KR20020021355A - 수성 광경화형 수지 조성물, 잉크, 기록 유닛, 잉크카트리지, 잉크젯 기록 장치 및 광중합개시제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유용한 수성 광경화형 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수성 광경화형 수지 조성물은 적어도 물, 2개 이상의 중합가능한 관능기 및 1개의 음이온성 관능기를 갖고 라디칼 개시에 의해 중합되는 중합가능한 재료, 및 광에 의해 라디칼을 발생하는 수용성 광중합개시제를 포함한다.
Description
본 발명은 신규 수성 중합가능한 화합물을 포함하는 수성 광경화형 수지 조성물, 잉크, 이러한 잉크를 사용하는 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 기록 유닛 및 잉크젯 기록 장치에 관한 것이다. 수지 도장 기술 분야에서, 다량의 유기 용매를 사용하지 않으며 더욱 더 생태학적으로 친화적인 수성 도료 또는 잉크로의 전환은 중요한 과제중 하나이다.
본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 유용한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 잉크젯 장치에 사용되는 UV 경화형 수성 잉크용 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 수용성이 큰 음이온성 중합개시제를 제공한다.
스크린 잉크, 그라비어(gravure) 잉크 또는 수성 페인트에 관련된 기술중 하나로서 종종 수성인 잉크 또는 페인트 중의 수지가 자외선 조사에 의해 경화되는 화상 형성 방법이 있다. 그러나, 이러한 수성 페인트 또는 잉크는 수성 용매중에 유화된 비수성 UV 경화형 수지 조성물을 포함한다. 따라서, 선행 기술에서 수성 페인트 또는 잉크에 사용되는 UV 경화형 수지 조성물은 그 자체가 수성계가 아니며, 수성 UV 경화형 수지 및 촉매의 개발이 강력하게 요구되고 있다.
또한, UV 경화 잉크의 용도는 잉크젯 인쇄 방법에 공지되어 있다. 또한, 이 분야에서 사용되는 수지 조성물은 비수성계, 예를 들어 안료가 톨루엔, 메틸에틸 케톤 등과 같은 유기 용매중에 분산된 오일 잉크이다. 시판을 위해, 수지 단량체 및 올리고머를 포함하는 잉크 및 용매를 사용하지 않는 안료 분산액이 사용된다.일본 특허 공개 제5-64667호에는 이러한 잉크의 대표적인 예가 개시되어 있다. 그러나, 이들 잉크는 정밀한 글자를 인쇄하기에는 점도가 너무 커서 이들의 용도는 고정밀도가 요구되지 않는 마킹법과 같은 도트 인쇄법으로 제한된다.
상기 언급된 시스템에서 사용되는 잉크는 고해상도의 전색조 인쇄에서 요구되는 잉크 특성을 갖지 않는다. 예를 들어, 오일 잉크는 환경적인 측면에서 주의해서 사용하여야 하며, 용매가 함유되지 않은 UV 경화 잉크는 큰 도트 크기의 저해상도 프린터에서만 사용가능하다. 미국 특허 제4,978,969호에는 중합가능한 단량체의 특정 종류가 UV 경화 접착제를 용해시키는 용매로서 다량으로 사용된 잉크젯 기록용 잉크가 개시되어 있다. 가열 잉크젯 시스템에 사용하는 것이 상기 발명에서 또한 의도하는 것이지만, 실제로 재료는 제한되고 단량체가 다량으로 사용되어 모든 용도로는 사용할 수 없으며 고화질 화상 형성에 사용할 수 없다.
당분야에서 상기 기재된 바와 같은 조건에서 UV 경화 잉크가 지속적으로 사용되는 이유로는 아래와 같은 점을 고려할 수 있다.
1) 물에 용해된 수지를 포함하는 잉크 또는 페인트로 형성된 화상은 불량한 내수성 및 낮은 그로스(gross)로 인해 경화후에 조차 충분한 화질을 갖지 않는다.
2) 이러한 수지의 경화를 돕는 촉매 작용 (이후, "촉매"라 함)을 하는 수성 UV 경화형 수지 또는 수성 광중합개시제를 개발하는 것은 어렵다.
또한, 수성 UV 경화 잉크의 재료 기술이 느리게 개발되는 다른 이유로는 아래의 이유를 들 수 있다.
3) 물이 페인트 용매로 사용될 경우 유기 용매와 비교하여 건조시키는데 비교적 과량의 에너지가 요구되며, 이는 실제로 사용하는데 있어서 단점이 된다.
다른 한편으로, 상기 언급된 에멀젼 상태의 수지 조성물은 점도 및 유동성을 일반적으로 광범위한 범위로 변화시켜 제어할 수 있으며 다루기가 용이하다는 장점을 갖는다.
그러나, UV 경화 기술은 에너지가 절약되고, 환경 오염이 낮고, 환경에 대한 부담이 적다는 관점에서 여전히 기대되는 경화 기술로서 여겨진다. 또한, UV 경화 방법은 화상 인쇄 뿐만 아니라 인쇄 적합성을 제공하기 위한 기재의 전처리 또는 인쇄된 기재를 보호하기 위한 후처리 또는 추가의 가공을 위한 특정 재료를 도포하기 위한 후처리에 유용하다고 여겨진다.
현재, 상기 언급된 수성 UV 경화형 수지 및 촉매와 같은 수성 재료는 잉크젯 기록용 잉크로 사용하기 어렵다. 여기서, 잉크젯 시스템에 사용하기 위해서는 양호한 유동성 및 낮은 점도를 갖는 재료가 고밀도 노즐에 대항하는데 요구된다. 예를 들어, 촉매 및 중합가능한 재료와 같은 수지 재료에는 하기 특성이 요구된다. 중합가능한 화합물은 높은 함량으로 잉크에 가해질 수 있고; 상당한 건조 과정을 단축시킬 수 있으며, 잉크를 도포한 후 경화에 의해 형성된 경화층은 우수한 특성을 가지며; 수지 재료는 색재(色材)와의 양호한 상용성을 보인다.
실제로 사용되는 UV 경화 수용성 재료에는 한 분자내에 산성기 및 (메트)아크릴로일 또는 비닐기를 모두 갖는 것이 포함되며, 수용성 중합가능한 화합물로는 무수 숙신산 및 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 에스테르, 무수 오르토-프탈산의 에스테르 및 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 에스테르 및 비닐나프탈렌술폰산이 실제로 사용된다. 그러나, 이들 화합물은 한 분자당 한개의 관능기만을 가지므로, 중합속도가 느리고 가교결합 정도가 극히 작아서 UV 경화형 수지 조성물을 위한 주성분으로서 사용될 수 없다.
한편, 수용성이고 한 분자내에 2개 이상의 중합가능한 관능기를 가지며 산업적 규모로 생산되는 중합 화합물에는 분자에 친수성을 제공하는 폴리에틸렌옥사이드 사슬을 함유하는 것이 포함된다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등과 같은 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르가 언급될 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면 상기 언급된 화합물은 에틸렌옥사이드 사슬이 짧은 경우 수용성이 부족하고, 에틸렌옥사이드 사슬이 긴 경우 수용성은 충분하나, 중합된 또는 경화된 수지의 경도 또는 접착성과 같은 고체 특성이 페인트 또는 잉크에서 요구되는 것을 만족시키기에는 불충분하다.
일본 특허 출원 공개 제8-165441호에는 수용성 중합가능한 다관능가 화합물이 개시되어 있다. 상기 공보물에 개시된 화합물은 분자내의 히드록시기의 수를 증가시켜 수용성을 얻게 되었다.
일본 특허 출원 공개 제2000-117960호에는 글리세린으로부터 유도된 친수성 폴리에폭사이드의 (메트)아크릴산 에스테르를 실제 사용한 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 이들 화합물은 경화된 생성물의 UV 중합 능력 및 물리적 특성에서는 우수하지만 수용액의 점도가 잉크젯 잉크에서 요구되는 것보다 더 크다는 문제점이 있다.
1관능가 3차 아민 및 양이온성 아크릴산 단량체와 같은 염기성 원자기를 갖는 여러 화합물이 산업적으로 제조되고 있지만, 염기성이고 다관능가인 화합물은 산업적 수준에서 거의 존재하지 않는 실정이다. 다관능가 수용성 중합 화합물에 대하여 미국 특허 제5,612,388호 및 일본 특허 출원 공개 제8-165441호 및 동 제2000-117960호에서는 다관능가 양이온성 아크릴산 단량체의 합성 및 그의 사용을 제안하고 있다. 그러나, 이들 양이온성 다관능가 화합물은 해리가능한 양이온기의 작용에 의해 안료가 수성 매질에서 균질하게 분산되는, 잉크 및 페인트용 색재로서 적합한 수성 안료 분산액과 극성이 반대이다. 그러므로, 이들은 안료 분산액과 상용성이 없으며, 몇몇의 특정 용도 외에 페인트 또는 잉크와 같은 착색 조성물에 사용될 수 없다.
잉크젯 기록용 잉크에 유용한 UV 경화형 수지 조성물 재료에 요구되는 특성은, 이들 재료가 잉크중에 함유된 경우 잉크가 잉크젯 기록 헤드로부터 양호한 토출성을 가져서 UV 조사하에서 빠르게 중합되고, 가교결합이 많이 형성되고 경화될 때 경도 및 접착성이 우수해야 한다는 점이다. 즉, 이러한 UV 경화형 수지 조성물 재료는 낮은 점도 및 다관능가 기를 갖는 수용성 화합물이다.
다른 한편으로, 이러한 특성을 갖는 당분야에 공지된 화합물은 수용액에서 이온화하지 않지만, 이들 화합물에 많은 히드록실기를 도입하여 수용성을 부여할 수 있다. 일본 특허 출원 공개 제8-165441호에는 이러한 종류의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 수용성이 이온화에 의한 것이 아닌 이들 화합물은 분자 크기가 큰 경향이 있고, 가교결합된 고체 상태에서조차 경도 및 접착성이 여전히 만족스럽지 않다는 문제점이 있다. 빠른 중합 속도를 위해서는 많은 중합가능한 관능기가 필요하다. 그러나, 화합물이 많은 중합가능한 관능기, 수용성 및 안정성을 동시에 가지기 위해서는 화합물이 서로 비상용성인 조건을 만족해야 한다. 이는 이러한 이상적인 화합물이 아직 발견되지 않은 이유이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 고성능의 UV 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고화질 화상을 형성할 수 있는 광중합 수성 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고화질 화상을 형성하기 위한 잉크젯 기록 장치, 그를 위해 사용되는 기록 유닛 및 잉크 카트리지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 광경화형 수성 수지 조성물중에 적절하게 사용할 수 있는 고수용성의 광중합개시제를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시태양에 따라서, 물, 2개 이상의 중합가능한 관능기 및 1 또는 2개의 음이온성 관능기를 갖고 라디칼 개시에 의해 중합되는 중합가능한 재료, 및 광에 의해 라디칼을 발생하는 수용성 광중합개시제를 적어도 포함하는 수성 광경화형 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시태양에 따라서, 주성분으로서 상기 언급된 수성 광경화형 수지 조성물을 포함하는 수성 잉크를 제공한다.
본 발명의 또다른 실시태양에 따라서, 상기 언급된 수성 광경화형 수지 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크를 제공한다.
본 발명의 또다른 실시태양에 따라서, 상기 잉크젯 잉크를 함유하는 잉크 용기 및 잉크가 토출되는 헤드 부분을 포함하는 기록 유닛을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시태양에 따라서, 상기 잉크젯 잉크를 함유하는 잉크 용기 및 잉크가 토출되는 헤드 부분을 포함하는 잉크젯 기록 장치를 제공한다.
본 발명의 또다른 실시태양에 따라서, 하기 화학식 TX-1, TX-2 및 TX-3의 화합물을 포함하는 광중합개시제를 제공한다.
<화학식 TX-1>
<화학식 TX-2>
<화학식 TX-3>
상기 식에서,
R2는 -(CH2)x- (여기서, x는 0 또는 1임), -O-(CH2)y- (여기서, y는 1 또는 2임) 및 치환 또는 비치환 페닐렌으로 구성된 군에서 선택된 기이고,
M은 수소 원자 또는 알칼리 금속이고,
R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환 알킬로 구성된 군에서 선택된 기를 나타내고,
m은 1 내지 10의 정수이다.
도 1은 잉크젯 프린터의 기록 헤드와 UV 조사 장치의 UV 램프의 상태적 위치를 나타내는 도면.
도 2는 잉크젯 프린터의 기록 헤드와 UV 조사 장치의 UV 램프의 상태적 위치의 다른 실시태양을 보여주는 도면.
도 3a 및 3b는 잉크젯 프린터의 기록 헤드와 UV 조사 장치의 UV 램프의 상태적 위치의 또다른 실시태양을 나타내는 도면.
도 4는 잉크젯 기록 장치의 헤드의 실시태양을 보여주는 도면.
도 5는 도 1의 5-5 선을 따른 단면도.
도 6은 멀티헤드를 도시적으로 나타내는 도면.
도 7은 잉크젯 기록 장치의 실시태양의 사시도.
도 8은 잉크 카트리지의 실시태양의 단면도.
