KR20050033862A

KR20050033862A - 토너 및 현상제, 상기 현상제를 이용한 화상 형성 방법 및상기 현상제를 포함한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR20050033862A
Application number: KR1020040080407A
Authority: KR
Inventors: 야마다히로시; 도미타마사미; 난야도시키; 사사키후미히로; 에모토시게루; 시모타나오히토; 야기신이치로; 히구치히로토; 스즈키도모미; 아와무라준이치; 혼다다카히로
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2005-04-13
Also published as: EP1522900A1; US20050112488A1; KR100734343B1; EP1522900B1; DE602004015547D1

Abstract

본 발명은 소입경 토너로 한 경우의 고화질을 얻을 수 있음과 동시에, 장기의 사용에도 양호하고 안정된 고화질의 화상을 형성할 수 있는 정전하상(靜電荷像) 현상용 토너, 또한 토너로서 필름이 발생하지 않고 수명이 긴 정전하상 현상용 토너를 제공하고, 또 소입경 토너로 한 경우의 분말체 유동성, 현상, 전사성이 뛰어나고 고화질을 얻을 수 있음과 동시에, 정착 유닛내에서의 토너 융착물의 용융으로 인한 기내 오염을 방지할 수 있고, 장기의 사용에도 양호하고 안정된 현상성 및 고화질의 화상을 형성할 수 있는 정전하상 현상용 토너, 토너로서 수명이 긴 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기 토너를 충전한 토너 용기, 상기 토너를 함유하는 현상제, 및 상기 현상제를 이용하는 화상 형성 방법, 상기 현상제를 장전한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너는 적어도 유기 용매와 결착 수지와 착색제를 포함한 미소 액적(液滴) 입자가 수지 미립자를 포함한 수계 매체 중에 분산되어 있는 분산액으로부터 그 분산액에 포함되는 유기 용매를 제거함으로써 얻을 수 있되, 토너 바인더 수지로서 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 포함하는 토너이며, 중량 평균 입경(D4)이 3~7 ㎛, 중량 평균 입경(D4)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(D4/Dn)가 1.01~1.25이며, 4 ㎛ 이하의 입경을 구비하는 토너 입자가 10 개수% 미만, 및/또는 8 ㎛ 이상의 입경을 구비하는 토너 입자가 2 체적% 미만이며, 평균 원형도가 0.93~0.99인 모체 토너에 1차 입경이 5~20 nm이고 2차 입경이 50~200 nm인 외첨제(外添劑)가 모체 토너 100 중량부에 대하여 0.3~5.0 중량부의 비율로 첨가 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

토너 및 현상제, 상기 현상제를 이용한 화상 형성 방법 및 상기 현상제를 포함한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치{TONER AND DEVELOPER, IMAGE FORMING METHOD USING THE DEVELOPER, PROCESS CARTRIDGE AND APPARATUS INCLUDING THE DEVELOPER}

본 발명은 전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에서의 정전하상을 현상하기 위한 현상제에 사용되는 토너, 및 상기 토너를 함유하는 현상제, 상기 현상제를 사용하는 화상 형성 방법, 화상 형성 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 직접 또는 간접 전자 사진 현상 방식을 이용한 복사기, 레이저 프린트 및 보통 용지 팩스 등에 사용되는 정전하상 현상용 토너, 및 상기 토너를 함유하는 현상제, 상기 현상제를 사용하는 화상 형성 방법, 화상 형성 장치에 관한 것이다. 또한, 직접 또는 간접 전자 사진 다색 현상 방식을 이용한 풀 컬러 복사기, 풀 컬러 레이저 프린트 및 풀 컬러 보통 용지 팩스 등에 사용되는 정전하상 현상용 토너, 및 상기 토너를 함유하는 현상제, 상기 현상제를 사용하는 화상 형성 방법, 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에서 사용되는 현상제는 현상 공정에서 예컨대, 정전하상이 형성되어 있는 감광체 등의 상 담지체에 일단 부착된 후, 전사 공정에서 감광체로부터 전사지 등의 전사 매체에 전사된 후, 정착 공정에서 용지면에 정착된다. 이 때, 잠상 담지면에 형성되는 정전하상을 현상하기 위한 현상제로서는 캐리어와 토너로 이루어지는 2성분계 현상제, 및 캐리어를 필요로 하지 않는 1성분계 현상제(자성 토너, 비자성 토너)가 이용되고 있다.

종래, 전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에 이용되는 건식 토너로서는 스티렌계 수지, 폴리에스테르 등의 토너 바인더를 착색제 등과 함께 용융 혼련하여 미분쇄한 것이 이용되고 있다.

고품위, 고화질의 화상을 얻기 위해서는, 토너의 입경을 작게 함으로써 그 목적을 이룰 수 있지만, 통상의 혼련, 분쇄법에 따른 제조 방법으로는 그 입자 형상이 부정형이고 또 분급 공정을 거쳤다 하여도 초미립자는 부착력이 강하여 목적하는 입경을 구비한 토너에 부착한 대로 있어 분급을 할 수 없다는 결점이 있었다. 기계 내부에서는 현상부내에서의 캐리어와의 교반이나, 1성분계 현상제로서 이용하는 경우에는 현상 롤러와 토너 공급 롤러, 층 두께 규제 블레이드나 마찰 대전 블레이드 등에 의한 접촉 스트레스에 의해 상기와 같은 초미립자가 캐리어나 기계 부품에 부착, 또는 고착하고, 또 유동화제가 토너 표면에 매몰되기 때문에 화상 품질이 저하되는 현상이 발생하고 있다. 또, 그 형상으로 인하여 분말체로서의 유동성이 악화되어 다량의 유동화를 필요로 하거나 토너병 내에 충전되는 충전율이 낮아 소형화에 대한 저해 요인이 되고 있다. 그 때문에 소입경화한 장점이 활용되고 있지 않는 것이 현상황이다. 또 분쇄법에는 입경의 한계가 존재하여 더 한층의 소입경화에는 대응할 수 없다.

나아가, 토너의 대전성 등 각종 특성을 안정화시키기 위하여, 토너의 입경 분포를 섬세하게 하는 수단이 이용되는데, 토너의 평균 입경과 구체적인 입경 분포가 일치하지 않으면 충분한 효과를 얻을 수 없다. 즉, 평균 입경은 어디까지나 평균인 바, 과소 입경을 구비한 토너 입자의 함유율이나 과대 입경을 구비한 토너 입자의 함유율을 직접 나타내는 것은 아니고, 또 토너 중의 토너 입자의 각 입경 분포에 대해서도 때와 경우에 따라 상이하므로, 평균 입경과 입경 분포의 관계를 일반화한 규정을 하여도 불충분하며, 각각의 토너 평균 입경에 따른 구체적인 입경 분포와 형상이 존재하고, 또한 외첨제와의 적절한 상관 관계도 고려하는 것이 바람직하다.

또한, 풀 컬러 화상을 제조하기 위하여, 다색 토너로 형성된 화상이 감광체로부터 전사 매체나 용지에 전사되는 프로세스도 복잡해지고 있고, 분쇄 토너와 같은 부정형의 형상에 기인하는 전사성의 열화로 인하여 전사된 화상의 부분 누락이나 그것을 보충하기 위하여 토너 소비량이 많아지는 등의 문제가 발생하고 있다.

그러나, 구형의 토너는 감광체나 전사 매체에 잔류하는 토너를 제거하기 위한 장치(예컨대, 클리닝 블레이드나 클리닝 브러시)로는 완전히 제거하지 못하여 클리닝 불량이 발생하게 된다. 또, 구형이기 때문에 토너의 표면이 전방위(全方位) 외측에 노출되어 있어 캐리어나 대전 블레이드 등 대전 부재에 접촉되기 쉽고, 토너 표면의 외첨제나 최표면에 존재하는 대전 제어제가 토너 표면에 매몰되어 토너의 유동성이 직접적으로 저하하게 되는 등 내구성에 문제가 있었다.

따라서, 더 한층 전사 효율을 향상시켜 토너의 소비량을 감소시킴으로써 화상 부분 누락이 없는 고품위의 화상을 얻고자 하는, 또는 런닝 코스트(running cost)를 절감시키고자 하는 요구도 높아지고 있다. 전사 효율이 매우 높다면, 감광체나 전사 매체로부터 미전사 토너를 제거하기 위한 클리닝 유닛이 필요없게 되므로, 기기의 소형화, 저비용화를 도모할 수 있고, 폐기 토너도 없어진다는 장점도 겸비하고 있기 때문이다. 이러한 부정형 형상 효과의 결점을 보충하기 위하여 각종 구형의 토너 제조법이 고안되고 있다.

현탁 중합에 의한 토너 제조법은 구형 또는 구형에 가까운 토너밖에 제조하지 못하고, 또 수중에 현탁 분산시에 불규칙하게 전단(剪斷)되기 때문에 초미분말이 발생하기 쉽고 클리닝성, 캐리어나 기계 부품에 대한 고착 문제는 해결되지 않고 있다.

한편, 유화 중합에 의한 토너 제조법은 부정형의 토너로부터 구형의 토너까지 제조할 수 있지만, 후처리의 가열에 따른 형상 조절이 필요하고, 또 수중에서의 응집, 회합시에 응집하지 않은 초미분말이 잔류하기 쉽고, 그러한 미립자에 의한 캐리어 오염이나 기계 부품에 대한 고착 문제는 해결되지 않고 있다. 또, 이들 양 제조법에 따른 구형 토너는 외첨제와의 적합성을 고려하여 미리 설계된 것이 아니다.

이러한 문제점을 해결하는 방법으로서 폴리머 용해 현탁법으로 불리는 체적 수축을 수반하는 공법이 검토되고 있다.

이 방법은 토너 재료를 저비점 유기 용매 등의 휘발성 용제에 분산, 용해시키고, 이것을 분산제가 존재하는 수계 매체 중에서 유화, 액적화한 후에 휘발성 용제를 제거하는 것이다. 이 때, 액적의 체적 수축이 발생하는데, 분산제로서 수계 매체에 용해되지 않는 고체 미립자 분산제를 선택한 경우, 부정형의 입자 밖에 얻을 수 없었다.

또, 생산성을 높이기 위하여 용제 중의 고형 분량을 다량으로 한 경우, 분산상(分散相)의 점도가 상승하여 결과적으로 얻어지는 입자는 입경이 크고 또 그 분포도 넓어지게 되었다.

따라서, 본 발명은 소입경 토너로 한 경우의 고화질을 얻을 수 있음과 동시에, 장기의 사용에도 양호하고 안정된 고화질의 화상을 형성할 수 있는 정전하상 현상용 토너, 또한 토너로서 필름의 발생이 없고 수명이 긴 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 소입경 토너로 한 경우의 분말체 유동성, 현상, 전사성이 뛰어나고 고화질을 얻을 수 있음과 동시에, 정착 유닛내에서의 토너 융착물의 용융으로 인한 기내 오염을 방지할 수 있고, 장기의 사용에도 양호하고 안정된 현상성 및 고화질의 화상을 형성할 수 있는 정전하상 현상용 토너, 토너로서 수명이 긴 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기 토너를 충전한 토너 용기, 상기 토너를 함유하는 현상제, 및 상기 현상제를 이용하는 화상 형성 방법, 상기 현상제를 장전한 화상 형성 장치를 제공하는 것을 제3 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토를 진행한 결과, 특정의 입경 분포, 특정의 원형도를 구비하고, 외첨제를 특정의 비율로 첨가 혼합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은

(1) 적어도 유기 용매와 결착 수지와 착색제를 포함한 미소 액적(液滴) 입자가 수지 미립자를 포함한 수계 매체 중에 분산되어 있는 분산액으로부터 그 분산액에 포함되는 유기 용매를 제거함으로써 얻어지는 토너이고, 상기 토너는 토너 바인더 수지로서 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 함유하며, 상기 토너의 중량 평균 입경(D4)은 3~7㎛이고, 상기 토너의 중량 평균 입경(D4)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(D4/Dn)는 1.01~1.25이며, 4 ㎛ 이하의 입경을 구비하는 토너 입자가 10 개수% 미만, 및/또는 8 ㎛ 이상의 입경을 구비하는 토너 입자가 2 체적% 미만 함유되고, 모체 토너는 평균 원형도가 0.93~0.99이며, 1차 입경이 5~20 nm이고 2차 입경이 50~200 nm인 외첨제가 상기 모체 토너 100 중량부에 대하여 0.3~5.0 중량부의 비율로 첨가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.

(2) 제1항에 있어서, 상기 토너의 형상 계수 SF－1은 105~170인 것을 특징으로 하는 토너.

(3) 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리에스테르 수지(i)는 우레아기를 구비하는 변성된 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 토너.

(4) 제1항에 있어서, 상기 외첨제는 무기 미립자 및/또는 고분자계 미립자인 것을 특징으로 하는 토너.

(5) 제4항에 있어서, 상기 외첨제는 소수화 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 토너.

(6) 제1항에 있어서, 상기 토너는 프리폴리머를 포함한 토너 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산하고 수계 매체 중에서 분산시키는 공정 중에 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 생성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너.

(7) 제1항에 있어서, 상기 토너 바인더 수지는 상기 변성 폴리에스테르 수지(i)와 함께 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)를 함유하고, 상기 변성 폴리에스테르 수지(i)와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 중량비［(i)/(LL)］는 5/95~80/20인 것을 특징으로 하는 토너.

(8) 제7항에 있어서, 상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 피크 분자량은 1000~20000인 것을 특징으로 하는 토너.

(9) 제7항에 있어서, 상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 산가는 10~30 mgKOH인 것을 특징으로 하는 토너.

(10) 제7항에 있어서, 상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 유리 전이점(Tg)은 35~55 ℃인 것을 특징으로 하는 토너.

(11) 제1항에 있어서, 상기 토너에 왁스가 추가로 함유되어 있고, 상기 왁스는 토너 입자의 내부에 미소 분산되고 토너 입자내의 중앙부보다 표면 근처에 많이 존재하는 것을 특징으로 하는 토너.

(12) 제1항에 있어서, 상기 모체 토너의 표면에는 대전 제어 물질이 고착되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.

를 제공한다.

또한, 본 발명은

(13) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재의 토너가 충전된 것을 특징으로 하는 토너 용기

를 제공한다.

또한, 본 발명은

(14) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재의 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상제

를 제공한다.

또한, 본 발명은

(15) 잠상을 형성하기 위하여 잠상 담지체를 대전시키는 단계; 제14항에 기재의 현상제를 이용하여 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 토너상으로 현상하는 단계; 상기 토너상을 전사 매체에 전사하는 단계; 상기 전사 매체에 상기 토너상을 정착시키는 단계; 상기 잠상 담지체 상의 잔류 토너를 클리닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

을 제공한다.

또한, 본 발명은

(16) 잠상을 형성하기 위하여 잠상 담지체를 대전시키는 대전 수단; 제14항에 기재의 현상제를 이용하여 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 토너상으로 현상하는 현상 수단; 상기 토너상을 전사 매체에 전사하는 전사 수단; 상기 전사 매체에 상기 토너상을 정착시키는 정착 수단; 상기 잠상 담지체 상의 잔류 토너를 클리닝하는 클리닝 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

(17) 제16항에 있어서, 상기 잠상 담지체로서 아몰퍼스 실리콘 감광체가 이용되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

(18) 제16항에 있어서, 상기 현상 수단은 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 현상할 때, 교호(交互) 전계를 인가하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

(19) 제16항에 있어서, 상기 대전 수단은 잠상 담지체에 대전 부재를 접촉시킨 후, 상기 대전 부재에 전압을 인가함으로써 대전을 수행하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

(20) 제16항에 있어서, 상기 정착 수단은 발열체를 구비하는 가열체와, 상기 가열체와 접촉하는 필름과, 상기 필름을 통하여 상기 가열체와 압접하는 가압 부재를 구비하고, 상기 필름과 상기 가압 부재의 사이에 미정착 토너상이 형성된 피기록재를 통과시켜 가열 정착하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

를 제공한다.

또한, 본 발명은

(21) 대전 수단, 현상 수단, 클리닝 수단 중의 적어도 어느 하나와 잠상 담지체를 일체적으로 유지하고, 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자유로운 프로세스 카트리지에 있어서, 상기 현상 수단은 제14항에 기재의 현상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.

를 제공한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

(22) 토너 바인더 수지로서 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 포함한 토너이며, 상기 토너의 용융 혼련물이 160℃에서의 용융 점도는 70 Pa·s 이상, 140 Pa·s 이하이며, 상기 토너의 체적 평균 입경(Dｖ)은 3~7㎛이고, 상기 토너의 체적 평균 입경(Dｖ)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dｖ／Dn)는 1.01~1.25이며, 4 ㎛ 이하의 입경을 구비하는 토너 입자가 10 개수% 미만, 및/또는 8 ㎛ 이상의 입경을 구비하는 토너 입자가 2 체적% 미만 함유되고, 모체 토너는 평균 원형도가 0.93~0.99이며, 상기 모체 토너 100 중량부에 대하여 0.3~5.0 중량부의 비율로 외첨제가 첨가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.

