KR20030072211A - 영구자석 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페라이트 자석분말 및 그 제조방법에 관한 것이다. Sr, Ba, Pb 또는 Ca의 일부를, Y를 포함하는 희토류원소와 Bi에서 선택되는 적어도 1종류이고 반드시 La를 포함하는 원소로 치환한, 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 구비하는 페라이트에 대하여, 미분쇄시 스피넬형 구조 페라이트를 첨가한 페라이트 자석이다. 각각 이미 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 구비하는 페라이트에 대하여, 미분쇄시에 첨가하는 것에 의하여, 적은 Co, Ni, Mn, Zn 등의 원소의 첨가량으로, 자기특성의 향상을 도모할 수 있다.

Description

영구자석 및 그 제조방법{Permanent magnet and method for preparation thereof}
페라이트는 2가의 양 이온금속의 산화물과 3가의 철이 만드는 화합물의 총칭으로 페라이트 자석은 각종 회전기 또는 스피커 등의 여러가지 용도에 사용되고 있다. 페라이트 자석의 재료로서는 육방정의 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 Sr페라이트(SrFe12O19)나 Ba페라이트(BaFe12O19)가 널리 사용되고 있다. 이들 페라이트는, 산화철과 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba) 등의 탄산염을 원료로 하고, 분말 야금법에 의하여 비교적 저가로 제조되고 있다.
마그네트 플럼바이트 구조(M형) 페라이트의 기본조성은 통상, AO·6Fe2O3의 화학식으로 표현된다. 원소 A는 2가 양이온으로 되는 금속이고 Sr, Ba, Pb, Ca의 기타 금속에서 선택된다.
현재까지 Ba페라이트에 있어서 Fe의 일부를 Ti 또는 Zn으로 치환하는 것에 의하여 자화가 향상되는 것이 보고되고 있다(Journal of the Magnetics Society ofJapan vol. 21, No 2(1997)69-72).
더욱이 Ba페라이트에 있어서 Ba의 일부를 La 등의 희토류원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 나 Zn으로 치환하는 것에 의하여 보자력이나 자화력이 향상되는 것으로 알려져 있다(Journal of Magnetism and Magnetic Material vol. 31-34, 1983) 793-794, Bull. Acad. Sci. USSR(Transl.) phys. Sec. vol.25(1961)1405-1408).
한편, Sr페라이트에 있어서 Sr의 일부를 La로 치환하는 것에 의하여 보자력 및 자화가 향상되는 것이 보고되어 있다(IEEE Transaction on Magnetics, VOL.26, NO.3,(1999) 1144-1148).
또한 Sr의 일부를 La로 치환하고, Fe의 일부를 Co, Zn으로 치환하는 것에 의하여 보자력 및 자화가 향상되는 것이 보고되고 있다(국제출원번호 PCT/JP98/00764, 국제공개번호 WO98/38654).
또한 Ba페라이트나 Sr페라이트 등의 육방정 페라이트에 있어서, Sr, Ba, Ca, Co, 희토류원소(Y를 포함), Bi 및 Fe를 포함하는 육방정 페라이트의 주상을 구비하는 자석을 제조하는 것에 있어서, 상기 구성원소의 일부 또는 전부를 적어도 Sr, Ba 또는 Ca를 함유하는 육방정 페라이트를 주상으로 하는 입자를 첨가한 후, 본 소성을 수행하는 것이 보고되고 있다(국제출원번호 PCT/JP98/04243, 국제공개번호 WO99/16087). 이러한 방법에 의하면 적어도 두개의 큐리온도를 가지는 자석을 제조하는 것이 가능하고, 자화나 보자력, 보자력의 온도특성 등이 향상되는 것으로 보고되고 있다.
Sr페라이트나 Ba페라이트에 있어서는, Sr 또는 Ba의 일부를 La, Ce, Pr, Nd,Sm, Eu, Gd로 치환하고, Fe의 일부를 Co, Mn, V로 치환하는 것에 의하여 자기특성, 특히 B-H커브의 각 형성이 우수하며, 더욱이 염가의 고성능 페라이트 자석이 보고되고 있다(일본국 특허공개 평성11-307331).
또한 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트와 스피넬형 구조를 가지는 페라이트를 공존시키는 것에 의하여, 보자력이나 자화의 온도특성이 우수하고, 고온영역에 있어서 자화의 저하가 낮고, 저온영역에서도 보자력의 저하가 작은 페라이트 자석이 보고되고 있다(일본국 특허공개 평성11-224812).
그러나 이들 페라이트 자석에 있어서도, 자기특성의 개선과 낮은 제조 코스트를 동시에 달성하는 것은 불충분하다. 즉, Fe의 일부를 Ti, Zn으로 치환한 페라이트의 경우, 자화가 약간 향상되는 것이 보고되어 있지만, 보자력이 현저하게 감소하는 문제점이 있다. 또한 Sr의 일부를 La로 치환한 페라이트의 경우, 보자력, 자화 등이 약간 향상되는 것이 보고되고 있지만, 특성적으로는 불충분하다. Ba 또는 Sr의 일부를 La로, Fe의 일부를 Co, Zn으로 치환한 페라이트의 경우, 보자력, 자화 등이 향상되는 것이 보고되어 있지만, La 등의 희토류원소 원료나 Co원료는 고가이기 때문에, 이들을 다량으로 사용하면 원료코스트가 증가하는 문제점이 있고, 제조코스트가 희토류 자석 등과 비교하여 상대적으로 낮은 페라이트 자석본래의 특성을 잃어버릴 수 있다. 또한 Sr 또는 Ba의 일부를 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd로 치환하고, Fe의 일부를 Co, Mn, V로 치환한 페라이트의 경우는 각 형성은 향상되지만 자화가 저하된다.
한편 일본국 특허공개 평성 11-224812에 개시되어 있는 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트와 스피넬형 구조를 가지는 페라이트가 공존하는 페라이트에는, 실시예 1 내지 실시예 3에 개시되어 있는 페라이트의 경우, 각각 자기특성이나 그 온도특성이 개선되고 있지만 La 및 원소M(M:Mg, Mn, Cu, Fe, Co, Ni, Li+Fe)의 첨가량이 많아지고 있다. 또한 실시예4에서는 Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19의 조성의 페라이트를 질소와 산소의 혼합가스 중에서 산소분압을 변화시켜 소성하는 것으로 소성시의 분위기를 반드시 환원성 분위기로 하지 않아도 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트와 스피넬형 구조를 가지는 페라이트가 공존하는 페라이트가 얻어진다고 개시되어 있으나, 이러한 경우에는 양호한 자기특성이 얻어지지 않는다. 실시예 5에서는 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트인 SrFe12O19와 스피넬형 구조를 가지는 페라이트인 CoFe2O5를 별도로 제조하여 분쇄시에 양자를 혼합하고, 통상의 방법으로 소결체를 제조한다고 하는, 본 발명과 유사한 페라이트 자석이 개시되어 있지만, 그 경우 자화의 온도계수가 개선되고 있지만 자화 및 보자력 자체는 CoFe2O5의 첨가에 의하여 현저하게 저하되고 있다.
