DE102007009839A1 - Verfahren zur Herstellung von (Al,Ga)InN-Kristallen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (Al, Ga)InN und AlGalnN Einkristallen mittels eines modifizierten HVPE-Verfahrens sowie (Al, Ga)InN und AlGaInN Bulkkristalle hoher Güte, insbesondere Homogenität. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten III-V-Verbindungshalbleiter werden in der Optoelektronik, insbesondere für blaue, weiße und grüne LEDs, sowie für Hochleistungs-, Hochtemperatur- und Hochfrequenzfeldeffekt-Transistoren verwendet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristallen mittels eines modifizierten HVPE-Verfahrens. Dabei steht AlGaInN abkürzend für AlxGa1-x-yInyN mit 0 ≤ x, y ≤ 1 und (Al, Ga)InN bedeutet AlInN oder GaInN.
  • Galliumnitrid (GaN) ist ein sogenannter III-V-Verbindungshalbleiter mit großer elektronischer Bandlücke, der in der Optoelektronik insbesondere für blaue, weiße und grüne LEDs sowie für Hochleistungs-, Hochtemperatur- und Hochfrequenzfeldeffekt-transistoren Verwendung findet.
  • Ein Problem des Wachstums von III-N Materialien ist, dass Eigensubstrate in ausreichender Qualität und Stückzahl nicht verfügbar sind, so dass momentan meist Saphir oder Siliziumcarbid als Substrate verwendet werden. Das hat zur Folge, dass die Kristallgitter des Substrates und der Schicht nicht aufeinanderpassen.
  • Durch geschickte Prozessführung, beispielsweise über eine SiO2-Maske oder geeignete Pufferschichten, kann trotzdem erreicht werden, dass eine monokristalline Schicht erzeugt wird, welche jedoch mit sehr vielen Kristalldefekten behaftet ist.
  • Bei den Defekten, die bei der Heteroepitaxie auf Fremdsubstraten, wie Saphir und SiC, in den Gruppe III Nitriden auftreten, handelt es sich überwiegend um Versetzungen, die sich in der Wachstumsrichtung entlang der c-Achse ausbreiten. Aus diesem Grund reduziert sich die Defektdichte bei einem homogenen Wachstum mit zunehmender Schichtdicke nur langsam. Wird jedoch die Oberfläche strukturiert, so dass ein laterales Wachstum senkrecht zur c-Achse möglich ist, so setzen sich die Versetzungen nicht fort, wodurch die Defektdichten in den lateral gewachsenen Bereichen deutlich geringer sind. Eine homogen niedrige Versetzungsdichte über dem gesamten Substrat wird damit jedoch nicht erzeugt.
  • Eine Alternative zu letzterem ist die Verwendung von III-N Substraten mit niedriger Versetzungsdichte. Die bei der Herstellung von A(III)-B(V)-Einkristallen (z. B. GaAs oder InP) üblichen Methoden, d. h. die Herstellung aus der Schmelze, sind im Fall von GaN jedoch nicht möglich. Der Grund dafür ist, dass der Stickstoff im Material bei den erforderlichen Wachstumstemperaturen einen immens hohen Dampfdruck hat. Dieser müsste dann in einer solchen Kristallzuchtapparatur eingestellt werden, was ein wirtschaftliches Arbeiten kaum ermöglicht.
  • Bei der Suche nach wirtschaftlichen Herstellungsverfahren für defektarme GaN-Einkristallmaterialien scheint die seit langem bekannte Hydrid-Gasphasenepitaxie (HVPE) erfolgversprechend. Bei der HVPE werden die Verbindungshalbleitermaterialien aus den metallisch vorliegenden Quellen der Gruppe III Elemente und Wasserstoffverbindungen der Gruppe V Elemente des Halbleiterkristalls hergestellt.
  • Dabei wird Chlorwasserstoff (HCl) und Gallium bei hoher Temperatur im Bereich von ca. 700–900°C zu Galliumchlorid umgesetzt, dieses strömt weiter und trifft im weiteren Verlauf zusammen mit gasförmigem Ammoniak auf das Trägermaterial, das auch Substrat genannt wird. Bei kontrolliertem Druck und hohen Temperaturen reagiert dieses Gemisch zu GaN. Es wird auf dem Träger abgeschieden und wächst zu einer GaN-Schicht. Typische Wachstumsraten, die mit guter Materialqualität erzielt werden, liegen zwischen 50 und 150 μm/h. Eine derartige HVPE wird beispielsweise in Motoki et al, Jpn. J. Appl. Phys., Part 2, 40(2B): L140, Februar 2001, und in Tomita et al., phys. stat. sol. (a), 194(2): 563, Dezember 2002 beschrieben.
