KR20040095308A - 올리고플루오레닐렌 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 극히 순수한 발광색상을 발휘하고, 고효율, 고휘도 및 장수명의 광발광을 지닌 유기발광소자의 제조를 가능하게 하는 올리고플루오레닐렌화합물을 제공하는 데 있다.

Description

올리고플루오레닐렌 화합물{OLIGOFLUORENYLENE COMPOUNDS}
유기발광소자는, 양극과 음극사이에 형광성 유기화합물을 함유하는 박막을 샌드위치시켜서, 각각의 전극으로부터 전자 및 홀(정공)을 주입함으로써, 형광성 화합물의 여기자를 생성시켜, 이 여기자가 기저상태로 되돌아갈 때 방사되는 광을 이용하는 소자이다.
1987년 이스트만 코닥사에 의한 연구(비특허문헌 1)에서는, 10V정도의 인가전압에 있어서 1,000cd/㎡정도의 발광이 보고되어 있다. 이 연구에서, 소자는, 양극으로서 ITO를 사용하고, 음극으로서 마그네슘-은 합금을 사용하고, 전자전송재료 및 발광재료로서 알루미늄 퀴놀리놀착체를 이용하고, 홀전송층으로서 트리페닐아민유도체를 이용한 기능분리형 2층 구성을 지닌다. 관련 특허문헌으로서는, 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.
또한, 각종 형광성 유기화합물을 사용함으로써, 자외광에서 적외광까지의 각종 발광이 가능하며, 최근에는, 다양한 화합물에 대해서 연구가 활발히 행해지고있다. 예를 들면, 이러한 연구는, 특허문헌 4 내지 11에 개시되어 있다.
또한, 상기와 같은 저분자재료를 이용한 유기발광소자외에도, 공액계 고분자를 이용한 유기발광소자가, 캠브리지대학의 그룹(비특허문헌 2)에 의해 보고되어 있다. 이 보고에서는, 폴리페닐렌비닐렌(PPV)의 막을 코팅법에 의해 형성함으로써, 단층의 막이 발광한 것을 확인하였다. 공액계 고분자를 이용한 유기발광소자에 대한 관련특허문헌으로서는, 특허문헌 12 내지 16 등을 들 수 있다.
이와 같이, 유기발광소자 분야에 있어서 현저한 진보가 이루어져 있고, 이러한 진보의 특징은 저인가전압에 의해서도 고휘도를 나타내는 동시에, 발광파장의 다양성, 고속응답성을 발휘하고, 박형 및 경량구조의 발광디바이스의 작성이 가능하게 되었으며, 이것은, 디바이스의 광범위한 용도로의 가능성을 제시하고 있다.
그러나, 장시간의 사용에 의한 경시변화나, 산소를 함유하는 분위기 기체 및 습기에 의한 열화 등의 내구성의 면에서 아직 많은 문제가 있다. 또한 풀컬러 디스플레이 등에의 응용을 고려한 경우, 현상황에서는, 높은 색순도의 청, 녹, 적색 발광 뿐만 아니라 더욱 고휘도 혹은 고변환효율이 필요하다. 예를 들면, 특허문헌 17에는, 고발광효율재료로서, 디아민화합물이 개시되어 있으나, 고색순도(색도좌표: (x, y) = (0.14-0.15, 0.09-0.10))의 청색발광은 아직 얻어지지 않고 있다.
(특허문헌 1)
미국특허 제 4,539,507호 공보
(특허문헌 2)
미국특허 제 4,720,432호 공보
(특허문헌 3)
미국특허 제 4,885,211호 공보
(특허문헌 4)
미국특허 제 5,151,629호 공보
(특허문헌 5)
미국특허 제 5,409,783호 공보
(특허문헌 6)
미국특허 제 5,382,477호 공보
(특허문헌 7)
일본국 공개특허 평 2-247278호 공보
(특허문헌 8)
일본국 공개특허 평 3-255190호 공보
(특허문헌 9)
일본국 공개특허 평 5-202356호 공보
(특허문헌 10)
일본국 공개특허 평 9-202878호 공보
(특허문헌 11)
일본국 공개특허 평 9-227576호 공보
(특허문헌 12)
미국특허 제 5,247,190호 공보
(특허문헌 13)
미국특허 제 5,514,878호 공보
(특허문헌 14)
미국특허 제 5,672,678호 공보
(특허문헌 15)
일본국 공개특허 평 4-145192호 공보
(특허문헌 16)
일본국 공개특허 평 5-247460호 공보
(특허문헌 17)
일본국 공개특허 제 2001-52868호 공보
(비특허문헌 1)
Appl. Phys. Lett. 51. 913(1987)
(비특허문헌 2)
Nature, 347, 539(1990)
발명의 개시
본 발명은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 극히 순수한 발광색상을 발휘하고, 고효율, 고휘도 및 장수명의 발광을 지니는 유기발광소자의 제조를 가능하게 하는 올리고플루오레닐렌 화합물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 제조가 용이할 뿐만 아니라 비교적 저렴하게 제작가능한 유기발광소자를 얻을 수 있는 올리고플루오레닐렌 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 하기 일반식(1):
(식중, X1내지 X4는 각각 치환 혹은 미치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로고리기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기 혹은 2가의 헤테로고리기로 이루어진 연결기를 지닌 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 알콕시기 및 술피드기, 및 치환 혹은 미치환의 아릴렌기 혹은 2가의 헤테로고리기로 이루어진 연결기를 지닌 치환 실릴기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로, X1내지 X4는 서로 동일 또는 상이해도 되며, X1과 X2및 X3과 X4는 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 되고,
R1및 R2는 각각, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로, R1과 R2는 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 상이한 플루오레닐렌고리상의 각각의 R1과 R2는 동일 또는 상이해도 되며,
n은 1 내지 20의 정수임)로 표시되는 올리고플루오레닐렌 화합물이 제공된다.