본 발명은 이러한 제문제점을 감안한 것으로, 주된 목적은 낮은 제조코스트로 자기특성의 개선을 도모하는 것이 가능한 페라이트 자석 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 페라이트 자석 분말 및 상기 자석분말을 이용한 자석 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3+ yCoFe2O4로 표현되는 본 발명에 의한 소결자석(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.25, y/x=0.5, n=5.8)에 대하여, 조성비(x)와 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
도 2는, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3+ yCoFe2O4로 표현되는 본 발명에 의한 소결자석(x=0.2, 0≤y≤0.22, 0≤y/x≤1.1, n=5.8)에 대하여, 조성비(y/x)와 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
도 3은, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3+ yCoFe2O4로 표현되는 본 발명에 의한 소결자석(x=0.2, y=0.1, y/x=0.5, 4.6≤n≤7.0)에 대하여, 조성비(n)와 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
도 4는, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3+ yCoFe2O4로 표현되는 본 발명에 의한 페라이트 자석분말(x=0.2, y=0.1, y/x=0.5, n=5.8)에 대하여, 열처리온도와 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
도 5는, Co원료에 Co(OH)3를 이용하여 제조한 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3+yCoFe2O4로 표현되는 본 발명에 의한 소결자석(x=0.2, y=0.1, y/x=0.5, 4.6≤n≤7.0)에 대하여, 조성비(n)과 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
이와 같은 목적은 하기의 (1)~(25)의 어느 하나의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
(1) 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 산화물 자성재료로서,
Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 구성되는 A,
Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로, 반드시 La를 포함하는 원소인 R, 그리고
Fe를 구비하고,
A, R 및 Fe의 각각의 조성비율은
식(1) (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3
로 표현되는 식(1)에 있어서,
0.05≤x≤0.3
5.0≤n≤6.5
인 산화물 자성재료에,
스피넬형 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 산화물 자성재료로서 M을 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 한 때,
식(2) MO·Fe2O3(MFe2O4)
로 표현되는 산화물 자성재료를 0.2중량% 이상 6.2중량% 이하 첨가한 산화물 자성재료.
(2) (1)에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 페라이트 자석분말.
(3) SrCO3, BaCO3, PbO 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원료분말과, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 반드시 La2O3를 포함하는 산화물의 원료분말과, Fe2O3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 5.0≤n≤6.5)의 조성식으로 표현되고, M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물원료분말과, Fe2O3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 원료혼합분말을 700℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여 MO·Fe2O3(M은 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)의 조성식으로 표현되고, 스피넬형 구조를 가지는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
상기 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트의 가소체에 상기 스피넬 페라이트의 가소체를 0.2중량% 이상 6.2중량% 이하 첨가하는 것에 의하여 제조되는 가소체 혼합분말을 준비하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
(4) Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소R의 염화물로 반드시 La의 염화물을 포함하는 염화물 및 Fe의 염화물이 용해된 pH〈6의 혼합용액을 준비하는 공정과,
상기 혼합용액을 800℃ 이상 1400℃ 이하의 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여 가소하고, 이것에 의하여 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi 로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 5.0≤n≤6.5)의 조성식으로 표현되고, M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물 원료분말과, Fe2O3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 원료혼합분말을 700℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여 MO·Fe2O3(M은 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)의 조성식으로 표현되고, 스피넬형 구조를 가지는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
상기 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트의 가소체에 상기 스피넬 구조를 가지는 페라이트 가소체를 0.2중량% 이상 6.2중량% 이하 첨가하는 것에 의하여 제조되는 가소체 혼합분말을 준비하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
(5) (3) 또는 (4)에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성되는 가소체를 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도가 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위내에 있는 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정과,
상기 페라이트 분쇄분말을 900℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 다시 가소하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
(6) 상기 원소M의 산화물의 일부 또는 전부로 치환되고, 원소M의 수산화물을 이용하는 (3) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법.
(7) 상기 원료혼합분말에, 원소A 또는 원소R의 황산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 (3),(5) 또는 (6)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법.
(8) 상기 혼합용액에, 원소A 또는 원소R의 황산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 (4) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법.
(9) 상기 원료혼합분말을 준비하는 공정, 상기 혼합용액을 준비하는 공정 및 상기 페라이트 가소체를 분쇄하는 공정 가운데 적어도 하나의 공정에서, B2O3및/또는 H3BO3를 첨가하는 것을 특징으로 하는 (3) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법.
(10) (3) 내지 (9)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성된 가소체를 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상2.0㎛ 이하의 범위내로 하는 자석분말의 제조방법.
(11) (3) 내지 (9)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성되는 가소체에, CaO, SiO2, Cr2O3및 Al2O3(CaO:0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2:0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, Cr2O3:0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3:0중량% 이상 5.0중량% 이하)를 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정을 포함하는 자석분말의 제조방법.
(12) (2)에 기재된 페라이트 자석분말을 포함하는 자기기록매체.
(13) (10) 또는 (11)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말을 포함하는 자기기록매체.
(14) (2)에 기재된 페라이트 자석분말을 포함하는 본드자석.
(15) (10) 또는 (11)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말에서 제조되는 본드자석.
(16) (2)에 기재된 페라이트 자석분말을 포함하는 소결자석.
(17) (10) 또는 (11)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조된 자석분말에서 제조되는 소결자석.
(18) (10) 또는 (11)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조된 자석분말에 대하여 열처리를 수행하는 공정과,
상기 열처리가 시행된 자석분말에서 본드자석을 제조하는 공정을 포함하는 자석의 제조방법.
(19) 상기 열처리를 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 실행하는 (18) 기재의 자석의 제조방법.
(20) (2)에 기재된 페라이트 자석분말에서 형성되는 소결자석으로 CaO, SiO2, Cr2O3및 Al2O3를 포함하고, 각각의 첨가량이,
CaO : 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하,
SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하,
Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하인 소결자석.
(21) (10) 또는 (11) 에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말을 준비하는 공정과,
상기 자석분말을 농축, 혼련, 자장중 성형 또는 무자장중 성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
(22) (10) 또는 (11)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말을 준비하는 공정과,
상기 자석분말을 농축, 혼련, 건조, 해쇄, 자장중성형 또는 무자장중성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
(23) 분쇄시 또는 혼련시 분산제를 고형분 비율로 0.2중량% 이상 2.0중량%이하 첨가하는 (21) 또는 (22)에 기재된 소결자석의 제조방법.
(24) (14) 내지 (17) 또는 (20)의 어느 하나에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
(25) (1)에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 박막자성층을 구비하는 자기기록매체.
