KR101644138B1 - 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

여기에서는, 주요 전이 금속 원소 A를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면의 적어도 일부에, 주요 전이 금속 A와는 다른 적어도 1종의 금속 원소 M1이 존재하고, 또 상기 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2의 화합물이 피착되어 존재하거나, 혹은 리튬 함유 전이 금속 산화물 근방에 존재하도록 한 정극 활물질을 개시하고 있다.

Description

정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL}
본 발명은, 정극 및 비수 전해질 2차 전지에 관한 것으로서, 특히 고용량이고 충방전 사이클이 뛰어나며, 동시에 고온 환경에서의 사용시에 열화{劣化; deterioration}가 적은 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
근래의 휴대 전자 기술의 눈부신 발달에 의해, 휴대 전화나 노트북형{notebook size} 컴퓨터 등의 전자 기기는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로 인지되기 시작했다. 또, 이들 전자 기기의 고기능화에 관한 연구개발이 정력적으로 진행되고 있며, 이들 전자 기기의 소비 전력도 비례해서 증가의 일로를 걷고 있다. 그 반면, 이들 전자 기기는 장시간의 구동이 요구되고 있고, 구동 전원인 2차 전지의 고에너지 밀도화가 필연적으로 요망되어 왔다. 또, 환경면의 배려 때문에, 사이클 수명의 연명에 대해서도 요망되어 왔다.
전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 질량 등의 관점에서, 전지의 에너지 밀도는 높을 수록 바람직하다. 현재는, 리튬 이온 2차 전지가 뛰어난 에너지 밀도를 가지기 때문에, 대부분의 기기에 내장되기에 이르렀다.
통상, 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극에는 코발트산 리튬, 부극에는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 작동 전압이 4.2V∼2.5V의 범위로 설정되어 있다. 단{單}전지에 있어서, 단자 전압을 4.2V까지 올릴 수 있는 것은, 비수{非水} 전해질 재료나 세퍼레이터 등의 뛰어난 전기화학적 안정성에 의하는 바가 크다.
그런데, 다른 전지계{電池系}에 비교해서 충전 전압이 높기 때문에, 리튬 이온 2차 전지는 충전 상태에서 장시간 방치되는 바와 같은 사용 형태에서는 용량 열화를 일으켜, 전지 수명이 짧아져 버린다. 또, 고온 환경하에서 리튬 이온 2차 전지를 사용한 경우에, 내부 저항의 상승이 진행해서 충분한 용량을 취출{取出; take out; 꺼냄}할 수 없다는 등의 과제가 있다.
그래서, 상기 문제점을 해결하기 위해서, 일본특허 제3197763호 공보(이하, 특허 문헌 1이라 한다)에서는, 금속의 염 또는 수산화물을 정극에 첨가하는 것이 기재되어 있다. 일본공개특허공보 평{特開平}5-47383호(이하, 특허 문헌 2라 한다)에는, 코발트산 리튬(LiCoO2)의 표면을 인으로 피복하는 것이 기재되어 있다. 일본특허 제3172388호 공보(이하, 특허 문헌 3이라 한다)에는, 정극 활물질, 혹은 정극의 표면에 금속 산화물을 피복하는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 평7-235292호(이하, 특허 문헌 4라 한다)에는, 리튬 전이{遷移} 금속 복합 산화물을 입자 표면에 균일하게 피복하는 것이나, 표면으로부터 확산시키는 수법{approach}이 기재되어 있다. 일본공개특허공보{特開}2001-256979호(이하, 특허 문헌 5라 한다)에는, 금속 산화물층 위에 금속 산화물의 덩어리{塊; lump}를 석출시킨 정극 활물질이 기재되어 있다. 일본공개특허공보2002-164053호(이하, 특허 문헌 6이라 한다)에는, 리튬 화합물을 포함하는 입자의 표면에, 2개 이상의 코팅 원소를 포함하는 1개 이상의 표면 처리층을 형성한 정극 활물질층이 개시되어 있다. 일본공개특허공보2003-221235호(이하, 특허 문헌 9라 한다)에는, 입자 표면의 불소의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy; X선 광전자 분광법)에 의한 에너지값을 규정하는 것이 기재되어 있다.
일본특허 제3157413호 공보 및 일본특허 제3141858호 공보(이하,　특허 문헌 7 및 8이라 한다)에는, 금속 불화물로 이루어지는 피막을 입자 표면에 형성한 정극 활물질, 및 결정성{結晶性} 금속 불화물에 의한 입자의 피복이 개시되어 있다.