본 발명은, 올리고플루오레닐렌 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 화합물을 함유하는 유기발광소자, 보다 구체적으로는, 유기화합물로 이루어진 박막에 전계를 인가함으로써 광을 방출하는 소자에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 유기발광소자의 일례를 표시한 단면도
도 2는 본 발명의 유기발광소자의 다른 예를 표시한 단면도
도 3은 본 발명의 유기발광소자의 또다른 예를 표시한 단면도
도 4는 본 발명의 유기발광소자의 또다른 예를 표시한 단면도
도 5는 본 발명의 유기발광소자의 또다른 예를 표시한 단면도
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 올리고플루오레닐렌 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 올리고플루오레닐렌 화합물은, 상기 일반식(1)로 표시된다.
본 발명의 올리고플루오레닐렌 화합물에 있어서, n은 바람직하게는, 1 내지 4의 정수이다. 즉, 상기 화합물은, 트리플루오레닐렌 화합물, 테트라플루오레닐렌 화합물, 펜타플루오레닐렌 화합물 및 헥사플루오레닐렌 화합물중의 하나인 것이 바람직하다.
또, 각 질소원자상의 치환기는, 어느 것이나, 하기 일반식(2):
(식중, R5내지 R9는, 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 알콕시기 및 술피드기, 및 치환 실릴기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로, 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는, 적어도 파라 혹은 오르토 위치에 치환기를 지닌 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 각 질소원자상의 치환기는, 어느 것이나, 방향족 다고리식 축합고리기 혹은 헤테로고리기인 것이 바람직하다.
또, 각 질소원자상의 치환기중의 하나는, 상기 일반식(2)로 표시되는, 파라 혹은 오르토위치에 적어도 1개의 치환기를 지닌 페닐기이고, 나머지 치환기는, 방향족 다고리식 축합고리기 혹은 헤테로고리기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 치환기의 구체예를 이하에 열거한다.
치환 혹은 미치환의 알킬기는 직쇄 혹은 고리형상이어도 된다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-데실기, iso-프로필기, iso-부틸기, tert-부틸기, tert-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 아릴기의 예로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 디톨릴아미노페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐에닐기, 페릴레닐기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 헤테로고리기의 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 메틸피리딜기, 터피롤릴기, 티에닐기, 터티에닐기, 프로필티에닐기, 푸릴기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐렌기, 2,5-디메틸페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 페릴레닐렌기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 2가의 헤테로고리기의 예로서는, 푸라닐렌기, 피롤릴렌기, 피리디닐렌기, 터피리디닐렌기, 티오페닐렌기, 터티오페닐렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 카르바졸릴렌기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴기(2-프로페닐기), 1-프로페닐기, iso-프로페닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 알키닐기의 예로서는, 아세틸레닐기, 페닐아세틸레닐기, 1-프로피닐기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 아미노기의 예로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 벤질아미노기, 메틸벤질아미노기, 디벤질아미노기, 아닐리노기, 디페닐아미노기, 페닐톨릴아미노기, 디톨릴아미노기, 디아니솔릴아미노기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 페녹시기, 4-부틸페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
치환 혹은 미치환의 술피드기의 예로서는, 메틸술피드기, 에틸술피드기, 페닐술피드기, 4-메틸페닐술피드기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은아니다.