이하 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명에서는 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 (AO·6Fe2O3:A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)에 있어서, 원소A의 일부를 원소R(R은 Y를 포함하는 희토유원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로, 반드시 La를 포함하는 원소)로 치환한 것에 스피넬형 구조 페라이트(MO·Fe2O3)를 첨가한다. 여기서 원소M은 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
종래, Fe의 일부를 Co나 Zn 등의 2가 이온으로 치환하거나, Ba 또는 Sr 등의 일부를 La등의 3가 이온으로 치환하는 경우에는, 각각의 치환을 개별적으로 수행하는 것이 가능하였지만, 전하보상의 관점에서 Fe의 일부를 치환 및 Ba 또는 Sr 등의 일부의 치환을 동시에 수행하는 것이 바람직하였고, 더욱이 양자 치환원소에 의한 치환은, 전하보상이 행해지기 때문에 일정한 비율로 행해지는 것이 바람직하다고 생각되어 왔다.
본 발명자는 이러한 기술 상식에 구속되지 않고, 우선 전하보상이 완전히 행해지지 않는 상태, 즉, 원소A의 일부의 원소R로 치환만을 수행하여, 오르소페라이트(RFeO3)나 헤마타이트(α-Fe2O3) 등의 이상(異相)이 생성되지 않는 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트를 제조하고, 이것에 원소M을 포함하는 스피넬형 구조 페라이트를 첨가하는 것에 의하여 종래의 전하보상을 수행하고 있는 경우와 동일한 효과가 얻어지고, 더욱이 원소M의 첨가량도 종래의 전하보상이 행해지기 때문에 필요했던 첨가량 보다 대폭 적게 할 수 있음을 인지하고 본 발명을 하기에 이르렀다.
그리고 전하보상의 개념과는 별도로 각 치환원소의 비율에 의해서는 자기특성의 악화를 초해하는 경우가 있었기 때문에 각 치환원소를 최적의 비율로 첨가할 필요가 있다. 본 발명에서는 적절한 첨가비율이 되도록 소정량의 각 치환원소를 첨가하고, 제조방법, 조성, 첨가물 등을 최적화하는 것에 의하여 자기특성의 향상에 성공하였다.
또한 본 발명의 특징으로서, 종래의 원소A의 일부의 원소R로의 치환과 Fe의 일부의 원소M으로의 치환을 동시에 수행하는 경우나, 양치환을 수행하지 않은 경우에 비하여, 원소A의 일부의 원소R로 치환만을 수행한 본 발명의 산화물 자성재료로서는, 페라이트 가소체의 결정입경이 작게 된다. 예를 들면 1300℃에서 가소를 수행한 경우, 종래의 방법에서는 페라이트 가소체의 평균결정입경이 10㎛ 이상으로 됨에 비하여, 본 발명에서는 수㎛으로 된다. 결정입경이 너무 성장하지 않는 것에 의하여, 후의 분쇄공정에서 분쇄에 많은 시간을 요하는 것으로 되는 등의 문제를 회피할 수 있다. 또한 페라이트 자석분말로서 이용하는 경우에도, 거의 또는 전부 분쇄를 수행할 필요가 없도록 페라이트 가소체의 결정입경을 컨트롤하는 것도 가능하다.
본 발명의 산화물 자성재료는
식(1) (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3
로 표현되는 실험적으로 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 구비하는 페라이트에,
식(2) MO·Fe2O3(=MFe2O4)
으로 표현되는 스피넬형 구조 페라이트를 첨가하여 얻어지는 페라이트이다. 이러한 존재 형태는 가소체, 자석분말, 본드자석, 소결자석, 자기기록매체 등의 여러가지 형태를 가질 수 있다.
원소A로서, Ba, Pb, 또는 Ca를 선택하는 경우에 비하여, Sr를 선택한 경우가 자기특성의 개선이 현저하다. 이 때문에 원소A로서는 Sr를 필수성분으로 선택하는 것이 바람직하다. 단 용도에 따라서 저코스트라는 관점에서 Ba 등을 선택하는 것도 유리하다.
원소R로서는 La를 선택한 경우가 최적의 자기특성의 개선이 현저하게 나타났다. 이 때문에, 원소R로서는 La 만을 선택하는 것이 바람직하다. 단 용도에 따라서는 저코스트라는 관점에서, La를 필수로 하고 Y를 포함하는 희토류원소와 Bi 등을 선택하는 것도 유리하다.
원소M은, 상술한 바와 같이 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소M으로서 Zn을 선택하는 경우는 포화자화가 향상하고,Co, Ni, Mn을 선택한 경우는 이방성 자계가 향상된다. 특히 Co를 선택한 경우는 이방성 자계의 향상이 현저하게 된다. 이방성 자계는 보자력의 이론적 상한값을 보이는 것이기 때문에, 이방성 자계를 향상시키는 것은 보자력의 증가로서 중요하다.
상기 식(1)에 있어서, x및 n은 몰비를 표시하고, 0.05≤x≤0.3, 5.0≤n≤6.5의 관계식이 만족된다. x의 바람직한 범위는 0.05≤x≤0.3이고, 더욱 바람직한 범위는 0.05≤x≤0.25이다. 한편 n의 바람직한 범위는 5.5≤n≤6.5이고, 더욱 바람직한 범위는 5.8≤n≤6.3이다.
상기 식(1)에 있어서, x가 상기 범위 보다 너무 작아지면, 원소R에 의한 원소A의 치환량이 작게 되고, 자기특성의 향상이 작아진다. 역으로 x가 상기 범위 보다 너무 크게 되면, 자기특성이 열화할 뿐만 아니라 코스트가 상승하게 된다. 또한 상기 식(1)로 표현되는 페라이트를 생성하는 단계에서 오르소페라이트나 헤마타이트 등의 이상이 생성하고, 후의 두번째 가소 및/또는 소결에 의한 열처리에 입자성장을 일으키는 등, 자기특성이 악화된다.
한편 n이 너무 작으면 원소A를 포함하는 비자성상이 증가하고, 역으로 n이 너무 크면 헤마타이트 등이 증가하기 때문에 자기특성이 열화된다.
상기 식(1)로 표현되는 M형 마그네트 플럼바이트 페라이트에 첨가하는 상기 식(2)로 표현되는 스피넬 구조 페라이트의 양은 0.2중량% 이상 6.2중량% 이하이다. 스피넬 구조 페라이트의 바람직한 첨가량은 0.2중량% 이상 4.8중량% 이하이고, 더욱 바람직한 첨가량은 0.3중량% 이상 4.1중량% 이하이다.
스피넬 구조 페라이트의 첨가량이 너무 작으면 첨가의 효과도 작아지기 때문에 자기특성의 향상이 작아진다. 또한 역으로 첨가량이 너무 크면 자기특성이 열화되고 코스트가 상승하게 된다.