(23) 제22항에 있어서, 상기 토너의 형상 계수 SF－1은 105~170인 것을 특징으로 하는 토너.

(24) 제22항에 있어서, 상기 변성된 폴리에스테르 수지(i)는 우레아기를 구비하는 변성된 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 토너.

(25) 제22항에 있어서, 상기 외첨제는 소수화 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 토너.

(26) 제22항에 있어서, 프리폴리머를 포함한 토너 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산하고 수계 매체 중에서 분산시키는 공정 중에 상기 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 생성하여 얻어지는 토너인 것을 특징으로 하는 토너.

(27) 제22항에 있어서, 상기 토너 바인더 수지는 상기 변성된 폴리에스테르 수지(i)와 함께 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)를 함유하고, 상기 변성된 폴리에스테르 수지(i)와 상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 중량비［(i)/(LL)］는 5/95~80/20인 것을 특징으로 하는 토너.

(28) 제27항에 있어서, 상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 피크 분자량은 1000~20000인 것을 특징으로 하는 토너.

(29) 제27항에 있어서, 상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 산가는 10~30 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 토너.

(30) 제27항에 있어서, 상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 유리 전이점(Tg)은 35~55℃ 인 것을 특징으로 하는 토너.

(31) 제22항에 있어서, 상기 토너에 왁스가 추가로 함유되어 있고, 상기 왁스는 토너의 내부에 미분산되고 중앙부보다 표면 근처에 많이 존재하는 것을 특징으로 하는 토너.

(32) 제22항에 있어서, 상기 모체 토너의 표면에는 대전 제어 물질이 고착되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.

(33) 제22항에 있어서, 고체 미립자 분산제를 이용하여 수계 매체 중에서 10%~90% 수축율로 체적 수축됨으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너.

(34) 제22항에 있어서, 적어도 유기 용매와 결착 수지와 착색제를 포함한 미소 액적 입자가 수지 미립자를 포함한 수계 매체 중에 분산되어 있는 분산액으로부터 그 분산액에 포함되는 유기 용매를 제거함으로써 얻어지는 토너인 것을 특징으로 하는 토너.

를 제공한다.

또한, 본 발명은

(35) 제22항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재의 토너가 충전된 것을 특징으로 하는 토너 용기.

를 제공한다.

또한, 본 발명은

(36) 제22항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재의 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상제.

를 제공한다.

또한, 본 발명은

(37) 잠상을 형성하기 위하여 잠상 담지체를 대전시키는 단계; 제 36항에 기재의 현상제를 이용하여 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 토너상으로 현상하는 단계; 상기 토너상을 전사 매체에 전사하는 단계; 상기 전사 매체에 상기 토너상을 정착시키는 단계; 상기 잠상 담지체 상의 잔류 토너를 클리닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

을 제공한다.

또한, 본 발명은

(38) 잠상을 형성하기 위하여 잠상 담지체를 대전시키는 대전 수단; 제 36항에 기재의 현상제를 이용하여 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 토너상으로 현상하는 현상 수단; 상기 토너상을 전사 매체에 전사하는 전사 수단; 상기 전사 매체에 상기 토너상을 정착시키는 정착 수단; 상기 잠상 담지체 상의 잔류 토너를 클리닝하는 클리닝 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

(39) 제38항에 있어서, 상기 잠상 담지체로서 아몰퍼스 실리콘 감광체가 이용되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

(40) 제38항에 있어서, 상기 현상 수단은 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 현상할 때, 교호(交互) 전계를 인가하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

(41) 제38항에 있어서, 상기 대전 수단은 잠상 담지체에 대전 부재를 접촉시킨 후, 상기 대전 부재에 전압을 인가함으로써 대전을 수행하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

(42) 제38항에 있어서, 상기 정착 수단은 발열체를 구비하는 가열체와, 상기 가열체와 접촉하는 필름과, 상기 필름을 통하여 상기 가열체와 압접하는 가압 부재를 구비하고, 상기 필름과 상기 가압 부재의 사이에 미정착 토너상이 형성된 피기록재를 통과시켜 가열 정착하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

를 제공한다.

또한, 본 발명은

(43) 대전 수단, 현상 수단, 클리닝 수단 중의 적어도 어느 하나와 잠상 담지체를 일체적으로 유지하고, 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자유로운 프로세스 카트리지에 있어서, 상기 현상 수단은 제36항에 기재의 현상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.

를 제공한다.

실시예

이하, 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명은 (I) 적어도 유기 용매와 결착 수지와 착색제를 포함한 미소 액적 입자가 수지 미립자를 포함한 수계 매체중에 분산되어 있는 분산액으로부터 그 분산액에 포함되는 유기 용매를 제거함으로써 얻어지고, (II) 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 함유하는 토너이며, (III) 상기 토너의 중량 평균 입경(D4)이 3~7 ㎛이며, (IV) 개수 평균 입경(Dn)과의 비(D4/Dn)가 1.01~1.25이고, (V) 4 ㎛ 이하의 입경을 구비하는 토너 입자가 10 개수% 미만, 및/또는 8 ㎛ 이상의 입경을 구비하는 토너 입자가 2 체적% 미만 함유되고, (VI) 평균 원형도가 0.93~0.99인 모체 토너에 (VII) 1차 입경이 5~20 nm이고 2차 입경이 50~200 nm인 외첨제를 모체 토너 100 중량부에 대하여 0.3~5.0 중량부의 비율로 첨가 혼합된 토너(즉, 상기 7개의 구성 요건을 모두 구비하는 토너)로 함으로써, 2 성분 현상제의 경우에는, 장기에 걸쳐 토너의 소비 및 보충이 수행되어도 현상제 중의 토너 입경의 변동이 적어 현상 장치의 장기적인 교반에도 양호하고 안정된 현상성을 얻을 수 있다. 또, 1성분 현상제로서 이용한 경우에도, 토너의 소비 및 보충이 수행되어도 토너 입경의 변동이 적게 됨과 동시에, 현상 롤러에 대한 토너의 필름이나, 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등 부재에 대한 토너의 융착이 없고, 현상 장치의 장기적인 사용(교반)에도 양호하고 안정된 현상성 및 화상을 얻을 수 있다.

즉, 상기 (I)~(VII)의 모든 요건이 만족되는 경우에, 본 발명의 제1 목적이 달성되며 그 중 하나의 요건이 빠져도 본 발명의 제1 목적은 달성되지 않는다는 것이 판명되었다.

일반적으로 토너의 입경은 작으면 작을수록 고해상도이면서 고화질의 화상을 얻는 데에 유리하다고 하지만, 반대로 전사성이나 클리닝성에는 불리하여 화상 농도가 저하하거나, 화상 상에 클리닝 불량으로 인한 세로 줄무늬가 발생하는 경우가 있다. 또, 중량 평균 입경이 본 발명의 범위보다 작은 경우, 2 성분 현상제로 이용될 때에는 현상 장치의 장기적인 교반 중에 캐리어의 표면에 토너가 융착하여 캐리어의 대전 능력을 저하시키거나, 1성분 현상제로서 이용될 때에는 현상 롤러에 대한 토너의 필름이나, 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등 부재에 대한 토너의 융착을 초래시킨다. 특히 토너 중에서 초미분말의 양적 균형이 나쁘면, 상기 캐리어의 표면에 토너가 융착하는 현상이나, 현상 롤러에 대한 토너의 필름이나, 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등 부재에 대한 토너의 융착 현상이 쉽게 발생하게 된다. 또, 특히 변성된 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너에서는 이러한 필름이 발생하기 어려운 것이 판명되었다.

반대로, 토너의 입경이 본 발명의 범위보다 큰 경우에는, 고해상도이면서 고화질의 화상을 얻는 것이 어려워짐과 동시에, 현상제 중의 토너의 소비 및 보충이 수행된 경우에 토너 입경의 변동이 커지는 경우가 많다. 또, 중량 평균 입경(D4)/개수 평균 입경(Dn)이 1.25보다 큰 경우에도 동일 양태로 되는 것이 판명되었다.

또, 이러한 문제는 단지 토너의 입경 분포를 샤프하게 하는 것만으로 해결하기는 곤란한 바, 구체적인 미분(微粉)의 함유율 및/또는 조분(粗粉)의 함유율이 일정한 범위에 있고, 또한 아래에 나타내는 토너의 형상도 일정한 범위에 있어야 비로소 해결할 수 있는 것이다.

일반적으로 프리폴리머를 포함한 토너 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산하고 수계 매체 중에서 분산하는 공정 중에, 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 생성시켜 토너를 얻음으로써 토너에 코어 셸(core shell) 구조가 이루어지고, 정착 유닛내의 가열 롤러와 백업 롤러 간에서의 전단력에 의해 토너가 용융 혼련되어 저연화성(低軟化性) 코어 수지가 표면에 노출됨으로써 정착 유닛내가 용융 토너로 오염되어 전사지에 오프셋되는 것이 판명되었다. 토너의 용융 혼련물의 160℃에서의 용융 점도는 70 Pa·s 이상, 140 Pa·s 이하인 것이 바람직한 바, 70 Pa·s보다 작은 경우에는, 정착 유닛내에 용융한 저점도의 토너가 유출하여 전사지에 오프셋되는 경우가 있고, 140 Pa·s보다 큰 경우에는, 콜드 오프셋(cold offset)되는 것이 확인되었다. 또, 이러한 문제는 단지 토너로서의 열 특성을 해결하는 것만으로는 곤란하고, 토너를 한 번 용융 혼련함으로써 정착 유닛내의 피용융 혼련 상태를 재현할 수 있어야 비로소 해결할 수 있는 것이다.

일반적으로 토너의 형상이 구형에 가까우면 전사성은 개선되는 반면, 전사되지 않고 감광체 상에 잔류하는 토너의 클리닝성은 악화되는 경향이 있다. 또, 본 발명의 과제에 관하여 토너의 형상과 현상 안정성, 바탕 흐림에 대한 검토를 실시한 결과, 토너 입경의 요인에 더하여 토너의 평균 원형도는 0.93~0.99인 것이 바람직하고, 0.93보다 작은 경우에는 초기적인 현상 효율이 저하하여 화상 농도가 저하하는 경우가 있고, 0.99보다 큰 경우에는 초기적으로는 높은 현상 효율에 의해 높은 화상 농도를 구비하지만, 장기 사용시에는 현상 효율과 화상 농도가 대폭 저하하는 경향이 있는 것이 확인되었다. 또, 구형 토너이기 때문에 토너 표면의 외첨제나 최표면에 존재하는 대전 제어제가 토너 표면에 쉽게 매몰되어 토너의 유동성이 직접적으로 저하하게 되는 등 내구성의 문제도 본 발명의 입경 분포를 만족시키는 경우에는 쉽게 발생하지 않는 것이 확인되었다. 즉, 구형에 가까운 토너라도 외첨제나 최표면에 존재하는 대전 제어제가 토너 표면에 매몰되는 현상은 특히 대입경의 토너에서 발생되기 쉽고, 입경 분포가 본 발명의 범위내에 있는 토너에서는 토너 입경이 균일하기 때문에 토너에 기계적으로 더해지는 위해 요인이 분산되어 1 입자 당에 걸리는 위해 요인이 극단적으로 감소되는 것이라고 추정된다.

마찬가지로, 토너의 형상 계수 SF－1은 105~170인 것이 특히 바람직하다. 170보다 큰 경우에는, 장기적인 현상 장치 내의 교반에 의해 토너가 미분화되어 현상 안정성과 바탕 흐림에 대한 여유도가 저하하거나, 또 감광체로부터 전사지 등에 대한 토너의 전사 효율이 저하하여 화상 농도가 저하하는 경우가 있으며, 105보다 작은 경우에는 장기적인 현상 장치내의 교반에 의해 토너의 유동성을 향상시키는 목적으로 토너 표면에 피복된 실리카 등 외첨제가 토너 표면에 매몰됨으로써 토너의 유동성이나 대전성이 변화하여 현상 안정성과 바탕 흐림에 대한 여유도가 저하하는 경우가 있다. 또, 전사되지 않고 감광체에 잔류하는 토너의 클리닝성이 악화되는 경우가 있다.

여기서 토너의 형상 계수 SF－1이란, 토너 입자의 둥굴기 정도를 나타내는 것으로서, 아래와 같은 식에 의해 산출하여 구해지는 값이다.

(식 중, MXLNG는 입자의 절대 최대 길이, AREA는 입자의 투영 면적을 나타낸다. )

특히, 본 발명에서는 적당한 형상을 부여하기 위하여 수계 매체 중에서 체적 수축율이 10~90%인 체적 수축 공정을 구비하는 제조법에 있어서, 고체 미립자 분산제를 이용하는 것이 중요하다. 여기서 체적 수축율은 수계 매체 중에 유화 분산하기 전의 토너 조성물이 분산된 유상(분산상)의 용적을 Vo, 유화 분산하여 휘발 성분을 제거한 후의 분산상의 체적을 Vt로 할 때, 체적 수축율=(1－Vt/Vo)×100으로 표현되는데, 유화 전과 유화 분산을 거쳐 입자화된 후의 특성 변화를 측정한다.

구체적으로는, 다음에 예시하는 방법에 따라 구할 수 있다.

(1) 유화 전의 유상과 얻어지는 토너의 중량과 진비중을 측정하는 방법

(2) 수계 매체 중에 유화 분산한 후의 액적과 휘발 성분을 제거한 입자의 평균 입경을 측정하여 체적 환산하는 방법

체적 수축율이 10~90%의 범위를 벗어나면, 입자 형상이 부정형으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 보다 바람직한 범위는 30~70%이다.

(외첨제)

또, 1차 입경이 5~20 nm이고 2차 입경이 50~200 nm인 외첨제를 모체 토너 100 중량부에 대하여 0.3~5.0 중량부의 비율로 첨가 혼합되어 있는 것이 현상성, 전사성의 면으로부터 중요하고, 0.3 중량부보다 적은 경우에는 토너의 유동성이 불충분하여 감광체로부터 전사지 등에 대한 토너의 전사 효율이 저하하는 경우가 있고, 한편 5.0 중량부보다 많이 첨가한 경우에는 외첨제가 토너 표면에 충분히 부착되지 않고 유리(遊離) 상태로 존재함으로써, 외첨제가 단독으로 감광체 표면에 부착하여 감광체를 오염시키거나 감광체 표면을 마모시킴으로써 화상 부분 누락이나 바탕 오점 등 부작용이나 정착성 열화 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

1차 입경이 5~20 nm이고 2차 입경이 50~200 nm인 외첨제로서는 유동성이나 대전성을 향상시키는 목적으로 바람직하게 이용될 수 있다. 이유는 확실하지 않지만, 토너가 현상 장치에 보급되는 시점에서는 50~200 nm의 응집 상태로 존재하여 안정적인 공급성을 나타내고, 또 캐리어나 현상 장치에서의 교반에 의해 응집이 풀리어 1차 입자에 가까운 상태로 되어 현상시에 적절한 현상 특성이 부여되는 것이라고 생각된다. 또, 상기 캐리어나 현상 장치에서의 교반에 의해 발생하는 에너지가 외첨제의 토너 표면에 대한 매몰 동작에 사용되지 않고, 외첨제의 응집 해제에 사용됨으로써 토너의 유동성 저하 등으로 인한 각종 특성의 변화를 방지할 수 있다. 이러한 외첨제로서는 무기 미립자 및 고분자계 미립자가 이용된다.

상술한 무기 미립자의 구체적인 예로서는 예컨대 실리카, 산화 티탄, 알루미나, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화 아연, 산화 주석, 백사(silver sand), 진흙, 운모, 샌드 석회석(sand-lime), 규조토, 산화크롬, 산화 세륨, 철단, 삼산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다.

또, 고분자계 미립자의 구체적인 예로서는, 예컨대 소프 프리(soap-free) 유화 중합이나 현탁 중합, 분산 중합에 의해 얻어지는 폴리스티렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 공중합체나 실리콘, 벤조구아나민, 나일론 등의 중축합계, 열강화성 수지에 의한 집합체 입자를 들 수 있다.

이러한 유동화제는 표면 처리를 실시하여 소수성을 향상시키고 고습도하에서도 유동 특성이나 대전 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 예컨대, 실란 커플링제, 실릴화제(sililating agents), 불화 알킬기를 구비하는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계의 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등을 바람직한 표면 처리제로서 들수 있다.

본 발명에서의 외첨제로서는 실리카, 산화 티탄, 알루미나 등이 바람직하고, 특히 소수화 처리된 실리카가 바람직하다.

［변성 폴리에스테르 수지(i)］

본 발명에서의 변성 폴리에스테르 수지(i)란, 폴리에스테르 수지 중에 산, 알코올의 모노머 유닛에 포함되는 관능기와 에스테르 결합 이외의 결합기가 존재하거나, 또 폴리에스테르 수지 중에 구성이 다른 수지 성분이 공유 결합, 이온 결합 등으로 결합한 구조를 구비하는 것이다.