도 9는 기록 유닛의 실시태양의 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
13 헤드 14 유로
15 발열 헤드 16 보호층
17-1, 17-2 알루미늄 전극 18 발열 저항체 층
19 축열층 20 기재
21 잉크 22 토출 오리피스
23 메니스커스 24 잉크 액적
25 기록 기재 26 멀티노즐
27 유리판 28 발열헤드
40 잉크 용기부 42 마개
44 잉크 흡수 부재 45 잉크 카트리지
51 종이 공급부 52 종이 공급 롤러
53 이송 롤러 61 블레이드
62 캡 63 잉크 흡수 부재
64 토출 회복부 65 기록 헤드
66 캐리지 67 가이드축
68 모터 69 벨트
70 기록 유닛 71 헤드부
101 UV 램프 103 프린터 헤드
201 회전 드럼 301 기록 매질
이 후, 본 발명을 본 발명의 바람직한 실시태양으로 상세하게 기재한다.
상기 기재된 선행 기술의 문제점을 해결하기 위한 집중적 연구의 결과로 본 발명의 발명자들은 2개 이상의 중합가능한 관능기 및 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 음이온성 관능기를 함유하며, UV광과 같은 광에 의한 라디칼 중합을 수행할 수 있는 화합물이 원하는 수용성을 가지며, 잉크젯 기록 잉크용 재료로서 적합하게 사용되는데, 이는 이러한 화합물이 다른 친수성기를 갖지 않으며 크기가 작지만 해리기에 의한 높은 반응성 및 수용성을 가지기 때문이라는 것을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 발견에 기초한다.
본 발명에 따라서, 수성 광경화형 수지 조성물이 상기 언급된 특정 중합가능한 화합물을 포함하는 경우, 조성물은 수용성, 낮은 점도, 및 안료가 여러 기술에 의해 분산된 여러 수성 안료 분산액과 상용성을 가지며, 안료의 존재하에서 조차빠른 중합 및 UV광과 같은 광에 의한 빠른 경화를 획득할 수 있다. 그러므로, 이러한 수지 조성물을 함유하는 잉크는 양호한 건조성을 가지며, 인쇄(잉크젯 인쇄를 포함함)에 의해 기재에 대한 양호한 접착성 및 내수성을 갖는 양질의 화상을 형성할 수 있다.
다음에는 조성물의 주요 용도인 수성 잉크젯 인쇄에서 본 발명의 수성 광경화형 수지 조성물의 작용 및 효능을 기재한다. 하기 기재에서 광의 예로는 특히 바람직한 UV 광을 들었지만, 경화를 위해 본 발명에 사용가능한 광이 UV광으로 제한되는 것은 아니다.
잉크젯 화상 기록 시스템을 위한 수성 잉크에 본 발명의 UV 경화형 수지 조성물을 사용하는 주요 목적은 아래와 같다.
1) 인쇄 속도 증가에 대응하기 위한 건조 속도의 증가;
2) 색재를 기록 매질에 결합시키기 위한 결합제로서 수지 조성물을 사용하여 여러 기록 매질에 대한 우수한 내마모성을 갖는 화상의 형성;
3) 투명 잉크층의 형성을 가능하게 하는 안료 입자로부터의 광산란 감소;
4) 그 결과로서, 우수한 채도 및 광도 뿐만 아니라 가공 색상의 색상 재생산 범위의 확장, 및 고농도의 잉크;
5) 또한, 활성 광, 공기중의 기체 성분 및(또는) 물로부터의 색재의 보호.
본 발명의 UV 경화형 수지 조성물을 잉크에 사용하는 것은, 잉크 흡수성이 있으나 안료 화상의 색조 및 내마모성의 향상에는 문제점이 있는 보통 종이와 같은 기록 재료에 큰 영향을 미친다. 또한, 이는 수성 잉크로 비흡수성 기재상에 인쇄하는 것을 가능하게 한다.
UV 경화 방법은 기록 재료상에 도포된 잉크가 기록 재료에 의해 완전히 흡수되기 전에 자유 표면을 형성하는, 말하자면 잉크가 그 상태로 굳어버리는 인공 건조의 한 종류인 것으로 여겨진다. 그 결과, 주성분으로서 UV 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 잉크에 의해 하기 기재된 사항을 획득한다.
1) 잉크중의 안료 입자는 분산 상태의 고체 잉크층에 포함된다.
2) 기록 매질내에 그리고 종이의 표면에 분포한 수지 부분은 이러한 위치에서 안료 입자를 정착시키고 이들을 기록 매질에 부착시킨다.
3) 상기 위치에 개별적으로 존재하는 각각의 안료 입자는 화상 농도 및 채도의 약화 및 색조의 변화를 일으키는 서로의 광산란을 최소로 유도한다.
4) 수지에 의해 형성된 활면은 광산란이 거의 없는 상태에서 광택성 잉크층을 제공한다.
주성분으로서 본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 잉크를 사용할 경우, 물과 같은 용매 성분의 투과 및 증발이 응고된 잉크층으로부터 점진적으로 일어난다. 겉보기 정착 시간, 즉 인쇄된 기록 매질이 이동하고 쌓이는데 필요한 시간이 겉보기 급속 건조에 의해 단축되는 것으로 여겨지지만, 실제 건조는 수성 용매를 사용하는 한 유기 용매를 사용하는 잉크와 비교하여 느릴 수 밖에 없다. 본 발명의 잉크를 사용할 경우, 이를 위해 인공 마무리 열 건조기를 사용할 수 있다.
UV 조사에 의한 중합가능한 재료의 UV 경화, 라디칼 중합이 본 발명의 잉크중의 수분 존재하에 어떻게 진행되는 가는 라디칼 동력학의 관점에서 매우 중요하다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 잉크중에 안료가 존재하지 않는다면(무색 잉크라면) 용매가 없는 시스템과 비교해서 물중에서 중합이 특별히 지연되는 것으로 관찰되지 않았다. 중합 생성물은 물을 포함하기 때문에, 물론 그의 고체 특성은 용매가 없는 시스템중의 생성물과 상이하다.
다음에는 상기 언급된 우수한 효능을 갖는 본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물 및 주성분으로서 이를 포함하는 잉크 조성물을 기재한다.
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물은 물, 2개 이상의 중합가능한 관능기 및 1개의 음이온성 관능기를 갖고 UV 조사에 의해 라디칼 중합을 수행하는 중합가능한 재료, 및 UV 조사에 의해 라디칼을 발생하는 수용성 광중합개시제를 적어도 포함한다.
<UV에 의해 라디칼 중합을 수행하는 중합가능한 재료>
우선, UV 조사에 의해 라디칼 중합을 수행하는 본 발명에서 사용되는 중합가능한 재료를 설명한다. 이러한 중합가능한 재료로는 아래 나타낸 바와 같은 친수성 다관능가 중합가능한 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 친수성이 크고, 수용성이며, 높은 중합속도로 중합가능하다. 또한, 이들 화합물은 낮은 점도를 가지며, 이의 수용액의 점도는 당분야의 공지된 화합물보다 훨씬 더 낮다.
구체적으로, 본 발명에 사용되는 중합가능한 재료의 예로는 하기 화학식 1의 잔기 R로서 폴리올 잔기를 함유하는 A 군 및 잔기 R로서 폴리올의 에폭시에스테르를 함유하는 B 군의 수용성 화합물이 있다.
상기 식에서,
k는 2 또는 3이고,
L은 1 또는 2이고,
Z는 COO-또는 그의 염이고,
A는이고, X는 H 또는 CH3이다.
A 군의 화합물중에서, 하기 예시된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 A1 내지 A11에서,
A는이고, X는 H 또는 CH3이고,
Rx, Ry, Rz는(여기서, n1은 0 내지 5임) 또는
(여기서, n2는 0 내지 5임)이고,
Rp는(여기서, n3은 0 내지 5임),
(여기서, n4는 0 내지 5임),
(COO-또는 그의 염)-(CH2)n5-CO[OCH2CH2]n6- (여기서, n5는 2 내지 6의 정수이고, n6은 0 내지 5의 정수임),
(여기서, n7은 0 내지 5의 정수이고, n9는 1 내지 4의 정수이고, X2는 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기이고, 여기서 X2의 할로겐은 불소, 염소 및 브롬이고, 알콕시기는 탄소 원자수가 1 내지 3임), 또는
(COO-또는 그의 염)-(CH2)n8NH(CH2)2CO(OCH2CH2)n9- (여기서, n8은 1 내지 6의 정수이고, n9는 0 내지 5의 정수임)이고,
X2는 H, CH3, C2H5이고,
n11은 1 내지 5이고,
n12는 0 또는 1이다.
우선, 화학식 A1의 하기 중합가능한 화합물이 사용될 수 있다. 더욱 특히 하기 나타낸 화합물 A1-1 및 A1-2이 사용될 수 있다.
<중합가능한 재료 A1 군>
<중합가능한 화합물 A1-1>
<중합가능한 화합물 A1-2>
또한, 하기 A2 군에 속하는 중합가능한 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 나타낸 중합가능한 화합물 A2-1이 사용될 수 있다.
<중합가능한 재료 A2 군>
<중합가능한 화합물 A2-1>
또한, 하기 A3 군의 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 나타낸 중합가능한 화합물 A3-1 및 A3-4가 사용될 수 있다.
<중합가능한 재료 A3 군>
<중합가능한 화합물 A3-1>
<중합가능한 화합물 A3-2>
<중합가능한 화합물 A3-3>
<중합가능한 화합물 A3-4>
(상기 식에서, X는 H 또는 CH3이다.)
또한, 하기 A4 군의 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 나타낸 중합가능한 화합물 A4-1이 사용될 수 있다.
<중합가능한 재료 A4 군>
<중합가능한 화합물 A4-1>
또한, 하기 A5 군의 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 나타낸 중합가능한 화합물 A5-1이 사용될 수 있다.
<중합가능한 재료 A5 군>
<중합가능한 화합물 A5-1>
(상기 식에서, A는이고, X는 H 또는 CH3이다.)
또한, 하기 A6 내지 A11 군의 중합가능한 화합물이 사용될 수 있다.
<중합가능한 재료 A6 군>
<중합가능한 재료 A7 군>
<중합가능한 화합물 A8>
<중합가능한 화합물 A8-1>
<중합가능한 화합물 A8-2>
<중합가능한 화합물 A9>
<중합가능한 화합물 A9-1>
<중합가능한 화합물 A9-2>
<중합가능한 화합물 A10>
<중합가능한 화합물 A10-1>
<중합가능한 화합물 A10-2>
<중합가능한 화합물 A11>
<중합가능한 화합물 A11-1>
<중합가능한 화합물 A11-2>
<중합가능한 화합물 A11-3>
(상기 식에서, A는이고, X는 H 또는 CH3이다.)
중합가능한 화합물 A10-1 및 A10-2는 카르복실기를 함유하는 아민을 커플링시켜, 즉 넓은 의미에서 아민산을 아크릴산의 비닐기로 커플링시켜 제조할 수 있다. 일반적으로 아래와 같이 나타낼 수 있다.
HOOC-R-NH2+ CH2=CH-COO-□ →HOOC-R-NHCH2CH2-COO-□
상기 식에서, R은 화합물 A10-1의 경우에 메틸렌기를 나타내고, 화합물 A10-2의 경우에 페닐렌기를 나타낸다. 상기 방법에 유용한 카르복실기를 함유하는 아민의 구체적인 예로는p-아민 벤조산, 글리신, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 메티오닌 및 페닐알라닌이 있다.
등가 작용의 화합물은 또한 2개의 카르복실기를 함유하는 글루탐산 및 아스파르트산과 같은 아미노산을 사용하여 제조할 수 있다.
B 군의 중합가능한 화합물은 하기 화학식 B1 내지 B4로 나타낸다.
<중합가능한 재료 B1>
<중합가능한 재료 B2>
<중합가능한 재료 B3>
<중합가능한 재료 B4>
<중합가능한 재료 B1-1>
<중합가능한 재료 B2-1>
<중합가능한 재료 B3-1>
<중합가능한 재료 B4-1>
상기 식에서,
A는이고, X는 H 또는 CH3이고,
Rp는(여기서, n3은 0 내지 5임) 또는
(여기서, n4는 0 내지 5임)이다.
상기 언급된 여러 군의 화합물중에서 중합 속도, 경화된 생성물의 경도 및 내수마모성 등의 면에서 특히 우수한 화합물은 분자내에 3개의 중합가능한 관능기를 함유하는 것이다. 이러한 현상이 일어나는 주된 이유는 3개 이상의 관능기를 함유하는 화합물이 중합하는 경우 가교결합의 밀도가 높고 중합이 진행됨에 따라 친수성이 매우 감소하기 때문이다.
<UV 조사에 의해 라디칼을 발생하는 수성 광중합개시제>
다음에는 본 발명의 수성 광경화형 수지 조성물을 구성하는 수성 광중합개시제가 기재된다. 약 400 ㎚의 파장에서 감수성이 있는 촉매가 한 예이다. 이러한 촉매의 특히 바람직한 예는 장파장 범위에서 작용성이 있는, 즉 UV광에 감수성이 있어 라디칼을 형성하는 하기 화학식의 광중합개시제(이후, TX라 함)이다. 이들은 적절하게는 본 발명의 필요성에 따라 선택된다.