더욱이 상기 식(1)로 표시되는 M형 마그네트 플럼바이트 페라이트 1몰에 대한 스피넬 구조 페라이트 중의 원소M의 환산첨가몰량을 y로 한 경우, y/x가 너무 작으면 첨가의 효과도 작아지기 때문에 자기특성의 향상이 작아진다. 역으로 y/x가 너무 크면 자기특성이 열화되고, 비용이 상승하게 된다. 따라서 y/x는 0.2≤y/x≤1.0을 만족하는 것이 바람직하고, 0.3≤y/x≤0.8을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
다음에 본 발명에 의한 자석분말의 제조방법의 일례를 설명한다.
우선 SrCO3, BaCO3, PbO 또는 CaCO3의 분말과 Fe2O3의 분말을 (1-0.05):5.0에서 (1-0.3):6.5 범위의 몰비로 혼합한다. 이 때 Y를 포함하는 희토류원소의 산화물 및 Bi2O3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물로 반드시 La2O3를 포함하는 산화물의 원료분말을 원료분말에 첨가한다.
Y를 포함하는 희토류원소 및/또는 Bi의 첨가는, 이와 같이 각각의 산화물 분말로서 첨가될 수 있지만, 후의 가소의 공정에서 산화물로 되는 화합물(예를 들면 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등)의 분말이나 용액을 첨가하는 것도 가능하다. 또한 Sr, Ba, Pb, Ca, Y를 포함하는 희토류원소 Bi, 및 Fe로 되는 군에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성되는 화합물을 첨가하여도 좋다.
상기 분말에 대하여 필요에 따라서는 붕소화합물(B2O3또는 H3BO3등)을 첨가하여도 좋다. 또한 상기 원료분말의 일부에 Sr, Ba, Pb, Ca, Y, 희토류원소, Bi 및 Fe로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 황산염을 사용하여도 좋다. 이들 첨가물의 사용에 의하여, 가소시의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 상으로의 반응성의 향상이나 입자성장의 억제 등에 의하여 자기 특성이 향상된다. 이러한 효과는, 지금까지 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 단상이 얻어지지 않고, 양호한 자기특성이 얻어지지 않는다고 생각되어 온 상기 식(1)에 있어서 N〉6의 범위에 있어서 현저하다.
상기 분말에 대하여, 필요에 따라서 BaCl2등을 포함하는 다른 화합물을 3중량% 정도 첨가하여도 좋다.
상기 원료분말 이외에, 필요에 따라서 다른 화합물, 예를 들면 Si, Ca, Pb, Al, Ga, Cr, Sn, In, Co, Ni, Ti, Mn, Cu, Ge, V, Nb, Zr, Li, Mo, Bi, 희토류원소(Y를 포함) 등을 포함하는 화합물을 3중량% 이하 정도 첨가하여도 좋다. 또한 미량이면 불가피 성분 등의 불순물을 함유하여도 좋다.
그리고 본 명세서에 있어서, 원료혼합분말을 준비하는 공정은, 상기와 같이 원료혼합분말을 처음부터 제조하는 경우 뿐만 아니라, 제3자에 의하여 제조된 원료혼합분말을 구입하여 사용하는 경우나, 제3자에 의하여 제조된 분말을 혼합하는 경우도 넓게 포함된다.
혼합된 원료분말은 다음에 배치로, 연속로, 로타리킬른 등을 이용하여 1100℃ 이상 1450℃ 이하의 온도로 가열되고, 고상반응에 의하여 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 화합물을 형성한다. 본 명세서에서 이러한 프로세서를 "가소"라고 칭하고, 얻어지는 화합물을 "가소체"라고 칭한다. 가소시간은 1초이상 10시간 이하 정도 행하면 좋고, 바람직하게는 0.5시간 이상 3시간 이하 행하면 좋다. 가소공정에서는 온도의 상승과 같이 고상 반응에 의하여 페라이트상이 형성되고, 약 1100℃에서 완료되지만, 이러한 온도 이하에서는 미반응의 헤마타이트가 잔존하고 있기 때문에 자석특성이 악화된다. 1100℃를 넘으면 본 발명의 효과가 발생하지만, 가소온도가 1100℃ 이상 1150℃ 이하에서 본 발명의 효과가 작아지고, 이 보다 온도가 상승함과 같이 효과가 크게 된다. 또한 가소온도가 1350℃를 넘으면, 결정입이 성장하기 시작하고, 분쇄공정에서 분쇄에 많은 시간이 요구되는 것으로 되는 등의 단점이 생길 우려가 있다. 이상의 점에서 가소온도는 1150℃ 이상 1350℃ 이하라는 온도범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 가소체는, 원료성분이 용해된 혼합용액을 가열분위기 중에 분무하고, 이것에 의하여 가소를 수행하는 분무열분해법에 의하여 제조되는 것도 가능하다. 이러한 경우, 상기 혼합용액은 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물과, Y를 포함하는 희토류원소의 염화물 및 Bi의 염화물에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물로 반드시 La 염화물을 포함하는 것과, Fe의 염화물을 용해하는 것에 의하여 제조된다.
다음에는, 분무열분해법에 의하여 페라이트 가소체의 분말을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 염화스트론튬, 및 염화제일철 용액을, Sr과 Fe의 원소비가 몰비로, (1-0.05):10.0에서 (1-0.3):13.0의 범위가 되도록 혼합한다. 이 때, La의 염화물용액을 상기 혼합용액에 첨가하고, 분무용액을 제조한다.
분무용액은, 이하에 보이는 각 원료원소군의 각각에 대하여 염화물 용액을 제조하고, 이들을 혼합하는 것에 의하여 제조하는 것도 가능하다.
1. Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 탄산염, 황산염, 질산염, 염화물, 또는 산화물.
2. Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소R의 탄산염, 황산염, 질산염, 염화물, 또는 산화물.
분무용액은 상술한 바와 같이 각 원료원소의 염화물 용액을 혼합하는 것에 의하여 제조되어도 좋지만, 염화제일철 용액에 대하여 상기 원료화합물을 직접 용해하여 제조하는 것도 효율적이다.
염화제일철 용액으로서는 제철소의 압연공정에서 강판 등의 산세척을 수행하는 경우에 생기는 폐산을 이용하는 것도 가능하다.
분무용액에는 필요에 따라서 붕소화합물(B2O3또는 H3BO3등)을 포함하는 다른 화합물을 0.3중량% 정도나 다른 화합물, 예를 들면 Si, Ca, Pb, Al, Ga, Cr, Sn, In, Co, Ni, Ti, Mn, Cu, Ge, V, Nb, Zr, Li, Mo, Bi, 희토류원소(Y를 포함) 등을 포함하는 화합물을 3중량% 이하 정도 첨가하여도 된다. 또한 미량이면 불가피 성분 등의 불순물을 함유하고 있어도 된다.