예컨대, 폴리에스테르 말단을 에스테르 결합 이외의 것으로 반응시킨 것, 구체적으로는 말단에 산기, 수산기와 반응하는 이소시아네이트기 등의 관능기를 도입하여 활성 수소화합물과 한층 더 반응시켜 말단을 변성하거나 신장 반응시킨 것도 포함된다. 나아가, 활성 수소기가 복수개 존재하는 화합물이면 폴리에스테르 말단끼리를 결합시킨 것도 포함된다(우레아 변성 폴리에스테르, 우레탄 변성 폴리에스테르 등).

또, 폴리에스테르 주쇄 중에 이중 결합 등의 반응성 기를 도입하고, 이로부터 래디컬 중합을 일으켜 측쇄에 탄소-탄소 결합의 그래프트 성분을 도입하거나 이중 결합끼리를 가교시킨 것도 포함된다(스티렌 변성, 아크릴 변성 폴리에스테르 등).

또, 폴리에스테르의 주쇄 중에 구성이 다른 수지 성분을 공중합시키거나 말단의 카르복실기나 수산기와 반응시킨 것, 예컨대 말단이 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 메르캅토기에 의해 변성된 실리콘 수지와 공중합시킨 것도 포함된다(실리콘 변성 폴리에스테르 등).

이하, 구체적으로 설명한다.

［폴리스티렌 변성 폴리에스테르 수지(i)의 합성예］

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부대한 반응조 중에 비스페놀 A에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 724 중량부, 이소프탈산 200 중량부 및 푸마르산 70 중량부, 디부틸틴옥사이드 2 중량부를 넣고, 상압에서 230℃로 8시간 반응시키고 나아가 10~15 mmHg의 감압으로 5시간 반응시킨 후, 160℃까지 냉각시키고, 이것에 32 중량부의 무수 프탈산을 첨가하여 2시간 반응시켰다. 그 다음에, 80℃까지 냉각하여 초산에틸 중에서 스티렌 200 중량부, 과산화 벤조일 1 중량부, 디메틸아닐린 0.5 중량부를 가하여 2시간 반응시키고 초산에틸을 증류 제거한 후, 중량 평균 분자량 92000인 폴리스티렌 그래프트 변성 폴리에스테르 수지(i)를 얻었다.

［우레아 변성 폴리에스테르 수지(i)］

우레아 변성된 폴리에스테르(i)로서는 예컨대, 이소시아네이트기를 구비하는 폴리에스테르프리폴리머(A)와 아민류(B)의 반응물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 구비하는 폴리에스테르프리폴리머(A)로서는, 폴리올(1)과 폴리카르본산(2)의 중축합물로서 또한 활성 수소기를 구비하는 폴리에스테르를 한층 더 폴리이소시아네이트(3)와 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르가 구비하는 활성 수소기로서는, 수산기(알코올성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기 등을 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 알코올성 수산기이다.

폴리올(1)로서는, 디올(1－1) 및 3가 이상의 폴리올(1－2)을 들 수 있고, (1－1) 단독, 또는 (1－1)과 소량의 (1－2)의 혼합물이 바람직하다.

디올(1－1)로서는, 알킬렌 글리콜(에틸렌글리콜, 1, 2－프로필렌 글리콜, 1, 3－프로필렌 글리콜, 1, 4－부탄디올, 1, 6－헥산디올 등)；알킬렌 에테르 글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등)；지환식 디올(1, 4－시클로헥산 디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등)；비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등)；상기 지환식 디올의 알킬렌 옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등) 부가물；상기 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 2~12의 알킬렌 글리콜 및 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물이며, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물, 및 이것과 탄소수 2~12의 알킬렌 글리콜을 병용한 것이다.

3가 이상의 폴리올(1－2)로서는, 3~8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올(글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등)；3가 이상의 페놀류(트리스페놀 PA, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등)；상기 3가 이상의 폴리페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

폴리카르본산(2)으로서는, 디카르본산(2－1) 및 3가 이상의 폴리카르본산(2－2)을 예로 들 수 있고, (2－1) 단독, 및 (2－1)과 소량의 (2－2)의 혼합물이 바람직하다.

디카르본산(2－1)으로서는, 알킬렌 디카르본산(호박산, 아디핀산, 세바신산 등)；알케닐렌 디카르본산(말레산, 푸마르산 등)；방향족 디카르본산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르본산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 4~20의 알케닐렌 디카르본산 및 탄소수 8~20의 방향족 디카르본산이다.

3가 이상의 폴리카르본산(2-2)으로서는 탄소수 9~20의 방향족 폴리카르본산(트리멜리트산, 피로멜리트산 등) 등을 들 수 있다.

또한, 폴리카르본산(2)으로서는 상술한 것의 산무수물 또는 저급 알킬 에스테르(메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르 등)를 이용하여 폴리올(1)과 반응시켜도 좋다.

폴리올(1)과 폴리카르본산(2)의 비율은 수산기［OH］와 카르복실기［COOH］의 당량비［OH］/［COOH］로서 통상 2/1~1/1, 바람직하게는 1.5/1~1/1, 더욱 바람직하게는 1.3/1~1.02/1이다.

폴리이소시아네이트(3)로서는,

지방족 폴리이소시아네이트(테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 6－디이소시아나토메틸카프로에이트 등);

지환식 폴리이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, 시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트 등);

방향족 디이소시아네이트(톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등);

방향 지방족 디이소시아네이트(α, α, α', α'－테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트 등);

이소시아네이트류(상기 폴리이소시아네이트를 페놀 유도체, 옥심(oximes), 카프로락탐(caprolactams) 등으로 블록한 것;

및 이들 2 종류 이상을 병용한 것을 예로 들 수 있다.

폴리이소시아네이트(3)의 비율은 이소시아네이트기［NCO］와 수산기를 구비하는 폴리에스테르의 수산기［OH］의 당량비［NCO］/［OH］로서 통상 5/1~1/1, 바람직하게는 4/1~1.2/1, 더욱 바람직하게는 2.5/1~1.5/1이다. ［NCO］/［OH］가 5를 초과하면 저온 정착성이 악화된다. ［NCO］/［OH］가 1 미만이면 변성 폴리에스테르 중의 우레아 함량이 낮아져 토너의 내 핫 오프셋성(hot-offset resistance of the toner)이 악화된다.

말단에 이소시아네이트기를 구비하는 프리폴리머(A) 중의 폴리이소시아네이트(3) 구성 성분의 함유량은 통상 0.5~40 중량%, 바람직하게는 1~30 중량%, 더욱 바람직하게는 2~20 중량%이다. 0.5 중량% 미만이면 내 핫 오프셋성이 악화됨과 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성 양립의 면에서 불리하게 된다. 또, 40 중량%를 초과하면 저온 정착성이 악화된다.

이소시아네이트기를 구비하는 프리폴리머(A) 중의 1 분자 당에 함유되는 이소시아네이트기는 통상 1개 이상, 바람직하게는 평균 1.5~3개, 더욱 바람직하게는 평균 1.8~2.5개이다. 1 분자 당 1개 미만이면 변성 폴리에스테르 수지(i)의 분자량이 낮아져 내 핫 오프셋성이 악화된다.

아민류(B)로서는 디아민(B1), 3가 이상의 폴리아민(B2), 아미노 알코올(B3), 아미노 메르캅탄(B4), 아미노산(B5), 및 (B1)~(B5)의 아미노기를 블록한 것(B6) 등을 예로 들 수 있다.

디아민(B1)으로서는 방향족 디아민(페닐렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 4,4＇디아미노디페닐메탄 등)；

지환식 디아민(4,4＇－디아미노－3,3＇디메틸 디시클로 헥실 메탄, 디아민 시클로 헥산, 이소포론 디아민 등)；

및 지방족 디아민(에틸렌 디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 등을 예로 들 수 있다.

3가 이상의 폴리아민(B2)으로서는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 등을 예로 들 수 있다.

아미노 알코올(B3)로서는 에탄올 아민, 히드록시 에틸아닐린 등을 예로 들 수 있다.

아미노 메르캅탄(B4)으로서는 아미노 에틸 메르캅탄, 아미노 프로필 메르캅탄 등을 예로 들 수 있다.

아미노산(B5)으로서는 아미노 프로피온산, 아미노 카프로산 등을 예로 들 수 있다.

(B1)~(B5)의 아미노기를 블록한 것(B6)으로서는 상기(B1)~(B5)의 아민류와 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등)로부터 얻어지는 케티민 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 아민류(B) 중 바람직한 것은 (B1) 및 (B1)과 소량의 (B2)의 혼합물이다.

나아가, 필요에 따라 신장 정지제를 이용하여 변성 폴리에스테르 수지(i)의 분자량을 조정할 수 있다. 신장 정지제로서는 모노아민(디에틸 아민, 디부틸 아민, 부틸 아민, 라우릴 아민 등), 및 그들을 블록한 것(케티민 화합물) 등을 예로 들 수 있다.

아민류(B)의 비율은 이소시아네이트기를 구비하는 프리폴리머(A) 중의 이소시아네이트기［NCO］와 아민류(B) 중의 아미노기［NHx］의 당량비［NCO］/［NHx］로서 통상 1/2~2/1, 바람직하게는 1.5/1~1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.2/1~1/1.2이다. ［NCO］/［NHx］가 2를 초과하거나 1/2 미만이면, 우레아 변성 폴리에스테르 수지(i)의 분자량이 낮아져 내 핫 오프셋성이 악화된다. 본 발명에 있어서는 변성된 폴리에스테르 수지(i) 중에 우레아 결합과 함께 우레탄 결합을 함유하고 있어도 좋다. 우레아 결합 함유량과 우레탄 결합 함유량의 몰비는 통상 100/0~10/90이며, 바람직하게는 80/20~20/80, 더욱 바람직하게는 60/40~30/70이다. 우레아 결합의 몰비가 10% 미만이면, 내 핫 오프셋성이 악화된다.

본 발명의 변성 폴리에스테르 수지(i)는 원 쇼트(one-shot)법, 프리폴리머법에 의해 제조된다. 변성 폴리에스테르 수지(i)의 중량 평균 분자량은 통상 1만 이상, 바람직하게는 2만~1000만, 더욱 바람직하게는 3만~100만이다. 1만 미만이면 내 핫 오프셋성이 악화된다. 변성 폴리에스테르 수지(i)의 수 평균 분자량은 후술하는 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)를 이용하는 경우에는 특히 한정되는 것은 아니고 상기 중량 평균 분자량으로 하는데에 얻기 쉬운 수 평균 분자량으로 하여도 좋다. 변성 폴리에스테르 수지(i)를 단독으로 이용하는 경우에는, 수 평균 분자량은 통상 20000 이하, 바람직하게는 1000~10000, 더욱 바람직하게는 2000~8000이다. 20000을 초과하면 저온 정착성 및 풀 컬러 장치에 이용했을 경우의 광택성이 악화된다.

［변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)］

본 발명에서는 상기 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 단독 사용할 뿐만 아니라, 상기 (i)와 동시에 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)를 토너 바인더 수지 성분으로서 함유시킬 수도 있다. (LL)을 병용함으로써 저온 정착성 및 풀 컬러 장치에 이용했을 경우의 광택성이 향상되어 단독 사용보다 바람직하다. (LL)로서는 상기 (i)의 폴리에스테르 성분과 같은 폴리올(1)과 폴리카르본산(2)의 중축합물 등을 예로 들 수 있고, 바람직한 것도 상기 (i)와 같다. 또, (i)와 (LL)는 적어도 일부가 상용(相溶)하고 있는 것이 저온 정착성, 내 핫 오프셋성의 면에서 바람직하다. 따라서, (i)의 폴리에스테르 성분과 (LL)의 폴리에스테르 성분은 유사한 조성이 바람직하다. (LL)을 함유시키는 경우의 (i)와 (LL)의 중량비는 통상 5/95~80/20, 바람직하게는 5/95~30/70, 더욱 바람직하게는 5/95 ~25/75, 특히 바람직하게는 7/93~20/80이다. (i)의 중량비가 5% 미만이면, 내 핫 오프셋성이 악화됨과 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성 양립의 면에서 불리하게 된다.

변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 피크 분자량은 통상 1000~20000, 바람직하게는 1500~10000, 더욱 바람직하게는 2000~8000이다. 1000 미만이면 내열 보존성이 악화되고, 10000을 초과하면 저온 정착성이 악화된다. (LL)의 수산기가는 5이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~120, 특히 바람직하게는 20~80이다. 5 미만이면 내열 보존성과 저온 정착성 양립의 면에서 불리하게 된다. (LL)의 산가는 바람직하게는 10~30이다. 산가를 구비시킴으로써 부대전성이 되기 쉽고, 더 한층 정착성이 양호하게 되는 경향이 있다. 단, 산가가 30을 초과하면 특히 고온 고습 환경하에서 사용하는 경우에 토너의 대전량이 저하하여 화상 상의 바탕 오점 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 유리 전이점(Tg)은 통상 35~55℃, 바람직하게는 40~55℃이다. 35℃ 미만이면 토너의 내열 보존성이 악화되고, 55℃를 초과하면 저온 정착성이 불충분하게 된다. 변성 폴리에스테르 수지(i)의 공존에 의해 본 발명의 건식 토너에서는 공지의 폴리에스테르계 토너와 비교하여 유리 전이점이 낮아도 내열 보존성이 양호한 경향을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 토너 바인더 수지의 저장 탄성률로서는 측정 주파수 20 Hz에 있어서 10000 dyne/cm²로 되는 온도(TG＇)가 통상 100℃ 이상이고, 바람직하게는 110~200℃이다. 100℃ 미만이면 내 핫 오프셋성이 악화된다. 토너 바인더 수지의 점성으로서는 측정 주파수 20 Hz에 있어서 1000 포이즈(poise)로 되는 온도(Tη)가 통상 180℃ 이하, 바람직하게는 90~160℃이다. 180℃를 초과하면 저온 정착성이 악화된다. 즉, 저온 정착성과 내 핫 오프셋성 양립의 관점으로부터, TG＇는 Tη 보다 높은 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면 TG＇와 Tη의 차이(TG＇－Tη)는 0℃ 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이다. 차이의 상한은 특히 한정되지 않는다. 또, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립의 관점으로부터, Tη와 Tg의 차이는 0~100℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10~90℃이며, 특히 바람직하게는 20~80℃이다.

(착색제)

본 발명의 토너 착색제로서는 공지의 염료 및 안료를 사용할 수 있고, 예컨대, 카본 블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로 S, 한자 옐로(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄 옐로, 폴리아조 옐로, 오일 옐로, 한자 옐로(GR, A, RN, R), 안료 옐로 L, 벤지딘 옐로(G, GR), 퍼머넌트 옐로(NCG), 벌컨 패스트 옐로(5G, R), 타르트라진 레이크, 퀴놀린 옐로 레이크, 안트라잔 옐로 BGL, 이소인돌리논 옐로, 적산화철, 레드 연(red lead), 오렌지 연(orange lead), 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이어 레드, 파라클로로 니트로아닐린 레드(p-chloro-o-nitroaniline red), 리솔 패스트 스칼릿 G, 브릴리언트 패스트 스칼릿, 브릴리언트 카민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼릿 VD, 벌컨 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼릿 G, 리솔 루빈 GX(Lithol Rubine GX)(C.I. 12825), 영구 레드 F5R, 브릴리언트 카민 6B, 안료 마젠타 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K(C.I. 12170), 헬리오 보르도 BL(C.I. 14830), 보르도 10B, 본 마룬 라이트(C.I. 15825), 본 마룬 미디엄(C.I. 15880), 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬(Thioindigo Maroon), 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드(Pyrazolone Red), 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 (RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화 크롬, 비리디언(viridian), 에메랄드 그린, 안료 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티탄, 아연화, 리토폰 및 이들 혼합물을 사용할 수 있다.

착색제의 함유량은 토너에 대하여 통상 1~15 중량%, 바람직하게는 3~10 중량%이다.

본 발명에서 이용되는 착색제는 수지와 복합화된 마스터 배치(Master batches)로서 이용될 수도 있다.

마스터 배치의 제조, 또는 마스터 배치와 함께 혼련되는 결착 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리-p－클로로 스티렌, 폴리비닐 톨루엔 등의 스티렌 및 그 치환체의 집합체, 또는 이들과 비닐 화합물의 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리 아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀, 파라핀 왁스 등을 예로 들 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

이 마스터 배치는 마스터 배치용의 수지와 착색제를 고도의 전단력으로 혼합, 혼련하여 마스터 배치를 얻을 수 있다. 이 때, 착색제와 수지의 상호 작용을 높이기 위하여 유기 용제를 이용할 수 있다. 또, 이른바 플러싱(flushing)법으로 불리는 착색제의 물을 포함한 수성 페이스트를 수지와 유기 용제와 함께 혼합 혼련하여 착색제를 수지 측에 이행시키고, 수분과 유기 용제 성분을 제거하는 방법도 착색제의 웨트 케이크(wet cake)를 그대로 이용할 수 있기 때문에 건조시킬 필요가 없어 바람직하게 이용된다. 혼합 혼련에는 3개의 롤 밀 등의 고전단 분산 장치가 바람직하게 이용된다.

