KR20040101432A - Ａｌ계 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 기상 성장 방법, Ａｌ계Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents
Ａｌ계 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 기상 성장 방법, Ａｌ계Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDFInfo
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Abstract
Al을 포함하는 III-V족 화합물 반도체를 종래의 HVPE법으로 결정 성장시키는 경우에, 석영과 반응하는 염화 알루미늄(AlCl), 브롬화 알루미늄(AlBr)의 발생을 억제하기 위하여 III족으로서 Al을 포함하는 III-V족 화합물 반도체를 기상 에피택시법으로 액정 성장시키는 방법으로서, Al과 할로겐화수소를 700℃이하의 온도에서 반응시켰다.
그 결과, 반응 용기인 석영과 격렬히 반응하는 염화 알루미늄(AlCl), 브롬화 알루미늄(AlBr)의 발생을 억제하였다. 이것에 의해, 100미크론/hour이상의 속도의 Al계 III-V족 화합물 반도체 기상 성장이 가능하게 되고 기판이나 내열악 환경 반도체 소자가 양산될 수 있게 되었다. 즉, Al과 할로겐화수소를 700℃이하의 온도에서 반응시킴으로써, 상기 과제를 해결하였다.
Description
Al을 포함하는 III-V족 화합물 반도체는 현재와 미래에도 중요한 지위를 차지한다. 그 이유 중의 하나는, 밴드갭(금제대폭) 에너지가 큰 값이고, 다른 반도체에서는 불가능한 자외선역의 단파장 발광이 가능하기 때문이다. 예컨대 AlN의 밴드갭(금제대폭) 에너지는 5∼6eV이다. 이에 대하여 비교적 밴드갭이 크다고 하는 GaN에서는 3.5eV정도이다.
Al계 III-V족 화합물 반도체를 이용하면 각종 표시에 이용되는 고휘도 발광 다이오드, CD나 DVD의 재생과 입력에 사용되는 레이저, 광 통신용 레이저 등 여러파장대역의 발광원을 얻을 수 있다. 이들 반도체 발광원은 현재의 IT사회에서는 없어서는 안되는 것이 되었다.
또 하나의 이유는, 마찬가지로 밴드갭(금제대폭) 에너지가 큰 것에서 오는 것으로서, 방사선 등에 의한 오작동이 적은 「내열악 환경 반도체」를 구성할 수 있는 것이다. 열악 환경이란, 원자로 등의 방사선원의 근방 혹은 고도를 비행하므로, 우주선에 노출되는 비행물체나 인공위성에 사용되는 환경 등을 의미한다.
이 밴드갭의 특징은 Al(알루미늄) 원소로부터 오는 특성이다. 따라서, III족 원소인 Al(알루미늄)을 여러 함유율로 함유하는 AlN, AlGaN, AlGa InP 등 「Al계 III-V족 화합물 반도체」가 상기와 같은 반도체 광원 및 내열악 환경 반도체의 핵이 되는 것으로서 구해져 왔다.
여기서, 이러한 반도체 발광부나 내열악 환경 반도체의 기능부는 수 미크론 이하의 박막을 적층하여 형성한다. 이는 공지의 액상 에피택시(LPE : Liquid Phase Epitaxy)법, 분자선 에피택시(MBE : Molecular Beam Epitaxy)법, 유기 금속 기상 에피택시(MOVPE : Metalorganic Vaper Phase Epitaxy)법 등으로 형성 가능하다.
그러나, 적층 프로세스를 행하기 위해서는 100미크론 이상 두께의「기판」이 필요하다. 이 기판을 LPE법, MBE법, MOVPE법으로 만드는 것은 곤란하다. 즉, MBE법, MOVPE법은 수 미크론 이하의 박막 형성에 적합한 방법이지만, 100미크론 이상의 후막 형성에는 장시간을 요하므로 실용적으로는 불가능하다.
또 LPE법은 100미크론 정도까지의 후막 성장에는 적합하지만, 그 성장 방법자체의 문제점으로부터 대면적 성장이나 양산에는 적합하지 않다. 즉, LPE법은 금속을 용융(멜트)하여 액상으로 성막하는 방법이지만, 멜트에 고에너지를 요하는 것, 성장 기판과 멜트와의 「도포」가 반드시 좋지만은 않은 것 등의 문제가 있어 실용적이지 않다.