제조된 분무용액을, 배소로 등을 이용하여 800℃ 이상 1400℃ 이하의 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여, 건조, 및 가소를 동시에 수행하고, M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 가소체를 형성한다. 가열분위기의 온도가 너무 낮으면 미반응의 헤마타이트 등이 잔존하고, 역으로 너무 높으면 마그네타이트가 생성되거나 형성된 페라이트 가소체의 조성 어긋남이 발생하기 쉽게 된다. 가열분위기의 온도는 900℃ 이상 1300℃ 이하의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000℃ 이상 1200℃ 이하이다.
상기 분용액의 가소는 제철소 내의 염산회수장치를 사용하여 수행하면 효율적으로 분무열분해법에 의한 가소체를 제조하는 것이 가능하게 된다.
이들 가소공정에 의하여 얻어지는 가소체는 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소와 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 것)으로 표현되고, 실질적으로 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 구비하는 페라이트이다.
여기서 상기 가소체에 첨가하는 스피넬형 구조 페라이트의 제조방법에 대해서 설명한다. 우선 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M의 산화물 분말과 Fe2O3의 분말을 거의 1:1의 몰비로 혼합한다.
상기 원소M의 첨가는, 이와 같이 각각의 산화물 분말로서 첨가되는 것이 가능하지만, 이후의 가소 공정에서 산화물로 되는 화합물(예를 들면 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등)의 분말이나 용액을 첨가하는 것도 가능하다. 또한 Sr, Ba, Pb, Ca, Co, Ni, Mn, Zn 및 Fe로 되는 군에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성되는 화합물을 첨가하는 것도 가능하다.
상기 원소M의 산화물은, 그 일부 또는 전부를 원소M의 수산화물로 치환하여도 좋다. 이들 수산화물에는 원소M의 수화산화물이나 산화수산화물로 생각할 수 있는 것이다. 예를 들면, 원소M이 Co인 경우에는 원소M의 수산화물로서 Co(OH)2, 및/또는 Co(OH)3등의 수산화 코발트를 사용할 수 있다. 그리고 Co(OH)3는 Co의 수화산화물이라고 생각되는 것이다. 특히 수산화코발트를 이용하는 경우에는 자기특성의 향상 효과가 얻어진다. 이러한 효과는 지금까지 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 단상이 얻어지지 않고, 양호한 자기특성이 얻어지지 않는다고 생각된 상기 식(1)에 있어서의 n〉6의 범위에 있어서 현저하다.
상기 분말에 대하여 필요에 따라서 붕소화합물(B2O3또는 H3BO3등)을 포함하는 다른 화합물을 1중량% 정도, BaCl2등을 포함하는 다른 화합물을 3중량% 정도 첨가하여도 좋다.
상기 원료분말 이외에, 필요에 따라서는 다른 화합물, 예를 들면, Si, Ca, Pb, Al, Ga, Cr, Sn, In, Co, Ni, Ti, Mn, Cu, Ge, V, Nb, Zr, Li, Mo, Bi, 희토류원소(Y를 포함) 등을 포함하는 화합물을 3중량% 이하 정도 첨가하여도 좋다. 또한 미량이라면 불가피 성분 등의 불순물을 함유하여도 좋다.
혼합된 원료분말을 해치로, 연속로, 로타리킬른 등을 이용하여 700℃ 이상1450℃ 이하의 온도에서 가소하는 것으로 스피넬형 구조 페라이트 가소체를 얻을 수 있다.
상기 M형 마그네트 플럼바이트 페라이트 가소체에 스피넬형 구조 페라이트를 첨가하여, 분쇄 및/또는 해쇄하는 분쇄공정에 의하여 본 실시형태의 페라이트 자석분말을 얻을 수 있다. 그 평균입도는 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위에 있다. 평균입도의 더욱 바람직한 범위는 0.4㎛ 이상 0.9㎛ 이하이다. 그리고 이들 평균입도는 공기투과법에 의하여 측정된 것이다.
여기서 보다 균일한 페라이트 자석분말을 얻기 위해서, 얻어진 페라이트 자석분말을 다시 가소하고, 분쇄 및/또는 해쇄하여도 좋다.
이러한 두번째의 가소의 가소온도는 제1단가소에서 이미 각 페라이트 구조가 생성되고 있는 것에서, 제1단가소에 비하여 저온에서도 좋고, 900℃ 이상 1450℃ 이하의 온도범위에서 행하지만, 결정입의 성장을 억제하기 위하여 900℃ 이상 1200℃ 이하의 온도범위인 것이 바람직하다. 또한 가소시간은, 1초 이상 10시간 이하 정도 수행하면 좋고, 바람직하게는 0.5시간 이상 3시간 이하 행하면 좋다.
그리고 상기 페라이트 자석분말에 대하여 열처리를 시행하고, 유연성 있는 고무나 경질 경량(輕量)의 플라스틱 등의 각종 바인더와 혼합하여 본드자석을 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, 본 발명의 자석분말을 바인더와 혼련한 후, 성형 가공을 수행한다. 혼련시에는 공지의 각종 분산제 및 계면활성제를, 고형분 비율로 0.2중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 것도 바람직하다. 성형 가공은 사출성형, 압출성형, 롤성형 등의 방법에 의하여 자자중 또는 무자장중에서 실행한다.
상기 열처리는 가소체의 분쇄공정시에 가소체 입자에 발생하는 결정왜곡을 제거하기 위하여 수행된다. 700℃ 이상의 열처리에 의하여, 가소체 입자 중의 결정왜곡은 완화되어 보자력이 회복한다. 그러나 1100℃ 이상의 열처리에서는, 분말의 입자성장이 일어나기 시작하기 때문에, 보자력이 저하된다. 한편 자화는 1000℃까지는 보자력과 같이 상승하지만, 그 온도 이상에서는 배향도가 저하되고 자화가 감소한다. 이러한 이유로서는, 분말입자끼리의 융착이 일어나는 것이라고 생각된다. 이상과 같은 점에서, 상기 열처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도범위에서 1초 이상 3시간 이하 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도의 보다 바람직한 범위는, 900℃ 이상 1000℃ 이하이다.
또한, 상기 페라이트 분말자석에 대해서 열처리를 시행한 후, 공지의 각종 바인더와 혼련하여 도포하는 것에 의하여 도포형의 자기기록매체를 제조할 수 있다.
다음에 본 발명의 페라이트 자석의 제조방법을 설명한다.
우선 상술한 방법에 의하여 M형 마그네트 플럼바이트 페라이트 가소체와, 스피넬형 구조 페라이트 가소체를 제조한다. 다음에, M형 마그네트 플럼바이트 페라이트 가소체에, 스피넬형 구조 페라이트 가소체를 첨가하여, 진동밀, 볼밀 및/또는 애트라이터를 이용한 미분쇄공정에 의하여, 가소체를 미립자로 분쇄한다. 미립자의 평균입도는 0.4㎛ 이상 0.9㎛ 이하(공기투과법)으로 하는 것이 바람직하다. 미분쇄공정은 건식분쇄(1㎛을 초과하는 조분쇄)와 습식분쇄(1㎛ 이하의 미분쇄)를 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
여기서 보다 균일한 페라이트 자석분말을 얻기 위하여, 얻어진 페라이트 자석분말을 다시 가소하고, 분쇄 및/또는 해쇄(解碎)하여도 좋다.