치환 카르보닐기의 예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 메타크릴로일기, 벤조일기, 나프토일기, 안트로일기, 톨루오일기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 치환기가 있어도 되는 치환기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, tert-부틸기, 옥틸기, 벤질기, 페네틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 페녹시기, 4-부틸페녹시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-클로로페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 트리페닐아미노기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기; 피리딜기, 비피리딜기, 메틸피리딜기, 티에닐기, 터티에닐기, 프로필티에닐기, 푸릴기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기, N-에틸카르바졸릴기 등의 헤테로고리기; 할로겐기; 시아노기; 니트로기 등을 들 수 있으나, 물론, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다음에, 일반식(1)로 표시되는 플루오레닐렌 화합물의 대표적인 예를 이하에표시하나, 본 발명의 화합물은, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물은, 유기발광소자에 있어서 유기화합물을 함유하는 층, 특히, 발광층, 전자전송층 및 홀전송층으로서 이용하는 것이 적합하다. 또한, 진공층착법, 용액도포법 등에 의해 형성된 층은, 좀체로 결정화되지 않아, 시간경과에 의한 안정성이 우수하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 분자의 주사슬에 강성의 봉구조를 지닌 플루오레닐렌분자를 도입함으로써, 좁은 절반피크폭을 지닌 발광스펙트럼, 즉, 훨씬 우수한 색순도를 발휘하는 발광을 가능하게 한다. 또한, 상기 구조의 도입은, 스토크스 시프트(Stokes shift)를 억제하므로, 플루오레닐렌 사슬의 길이를 조정함으로써, 발광파장의 시프트를 억제하면서 흡수파장을 장파장으로 시프트시키는 것이 가능하다. 따라서, 상기 화합물을 도펀트재료로서 이용할 경우, 이것에 의해, 비교적 장파장쪽상에 발광스펙트럼을 지닌 호스트재료의 이용을 가능하게 한다. 또, 질소원자상의 치환기 X1내지 X4를 조정함으로써 발광색을 조정하는 것이 가능하다.
AM1/CNDOS계산에 의한 진동자 강도의 추정은, 본 발명에 있어서와 마찬가지로 플루오레닐렌 사슬의 길이를 2 내지 3 혹은 그 이상 증가시킴으로써 진동자 강도를 증가시킬 수 있었던 것이 제안되어 있다(계산은, -N(Tol)2기와 9,9'-디메틸플루오레닐렌사슬로 이루어진 플루오레닐렌 화합물에 대해 행해짐; n = 2에 대한 진동자 강도 2.126527; n = 3에 대한 진동자 강도 2.974588; n = 5에 대한 진동자 강도 4.118244). 계산은 가우시안 99소프트웨어에 의해 행하였다. 분자의 기저상태는, 반경험적인 AM1수법을 이용함으로써 구하였고, 여기상태에서의 에너지준위는, CNDOS법을 이용한 형상 상호작용을 계산함으로써 분자구조를 유지한 채로 산출하였다. 진동자 강도의 증가는, 흡수강도(Abs)의 증가를 초래하므로, 상기 화합물과 장파장에서 발광파장을 지니는 호스트재료사이에는, 에너지전이가 원활하게 일어난다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 발광층에 있어서의 도펀트 재료 및 호스트재료의 양쪽으로서 이용할 수 있으므로, 높은 색순도, 높은 발광효율 및 장수명을 나타내는 소자를 제공하는 것이 가능하다. 특히, 상기 화합물을 도펀트 재료로서 이용하여, 해당 도펀트 화합물과의 사이에 에너지전이를 용이하게 일으킬 수 있는 적절한 호스트재료와 조합할 경우, 높은 색순도를 유지하고 높은 발광효율을 지닌 소자를 얻는 것이 가능하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물을 발광층에 있어서의 도펀트재료로서 이용할 경우, 호스트재료에 대한 도펀트재료의 농도비는, 바람직하게는, 0.01% 내지 50%, 보다 바람직하게는, 1% 내지 10%이다. 또한, 바람직한 호스트재료의 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있으나, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
다음에, 본 발명의 유기발광소자에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 유기발광소자는, 양극과 음극으로 이루어진 1쌍의 전극과, 이들 1쌍의 전극사이에 샌드위치된 유기화합물을 함유하는 1개이상의 층을 지닌 유기발광소자에 있어서, 상기 유기화합물을 함유하는 층중의 적어도 1층이 상기 일반식(1)로 표시되는 플루오레닐렌 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광소자의 바람직한 예가 도 1 내지 도 5에 표시되어 있다.
도 1은, 본 발명의 유기발광소자의 일례를 표시한 단면도이다. 도 1은, 기판(1)상에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차 설치된 구성을 표시한 것이다. 이런 유형의 발광소자는, 발광소자가 각각 이들 특성을 지닌 것을 해당 소자에 혼합해서 이용할 경우에 유용하다.
도 2는, 본 발명의 유기발광소자의 다른 예를 표시한 단면도이다. 도 2는, 기판(1)상에 양극(2), 홀전송층(5), 전자전송층(6) 및 음극(4)을 순차 설치한 구성을 표시한 것이다. 이런 유형의 발광소자는, 홀전송능 혹은 전자전송능, 또는 이들 능력의 양쪽을 지니고 있는 재료를 각각의 층에 이용하고, 발광재료에 발광성이 없는 홀전송재료 혹은 전자전송재료를 혼합해서 사용할 경우에 유용하다. 이 경우, 발광층(3)은, 홀전송층(5) 또는 전자전송층(6)의 어느 한쪽으로 이루어진다.
