6-2 헥사메틸디실라잔 500 6.0 화염용융→발포
실험예 6-3 질소 500 - 화염용융→발포 없음
(실시예 6-2 ~ 6-5)
표 11에 나타낸 것처럼, 반응 가스로서 헥사메틸디실라잔 증기, 또는 트리클로로메틸실란 가스, 또는 헥사메틸디실록산을 표 11에 나타낸 투입량을 사용했다. 또, 특히 실시예 6-3에서는 표면 5mm를 투명층으로 하기 위해, 진공 소결시 800℃부터 1600℃까지를 20℃/min으로 승온한 것 이외에는 실시예 6-1과 동일하게 실험을 실시하여 치밀화시킨 석영 유리체를 얻었다.
(실험예 6-1 ~ 6-3)
실험예 6-1에서 반응가스로 종래의 염소가스를 사용하여 탈수반응을 실시했다. 실험예 6-2에는 반응가스로 헥사메틸디실라잔을 표 11에 나타낸 투입량을 사용하여 탈수반응을 실시했다. 실험예 6-3은 반응가스를 사용하지 않고 다공질체의 소성을 실시한 것이다. 다공질체와 반응가스와의 반응 조건을 표 11에 나타낸 것과 같이 하여 소성 후, 실시예 6-1과 동일한 처리조건으로 치밀화시킨 석영 유리를 얻었다.
(실험예 6-4)
실험예 6-4에서 천연 수정을 산수소화염으로 용융하여 석영 유리로 한 것을 사용했다.
얻어진 석영 유리체에 대해서 표면 부위(표면 깊이 1mm~20mm) 및 내부 부위를 각각 채취하여, 석영 유리 안에 잔류하는 수산기농도, 염소농도, 탄소농도 및 질소농도, 또 1280℃에서의 점도를 실시예 1-1과 동일하게 측정했다. 또, 실시예 6-2에 관하여는 얻어진 석영 유리체로부터 흑색부분을 잘라내고, 흑색 유리체의 표면 부위와 내부 부위를 측정했다. 또, 눈으로 석영 유리체의 색을 식별했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12에서 점도는 그 대수치를 나타냈다.
또한, 상기 얻어진 석영 유리체에 대해서 가공가열시험을 실시했다. 화염용융에 의한 가공가열시험은 아세틸렌가스버너로 유리체 샘플을 화염 조사(照射)하여 유리체 중의 발포를 확인한 것이고, 전기용융에 의한 가공가열시험은 카본히터 가열로에서 진공 중에서 실시한 것이다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
표 12
부위 색 OH기 농도(ppm) 염소 농도(ppm) 탄소 농도(ppm) 질소 농도(ppm) 점도1280℃(logη)
실시예 6-1 표면 투명 <1 <30 10 10 12.1
내부 투명 <1 <30 10 10 12.1
실시예 6-2 표면 흑 <1 <30 500 20 12.2
내부 흑 <1 <30 500 20 12.2
실시예 6-3 표면 투명 <1 <30 10 10 12.2
내부 흑 <1 <30 500 20 12.2
실시예 6-4 표면 투명 <1 500 10 2 11.9
내부 투명 80 <30 10 2 11.5
실시예 6-5 표면 투명 <1 <30 10 2 12.1
내부 투명 <1 <30 10 2 12.1
실험예 6-1 표면 투명 <1 1900 10 2 11.5
내부 투명 <1 1900 10 2 11.5
실험예 6-2 표면 투명 <1 <30 40 20 12.2
내부 투명 <1 <30 50 20 12.2
실험예 6-3 표면 투명 120 <30 2 2 11.5
내부 투명 120 <30 2 2 11.5
실험예 6-4 (천연품) 전체 투명 170 <30 10 10 11.9
표 12에 나타낸 바와 같이 실시예 6-1 ~ 6-5에서 얻어진 석영 유리의 고온시의 점도는 모두 천연 수정을 원료로 하는 천연 석영(실험예 6-4)의 점도와 비교하여 동등 정도 내지 그 이상이었고, 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 것이었다. 이에 대해서, 실험예 6-1의 석영 유리는 탈수는 충분히 되어 있었지만 염소의 잔류 농도가 높고 점도가 낮았다. 실험예 6-2의 석영 유리 중에는 점도는 천연 석영과 비슷했지만, 화염가열용융으로 가공가열시험 후 다수의 기포가 발생하고, 실험예 6-3의 석영 유리는 진공에서의 소성때문에 OH가 잔류하고 점도가 낮았다. 또한, 실시예 6-1 ~ 6-5에서 245nm의 흡수 계수를 실시예 1-1과 동일하게 측정한 결과, 모두 0.05cm-1 이상의 흡수 계수가 얻어졌다.