그렇지만, 상술한 특허 문헌 1의 수법에서는, 전극의 저항이 상승하여, 충분한 용량이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다. 특허 문헌 2의 교시{敎示; teaching}에서는, 피복에 의한 용량의 저하가 커서, 실제의 사용에는 불충분하다고 하는 문제가 있다. 특허 문헌 3에 개시되어 있는 피복 원소, 피복 방법 및 피복 형태의 적용만으로는, 고온 환경하에서의 성능의 향상이 불충분하다. 또, 효과를 얻기 위해서 피복량을 많게 하면, 리튬 이온의 확산을 저해하기 때문에, 실용 영역의 충방전 전류값에서는 충분한 용량이 얻어지지 않는다고 하는 문제도 가지고 있다.
특허 문헌 4에 개시된 기술서는, 높은 용량을 유지{維持}할 수 있지만, 사이클 특성의 향상이나 고온 사용시에 있어서의 저항의 상승 억제에는 불충분했다. 특허 문헌 5의 교시에서는, 충분한 충방전 효율을 얻기가 어렵고, 용량이 크게 저하한다고 하는 문제가 있다. 특허 문헌 6에 따른 수법에서는, 특히 고온 사용시의 저항의 상승에 대해서 효과가 확인되고 있지 않다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 7 및 8에 따르면, 전자 전도성이나 리튬 이온 전도성이 낮은 금속 불화물에 의해서 단순히 피복할 뿐이며, 충방전 성능의 저하가 현저하고, 고온 사용시에 있어서의 충방전 특성에 대한 효과도 불충분했다. 특허 문헌 9의 교시에서는, 고온 보존 특성에 대한 효과는 얻어졌지만, 입자 표면에서의 효과에 한정되어 있으며, 실제{實}사용 성능에 대해서는 불충분했다.
그래서, 본 발명은, 상술한 문제점을 해소하려는 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 고용량이고 충방전 사이클이 뛰어나며, 동시에 고온 환경에서의 사용시에 열화가 적은 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 주요 전이 금속 원소 A를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면의 적어도 일부에, 주요 전이 금속 A와는 다른 적어도 1종의 금속 원소 M1이 존재하고, 또 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2의 화합물이 피착되어 존재하거나, 혹은 리튬 함유 전이 금속 산화물 근방에 존재하도록 한 정극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 주요 전이 금속 원소 A를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면의 적어도 일부에, 주요 전이 금속 A와는 다른 적어도 1종의 금속 원소 M1이 존재하고, 또 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2의 화합물이 피착되어 존재하거나, 혹은 리튬 함유 전이 금속 산화물 근방에 존재하도록 한 정극 활물질을 함유하는 정극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체 위에 설치된 정극과, 부극과, 전해액을 구비하고, 정극 활물질이, 주요 전이 금속 원소 A를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면의 적어도 일부에, 주요 전이 금속 A와는 다른 적어도 1종의 금속 원소 M1이 존재하고, 또 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2의 화합물이 피착되어 존재하거나, 혹은 리튬 함유 전이 금속 산화물 근방에 존재하도록 한 재료를 포함하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
본 발명의 실시형태에서는, 정극 활물질의 표면 및 근방에서의 산화 활성을 억제할 수가 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 정극 활물질 및 정극 활물질에 접하는 전해액의 열화가 억제되고, 높은 전지 용량과 충방전 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 비수 전해액 전지의 1구성예를 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회{卷回; wound} 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조해서 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 구체적인 예이며, 기술적으로 바람직한 갖가지 한정이 부가되어 있지만, 본 발명의 범위는, 이하의 설명에서 특별히 본 발명을 한정하는 취지의 기재가 없는 한, 실시형태에 한정되지 않는 것으로 한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1.제1 실시형태(원통형{cylindrically shaped} 비수 전해질 2차 전지의 예)
1.제1 실시형태
(1-1) 본 발명의 정극 활물질에 대해서
코발트산 리튬(LiCoO2)이나 니켈산 리튬(LiNiO2)을 비롯한 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 충전 상태의 안정성에 있어서, 이하와 같은 과제가 있다고 생각된다.