100미크론 이상의 후막 형성으로는 다른 방법이 있다. 그것은 「하이드라이드 기상 에피택시(HVPE : Hydride Vaper Phase Epitaxy)법」이다. HVPE법은 Ga, In 등을 할로겐화물로서 기류 수송하고, V족 수소화물과 반응시켜 화합물 반도체를 제조하는 방법으로서, 후막 형성에 적합하다. HVPE법을 「할라이드 기상 에피택시법」이라고 호칭하는 경우도 있지만 이는 동일한 것이다.
HVPE법은 석영 반응관을 이용하여 결정 성장 부분뿐만 아니라, 주위의 석영 반응관을 고온으로 하는 핫 월(Hot wall)방식이다. 이에 대하여, 상기 MOVPE 법은 기판 결정만을 가열하고 주위의 석영 반응관을 고온으로 하지 않는 콜드 월(CoId wall)방식이다. 또 상기 MBE법은 초고진공 챔버를 이용한 방법으로 석영을 반응계에 포함하고 있지 않는 방법이다.
석영 반응관 핫 월 방식인 HVPE법의 이점은 특히 성장 속도가 크다는 것이다. 따라서, 종래보다 후막이 필요한 고감도 광 센서, 후막이며 고품질의 결정이 요구되는 파워 디바이스(특히, GaAs를 이용한 전원계의 디바이스)에 이용되고, 또한 상기와 같은 기판, 특히 GaN기판의 제조법으로서 이용되고 있다. 이는, 예를 들면 일본국 특개평 10-215000호의 「질화 갈륨계 화합물 반도체의 결정 성장 방법(도요타 합성 주식회사 외)」, 일본국 특개평 10-316498호의 「에피택셜 웨이퍼 및그 제조 방법(스미토모 전공 주식회사)」등에 기재되어 있다.
그러나, 상기 HVPE 법으로 제조된 GaN기판 상에, 예컨대 Al을 함유하는 AlGaN 등의 헤테로 성장을 MBE법, MOVPE법 등으로 행하고자 하면, 기판과 적층막과의 격자 정수차나 열 팽창 계수의 차로부터, GaN층 상의 Al계 결정에 균열이 생기는 등의 문제가 발생한다. 그러므로, 여러 응용 디바이스가 실용화되지 못했다.
이 문제를 해결하기 위해서는, Al을 포함한 III-V족 화합물 반도체의 기판을 HVPE법으로 제조하면 된다. 그러나, 여기에 큰 문제가 있었다. 즉, III족 원소인 Al의 할로겐화물(AlCl, AlBr)이 반응 용기인 석영과 격렬히 반응한다. 이 반응 때문에, 석영 반응 용기로부터의 Si에 의해서 화합물 반도체가 Si로 오염된다. 그뿐만 아니라, 석영 용기 자체의 파손을 야기한다. 그러므로, 고성장 속도에 의한 생산성이 높음에도 불구하고, Al계의 HVPE법은 반도체의 에피택셜 성장에 적합하지 않다고 생각되어 왔다.
본 발명은 Al계 III-V족 화합물 반도체에서 100미크론 이상의 후막의 제조 방법과 제조 장치에 관한 것이다. 여기서, 「Al계 III-V족 화합물 반도체」란, III족 원소 Al(알루미늄)을 함유하는 모든 III-V족 화합물 반도체를 의미한다. 구체적으로는, AlN, AlGaN, AlGa InP, Al In GaN 등이며, Al, Ga, In 등 III족 원소의 성분비, N, P 등 V족 원소의 성분비는 임의이다.
도 1은 원료 Al와 HCl과의 반응으로 생성하는 평형 분압과 온도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2는 혼합 원료(Al 10%+Ga 90%)와 HCl의 반응으로 생성하는 평형 분압과 온도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 가로형 석영 반응관을 이용한 본 발명 Al계 III-V족 화합물 반도체의 기상 성장 장치 실시예의 단면도이다.
도 4는 원료 온도 850℃에서 원료 수송 후의 석영 반응관의 사진(1시간 반응)을 나타내는 설명도이다.
도 5는 원료 온도 650℃에서 원료 수송 후의 석영 반응관의 사진(5시간 반응)을 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 발명 Al계 III-V족 화합물 반도체의 기상 성장 장치의 모식도이다.
본 발명은 Al을 포함한 III-V족 화합물 반도체의 기판을 HVPE법으로 제조하는 것을 과제로 한다. HVPE법에서 Al을 포함한 III-V족 화합물 반도체의 양산 기술이 확립되면, 그 기판 상에 AlGaN 등의 헤테로 성장을 행하여도 기판과 적층막과의 격자 정수의 차나 열 팽창 계수의 차에 의한 균열 발생 등이 회피되므로, 여러 응용 디바이스가 실용화 될 수 있다.