이상 기술한 바와 같이 본 발명의 합성 석영 유리의 제조 방법에 의하면 불순물이 적고 또 천연 석영 유리와 동등 이상의 고온점도 특성을 가지고, 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 합성 석영 유리, 특히 발포가 없는 치밀한 고내열성 합성 석영 유리를 용이하고 효율이 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 합성 석영 유리체에 의하면 불순물이 적고 천연 수정을 원료로 하는 천연 석영 유리와 동등 이상의 고온점도 특성을 가지고 고온 환경하에서도 변형하기 어려운 투명 및 흑색의 합성 석영 유리, 특히 발포가 없이 치밀하고 적외선 흡수율 및 방출율이 높고 또한, 알칼리금속 확산 방지 효과가 대단히 높은 합성 석영 유리체를 제공할 수 있다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명은 실리콘 웨이퍼를 열처리하거나 표면에 CVD막을 형성하는 제조 공정에서 사용되는 석영 유리 지그에 사용되고, 특히 근년 금속불순물이 저감되어 고온처리에 적합한 합성 석영이 소재로서 기대되고 있기 때문에 산업계의 기대에 크게 부응하는 것이다.

Claims (25)

  1. 245nm의 흡수 계수가 0.05cm-1 이상인 석영 유리체를 제조하는 방법으로, 실리카 다공질체를 환원 처리 및 소성 처리하여 치밀한 유리체로 하는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 환원 처리를 100℃ 이상 1300℃ 이하의 반응 온도에서 실시한 후, 상기 소성 처리를 1300℃ 이상 1900℃ 이하의 반응온도에서 실시하여 치밀한 유리체를 얻는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 환원 처리 및 소성 처리를 100℃ 이상 1900℃ 이하의 반응 온도에서 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 환원 처리가 상기 실리카 다공질체를 환원성을 가지는 기체와, 상기 기체를 포함하는 분위기 내에서 소정 온도 범위에서 반응시키는 처리인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 환원성을 가지는 기체가 질소 및/또는 탄소를 포함하는 휘발성 규소화합물인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 휘발성 규소화합물이 실라잔, 오르가노실라잔, 오르가노할로겐실란, 실록산, 오르가노실록산, 알콕시실란, 아록시실란, 실란, 오르가노실란 및 오르가노폴리실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 화합물인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 휘발성 규소화합물이 헥사메틸디실라잔인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 휘발성 규소화합물이 헥사메틸디실록산인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 환원 처리를 100℃ 이상 800℃ 이하의 반응 온도에서 실시한 후, 1300℃ 이상 1900℃ 이하에서 소성하여 투명한 유리체를 얻는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 실리카 다공질체를 탄소를 포함하는 기체와 400℃ 이상 1300℃ 이하에서 반응시키는 환원 처리를 실시한 후, 1300℃ 이상 1900℃ 이하에서 소성하여 치밀화한 흑색 유리체를 얻는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 환원 처리 후, 수소를 포함하는 분위기 내에서 가열 처리하고, 그 후 소성 처리하여 치밀한 유리체로 하는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 치밀한 유리체를 비산화성 분위기 내에서 대기압을 초과하는 압력하에 1200℃~1900℃의 온도 범위에서 다시 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 치밀한 유리체를 불활성 가스 분위기 내에서 대기압을 초과하는 압력~10000kg/cm2의 압력하에 1200℃~1900℃의 온도 범위에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리의 제조 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조된 합성 석영 유리체.
  15. 245nm의 흡수 계수가 0.05cm-1 이상이고, 함유된 탄소농도, 질소농도 및 염소농도가 각각 10000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고내열성 합성 석영 유리체.
  16. 제 1항 내지 제 9항 및 제 11항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조된 투명 석영 유리체로서, 함유된 질소농도가 100ppm 이하 및 함유된 탄소농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
  17. 제 16항에 있어서, 함유된 질소농도와 탄소농도가 각각 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
  18. 제 1항 내지 제 8항 및 제 10항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조되는 흑색 석영 유리체로서, 함유된 탄소농도가 100ppm을 초과하고 10000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
  19. 제 1항 내지 제 8항 및 제 10항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조되는 치밀한 석영 유리체로서, 상기 석영 유리체가 그 표면 부위에 질소농도와 탄소농도가 각각 50ppm 이하인 투명 부분을 가지고, 또 그 내부에 탄소농도가 100~10000ppm 범위인 흑색 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
  20. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조되는 치밀한 석영 유리체로서, 상기 석영 유리체가 표면 부위에 OH기 농도가 10ppm 이하인 부분을 가지고, 또 그 내부에 OH기 농도가 10ppm~300ppm 범위인 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 환원 처리가 수산기를 포함하는 실리카 다공질체를 질소 및/또는 탄소를 포함하고 또 할로겐원소를 포함하는 휘발성 규소화합물과 반응시키는 처리이고, 상기 표면 부위의 할로겐원소 농도가 100~5000ppm인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 휘발성 규소화합물이 트리클로로메틸실란인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
  23. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 표면 부위의 질소농도가 50ppm 이하, 및/또는 탄소농도가 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
  24. 제 16항, 제 17항 및 제 20항 내지 제 23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 환원 처리에서 상기 실리카 다공질체가 포함하는 수산기의 몰수에 대해서 0.1~3.0배 몰수의 상기 환원성을 가지는 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
  25. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 상기 환원 처리가 수산기를 포함하는 실리카 다공질체를 탄소를 포함하는 기체와 반응시키는 처리이고, 상기 실리카 다공질체가 포함하는 수산기의 몰수에 대해서 2~10배 몰수의 탄소를 포함하는 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 합성 석영 유리체.
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