(a) 정극 활물질과 전해액과의 계면에서의 반응성이 올라가는 것에 의해, 정극으로부터 전이 금속 성분이 용출{溶出; eluting}한다. 이것에 의해, 활물질의 열화나, 용출한 금속이 부극 측에서 석출하는 것에 의한 리튬 흡장{吸藏; occlude} 방출{放出; release; 이탈}의 저해를 일으킨다;
(b) 계면에서의 전해액의 분해 반응을 가속시켜, 표면에 피막을 생성시키거나, 가스 발생을 야기하는 등 전지 특성의 열화를 일으킨다.
더욱더 열화 메커니즘을 상세하게 조사한 결과, 리튬 함유 전이 금속 산화물의 입자(이하, "복합 산화물 입자"라고 적당히 칭한다) 이외의 부분, 즉 전해액이나 세퍼레이터, 결착재{結着材} 등의 열화가 진행되고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 표면 처리를 행한 복합 산화물 입자에서는, 복합 산화물 입자 이외의 부분에서도 특징적인 열화가 확인되었다.
또, 적절히 정극-부극 비를 설계한 상태에서 최고 충전 전압이 4.20V 이상, 바람직하게는 4.35V 이상, 보다 바람직하게는 4.40V 이상으로 되도록 충전을 행함으로써, 충전시의 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다.
그렇지만, 충전 전압을 상승시킴에 따라서, 4.25V 이상의 고충전 전압 상태에서 충방전을 반복한 경우에는 활물질로서 이용한 복합 산화물 입자나 전해액의 열화가 가속되어, 충방전 사이클 수명의 저하나 고온 보존후의 성능 열화를 일으키는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명자들은 이 점에 대해서 예의{銳意} 검토를 행하여, 입자 표면이 개질된 복합 산화물 입자에 있어서, 특히 복합 산화물 입자 외부에 금속 화합물을 존재시키는 것에 의해, 전지 특성의 향상에 대해서 큰 상승{相乘} 효과나 신규한 효과가 생기는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이 사실에 의거하는 것이며, 하기의 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 비수 전해질 2차 전지(이하, "2차 전지"라고 적당히 칭한다)의 전지 특성 및 신뢰성을 향상시킬 수가 있다.
[정극 활물질]
본 발명에서는, 주요 전이 금속 원소 A를 포함하는 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에, 주요 전이 금속 A와는 다른 금속 원소 M1이 존재한다. 금속 원소 M1은, 복수의 원소이더라도 좋다. 그리고, 또 금속 원소 M2의 화합물이, 복합 산화물 입자에 피착되어 존재하거나, 혹은 복합 산화물 입자 근방에 존재하도록 한 것을 정극 활물질로 한다.
복합 산화물 입자로서는 공지의 물질이 사용가능하지만, 층모양{層狀} 암염{岩鹽} 구조를 가지는 리튬 복합 산화물이며, 주요 전이 금속 원소 A가 적어도 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택된 적어도 1종인 경우에 높은 용량을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 소량의 첨가 원소를 고용{固溶} 치환한 공지의 물질을 이용하는 것도 가능하다.
금속 원소 M1 및 M2를 구성하는 금속은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 원소 M1 및 M2는 서로 기능을 달리하는 것이기 때문에, 다른 원소인 것이 바람직하다. 이하, 금속 원소 M1 및 M2에 대해서, 상세하게 설명한다.
금속 원소 M1로서는, 주요 전이 금속 원소 A에 대해서 고용 치환가능한 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Mn, Fe, Mg, Al, Ni, Co로부터 선택된 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하다. M1의 복합 산화물 입자 표면에서의 존재 형태에 대해서는 규정되지 않지만, 입자 표면에서 주요 전이 금속 원소 A를 치환한 상태 혹은 복합 산화물 입자의 표면으로부터 표면 근방의 내부로 확산해서, 복합 산화물 입자의 중심 방향에 연속적인 농도 분포를 가지는 상태가 유효하다.
금속 원소 M1은, 복합 산화물 입자의 표면에서, 특히 충전시에 있어서의 산화 활성을 억제하는 기능을 가지는 원소이며, 2차 전지의 충방전 용량에는 기여하지 않는 경우가 많다. 이 때문에, 복합 산화물 입자 전체의 조성으로서는 0.001〈(금속 원소 M1)/((금속 원소 M1)+(주요 전이 금속 원소 A))〈0.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
금속 원소 M2로서는, 특히 Na, Li, Mg, Zr, Zn, Ba, Bi, Y, Ti,Al, B로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 한 경우에, 특히 높은 효과를 얻는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 금속 원소 M2는, 충전시에 있어서의 복합 산화물 입자의 결정 구조를 안정시키는 기능을 가지는 원소이며, 금속 원소 M1이 표면의 일부에 존재하는 복합 산화물 입자를, 금속 원소 M2의 화합물의 형태로 피복하는 것이 바람직하다. 또, 금속 원소 M1이 표면의 일부에 존재하는 복합 산화물 입자끼리의 사이에 금속 원소 M2가 존재하도록 해도 좋다.