  • Die von anderen III-V Halbleiterkristallen bekannte Kristallqualität und -homogenität ist bis jetzt jedoch noch nicht erreicht worden.
  • Aus US-A-6,440,823 (Vaudo et al.) ist ein HVPE Verfahren zur Herstellung von GaN Einkristallen bekannt. Vaudo et al. beschreiben ein HVPE-Verfahren zur Züchtung von GaN bei Temperaturen von maximal 1010°C sowie ein 2-Schritt-HVPE-Verfahren zur Züchtung von (Al, Ga, In)N, wobei die Züchtungstemperatur im ersten Schritt maximal 1020°C beträgt und im nachfolgenden Schritt zwischen 1020°C und 1250°C liegen kann. Zur Züchtung von (Al, Ga, In)N werden mehrere Sequenzen von Metall-Quellen (Metall = Al, Ga oder In) beschrieben, über die gasförmiges HCl geleitet wird. Dies Verfahren ist sehr aufwendig und hat einen hohen Platzbedarf in der entsprechenden Apparatur, was erhebliche wirtschaftliche Nachteile zur Folge hat.
  • Des Weiteren beschreiben Yu et al. (Journal of Ceramic Processing Research, Vol. 7, No. 2, Seite 180–182 (2006) ein HVPE-Verfahren zur Herstellung von GaN-Schichten unter Verwendung von Indium-Metall. Auch hier wird das Indium in einem separaten Tigel eingesetzt, was einen erheblichen kontinuierlichen Optimierungsaufwand während der Durchführung des Verfahrens bedeutet. Zudem werden Indiumatome im Einkristall eingebaut und nur In-dotierte GaN-Kristalle erzeugt, die einen In-Gehalt von 5 × 1016 at/cm3 aufweisen und hinsichtlich ihrer Kristallqualität verbesserungswürdig sind.
  • Somit besteht ein Bedarf, effizientere Verfahren bereitszustellen, mit denen (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristalle in wirtschaftlicher Weise und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können.
  • Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristalle mittels eines modifizierten HVPE-Verfahrens einerseits in hohen Ausbeuten zugänglich sind und andererseits höhere Wachstumsraten und eine sehr gute Kristallqualität, insbesondere Homogenität, beobachtet werden können, so dass eine wirtschaftlichere Herstellung ermöglicht wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein HVPE-Verfahren umfassend die folgenden Maßnahmen:
    • a) Bereitstellen eines Gemisches aus (Al, Ga) und In Metallen
    • b) Umsetzung der Metalle gemäß a) mit Wasserstoffverbindungen der Halogene bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 950°C zu den (Al, Ga)/In-Halogeniden,
    • c) Zuführen von Wasserstoffverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe der Elemente des Periodensystems,
    • d) Umsetzung der gemäß b) gebildeten (Al, Ga)In-Halogeniden mit den Wasserstoffverbindungen gemäß c) an einem Substrat bei Temperaturen im Bereich von 850°C bis 1200°C zu (Al, Ga)N und Abscheidung auf dem Substrat,
    • e) Ableiten des überschüssigen Edukte sowie der gebildeten gasförmigen Abfallprodukte.
  • Für den Fall der Züchtung von AlGaInN, kann eine zweite Quelle mit flüssigem Al oder einem Gemisch aus flüssigem Al und flüssigem In verwendet werden.
  • Geeignete HVPE-Reaktoren in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, sind beispielsweise von der Fa. Aixtron erhältlich. Es handelt sich hierbei sogenannte horizontale Heißwandreaktoren aus Quarz, welche sich in einem Mehrzonenofen befinden.
  • Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird darin gesehen, dass auf bestehende Vorrichtungen zurückgegriffen werden kann und keine aufwendigen Neukonstruktionen erforderlich sind. Dies bedeutet ein deutlich wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristallen mittels HVPE.