미분쇄공정시에 자기특성의 개선의 목적으로, 가소체에 CaO, SiO2, Cr2O3및 Al2O3(CaO : 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하) 등을 첨가하여도 좋다.
습식분쇄에 있어서는 물 등의 수계용매나 각종 비수계용매를 이용하는 것도 가능하다. 습식분쇄에 있어서는 용매와 가소체분말이 혼합된 슬러리가 생성된다. 슬러리에는 공지된 각종의 분산제 및 계면활성제를 고형분 비율로 0.2중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 것도 바람직하다. 이러한 미분쇄공정시에, Bi2O3등을 포함하는 다른 화합물을 1중량% 이하 정도 첨가하여도 좋다.
그 후, 습식 성형의 경우에는 슬러리 중의 용매를 제거하면서 자장중 또는 무자장중에서 프레스 성형한다. 건식 성형의 경우에는, 슬러리를 건조하고, 해쇄처리 등을 수행한 후, 자장중 또는 무자장중에서 프레스 성형한다. 프레스 성형 후, 탈지공정, 소결공정, 가공공정, 세정공정, 검사공정 등의 공지된 제조프로세스를 경유하여, 최종적으로 페라이트 자석의 제품이 완성된다. 소결공정은, 공기중에서 예를 들면 1100℃ 이상, 1250℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상 2시간 이하의 시간동안 행하면 좋다. 소결공정에서 얻어지는 소결자석의 평균입도는, 예를 들면0.5㎛ 이상, 2.0㎛ 이하이다.
본 발명의 회전기는 상기 방법에 의하여 제조되는 페라이트 자석을 구비하는 점에 특징을 가지고 있으며, 이러한 구체적인 구조 자체는 공지된 회전기와 동일한 것이어도 좋다.
또한 본 발명의 자기기록매체에 이용되는 박막자성층의 형성에는 스패터법을 이용하는 것이 바람직하다. 스패터를 위한 타겟에는 상기 페라이트 자석을 이용하여도 좋다. 또는 각 원소의 산화물을 타겟트로 이용하는 것도 좋다. 스패터법으로 형성되는 박막에 대하여 열처리를 시행하는 것으로, 본 발명의 페라이트 박막자성층을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 페라이트 자석의 제조방법의 특징으로서, 우선 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 선택된 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 것)으로 표현되고, M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 자성체를 제조하고 나서, 미분쇄시에 스피넬형 구조 페라이트를 첨가하기 때문에, 모체인 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트가 일정한 조성의 재료로서도 미분쇄시의 첨가물의 첨가량을 적절하게 조절하는 것에 의하여, 간편하게 넓은 범위의 자기특성을 가지는 페라이트 자석을 제조할 수 있고, 다양한 자기특성을 가지는 페라이트 자석을 제조하는 제조공정에서도 매우 유리하다.
(실시예1)
우선, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 조성에 있어서, x=0.2, n=5.8로 되도록 SrCO3분말, La2O3의 분말 및 Fe2O3분말의 각종 원료분말을 배합한다. 얻어지는 원료분말을 습식볼밀로 4시간 분쇄하고, 건조하여 입자를 정립한다. 그 후, 대기중에 있어서 1300℃에서 3시간 가소하고, 이것에 의하여 가소체 자석분말을 제조한다.
이들 가소체 자석분말에 대하여, X선회전로 분석한 바, M형 페라이트 단상이 생성되어 있고, 오르소페라이트상이나 헤마타이트 상의 존재는 확인되지 않았다.
한편, CoO·Fe2O3(Co-S), NiO·Fe2O3(Ni-S), MnO·Fe2O3(Mn-S) 또는 ZnO·Fe2O3(Zn-S)의 조성으로 되도록, Fe2O3분말 및 CoO분말, NiO분말, Mn3O4분말 및 ZnO분말의 각종 원료분말을 배합한다. 얻어진 원재료분말을 습식볼밀에서 4시간 동안 분쇄하고, 건조하여 정립하였다. 그 후 대기중에서 850℃에서 3시간 가소하고, 이것에 의하여 스피넬 페라이트 가소체 자석분말을 제조하였다.
이들 스피넬 페라이트 가소체 분말에 대하여 X선 회절로 분석한 바, 스피넬형 페라이트 단상이 형성되어 있었다.
다음에 상기 M형 페라이트 가소체 자석분말에 대하여, 상기 M형 페라이트 가소체 자석분말 1몰에 대하여 스피넬 페라이트 가소체분말 중의 원소 M환산첨가량 y가, y=0.1(y/x=0.5)가 되도록, Co-S 가소체 자석분말을 2.3중량%(샘플1), Ni-S가소체 자석분말 2.3중량%(샘플2), Mn-S가소체 자석분말 2.2중량%(샘플3), Zn-S 가소체 자석분말 2.5중량%(샘플4), Co-S가소체 자석분말 1.1중량%와 Ni-S가소체 자석분말1.1중량%(샘플5), Co-S가소체 자석분말 1.1중량%와 Mn-S가소체 자석분말 1.1중량%(샘플6), 및 Co-S가소체 자석분말 1.1중량%와 Zn-S가소체 자석분말 1.2중량%(샘플7)을 첨가하였다.
이들에 가해진 CaCO3분말을 0.7중량%, SiO2분말을 0.4중량% 첨가하고, 물을 용매로 하는 습식볼밀에서 공기투과법에 의한 평균입도가 0.55㎛ 정도로 되기까지 미분쇄하였다.
그 후 미분쇄 슬러리 중의 용매를 제거하면서, 자장중에서 프레스 성형하였다. 성형체를 대기중, 1200℃에서 30분간 소결하고, 소결자석을 제조하였다.
또한 비교예로서, 스피넬형 페라이트 가소체 분말을 첨가하지 않은 시료(비교예1)도 제조하였다. 이들에 부가하여 CaCO3분말을 0.7중량%, SiO2분말을 0.4중량% 첨가하고, 물을 용매로 하는 습식볼밀에서 공기투과법에 의한 평균입도가 0.55㎛ 정도까지 미분쇄하였다. 그 후 미분쇄 슬러리 중의 용매를 제거하면서 자장중에서 프레스 성형하였다. 성형체를 대기중 1200℃에서 30분간 소결하고, 소결자석을 제조하였다. 또한 비교예로서, SrO·nFe2O3의 조성에 있어서 n=5.8로 되도록 상기와 동일한 방법으로 소결자석을 제조하였다(비교예2).
얻어진 소결자석에 대하여 그 포화자화(Js), 잔류자속밀도(Br), 보자력(Hcj)을 측정하였다. 그 측정결과를 표 1에 도시하고 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 비교예1 및 2에 비하여, 본 발명의 샘플 1~7은 각각 자기특성이 향상되고 있다.