도 3은, 본 발명의 유기발광소자의 다른 예를 표시한 단면도이다. 도 3은, 기판(1)상에 양극(2), 홀전송층(5), 발광층(3), 전자전송층(6) 및 음극(4)을 순차 설치한 구성을 표시한 것이다. 이 경우, 전자전송기능 및 발광기능이 분리되어 있다. 이런 유형의 발광소자는, 홀전송능, 전자전송능 및 발광능을 각각 지닌 화합물과 적절하게 조합되므로, 극히 재료 선택의 점에서 자유도가 극히 증가하는 동시에, 발광파장을 달리하는 여러가지 화합물이 사용가능하므로, 발광색상의 다양화가 가능하게 된다. 또, 상기 구성의 중앙에 설치된 발광층(3)에 각각의 캐리어 혹은 여기자를 유효하게 에워싸고 있으므로 발광효율의 향상을 도모하는 것도 가능해진다.
도 4는 본 발명의 유기발광소자의 다른 예를 표시한 단면도이다. 도 4는, 도 3에 대해서 홀주입층(7)을 양극(2)과 홀전송층(5)사이에 삽입한 구성을 표시한 것이다. 이 구성은, 양극(2)과 홀전송층(5)간의 밀착성 개선 혹은 홀주입성 개선에 효과가 있어, 필요전압의 저감을 효과적으로 달성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 유기발광소자의 다른 예를 표시한 단면도이다. 도 5는, 도 3에 대해서, 홀 혹은 여기자(엑시톤)가 음극(4)쪽을 향해 통과하는 것을 저해하는 층(홀블로킹층(8))을, 발광층(3)과 전자전송층(6)사이에 삽입한 구성을 표시한 것이다. 이 구성은, 이온화 포텐셜이 매우 높은 화합물을 홀블로킹층(8)으로서 이용함으로써, 발광효율의 향상을 효과적으로 가능하게 한다.
그러나, 도 1 내지 도 5는, 어디까지나 기본적인 소자 구성이며, 본 발명의 화합물을 이용한 유기발광소자의 구성은 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극과 유기층과의 계면에 절연성 층을 형성하거나, 접착층 혹은 간섭층을 설치하거나, 홀전송층이 이온화한 포텐셜이 다른 2층으로 구성되는 등 다양한 층구성을 제작하는 것이 가능하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 도 1 내지 5에 표시한 어느 형태라도 사용할 수 있다.
특히, 본 발명은, 일반식(1)로 표시되는 화합물이 발광층의 구성성분으로서 이용되고, 또한, 필요시, 상기 예시화합물 114 내지 140 등의 호스트재료가 이용되는 경우에 주목하고 있다. 그러나, 이미 알려져 있는 홀전송성 화합물, 발광성화합물 또는 전자전송성 화합물을 필요한 경우 함께 사용할 수 있다.
이들 화합물의 예는 다음과 같다.
홀전송성 화합물
전자전송성 화합물
발광 재료
발광층 매트릭스 재료 및 전자전송재료
폴리머계 홀전송성 재료
폴리머계 발광재료 및 전하전송성 재료
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 층 및 다른 유기화합물을 함유하는 층은, 일반적으로는 진공증착법에 의해서 혹은 적당한 용매에 해당 화합물을 용해시킨 후 도포법에 의해 박막으로 형성할 수 있다. 특히, 도포법에 의해 막형성을 행하는 경우, 적당한 결착수지와 조합시켜서 막을 형성하는 것도 가능하다.
상기 결착수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐카르바졸수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에스테르수지, 폴리아릴레이트수지, 폴리스티렌수지, 아크릴수지, 메타크릴수지, 부티랄스지, 폴리(비닐아세탈)수지, 디알릴프탈레이트수지, 페놀수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 폴리술폰수지, 요소수지 등의 각종 결착성 수지로부터 선택할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 혹은 공중합체로서 1종이상의 수지를 다른 것과 혼합해도 된다.
양극재료로서는, 가능한 한 큰 일함수를 지닌 재료로부터 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 금, 백금, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀레늄, 바나듐 등의 금속단체 혹은 이들의 합금, 산화주석, 산화아연, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐 등의 금속산화물을 사용할 수 있다. 또, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌술피드 등의 도전성 폴리머도 사용할 수 있다. 이들 전극물질은, 단독으로 혹은 서로 조합해서 사용해도 된다.
한편, 음극재료로서는, 일함수가 작은 재료로부터 선택하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 은, 납, 주석, 크롬 등의 금속단체 혹은 이들의 합금을 사용할 수 있다. 산화주석인듐(ITO) 등의 금속산화물을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 음극은, 단층 혹은 다층으로서 구성해도 된다.
본 발명에 이용하는 기판은 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 금속제 기판, 세라믹제 기판 등의 불투명성 기판, 유리, 석영, 플라스틱 시트 등의 투명성 기판이 이용된다. 또한, 기판에, 컬러필터막, 형광색변환필터막, 유전체 반사막 등을 도포함으로써 발광을 제어하는 것도 가능하다.