<화학식 TX-1>
<화학식 TX-2>
<화학식 TX-3>
상기 식에서, R2는 -(CH2)x- (여기서, x는 0 또는 1임), -O-(CH2)y- (여기서, y는 1 또는 2임) 및 치환 또는 비치환 페닐렌을 나타낸다. 또한, R2가 페닐렌기인 경우, 벤젠 고리의 1개 이상의 수소 원자는 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산 또는 그의 염, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 및 요오드), 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기 및 페녹시기와 같은 아릴옥시기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 기 또는 원자로 치환될 수 있다. M은 수소 원자 또는 알칼리 금속(예, Li, Na, K 등)을 나타낸다. R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기와 같은 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, 여기서 알킬기는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자), 히드록시기 또는 (탄소 원자수 1 내지 3의) 알콕시기 등에 의해 치환될 수 있으며, m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
이들 친수성 원자기로 치환된 티옥산톤은 수용성이거나 음이온성 수성 안료 분산액과 상용성이며, 유기 안료 자체의 흡수성에 거의 영향을 받지 않으며, 이는 안료 조성물중의 고감도 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 구성하는 수용성 광중합개시제의 다른 예로는 이르가큐어(Irgacure) 2959 (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals))(이후, IC라 함)의 수용성 유도체가 있다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식 IC-1 및 IC-2의 화합물이 사용될 수 있다.
<대표 화학식>
(상기 식에서, n은 2 내지 5이고, m은 0 내지 5이다.)
<화학식 IC-1>
<화학식 IC-2>
<화학식 IC-3>
상기 화합물 IC-1 및 IC-2는 비이온성이지만, 이들은 상기 언급된 광중합개시제 TX-1 내지 TX-3보다 더 짧은 파장 범위의 UV광에 민감하다. TX-1 내지 TX-3 뿐만 아니라 IC-1 및 IC-2가 또한 수용성이므로 본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물의 성분으로서 유용하다. 별법으로, 종래의 UV 중합 시스템을 위한 공지된 촉매(광중합성 개시제)로부터 수성 유도체를 제조하여 본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 구성하는 광중합개시제로서 사용할 수 있을 것이다.
<수성 안료 분산액>
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물은 잉크의 주성분으로서 유용할 뿐만 아니라, 이를 착색제로서 안료와 혼합할 경우 UV 경화형 착색 잉크 또는 UV 경화형 페인트로도 사용할 수 있다. 이러한 경우, 안료를 수성 매질중에 분산시킴으로써 제조된 수성 안료 분산액을 본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물과 혼합하는 것이 바람직하다. 음이온성 관능기의 작용에 의해 안료가 물 중에 안정하게 분산된 수성 안료 분산액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 비이온성 또는 음이온성계에서 안정한 수성 그라비어 잉크, 또는 수성 필기구용 안료 분산액, 또는 그 자체로서 공지된 잉크젯 잉크용 안료 분산액을 사용할 수 있다.
음이온성 해리기를 갖는 알칼리-가용성, 수용성 중합체를 사용함으로써 분산된 안료 분산액의 예가 일본 특허 출원 공개 제5-247392호 및 동 제8-143802호에 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제8-209048호에는 음이온성 해리기를 갖는 계면 활성제에 의해 분산된 안료 분산액이 기재되어 있다. 중합체 재료에 의해 캡슐화되고, 표면에 음이온성 해리기를 첨가함으로써 분산된 안료 분산액의 예는 일본 특허 출원 공개 제10-140065호, 동 제9-316353호, 동 제9-151342호, 동 제9-104834호, 및 동 제9-031360호에 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,837,045호 및 동 제5,851,280호에는 화학 반응에 의해 음이온성 해리기가 안료의 표면에 결합함으로써 안료가 분산된 안료 분산액이 개시되어 있다. 상기 모든 안료 분산액을 본 발명의 잉크에 착색제로 사용할 수 있다.
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 잉크에 사용할 경우, 착색제를 상기 언급된 안료로 제한할 필요는 없지만, UV 조사로 인한 퇴색과 같은 실질적인 문제점이 발생하지 않는다면 염료를 착색제로서 사용하여 해리된 상태의 수성 염료를 함유하는 잉크를 제조할 수 있다. 또한, 상기 언급된 안료 분산액 뿐만 아니라 분산된 상태의 분산액 염료, 지용성 염료 등을 함유하는 색재의 분산액도 역시 사용할 수 있다. 이들은 의도된 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
안료를 색재로서 사용할 경우, 안료가 매질 중 미립자로서 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 필요하다. 안료 분산액을 잉크젯 기록용 잉크에 적절히 사용하기 위해서는, 하기 필수요건들을 충족시켜야만 한다. 안료는 수성 매질에 분산되어야 하고; 평균 입자 크기로서 분산액의 입자 크기는 25 ㎚ 내지 350 ㎚의 범위내이어야 하고; 최종적으로 얻어진 잉크의 점도를 잉크 토출에 영향을 미치지 않는범위로 조절할 수 있어야 하고; 부가적으로 안료 분산액은 또한 본 발명의 UV 경화형 수지 조성물의 구성 성분과 상용성이어야 한다. 이하, 본 발명에 유용한 안료 분산액의 바람직한 성분을 설명한다.
<안료>
칼라 잉크에 유용한 프로세스 칼라의 색조를 갖는 유기 안료로서, 하기 예들이 제공된다.
황색 안료의 특정 예로는 피그먼트 옐로우 (Pigment Yellow) 1, 2, 3, 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 16, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 55, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 75, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 97, 피그먼트 옐로우 98, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 114, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 155, 및 피그먼트 옐로우 180 등이 있다.
마젠타 염료의 특정 예로는 피그먼트 레드 (Pigment Red) 5, 피그먼트 레드 7, 피그먼트 레드 12, 피그먼트 레드 48 (Ca), 피그먼트 레드 48 (Mn), 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 57 (Sr), 피그먼트 레드 57:2, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 184, 피그먼트 레드 202 및 피그먼트 레드 238 등이 있다.
시안 안료의 특정 예로는 피그먼트 블루 (Pigment Blue) 1, 피그먼트 블루2, 피그먼트 블루 3, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 22, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 배트 블루 (Vat Blue) 4 및 배트 블루 60 등이 있다.
<잉크 내 안료의 입자 크기>
안료 입자의 평균 지름은 25 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위이다. 이 범위는 인쇄물의 용도에 따라 변화하지만, 상기 크기가 가시광선의 파장보다 훨씬 작기 때문에 산란도가 낮을 경우에는 충분히 투명한 인쇄물을 얻을 수 있다.
<착색용 염료>
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 잉크를 사용하여, 잉크를 기록 재료 (종이 등) 위에 도포한 후, UV 조사에 의해 상응하는 잉크 중에 함유된 UV 경화형 수지 (중합가능한 재료)를 경화시키는 것이 바람직하다. 안료를 사용한 경우와는 달리, 염료를 색재로서 사용할 경우에는 약간 퇴색되는 것을 피할 수 없다. 따라서, 염료를 잉크용 색재로서 사용할 때에는 조사에 의한 퇴색이 거의 발생하지 않는, 금속 이온과 착물을 형성하는 염료, 소위 금속 착물 아조 염료가 바람직하게 사용된다. 그러나, 퇴색 정도가 중요하지 않을 경우, 통상의 수용성 염료로 잉크 조성물을 구성할 수 있다. 상기의 경우, 적용가능한 염료는 하기 나열된 프로세스 칼라의 색을 갖는 경우에만 해당된다.
황색 염료의 예로는 엑시드 옐로우 (Acid Yellow) 11, 엑시드 옐로우 17, 엑시드 옐로우 23, 엑시드 옐로우 25, 엑시드 옐로우 29, 엑시드 옐로우 42, 엑시드 옐로우 49, 엑시드 옐로우 61, 엑시드 옐로우 71, 다이렉트 옐로우 (DirectYellow) 12, 다이렉트 옐로우 24, 다이렉트 옐로우 26, 다이렉트 옐로우 44, 다이렉트 옐로우 86, 다이렉트 옐로우 87, 다이렉트 옐로우 98, 다이렉트 옐로우 100, 다이렉트 옐로우 130, 다이렉트 옐로우 132 및 다이렉트 옐로우 142 등이 있다.
마젠타 염료의 예로는 엑시드 레드 (Acid Red) 1, 엑시드 레드 6, 엑시드 레드 8, 엑시드 레드 32, 엑시드 레드 35, 엑시드 레드 37, 엑시드 레드 51, 엑시드 레드 52, 엑시드 레드 80, 엑시드 레드 85, 엑시드 레드 87, 엑시드 레드 92, 엑시드 레드 94, 엑시드 레드 115, 엑시드 레드 180, 엑시드 레드 254, 엑시드 레드 256, 엑시드 레드 289, 엑시드 레드 315, 엑시드 레드 317, 다이렉트 레드 (Direct Red) 1, 다이렉트 레드 4, 다이렉트 레드 13, 다이렉트 레드 17, 다이렉트 레드 23, 다이렉트 레드 28, 다이렉트 레드 31, 다이렉트 레드 62, 다이렉트 레드 79, 다이렉트 레드 81, 다이렉트 레드 83, 다이렉트 레드 89, 다이렉트 레드 227, 다이렉트 레드 240, 다이렉트 레드 242, 및 다이렉트 레드 243 등이 있다.
시안 염료의 예로는 엑시드 블루 (Acid Blue) 9, 엑시드 블루 22, 엑시드 블루 40, 엑시드 블루 59, 엑시드 블루 93, 엑시드 블루 102, 엑시드 블루 104, 엑시드 블루 113, 엑시드 블루 117, 엑시드 블루 120, 엑시드 블루 167, 엑시드 블루 229, 엑시드 블루 234, 엑시드 블루 254, 다이렉트 블루 (Direct Blue) 6, 다이렉트 블루 22, 다이렉트 블루 25, 다이렉트 블루 71, 다이렉트 블루 78, 다이렉트 블루 86, 다이렉트 블루 90, 다이렉트 블루 106 및 다이렉트 블루 199 등이 있다.
잉크 중 염료의 바람직한 농도는 0.1 내지 10 중량％의 범위이다. 농도가 낮을 경우, 소위 화상 농도 개질화 잉크의 담색 잉크로서 적절히 사용할 수 있다.
<투명 잉크용 제제>
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 함유하지만 상기 언급된 색재는 함유하지 않는 투명 수성 잉크 제제를 투명 잉크로서 사용할 수 있다. 특히, 잉크젯 기록 특성을 갖도록 제제화할 경우, 수성 UV 경화성 종류의 잉크젯 기록용 투명 잉크를 얻을 수 있다. 이러한 종류의 잉크는 어떠한 색재도 함유하지 않기 때문에 이를 사용함으로써 투명 코팅 필름을 얻을 수 있다. 이러한 투명 잉크는 장식적인 효과를 위해 또는 광택성을 향상시키기 위해서 뿐만 아니라 기록 재료에 적절한 인쇄 특성을 제공하기 위한 언더코트 (undercoat)로서, 그리고 통상의 잉크에 의해 형성된 화상의 표면을 보호하기 위한 오버코트 (overcoat)로서 사용될 수 있다. 상기 언급된 용도에 따라, 투명 잉크는 무색 안료 또는 미립자 (색재로서가 아님)를 함유할 수 있다. 언더코트 또는 오버코트로서 사용하든지 간에 이렇게 첨가함으로써 화질, 견뢰도, 취급 특성 등을 포함한 인쇄물의 특성이 개선된다.
상기 언급된 투명 잉크용 제제로서, 투명 잉크가 본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물로서의 중합가능한 재료를 10 내지 70 중량％ 그리고 광중합개시제 (UV 광중합 촉매)를 상기 중합가능한 재료 100 부를 기준으로 1 내지 10 중량부 함유하도록 (단, 개시제가 잉크 100 부를 기준으로 0.5 부 이상 함유됨) 제제화하는 것이 바람직하다.
중합가능한 재료 및 광중합개시제를 사용한 상기 투명 잉크에 대한 대표적인 배합은 하기 표 1에 기재되어 있다.
| 투명 잉크용 제제의 예 | |||||||||
| 재료 | 투명잉크1 | 투명잉크2 | 투명잉크3 | 투명잉크4 | 투명잉크5 | 투명잉크6 | 투명잉크7 | 투명잉크8 | 투명잉크9 |
| 물 | 60 | 61 | 54 | 47.5 | 35 | 27 | 73 | 47 | 39 |
| 중합가능한 재료 [A1-1] | 38 | 33 | |||||||
| 중합가능한 재료 [A2-1] | 43 | ||||||||
| 중합가능한 재료 [A3-1] | 45 | ||||||||
| 중합가능한 재료 [B1-1] | 60 | ||||||||
| 중합가능한 재료 [B2-1] | 70 | ||||||||
| 중합가능한 재료 [B3-1] | 25 | ||||||||
| 중합가능한 재료 [B4-1] | 50 | 45 | |||||||
| 아크릴로일 모르폴린 | 5 | 10 | |||||||
| 광중합개시제 [TX-1'] | 2 | 3 | 3 | ||||||
| 광중합개시제 [TX-2'] | 3 | 3 | 2 | 4 | |||||
| 광중합개시제 [IC-1] | 2.5 | ||||||||
| 광중합개시제 [IC-2] | 5 |
상기 표 1에서, TX-1' 및 TX-2'의 구체적인 구조식은 하기 도시된 바와 같다.
하기 화학식에서, R2는 -(CH2)x- (여기서, x는 0 또는 1임), -O-(CH2)y- (여기서, y는 1 또는 2임) 또는 치환 또는 비치환 페닐렌기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 (Li, Na 등)을 나타내고, R3및 R4는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.