(이형제)

또, 본 발명의 토너는 토너 바인더 수지, 착색제와 함께 왁스를 함유시킬 수도 있다. 본 발명자들이 검토한 결과, 토너 중에서의 왁스 존재 상태가 정착시의 토너의 이형성에 크게 영향을 주는 것이 판명되었고, 왁스가 토너 중에서 미분산하여 토너의 내부의 표면 근처에 많이 존재함으로써 양호한 정착 이형성을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다. 특히, 왁스는 장경(長徑)이고 1㎛ 이하로 분산되어 있는 상태가 바람직하다. 다만, 이형제가 토너 표면에 많이 노출한 상태에서는 현상 장치 내부에서의 장기 교반에 의해 왁스가 토너 표면으로부터 쉽게 떨어짐으로써 캐리어 표면에 대한 부착이나, 현상 장치내의 부재 표면에 부착하여 현상제의 대전량을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 이들 이형제의 분산은 투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 확대 사진으로부터 판단할 수 있다.

왁스로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 폴리올레핀 왁스(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등)；장쇄 탄화수소(파라핀 왁스, 사솔(sasol) 왁스 등)；카르보닐기 함유 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 카르보닐기 함유 왁스이다.

카르보닐기 함유 왁스로서는 폴리 알칸산 에스테르 (카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올 프로판트리베헤네이트(trimethylolpropanetribehenate), 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨 디아세테이트디베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트, 1,18－옥타데칸디올디스테아레이트 (1,18-octadecanedioldistearate) 등)；

폴리 알칸올 에스테르(트리멜리트산 트리스테아릴, 디스테아릴 말레에이트 등)；

폴리 알칸 산 아미드(에틸렌디아민디베헤닐 아미드 등)；

폴리 알킬 아미드(트리멜리트산 트리스테아릴 아미드 등)；

및 디알킬 케톤(디스테아릴 케톤 등) 등을 들 수 있다. 이들 카르보닐기 함유 왁스 중 바람직한 것은 폴리 알칸산 에스테르이다.

본 발명에서 이용되는 왁스의 융점은 통상 40~160℃이며, 바람직하게는 50~120℃, 더욱 바람직하게는 60~90℃이다. 융점이 40℃ 미만인 왁스는 내열 보존성에 악영향을 주고, 160℃를 넘는 왁스는 저온에서의 정착시에 콜드 오프셋(cold offset)를 초래하기 쉽다. 또, 왁스의 용융 점도는 융점보다 20℃ 높은 온도에서의 측정치로서, 5~1000 cps가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~100 cps이다. 1000 cps를 넘는 왁스는 내 핫 오프셋성, 저온 정착성 향상의 효과가 결여되어 있다.　토너 중의 왁스의 함유량은 통상 0~40 중량%이며, 바람직하게는 3~30 중량%이다.

(대전 제어제)

본 발명의 토너는 필요에 따라 대전 제어 물질을 함유하여도 좋다. 특히, 대전 제어 물질을 토너의 표면에 고착시킴으로써 높은 대전량을 부여할 수 있다. 즉, 토너의 표면에 고착시킴으로써 토너 표면에서의 존재량이나 존재 상태가 안정되어 대전량을 안정화할 수 있다. 특히 본 발명의 구성으로 이루어지는 토너에서는 대전량의 안정성이 높아진다.

대전 제어 물질로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 니그로신계 염료, 트리페닐 메탄계 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄염(불소 변성 4급 암모늄염을 포함한다), 알킬 아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 불소계 활성제, 살리실산 금속염 및, 살리실산 유도체의 금속 염 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는 니그로신계 염료의 본트론(BONTRON) 03, 제4급 암모늄염의 본트론 P－51, 함금속 아조 염료의 본트론 S－34, 옥시나프토산계 금속 착체의 E－82, 살리실산계 금속 착체의 E－84, 페놀계 축합물의 E－89(이상, 오리엔트 화학공업 사제), 제4급 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP－302, TP－415(이상, 호도가야 화학공업 사제), 제4급 암모늄염의 카피 차지(copy charge) PSY　VP2038, 트리페닐 메탄 유도체의 카피 블루 PR, 제4급 암모늄염의 카피 차지 NEG　VP2036, 카피 차지 NX　VP434(이상, 헥스트 사(Hoechst AG)제), LRA－901, 붕소 착체인 LR－147(일본 카릿트 사제), 동 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 그 외 술폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄 염 등의 관능기를 구비하는 고분자계의 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 대전 제어제의 사용량은 결착 수지의 종류, 필요에 따라 사용되는 첨가제의 유무, 분산 방법을 포함한 토너 제조 방법에 따라 결정되는 것으로서, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부의 범위로 이용된다. 바람직하게는 0.2~5 중량부의 범위가 좋다. 10 중량부를 초과하는 경우에는 토너의 대전성이 너무 커져 전하 제어제의 효과를 감퇴시키고, 현상 롤러와의 정전적 흡인력이 증대하여 현상제의 유동성 저하나, 화상 농도의 저하를 초래시킨다.

이러한 대전 제어제, 이형제는 마스터 배치, 수지와 함께 용융 혼련할 수도 있고, 물론 유기 용제에 용해, 분산할 때에 첨가하여도 좋다.

또, 감광체나 1차 전사 매체에 잔존하는 전사 후의 현상제를 제거하기 위하여 클리닝성 향상제를 함유시켜도 좋고, 이 클리닝성 향상제로서는 예컨대 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산 등 지방산 금속염, 예컨대 폴리 메틸 메타크릴레이트 미립자, 폴리스티렌 미립자 등의 소프 프리 유화 중합 등에 의해 제조된 폴리머 미립자 등을 들 수 있다.

폴리머 미립자는 비교적 입도 분포가 좁고, 중량 평균 입경이 0.01~1 ㎛인 것이 바람직하다.

(토너 제조 방법)

본 발명의 건식 토너의 제조법을 예시한다.

토너 바인더 수지는 이하의 방법 등으로 제조할 수 있다.

폴리올(1)과 폴리카르본산(2)을 테트라부톡시티타네이트, 디부틸틴 옥사이드 등 공지의 에스테르화 촉매의 존재하에, 150~280℃로 가열하고 필요에 따라 감압하면서 생성되는 물을 제거하여 수산기를 구비하는 폴리에스테르를 얻는다. 그 다음에 40~140℃에서 이것에 폴리이소시아네이트(3)를 반응시켜 이소시아네이트기를 구비하는 프리폴리머(A)를 얻는다. 나아가 이 프리폴리머(A)에 아민류(B)를 0~140℃에서 반응시켜 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 얻는다. (3)을 반응시킬 때, 및 (A)과 (B)를 반응시킬 때, 필요에 따라 용제를 이용할 수도 있다. 사용 가능한 용제로서는 방향족 용제(톨루엔, 크실렌 등)；케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 등)；에스테르류(초산에틸 등)；아미드류(디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 및 에테르류(테트라히드로푸란 등) 등의 이소시아네이트에 대하여 불활성적인 것을 예로 들 수 있다.

우레아 결합으로 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)를 병용하는 경우에는, 수산기를 구비하는 폴리에스테르와 같은 방법으로 (LL)를 제조하고, 이것을 상기 (i)의 반응 완료 후의 용액에 용해하여 혼합한다.

구체적으로 건식 토너는 이하의 방법으로 제조할 수 있지만 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.

［용융 혼련 분쇄법］

변성 폴리에스테르 수지(i)를 포함한 토너 바인더 수지, 대전 제어제 및 안료 등의 토너 성분을 기계적으로 혼합한다. 이 혼합 공정은 회전하는 날개에 의한 통상의 혼합기 등을 이용하여 통상의 조건으로 실시하면 되고 특히 제한은 없다. 이상의 혼합 공정이 종료하면, 그 다음에 혼합물을 혼련기에 넣고 용융 혼련한다. 용융 혼련기로서는 1축, 2축의 연속 혼련기나, 롤 밀에 의한 배치식 혼련기를 이용할 수 있다. 이 용융 혼련은 토너 바인더 수지의 분자쇄의 전단을 초래하지 않는 적정한 조건으로 실시하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 용융 혼련 온도는 토너 바인더 수지의 연화점을 참고로 하여야 하는 바, 연화점보다 너무 저온이면 전단이 격렬하고, 너무 고온이면 분산이 진행되지 않는다.

이상의 용융 혼련 공정이 종료하면, 그 다음에 혼련물을 분쇄한다. 이 분쇄 공정에서는 우선 조분쇄하고, 그 다음에 미분쇄하는 것이 바람직하다. 이 때, 제트 기류 중에서 충돌판에 충돌시켜 분쇄하거나 기계적으로 회전하는 회전자와 고정자의 좁은 틈으로 분쇄하는 방식이 바람직하게 이용된다.

이 분쇄 공정이 종료한 후에, 분쇄물을 원심력 등으로 기류 중에서 분급하여 소정의 입경 예컨대 평균 입경이 5~20 ㎛의 토너를 제조한다. 또, 토너를 조제할 때에는, 토너의 유동성이나 보존성, 현상성, 전사성을 높이기 위하여, 이상과 같이 하여 제조된 토너에 추가로 앞서 언급한 소수성 실리카 미분말 등의 무기 미립자를 첨가 혼합한다. 외첨제의 혼합은 일반 분말체 혼합기가 이용되는데 쟈켓(jacket) 등을 장비하여 내부의 온도를 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 외첨제에 부여하는 부하의 과정을 변화시키기 위해서는 도중에 또는 점차적으로 외첨제를 첨가하면 된다. 물론 혼합기의 회전수, 전동 속도, 시간, 온도 등을 변화시켜도 된다. 처음에 강한 부하를, 다음에 비교적 약한 부하를 부여하여도 좋고, 그 반대이어도 좋다.

사용할 수 있는 혼합 설비의 예로서는, V 형 혼합기, 록킹 믹서(Rocking mixer), 레이디게 믹서(Loedge Mixer), 나우터 믹서(Nauter Mixer), 헨셸 믹서(Henshel Mixer) 등을 들 수 있다.

얻어지는 토너를 구형화하려면, 토너 바인더 수지, 착색제로 이루어지는 토너 재료를 용융 혼련한 후, 미분쇄한 것을 하이브리다이저(hybridizer), 메카노퓨젼(Mechanofusion) 등을 이용하여 기계적으로 구형화하는 방법이나, 이른바 스프레이 드라이법으로 불리는 토너 재료를 토너 바인더가 용해 가능한 용제에 용해 분산 후, 스프레이 드라이 장치를 이용하여 탈용제하여 구형 토너를 얻는 방법, 또, 수계 매체 중에서 가열함으로써 구형화하는 방법 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

［수계 매체 중에서의 토너 제조법］

본 발명에 이용하는 수계 매체로서는 물 단독이어도 좋지만, 물과 혼합 가능한 용제를 병용할 수도 있다. 혼합 가능한 용제로서는 알코올(메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 등), 디메틸 포름 아미드, 테트라 히드로 푸란, 셀로솔브(cellosolve)류(메틸셀로솔브 등), 저급 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 등을 들 수 있다.

토너 입자는 수계 매체 중에서 이소시아네이트기를 구비하는 프리폴리머(A)로 이루어지는 분산체를 (B)와 반응시켜 형성하여도 좋고, 미리 제조한 변성 폴리에스테르 수지(i)를 이용하여도 좋다. 수계 매체 중에서 변성 폴리에스테르 수지(i)나 프리폴리머(A)로 이루어지는 분산체를 안정하게 형성시키는 방법으로서는, 수계 매체 중에 변성 폴리에스테르 수지(i)나 프리폴리머(A)로 이루어지는 토너 원료의 조성물을 첨가하여 전단력에 의해 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 프리폴리머(A)와 다른 토너 조성물(이하, 토너 원료라 함)인 착색제, 착색제 마스터 배치, 이형제, 전하 제어제, 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL) 등은 수계 매체 중에서 분산체를 형성시킬 때에 혼합하여도 좋지만, 미리 토너 원료를 혼합한 후, 수계 매체 중에 그 혼합물을 첨가하여 분산시키는 쪽이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서는 착색제, 이형제, 대전 제어제 등 다른 토너 원료는 반드시 수계 매체 중에서 입자를 형성시킬 때에 혼합하여 둘 필요는 없고, 입자를 형성한 후 첨가하여도 좋다. 예컨대, 착색제를 포함하지 않는 입자를 형성시킨 후, 공지의 염착 방법으로 착색제를 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 토너 제조 방법은 우선 유성 분산액 조제 공정에 있어서, 유기 용매 중에 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르계 프리폴리머 A를 용해시키고, 착색제를 분산하여 이형제가 용해 내지 분산되어 있는 유성 분산액을 조제한다.

이 유성 분산 액체는 그 액체에 포함되어 있는 착색제를 미분쇄하여 균일 분산시키기 위하여 습식 분쇄 공정에서 습식 분쇄 장치를 이용하여 착색제를 분쇄 처리한다. 이 경우, 그 분쇄 처리 시간은 30~120분 정도이다.

다음에, 상기와 같이 하여 얻은 유성 분산액을 분산(유화) 공정에서 수계 매체에 무기 미립자 및/또는 폴리머 미립자의 존재하에 분산(유화)시켜 수중 유형의 분산액(유화액)을 형성시킴과 동시에, 이 분산액 중에서 그것에 포함되는 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르계 프리폴리머 A를 반응 공정에서 아민 B와 반응시켜 우레아 결합을 구비하는 우레아 변성 폴리에스테르계 수지 C를 생성시킨다.

상기 유기 용매로서는 폴리에스테르계 수지를 용해시켜 물에 용해하지 않거나 용해하기 어렵거나 미약하게 용해하는 것이 이용된다. 그 비점은 통상 60~150℃, 바람직하게는 70~120℃이다. 이와 같은 것으로서는, 예컨대 초산에틸이나 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있다.

＜고체 미립자 분산제＞

또, 수상(水相) 중에 미리 고체의 미립자 분산제를 첨가해 둠으로써 수상 중에서의 유적(油滴)의 분산이 균일화된다. 이것은 분산시에 유적의 표면에 고체 미립자 분산제가 배치하게 되므로 유적의 분산이 균일화됨과 동시에, 유적끼리의 결합이 방지되어 입도 분포가 좁은 토너를 얻을 수 있게 되는 것이다.

고체 미립자 분산제는 수계 매체 중에서 물에 난용인 고체형으로 존재하는 것으로서, 평균 입경이 0.01~1 ㎛인 무기 미립자가 바람직하다.

무기 미립자의 구체적인 예로서는 예컨대 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화 아연, 산화 주석, 백사(silver sand), 진흙, 운모, 샌드 석회석(sand-lime), 규조토, 산화크롬, 산화 세륨, 철단, 삼산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다.

더욱 바람직하게는 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 콜로이드형 산화 티탄, 콜로이달 실리카, 히드록시 아파타이트 등도 이용할 수 있다. 특히 수중에서 인산 나트륨과 염화 칼슘을 알칼리성 조건하에 반응시켜 합성한 히드록시 아파타이트가 바람직하다.

분산 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 저속 전단식, 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파 등의 공지의 설비를 적용할 수 있다. 분산체의 입경을 2~20 ㎛로 하기 위해서는 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용했을 경우, 회전수는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1000~30000 rpm, 바람직하게는 5000~20000 rpm이다. 분산 시간은 특히 한정되는 것은 아니지만, 배치 방식의 경우에는 통상 0.1~5분이다. 분산시의 온도로서는 통상 0~150℃(가압하), 바람직하게는 40~98℃이다. 고온인 것이 변성 폴리에스테르 수지(i)나 프리폴리머(A)로 구성되는 분산체의 점도가 낮고 분산이 용이한 점으로부터 바람직하다.

변성 폴리에스테르 수지(i)나 프리폴리머(A)를 포함한 토너 조성물 100 중량부에 대한 수계 매체의 사용량은 통상 50~2000 중량부, 바람직하게는 100~1000 중량부이다. 50 중량부 미만이면 토너 조성물의 분산 상태가 열화되어 소정 입경의 토너 입자를 얻을 수 없다. 2000 중량부를 초과하면 경제적이 아니다. 또, 필요에 따라 분산제를 이용할 수도 있다. 분산제를 이용하는 것이 입도 분포가 섬세하게 됨과 동시에 분산이 안정되는 점으로부터 바람직하다.