그 밖에, 작성한 소자에 대해서, 산소나 수분과의 접촉을 방지할 목적으로 보호층 혹은 밀봉층을 설치해도 된다. 보호층에 이용되는 재료의 예로서는, 다이아몬드박막, 금속산화물, 금속질화물 등의 무기재료막; 불소수지, 폴리(p-크실렌),폴리에틸렌, 실리콘수지, 폴리스티렌수지 등의 고분자막; 또한 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 유리, 기체불투과성 필름, 금속 등을 작성한 소자에 씌움으로써 적당한 밀봉수지에 의해 해당 소자를 패키징하는 것도 가능하다.
이하, 하기 실시예를 참조해서 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(예시화합물 번호 40a의 제조방법)
질소기류하, 2,7-디아이오도-9,9-디메틸플루오렌 5g(11.2밀리몰) 및 9,9-디메틸플루오렌-2-보론산 9g(24.7밀리몰)을, 탈기한 톨루엔 200㎖와 에탄올 100㎖와의 혼합용매중에 용해, 교반하고, 이 용액에, 무수탄산나트륨 51g을 물 250㎖에 용해시켜 제조한 탄산나트륨수용액 245㎖를 적하하였다. 30분간 교반한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.42g(1.23밀리몰)을 가하였다. 이 혼합물을 80℃로 가열한 오일욕상에서 약 3시간 가열·교반하였다. 해당 반응용액을 실온으로 냉각한 후, 물 100㎖ 및 아세트산 에틸 100㎖를 가하고, 수상과 유기상을 분리하였다. 이어서, 수상을 톨루엔 및 아세트산 에틸로 추출하고, 미리 얻어진 유기상에 해당 추출물을 가하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류제거한 후, 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔:헥산 = 1:2)로 정제해서, 트리스(9,9-디메틸플루오레닐렌) 4.9g을 얻었다.
질소분위기하, 니트로벤젠 150㎖중에 트리스(9,9-디메틸플루오레닐렌) 4.5g(7.79밀리몰)을 가열·용해시켰다. 이어서, 여기에 80℃로 가열한 오일욕상에서 브롬 2.5g(15.6밀리몰)을 서서히 적하하고, 약 2시간 더욱 교반하였다. 반응용액을 빙욕에서 냉각하고 나서 잠시 교반하여, 실온으로 되돌린 후, 석출물을 여과하였다. 석출물을 톨루엔으로부터 재결정하고, 여과·건조후, 트리스(9,9-디메틸플루오레닐렌)의 디브로마이드 3.4g을 얻었다.
질소분위기하, 팔라듐 비스(벤질리덴 아세톤) 156㎎(0.272밀리몰) 및 트리-tert-부틸포스핀 330㎎(1.63밀리몰)을 크실렌 20㎖중에 용해시키고, 실온에서 15간 교반하였다. 이 용액에, 크실렌 50㎖중에 용해시킨 트리스(9,9-디메틸플루오레닐렌)의 디브로마이드 1g(1.36밀리몰)을 적하하고, 50℃로 가열한 오일욕상에서 30분간 교반하였다. 다음에, N-(4-메틸페닐)-N-(9-페난트릴)아민 1.15g(4.08밀리몰)을 크실렌 20㎖에 용해시키고, 상기 용액에 적하하였다. 이어서, 여기에 소듐 tert-부톡사이드 588㎎(6.12밀리몰)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 130℃로 가열된 오일욕상에 약 5시간 가열교반하였다. 반응용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50㎖를 가하고, 수상과 유기상으로 분리하였다. 이어서, 수상을 톨루엔 및 아세트산 에틸로 추출하고, 미리 얻어진 유기상에 해당 추출물을 가하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류제거한 후, 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔:헥산 = 1:2)로 정제해서, 예시화합물 40a 1.2g을 얻었다.
(실시예 2)
(예시화합물 번호 71b의 제조방법)
질소기류하, 비스(2-아이오도-9,9-디메틸플루오렌) 5g(7.84밀리몰) 및 9,9-디메틸플루오렌-2-보론산 6.26g(17.2밀리몰)을, 탈기한 톨루엔 200㎖와 에탄올 100㎖와의 혼합용매중에 용해, 교반하고, 이 용액에, 무수탄산나트륨 36g을 물 180㎖에 용해시켜 제조한 탄산나트륨수용액 170㎖를 적하하였다. 30분간 교반한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 994㎎(0.84밀리몰)을 가하였다. 이 혼합물을 80℃로 가열한 오일욕상에서 약 3시간 가열·교반하였다. 해당 반응용액을 실온으로 냉각한 후, 물 100㎖ 및 아세트산 에틸 100㎖를 가하고, 수상과 유기상을 분리하였다. 이어서, 수상을 톨루엔 및 아세트산 에틸로 추출하고, 미리 얻어진 유기상에 해당 추출물을 가하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류제거한 후, 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔:헥산 =1:2)로 정제해서, 테트라키스(9,9-디메틸플루오레닐렌) 3.92g을 얻었다.