또한, 금속 원소 M2의 화합물에는, 금속 원소 M1과 마찬가지 원소가 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
금속 원소 M2의 화합물의 형태에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 특히 금속염, 금속 산화물 혹은 금속 할로겐화물인 것이 바람직하다. 금속 원소 M2가 금속염인 경우에는, 금속 원소 M2의 평균 입경{粒徑; particle diameter}이 25㎛ 이하이고, 또한 금속 원소 M2를 피착후의 정극 활물질 전체의 조성은 원자비로 0.001〈(금속 원소 M2)/((금속 원소 M2)+(주요 전이 금속 원소 A))〈0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속염의 경우에는 인(P)을 포함하는 금속염, 그 중에서도(M2)xPOyFz(식중, 0〈x≤3, 0〈y≤4, 0≤z≤6이다)로 표현되는 적어도 1종의 금속염인 경우에 높은 효과를 발휘할 수가 있다.
금속 원소 M2가 금속 산화물인 경우에는, 금속 원소 M2의 평균 입경이 20㎛ 이하이고, 또한 금속 원소 M2를 피착후의 정극 활물질 전체의 조성은 원자비로 0.002〈(금속 원소 M2)/((금속 원소 M2)+(주요 전이 금속 원소 A))〈0.15의 범위에 있는 것이 바람직하다.
금속 원소 M2가 금속 할로겐화물인 경우에는, 금속 원소 M2의 평균 입경이 30㎛ 이하이고, 또한 금속 원소 M2를 피착후의 정극 활물질 전체의 조성은 원자비로 0.001〈(금속 원소 M2)/((금속 원소 M2)+(주요 전이 금속 원소 A))〈0.15의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속 할로겐화물인 경우는, 특히 금속 불화물인 것이 바람직하다.
(1-2) 비수 전해질 2차 전지의 구성
이하, 본 발명의 1실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 2차 전지의 단면 구조를 도시한다. 이 전지는, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 이 2차 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공{中空} 원기둥모양{圓柱狀}의 전지 캔(11)의 내부에, 띠모양{帶狀; belt-like}의 정극(21)과 띠모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 그들 사이에 개재{介; sandwich, interpose}해서 적층 및 권회된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부{一端部}가 폐쇄되고 그의 타단부{他端部}가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 그들 사이에 끼우{挾; claping}도록 권회 전극체(20)의 둘레면{周面}에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)과, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자{positive temperature coefficient thermistor}(PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 그들 사이에 개재해서 코킹되는 것에 의해 장착{取付; mount}되어 있으며, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다.
안전 밸브 기구(15)는, 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락{短絡} 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내부 압력{內壓}이 일정 값 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전해서 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 큰 전류에 의한 비정상적인{이상한} 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(24)를 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들면 정극 집전체(21A)과, 정극 집전체(21A)의 양면에 설치된 정극 활물질층(21B)을 가지고 있다. 또한, 정극 집전체(21A)의 한면{片面}에만 정극 활물질층(21B)이 존재하는 영역을 가지도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질과 섬유모양{纖維狀; fibrous} 탄소나 카본 블랙 등의 도전제{導電劑}와, 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 등의 결착제{結着劑; binder}를 포함한다. 정극 활물질로서는, 상기 (1-1) 부분에서 설명한 재료를 이용할 수가 있다.
도전제로서는, 정극 활물질에 적당량{適量} 혼합해서 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 도전제로서는, 카본 블랙 혹은 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 이용된다. 결착제로서는, 통상 이런 종류의 전지의 정극 합제{合劑; composition}에 이용되고 있는 공지의 결착제를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리불화 비닐(PVF), 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지가 이용된다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들면 부극 집전체(22A)와, 부극 집전체(22A)의 양면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 가지고 있다. 또한, 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)이 존재하는 영역을 가지도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제, 결착제 혹은 점도{粘度} 조정제 등의 충전에 기여하지 않는 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 도전제의 예로서는, 흑연 섬유, 금속 섬유 혹은 금속 분말을 들 수 있다. 결착제의 예로서는, 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 등의 불소계 고분자 화합물 및, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR) 혹은 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDR) 등의 합성 고무를 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 대{對}리튬 금속 2.0V 이하의 전위에서 전기화학적으로 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 예로서는, 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속 및, 고분자 재료를 들 수 있다.