  • Bei den in Schritt a) bereitgestellten Metallen handelt es sich um (Al, Ga) und In Metalle mit hoher Reinheit. Diese beträgt mindestens 99,999 Gew.%. Das Verhältnis In(I)/Ga(I) bzw. Al(I) wird so gewählt, dass der In-Gehalt im erzeugten (Al, Ga)InN und AlGaInN-Einkristall von 0 bis zu 10 Atom% beträgt, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Atom%.
  • In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Molverhältnis In(I)/Ga(I) bzw. Al(I) an der Quelle bis zu 5 × 10–1, vorzugsweise 3 × 10–1, insbesondere bis zu 1 × 10–1.
  • Das Gemisch aus Al und/oder Ga und In wird gemeinsam in einem Tiegel vorgelegt. Hierzu werden die Metalle zuvor vermengt und weitgehend homogenisiert. In einer Variante des Verfahrens werden Ga und/oder Al und In in der Schmelze gemischt. Bei dieser Variante wird In geschmolzen und mit Ga und/oder Al versetzt. Das Ga und/oder Al kann ebenfalls als Schmelze zugesetzt werden oder das Metall wird in die In-Schmelze zugesetzt. Durch die gemeinsame Vorlage des Galliums und/oder Aluminiums und des Indiums werden Bedingungen für das HVPE-Verfahren geschaffen, die ohne ein ständiges Nachjustieren der Verfahrensführung auskommen. Zusätzlich werden die Partialdampfdrücke der gebildeten Halogenide zueinander optimiert, so dass ein gleichmäßigerer Transport ermöglicht wird.
  • Der beschickte Tiegel wird anschließend in die HVPE-Apparatur eingefahren und die Vorrichtung verschlossen. Anschließend wird die Apparatur mehrfach evakuiert und mit Inertgas beschickt. Vor dem Erhitzen wird eine Atmosphäre aus Inertgas/Wasserstoff eingestellt. Anschließend wird die Temperatur im Tiegelbereich auf 500°C bis 950°C erhöht und die Wasserstoffverbindungen der Halogene zugeführt.
  • Die Wasserstoffverbindungen der Halogene werden üblicherweise in einem Schutzgasstrom eingespeist. Der Gehalt an Wasserstoffverbindungen der Halogene im Schutzgasstrom wird über die Flussraten eingestellt. Diese beträgt bis zu 500 sccm an Wasserstoffverbindungen der Halogene. Je nach Dimension der HVPE-Apparatur sind aber auch höhere Flussraten möglich.
  • Der Gesamtdruck wird im Bereich Atmosphärendruck bis etwa 50 mbar, bevorzugt im Bereich 50 bis 1000 mbar, insbesondere im Bereich 700 bis 1000 mbar, eingestellt.
  • Das Verhältnis der Elemente der Gruppe V zu III beträgt ≥ 1, bevorzugt im Bereich 1 bis 100, insbesondere im Bereich 10–40.
  • Bei den Wasserstoffverbindungen der Halogene handelt es sich vorzugsweise um gasförmigen Halogenwasserstoff, insbesondere um HCl, HBr, HF und/oder HI, besonders bevorzugt um HCl.
  • Umsetzung der Metalle mit Wasserstoffverbindungen der Halogene in Schritt b) erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 950°C, vorzugsweise im Bereich von 800°C bis 900°C.
  • Die Zuführung der Wasserstoffverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe der Elemente des Periodensystems in Schritt c) erfolgt durch Einspeisung in einen Schutzgasstrom. Der Gehalt an Wasserstoffverbindungen im Schutzgasstrom ergibt sich aus dem oben genannten Verhältnis der Elemente der Gruppe V zu III.
  • Bei den Wasserstoffverbindungen handelt es sich vorzugsweise um gasförmige Verbindungen bzw. solche die unter HVPE Bedingungen einen ausreichenden Partialdampfdruck aufweisen. Geeignete Wasserstoffverbindungen sind gesättigte, acyclische Azane der Zusammensetzung NnHn+2, insbesondere Ammoniak (NH3), sowie ungesättigte, acyclische Azene der Zusammensetzung NnHn und weitere nicht explizit genannte NH-Verbindungen, welche unter Eliminierung von Ammoniak zerfallen.