<화학식 TX-1'>
<화학식 TX-2'>
<반응성 희석제 성분>
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 투명 잉크에 사용할 경우, 점도가 낮은 수성 중합가능한 단량체를 용매로서 첨가할 수 있다. 이러한 재료를 사용하는 것의 장점은, 이러한 재료는 UV 조사에 의한 경화 후에도 고체 중에 가소제로서 잔류하지 않기 때문에 고체의 물리적 특성에 미치는 영향이 완화될 것이란 점이다. 상기 목적을 위해 선택된 반응성 희석제 성분의 특정예는 아크릴로일 모르폴린, N-비닐피롤리돈, 아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 단당류의 모노아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥사이드의 모노아크릴산 에스테르, 2염기산의 모노아크릴산 에스테르 등이 있다.
<용매 성분>
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 투명 잉크에 사용할 경우, 안료와 같은 고체 성분을 함유하지 않는 투명 잉크를 사용하면 점도는 거의 증가하지 않고 점도가 증가할 경우에도 쉽게 회복시킬 수 있기 때문에, 수성 잉크젯 잉크에 통상적으로 사용되는 보습 효과 (moisturizing effect)를 제공하는 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 후에 언급하는 바와 같이, 물론 보습 용매를 최소 범위로 더 첨가할 수 있다. 이들은 수성 잉크젯 분야에 널리 사용되는 많은 화합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 잉크에 사용할 경우, 용매 성분을 여기에 혼입할 수 있다. 용매는 종종 비휘발성, 점도 감소, 인쇄 매질에 대한 습윤성을 가진 잉크를 제공하기 위해 사용된다. 비흡수성 재료에 인쇄하기 위해, 모든 중합가능한 재료를 경화시키고 응고시키기 위해서는 잉크에 용매 성분이 아닌 물만을 첨가하는 것이 바람직하다.
용매 성분을 10％ 이상의 범위로 잉크에 첨가할 경우, 화상이 형성되는 재료 (기록 기재)는 최종 잉크 필름의 강도를 위해 어느 정도의 흡수성을 가져야 한다. 예를 들어, 일정 습윤성 및 투과성을 갖는 기록 기재에 그라비어 잉크를 사용할 경우 인공 건조를 수행한다. 유사하게, 본 발명에 따른 잉크에서, 용매 성분을 10％ 이상의 양으로 혼입할 경우, 전처리에 의해 인쇄 재료를 허용되는 특정 잉크를 제공하며, 잉크의 UV 경화 후 자연 또는 인공 건조 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 개시된 다양한 중합가능한 재료가 특정 정도의 보습 효과 (물의 증발 억제, 습도 유지)를 갖기 때문에, 잉크가 용매 성분을 전혀 함유하지 않도록 구성할 수도 있다. 이러한 경우, 인쇄 신뢰도를 위해 캡핑(capping), 인쇄 개시시 새로운 잉크의 흡입, 공 토출 등과 같은 기준을 갖는 것을 허용할 수 있다.
하기는 상대적으로 쉽게 증발 건조하여 본 발명의 잉크에 유용한 수용성 유기 용매의 목록이다. 본 발명에 따른 잉크에서, 하기 유기 용매의 군에서 선택된 용매를 첨가할 수 있다. 이러한 유기 용매의 특정 예로는 글리콜에테르, 예컨대 에틸렌글리콜, 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 1가 알콜이 있다.
<색재 함유 잉크의 재료 구성>
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 색재를 함유하는 잉크에 사용할 경우, 색재의 흡수성에 따라 촉매의 농도 및 잉크중 중합가능한 재료를 조절하는 것이 바람직하다. 상기 언급한 바와 같이, 물 또는 용매의 양은 40 내지 90 중량％, 바람직하게 60 내지 75 중량％의 범위이다. UV 중합가능한 화합물의 함량은 잉크의 총 중량을 기준으로 1 내지 30％, 바람직하게 5 내지 20％이다. 중합가능한 촉매의 함량은 UV 중합가능한 화합물의 함량에 따라 변화하지만, 일반적으로 잉크의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7％, 바람직하게 0.3 내지 5％의 범위이다.
안료를 색재로서 사용할 경우, 잉크중 안료의 순수 농도는 잉크의 총 중량을 기준으로 대략 0.3 내지 10％이다. 안료의 착색 강도는 안료 입자의 분산 상태에 따라 변화하지만, 약 0.3 내지 1％의 범위가 담색 잉크를 제공할 것이다. 상기 범위보다 높은 농도는 일반 착색에 사용된다. 안료 분산액의 농도도 인쇄 장치에 의해 요구되는 점도 및 유동성에 따라 변화한다. 온-디멘드 (on-demand) 잉크젯 장치의 경우, 넓은 범위의 점도에서 비선형 특성을 찾아볼 수 없고, 15 mM/m이 상한이다. 잉크 도트가 미세하고 고밀도의 높은 구동 주파수 노즐에 의해 형성될 경우, 상한은 10 nM/m이다.
<잉크 제조 공정>
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물에 함유되는 상기 언급된 모든 중합가능한 재료가 산성 관능기를 갖기 때문에, 이러한 화합물을 물에 용해할 경우 바람직하게 염기와 중화되어 해리 상태가 된다. 따라서, 이들은 보통 알칼리 금속, 알콜 아민, 모르폴린 또는 피페리딘을 사용하여 중성 내지 염기성으로 조절한 후 물 중에서 용해된다. 이러한 경우, 수용액 중에서도 중합가능한 재료의 이중 결합에 첨가 (마이클 (Michael) 첨가반응)가 발생할 수 있기 때문에 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 극성기에 의해 억제되기 때문에, 일반적으로 물이 대량 존재하는 경우 반응은 불량하게 진행된다. 따라서, 보증 기간에 따라 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 화합물을 피해야 할 필요성은 가변적일 것이다.
잉크 성분의 혼합 순서는 중요하지는 않지만, 혼합하는 동안의 안정성을 확보하기 위해 모든 성분의 pH를 미리 중성 내지 염기성으로 조절하는 것이 바람직하다. 바람직하게 혼합 공정 동안 교반을 즉시 수행하여 불균질한 상태가 오래 지속되지 않도록 해야한다. 안료 분산액을 색재로서 사용할 경우, 균질성을 손상시키지 않아 더 교반할 필요가 없도록 이들을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물이 색재를 함유할 경우, 특히 잉크젯 기록용 잉크로서의 용도에서 각 성분의 함량은 아래와 같다. 안료 및 중합가능한 재료는 잉크의 총 중량을 기준으로 각각 0.3 내지 10％, 5.0 내지 30％의 범위로 사용된다. 촉매는 중합가능한 재료의 중량을 기준으로 1 내지 10％의 범위로 사용된다. 촉매 성분은 바람직하게는 잉크중 1％ 이상의 농도로 함유된다.
<프린터 시스템>
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 잉크는 수성 유기 용매를 임의의 성분으로서 함유할 수 있다. 이 경우, 이러한 유기 용매는 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 5 내지 20％의 양으로 함유된다. 또한, 잉크의 습윤성 또는 투과성을 조절하기 위한 계면 활성제, 보존제, 또는 가열 암반응을 억제하기 위한 안정화제를 첨가할 수도 있다. 잉크의 주성분인 UV 경화형 수성 수지 조성물을 구성하는 중합가능한 재료가 이미 이러한 첨가제를 함유한 경우, 추가로 첨가할 필요가 없거나, 또는 의도된 용도에 따라 이들을 첨가할 필요가 있을 수 있다.
본 발명의 잉크를 사용한 기록에 적합한 방법 및 장치에는, 기록 신호에 따라 기록 헤드의 용기 중 잉크에 열 에너지가 인가되어 잉크 액적이 형성되어 토출되는 방법 및 장치가 포함된다.
이러한 장치의 주성분인 헤드 구성의 예는 도 4, 5 및 6에 최초로 예시되어 있다. 도 4는 잉크 유로에 따른 헤드 (13)의 단면도이다. 도 5는 도 4의 5-5 선에 따른 단면도이다. 잉크를 통과시키는 유로 (14)를 갖는 유리판, 세라믹판 또는 플라스틱판 등을 발열 헤드 (15)에 접착하여 헤드 (13)을 형성한다 (박층 헤드가 도면에 예시되어 있지만 이에 제한하려는 것이 아님). 발열 헤드 (15)는 산화규소 등으로 형성되는 보호층 (16), 알루미늄 전극 (17-1 및 17-2), 니크롬 등으로 제조된 발열 저항체 층 (18), 축열층 (19) 및 방열성이 우수한 알루미나 등으로 형성된 기재 (20)으로 구성된다.
잉크 (21)은 토출 오리피스(orifice) (22)를 통과하여 압력 P에 의해 메니스커스(meniscus) (23)을 형성한다. 알루미늄 전극 (17-1 및 17-2)에 펄스형 전기 신호가 인가되면, 발열 헤드 (16)에서 "n"으로 표시되는 영역이 급속히 발열하여, 이 영역의 표면에 접하고 있는 잉크 (21)에 기포가 발생한다. 이렇게 발생하는 압력에 의해 메니스커스 (23)이 돌출하여, 잉크 (21)이 토출 오리피스 (22)로부터 기록 기재 (25)를 향해 잉크 액적 (24)의 형태로 토출된다.
도 6은 도 4에 나타낸 헤드를 다수개 배열하여 구성된 멀티헤드의 외형도를 나타낸다. 이 멀티헤드는 멀티노즐 (26)을 갖는 유리판 (27)을 도 4에 설명한 것과 유사한 발열헤드 (28)에 접착하여 만들어진다. 도 4는 잉크 유로에 따른 헤드 (13)의 단면도이고, 도 5는 도 4의 5-5 선에 따른 단면도이다.
도 7은 이러한 헤드가 설치된 잉크젯 기록 장치의 일례를 예시한다. 조사 장치에 대한 기재를 하기에 별도로 제공한다. 도 7에서, 참조 번호 (61)은 와이핑 부재로서의 블레이드(blade)를 나타내는데, 그의 일단은 블레이드-보유 부재에 의해 유지되어 고정되고, 캔틸레버(cantilever)를 형성한다. 블레이드 (61)은 기록 헤드 (65)가 작동하는 영역에 인접한 위치에 제공되어, 본 실시태양의 경우, 기록 헤드 (65)가 이동하는 경로중에 돌출한 형태로 유지된다. 참조 번호 (62)는 기록 헤드 (65)의 토출구면의 캡을 나타내고, 이는 블레이드 (61)에 인접하는 홈 포지션 (home position) 위치에 배치되어 기록 헤드 (65)가 이동하는 방향과 수직인 방향으로 이동하여 토출구면과 접촉하여 캡핑되도록 구성되어 있다. 참조 번호 (63)은 블레이드 (61)에 인접하여 제공되는 잉크 흡수 부재이고, 블레이드 (61)과 유사하게 기록 헤드 (65)가 이동하는 경로중에 돌출된 형태로 유지된다.
상기 기재된 블레이드 (61), 캡 (62) 및 잉크 흡수 부재 (63)은 토출 회복부 (64)를 구성하며, 여기서 블레이드 (61) 및 잉크 흡수 부재 (63)은 잉크 토출구면의 수분, 먼지, 결빙 등을 제거한다. 참조 번호 (65)는, 토출-에너지-발생 수단을 지니며, 토출구가 있는 토출구면에 대향하도록 위치하는 기록 매질에 잉크를 토출하여 기록을 행하는 기록 헤드를 나타낸다. 참조 번호 (66)은 기록 헤드 (65)를 탑재하여 기록 헤드 (65)를 이동시키기 위한 캐리지(carriage)를 나타낸다. 캐리지 (66)은 가이드축 (67)과 활주가능하게 계합하여, 모터 (68)에 의해 구동되는 벨트 (69)와 접속 (도시하지 않음)되어 있다. 따라서, 캐리지 (66)은 가이드축 (67)을 따라 이동할 수 있게 되어, 기록 헤드 (65)는 기록 영역으로부터 그에 인접한 영역으로 이동할 수 있다.
참조 번호 (51)은 기록 매질을 삽입하는 종이 공급부를 나타내고, 참조 번호 (52)는 모터(도시하지 않음)에 의해 구동되는 종이 공급 롤러를 나타낸다. 이러한 구성에 의해, 기록 헤드 (65)의 토출구면과 대향하는 위치로 기록 매질이 급지되어, 기록이 진행됨에 따라 이송 롤러 (53)를 구비한 이송부로부터 배지된다.
이상의 구성에 있어서, 기록 헤드 (65)가 기록 완료 후 홈 포지션 위치로 되돌아갈 때, 토출 회복부 (64)의 캡 (62)는 기록 헤드 (65)의 이동 경로로부터 후퇴하며, 블레이드 (61)은 이동 경로중에 돌출되어 있다. 그 결과, 기록 헤드 (65)의 토출구면이 와이핑된다. 캡 (62)가 기록 헤드 (65)의 토출구면에 접촉하여 캡핑하는 경우, 캡 (62)는 기록 헤드의 이동 경로중에 돌출되어 이동한다.