질소분위기하, 니트로벤젠 150㎖중에 테트라키스(9,9-디메틸플루오레닐렌) 3g(3.90밀리몰)을 가열·용해시켰다. 여기에 60℃로 가열한 오일욕상에서 브롬 1.4g(7.80밀리몰)을 서서히 적하하고, 약 2시간 더욱 교반하였다. 반응용액을 빙욕에서 냉각하고 잠시 교반하여, 실온으로 되돌린 후, 석출물을 여과하였다. 석출물을 크실렌으로부터 재결정하고, 여과·건조후, 테트라키스(9,9-디메틸플루오레닐렌)의 디브로마이드 2g을 얻었다.
질소분위기하, 팔라듐 비스(벤질리덴 아세톤) 124㎎(0.216밀리몰) 및 트리-tert-부틸포스핀 130㎎(0.648밀리몰)을 크실렌 20㎖중에 용해시키고, 실온에서 15간 교반하였다. 이 용액에, 크실렌 50㎖중에 용해시킨 테트라키스(9,9-디메틸플루오레닐렌)의 디브로마이드 1g(1.08밀리몰)을 적하하고, 50℃로 가열한 오일욕상에서 30분간 교반하였다. 다음에, N-(1-안트라세닐)-N-(페닐)아민 694㎎(2.59밀리몰)을 크실렌 20㎖에 용해시키고, 상기 용액에 적하하였다. 이어서, 여기에 소듐 tert-부톡사이드 374㎎(3.89밀리몰)을 가하였다. 얻어진 혼합물을 130℃로 가열된 오일욕상에 약 7시간 가열교반하였다. 반응용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50㎖를 가하고, 수상과 유기상으로 분리하였다. 이어서, 수상을 톨루엔 및 아세트산 에틸로 추출하고, 미리 얻어진 유기상에 해당 추출물을 가하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류제거한 후, 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(톨루엔:헥산 = 1:2)로 정제해서, 예시화합물 71b 900㎎을 얻었다.
(실시예 3)
도 3에 표시한 구성을 지닌 유기발광소자를 이하의 방법에 의해 작성하였다.
기판(1)으로서의 유리기판상에 양극(2)으로서의 산화주석인듐(ITO)의 막을, 스퍼터링법으로 막두께 120nm로 형성해서 제조한 것을 투명도전성 지지기판으로 이용하였다. 이 기판을, 아세톤과 이소프로필알콜(IPA)로 순차 초음파세정하고, IPA로 자비세정후, 기판을 건조시켰다. 또한, 이 기판을 UV/오존으로 세정한 후, 투명도전성 지지기판으로서 사용하였다.
홀전송재료로서 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 이용해서, 농도가 0.5중량%로 되도록 클로로포름용액을 제조하였다.
이 용액을, 상기 양극(2)상에 적하하고, 최초로는 500rpm의 회전으로 10초간, 이어서 1000rpm의 회전으로 1분간 스핀코팅해서 막을 형성하였다. 막형성후,해당 막을 80℃의 진공로에서 10분간 건조해서, 박막중의 용제를 완전히 제거하였다. 이와 같이 해서 형성된 홀전송층의 두께는 50nm였다.
다음에, 홀전송층(5)상에 발광층으로서 상기 예시화합물번호 2a를 증착해서, 20nm두께의 발광층(3)을 형성하였다. 증착시의 진공도는 1.0×10-4Pa, 막형성속도는 0.2 내지 0.3nm/sec였다.
또, 전자전송층(6)으로서의 알루미늄 퀴놀리놀(Alq3)을 진공증착법에 의해 40nm의 두께로 형성하였다. 증착시의 진공도는 1.0×10-4Pa, 막형성속도는 0.2 내지 0.3nm/sec였다.
다음에, 알루미늄-리튬합금(리튬농도 1원자%)으로 이루어진 증착재료를 이용해서, 상기 유기층상에 진공증착법에 의해 두께 10nm의 금속막층을 형성하고, 이어서, 진공증착법에 의해 두께 150nm의 알루미늄막을 형성해서, 알루미늄-리튬합금막을 전자주입전극(음극(4))으로서 지닌 유기발광소자를 작성하였다. 증착시의 진공도는 1.0×10-4Pa, 막형성속도는 1.0 내지 1.2nm/sec였다.
이와 같이 해서 얻어진 유기 전계발광소자는, 수분의 흡착에 의해서 열화되지 않도록, 건조공기분위기중에서 보호용 유리판을 덮고 아크릴수지계 접착제로 봉합하였다.
이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(양극(2))을 양의 전극, Al-Li전극(음극(4))을 음의 전극으로서 이용해서, 6V의 전압을 인가한 바, 발광휘도 1600cd/㎡, 최대휘도 9100cd/㎡, 발광효율 1.25 lm/W의 발광이 관측되었다.