토너 조성물이 분산된 유성상(油性相)을 물이 포함되는 액체로 유화, 분산하기 위한 분산제로서 알킬 벤젠 술폰산염, α－올레핀 술폰산염, 인산 에스테르 등의 음이온성 계면 활성제, 알킬 아민염, 아미노 알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형이나, 알킬 트리메틸 암모늄염, 디알킬 디메틸 암모늄염, 알킬 디메틸 벤질 암모늄염, 피리디늄염, 알킬 이소퀴놀리늄염, 염화 벤제트니움 등의 4급 암모늄염형의 양이온성 계면 활성제, 지방산 아미드 유도체, 다가 알코올 유도체 등의 비이온 계면 활성제, 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노 에틸) 글리신, 디(옥틸 아미노 에틸)글리신이나 N－알킬-N, N－디메틸 암모늄 베타인 등의 양성 계면 활성제를 예로 들 수 있다.

또, 플루오로 알킬기를 구비하는 계면 활성제를 이용함으로써, 매우 소량으로 그 효과를 높일 수 있다. 바람직하게 이용되는 플루오로 알킬기를 구비하는 음이온성 계면 활성제로서는 탄소수 2~10의 플루오로 알킬카르본산 및 그 금속염, 퍼플루오로 옥탄술포닐 글루타민산 디나트륨, 3－［ω－플루오로 알킬(C6~C11) 옥시］－1－알킬(C3~C4) 술폰산 나트륨, 3－［ω－플루오로 알카노일(C6~C8)－N－에틸 아미노］－1－프로판 술폰산 나트륨, 플루오로 알킬(C11~C20) 카르본산 및 금속염, 퍼플루오로 알킬카르본산(C7~C13) 및 그 금속염, 퍼플루오로 알킬(C4~C12) 술폰산 및 그 금속염, 퍼플루오로 옥탄 술폰산 디에탄올 아미드, N－프로필-N－(2－히드록시 에틸) 퍼플루오로 옥탄 술폰 아미드, 퍼플루오로 알킬(C6~C10) 술폰 아미드 프로필 트리 메틸 암모늄염, 퍼플루오로 알킬(C6~C10)－N－에틸술포닐글리신염, 모노 퍼플루오로 알킬(C6~C16) 에틸 인산 에스테르 등을 예로 들 수 있다.

상품명으로서는 서풀론(SURFLON) S－111, S－112, S－113(아사히가라스 회사제), 프로라드(FRORARD) FC－93, FC－95, FC－98, FC－l29(스미토모 3M 회사제), 유니다인(UNIDYNE) DS－101, DS－l02, (다이킨공업 회사제), 메가팩(MEGAFAC) F－110, F－120, F－113, F－191, F－812, F－833(다이니폰잉크 회사제), 에크톱(ECTOP) EF－102, l03, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (토오켐 프로덕츠 회사제), 프타젠트(FUTARGENT) F－100, F150(네오스 회사제) 등을 들 수 있다.

또, 양이온성 계면 활성제로서는 플루오로 알킬기를 구비하는 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 퍼플루오로 알킬(C6~C10) 술폰 아미드 프로필 트리 메틸 암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염(benzalkonium salts), 염화 벤제토늄(benzetonium chloride), 피리디늄염, 이미다졸리늄염, 상품명으로서는 서풀론(SURFLON) S－121(아사히가라스 회사제), 프로라드(FRORARD) FC－135(스미토모 3M 회사제), 유니다인(UNIDYNE) DS－202, (다이킨공업 회사제), 메가팩(MEGAFAC) F－150, F－824(다이니폰잉크 회사제), 에크톱(ECTOP) EF－132(토오켐 프로덕츠 회사제), 프타젠트(FUTARGENT) F－300(네오스 회사제)을 예로 들 수 있다.

또, 물에 난용인 무기 화합물 분산제로서 인산 칼슘, 탄산칼슘, 산화 티탄, 콜로이달 실리카, 히드록시 아파타이트 등도 이용할 수 있다.

또한, 고분자계 보호 콜로이드에 의해 분산 액적을 안정화시켜도 좋다. 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α－시아노아크릴산, α－시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 또는 무수 말레산 등의 산류, 또는 수산기를 함유하는 (메타) 아크릴계 단량체, 예컨대 아크릴산-β－히드록시 에틸, 메타크릴산-β－히드록시 에틸, 아크릴산-γ－히드록시 프로필, 메타크릴산-β－히드록시 프로필, 아크릴산-γ－히드록시 프로필, 메타크릴산-γ－히드록시 프로필, 아크릴산-3－클로로 2－히드록시 프로필, 메타크릴산-3－클로로-2－히드록시 프로필, 디에틸렌글리콜 모노 아크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜 모노 메타크릴산 에스테르, 글리세린 모노 아크릴산 에스테르, 글리세린 모노 메타크릴산 에스테르, N－메틸올 아크릴 아미드, N－메틸올 메타크릴 아미드 등, 비닐 알코올 또는 비닐 알코올과의 에테르류, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르 등, 또는 비닐 알코올과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류, 예컨대 초산비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 디아세톤 아크릴아미드 또는 이들 메틸올 화합물, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등의 산 클로라이드류, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸, 에틸렌이민 등의 함질소 화합물, 또는 그 복소환을 구비하는 것 등의 호모폴리머 또는 공중합체, 폴리옥시 에틸렌, 폴리옥시 프로필렌, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시 프로필렌 알킬 아민, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시 프로필렌 알킬 아미드, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 라우릴 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 스테아릴 페닐 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에스테르 등의 폴리옥시 에틸렌계, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 등을 사용할 수 있다.

또한, 분산 안정제로서 인산 칼슘염 등의 산, 알칼리에 용해 가능한 물질을 이용했을 경우에는 염산 등 산에 의해 인산 칼슘염 등을 용해한 후, 세정하는 등 방법에 따라 미립자로부터 인산 칼슘염 등을 제거한다. 그 외 효소에 의한 분해 등 조작에 의해서도 제거할 수 있다.

분산제를 사용했을 경우에는, 이 분산제가 토너 입자 표면에 잔존한 대로 둘 수도 있지만, 신장 및/또는 가교 반응 후, 세정 제거하는 것이 토너 대전의 면으로부터 바람직하다.

또한, 토너 조성물의 점도를 낮게 하기 위하여, 변성 폴리에스테르 수지(i)나 프리폴리머(A)가 용해 가능한 용제를 사용할 수도 있다. 용제를 이용하는 것이 입도 분포가 섬세하게 되는 점으로부터 바람직하다. 이 용제는 비점이 100℃ 미만인 휘발성 용제인 것이 제거가 용이한 점으로부터 바람직하다. 이 용제로서는 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화 메틸렌, 1, 2－디클로로에탄, 1, 1, 2－트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 초산메틸, 초산에틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 및 염화 메틸렌, 1, 2－디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하다.

프리폴리머(A) 100 중량부에 대한 용제의 사용량은 통상 0~300 중량부, 바람직하게는 0~100 중량부, 더욱 바람직하게는 25~70 중량부이다. 용제를 사용한 경우에는, 신장 및/또는 가교 반응 후, 상압 또는 감압하에서 가온하여 제거한다.

신장 및/또는 가교 반응 시간은 프리폴리머(A)가 구비하는 이소시아네이트기 구조와 아민류(B)의 조합에 의한 반응성에 의해 선택되지만, 통상 10분~40시간, 바람직하게는 2~24시간이다. 반응 온도는 통상 0~150℃, 바람직하게는 40~98℃이다. 또, 필요에 따라 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트 등을 들 수 있다.

취득한 유화 분산체로부터 유기 용매를 제거하기 위해서는 계 전체를 서서히 온도 상승시켜 액적 중의 유기 용매를 완전히 증발 제거시키는 방법을 채용할 수 있다. 또는 유화 분산체를 건조 분위기 중에 분무하여 액적 중의 비수용성 유기 용매를 완전히 제거하여 토너 미립자를 형성하고, 동시에 수계 분산제를 증발 제거하는 것도 가능하다. 유화 분산체가 분무되는 건조 분위기로서는 공기, 질소, 탄산 가스, 연소 가스 등을 가열한 기체, 특히 사용되는 최고 비점 용매의 비점 이상의 온도로 가열된 각종 기류가 일반적으로 이용된다. 스프레이 드라이어, 벨트 드라이어, 회전 노(rotary kiln) 등의 단시간의 처리로 충분히 목적하는 품질을 얻을 수 있다.

유화 분산시의 입도 분포가 넓고 그 입도 분포를 유지하여 세정, 건조 처리를 수행한 경우, 소망하는 입도 분포로 분급하여 입도 분포를 정리할 수 있다.

분급 조작은 액 중에서 사이클론, 디캔터, 원심 분리 등에 의해 미립자 부분을 제거할 수 있다. 물론 건조 후에 분말체로서 취득한 후에 분급 조작을 수행하여도 좋지만, 액체 중에서 실시하는 것이 효율 면에서 바람직하다. 얻어진 불필요한 미립자, 또는 조립자는 다시 혼련 공정에 되돌려 입자의 형성에 이용할 수 있다. 그 때 미립자, 또는 조립자는 젖은 상태라도 좋다.

이용한 분산제는 얻어지는 분산액으로부터 가능한 한 제거하는 것이 바람직하지만, 앞서 서술한 분급 조작과 동시에 수행하는 것이 바람직하다.

얻어지는 건조 후의 토너 분말체와 이형제 미립자, 대전 제어성 미립자, 유동화제 미립자, 착색제 미립자 등의 이종(異種) 입자와 함께 혼합하거나 혼합 분말체에 기계적 충격력을 부여하여 표면에서 고정화, 융합화시킴으로써 얻어지는 복합체 입자의 표면으로부터의 이종 입자의 이탈을 방지할 수 있다.

구체적 수단으로서는 고속으로 회전하는 날개에 의해 혼합물에 충격력을 가하는 방법, 고속 기류 중에 혼합물을 투입하여 가속시켜 입자끼리 또는 복합화한 입자를 적당한 충돌판에 충돌시키는 방법 등이 있다. 장치로서는 옹 밀(ONG MILL)(호소카와 미클론 회사제), I식 밀(니혼 뉴마틱 회사제)을 개조하여 분쇄 공기압을 낮춘 장치, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기계 제작소 회사제), 클립트론 시스템(카와사키 중공업 회사제), 자동 유발(mortar) 등을 들 수 있다.

(현상제)

본 발명의 토너를 2 성분계 현상제로 이용하는 경우에는, 자성 캐리어와 혼합하여 이용하면 좋고, 현상제 중의 캐리어와 토너의 함유비는 캐리어 100 중량부에 대하여 토너 1~10 중량부가 바람직하다.

자성 캐리어로서는 입경 20~200 ㎛ 정도의 철분, 페라이트분, 마그네타이트분, 자성 수지 캐리어 등 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다.

또, 캐리어는 수지 등으로 피복하여도 좋은 바, 이 피복 재료로서는 아미노계 수지, 예컨대 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 폴리비닐 및 폴리비닐리덴계 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리초산비닐수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리비닐 부티랄(butyral) 수지, 폴리스티렌 수지 및 스티렌-아크릴 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐 등의 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리불화 비닐 수지, 폴리불화 비닐리덴 수지, 폴리트리 플루오르 에틸렌 수지, 폴리헥사 플루오르 프로필렌 수지, 불화 비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체, 불화 비닐리덴과 불화 비닐의 공중합체, 테트라 플루오르 에틸렌과 불화 비닐리덴과 비불화 단량체의 터폴리머(terpolymer) 등의 플루오르 터폴리머, 및 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.

또, 필요에 따라 전도성 분말 등을 피복 수지 중에 함유시켜도 좋다. 전도성 분말로서는 금속 분말, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 아연 등을 사용할 수 있다. 이러한 전도성 분말은 평균 입경 1 ㎛ 이하의 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛보다 크면, 상기 저항의 제어가 곤란하게 된다.

또, 본 발명의 토너는 캐리어를 사용하지 않는 1성분계의 자성 토너, 또는 비자성 토너로서도 이용할 수 있다.

《아몰퍼스 실리콘 감광체에 대하여》

본 발명에 이용되는 전자 사진용 감광체로서는 도전성 지지체를 50℃~400℃로 가열하고, 이 지지체 상에 진공 증착법, 스패터링법, 이온 도금법, 열 CVD법, 광 CVD법, 플라스마 CVD법 등의 성막법에 의해 a－Si로 이루어지는 광 도전층을 구비하는 아몰퍼스 실리콘 감광체(이하, 「a－Si계 감광체)라 함)를 이용할 수 있다. 그 중에서도 플라스마 CVD법, 즉, 원료 가스를 직류 또는 고주파 또는 마이크로파 글로우 방전에 의해 분해하여 지지체 상에 a－Si 퇴적막을 형성하는 방법이 매우 적합한 방법으로 이용되고 있다.

《층 구성에 대하여》

아몰퍼스 실리콘 감광체의 층 구성은 예컨대 아래와 같은 것이다.

도 1은 층 구성을 설명하기 위한 모식적 구성도이다.

도 1a에 나타내는 전자 사진용 감광체(500)는 지지체(501) 상에 a－Si：H, X로 이루어지고 광 도전성을 구비하는 광 도전층(502)이 마련되어 있다.

도 1b에 나타내는 전자 사진용 감광체(500)는 지지체(501) 상에 a－Si：H, X로 이루어지고 광 도전성을 구비하는 광 도전층(502)과, 아몰퍼스 실리콘계 표면층(503)으로 구성되어 있다.

도 1c에 나타내는 전자 사진용 감광체(500)는 지지체(501) 상에 a－Si：H, X로 이루어지고 광 도전성을 구비하는 광 도전층(502)과, 아몰퍼스 실리콘계 표면층(503)과, 아몰퍼스 실리콘계 전하 주입 저지층(504)으로 구성되어 있다.

도 1d에 나타내는 전자 사진용 감광체(500)는 지지체(501) 상에 광 도전층이 마련되어 있다. 이 광 도전층은 a－Si：H, X로 이루어지는 전하 발생층(505) 및 전하 수송층(506)으로 구성되고, 그 위에 아몰퍼스 실리콘계 표면층(503)이 마련되어 있다.

《지지체에 대하여》

감광체의 지지체로서는 도전성이어도 전기 절연성이어도 좋다. 도전성 지지체로서는 Al, Cr, Mo, Au, In, Nb, Te, V, Ti, Pt, Pd, Fe 등의 금속, 및 이들의 합금, 예컨대 스테인리스 등을 예로 들 수 있다. 또, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아미드 등의 합성 수지의 필름 또는 시이트, 유리, 세라믹 등의 전기 절연성 지지체의 적어도 감광층을 형성하는 측의 표면을 도전 처리한 지지체도 이용할 수 있다.

지지체의 형상은 평활 표면 또는 요철 표면의 원통형 또는 판형, 엔드리스 벨트형일 수 있고, 그 두께는 소망하는 화상 형성 장치용 감광체를 형성할 수 있도록 적당히 결정되지만, 화상 형성 장치용 감광체로서의 가요성이 요구되는 경우에는, 지지체로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 범위내에서 가능한 한 얇게 할 수 있다. 그러나, 지지체는 제조상 및 취급상, 기계적 강도 등의 점으로부터 통상은 10 ㎛ 이상으로 한다.

《주입 저지층에 대하여》

본 발명에 이용하는 아몰퍼스 실리콘 감광체에는 필요에 따라 도 1c에 나타낸 바와 같이, 도전성 지지체(501)와 광 도전층(502) 사이에 도전성 지지체(501) 측으로부터 전하가 주입되는 것을 저지하는 기능을 구비하는 전하 주입 저지층(504)을 마련하는 것이 더욱 효과적이다. 즉, 전하 주입 저지층은 감광층이 그 자유 표면에 일정한 극성의 대전 처리를 받았을 때, 지지체 측으로부터 광 도전층 측으로 전하가 주입되는 것을 저지하는 기능을 구비하고, 역극성의 대전 처리를 받았을 때에는 그러한 기능이 발휘되지 않는, 이른바 극성 의존성을 구비하고 있다. 그와 같은 기능을 부여하기 위하여 전하 주입 저지층에는 전도성을 제어하는 원자를 광 도전층에 비하여 비교적 많이 함유시킨다.

전하 주입 저지층의 층 두께는 소망의 전자 사진 특성을 얻을 수 있는 것, 및 경제적 효과 등의 점으로부터 바람직하게는 0.1~5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3~4 ㎛이고, 최적하게는 0.5~3 ㎛로 형성되는 것이 바람직하다.

《광 도전층에 대하여》

광 도전층은 필요에 따라 바닥층 상에 형성되고, 광 도전층(502)의 층 두께는 소망의 전자 사진 특성을 얻을 수 있는 것 및 경제적 효과 등의 점으로부터 적당히 소망에 따라 결정되는데, 바람직하게는 1~100 ㎛, 보다 바람직하게는 20~50 ㎛이고, 최적하게는 23~45 ㎛로 형성되는 것이 바람직하다.