기록 헤드 (65)가 홈 포지션 위치로부터 기록 개시 위치로 이동하는 경우, 캡 (62) 및 블레이드 (61)은 상기 기재된 와이핑 동안의 위치와 동일한 위치에 있다. 그 결과, 이러한 이동중에 기록 헤드 (65)의 토출구면은 와이핑된다. 상기 기록 헤드 (65)의 홈 포지션 위치로의 이동은, 기록이 완료될 때 또는 기록 헤드 (65)가 토출을 위해 회복될 때 뿐만 아니라, 기록 헤드 (65)가 기록를 위해 기록 영역 사이를 이동할 때 소정의 간격으로 각 기록 영역에 인접한 홈 포지션 위치로 이동하는 중에도 수행되고, 이러한 이동에 따라 토출구면은 와이핑된다.
도 8은, 기록 헤드에 잉크 공급용 부재, 예를 들면, 튜브를 통해 공급되는 잉크를 수용하는 잉크 카트리지 (45)의 일례를 나타낸다. 여기서, 참조 번호 (40)은 공급되는 잉크를 함유하는 잉크 용기부, 예를 들면 잉크 주머니이다. 그의 한 단부에는 고무로 제조된 마개 (42)가 제공된다. 이 마개 (42)에 바늘 (도시하지 않음)을 삽입함으로써 잉크 주머니 (40)중의 잉크를 헤드에 공급할 수 있다. 참조 번호 (44)는 폐잉크를 수용하는 잉크 흡수 부재를 나타낸다. 잉크 용기부는 잉크와 접촉하는 표면이 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 잉크젯 기록 장치는, 전술한 바와 같은 헤드와 잉크 카트리지가 별도로 제공되는 장치에 한정되지 않는다. 따라서, 도 9에 나타낸 바와 같이 이들 부재가 일체로 형성된 장치를 사용하는 것도 바람직할 수 있다. 도 9에 있어서 참조 번호 (70)은 기록 유닛인데, 그의 내부에는 잉크를 함유하는 잉크 용기부, 예를 들면 잉크 흡수 부재가 함유되어 있다. 기록 유닛 (70)은 이러한 잉크흡수 부재중의 잉크가 여러개의 오리피스를 갖는 헤드부 (71)로부터 잉크 액적 형태로 토출되는 구성으로 되어 있다.
본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 투명 또는 착색 잉크를 잉크젯 기록에서 주성분으로 사용하여 언더코트 또는 오버코트를 형성하거나, 화상을 형성할 경우, 인쇄 시스템은 바람직하게는 UV 조사 장치가 있는 잉크젯 프린터이다. 이러한 경우, UV 조사 장치는 전형적으로 도 1 내지 3a 및 3b에 예시된 바와 같은 위치에 배열된다. 도 1은 UV 램프 (101)이 프린터 헤드 (기록 헤드) (103)을 스캐닝하면서 도 1에서 화살표 A 방향으로 움직이는 실시태양을 나타낸다. 기록 매질은 도 1의 B 방향으로 움직인다. 도 2는 UV 램프 (101)이 회전 기록 매질의 이미 인쇄된 영역을 조사하는 방식으로 움직이는 동안, 기록 매질 (도시되지 않음)이 화살표 C 방향으로 회전하는 회전 드럼 (201)에 감긴 상태에서 앞으로 움직이는 실시태양을 나타낸다. 도 3a 및 3b는 기록 매질과 동일한 폭을 갖는 UV 램프 (101)가 인쇄 작업보다 약간 지연된 시기에 강한 강도의 광 노출을 위해 탑재되는 실시태양을 나타낸다. 이러한 경우, 인쇄 스테이션으로부터 나오는 기록 매질의 일부 (도시되지 않음)가 최상단 또는 기저부 또는 양쪽 모두로부터의 광에 노출된다 (도 3b). 도 3b에 도시된 바와 같이 프린터 헤드 (103)으로부터 조사 영역으로의 최적의 시간 간격은 잉크가 기록 매질 (301)로 완전히 투과되기 전, 그리고 잉크 성분이 그의 균질한 상태를 유지하는 동안 조사가 수행되는 시간 간격이다.
<UV 조사 램프>
UV 조사 램프의 바람직한 예로는 등화 (lighting-up)되는 동안 수은의 증기압을 1 내지 10 Pa의 범위로 유지시킬 수 있는 소위 저압력 수은 램프, 고압력 수은 램프, 형광 물질로 코팅된 수은 램프 등이 있다. UV 범위내의 이러한 수은 램프의 광 방출 스펙트럼은, 흑백 또는 칼라 잉크에서 중합가능한 재료의 효율적인 반응을 일으키기에 적합한 184 ㎚ 내지 450 ㎚이다. 이러한 램프는 또한 프린터에 전원을 탑재할 때 소형 전원을 사용한다는 점에서 바람직할 수 있다. 실용적인 수은 램프로는 예를 들어 금속 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 플래시 램프, 딥 (deep) UV 램프, 전극없이 외부로부터의 마이크로파에 의해 여기되는 램프, UV 레이저 등을 언급할 수 있다. 또한, 광 방출 파장은 상기 언급된 범위를 포함하기 때문에, 이들은 전원 크기, 입력 강도, 램프 형태 등이 허용되는 한 기본적으로 적용할 수 있다. 광원은 또한 사용한 촉매의 감도에 따라 선택된다.
UV 내부 강도의 필요성에서, UV 영역 에너지의 총량은 바람직하게는 중합 속도의 면에서 500 내지 5,000 mJ/cm2의 범위이다. 통합 조사량이 불충분할 경우에는 잉크는 잉크 기록 매질에 불충분하게 접착될 것이고, 이는 칼라 기록의 경우 불량한 내구성을 야기하여 본 발명의 목적 중 하나인 인쇄용 잉크의 불량한 견뢰도를 야기할 것이다.
본 발명의 잉크를 사용함으로써, 잉크내 중합가능한 재료는 UV 조사에 의해 중합되고 경화되고 정착되어, 안료를 색재로서 사용할 경우에도 양호한 건조 속도, 화상의 우수한 내마모성, 내오존성 및 염료를 사용하여 형성된 화상의 내수성 등을갖는 광택성 잉크 층 또는 화상, 투명 잉크층 또는 화상이 가능하게 된다. 또한 동시에, 말림, 구겨짐 등과 같은 임의의 종이 변형 자체가 억제되기 때문에, 종이의 취급 및 저장에서도 유리하다.
<실시예>
본 발명을 제한하려는 것이 아닌 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 기재한다.
<실시예 1>
<잉크 세트 1(중합 분산제를 포함하는 안료 분산액을 함유하는 잉크)>
안료 옐로우 155의 분산액, 안료 레드 122의 분산액, 안료 블루 15:3의 분산액, 안료 블랙 7의 분산액의 4 종류의 분산액을 사용함으로써, 하기의 표 2에 나타낸 조성을 지닌 잉크 세트 1을 제조하였다. 이 세트에서, 중합가능한 재료 A3 군에 속하는 중합 화합물 A3-1 및 수성 광중합개시제 TX-2를 UV 경화형 수성 수지 조성물에 사용하였다. 잉크 세트 1을 구성하는 각각의 잉크 제조시, 중합가능한 재료 및 수성 광중합개시제(촉매)를, 트리에탄올을 사용하여 pH를 각각 8.0으로 미리 조정한 수용액으로 블렌드시켰다. 이 용액에 모든 다른 성분들을 첨가시켜 잉크의 pH를 8.5로 조정하였다.
| 잉크 세트 1의 제제 | ||||
| 제제 | Y 잉크 1 | M 잉크 1 | BL 잉크 1 | Bk 잉크 1 |
| PY155 분산액 | 24.8(안료 4％의 부분) | |||
| PR122 분산액 | 21.16(안료 4％의 부분) | |||
| PB15:3 분산액 | 24.69(안료 4％의 부분) | |||
| PBk 7 분산액 | 26.17(안료 5％의 부분) | |||
| 중합가능한 화합물 A3-1 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 광개시 개시제 TX-2(1) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 물 | 50.7 | 45.9 | 53.3 | 50.7 |
| 트리에탄올 아민 | pH 8.5로 조정할만큼의 양 | |||
| 점도(mN/m 25 ℃) | 2.8 | 2.5 | 2.3 | 2.6 |
| 상기 잉크 세트 1을 구성하는 각각의 잉크에 사용한 안료 분산액 | ||||
| 안료 분산액 | 함유 안료 | 안료의 농도(％) | pH | 평균 입자 크기 (nm) |
| PY155 분산액 | 안료 옐로우 155 | 16.1 | 9.0 | 189 |
| PR122 분산액 | 안료 옐로우 122 | 18.9 | 9.2 | 164 |
| PB15:3 분산액 | 안료 블루 15:3 | 16.2 | 9.0 | 106 |
| PBk 7 분산액 | 안료 블랙 7 | 19.1 | 9.6 | 113 |
아크릴계 알칼리 가용성 수성 중합체를 분산제로 사용하였다.
<인쇄 실시예 1>
상기 언급한 4 가지 색상의 잉크로 구성된 잉크 세트 1을 하기 인쇄 시험을 수행하는 데 사용하였다.
<프린터 및 UV 램프>
3 개의 UV 램프가 종이 배출 위치에 배치된 버블젯 프린터 BJF-850을 사용하여 하기의 인쇄 시험을 수행하였다. 램프의 중심 발광 파장은 365 nm이었으며, 이 위치에서 조사 강도는 12 mW/cm2이었다. 인쇄된 기록 매질을 UV광으로 약 30 초 동안 조사하였다.
<기록 매체>
수성 잉크젯용 광택 필름 HG-201 및 광택 종이 GP-301(모두 캐논(Canon)사의 제품임)을 YMCBk(옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙) 및 RGB(레드, 그린, 블루)의 각각의 색으로 형성된 패턴을 인쇄하는 데 기록 매질로 사용하였다.
<인쇄 비교예 1>
하기의 4 종류의 잉크를 사용한 것을 제외하고는 인쇄 실시예 1과 동일한 방법으로 비교 인쇄 샘플을 제조하였다.
인쇄 비교예 1의 안료 잉크 Y 및 안료 잉크 M은, 상기 언급한 표 2의 안료 분산액만을 UV 경화성 계가 아닌 전형적인 용매계 중에 포함하였다. 이러한 잉크의 제제는 안료 4％, 수용성 유기 용매(구체적으로, 1,3-프로판디올) 15％ 및 물을 포함하였다. 또한, 비교 염료 잉크 Y 및 M으로서, BJF-850에 대해 믿을 만한 잉크 제품을 사용하였다. 이러한 잉크는 UV 경화성 계가 아닌 통상의 용매계를 포함하였다.
<평가>
상기 언급된 바와 같이 제조된 인쇄 실시예 1 및 인쇄 비교예 1을 동일한 원본을 사용하여 (1) 광택도, (2) 접착도, (3) 내광도, (4) 50 시트를 연속적으로 인쇄하는 연속 인쇄 시험의 항목에 대하여 하기에 설명한 바와 같이 평가하였다. 인쇄한 후 하루만에 인쇄 샘플을 사용하여 상기 항목 (1), (2) 및 (3)에 대한 평가를 수행하였다.
(1) 광택도
각도에 따라 변하는 광택계를 이용하여 60°의 광택 수치를 각각의 샘플에 대해 측정하였다. 결과를 하기의 표 3에 나타내었다. 이러한 수치에 의해 나타낸 화상의 광택도는 하기와 같이 평가될 수 있다.
80: 광택이 지나침
60 이상 80 미만: 은 염 사진의 광택도
40 이상 60 미만: 아트지(art paper)상 오프셋 인쇄의 광택도
20 이상 40 미만: 건조 전자사진의 광택도
20 미만: 보통 종이의 광택도
(2) 접착도
하기의 2 가지 건조 및 습윤 조건하에 각각의 인쇄 샘플에 대해 접착도를 평가하였다.
건조 조건: 샘플을 건조 고무 지우개로 5 회 문지른 후, 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 변화 없음
B: 문지른 흔적은 관찰되었지만 현저한 밀도 감소는 관찰되지 않음
C: 잉크 층이 벗겨지고 박리됨
습윤 조건: 샘플을 습윤 종이로 1 회 문지른 후, 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 변화 없음
B: 습윤되었지만 잉크 번짐은 관찰되지 않음
C: 문지른 부위의 잉크 층이 벗겨지고 다른 부위로 번짐
(3) 내광도
각각의 인쇄 샘플을 아틀라스 제논 페이드-미터(Atlas Xenon Fade-Meter)를 사용하여 100 시간 동안 조사하여 색상 차이도 E를 구하고 하기의 기준에 따라 평가하였다.
A: E가 5 미만: 우수한 내광도
B: E가 5 이상 10 이하: 특히 양호한 내광도
C: E가 10 미만: 단기 사용용 보관 품질
(4) 연속 인쇄 시험
50 장의 종이를 연속 인쇄함으로써 얻은 화상의 품질을 시각적으로 비교하고 인쇄 마지막에 얻은 화상을 하기의 기준에 따라 평가하였다.