또, 본 발명은 방사선에 의한 오작동이 적은 「내열악 환경 반도체」를 구성하는 Al을 포함한 III-V족 화합물 반도체의 후막 소자의 매우 적합한 제조 방법,제조 장치를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명은 III족으로서 Al을 포함하는 Al계 III-V족 화합물 반도체를 기상 에피택시법으로 결정 성장시키는 방법에 있어서, Al과 할로겐화수소를 700℃이하의 온도에서 반응시켜, Al의 할로겐화물을 생성시키는 공정을 갖는 것으로 문제를 해결하였다.
즉, 700℃이하의 온도에서 Al과 할로겐화수소를 반응시킴으로써, 반응 생성하는 Al의 할로겐화물의 분자종은, 석영과 반응하는 1할로겐화물로부터 석영과 반응하지 않는 3할로겐화물로 된다. 그래서 종래 문제였던 반응 용기인 석영과의 반응을 회피하게 된다.
Al의 3할로겐 화물은 구체적으로는 3염화알루미늄(AlCl3)이나 3브롬화알루미늄(AlBr3) 등이다. 본 안은, 700℃이하의 온도로 함으로써, 반응 용기인 석영과 격렬히 반응하는 1할로겐화물인 염화 알루미늄(AlCl), 브롬화 알루미늄(AlBr)의 발생을 억제하였다.
Al의 3할로겐화물을 성장부에 수송하고, 700℃이상의 온도의 성장부에서 할로겐화물과 V족의 수소화물을 반응시켜, 사파이어(Al2O3)나 Si 등의 종결정(種結晶)(기판 결정)상에 Al계 III-V족 화합물 반도체를 기상 성장시킨다. 이는 공지의 HVPE법과 동일하다. 본 발명의 원리는 열역학 해석법을 이용하여 도출된 것으로서, 본 발명자들의 연구 성과이다. 이를 이하에 설명한다.
본 안은, HVPE법에 있어서 매우 적합하게 실시할 수 있다. HVPE법의 할로겐화물 발생 반응으로는, 석영 반응관 내에 금속Al 또는 금속Al과 금속Ga의 혼합물을 설치하고, 관 내에는 수소(H2) 및 불활성가스(Inert Gas : IG)를 혼합한 캐리어 가스(carrier gas) 와 함께 염화수소(HCl) 가스를 도입한다.
반응관의 가열 중, 상기의 금속 원료의 근방에 존재하는 가스 종으로서는, AlCl3, AlCl, GaCl3, GaCl, HCl, H2및 IG인 7종을 생각할 수 있다.
Al 및 Ga의 할로겐화물은 하기의 화학 평형의 식 「화학식1」∼「화학식4」의 반응에 의해 생성된다. 그리고, 이들의 반응식에서의 평형 정수는 「수학식1」∼「수학식4」식과 같이 된다.
「화학식1」
Al(s) + 3HCl(g)AlCl3(g) + 3/2H2(g)
[평형정수] K1
「화학식2」
AlCl3(g) + H2(g)AlCl(g) + 2HCl(g)
[평형정수] K2
「화학식3」
Ga(s) + 3HCl(g)GaCl3(g) + 3/2H2(g)
[평형정수] K3
「화학식4」
GaCl3(g) + H2(g)GaCl(g) + 2HCl(g)
[평형정수] K4
「수학식1」
「수학식2」
「수학식3」
「수학식4」
여기서「수학식1」,「수학식3」식 중의 Al 및 Ga의 활량이란, 각각 Al과 Ga의 혼합 금속 중의 비율이다. 또 계의 압력에 의한 속박 조건은 「수학식5」식과 같다. 「수학식5」식의 우변은 계의 전압(1기압(atm))이다.
「수학식5」
AlCl3(g)+AlCl(g)+GaCl3(g)+GaCl(g)+HCl(g)+H2(g)+IG(g)=1(atm)
수소와 불활성 가스에 대한 염소의 비율 파라미터(A)는 「수학식6」식, 캐리어 가스 중의 수소 비율 파라미터(F)는 「수학식7」식과 같이 나타내어진다. 수소, 염소, 불활성 가스(IG)는 어느 것도 고상(固相)으로 석출되지 않으므로 이들의 파라미터는 일정하다. 따라서, 이들 파라미터는 계산상 이용할 수 있고, 실제의 프로세스에서의 조작량으로서 이용할 수 있다.