(실시예 4 내지 9)
예시화합물 번호 2a대신에, 표 1에 표시한 화합물을 이용한 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 소자를 작성하고 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
실시예 예시화합물번호 인가전압(V) 휘도(cd/㎡) 최대휘도(cd/㎡) 효율(lm/W)
4 13c 6 1830 10500 1.35
5 40a 6 1640 9870 1.28
6 50a 6 1960 11200 1.40
7 71b 5 1260 13150 1.46
8 80a 5 1430 14250 1.49
9 108a 6 2090 11310 1.41
(실시예 10)
도 3에 표시한 구성을 지닌 유기발광소자를, 하기 방법에 의해 작성하였다.
홀전송층(5)을, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 투명도전성 지지기판상에 형성하였다.
이어서, 홀전송층(5)상에 발광층으로서 상기 예시화합물 번호 6b를 증착해서, 20nm두께의 발광층(3)을 형성하였다. 증착시의 진공도는 1.0×10-4Pa, 막형성속도는 0.2 내지 0.3nm/sec였다.
또, 바쏘페난트롤린(Bphen)의 막을 진공증착법에 의해 40nm의 두께로 형성함으로써 전자전송층(6)을 형성하였다. 증착시의 진공도는 1.0×10-4Pa, 막형성속도는 0.2 내지 0.3nm/sec였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 음극(4)을 형성한 후, 소자를 밀봉하였다.
이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(양극(2))을 양의 전극, Al-Li전극(음극(4))을 음의 전극으로서 이용해서, 6V의 전압을 인가한 바, 발광휘도 2250cd/㎡, 최대휘도 11750cd/㎡, 발광효율 1.39 lm/W의 발광이 관측되었다.
(실시예 11 내지 14)
예시화합물 번호 6b대신에 표 2의 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 소자를 작성하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 예시화합물번호 인가전압(V) 휘도(cd/㎡) 최대휘도(cd/㎡) 효율(lm/W)
11 23 6 2140 11230 1.38
12 47a 6 1970 10140 1.30
13 61a 6 2230 12500 1.43
14 74a 5 2180 14200 1.58
(실시예 15)
발광층(3)으로서 상기 예시화합물 번호 23과 상기 예시화합물 번호 120(중량비 4 : 100)을 공증착해서 20nm두께의 발광층을 형성한 이외에는 실시예 3과 마찬가지 방법으로 소자를 작성하였다.
이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(2)을 양의 전극, Al-Li전극(4)을 음의 전극으로서 이용해서, 4V의 전압을 인가한 바, 발광휘도 110cd/㎡, 최대휘도 27700cd/㎡, 발광효율 2.25 lm/W의 발광이 관측되었다.
(실시예 16 내지 18)
예시화합물 번호 23대신에 표 3의 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15와 마찬가지 방법으로 소자를 작성하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 표시한다.
실시예 예시화합물번호 인가전압(V) 휘도(cd/㎡) 최대휘도(cd/㎡) 효율(lm/W)
16 40a 4 1240 27200 2.36
17 71b 4 2150 30300 3.20
18 92a 4 2670 32400 3.45
(실시예 19 내지 21)
예시화합물 번호 120대신에 표 4의 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15와 마찬가지 방법으로 소자를 작성하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 표시한다.
실시예 예시화합물번호 인가전압(V) 휘도(cd/㎡) 최대휘도(cd/㎡) 효율(lm/W)
19 129 4 3720 34300 3.65
20 130 4 3800 33100 3.62
21 132 4 3350 31600 3.24
(실시예 22)
발광층(3)으로서 상기 예시화합물 번호 23과 상기 예시화합물 번호 120(중량비 4 : 100)을 공증착해서 20nm두께의 발광층을 형성한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 소자를 작성하였다.
이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(2)을 양의 전극, Al-Li전극(4)을 음의 전극으로서 이용해서, 4V의 전압을 인가한 바, 발광휘도 1890cd/㎡, 최대휘도 29200cd/㎡, 발광효율 2.501 lm/W의 발광이 관측되었다.
(실시예 23 내지 25)
예시화합물 번호 23대신에 표 5의 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15와 마찬가지 방법으로 소자를 작성하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 표시한다.
실시예 예시화합물번호 인가전압(V) 휘도(cd/㎡) 최대휘도(cd/㎡) 효율(lm/W)
23 43a 4 1950 28900 2.66
24 49a 4 2350 34200 3.53
25 61a 4 3100 32300 3.45
(실시예 26 내지 28)
예시화합물 번호 120대신에 표 6의 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15와 마찬가지 방법으로 소자를 작성하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 표시한다.
실시예 예시화합물번호 인가전압(V) 휘도(cd/㎡) 최대휘도(cd/㎡) 효율(lm/W)
26 129 3 500 38300 5.64
27 130 3 530 39100 5.68
28 132 3 470 34700 4.20
(실시예 29)
실시예 26에서 작성한 소자에 대해서 질소분위기중에서 전류밀도를 7.0mA/㎠로 유지한 채 100시간 전압을 인가한 결과, 초기휘도는 400cd/㎡였고, 100시간후의 휘도는 380cd/㎡였으므로, 휘도의 열화는 작았다.