《전하 수송층에 대하여》

전하 수송층은 광 도전층을 기능 분리시킨 경우, 전하를 수송하는 기능을 주로 발휘하는 층이다. 이 전하 수송층은 그 구성 요소로서 적어도 실리콘 원자와 탄소 원자와 불소 원자를 포함하고, 필요에 따라 수소 원자, 산소 원자를 포함한 a－SiC(H, F, O)로 이루어지며, 소망의 광 도전 특성, 특히 전하 유지 특성, 전하 발생 특성 및 전하 수송 특성을 구비한다. 본 발명에서는 산소 원자를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

전하 수송층의 층 두께는 소망의 전자 사진 특성을 얻을 수 있는 것 및 경제적 효과 등의 점으로부터 적당히 소망에 따라 결정되는데, 전하 수송층에 대해서는 바람직하게는 5~50 ㎛, 보다 바람직하게는 10~40 ㎛이고, 최적하게는 20~30 ㎛로 형성되는 것이 바람직하다.

《전하 발생층에 대하여》

전하 발생층은 광 도전층을 기능 분리시킨 경우, 전하를 발생하는 기능을 주로 발휘하는 층이다. 이 전하 발생층은 구성 요소로서 적어도 실리콘 원자를 포함하고, 실질적으로 탄소 원자를 포함하지 않으며, 필요에 따라 수소 원자를 포함한 a－Si：H로 이루어지고, 소망의 광 도전 특성, 특히 전하 발생 특성, 전하 수송 특성을 구비한다.

전하 발생층의 층 두께는 소망의 전자 사진 특성을 얻을 수 있는 것 및 경제적 효과 등의 점으로부터 적당히 소망에 따라 결정되는데, 바람직하게는 0.5~15 ㎛, 보다 바람직하게는 1~10 ㎛이고, 최적하게는 1~5 ㎛로 형성된다.

《표면층에 대하여》

본 발명에 이용할 수 있는 아몰퍼스 실리콘 감광체에는 필요에 따라 위에서 설명한 바와 같이 하여 지지체 상에 형성된 광 도전층 상에 추가로 표면층을 마련할 수 있되, 아몰퍼스 실리콘계의 표면층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 표면층은 자유 표면을 구비하고, 주로 내습성, 연속 반복 사용 특성, 전기적 내압성, 사용 환경 특성, 내구성에 있어서 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 마련된다.

본 발명에서의 표면층의 층 두께로서는 통상 0.01~3 ㎛, 적합하게는 0.05~2 ㎛, 최적하게는 0.1~1 ㎛로 형성되는 것이 바람직하다. 층 두께가 0.01 ㎛보다 얇으면, 감광체 사용 중에 마모 등의 이유로 표면층이 없어지게 되고, 3 ㎛를 초과하면 잔류 전위의 증가 등 전자 사진 특성의 저하를 초래할 수 있다.

(잠상 현상시의 전계에 대하여)

본 발명의 화상 형성 장치에서는 상기 감광체 상의 잠상을 현상할 때에 교호 전계를 인가하는 것이 바람직하다. 이것을 도 2를 참조하여 설명한다.

도 2에 나타낸 본 발명의 현상기(2)에 있어서, 현상시에 현상 슬리브(4)에는 전원(10)에 의해 현상 바이어스로서 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 진동 바이어스 전압이 인가된다. 배경부 전위와 화상부 전위는 상기 진동 바이어스 전위의 최대치와 최소치의 사이에 위치하고 있다. 이것에 의해 현상부(D)에 방향이 교대로 변화하는 교호 전계가 형성된다. 이 교호 전계 중에서 현상제의 토너와 캐리어가 격렬하게 진동하여 토너가 현상 슬리브(4) 및 캐리어를 향한 정전적 구속력을 벗어나 감광체 드럼(1)에 비상하여 감광체 드럼(1)의 잠상에 대응 부착한다.

진동 바이어스 전압의 최대치와 최소치의 차이(피크간 전압)는 0.5~5 KV가 바람직하고, 주파수는 1~10 KHz가 바람직하다. 진동 바이어스 전압의 파형은 구형(矩形) 파, 싸인 파, 삼각 파 등을 사용할 수 있다. 진동 바이어스의 직류 전압 성분은 상기한 바와 같이 배경부 전위와 화상부 전위 사이의 값이지만, 화상부 전위보다 배경부 전위에 가까운 값인 것이 배경부 전위 영역에 대한 토너 부착을 방지하는데 있어서 바람직하다.

진동 바이어스 전압의 파형이 구형(矩形) 파인 경우, 듀티 비(duty ratio)를 50% 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서 듀티 비란, 진동 바이어스의 1 주기 중에서 토너가 감광체를 향하고자 하는 시간의 비율이다. 이와 같이 함으로써 토너가 감광체를 향하고자 하는 피크값과 바이어스의 시간 평균값의 차이를 크게 할 수 있으므로, 토너의 운동이 더욱 활발화하여 토너가 잠상면의 전위 분포에 충실하게 부착됨으로써 거칠음을 절감시키고 해상력을 향상시킬 수 있다. 또 토너와는 역극성의 전하를 구비하는 캐리어가 감광체를 향하고자 하는 피크값과 바이어스의 시간 평균값의 차이를 작게 할 수 있으므로, 캐리어의 운동을 진정화하여 잠상의 배경부에 캐리어가 부착하는 확률을 대폭 저감시킬 수 있다.

(프로세스 카트리지)

본 발명의 화상 형성 장치에서는 프로세스 카트리지를 이용하는 것이 바람직하다.

도 3에 본 발명의 정전하상 현상용 토너를 수용한 현상 수단을 포함한 프로세스 카트리지를 구비하는 화상 형성 장치의 개략 구성을 나타낸다.

도 4는 프로세스 카트리지(29)의 전체를 나타내고, 감광체(1), 대전 수단(26), 현상 수단(2), 클리닝 수단(27)으로 구성된다.

본 발명에서는 상술한 감광체(1), 대전 수단(26), 현상 수단(2), 및 클리닝 수단(27) 등 구성 요소 중, 복수의 수단을 프로세스 카트리지로서 일체적으로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치에 대하여 착탈 가능하게 구성한다.

(화상 형성 장치에 대하여)

본 발명의 정전하 현상용 토너를 수용한 현상 수단을 포함한 프로세스 카트리지를 구비하는 화상 형성 장치는 도 3에 나타낸 바와 같이, 감광체(1)가 소정의 주속도로 회전 구동한다. 감광체는 회전 과정에서 대전 롤러(26)에 의해 그 주위면에 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전되고, 그 다음에, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 상 노광 수단으로부터의 화상 노광을 받아 감광체(1)의 주위면에 정전 잠상이 순차적으로 형성되고, 형성된 정전 잠상은 현상 슬리브(4)에 의해 토너상으로 현상되고, 현상된 토너상은 용지 공급부로부터 감광체(1)와 전사 수단의 사이로 감광체의 회전과 동기하여 이송된 전사재에 전사 수단에 의해 순차적으로 전사되어 간다. 화상이 전사된 전사재는 감광체면으로부터 분리되어 화상 정착 수단에 도입되어 화상이 정착된 후 복사물로서 장치 밖으로 출력된다. 화상이 전사된 후의 감광체의 표면은 클리닝 수단에 의해 전사 잔류 토너가 제거되고 나아가 방전된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다.

(정착 장치에 대하여)

본 발명의 화상 형성 장치에서 이용하는 정착 장치에 대하여 아래에 설명한다.

정착 장치는 도 5에 나타낸 바와 같이, 정착 필름(31)을 회전시켜 정착하는, 이른바 서프(surf) 정착 장치이다. 이하, 상세히 설명하면, 정착 필름(31)은 엔드리스 벨트형의 내열 필름이며, 이 필름의 지지 회전체인 구동 롤러(32), 종동 롤러(33) 및 이 양 롤러 간의 하부에 마련한 히터 지지체에 고정적으로 지지시켜 마련한 가열체(34)에 씌워져 있다.

종동 롤러(33)는 정착 필름(31)의 인장 롤러로서도 기능하고 있고, 정착 필름(31)은 구동 롤러(32)의 도면 중 시계바늘 회전 방향의 회전 구동에 의해 시계바늘 회전 방향으로 회전 구동된다. 이 회전 구동 속도는 가압 롤러(35)와 정착 필름(31)이 접하는 정착 닙부 영역(L)에서 전사재(36)와 정착 필름(31)의 속도가 동일해지는 속도로 조절된다.

여기서, 가압 롤러(35)는 실리콘 고무 등의 이형성이 좋은 고무 탄성층을 구비하는 롤러이며, 역시계바늘 방향으로 회전하면서 상기 정착 닙부 영역(L)에 대하여 총 압력 4~10 kg의 접촉압을 가지고 압접되어 있다.

또, 정착 필름은 내열성, 이형성, 내구성이 뛰어난 것이 바람직하고, 총 두께 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 얇은 두께의 것을 사용한다. 예컨대 폴리이미드, 폴리에테르이미드, PES(폴리 에테르 술파이드), PFA(4 불화에틸렌 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체 수지) 등의 내열 수지의 단층 필름, 또는 복합층 필름, 예컨대 20 ㎛ 두께의 필름 중 적어도 화상 접촉면 측에 PTFE(4 불화 에틸렌 수지), PFA 등의 불소 수지에 도전재를 첨가한 이형성 피복층을 10 ㎛ 두께로 피복한 것이나, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 탄성 층을 피복한 것이다.

도 5에서 본 실시예의 가열체(34)는 평면 기판(37) 및 정착 히터(38)로 구성되어 있고, 평면 기판(37)은 알루미나 등 고도의 열 전도성 및 전기 저항율을 구비하는 재료로 구성되어 있으며, 정착 필름(31)과 접촉하는 표면에는 저항 발열체로 구성한 정착 히터(38)를 길이 방향으로 마련하고 있다. 이 정착 히터(38)는 예컨대 Ag/Pd, Ta₂N 등의 전기 저항 재료를 스크린 인쇄 등에 의해 선형 또는 띠형으로 도공한 것이다. 또, 상기 정착 히터(38)의 양단부에는 도시하지 않는 전극이 형성되고, 이 전극 사이에 통전시킴으로써 저항 발열체가 발열한다. 또한, 상기 기판의 정착 히터(38)가 구비되어 있는 면의 반대 면에는 서미스터에 의해 구성한 정착 온도 센서(39)가 설치되어 있다.

정착 온도 센서(39)에 의해 검출된 기판의 온도 정보는 도시하지 않는 제어 수단에 보내지고, 이 제어 수단에 의해 정착 히터에 공급되는 전력량이 제어되어 가열체는 소정의 온도로 제어된다.

본 발명의 화상 형성 장치에서 이용하는 대전 장치는 잠상 담지체에 대전 부재를 접촉시키고 이 대전 부재에 전압을 인가함으로써 대전을 수행하는 대전 장치인 것이 바람직하다.

이 대전 장치에 대하여 아래에 설명한다.

(롤러 대전의 경우)

도 6은 접촉 대전에서의 대전 특성을 나타내는 그래프이다.

또한, 도 7은 접촉식 대전 장치로서의 대전 롤러를 이용한 화상 형성 장치 일례의 개략 구성을 나타낸 도면이다. 피대전체, 상 담지체로서의 감광체(41)는 화살표 방향으로 소정의 속도(프로세스 속도)로 회전 구동된다. 이 감광체(41)에 접촉하는 대전 부재인 대전 롤러(42)는 심봉(43)과 이 심봉(43)의 외주에 동심 일체로 롤러 상에 형성한 도전 고무층을 기본 구성으로 하고, 심봉(43)의 양단을 도시하지 않은 축받이 부재 등으로 회전 자유롭게 유지시키는 동시에, 도시하지 않은 가압 수단에 의해 감광체(41)를 소정의 가압력으로 누르고, 본 도면의 경우에는 이 대전 롤러(42)는 감광체(41)의 회전 구동에 종동 회전한다. 롤러 대전기(42)는 직경 9 mm의 심봉 상에 100000Ω·cm 정도의 중저항 고무층을 피막하여 직경 16 mm로 형성되어 있다.

대전 롤러(42)의 심봉(43)과 도시한 전원(45)은 전기적으로 접속되어 있고, 전원(45)에 의해 대전 롤러에 소정의 바이어스가 인가된다. 이것에 의해 감광체의 주위면이 소정의 극성, 전위에 균일하게 대전 처리된다.

본 발명에서 사용되는 대전 부재의 형상으로서는 롤러 외에도, 자기 브러시, 털 브러시 등 어떠한 형태를 취하여도 좋고, 전자 사진 장치의 사양이나 형태에 맞추어 선택할 수 있다. 자기 브러시를 이용하는 경우, 자기 브러시는 예컨대 Zn－Cu 페라이트 등 각종 페라이트 입자를 대전 부재로서 이용하고, 이것을 지지하기 위한 비자성의 도전 슬리브, 이 슬리브에 내포되는 자석 롤에 의해 구성된다. 또, 털 브러시를 이용하는 경우, 예컨대 털 브러시의 재질로서는 카본, 황화 동, 금속, 및 금속 산화물에 의하여 도전 처리된 털을 이용하고, 이것을 금속이나 다른 도전 처리된 심봉에 감거나 붙여서 대전기로 한다.

(털 브러시 대전의 경우)

도 8에 접촉식 대전 장치를 이용한 화상 형성 장치 일례의 개략 구성을 나타낸다. 피대전체, 상 담지체로서의 감광체는 도면의 화살표 방향으로 소정의 속도(프로세스 속도)로 회전 구동된다. 이 감광체(41)에 대하여 털 브러시에 의해 구성되는 브러시 롤러(46)가 브러시부(47)의 탄성에 저항하여 소정의 압력을 가지고 소정의 닙부 폭으로 접촉되어 있다.

본 발명의 접촉 대전 부재로서의 털 브러시 롤러는 전극을 겸비하는 직경 6 mm의 금속제의 심봉(43)에 브러시부(47)로서 유니치카(주) 제의 도전성 레이온 섬유 REC－B의 파일지 테이프(pile fabric tape)를 나선형으로 감아 외경 14 mm, 직사각형 길이 250 mm의 롤 브러시로 한 것이다. 브러시부(47)의 브러시는 300 데니어(denier) /50 필라멘트(filament), 1평방 밀리미터 당 155가닥 밀도이다. 이 롤 브러시를 내경이 12 mm인 파이프내에 일방향으로 회전시키면서 삽입하여 브러시와 파이프가 동심이 되도록 설정하고, 고온 다습 분위기 중에 방치하여 털이 경사지게 하였다.

털 브러시 롤러의 저항값은 인가 전압 100 V에 있어 1×10⁵Ω이다. 이 저항값은 금속제의 직경 φ30 mm의 드럼에 털 브러시 롤러를 닙부 폭 3 mm로 접촉시켜 100 V의 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류로부터 환산하였다.

털 브러시 대전기의 저항값은 피대전체인 감광체(41) 상에 핀 홀 등 저내압 결함부가 생긴 경우에도 이 부분에 과대한 리크 전류가 흘러들어 대전 닙부가 대전 불량이 되는 화상 불량을 방지하기 위해서는 10⁴Ω 이상 필요하고, 감광체 표면에 충분히 전하를 주입시키기 위해서는 10⁷Ω 이하일 필요가 있다.

또, 브러시의 재질로서는 유니치카(주) 제의 REC－B 이외에도 REC－C, REC－M1, REC－M10, 토오레(주) 제의 SA－7, 니혼 산모(주) 제의 탄더론(Thunderon), 가네보 제의 벨트론(Belltron), 쿠라레(주)의 클라카보(Clacarbo), 레이온에 카본을 분산한 것, 미츠비시 레이온(주) 제의 로발(Roval) 등을 예로 들 수 있다. 브러시는 한 가닥이 3~10 데니어로서, 10~100 필라멘트/묶음, 80~600가닥/mm의 밀도가 바람직하다. 털 길이는 1~10 mm가 바람직하다.

이 털 브러시 롤러는 감광체(41)의 회전 방향과 역방향(카운터)으로 소정의 주속도(표면 속도)를 가지고 회전 구동되고, 감광체면에 대하여 속도 차이를 가지고 접촉한다. 그리고 이 털 브러시 롤러에 전원(45)으로부터 소정의 대전 전압이 인가됨으로써 회전 감광체면이 소정의 극성·전위에 균일하게 접촉 대전 처리된다. 본 발명에서는 이 털 브러시 롤러에 의한 감광체의 접촉 대전은 직접 주입 대전이 지배적으로 수행되고, 회전 감광체 표면은 털 브러시 롤러에 대한 인가 대전 전압과 거의 같은 전위로 대전된다.

본 발명에서 사용되는 대전 부재의 형상으로서는 털 브러시 롤러 외에도, 대전 롤러, 털 브러시 등 어떠한 형태를 취하여도 좋고, 전자 사진 장치의 사양이나 형태에 맞추어 선택할 수 있다. 대전 롤러를 이용하는 경우, 심봉 상에 100000Ω ·cm 정도의 중저항 고무층을 피막하여 이용하는 것이 일반적이다. 자기 브러시를 이용하는 경우, 자기 브러시는 예컨대 Zn－Cu 페라이트 등 각종 페라이트 입자를 대전 부재로서 이용하고, 이것을 지지시키기 위한 비자성의 도전 슬리브, 이것에 내포되는 자석 롤에 의해 구성된다.