「수학식6」
「수학식7」
이상의「수학식1」∼「수학식7」을 연립시켜, 이들 방정식으로부터 7개의 가스 종의 평형 분압을 온도의 함수로 구한다. 그 결과를 세로축을 평형 분압, 가로축을 온도로 하여 플롯하면 도 1 및 도 2를 얻을 수 있다. 도 1은 금속 원료에 Al만을, 도 2는 금속 원료로서 Al과 Ga의 혼합물(Al함유량10%)을 사용한 경우로서, 7종의 가스의 평형 분압의 온도 의존성을 나타내고 있다.
또한, 반응관 내의 전압은 1.0 atm이고 HCl가스의 공급 분압은 1.0 ×10-3atm으로서, 캐리어 가스는 수소만으로, 불활성 가스(IG)를 사용하지 않는다. 도 1, 도 2 상방의 H2의 화살표는 H2분압이 1.0 atm에 가까운 것을 나타낸다. 또, 도면의 세로축의 가스 분압은 로그 스케일인 것에 주의하도록 한다.
도 1의 Al만을 원료로 하는 경우에 있어서, 원료부 온도가 700℃이상에서는 AlCl이 AlCl3보다도 우선적으로 발생하는 것에 대하여, 원료부 온도가 700℃이하에서는 AlCl보다도 AlCl3의 평형 분압쪽이 우세하다는 것을 알 수 있다. 즉, 700℃이하에서는 석영 반응관과 반응하는 AlCl의 발생이 억제되어, 석영 반응관과 반응하지 않는 AlCl3의 생성 반응이 우위인 것을 알 수 있다.
또, 도 2는 Al과 Ga의 혼합물을 원료에 이용한 경우이지만, 이 경우에도 원료부 온도 700℃이하에서는 AlCl보다도 AlCl3의 생성이 우위이고, 석영 반응관과 반응하지 않는 AlCl3의 형태로 Al의 할로겐화물이 생성되고 있다.
도 2의 경우, Ga의 할로겐화물도 동시에 생성한다. 이것에 관해서는 모든 온도역에서 GaCl의 생성이 GaCl3의 생성보다 우세하다. 그러나 다행히도, Ga의 할로겐화물은 GaCl, GaCl3의 양자 모두 석영 반응관과는 반응하지 않으므로 문제는 발생하지 않는다.
따라서, 700℃이하이면 석영 반응관과 반응하지 않는 Al 및 Ga의 할로겐화물가스가 생성된다. 이들 할로겐화물을 성장부인 다른 존에 가스 수송하고, 거기서 할로겐화물과 V족의 수소 화물을 반응시킨다. 가스 수송하여 다른 존으로 하면, 원료 금속이 없으므로 Al의 1할로겐화물의 생성 반응은 일어나지 않으므로 700℃이상으로 승온하여도 된다. 그러므로, 사파이어(Al2O3)나 Si 등의 종 결정(기판 결정) 상에 Al계 III-V족 화합물 반도체가 빠른 성장 속도로 기상 성장할 수 있다.
즉, 본 안은 III족으로서 Al을 포함하는 Al계 III-V족 화합물 반도체를 기상 엑피택시법으로 결정 성장시키는 방법으로, Al단독, 혹은, Al를 포함하는 III족 금속의 혼합물과 할로겐화수소를 700℃이하의 온도에서 반응시키고, 할로겐화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 안은, HVPE(하이드라이드 기상 에피택시)법에서 특히 적합하게 실시할 수 있다.
또 본 안에서는 석영 반응관과 반응하는 AlCl의 발생이 억제되므로, 석영 반응관 핫 월 방식인 HVPE법의 큰 성장 속도의 이점을 살린 Al-V족, Ga-V족의 혼합 결정 반도체 등 Al 이외의 III족 금속과의 혼합 결정 반도체의 제조도 가능하다.
여기서, 할로겐화수소는 구체적으로는, 염화수소 혹은 브롬화수소 혹은 요오드화수소 가스이다. Al과 할로겐화수소와의 반응 온도는 300℃ 내지 700℃의 사이이고, 600℃ 정도가 가장 적합하다.
본 안을 적용한 HVPE법에 의한 기상 에피택셜 성장을 반복하여, III족으로서 Al을 포함하는 조성이 상이한 다수의 III-V족 화합물 반도체막을 후막으로 적층한 Al계 III-V족 화합물 반도체를 제조할 수 있다. 이는, 격자 정수를 서서히 변화시켜 최종적으로 MBE법이나 MOVPE법 등에서 이용하는 기판(종결정)의 표면을 만들어넣는 방법으로서 유효하고, 방사선에 의한 오작동이 적은 「내열악 환경 반도체」의 제작 방법으로서도 유효하다.