A: 초기에 얻은 화상의 밀도 및 선명도와 현저한 차이가 없음
B: 화상의 밀도 및 선명도가 약간 떨어지나 실질적인 문제는 없음
C: 화상의 밀도가 떨어지거나 무질서한 반점이 발견됨
| 잉크 세트 1을 구성하는 각각의 잉크로부터 얻은 인쇄 샘플의 평가 결과 | ||||||
| 잉크 | 광택도 | 접착도 | 내광도(ΔE) | 연속 인쇄 시험 | ||
| 건조 조건 | 습윤 조건 | |||||
| 본 발명과 관련된 잉크 | Y 잉크 1 | 50 | A | A | 3.5(A) | B |
| M 잉크 1 | 42 | A | A | 2.5(A) | B | |
| BL 잉크 1 | 45 | A | A | 4.3(A) | B | |
| Bk 잉크 1 | 30 | A | A | 1.5(A) | B | |
| 비교 안료 잉크 Y | 25 | C | C | 3.2(A) | B | |
| 비교 안료 잉크 M | 20 | C | C | 5.3(A) | B | |
| 비교 염료 잉크 Y | 60 | A | B | 45(C) | A | |
| 비교 염료 잉크 M | 55 | A | B | 60(C) | A |
하기의 결론은 상기 표 3으로부터 얻었다. 비교 안료 잉크의 결과로부터 알 수 있듯이, 종래의 안료 잉크는 염료 잉크에 비해 내광도가 보다 양호하며 우수한 내광도의 화상을 제공하지만, 비교 염료 잉크에 비하면 화상의 접착도 및 광택도 면에서 열등하다. 반면에, 본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 안료 잉크는 비교 안료 잉크에 비하여 (1) 잉크의 광택도 및 접착도가 우수하고, (2) 안료 잉크이면서도, 수성이고 다관능가 중합가능한 화합물을 함유하기 때문에 우수한 잉크젯 잉크 특성을 지니므로 월등하다.
<실시예 1의 선명도 평가 및 비교예 1의 선명도 평가>
상기 표 2에 나타낸 잉크와 동일한 잉크를 사용하여 화상을 형성하고 그의 안료 잉크층의 선명도를 측정하였다. 이 측정에서, 인쇄에서부터 경화까지의 시간을 단축시키기 위해 높은 방출 강도를 얻을 수 있는 F300D(퓨전 시스템 재팬(Fusion System Japan)사의 제품)를 UV 조사 장치로 사용하였다. 램프 종류는 D 벌브(bulb)였다. 램프의 초점은 잉크로 인쇄된 기록 매질이 운반되는 컨베이어의 표면상에 맞추었다. 그 표면 위치에서의 광강도를 측정하였으며 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
| UV 조사 램프의 초점의 표면 위치에서의 광강도 | |||
| F300D/R500파장 범위(nm) | 전체 에너지 밀도(mJ/cm2)(컨베이어 속도: 3 m/분) | 최대 강도(mW/cm2) | |
| 320~390 | UVA | 2374.80 | 4301.00 |
| 280~320 | UVB | 631.00 | 1237.80 |
| 250~260 | UVC | 44.89 | 89.26 |
| 395~445 | UVV | 2082.00 | 3748.80 |
표 2의 조성을 갖는 잉크 세트 1을 구성하는 3 종의 잉크, Y 잉크 1, M 잉크 1 및 BL 잉크 1(잉크 세트 1의 구성 잉크: 본 발명에 따른 잉크)을 제조하였다. 상기 사용된 각각의 안료 분산액과 UV 경화성 계가 아닌 일반적인 용매계로 이루어진 3 종의 비교 안료 잉크를 제조하였다. 이러한 안료 잉크를 간격이 18 ㎛인 닥터 블레이드를 이용하여 두께가 1.1 mm인 7059 붕규산염 유리판상에 도포하였다. 이렇게 도포한 직후에, 유리판을 표 4에 나타낸 강도를 갖는 UV 광하에 4.0 m/분의 속도로 통과시켰다. UV 경화 후, 80 ℃에서 10 분 동안 건조시켜 수분을 증발시켰다. 상기와 같이 제조된 착색 유리판의 투과 스펙트럼을, 도장하지 않은 동일한 유리판을 대조군으로 사용하여 가시광선 부위에서 측정함으로써 투과도를 측정하였다. 결과를 하기의 표 5에 요약하였다.
| 잉크 세트 1의 각각의 잉크와 비교 안료 잉크의 투과도 비교 | ||||||
| 파장(nm) | 잉크 세트 1의 구성 잉크 | 비교 안료 잉크 | ||||
| Y 잉크 1 | M 잉크 1 | BL 잉크 1 | Y 잉크 | M 잉크 | BL 잉크 | |
| 400 | 0.023 | 0.8520 | 0.4527 | 0.07727 | 0.7860 | 0.6568 |
| 450 | 0.3672 | 0.8635 | 0.8546 | 0.23326 | 0.7937 | 0.8784 |
| 500 | 0.9210 | 0.7473 | 0.9438 | 0.88338 | 0.6473 | 0.9135 |
| 550 | 0.9785 | 0.3045 | 0.5792 | 0.97049 | 0.4747 | 0.6105 |
| 600 | 0.9859 | 0.8724 | 0.1034 | 0.97000 | 0.8627 | 0.1496 |
| 650 | 0.9860 | 0.9557 | 0.1021 | 0.97100 | 0.9173 | 0.1515 |
| 700 | 0.9870 | 0.9724 | 0.1734 | 0.97700 | 0.9314 | 0.1446 |
| 750 | 0.9820 | 0.9755 | 0.4402 | 0.98008 | 0.9354 | 0.4407 |
표 5는 본 발명의 UV 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 안료 잉크층이 작은 산란도를 갖기 때문에, 그의 투과 범위와 흡수 범위간의 차이가 크고 선명도가 우수하다는 것을 나타낸다. 또한, 산란의 정도는 결합제 함유 잉크의 선명도의 척도가 될 수 있다.
<전환율 평가 실시예 1>
표 2에서 제제화된 바와 같은 잉크 세트 1을 구성하는 잉크를 간격이 18 ㎛인 닥터 블레이드를 이용하여 두께가 1.1 mm인 7059 붕규산염 유리판 상에 도포하였다. 이렇게 도포한 직후, 유리판을 상기 언급한 UV 컨베이어 아래로 각각 4.0 m/분, 8.0 m/분, 120 m/분 및 19 m/분의 속도로 통과시켰다. UV 경화 후, 80 ℃에서 10 분 동안 건조시켜 수분을 증발시켰다. 이러한 샘플의 전환율을 중량 프로세스에 의해 측정하였다. 본 발명에서, 전환율이란 하기의 단계에 의해 얻은 측정 수치를 기준으로 하여 하기의 수학식에 의해 계산한 수치를 나타낸다. 하기의 표 6은 측정된 잉크 각각의 전환율을 나타낸다.
전환율을 하기와 같이 측정하였다.
1) 기재 및 UV 경화 필름의 전체 중량을 측정하였다.
2) 기재를 수중에서 3 분 동안 가볍게 교반하여 미중합 성분을 제거한 후, 기재 및 필름의 전체 중량을 측정하였다.
3) 전체 필름을 기재로부터 박리시켜 기재 만의 중량을 측정하였다.
전환율 = (중합 용매를 제외한 경화 필름 성분의 중량)/(용매를 제외한 모든필름 성분의 중량) ×100
| 잉크 각각의 전환율 | ||||||
| 전환율(％) | UV 컨베이어 아래로 통과하는 속도 | 조사 없음 | 도포량 | |||
| 4 m/분 | 8 m/분 | 12 m/분 | 19 m/분 | |||
| Y 잉크 1 | 95 | 85 | 82 | 79 | 0 | 0.45 |
| M 잉크 1 | 89 | 80 | 82 | 76 | 0 | 0.42 |
| BL 잉크 1 | 94 | 83 | 76 | 79 | 0 | 0.47 |
| Bk 잉크 1 | 87 | 85 | 80 | 72 | 0 | 0.43 |
| 도포량: 조사가 없는 경우에 용매를 제외한 전체 성분의 중량을 나타냄[필름의 중량 (mg/cm2)] |
<실시예 2>
<잉크 세트 2(분산제를 포함하지 않는 안료 분산액을 함유하는 잉크)>
Y 잉크 2, M 잉크 2, BL 잉크 2 및 Bk 잉크 2로 구성되고 표 7에 나타낸 조성을 갖는 잉크 세트 2를 제조하였다. 잉크 세트 2를 구성하는 각각의 잉크에서 색재는, 미국 특허 제5,837,045호의 방법에 의해 음이온성 해리기가 화학 반응에 의해 표면에 결합된 안료를 제조하고(캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)), 분산제를 사용하거나 교반/분쇄/흡수와 같은 분산 방법을 이용하지 않고 수성 매질중에 분산시켜 제조한 안료 분산액이었다. 이러한 잉크는 안료, 안료의 반대 이온 및 물을 함유하였다. 본 실시예에 사용한 안료는 술폰화시킨 것이었다. 이러한 조성물에서, UV 경화형 수성 수지 조성물을 구성하는 중합가능한 재료 A3 군에 속하는 중합가능한 화합물 A3-2 및 수성 광중합개시제 TX-1을 사용하였다. 잉크 세트 2를 구성하는 각각의 잉크를 제조시, 중합가능한 재료와 수성 광중합개시제(촉매)를, 트리에탄올을 사용하여 pH를 8.0으로 미리 조정한 수용액으로 각각 블렌드시켰다.이 용액에 다른 모든 성분들을 첨가한 후, 잉크의 pH를 8.0으로 조정하였다. 인쇄 시험 및 그의 평가는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 8에 나타내었다.
| 잉크 세트 2의 제제 | |||||
| 제제 | Y 잉크 2 | M 잉크 2 | BL 잉크 2 | Bk 잉크 2 | |
| 안료 분산액 | IJX273B | 39.48(안료 4％의 부분) | |||
| IJX266D | 37.62(안료 4％의 부분) | ||||
| IJX253C | 43.29(안료 4％의 부분) | ||||
| Cab-O-Jet 200 | 25.0(안료 5％의 부분) | ||||
| 중합가능한 화합물 A3-2 | 12 | 12 | 12 | 12 | |
| 광개시 개시제 TX-1(1) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 물 | 47.52 | 49.38 | 43.71 | 62.0 | |
| 트리에탄올 아민 | pH 8.0으로 조정할만큼의 양 | ||||
| 점도 | 2.8 | 2.5 | 2.3 | 2.6 |
| 상기 잉크 세트 2를 구성하는 각각의 잉크에 사용한 안료 분산액 | ||
| 안료 분산액 | 함유 안료 | 안료의 농도(％) |
| Cab-O-Jet 200(블랙) | 안료 블랙 7 | 20 |
| IJX273B(옐로우) | 안료 옐로우 74 | 10.13 |
| IJX266D(마젠타) | 안료 레드 122 | 10.64 |
| IJX253C(시안) | 안료 블루 15:3 | 9.24 |
| 잉크 세트 2를 구성하는 각각의 잉크로부터 얻은 인쇄 샘플의 평가 결과 | |||||
| 잉크 | 광택도 | 접착도 | 내광도(ΔE) | 연속 인쇄 시험 | |
| 건조 조건 | 습윤 조건 | ||||
| Y 잉크 2 | 23 | B | B | 6.8(B) | A |
| M 잉크 2 | 46 | B | B | 4.2(A) | A |
| BL 잉크 2 | 52 | B | B | 3.3(A) | A |
| Bk 잉크 2 | 26 | B | B | 2.9(A) | A |
상기 결과를 표 3과 비교해 볼 때 잉크 세트 2의 접착도는 잉크 세트 1의 접착도보다 열등하지만, 연속 인쇄 시험 결과는 잉크 세트 1의 연속 인쇄 시험 결과보다 우수하였다. 얻은 화상의 광택도, 내광도 등은 잉크 세트 1의 광택도, 내광도 등과 동등한 것으로 간주되었다.