  • Als Substrat werden alle geeigenten Materialien eingesetzt. Geeignete Substrate sind Saphir, Silizium, Siliziumcarbide, Diamant, Lithiumgallate, Lithiumaluminate, Zinkoxide, Spinelle, Magnesiumoxide, ScAlMgO4, GaAs, GaN, AlN sowie die in US-A-5,563,428 genannten Substrate. Bevorzugt werden Saphir, SiC, GaN, Si, GaAs.
  • Die Umsetzung der gemäß b) gebildeten Al und/oder Ga/In-Halogeniden mit den Wasserstoffverbindungen gemäß c) erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 850°C bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 1020°C bis 1070°C. Die Bildung und Abscheidung des Einkristalls erfolgt direkt auf dem Substrat.
  • Die bei der Bildung des (Al, Ga)InN und AlGaInN entstehenden Nebenprodukte, wie z. B. HCl, werden mit dem Trägergasstrom ausgeschleust. Gleiches gilt für nicht umgesetzte Reagenzien.
  • Als Trägergase kommen Stickstoff und Wasserstoff zum Einsatz, wobei die Wasserstoffkonzentration im Bereich von 0–100 Volumen% sowie weiter bevorzugt zwischen 30 und 70 Volumen% liegen kann.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei (Al, Ga)InN und AlGaInN Mischkristallen Wachstumsraten von 20 μm/h bis 1 mm/h detektiert, vorzugsweise von 150 bis 300 μm/h, so dass dieses für ein kommerzielle Herstellung geeignet ist.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristalle hoher Güte, insbesondere hoher Homogenität, herstellbar.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Bulkkristalle, wobei bei einem Mapping auf der Oberfläche die Standardabweichung der bestimmten Indiumkonzentrationen 5% oder weniger, vorzugsweise 1% oder weniger beträgt.
  • Die Messung der In-Homogenität, d. h. der Schwankung der Indium-Konzentration, erfolgt mittels Röntgenbeugung, z. B. als räumliche Verteilung der Absolutlagen von Röntgenbeugungskurven entsprechend der Beugung an bestimmten Netzebenenscharen. Dazu können sogenannte Rockingkurven-Mappings (Aufnehmen von ω-Scans an verschiedenen Stellen der Oberfläche) durchgeführt werden. Im Falle eines Wachstums in [0001]-Richtung kann man bei den ω-Scans z. B. die Reflexion der (0002)-Netzebenen nutzen.
  • Die Standardabweichung kann ermittelt werden, indem bei einer Vielzahl, z. B. bei 100 Messpunkten der zu messenden Fläche (i) oder (ii) jeweils Rockingkurvmappingmessungen durchgeführt werden, von allen Messungen der Mittelwert der Halbwertsbreiten gebildet wird und gegenüber diesem Mittelwert über eine übliche statistische Auswertung die Standardabweichung ermittelt wird.
  • Im vorliegenden Fall werden die Rockingkurvenmappings mit einem kommerziellen hochauflösenden Röntgendiffraktometer aufgenommen, welches mit Cu Kα1 Strahlung sowie eingangsseitig mit einer kollimierenden Optik arbeitet. Das Diffraktometer ist derart optimiert, dass der Geräteanteil an der Verbreiterung der Rockingkurven unter 50% liegt. Die Schrittweite in ω ist so gewählt, dass in der Halbwertsbreite mindestens 10 Messpunkte liegen. Bei der Messung auf der Probenoberfläche wird der (0002) Reflex verwendet und die Schrittweite in x- und y-Richtung beträgt ≤ 5 mm. Die lateralen Abmessungen des Röntgenfokus liegen bei ≤ 5 mm auf der Oberfläche. Der Randausschlussbereich beträgt maximal 3 mm vom Waferrand.
  • Die erfindungsgemäßen (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Kristalle zeigen einen In-Gehalt bis zu 10 Atom% beträgt, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Atom%.
  • Die erhaltenen Einkristalle zeigen eine Defektdichte von kleiner 1 × 107, bevorzugt kleiner 1 × 106 Defekte pro cm2.
  • Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten III-V-Verbindungshalbleiter werden in der Optoelektronik, insbesondere für blaue, weiße und grüne LEDs, sowie für Hochleistungs-, Hochtemperatur- und Hochfrequenzfeldeffekt-transistoren verwendet, so dass auch Bauteile für die Optoelektronik Gegenstand der Erfindung sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 6440823 A [0010]
    • - US 5563428 A [0029]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Motoki et al, Jpn. J. Appl. Phys., Part 2, 40(2B): L140, Februar 2001 [0008]
    • - Tomita et al., phys. stat. sol. (a), 194(2): 563, Dezember 2002 [0008]
    • - Yu et al. (Journal of Ceramic Processing Research, Vol. 7, No. 2, Seite 180–182 (2006) [0011]

Claims (14)

  1. HVPE Verfahren zur Herstellung von (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristallen umfassend die Maßnahmen: a) Bereitstellen eines Gemisches aus (Al, Ga) und In Metallen b) Umsetzung der Metalle gemäß a) mit Wasserstoffverbindungen der Halogene bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 950°C zu den (Al, Ga)/In-Halogeniden, c) Zuführen von Wasserstoffverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe der Elemente des Periodensystems, d) Umsetzung der gemäß b) gebildeten (Al, Ga)In-Halogeniden mit den Wasserstoffverbindungen gemäß c) an einem Substrat bei Temperaturen im Bereich von 850°C bis 1200°C zu (Al, Ga)N und Abscheidung auf dem Substrat, e) Ableiten des überschüssigen Edukte sowie der gebildeten gasförmigen Abfallprodukte.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium in einem separatem Tiegel vorgelegt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis In(I)/Ga(I) bzw. Al(I) an der Quelle bis zu 5 × 10–1, vorzugsweise bis zu 3 × 10–1, insbesondere bis zu 1 × 10–1. beträgt.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Al und/oder Ga und In gemeinsam in einem Tiegel vorgelegt wird.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Maßnahme a) eingesetzten Metalle zuvor vermengt und weitgehend homogenisiert wurden.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Maßnahme a) eingesetzten Metalle zuvor in der Schmelze gemischt werden.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt b) bei Temperaturen im Bereich von 800°C bis 900°C erfolgt.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Saphir, Silizium, Siliziumcarbide, Diamant, Lithiumgallate, Lithiumaluminate, Zinkoxide, Spinelle, Magnesiumoxide, ScAlMgO4, GaAs, GaN, AlN eingesetzt werden.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt c) bei Temperaturen im Bereich von 1020°C bis 1070°C erfolgt.
  10. (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristalle mit einem In-Gehalt von bis zu 10 Atom% erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Gemisches aus (Al, Ga) und In Metallen, b) Umsetzung der Metalle gemäß a) mit Wasserstoffverbindungen der Halogene bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 950°C zu den (Al, Ga)/In-Halogeniden, c) Zuführen von Wasserstoffverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe der Elemente des Periodensystems, d) Umsetzung der gemäß b) gebildeten (Al, Ga)In-Halogeniden mit den Wasserstoffverbindungen gemäß c) an einem Substrat bei Temperaturen im Bereich von 850°C bis 1200°C zu (Al, Ga)N und Abscheidung auf dem Substrat, e) Ableiten des überschüssigen Edukte sowie der gebildeten gasförmigen Abfallprodukte.
  11. (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristalle mit einem In-Gehalt von bis zu 10 Atom% bei denen bei einem Mapping auf der Oberfläche die Standardabweichung der bestimmten Indiumkonzentrationen 5% oder weniger beträgt.
  12. (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristalle gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der bestimmten Indiumkonzentrationen 1% oder weniger beträgt.
  13. Verwendung der (Al, Ga)InN- und AlGaInN-Einkristalle gemäß Anspruch 10, 11 oder 12 in der Optoelektronik, insbesondere für blaue, weiße und grüne LEDs und Laserdioden, sowie für Hochleistungs-, Hochtemperatur- und Hochfrequenzfeldeffekt-transistoren.
  14. Bauelement für die Optoelektronik, insbesondere blaue, weiße und grüne LEDs und Laserdioden, sowie Hochleistungs-, Hochtemperatur- und Hochfrequenzfeldeffekt-transistoren enthaltend (Al, Ga)InN- oder AlGaInN-Einkristalle gemäß Anspruch 10, 11 oder 12.
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