즉, 고체 Al과 할로겐화수소를, 700℃이하의 온도에서 반응시켜, Al의 할로겐화물을 생성하는 제1 공정과, 제1 공정에서 생성한 Al의 할로겐화물 및 V족을 함유하는 가스를 700℃이상의 온도로 기판 결정면에서 반응시킴으로써 Al계 III-V족 화합물 반도체를 상기 기판 결정 상에 적층하여 기상 성장하는 제2 공정을 갖고, 제1 공정에 이용하는 할로겐화수소의 양 및 제1 공정에 이용하는 불활성 가스의 양 및 제2 공정에 이용하는 V족을 함유하는 가스의 양 중의 하나 이상의 양을 변화시킴으로써 각각 상이한 조성의 반도체막을 기판 결정면에 적층하여 여러 조성으로 적층된 Al계 III-V족 화합물 반도체를 제조할 수 있다.
여기서, 조성이 상이한 부위의 계면에서 결정 격자에 불연속이 발생하여, 결함이 발생하지 않도록 주의하지 않으면 안된다. 그것에는, 제1 공정에 이용하는 할로겐화수소의 양 및 제1 공정에 이용하는 불활성 가스의 양 및 제2 공정에 이용하는 V족을 함유하는 가스의 양 등의 양을 불연속 변화시키는 것보다, 서서히 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 이러한 양은 가스 유량제어로 변화시키면 되지만, 공급 가스 분압의 제어로 변화시켜도 된다. 물론, 이 적층 프로세스에서도 제1 공정에서 생성하는 Al의 할로겐화물은 700℃이하의 온도이기 때문에, 석영과 반응하는 1할로겐화물의 발생이 억제되므로 석영관 등 석영 소재의 장치이면 된다.
또, 고체 원료로서 Al을 포함하는 III족 금속의 고체 혼합물을 이용하면, Al의 할로겐화물에 부가되어, Al 이외의 III족 금속의 할로겐화물이 발생하므로, 이것과 V족을 함유하는 가스가 반응하여 이루어지는 III-V족 화합물 반도체의 조성의 베리에이션이 더욱 증가하여 매우 적합하다.
본 안의 Al계 III-V족 화합물 반도체의 기상 성장 혹은 같은 반도체의 제조를 실현하는 HVPE(하이드라이드 기상 에피택시)장치에 관하여 설명한다.
장치는 도 6의 장치 모식도에 도시하는 바와 같이 고체 Al, 혹은 Al을 포함하는 III족 금속의 고체 혼합물의 유지 수단(10), 도면 중의 「할로겐화수소」의화살표로 도시하는 할로겐화수소의 도입 수단, 「캐리어 가스」의 화살표로 도시하는 할로겐화수소의 캐리어 가스의 도입 수단을 구비하고, 또한 300℃ 내지 700℃의 온도로 유지된 제1 반응존(8)을 갖는다.
캐리어 가스는 수소 혹은 불활성 가스를 이용하면 되고, 수소와 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하여도 된다. 불활성 가스는 질소 또는 헬륨 등이다. 수소가 이용되는 것은 결정으로의 불순물 취입이 적다는 등의 이점이 있기 때문이다.
또한 장치는 종 결정 기판의 유지 수단(11)과 도면 중「연속 가스류」의 화살표로 도시하는 제1 반응존에서 생성한 Al의 할로겐화물의 도입 수단과, 도면 중 「V족을 함유하는 가스」화살표로 도시하는 V족을 함유하는 가스의 도입 수단을 구비하고, 또한 700℃ 내지 1300℃의 온도로 유지된 제2 반응존(9)을 갖는 것이 특징이다.
이 구성은 공지의 HVPE(하이드라이드 기상 에피택시)장치와 마찬가지로, 도 3과 같은 가로형 석영 반응관(3)을 이용한 구성으로 실현 가능하다. 도 6의 할로겐화수소의 도입 수단은 도 3의 7로 도시하는 가스 도입관이면 된다. 도 3은 할로겐화수소인 염화수소 가스를, 수소 가스를 캐리어 가스로서 도입하는 예이다.