<실시예 3>
<잉크 세트 3(캡슐화 안료 분산액을 함유하는 잉크)>
Y 잉크 3, M 잉크 3, BL 잉크 3 및 Bk 잉크 3으로 구성되고 표 9에 나타낸 조성을 갖는 잉크 세트 3을 제조하였다. 잉크 세트 3을 구성하는 각각의 잉크에서 색재는, 안료의 표면을 수지로 코팅하여 수성 매질중에 분산된 캡슐을 형성함으로써 제조한 안료 분산액이었다. 이러한 분산액 세트를 다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스, 인코포레이티드(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED)로부터 제공받았다. 이들의 농도는 수지 코팅 안료, 수지의 반대 이온 및 물을 포함하였다. 이러한 조성에서, UV 경화형 수성 수지 조성물을 구성하는 중합가능한 재료 A1 군에 속하는 중합가능한 화합물 A1-1 및 수성 광중합개시제 IC-1을 사용하였다. 잉크 세트 3을 구성하는 각각의 잉크를 제조시, 중합가능한 재료와 수성 광중합개시제(촉매)를, 트리에탄올을 사용하여 pH를 8.0으로 미리 조정한 수용액으로 각각 블렌드시켰다. 다른 모든 성분들을 블렌드한 후, 얻어진 배합물의 pH가 8.0 미만인 경우에 트리에탄올 아민을 사용하여 잉크의 pH를 8.0으로 최종 조정하였다. 인쇄 시험 및 그의 평가는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기의 표 10에 나타내었다.
| 잉크 세트 3의 제제 | |||||
| 제제 | Y 잉크 3 | M 잉크 3 | BL 잉크 3 | Bk 잉크 3 | |
| 안료 분산액 | MCY | 27.97(안료 4％의 부분) | |||
| MCM | 28.77(안료 4％의 부분) | ||||
| MCC | 27.97(안료 4％의 부분) | ||||
| MCBk | 34.96(안료 5％의 부분) | ||||
| 중합가능한 화합물 A1-1 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 촉매 IC-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 물 | 56.03 | 55.23 | 56.03 | 49.04 | |
| 트리에탄올 아민 | pH 8.0으로 조정할만큼의 양 | ||||
| 점도(mN/m25℃) | 3.1 | 3.5 | 3.3 | 3.7 |
| 상기 잉크 세트 3에 사용한 캡슐화 안료 분산액 | ||
| 안료 분산액 | 함유 안료 | 안료의 농도(％) |
| MCBk(블랙) | 안료 블랙 7 | 14.3 |
| MCY(옐로우) | 안료 옐로우 128 | 14.3 |
| MCM(마젠타) | 안료 레드 122 | 13.9 |
| MCC(시안) | 안료 블루 15:3 | 14.3 |
잉크 세트 3에 사용한 MCY, MCM 및 MCC의 각각의 안료 분산액 및 UV 경화성 계가 아닌 일반적인 용매계를 사용함으로써 비교 안료 잉크 Y, M 및 C를 제조하였다.
| 잉크 세트 3을 구성하는 잉크의 평가 결과 | |||||
| 잉크 | 광택도 | 접착도 | 내광도(ΔE) | 연속 인쇄 시험 | |
| 건조 조건 | 습윤 조건 | ||||
| Y 잉크 3 | 36 | A | A | 8.5(B) | A |
| M 잉크 3 | 40 | A | A | 2.6(A) | A |
| BL 잉크 3 | 50 | A | A | 4.3(A) | A |
| Bk 잉크 3 | 27 | A | A | 3.7(A) | A |
| 비교 안료 잉크 Y | 20 | A | A | 8.5(B) | B |
| 비교 안료 잉크 M | 25 | A | A | 2.6(A) | B |
| 비교 안료 잉크 C | 18 | A | A | 4.3(A) | B |
잉크 세트 3이 우수한 화상 품질, 내광도 및 인쇄 특성을 지닌다는 것을 상기 결과로부터 알 수 있다. 특히, UV 경화 계가 아닌 비교 분산액과 비교하여 광택도 및 화상 품질이 현저하게 개선된 것을 발견한 것은 흥미롭다. 개선점은 연속 인쇄에서도 또한 인지되었다.
<실시예 4>
<잉크 세트 4(안료 분산액을 함유하는 잉크)>
Y 잉크 4, M 잉크 4, BL 잉크 4 및 Bk 잉크 4로 구성되고 표 11에 나타낸 조성을 갖는 잉크 세트 4를 제조하였다. 잉크 세트 4에서, 안료를 생리화학적으로 흡수시키고 특정 계면활성제에 의해 코팅시키고 수성 매질중에 분산시킨 제1 안료 분산액 내지 제4 안료 분산액을 색재로 사용하였다. 이러한 분산액 세트는 후지 시키소, 인코포레이티드(FUJI SHIKISO, INCORPORATED)로부터 제공받았다. 이들은 안료, 계면활성제, 습윤제, 아민, 방부제 및 물을 포함하였다. 이러한 조성물에서, UV 경화형 수성 수지 조성물을 구성하는, 중합가능한 재료 A1 군에 속하는 중합가능한 화합물 A1-1 및 수성 광중합개시제 IC-1을 사용하였다. 잉크 세트 4를 구성하는 각각의 잉크를 제조시, 중합가능한 재료와 수성 광중합개시제(촉매)를, 트리에탄올을 사용하여 pH를 8.0으로 미리 조정한 수용액으로 각각 블렌드시켰다. 다른 모든 성분들을 블렌드한 후, 얻어진 배합물의 pH가 8.0 미만인 경우에 트리에탄올 아민을 사용하여 잉크의 pH를 8.0으로 최종 조정하였다. 인쇄 시험 및 그의 평가는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기의 표 12에 나타내었다.
| 잉크 세트 4의 제제 | |||||
| 제제 | Y 잉크 4 | M 잉크 4 | BL 잉크 4 | Bk 잉크 4 | |
| 안료 분산액 | 제1 안료 분산액 | 33.33(안료 4％의 부분) | |||
| 제2 안료 분산액 | 28.57(안료 4％의 부분) | ||||
| 제3 안료 분산액 | 22.22(안료 4％의 부분) | ||||
| 제4 안료 분산액 | 33.33(안료 5％의 부분) | ||||
| 중합가능한 화합물 A1-1 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 촉매 IC-1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 물 | 56.67 | 55.43 | 61.78 | 50.67 | |
| 트리에탄올 아민 | pH 8.0으로 조정할만큼의 양 | ||||
| 점도(mN/m25℃) | 3.1 | 3.5 | 3.3 | 3.7 |
| 상기 잉크 세트 4에 사용한 캡슐화 안료 분산액 | ||
| 안료 분산액 | 함유 안료 | 안료의 농도(％) |
| 제1 안료 분산액(블랙) | 안료 블랙 7 | 15.0 |
| 제2 안료 분산액(옐로우) | 안료 옐로우 128 | 12.0 |
| 제3 안료 분산액(마젠타) | 안료 레드 122 | 14.0 |
| 제4 안료 분산액(시안) | 안료 블루 15:3 | 18.0 |
잉크 세트 4에 사용한 각각의 제1 안료 분산액 내지 제3 안료 분산액 및 UV 경화성 계가 아닌 일반적인 용매계를 사용함으로써 비교 안료 잉크 Y, M 및 C를 제조하였다.
| 잉크 세트 4를 구성하는 잉크의 평가 결과 | |||||
| 잉크 | 광택도 | 접착도 | 내광도(ΔE) | 연속 인쇄 시험 | |
| 건조 조건 | 습윤 조건 | ||||
| Y 잉크 4 | 36 | A | A | 8.5(B) | A |
| M 잉크 4 | 40 | A | A | 2.6(A) | A |
| BL 잉크 4 | 50 | A | A | 4.3(A) | A |
| Bk 잉크 4 | 27 | A | A | 3.7(A) | A |
| 비교 안료 잉크 Y | 20 | A | A | 8.5(B) | B |
| 비교 안료 잉크 M | 25 | A | A | 2.6(A) | B |
| 비교 안료 잉크 C | 18 | A | A | 4.3(A) | B |
잉크 세트 4를 구성하는 잉크가 우수한 화상 품질, 내광도 및 인쇄 특성을 지닌다는 것을 상기 결과로부터 알 수 있다. 특히, UV 경화 계가 아닌 비교 분산액과 비교하여 광택도 및 화상 품질이 현저하게 개선된 것을 발견한 것은 흥미롭다. 개선점은 연속 인쇄 시험 특성에서도 또한 인지되었다.
<실시예 5>
<잉크 세트 5(안료 분산액을 함유하는 잉크)>
Y 잉크 5, M 잉크 5, BL 잉크 5 및 Bk 잉크 5로 구성되고 하기의 표 13에 나타낸 조성을 갖는 잉크 세트 5를 제조하였다. 잉크 세트 5에서, 각각의 잉크는 색재로서 안료 분산액을 포함하였다. 알칼리성 수용성 수성 중합체를 분산제로 사용하여 안료를 분산시킴으로써 안료 분산액을 제조하였다. 이러한 안료 분산액은 다이니찌세이카 칼라 ＆ 케미칼스 엠에프지.사(DAINICHISEIKA COLOR ＆ CHEMICALS MFG. CO., LTD)에 의해 잉크젯 잉크의 원시형태로 제조되었다. 이들의 안료 분산액은 입자 크기가 작고 분포도가 좁은 것이 특징이다. 중합가능한 재료 A3 군에 속하는 중합가능한 화합물 A3-1 및 수성 광중합개시제 TX-2(1)를 UV 경화형 수성수지 조성물에 사용하였다. 잉크 세트 5를 구성하는 각각의 잉크 제조시, 중합가능한 재료 및 수성 광중합개시제(촉매)를, 트리에탄올을 사용하여 pH를 각각 8.0으로 미리 조정한 수용액으로 블렌드시켰다. 모든 성분들을 블렌드한 후, 트리에탄올 아민을 사용하여 잉크의 pH를 8.5로 최종 조정하였다. 인쇄 시험 및 그의 평가는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기의 표 14에 나타내었다.
| 잉크 세트 5의 제제 | |||||
| 제제 | Y 잉크 5 | M 잉크 5 | BL 잉크 5 | Bk 잉크 5 | |
| 안료 분산액 | PY 138 | 41.23(안료 4％의 부분) | |||
| PR 122 | 41.23(안료 4％의 부분) | ||||
| PB 15:3 | 42.10(안료 4％의 부분) | ||||
| PBk 7 | 49.50(안료 5％의 부분) | ||||
| 중합가능한 화합물 A3-1 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 촉매 TX-2(1) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 물 | 42.77 | 42.77 | 41.9 | 34.5 | |
| 트리에탄올 아민 | pH 8.5로 조정할만큼의 양 | ||||
| 점도(mN/m25℃) | 2.3 | 2.2 | 2.4 | 2.0 |
| 상기 잉크 세트 5에 사용한 캡슐화 안료 분산액 | ||||
| 안료 분산액 | 함유 안료 | 안료의 농도(％) | pH | 평균 입자 지름(nm) |
| PY 138 | 안료 옐로우 138 | 9.7 | 7.76 | 109/33 |
| PR 122 | 안료 레드 122 | 9.7 | 8.02 | 116/38 |
| PB 15:3 | 안료 블루 15:3 | 9.5 | 8.02 | 120/39 |
| PBk 7 | 안료 블랙 7 | 10.1 | 7.21 | 98/33 |
분산제로서, 알칼리 가용성 수성 중합체를 사용하였다.
| 잉크 세트 5를 구성하는 잉크의 평가 결과 | |||||
| 잉크 | 광택도 | 접착도 | 내광도(ΔE) | 연속 인쇄 시험 | |
| 건조 조건 | 습윤 조건 | ||||
| Y 잉크 5 | 65 | A | A | 8.5(B) | A |
| M 잉크 5 | 53 | A | A | 2.6(A) | A |
| BL 잉크 5 | 56 | A | A | 4.3(A) | A |
| Bk 잉크 5 | 40 | A | A | 3.7(A) | A |
잉크 세트 5를 구성하는 잉크의 광택도가 특히 우수하다는 것을 표 14의 상기 결과로부터 알아내었다. 다른 실시예에 비하여 이러한 괄목한만한 광택도에 있어서 UV 경화 계의 결합 작용, 및 분산액의 평균 입자 크기가 작고 그의 입자 크기 분포도가 좁은 안료 분산액의 우수한 미세 입자 수준의 2 가지 이유가 고려될 수 있다.
<보통 복사지를 사용한 건조 속도 시험 및 인쇄 시험>
잉크 세트 5에 사용한 동일한 안료 분산액을 사용함으로써, 하기의 표 15에 나타낸 조성을 지닌 잉크들로 이루어진 비교 잉크 세트 5를 제조하였다.
| 비교 잉크 세트의 제제 | |||||
| 제제 | Y 비교 잉크 5 | M 비교 잉크 5 | BL 비교 잉크 5 | Bk 비교 잉크 5 | |
| 안료 분산액 | PY 138 | 41.23(안료 4％의 부분) | |||
| PR 122 | 41.23(안료 4％의 부분) | ||||
| PB 15:3 | 42.10(안료 4％의 부분) | ||||
| PBk 7 | 49.50(안료 5％의 부분) | ||||
| 1,3-프로판디올 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 촉매 TX-2(1) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 물 | 41.77 | 41.77 | 40.9 | 33.5 | |
| 트리에탄올 아민 | pH 8.5로 조정할만큼의 양 |
실질적인 건조 속도는 잉크 세트 5 및 비교 잉크 세트 5의 안료 잉크를 사용하여 시험하였다. 기록 매질로서, 전자사진용 복사지 제록스(Xerox) 4024 종이를 사용하였다. 각각의 잉크를 사용하여 20 cm ×20 cm의 솔리드(solid) 단일색상 패턴을 인쇄하였다. 인쇄는 5 장/분의 속도로 수행하였다. 도 3a 및 3b에 도시된 장치는 프린터의 앞의 램프가 배치된 위치에서 사용하였다. 얻어진 인쇄물을 (1) 문지름에 의한 화상의 번짐, (2) 인쇄하는 동안에 방출된 종이가 쌓일 때의 오프셋, (3) 종이의 휨, (4) 화상의 반사 밀도, (5) 종이 이면으로의 잉크 통과의 5 가지 항목에 대하여 시험하였다. 평가에 대하여 하기의 기준을 적용시켰다. 시험 결과는 하기의 표 16에 요약하였다.
<평가 기준>
(1) 문지름에 의한 화상 번짐
A: 선명함
B: 약간 번짐
C: 번짐이 나타남
(2) 배출된 종이가 쌓일 때의 오프셋 현상
A: 이면으로의 얼룩 없음
B: 이면으로의 엷은 얼룩
C: 이면으로의 인식가능한 얼룩
(3) 종이의 휨
인쇄된 종이가 평탄한 평면상에 놓일시, 평면으로부터 종이의 양 말단의 높이를 측정하였다.
A: 1 cm 이하
B: 1 cm 초과 2 cm 미만
C: 2 cm 이상
(4) 화상의 반사 밀도
UV 조사를 수행한 잉크 세트 5와 UV 조사를 수행하지 않은 비교 잉크 세트 5간에 화상의 밀도를 측정하였다.