(실시예 30 내지 34)
실시예 4, 5, 11, 19 및 22에서 작성한 소자의 발광스펙트럼을 MCPD-7000으로 관측해서, CIE색도좌표를 측정하였다. 그 결과를 표 7에 표시한다.
실시예 소자의 실시예 CIE색도좌표(x, y)
30 4 0.15, 0.13
31 5 0.15, 0.12
32 11 0.15, 0.12
33 19 0.15, 0.11
34 22 0.15, 0.11
(비교예 1)
발광층(3)에 이하의 비교화합물을 이용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 소자를 작성하였다.
이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(2)을 양의 전극, Al-Li전극(4)을 음의 전극으로서 이용해서, 6V의 전압을 인가한 바, 발광휘도 940cd/㎡, 최대휘도 5050cd/㎡, 발광효율 0.63 lm/W의 발광이 관측되었다.
또, 이 소자의 발광스펙트럼을 MCPD-7000으로 관측해서, CIE색도좌표를 측정한 바, 그 결과는 (x, y) = (0.16, 0.29)였다.
(비교예 2)
발광층(3)으로서 상기 비교화합물과 상기 예시화합물 번호 129(중량비 4 : 100)를 공증착해서 20nm두께의 발광층(3)을 형성한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 소자를 작성하였다.
이와 같이 해서 얻어진 소자에, ITO전극(2)을 양의 전극, Al-Li전극(4)을 음의 전극으로서 이용해서, 6V의 전압을 인가한 바, 발광휘도 1060cd/㎡, 최대휘도 9270cd/㎡, 발광효율 0.82 lm/W의 발광이 관측되었다.
또, 이 소자의 발광스펙트럼을 MCPD-7000으로 관측해서, CIE색도좌표를 측정한 바, 그 결과는 (x, y) = (0.16, 0.27)였다.
이상 설명한 바와 같이, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 이용하는 유기발광소자는, 극히 순수한 발광색상을 발휘하고, 고효율, 고휘도 및 장수명을 특징으로 하는 발광을 지닌다. 특히, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 유기층은, 발광층으로서 우수하다.
또한, 상기 소자는, 진공증착법, 캐스팅법 등을 이용해서 작성할 수 있다. 따라서, 비교적 저렴한 비용으로 대면적 소자를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1):
    (식중, X1내지 X4는 각각 치환 혹은 미치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로고리기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기 혹은 2가의 헤테로고리기로 이루어진 연결기를 지닌 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 알콕시기 및 술피드기, 및 치환 혹은 미치환의 아릴렌기 혹은 2가의 헤테로고리기로 이루어진 연결기를 지닌 치환 실릴기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로, X1내지 X4는 서로 동일 또는 상이해도 되며, X1과 X2및 X3과 X4는 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 되고,
    R1및 R2는 각각, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로, R1과 R2는 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 상이한 플루오레닐렌고리상의 각각의 R1과 R2는 동일 또는 상이해도 되며,
    n은 1 내지 20의 정수임)로 표시되는 올리고플루오레닐렌 화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화합물은, n이 1 내지 4의 정수인 트리플루오레닐렌 화합물, 테트라플루오레닐렌 화합물, 펜타플루오레닐렌 화합물 또는 헥사플루오레닐렌 화합물인 것을 특징으로 하는 올리고플루오레닐렌 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 각 질소원자상의 적어도 1개의 치환기는, 하기 일반식(3):
    (일반식(3)중, R5내지 R9는, 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 알콕시기 및 술피드기, 및 치환 실릴기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기로, 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는, 적어도 파라 위치 혹은 오르토 위치에 치환기를 지닌 페닐기인 것을 특징으로 하는 올리고플루오레닐렌 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 각 질소원자상의 적어도 1개의 치환기는, 방향족 다고리식 축합고리기 또는 헤테로고리기인 것을 특징으로 하는 올리고플루오레닐렌 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 각 질소원자상의 1개의 치환기는, 상기 일반식(3)으로 표시되는, 적어도 파라 위치 혹은 오르토 위치에 하나의 치환기를 지닌 페닐기이고,나머지 치환기는, 방향족 다고리식 축합고리기 혹은 헤테로고리기인 것을 특징으로 하는 올리고플루오레닐렌 화합물.
  6. 양극과 음극, 그리고, 이들 1쌍의 전극사이에 샌드위치된 1층이상의 유기화합물의 층을 지닌 유기발광소자에 있어서, 상기 유기화합물의 층중의 적어도 1층이 청구항 제 1항에 의한 올리고플루오레닐렌 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 양극과 음극, 그리고, 이들 1쌍의 전극사이에 샌드위치된 1층이상의 유기화합물로 이루어진 층을 지닌 유기발광소자에 있어서, 발광층이 청구항 제 1항에 의한 올리고플루오레닐렌 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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