여기서는, 할로겐화수소와 캐리어 가스를 프리 믹스(도입전 혼합)하고 있으며, 할로겐화수소의 도입관과 캐리어 가스 도입관이 일체화되어 있지만, 프리 믹스하지 않고 개별 도입관을 설치하여도 된다. 캐리어 가스는 반응을 위한 혼합과 제1 반응존에서 제2 반응존으로의 연속 흐름을 만들기 위해서 도입된다.
도 3의 예와 같이, 제1 반응존(8)과, 제2 반응존(9)이 가로형 반응관(1)의내부에 인접하여 배치되고, 석영 반응관의 제1 반응존(8) 위치에 1을 권취하도록 배치된 300℃ 내지 700℃로 가열하는 제1 가열 수단(20)과, 석영 반응관의 제2 반응존(9) 위치에 1을 권취하도록 배치된 700℃ 내지 1300℃에서 가열하는 제2 가열 수단(21)이 각각 설치되어 있는 것이 매우 적합하다.
가열 수단은, 공지의 저항 가열이나 복사(輻射) 가열 장치를 이용하면 된다. 20과 21은 독립적으로 온도 제어되는 것이 좋다. 물론, 저항 가열선의 밀도나 복사 광원의 배치 등으로 간편하게 온도 조절할 수 있도록 고안되어도 된다.
도 3의 1은 석영제의 가로형 반응관이고, 이것을 권취하도록 20, 21의 히터를 구비하고 있다.
반응관 내부에는 원료예인 Al을 수용하는 알루미나제의 Al보트(4) 및 기상 에피택셜 성장시키기 위한 종 결정으로서, 예를 들면 Si기판(6)이 설치되어 있다. Al보트(4)는 20에 의해 300℃로부터 700℃의 범위에서 가열되고, Al보트(4) 근방이 제1 반응존(8)이 된다. (도 3에서는 8의 도시를 생략한다)
제1 가스 도입관(7)에서, 할로겐화수소인 염화수소 가스가 캐리어 가스인 수소 가스에 의해서 Al보트(4) 근방에 도입된다. 여기서 할로겐화물의 생성 반응이 일어나, AlCl3(3염화 알루미늄)이 생성된다.
반응관(1)에는, 또 하나의 원료인 NH3을 도입하기 위한 원료 도입관(3)이 설치되어 있다. 이 원료 도입관(3)에서 V족인 N을 함유하는 가스 NH3이 도입된다. 이 가스는 20에서, 300℃ 내지 700℃에서 가열된 영역에서 예열되고, 21에서 700℃내지 1300℃에서 가열된 Si기판(6) 근방으로 이송된다. 기판(6) 근방이 제2 반응존(9)이 된다.(도 3에서는 9의 도시를 생략한다)
도 6 중의「연속 가스류」의 화살표로 도시하는 제1 반응존에서 생성한 Al의 할로겐화물의 도입 수단은, 도 3의 구성에서는 제1 반응존에서 제2반응존을 향하는 캐리어 가스의 연속 가스류이다. 즉, 제1 반응존에 도입되는 가스의 가스류로서, 제1 반응존에서 생성한 Al의 할로겐화물이 제2 반응존에 도입된다.
실시예
비교예1 : 도 4는 비교 실험이며, Al원료부 온도를 850℃,(본 안의 범위 외)로 설정하고, Al원료부에 HCl 및 수소를 도입하여, 석출부를 1000℃로 설정하였다. 그 1시간 경과 후의 반응관의 석출 부분의 사진이 도 4이다. 본 안 기재의 해석 결과를 반영하여, 원료부로부터 AlCl(1염화 알루미늄)이 석출부에 수송되고, 1000℃로 과열된 석영 반응관과 반응하며, 석영 반응관 중앙의 내부가 황색으로 변색된다. 이 황색은 Al의 산화물로부터 발생되는 색이다.
실시예1 : 도 5는 본 안의 방식으로서, Al원료부 온도를 650℃로 설정하고, Al원료부에 HCl 및 수소를 도입하여, 석출부를 1000℃로 설정하였다. 그 5시간 경과 후의 반응관의 석출 부분의 사진이 도 5이다. 본 안 기재의 해석 결과와 같이, 650℃의 원료부 온도에서는 반응성의 AlCl(1염화 알루미늄)이 거의 발생하지 않고, Al성분은 AlCl3로서 수송된다. 사진에서도 전혀 석영 반응관에 변화가 없고, 본 발명에 의한 Al원료부 온도를 300℃로부터 700℃의 범위에서 Al원료를 수송하면, 석영 반응관과 반응하지 않으며 성장부에 수송할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예2 : 도 3의 기상 성장 장치에 의해서, AlN의 에피택셜 성장을 실제로 행하였다. 성장 과정의 상세한 것은 이하와 같다. 우선, Al원료부 온도를 650℃로 유지하고, HCl과 캐리어 가스수소를 도입하였다. 또, Si기판 부근의 온도를 900℃로부터 1100℃의 범위에서 변화시키면서, NH3과 캐리어 가스 수소를 도입하였다. 그 결과, Si기판 근방의 석출부에서 AlCl3와 NH3의 반응이 일어나, AlN 결정이 Si기판 상에 에피택셜 성장하였다.