샘플 Js(T) Br(T) Hcj(kA/m)
1 0.447 0.434 348
2 0.442 0.430 327
3 0.446 0.431 335
4 0.460 0.444 234
5 0.444 0.431 334
6 0.446 0.433 341
7 0.455 0.440 256
비교예 1 0.451 0.437 251
비교예 2 0.431 0.418 245
(실시예2)
우선 실시예1과 동일하게 하여, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 조성에 있어서, 0≤x≤0.5, n=5.8이 되도록 M형 가소체 자석분말과 Co-S 가소체 자석분말을 제조했다.
다음에, 상기 M형 페라이트 가소체 자석분말에 대하여, 상기 M형 페라이트 가소체 자석분말 1몰에 대하여 Co-S가소체 분말중의 Co환산첨가량 y가, 0≤y≤0.25,(y/x=0.5)가 되도록 Co-S가소체 분말을 첨가하고, 그 후는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하였다.
얻어진 소결자석에 대하여 그Br및Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 1에 도시하고 있다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 0.05≤x≤0.3의 범위에서Br및Hcj가 향상되고 있음을 알 수 있다.
상기 방법과 동일하게 하여 Ni-S가소체 자석분말, Mn-S가소체 자석분말 및 Zn-S가소체 자석분말 첨가에 대해서도 검토를 행한 바, 0.05≤x≤0.3의 범위에서Ni-S 가소체 자석분말 및 Mn-S가소체 자석분말에서는Br및Hcj가, Zn-S가소체 자석분말에서는Br가 향상되었다.
(실시예3)
우선 실시예1과 동일하게 하여 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 조성에 있어서, x=0.2, n=5.8이 되도록 M형 페라이트 가소체 자석분말과 Co-S 가소체 자석분말을 제조했다.
다음에 상기 M형 페라이트 가소체 자석분말에 대하여, 상기 M형 페라이트 가소체 자석분말 1몰에 대한 Co-S가소체 분말중의 Co환산첨가량y가 0≤y≤0.22(0≤y/x≤1.1)로 되도록 Co-S가소체 분말을 첨가하고, 그 후에는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하였다.
얻어진 소결자석에 대하여, 그Br및Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 0.2≤y/x≤0.8의 범위에서Hcj가 향상되고 있음을 알 수 있다.
상기 방법과 동일하게 하여, Ni-S가소체 자석분말, Mn-S가소체 자석분말 및 Zn-S가소체 자석분말 첨가에 대해서도 검토를 수행한 바, 동일한 y/x의 범위에서 Ni-S가소체 자석분말 및 Mn-S가소체 자석분말 첨가에서는 Co-S가소체 분말과 동일한 결과가, Zn-S 가소체 자석분말첨가에서는Br의 향상이 확인되었다.
(실시예4)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 조성에 있어서, x=0.2, 4.6≤n≤7.0이 되도록 배합한 이외에, 실시예1과 동일하게 하여 가소체 자석분말을 제조하고, 그 가소체 자석분말에서, 실시예1의 샘플1과동일하게 하여 소결체를 제조하였다.
얻어진 소결자석에 대하여, 그Br및Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 3에 도시하고 있다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 5.0≤n≤6.5의 범위에서Br및Hcj가 향상되고 있음을 알 수 있다.
상기 방법과 동일하게 하여, Ni-S가소체 자석분말, Mn-S가소체 자석분말 및 Zn-S가소체 자석분말 첨가에 대해서도 검토한 바, 동일한 n의 범위에서, Ni-S가소체 자석분말 및 Mn-S가소체 자석분말 첨가에서는 Co-S가소체 자석분말과 동일한 결과가, Zn-S가소체 자석분말 첨가에서는Br의 향상이 확인되었다.
(실시예5)
우선, 공기투과법에 의한 평균입도가 1.0㎛ 정도로 되기까지 미분쇄한 이외는 실시예1의 샘플1과 동일하게 하여 미분쇄 슬러리를 제조한다. 그 후, 건조, 해쇄를 수행하고, 500℃~1200℃에서 열처리를 수행하여, 페라이트 자석분말을 제조하였다.
얻어진 분말의Br및Hcj를 시료진동식 자력계(VSM)에서 측정하였다. 그 결과를 도 4에 보이고 있다. 도 4에서,Hcj는 1100℃ 이하의 열처리에서 증가하고, 그 온도 이상에서는 저하되는 것을 알 수 있다. 한편 자화는 약 1000℃까지는 보자력과 같이 상승하지만, 그 온도 이상에서는 저하되는 것을 알 수 있다.
상기 페라이트 자석분말에서 모터용 형상의 본드자석을 제조하고, 이것을 종래의 재질의 본드자석에 대신하여 모터중에 조립하고, 정격조건에서 작동시킨 바,양호한 특성을 얻을 수 있었다. 또한 그 토오크를 측정한 바, 종래의 재질의 본드자석을 이용한 모터에 비하여 상승하고 있었다.
상기의 페라이트 자석분말을 자기기록매체에 사용한 바, 고출력에서 높은 S/N이 얻어졌다.
(실시예6)
CaO, SiO2, Cr2O3및 Al2O3를 표 2에 도시한 바와 같이 첨가하여, 미분쇄를 수행한 이외에는 실시예1의 샘플1과 동일하게 하여, 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결자석의Br및Hcj의 측정결과를 표 2에 보인다.
CaO(wt%) SiO2(wt%) Cr2O3(wt%) Al2O3(wt%) Br(T) Hcj(kA/m)
0.3 0.3 0 0 0.439 327
0.6 0.3 0 0 0.443 324
0.6 0.45 1.0 1.0 0.427 355
0.6 0.45 0 0 0.443 329
0.6 0.45 0.5 0.5 0.436 347
(실시예7)
Co원료로서 CoO분말 대신에 Co(OH)3분말을 이용한 이외에는 실시예4와 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그Br및Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 5에 도시하고 있다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, CoO분말 대신에 Co(OH)3분말을 사용하는 편이 우수한 특성이 얻어졌다. Co(OH)3분말을 이용한 경우, 특히 n〉6의 범위에서 우수한 특성이 보이고 있다. 그 외 다른원소M(Ni, Mn, Zn)에 대해서도 동일한 결과가 얻어졌다.
또한 이하의 각 샘플 8~16을 제조하여, 얻어진 소결자석에 대하여 그Br및Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 표 3에 도시하였다. 각 샘플의 소결자석은 실시예1의 샘플1과 동일하게 하여 제조하였다.
샘플8: Sr원료로서 SrCO3의 일부에 SrSO4를 0.5중량% 첨가하였다.
샘플9: Sr원료로서 SrCO3의 일부에 SrSO4를 1.0중량% 첨가하였다.
샘플10: Sr원료로서 SrCO3의 일부에 SrSO4를 2.0중량% 첨가하였다.