(자기 브러시 대전의 경우)

자기 브러시 대전은 도 8의 털 브러시 롤러 대신에 자기 브러시를 이용한다.

본 실시예의 접촉 대전 부재로서의 자기 브러시로서는 평균 입경：25 ㎛인 Zn－Cu 페라이트 입자와 평균 입경 10 ㎛인 Zn－Cu 페라이트 입자를 중량비 1：0.05로 혼합하여 각각의 평균 입경 위치에 피크를 구비하는, 평균 입경 25 ㎛의 페라이트 입자를 중저항 수지층으로 피복한 자성 입자를 이용하였다.

접촉 대전 부재는 상술한 바와 같이 제작된 피복 자성 입자, 및 이것을 지지하기 위한 비자성의 도전 슬리브, 이 슬리브에 내포되는 자석 롤러에 의해 구성되고, 상기 피복 자성 입자를 슬리브 상에 두께 1 mm로 피복하여 감광체와의 사이에 폭 대략 5 mm의 대전 닙부를 형성하였다. 또, 이 자성 입자 유지 슬리브와 감광체의 간격은 대략 500 ㎛로 하였다. 또한, 자석 롤러는 슬리브 표면이 감광체 표면의 주속에 대하여 그 2배의 속도로 역방향으로 미끄럼 접촉하도록 회전됨으로써 감광체와 자기 브러시가 균일하게 접촉하도록 하였다.

본 발명에서 사용되는 대전 부재의 형상으로서는 자기 브러시 외에도, 대전 롤러, 털 브러시 등 어떠한 형태를 취하여도 좋고, 전자 사진 장치의 사양이나 형태에 맞추어 선택할 수 있다. 대전 롤러를 이용하는 경우, 심봉 상에 100000Ω ·cm 정도의 중저항 고무층을 피막하여 이용하는 것이 일반적이다. 또, 털 브러시를 이용하는 경우, 예컨대 털 브러시의 재질로서는 카본, 황화 동, 금속, 및 금속 산화물에 의하여 도전 처리된 털을 이용하고, 이것을 금속이나 다른 도전 처리된 심봉에 감거나 붙여서 대전기로 한다.

　아래에 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 부는 중량부를 나타낸다.

<실시예 1>

(토너 바인더 수지의 합성)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부대한 반응조 중에, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 724부, 이소프탈산 276부 및 디부틸틴옥사이드 2부를 넣고, 상압, 230 ℃에서 8시간 반응시키고, 나아가 10~15 mmHg의 감압하에 5시간 반응시킨 후, 160 ℃까지 냉각시키고, 이것에 32부의 무수 프탈산을 첨가하여 2시간 반응시켰다. 그 다음에 80 ℃까지 냉각하고, 초산에틸 중에서 이소포론 디이소시아네이트 188부와 2시간 반응시켜 이소시아네이트 함유 프리폴리머를 얻었다. 그 다음에 프리폴리머 67부와 이소포론 디아민 14부를 50 ℃에서 2시간 반응시켜 중량 평균 분자량 64000인 우레아 변성 폴리에스테르 수지(1)를 얻었다. 상기와 동일 양태로 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 724부, 테레프탈산 276부를 상압, 230 ℃에서 8시간 중축합하고, 그 다음에 10~15 mmHg의 감압하에 5시간 반응시켜 피크 분자량 5000인 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(a)를 얻었다. 우레아 변성 폴리에스테르 수지(1) 200부와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(a) 800부를 초산에틸/MEK(1/1) 혼합 용제 2000부에 용해, 혼합하여 토너 바인더 수지(1)의 초산에틸/MEK 용액을 얻었다. 일부 감압 건조하여 토너 바인더 수지(1)를 분리시켰다. Tg는 62 ℃, 산가는 10이었다.

(토너의 제조)

비커내에 상기 토너 바인더 수지(1)의 초산에틸/MEK 용액 240부, 펜타에리스리톨 테트라베헤네이트(Pentaerythrityl Tetrabehenate) (융점 81 ℃, 용융 점도 25 cps) 20부, 카본 블랙 10부를 넣고, 60 ℃에서 TK식 호모 믹서로 12000 rpm로 교반하여 균일하게 용해, 분산시켰다. 비커내에 이온 교환수 706부, 하이드록시 아파타이트 10% 현탁액(일본 화학공업(주) 회사제 슈퍼 타이트 10) 294부, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 0.2부를 넣고 균일하게 용해하였다. 그 다음에 60 ℃로 온도 상승시켜 TK식 호모 믹서로 12000 rpm로 교반하면서 상기 토너 재료 용액을 투입하여 10분간 교반하였다. 그 다음에 이 혼합액을 교반봉 및 온도계 부대된 내열성 용기로 옮기고 98 ℃까지 온도 상승시켜 일부 용제를 제거하고, 실온에 복귀시킨 후, 호모 믹서로 12000 rpm로 교반하여 용제를 완전히 제거하였다. 그 후, 여별, 세정, 건조한 후, 풍력 분급하여 모체 토너 입자를 얻었다. 중량 평균 입경(D4)은 6.35 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 5.57 ㎛이고, D4/Dn는 1.14이었다. 그 다음에, 토너 입자 100부에 소수성 실리카 0.5부를 헨셀 믹서(HENSCHEL mixer)로 혼합하여 본 발명의 토너(1)를 얻었다. 그 외 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 2>

(토너 바인더 수지의 합성)

실시예 1과 동일 양태로 하여 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 334부, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 334부, 이소프탈산 274부 및 무수 트리멜리트산 20부를 중축합한 후, 이소포론 디이소시아네이트 154부를 반응시켜 프리폴리머(2)를 얻었다. 그 다음에 프리폴리머(2) 213부와 이소포론 디아민 9.5부 및 디부틸 아민 0.5부를 실시예 1과 동일 양태로 반응시켜 중량 평균 분자량 79000인 우레아 변성 폴리에스테르 수지(2)를 얻었다. 이 우레아 변성 폴리에스테르 수지(2) 200부와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(a) 800부를 초산에틸/MEK(1/1) 혼합 용제 2000부에 용해, 혼합하여 토너 바인더 수지(2)의 초산에틸 용액을 얻었다. 일부 감압 건조하여 토너 바인더 수지(2)를 분리시켰다. 피크 분자량은 5000, Tg는 62 ℃, 산가는 10이었다.

(토너의 제조)

토너 바인더 수지(1)를 토너 바인더 수지(2)로 바꾸고, 또 용해 온도 및 분산 온도를 50 ℃로 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 본 발명의 모체 토너(2)를 얻었다. 나아가 이 모체 토너(2) 100부에 대전 제어제로서 살리실산 유도체의 아연염을 1.0부 혼합하여 가온 분위기 중에서 교반하여 토너 표면에 대전 제어제를 고착시켰다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 5.64 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 4.98 ㎛이고, D4/Dn는 1.13이었다. 그 다음에, 토너 입자 100부에 소수성 실리카 1.0부와 소수성 산화 티탄 0.5부를 헨셀 믹서로 혼합하여 본 발명의 토너(2)를 얻었다. 그 외 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 3>

(토너 바인더 수지의 제조)

우레아 변성 폴리에스테르 수지(1) 30부와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(a) 970부를 초산에틸/MEK(1/1) 혼합 용제 2000부에 용해, 혼합하여 토너 바인더 수지(3)의 초산에틸/MEK 용액을 얻었다. 일부 감압 건조하여 토너 바인더 수지(3)를 분리시켰다. 피크 분자량은 5000, Tg는 62 ℃, 산가는 10이었다.

(토너의 제조)

토너 바인다 수지(2)를 토너 바인더 수지(3)로 바꾸고 또 착색제를 카본 블랙 8부로 바꾸는 이외는 실시예 2와 동일 양태로 하여 본 발명의 토너(3)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 6.72 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 6.11 ㎛이고, D4/Dn는 1.10이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 4>

(토너 바인더 수지의 합성)

우레아 변성 폴리에스테르 수지(1) 500부와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(a) 500부를 초산에틸/MEK(1/1) 혼합 용제 2000부에 용해, 혼합하여 토너 바인더 수지(4)의 초산에틸/MEK 용액을 얻었다. 일부 감압 건조하여 토너 바인더 수지(4)를 분리시켰다. 피크 분자량은 5000, Tg는 62 ℃, 산가는 10이었다.

(토너의 제조)

토너 바인더 수지(1)를 토너 바인더 수지(4)로 바꾸고 카본 블랙 8부를 토너 재료로서 이용하는 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 본 발명의 토너(4)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 4.98 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 4.35 ㎛이고, D4/Dn는 1.14이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 5>

(토너 바인더 수지의 합성)

우레아 변성 폴리에스테르 수지(1) 750부와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(a) 250부를 초산에틸/MEK (1/1) 혼합 용제 2000부에 용해, 혼합하여 토너 바인더 수지(5)의 초산에틸/MEK 용액을 얻었다. 일부 감압 건조하여 토너 바인더 수지(5)를 분리시켰다. 피크 분자량은 5000, Tg는 62 ℃, 산가는 10이었다.

(토너의 제조)

토너 바인더 수지(1)를 토너 바인더 수지(5)로 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 본 발명의 토너(5)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 5.93 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 5.25 ㎛이고, D4/Dn는 1.14이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 6>

(토너 바인더 수지의 합성)

우레아 변성 폴리에스테르 수지(1) 850부와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(a) 150부를 초산에틸/MEK(1/1) 혼합 용제 2000부에 용해, 혼합하여 토너 바인더 수지(6)의 초산에틸/MEK 용액을 얻었다. 일부 감압 건조하여 토너 바인더 수지(6)를 분리시켰다. 피크 분자량은 5000, Tg는 62 ℃, 산가는 10이었다.

(토너의 제조)

토너 바인더 수지(1)를 토너 바인더 수지(6)로 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일 양태로 하여 본 발명의 토너(6)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 3.90 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 3.38 ㎛이고, D4/Dn는 1.15이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 7>

(토너 바인더 수지의 합성)

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 724부, 테레프탈산 276부를 상압, 230 ℃에서 2시간 중축합하고, 그 다음에 10~15 mmHg의 감압하에 5시간 반응시켜 피크 분자량 800인 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(b)를 얻었다. 우레아 변성 폴리에스테르 수지(1) 200부와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(b) 800부를 초산에틸/MEK(1/1) 혼합 용제 2000부에 용해, 혼합하여 토너 바인더 수지(7)의 초산에틸/MEK 용액을 얻었다. 일부 감압 건조하여 토너 바인더 수지(7)를 분리시켰다. Tg는 45 ℃이었다.

(토너의 제조)

토너 바인더 수지(1)를 토너 바인더 수지(7)로 바꾸는 이외는 실시예 1과 동일 양태로 상기 토너 수지(7)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 5.22 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 4.50 ㎛이고, D4/Dn는 1.16이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 8>

실시예 1에서 얻은 토너 바인더 용액 210부를 초산에틸 210부로 희석하고, 이 희석한 분산체 210부를 실시예 1과 동일 양태로 처리하여 유화(乳化)한 후 입자화하였다. 그 후도 실시예 1과 동일 양태로 하여 상기 토너(8)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 4.25 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 3.73 ㎛이고, D4/Dn는 1.14이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 1에서 얻은 볼 밀 분산 후의 토너 조성물 350부를 증발기에 의해 175부로 농축하고, 이 농축한 분산체 210부를 실시예 1과 동일 양태로 처리하여 유화한 후 입자화하였다. 그 후도 실시예 1과 동일 양태로 하여 상기 토너(9)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 6.95 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 5.65 ㎛이고, D4/Dn는 1.23이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 10>

실시예 1에서 얻은 볼 밀 분산 후의 토너 조성물 210부를 초산에틸 965부로 희석하고, 이 희석한 분산체 210부를 실시예 1과 동일 양태로 처리하여 유화한 후 입자화하였다. 그 후도 실시예 1과 동일 양태로 하여 상기 토너(10)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 3.95 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 3.43 ㎛이고, D4/Dn는 1.15이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<실시예 11>

실시예 1에서 얻은 볼 밀 분산 후의 토너 조성물 350부를 증발기에 의해 125부로 농축하고, 이 농축한 분산체 210부를 실시예 1과 동일 양태로 처리하여 유화한 후 입자화하였다. 그 후도 실시예 1과 동일 양태로 하여 상기 토너(11)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 6.84 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 5.61 ㎛이고, D4/Dn은 1.22이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<비교예 1>

(토너 바인더 수지의 합성)

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 354부 및 이소프탈산 166부를 디부틸틴옥사이드 2부를 촉매로서 중축합하여 피크 분자량 4,000인 비교 토너 바인더 수지(1)를 얻었다. 비교 토너 바인더 수지(1)의 Tg는 57 ℃이었다.

(토너의 제조)

비커내에 상기 비교 토너 바인더 수지(1) 100부, 초산에틸 용액 200부, 카본 블랙 10부를 넣고, 50 ℃에서 TK식 호모 믹서로 12000 rpm로 교반하여 균일하게 용해, 분산시켰다. 그 다음에 실시예 1과 동일 양태로 토너화하여 비교 토너(1)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 7.51 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 6.05 ㎛이고, D4/Dn는 1.24이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<비교예 2>

(토너 바인더 수지의 합성)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부대한 반응조 중에, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 343부, 이소프탈산 166부 및 디부틸틴옥사이드 2부를 넣고, 상압, 230 ℃에서 8시간 반응시키고, 나아가 10~15 mmHg의 감압하에 5시간 반응시킨 후, 80 ℃까지 냉각하고, 톨루엔 중에서 톨루엔 디이소시아네이트 14부를 넣고 110 ℃에서 5시간 반응시키고, 그 다음에 탈용제하여 중량 평균 분자량 98000인 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 363부, 이소프탈산 166부를 실시예 1과 동일 양태로 중축합하여 피크 분자량 3800, 산가 7의 변성되지 않은 폴리에스테르 수지를 얻었다. 상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 350부와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지 650부를 톨루엔에 용해, 혼합한 후, 탈용제하여 비교 토너 바인더 수지(2)를 얻었다.

비교 토너 바인더 수지(2)의 Tg는 58 ℃이었다.

(토너의 제조)

비교 토너 바인더 수지(2) 100부, 카본 블랙 8부를 아래와 같은 방법으로 토너화하였다. 우선, 헨셀 믹서를 이용하여 예비 혼합한 후, 연속식 혼련기로 혼련하였다. 그 다음에 제트 분쇄기로 미분쇄한 후, 기류 분급기로 분급하여 토너 입자를 얻었다. 그 다음에, 토너 입자 100부에 소수성 실리카 1.0부와 소수화 산화 티탄 0.5부를 헨셀 믹서로 혼합하여 비교 토너(2)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 6.50 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 5.50 ㎛이고, D4/Dn는 1.18이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<비교예 3>

(토너 바인더 수지의 합성)

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 354부 및 테레프탈산 166부를 디부틸틴옥사이드 2부를 촉매로서 중축합하고, 피크 분자량 12,000인 비교 토너 바인더 수지(3)를 얻었다. Tg는 62 ℃, 산가는 10이었다.

(토너의 제조예)

비커내에 상기 비교 토너 바인더 수지(3) 100부, 초산 에틸 200부, 동 프탈로시아닌 블루 안료 4부를 넣고, 50 ℃에서 TK식 호모 믹서로 12000 rpm로 교반하여 균일하게 용해, 분산시켜 비교 토너 재료 용액을 얻었다. 그 다음에 실시예 5와 동일 양태로 토너화하여 비교 토너(3)를 얻었다. 모체 토너의 중량 평균 입경(D4)은 6.12 ㎛, 개수 평균 입경(Dn)은 4.64 ㎛이고, D4/Dn는 1.32이었다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<비교예 4>

(토너의 제조)

실시예 1에서 제조한 모체 토너와 이형화를 수행하는 공정에서 일부 탈용제한 후, 실온으로 복귀시키고 호모 믹서에 의해 18000 rpm로 교반을 수행한 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 비교 토너(4)를 제조하였다. 그 외의 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<비교예 5>

(토너의 제조)

실시예 1에서 제조한 모체 토너 100부에 대하여, 1차 입경이 35 ㎛인 소수성 실리카 0.2부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 그 이외는 모두 실시예 1과 동일 양태로 토너를 제조하여 비교 토너(5)를 얻었다. 그 외 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<비교예 6>

(토너의 제조)

실시예 1에서 제조한 모체 토너 100부에 대하여, 실시예 1에서 이용한 소수성 실리카 0.2부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 그 이외는 모두 실시예 1과 동일 양태로 토너를 제조하여 비교 토너(6)를 얻었다. 그 외 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

<비교예 7>

(토너의 제조)

실시예 1에서 제조한 모체 토너 100부에 대하여, 실시예 1에서 이용한 소수성 실리카 5.8부를 헨셀 믹서로 혼합하고, 그 이외는 모두 실시예 1과 동일 양태로 토너를 제조하여 비교 토너(7)를 얻었다. 그 외 상세한 조건과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.