여기서, HCl의 공급 분압을 1×10-4atm ∼ 5×10-2atm의 범위에서 여러 변경을 하고, 또, NH3의 공급 분압을 0.1, 0.2, 0.4, 0.5 atm으로 변경하여 다수의 성장 실험을 하였다. 그 결과, Al원료부 온도 600℃, 성장 온도가 1000℃ 부근에서, HCl공급 분압이 5×10-3atm, NH3공급 분압이 0.2 atm의 조건하에서 결정 품질이 양호한 AlN 에피택셜 성장층을 Si기판 상에 성장시킬 수 있었다.
또한, HCl 공급 분압 및 NH3공급 분압을 증가시킴으로써, 성장 속도가 200미크론/hour라는 성장 속도로 기록되었다. 이는, MOVPE법에서의 1-3미크론/hour, MBE법에서의 1미크론/hour이하와 비교해 보면, 훨씬 빨라서, 본 발명이 양산성이 뛰어나고, 공업적으로 유망한 방법과 장치임을 확인할 수 있다.
또, 다른 실험에 의해, Al원료 대신에 Al 50% 및 Ga 50%의 혼합원료를 이용한 AlGaN의 기상 성장 실험을 행하였다. 혼합 원료를 600℃로 유지하고, HCl 공급분압 2×10-3atm 및 NH3공급 분압 0.3 atm, 성장 온도 1010℃의 조건 하에서 성장하였다. 그 결과, 성장 속도 50미크론/hour에서 Al0.4Ga0.6N의 고품질 결정을 얻을 수 있었다.
본 안은 HVPE(하이드라이드 기상 에피택시)법 및 HVPE 장치의 개량으로 설명하였지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 일반의 기상 에피택시법과 그 장치에서 Al의 할로겐화물을 이용하는 모든 기술에 적응이 가능하다.
본 발명의 Al계 III-V족 화합물 반도체의 제조 방법과 장치에 의하면, 상당히 빠른 성장 속도를 얻을 수 있는 것으로부터, 종래 얻을 수 없었던 후막의 Al계 III-V족 화합물 반도체가 실용 레벨에서 양산하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 이것을 기판으로서 이용하면 각종 표시에 이용되는 고휘도 발광 다이오드, CD나 DVD의 재생과 입력에 사용되는 레이저, 광 통신용 레이저 등 여러 파장대역의 발광원이 양산 실용화된다. 또, 후막 소자로서 방사선 등에 의한 환경 오작동이 적은 내열악 환경 반도체가 실용 생산할 수 있다.
Claims (11)
- III족으로서 Al를 포함하는 III-V족 화합물 반도체를, 기상 에피택시법으로 결정 성장시키는 방법에 있어서, 고체 Al과 할로겐화수소를 700℃ 이하의 온도에서 반응시켜, Al의 할로겐화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Al계 III-V족 화합물 반도체의 기상 성장 방법.
- III족으로서 Al을 포함하는 III-V족 화합물 반도체를, 기상 에피택시법으로 결정 성장시키는 방법에 있어서, Al을 포함하는 III족 금속의 고체 혼합물과 할로겐화수소를, 700℃ 이하의 온도에서 반응시켜, Al의 할로겐화물 및 Al 이외의 III족 금속의 할로겐화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Al계 III-V족 화합물 반도체의 기상 성장 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화수소가 염화수소 혹은 브롬화수소 혹은 요오드화수소인 Al계 III-V족 화합물 반도체의 기상 성장 방법.