샘플11: M형 페라이트 가소체 자석분말을 제조하기 위한 각종 원료분말을 배합할 때, H3BO3를 0.2중량% 첨가하였다.
샘플12: M형 페라이트 가소체 자석분말을 제조하기 위한 각종 원료분말을 배합할 때, H3BO3를 0.5중량% 첨가하였다.
샘플13: M형 페라이트 가소체 자석분말을 제조하기 위한 각종 원료분말을 배합할 때, H3BO3를 1.0중량% 첨가하였다.
샘플14: Co원료로서 CoO분말 대신에 Co(OH)3분말을 이용하고, 더욱이 Sr원료로서 SrCO3의 일부에 SrSO4를 1.0중량% 첨가하였다.
샘플15: Co원료로서 CoO분말 대신에 Co(OH)3분말을 이용하고, 더욱이 M형 페라이트 가소체 자석분말을 제조하기 위하여 각종 원료분말을 배합할 때, H3BO3를0.5중량% 첨가하였다.
샘플16: Co원료로서 CoO분말 대신에 Co(OH)3분말을 이용하고, 더욱이 M형 페라이트 가소체 자석분말을 제조하기 위하여 각종 원료분말을 배합할 때, H3BO3를 0.5중량% 첨가하고, Sr원료로서 SrCO3의 일부에 SrSO4를 1.0중량% 첨가하였다.
샘플 Js(T) Br(T) Hcj(kA/m)
15 0.447 0.434 350
16 0.446 0.433 352
17 0.442 0.430 355
18 0.447 0.434 349
19 0.448 0.434 347
20 0.445 0.432 345
21 0.447 0.434 352
22 0.447 0.434 349
23 0.448 0.434 351
본 발명에 의하면, La를 필수로 하는 원소R로 Sr 등의 일부를 치환한 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트에 대하여, 스피넬형 구조 페라이트를 첨가하는 것에 의하여, 낮은 코스트를 달성하면서도, 페라이트 자석의 자기특성을 향상시키는 것이 가능함을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 산화물 자성재료로서,
    Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 구성되는 A,
    Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로, 반드시 La를 포함하는 원소인 R, 그리고
    Fe를 구비하고,
    A, R, 및 Fe의 각각의 조성비율은
    식(1) (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3
    로 표현되는 식(1)에 있어서,
    0.05≤x≤0.3
    5.0≤n≤6.5
    인 산화물 자성재료에,
    스피넬형 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 산화물 자성재료로서, M을 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 한 때,
    식(2) MO·Fe2O3(MFe2O4)
    로 표현되는 산화물 자성재료를 0.2중량% 이상 6.2중량% 이하 첨가한 산화물자성재료.
  2. 제1항에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 페라이트 자석분말.
  3. SrCO3, BaCO3, PbO, 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원료분말과, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 반드시 La2O3를 포함하는 산화물의 원료분말과, Fe2O3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi 로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 5.0≤n≤6.5)의 조성식으로 표현되고, M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
    Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물원료분말과, Fe2O3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 원료혼합분말을 700℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여 MO·Fe2O3(M은 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)의 조성식으로 표현되고, 스피넬형 구조를 가지는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
    상기 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트의 가소체에 상기 스피넬 페라이트의 가소체를 0.2중량% 이상 6.2중량% 이하 첨가하는 것에 의하여 제조되는 가소체 혼합분말을 준비하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
  4. Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소R의 염화물로 반드시 La의 염화물을 포함하는 염화물, 및 Fe의 염화물이 용해된 pH〈6의 혼합용액을 준비하는 공정과,
    상기 혼합용액을 800℃ 이상 1400℃ 이하의 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여 가소하고, 이것에 의하여 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi 로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 5.0≤n≤6.5)의 조성식으로 표현되고, M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
    Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물 원료분말과, Fe2O3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 원료혼합분말을 700℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여 MO·Fe2O3(M은 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)의 조성식으로 표현되고, 스피넬형 구조를 가지는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
    상기 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트의 가소체에 상기 스피넬 구조를 가지는 페라이트의 가소체를 0.2중량% 이상 6.2중량% 이하 첨가하는 것에 의하여 제조되는 가소체 혼합분말을 준비하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성되는 가소체를 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도가 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위내에 있는 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정과,
    상기 페라이트 분쇄분말을 900℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 다시 가소하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소M의 산화물의 일부 또는 전부로 치환되고, 원소M의 수산화물을 이용하는 페라이트 가소체의 제조방법.
  7. 제3항, 제5항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료혼합분말에 원소A 또는 원소R의 황산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체의 제조방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합용액에 원소A 또는 원소R의 황산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체의 제조방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료혼합분말을 준비하는 공정, 상기 혼합용액을 준비하는 공정 및 상기 페라이트 가소체를 분쇄하는 공정 가운데 적어도 하나의 공정에서, B2O3및/또는 H3BO3를 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체의 제조방법.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성된 가소체를 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위내로 하는 자석분말의 제조방법.
  11. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성되는 가소체에, CaO, SiO2, Cr2O3, 및 Al2O3(CaO:0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2:0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, Cr2O3:0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3:0중량% 이상 5.0중량% 이하)를 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정을 포함하는 자석분말의 제조방법.
  12. 제2항에 기재된 페라이트 자석분말을 포함하는 자기기록매체.
  13. 제10항 또는 제11항에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조된 자석분말을 포함하는 자기기록매체.
  14. 제2항에 기재된 페라이트 자석분말을 포함하는 본드자석.
  15. 제10항 또는 제11항에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조된 자석분말에서 제조되는 본드자석.
  16. 제2항에 기재된 페라이트 자석분말을 포함하는 소결자석.
  17. 제10항 또는 제11항에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조된 자석분말에서 제조되는 소결자석.
  18. 제10항 또는 제11항에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조된 자석분말에 대하여 열처리를 수행하는 공정과,
    상기 열처리가 시행된 자석분말에서 본드자석을 제조하는 공정을 포함하는자석의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 열처리을 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 실행되는 자석의 제조방법
  20. 제2항에 기재된 페라이트 자석분말에서 형성되는 소결자석에 있어서, CaO, SiO2, Cr2O3, 및 Al2O3를 포함하고, 각각의 첨가량이,
    CaO : 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하,
    SiO2: 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하,
    Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
    Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하인 소결자석.
  21. 제10항 또는 제11항에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말을 준비하는 공정과,
    상기 자석분말을, 농축, 혼련, 자장중 성형 또는 무자장중 성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
  22. 제10항 또는 제11항에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말을 준비하는 공정과,
    상기 자석분말을, 농축, 혼련, 건조, 해쇄, 자장중성형 또는 무자장중성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 분쇄시 또는 혼련시 분산제를 고형분 비율로 0.2중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 소결자석의 제조방법.
  24. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항 또는 제20항에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
  25. 제1항에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 박막자성층을 구비하는 자기기록매체.
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