［특성 측정 방법］

＜토너의 입경(중량 평균 입경(D4), 개수 평균 입경(Dn))＞

토너의 입경(중량 평균 입경, 개수 평균 입경)은 콜터 일렉트로닉스 회사제의 콜터 카운터 모델 TA－II로 측정하였다.

상기 측정 장치를 이용하여 개수 분포, 체적 분포를 출력하는 인터페이스(니카기 회사제) 및 PC9801 퍼스널 컴퓨터(NEC 회사제)를 접속하고, 전해액은 1급 염화 나트륨을 이용하여 1% NaCl 수용액을 조제한다.

측정법으로서는 상기 전해 수용액 100~150 ml 중에 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬 벤젠 술폰산염을 0.1~5 ml 첨가하고, 측정 시료를 2~20 mg 더 첨가하여 초음파 분산기로 약 1~3분간 분산 처리를 실시한다. 다른 비커에 전해 수용액 100~200 ml를 넣고 그 중에 상기 샘플 분산액을 소정 농도가 되도록 첨가하여 현탁액을 제조한다.

이 현탁액을 이용하여 상기 콜터 카운터 TAII형에 의해 100 ㎛ 구멍을 이용하여 개수를 기준으로 2~40 ㎛ 입자의 입도 분포를 측정하고, 2~40 ㎛ 입자의 체적 분포와 개수 분포를 산출하며, 체적 분포로부터 구한 중량 기준의 중량 평균 입경(D4：각 채널의 중앙값을 채널의 대표값으로 한다)을 구하였다.

＜원형도의 계측 방법＞

입자를 포함한 현탁액(상기 토너의 입경 측정에서 제조한 것과 동일한 것을 사용)을 평판 상의 촬상부 검지대에 통과시켜 CCD 카메라로 광학적으로 입자 화상을 검지하여 해석하는 광학적 검지대의 수법을 이용하였다. 이 값은 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA－1000(일본 동아 의용 전자 주식 회사제)에 의해 평균 원형도로서 계측할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는 용기 중의 미리 불순 고형물을 제거한 물 100~150 ml 중에 분산제로서 계면 활성제의 알킬벤젠술폰산염을 0.1~0.5 ml 첨가하고, 나아가 측정 시료를 0.1~0.5 g 정도 첨가한다. 시료를 분산시킨 현탁액에 대하여 초음파 분산기로 대략 1~3분간 분산 처리를 실시하고, 분산액 농도를 3000~1만개/μl로서 상기 장치에 의해 토너의 형상을 측정하였다.

＜SF－1＞

히타치 제작소제 FE－SEM(S－800)을 이용하여 1000배로 확대한 2 ㎛ 이상의 토너 입자상을 100개 무작위로 샘플링하고, 그 화상 정보는 인터페이스를 통하여 예컨대 니코레 회사제 화상 해석 장치(LuzexIII)에 도입하여 해석을 실행하였다.

［평가 방법］

＜화상 농도＞

X－RiTe938을 이용하여 화상부의 농도를 계측하였다.

＜바탕 오점>

X－RiTe938을 이용하여 바탕부의 농도를 계측하였다.

＜필름＞

현상 롤러 표면에서의 토너 필름 발생 유무를 눈으로 관찰하였다.

　　　 ○：발생 없음

　　　 ×：발생 있음

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 중량 평균 입경(D4)이 3~7 ㎛, 중량 평균 입경(D4)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(D4/Dn)가 1.01~1.25이며, 4 ㎛ 이하의 입경을 구비하는 토너 입자가 10 개수% 미만, 및/또는 8 ㎛이상의 입경을 구비하는 토너 입자가 2 체적% 미만이며, 평균 원형도가 0.93~0.99인 특정의 입경, 입경 분포, 형상을 구비한 모체 토너에 1차 입경이 5~20 nm이고 2차 입경이 50~200 nm인 외첨제를 상기 모체 토너 100 중량부에 대하여 0.3~5.0 중량부의 특정 비율로 첨가 혼합시킨 것이므로, 현상 안정성, 내필름성, 대전 안정성이 뛰어나고 수명이 긴 토너를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 이 토너의 용융 혼련물이 160℃에서의 용융 점도가 70 Pa·s 이상, 140 Pa·s 이하이며, 체적 평균 입경(Dｖ)이 3~7 ㎛, 체적 평균 입경(Dｖ)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dｖ／Dn)가 1.01~1.25이며, 4 ㎛ 이하의 입경을 구비하는 토너 입자가 10 개수% 미만, 및/또는 8 ㎛이상의 입경을 구비하는 토너 입자가 2 체적% 미만이며, 평균 원형도가 0.93~0.99인 특정의 입경, 입경의 분포, 형상을 구비하는 모체 토너에 외첨제를 상기 모체 토너 100 중량부에 대하여 0.3~5.0 중량부의 특정 비율로 첨가 혼합시킨 것이므로, 정착 유닛내에서의 토너 융착물의 용융으로 인한 기내 오염을 방지할 수 있고, 현상 안정성, 내필름성, 저온 정착성이 뛰어나고 동시에 내 핫 오프셋성이 뛰어나며 대전 안정성도 뛰어나고 수명이 긴 토너를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의해 상기 토너를 충전한 토너 용기, 상기 토너를 함유하는 현상제, 상기 현상제를 이용하는 화상 형성 방법, 상기 현상제를 포함한 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치가 제공된다.

또, 아몰퍼스 실리콘계 감광체는 표면 경도가 강하고, 반도체 레이저(770~800 nm) 등의 장파장광에 높은 감도를 나타내며, 또한 반복 사용으로 인한 열화도 거의 인정되지 않는 점으로부터, 본 발명에 의해 고속 복사기나 레이저 빔 프린터(LBP)에 매우 적합하게 이용되는 화상 형성 장치가 제공된다.

또한, 본 발명의 현상 장치에 의해 상 담지체상의 잠상을 현상할 때, 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 진동 바이어스 전압이 인가되므로, 거칠음이 없는 고정밀 화상을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 효율이 높고 상승 시간을 단축 가능한 정착 장치를 이용한 화상 형성 장치가 제공된다.

본 발명에 의하면, 오존이 절감된 대전 장치를 채용한 화상 형성 장치가 제공된다.

본 발명의 프로세스 카트리지는 본 발명의 정전하상 현상용 토너를 수용하고 있으므로, 화질이 뛰어나고 화상 형성 수단의 보수, 교환성을 양호하게 하는 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 층 구성을 설명하기 위한 모식적 구성도.

도 2는 본 발명에 이용하는 현상기를 나타낸 도면.

도 3은 본 발명의 현상제를 이용하는 프로세스 카트리지를 구비하는 화상 형성 장치의 개략 구성도.

도 4는 본 발명의 현상제를 이용하는 프로세스 카트리지를 구비하는 화상 형성 장치의 다른 개략 구성도.

도 5는 본 발명에 따른 정착 필름을 회전시켜 정착하는, 이른바 서프 정착 장치를 나타낸 도면.

도 6은 본 발명에 따른 접촉 대전의 대전 특성을 나타낸 도면.

도 7은 본 발명에 따른 접촉 대전 장치의 일례를 나타낸 도면.

도 8은 본 발명에 따른 접촉 대전 장치의 일례를 나타낸 다른 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1　 감광체 드럼

2　 현상 장치(현상기)

3－3　 체류 현상제

3a　 자성 토너

3b　 자성 캐리어

4　 현상 슬리브

5　 자석 롤러

6　 독터 블레이드

7　 현상제 수용 케이스

7a　 프리 독터

8　 토너 호퍼

8a　 토너 보급구

9　 교반기

10　 전원

26　 대전 롤러

27　 클리닝 수단

31　 정착 필름

32　 구동 롤러

33　 종동 롤러

34　 가열체

35　 가압 롤러

80　 자계 형성 수단

C　 현상제

D　 현상 영역(현상부)

S　 현상제 수용부

500　 전자 사진용 감광체

501　 지지체

502　 광 도전층

503　 아몰퍼스 실리콘계 표면층

504　 아몰퍼스 실리콘계 전하 주입 저지층

505　 전하 발생층

506　 전하 수송층

Claims

적어도 유기 용매와 결착 수지와 착색제를 포함한 미소 액적(液滴) 입자가 수지 미립자를 포함한 수계 매체 중에 분산되어 있는 분산액으로부터 그 분산액에 포함되는 유기 용매를 제거함으로써 얻어지는 토너이고,

상기 토너는 토너 바인더 수지로서 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 함유하며,

상기 토너의 중량 평균 입경(D4)은 3~7㎛이고,

상기 토너의 중량 평균 입경(D4)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(D4/Dn)는 1.01~1.25이며,

4 ㎛ 이하의 입경을 구비하는 토너 입자가 10 개수% 미만, 및/또는 8 ㎛ 이상의 입경을 구비하는 토너 입자가 2 체적% 미만 함유되고,

모체 토너는 평균 원형도가 0.93~0.99이며,

1차 입경이 5~20 nm이고 2차 입경이 50~200 nm인 외첨제가 상기 모체 토너 100 중량부에 대하여 0.3~5.0 중량부의 비율로 첨가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너의 형상 계수 SF－1은 105~170인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,

상기 변성 폴리에스테르 수지(i)는 우레아기를 구비하는 변성된 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,

상기 외첨제는 무기 미립자 및/또는 고분자계 미립자인 것을 특징으로 하는 토너.
제4항에 있어서,

상기 외첨제는 소수화 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너는 프리폴리머를 포함한 토너 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시키고, 수계 매체 중에서 분산시키는 공정 중에 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 생성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너 바인더 수지는 상기 변성 폴리에스테르 수지(i)와 함께 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)를 함유하고, 상기 변성 폴리에스테르 수지(i)와 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 중량비［(i)/(LL)］는 5/95~80/20인 것을 특징으로 하는 토너.
제7항에 있어서,

상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 피크 분자량은 1000~20000인 것을 특징으로 하는 토너.
제7항에 있어서,

상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 산가는 10~30 mgKOH인 것을 특징으로 하는 토너.
제7항에 있어서,

상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 유리 전이점(Tg)은 35~55 ℃인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너에 왁스가 추가로 함유되어 있고,

상기 왁스는 토너 입자의 내부에 미소 분산되고 토너 입자내의 중앙부보다 표면 근처에 많이 존재하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,

상기 모체 토너의 표면에는 대전 제어 물질이 고착되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재의 토너가 충전된 것을 특징으로 하는 토너 용기.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재의 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상제.
잠상을 형성하기 위하여 잠상 담지체를 대전시키는 단계;

제14항에 기재의 현상제를 이용하여 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 토너상으로 현상하는 단계;

상기 토너상을 전사 매체에 전사하는 단계;

상기 전사 매체에 상기 토너상을 정착시키는 단계;

상기 잠상 담지체 상의 잔류 토너를 클리닝하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
잠상을 형성하기 위하여 잠상 담지체를 대전시키는 대전 수단;

제14항에 기재의 현상제를 이용하여 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 토너상으로 현상하는 현상 수단;

상기 토너상을 전사 매체에 전사하는 전사 수단;

상기 전사 매체에 상기 토너상을 정착시키는 정착 수단;

상기 잠상 담지체 상의 잔류 토너를 클리닝하는 클리닝 수단

을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
제16항에 있어서,

상기 잠상 담지체로서 아몰퍼스 실리콘 감광체가 이용되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
제16항에 있어서,

상기 현상 수단은 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 현상할 때, 교호(交互) 전계를 인가하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
제16항에 있어서,

상기 대전 수단은 잠상 담지체에 대전 부재를 접촉시킨 후, 상기 대전 부재에 전압을 인가함으로써 대전을 수행하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
제16항에 있어서,

상기 정착 수단은 발열체를 구비하는 가열체와, 상기 가열체와 접촉하는 필름과, 상기 필름을 통하여 상기 가열체와 압접하는 가압 부재를 구비하고,

상기 필름과 상기 가압 부재의 사이에 미정착 토너상이 형성된 피기록재를 통과시켜 가열 정착하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
대전 수단, 현상 수단, 클리닝 수단 중의 적어도 어느 하나와 잠상 담지체를 일체적으로 유지하고, 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자유로운 프로세스 카트리지에 있어서,

상기 현상 수단은 제14항에 기재의 현상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
토너 바인더 수지로서 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 포함한 토너이며,

상기 토너의 용융 혼련물이 160℃에서의 용융 점도는 70 Pa·s 이상, 140 Pa·s 이하이며,

상기 토너의 체적 평균 입경(Dｖ)은 3~7㎛이고,

상기 토너의 체적 평균 입경(Dｖ)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dｖ／Dn)는 1.01~1.25이며,

4 ㎛ 이하의 입경을 구비하는 토너 입자가 10 개수% 미만, 및/또는 8 ㎛ 이상의 입경을 구비하는 토너 입자가 2 체적% 미만 함유되고,

모체 토너는 평균 원형도가 0.93~0.99이며,

상기 모체 토너 100 중량부에 대하여 0.3~5.0 중량부의 비율로 외첨제가 첨가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
제22항에 있어서,

상기 토너의 형상 계수 SF－1은 105~170인 것을 특징으로 하는 토너.
제22항에 있어서,

상기 변성된 폴리에스테르 수지(i)는 우레아기를 구비하는 변성된 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
제22항에 있어서,

상기 외첨제는 소수화 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는 토너.
제22항에 있어서,

프리폴리머를 포함한 토너 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산하고 수계 매체 중에서 분산시키는 공정 중에 상기 변성된 폴리에스테르 수지(i)를 생성하여 얻어지는 토너인 것을 특징으로 하는 토너.
제22항에 있어서,

상기 토너 바인더 수지는 상기 변성된 폴리에스테르 수지(i)와 함께 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)를 함유하고, 상기 변성된 폴리에스테르 수지(i)와 상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 중량비［(i)/(LL)］는 5/95~80/20인 것을 특징으로 하는 토너.
제27항에 있어서,

상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 피크 분자량은 1000~20000인 것을 특징으로 하는 토너.
제27항에 있어서,

상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 산가는 10~30 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 토너.
제27항에 있어서,

상기 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(LL)의 유리 전이점(Tg)은 35~55℃ 인 것을 특징으로 하는 토너.
제22항에 있어서,

상기 토너에 왁스가 추가로 함유되어 있고,

상기 왁스는 토너의 내부에 미분산되고 중앙부보다 표면 근처에 많이 존재하는 것을 특징으로 하는 토너.
제22항에 있어서,

상기 모체 토너의 표면에는 대전 제어 물질이 고착되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
제22항에 있어서,

고체 미립자 분산제를 이용하여 수계 매체 중에서 10%~90% 수축율로 체적 수축됨으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너.
제22항에 있어서,

적어도 유기 용매와 결착 수지와 착색제를 포함한 미소 액적 입자가 수지 미립자를 포함한 수계 매체 중에 분산되어 있는 분산액으로부터 그 분산액에 포함되는 유기 용매를 제거함으로써 얻어지는 토너인 것을 특징으로 하는 토너.
　제22항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재의 토너가 충전된 것을 특징으로 하는 토너 용기.
제22항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재의 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상제.
잠상을 형성하기 위하여 잠상 담지체를 대전시키는 단계;

제36항에 기재의 현상제를 이용하여 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 토너상으로 현상하는 단계;

상기 토너상을 전사 매체에 전사하는 단계;

상기 전사 매체에 상기 토너상을 정착시키는 단계;

상기 잠상 담지체 상의 잔류 토너를 클리닝하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
잠상을 형성하기 위하여 잠상 담지체를 대전시키는 대전 수단;

제36항에 기재의 현상제를 이용하여 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 토너상으로 현상하는 현상 수단;

상기 토너상을 전사 매체에 전사하는 전사 수단;

상기 전사 매체에 상기 토너상을 정착시키는 정착 수단;

상기 잠상 담지체 상의 잔류 토너를 클리닝하는 클리닝 수단

을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
제38항에 있어서,

상기 잠상 담지체로서 아몰퍼스 실리콘 감광체가 이용되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
제38항에 있어서,

상기 현상 수단은 상기 잠상 담지체 상의 잠상을 현상할 때, 교호(交互) 전계를 인가하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
제38항에 있어서,

상기 대전 수단은 잠상 담지체에 대전 부재를 접촉시킨 후, 상기 대전 부재에 전압을 인가함으로써 대전을 수행하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
제38항에 있어서,

상기 정착 수단은 발열체를 구비하는 가열체와, 상기 가열체와 접촉하는 필름과, 상기 필름을 통하여 상기 가열체와 압접하는 가압 부재를 구비하고,

상기 필름과 상기 가압 부재의 사이에 미정착 토너상이 형성된 피기록재를 통과시켜 가열 정착하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
대전 수단, 현상 수단, 클리닝 수단 중의 적어도 어느 하나와 잠상 담지체를 일체적으로 유지하고, 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자유로운 프로세스 카트리지에 있어서,

상기 현상 수단은 제36항에 기재의 현상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.