(5) 종이 이면으로의 잉크의 통과
종이 이면의 반사 밀도 d를 반사 밀도계를 이용하여 측정하였다. 하기의 기준을 평가에 사용하였다.
A: d가 0.3 미만
B: d가 0.3 이상 0.6 미만
C: d가 0.6 이상
| 보통 복사지를 사용한 인쇄 시험 | ||||||
| UV 조사 | 문지름에 의한 화상의 번짐 | 종이가 쌓일때의 역방향으로의 오프셋 | 종이의 휨 | 화상의 반사 밀도 | 종이의 이면으로의 잉크의 통과 | |
| Y 잉크 5 | 있음 | A | A | A | 1.40 | A |
| Y 비교 잉크 5 | 없음 | C | B | B | 1.23 | B |
| M 잉크 5 | 있음 | A | A | A | 1.35 | A |
| M 비교 잉크 5 | 없음 | B | B | B | 1.30 | A |
| BL 잉크 5 | 있음 | A | A | A | 1.37 | A |
| BL 비교 잉크 5 | 없음 | B | B | B | 1.25 | A |
| BK 잉크 5 | 있음 | B | A | A | 1.30 | A |
| BK 비교 잉크 5 | 없음 | C | B | B | 1.30 | B |
<실시예 6>
다양한 UV 경화형 수지 조성물을 함유하는 잉크를 하기의 표 17에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 중합가능한 화합물 A3-1*, A8-1* 및 A9-1*을 함유하도록 수지 조성물을 각각 제제화하였다.
| 제제 | 농도(％) | C 잉크 61 | C 잉크 62 | C 잉크 63 | C 잉크 64 | C 잉크 65 |
| 시안 안료 분산액 C2 | 10 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 중합가능한 화합물 A3-1 | 100 | 15 | 15 | |||
| 중합가능한 화합물 A8-1 | 100 | 15 | 15 | |||
| 중합가능한 화합물 A9-1 | 100 | 15 | ||||
| 광개시제 IC-3 | 100 | 2 | ||||
| 광개시제 TX-1(1) | 50 | 2 | ||||
| 광개시제 TX-2(1) | 50 | 2 | ||||
| 광개시제 TX-3(1) | 50 | 3 | 3 | |||
| 트리에탄올 아민 | 100 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0 |
| 물 | 100 | 52.7 | 52.7 | 51.7 | 51.7 | 53 |
| 평균 입자 지름 (nm) | 105 | 104 | 106 | 105 | 105 | |
| 점도(mN/m 25℃) | 3.3 | 3.0 | 3.2 | 3.4 | 2.8 | |
| 주의: 시안 안료 분산액 C2: 안료 블루 15:3 및 폴리에스테르 수지 분산제를 사용하였음 |
표 17에서, TX-1(1), TX-2(1) 및 TX-3(1)은 각각 하기의 화학식을 갖는다.
TX-1(1)
TX-2(1)
TX-3(1)
<상기 안료 분산액 C2의 제조 방법>
카르복실산 수치가 130이고 술폰산 수치가 50(이 두 수치는 KOH를 사용한 표준 측정법에 의해 구함)인 친수성 폴리에스테르 수지를 분산제로 사용하여 프탈로시아닌구리의 수성 안료 분산액을 제조하였다. 아미노 친수성을 갖도록 처리한 프탈로시아닌 β-구리 안료 50 g에 폴리에스테르 수지의 20％ 수용액 150 ㎖를 첨가하고, 균질화기를 이용하여 예비혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 배치형 샌드 밀(sand mill)을 사용하여 6 시간 동안 분산시켰다. 이러한 처리 후, 얻어진 분산액을 원심분리시켜 조립 입자를 제거한 후, pH를 조정하여 고체 함량이 10.5％이고, pH가 8.2이며, 표면장력이 47 mP.s이고, 부피 평균 입자 크기가 120 ±2.5 nm이고, 점도가 4.5 nM/m인 안료 분산액을 수득하였다.
<평가>
(1) 저장-안정성 시험
표 17의 각각의 잉크 50 ㎖를 2 개의 내열 유리병에 넣었다. 유리병을 어둠속에 3 개월 동안 보관하거나 60℃의 오븐에서 1 주일 동안 보관하였다. 실험 결과는 하기 표 18에 나타내었다.
| 특성 | 저장 조건 | C 잉크 61 | C 잉크 62 | C 잉크 63 | C 잉크 64 | C 잉크 65 |
| 평균 입자 지름(nm) | 실온 | 125 ±30 | 128 ±22 | 120 ±33 | 135 ±24 | 126 ±29 |
| 점도(mN/m 25 ℃) | 실온 | 3.1 | 3.3 | 2.8 | 3.0 | 3.5 |
| 평균 입자 지름(nm) | 60 ℃ | 128 ±30 | 130 ±26 | 135 ±26 | 147 ±33 | 127 ±28 |
| 점도(mN/m 25℃) | 60 ℃ | 3.2 | 3.5 | 3.4 | 3.8 | 3.2 |
표 18로부터 양쪽 모두의 저장 조건하에서 저장 안정성이 충분히 양호한 것을 알 수 있었다.
(2) 광중합 속도의 측정
500 W 인풋(input)의 고압 수은 램프를 사용하여, 조사 에너지에 상응하는 겔 부분의 양을 측정하는 방식으로 광중합 속도를 측정하였다. 결과는 하기의 표 19에 나타내었다.
측정을 위한 기재는 유리였으며, 기재의 표면에서의 UV 강도는 약 265 nm에서 20 mW/cm2이었으며, 약 365 nm에서 40 mW/cm2이었다.
| 광중합 속도 | |||||
| 조사 시간(초) | C 잉크 61 | C 잉크 62 | C 잉크 63 | C 잉크 64 | C 잉크 65 |
| 5 | 7 | 3 | 5 | 10 | 2 |
| 10 | 20 | 15 | 20 | 20 | 8 |
| 15 | 37 | 25 | 42 | 34 | 25 |
| 20 | 59 | 60 | 61 | 67 | 48 |
| 25 | 85 | 78 | 88 | 85 | 70 |
| 30 | 90 | 85 | 95 | 96 | 97 |
5 가지 유형의 상이한 안료 분산액을 색재로 사용한 상기언급한 잉크 세트 1 내지 5로부터 얻은 시험 결과는
(1) 본 발명의 UV 경화형 수지 조성물을 첨가함으로써, 우월한 생리화학적 특성을 안정적으로 갖는 잉크 제조가 가능해지고,
(2) 본 발명의 UV 경화형 수지 조성물을 사용함으로써, 사용한 안료 분산액의 종류에 상관없이 우수한 인쇄 특성 및 우수한 화상 품질 및 견뢰도를 얻는 게 가능하다는 것을 나타내었다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 수성이지만 본 발명의 UV 경화형 수지 조성물을 함유함으로써 종래의 잉크와 비교하여 여전히 보다 높은 중합 물질 함량을 갖는 잉크를 제공한다. 이는 잉크젯 장치를 사용한 연속 활자 인쇄 뿐만 아니라 패턴의 밀도가 다양한 연속 인쇄에서도 우수한 활자 품질을 가능케한다. 또한, 본 발명의 광경화형 수성 수지 조성물을 잉크의 구성 성분으로 사용함으로써, 안료를색재로 사용한 경우에도 접착도 및 내수성이 개선된 화상을 획득하는 것이 가능하였다.
또한, 본 발명의 광경화형 수성 수지 조성물을, 채색제를 포함하지 않는 투명 잉크의 구성 성분으로 사용함으로써 내마멸성이 매우 개선되어 지우개에 의한 문지름에도 거의 변하지 않는 기록 매질, 코팅 필름을 제공할 수 있다. 또한, 투명 잉크를 첨가한 경화 부위는 높은 내오성(耐汚性)을 갖는다. 즉, 경화 막의 표면이 다양한 오염 물질로 오염될 때, 이러한 오염 물질은 경화 막의 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
또한, 이러한 투명 잉크를 언더코트 물질로 사용시, 거친 종이상에서도 우수한 채도 특성의 화상을 높은 농도로 얻는 것이 가능하다.
상기 언급한 바를 검토해 볼 때, 본 발명의 광경화형 수성 수지 조성물을 구성 잉크로 사용함으로써, 인쇄물의 다양한 인쇄 특성을 통상의 인쇄물의 특성과 동등한 수준 이상으로 개선시키는 것이 가능하다.
Claims (14)
- 물, 2개 이상의 중합가능한 관능기 및 1 또는 2개의 음이온성 관능기를 갖고 라디칼 개시에 의해 중합하는 중합가능한 재료, 및 광에 의해 라디칼을 발생하는 수용성 광중합개시제를 적어도 포함하는 수성 광경화형 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 중합가능한 재료가 하기 화학식 1의 수용성 중합가능한 화합물인 수성 광경화형 수지 조성물.<화학식 1>상기 식에서,k는 2 또는 3이고,L은 1 또는 3이고,Z는 COO-또는 그의 염이고,A는이고, X는 H 또는 CH3이고,R은 A 군에서는 폴리올, B 군에서는 폴리올의 에폭시 에스테르를 나타낸다.
- 제2항에 있어서, 수용성 광중합개시제가 1개의 음이온성 관능기를 갖는 재료인 수성 광경화형 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 중합가능한 화합물이 A 군에 속하는, 하기 화학식으로 나타내는 A1 내지 A11 군의 중합가능한 재료로 구성된 군에서 선택된 것인 수성 광경화형 수지 조성물.<중합가능한 재료 A1 군><중합가능한 재료 A2 군><중합가능한 재료 A3 군><중합가능한 재료 A4 군><중합가능한 재료 A5 군><중합가능한 재료 A6 군><중합가능한 재료 A7 군><중합가능한 재료 A8 군><중합가능한 재료 A9 군><중합가능한 재료 A10 군><중합가능한 재료 A11 군>상기 식에서,A는이고, X는 H 또는 CH3이고,Rx, Ry, Rz는(여기서, n1은 0 내지 5임) 또는(여기서, n2는 0 내지 5임)이고,Rp는(여기서, n3은 0 내지 5임),(여기서, n4는 0 내지 5임),(COO-또는 그의 염)-(CH2)n5-CO[OCH2CH2]n6- (여기서, n5는 2 내지 6이고, n6은 0 내지 5임),(여기서, n7은 0 내지 5이고, n9는 1 내지 4이고, X2는 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기임), 또는(COO-또는 그의 염)-(CH2)n8NH(CH2)2CO(OCH2CH2)n9- (여기서, n8은 1 내지 6이고, n9는 0 내지 5임)이고,X2는 H, CH3, C2H5이고,n11은 1 내지 5이고,n12는 0 또는 1이다.
- 제2항에 있어서, 중합가능한 화합물이 B 군에 속하는, 하기 화학식으로 나타내는 B1 내지 B4 군의 중합가능한 재료로 구성된 군에서 선택된 것인 수성 광경화형 수지 조성물.<중합가능한 재료 B1 군><중합가능한 재료 B2 군><중합가능한 재료 B3 군><중합가능한 재료 B4 군>상기 식에서,A는이고, X는 H 또는 CH3이고,Rp는(여기서, n3은 0 내지 5임) 또는(여기서, n4는 0 내지 5임)이다.
- 제1항에 있어서, 수용성 중합개시제가 하기 화학식 TX-1, TX-2 및 TX-3으로 나타내는 화합물로 구성된 군에서 선택된 것인 수성 광경화형 수지 조성물.<화학식 TX-1><화학식 TX-2><화학식 TX-3>상기 식에서,R2는 -(CH2)x- (여기서, x는 0 또는 1임), -O-(CH2)y- (여기서, y는 1 또는 2임) 및 치환 또는 비치환 페닐렌으로 구성된 군에서 선택된 기이고,M은 수소 원자 또는 알칼리 금속이고,R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환 알킬로 구성된 군에서 선택된 기를 나타내고,m은 1 내지 10의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 중합가능한 화합물이 3개의 중합가능한 관능기를 갖는 것인 수성 광경화형 수지 조성물.
- 주성분으로서 제1항에 따른 수성 광경화형 수지 조성물을 포함하는 수성 잉크.
- 제8항에 있어서, 음이온성 관능기를 갖는 수성 잉크에 분산된 색재를 더 포함하는 수성 잉크.
- 제8항에 있어서, 잉크젯 기록용 잉크인 수성 잉크.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수성 잉크를 함유하는 잉크 용기를 포함하는 잉크 카트리지.
- 제10항에 따른 수성 잉크를 함유하는 잉크 용기, 및 잉크가 토출되는 기록 헤드를 포함하는 기록 유닛.
- 제10항에 따른 수성 잉크를 함유하는 잉크 용기, 및 잉크가 토출되는 기록 헤드를 포함하는 잉크젯 기록 장치.
- 하기 화학식 TX-1, TX-2 또는 TX-3로 나타내는 화합물을 포함하는 광중합개시제.<화학식 TX-1><화학식 TX-2><화학식 TX-3>상기 식에서,R2는 -(CH2)x- (여기서, x는 0 또는 1임), -O-(CH2)y- (여기서, y는 1 또는 2임) 및 치환 또는 비치환 페닐렌으로 구성된 군에서 선택된 기이고,M은 수소 원자 또는 알칼리 금속이고,R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환 알킬로 구성된 군에서 선택된 기를 나타내고,m은 1 내지 10의 정수이다.
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