- 기상 에피택시법에 의한 기상 에피택셜 성장을 반복하여, III족으로서 Al을 포함하는 조성이 상이한 III-V족 화합물 반도체를 적층한 III-V족 화합물 반도체를 제조하는 방법에 있어서, 고체 Al과 할로겐화수소를 700℃이하의 온도에서 반응시켜, Al의 할로겐화물을 생성하는 제1 공정과, 제1 공정에서 생성한 Al의 할로겐화물 및 V족을 함유하는 가스를, 70O℃이상의 온도로 기판 결정면에서 반응시킴으로써, III-V족 화합물 반도체를 상기 기판 결정상에 기상 성장하는 제2 공정을 갖고,제1 공정에 이용하는 할로겐화수소의 양, 제1 공정에 이용하는 할로겐화수소의 캐리어 가스의 양 및 제2 공정에 이용하는 V족을 함유하는 가스의 양 중 하나 이상의 양을 변화시켜, 조성이 상이한 III-V족 화합물 반도체를 적층하는 것을 특징으로 하는 Al계 III-V족 화합물 반도체의 제조 방법.
- 기상 에피택시법에 의한 기상 에피택셜 성장을 반복하여, III족으로서 Al을 포함하는 조성이 상이한 III-V족 화합물 반도체를 적층한 III-V족 화합물 반도체를 제조하는 방법에 있어서, Al을 포함하는 III족 금속의 고체 혼합물과 할로겐화수소를 700℃이하의 온도에서 반응시켜, Al의 할로겐화물을 생성하는 제1 공정과, 제1 공정에서 생성한 Al의 할로겐화물 및 Al이외의 III족 금속의 할로겐화물 및 V족을 함유하는 가스를 700℃이상의 온도로 기판 결정면에서 반응시킴으로써, III-V족 화합물 반도체를 상기 기판 결정상에 기상 성장하는 제2 공정을 갖고,제1 공정에 이용하는 할로겐화수소의 양, 제1 공정에 이용하는 할로겐화수소의 캐리어 가스의 양 및 제2 공정에 이용하는 V족을 함유하는 가스의 양 중 하나 이상의 양을 변화시켜, 조성이 상이한 III-V족 화합물 반도체를 적층하는 것을 특징으로 하는 Al계 III-V족 화합물 반도체의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 할로겐화수소가 염화수소 혹은 브롬화수소 혹은요오드화수소이고, 할로겐화수소의 캐리어 가스가 수소 혹은 불활성 가스, 혹은 할로겐화수소의 캐리어 가스가 수소와 불활성 가스의 혼합가스인 Al계 III-V족 화합물 반도체의 제조 방법.
- III족으로서 Al을 포함하는 III-V족 화합물 반도체를, 하이드라이드 기상 에피택시법으로 결정 성장시키는 장치에 있어서, 700℃이하의 온도로 유지된 제1 반응존과, 700℃ 내지 1300℃의 온도로 유지된 제2 반응존을 갖는 것을 특징으로 하는 Al계 III-V족 화합물 반도체의 제조장치.
- 제7항에 있어서, 제1 반응존에 고체 Al 혹은 Al을 포함하는 III족 금속의 고체 혼합물의 유지 수단과, 할로겐화수소의 도입 수단과, 할로겐화수소의 캐리어 가스의 도입 수단이 구비되고, 제2 반응존에 종결정(種結晶) 기판의 유지 수단과, 제1 반응존에서 생성한 할로겐화물의 도입 수단과, V족을 함유하는 가스의 도입 수단이 구비된 Al계 III-V족 화합물 반도체의 제조 장치.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1 반응존에서의 반응이 고체 Al의 할로겐화물 생성 반응 혹은 Al를 포함하는 III족 금속의 고체 혼합물의 할로겐화물 생성 반응이고, 제2 반응존에서의 반응이 종결정 기판 상의 III-V족 화합물 반도체의 기상 에피택셜 성장 반응인 Al계 III-V족 화합물 반도체의 제조 장치.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 제1 반응존과 제2 반응존이 단독의 석영 반응관의 내부에 인접하여 배치되고, 석영 반응관의 제1 반응존 위치에 제1 가열 수단, 석영 반응관의 제2 반응존 위치에 제2 가열 수단이 배설되며, 제1 반응존에서 생성한 할로겐화물이 제1 반응존에 도입되는 가스의 가스류로 제2 반응존에 도입되는 것을 특징으로 하는 Al계 III-V족 화합물 반도체의 제조 장치.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화수소가 염화수소 혹은 브롬화수소 혹은 요오드화수소이고, 할로겐화수소의 캐리어 가스가 수소 혹은 불활성 가스, 혹은 할로겐화수소의 캐리어 가스가 수소와 불활성 가스의 혼합 가스인 Al계 III-V족 화합물 반도체의 제조 장치.
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