탄소 재료의 예로서는, 난흑연화성{difficultly graphitizable} 탄소, 이흑연화성{easily graphitizable} 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체{燒成體; fired product}, 탄소 섬유 및, 활성탄을 들 수 있다. 이 중, 코크스류의 예에는, 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스가 있다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 의미하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료의 예로서는, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등이 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장 및 방출(이탈)가능한 부극 재료중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(22)의 충방전 전위가 낮을 수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도, 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출가능한 부극 재료의 다른 예로서는, 리튬 금속 단체{單體}, 리튬(Li)과 합금을 형성가능한 금속 원소 혹은 반금속{半金屬} 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직의 예에는, 고용체{固溶體; solid solution}, 공정{共晶}(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 혹은 반금속 원소의 예로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들 합금 혹은 화합물의 예로서는, 화학식 MafMbgLih, 혹은 화학식 MasMctMdu로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에서, Ma는 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고; Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고; Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고; Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내며; 또 f, g, h, s, t 및 u의 값은 f＞0, g≥0, h≥0, s＞0, t＞0, u≥0이다.
그 중에서도, 단주기형 주기율표에서의 4B족 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 혹은 주석(Sn), 또는 이들의 합금 혹은 화합물이다. 이들 원소는 결정질의 것이더라도 비결정질의 것이더라도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출가능한 부극 재료의 또 다른 예로서는, 산화물, 황화물, 혹은 LiN3 등의 리튬 질화물 등과 같은, 상기한 것 이외의 다른 금속 화합물을 들 수 있다. 산화물의 예로서는, MnO2, V2O5, V6O13, 등을 들 수 있다. 또, 비교적 전위가 낮고{베이스 전위를 가지고} 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물의 예로서, 산화철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티탄, 산화 주석 등을 들 수 있다. 황화물의 예로서는, NiS, MoS 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 이용할 수가 있다. 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 비수 전해액이 함침[含浸; impregnate}되어 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 액상의 용매, 예를 들면 유기 용매 등의 비수 용매와, 이 비수 용매에 용해된 전해질 염을 포함하는 것이다.
비수 용매는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 환상{環狀} 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들 환상 탄산 에스테르에 의해 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)를 혼합해서 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수가 있으므로 바람직하다.
또, 비수 용매는, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등의 쇄상{鎖狀} 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들 쇄상 탄산 에스테르에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수가 있기 때문이다.
또, 비수 용매는, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피롤니트릴, N, N-디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드 및 인산 트리메틸 등의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
비수 용매와 조합해서 사용되는 전극에 따라서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용하는 것에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상하는 경우가 있다. 따라서, 이들 물질을 적당히 이용하는 것도 가능하다.
전해질 염으로서는, 리튬 염을 이용할 수가 있다. 리튬 염의 예로서는, 리튬 염으로 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬 염이나, 트리플루오로메탄술폰 산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(CF5SO2)2) 및, 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메치드(LiC(CF3SO2)3) 등의 퍼플루오로알칸술폰산 유도체 등을 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 사용해도 좋고 또는 이들의 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬(LiPF6)은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있으므로 바람직하다.
한편, 비수 전해액 대신에 고체 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 고체 전해질로서는, 리튬 이온 도전성을 가지는 재료이면 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질의 어느것이라도 이용할 수가 있다. 무기 고체 전해질의 예로서는, 질화 리튬(Li3N), 요오드화{沃化} 리튬(LiI) 등을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질 염과, 전해질 염을 용해하는 고분자 화합물로 이루어지며, 그 고분자 화합물은 폴리(에틸렌 옥사이드)나 그의{同} 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트)에스테르계, 아크릴레이트계 등을 단독 혹은 분자중에 공중합, 또는 혼합해서 이용할 수가 있다.
또, 겔상 전해질을 이용해도 좋다. 겔상 전해질의 매트릭스 폴리머로서는, 상술한 비수 전해액을 흡수해서 겔화하는 것이면, 갖가지 고분자를 이용할 수가 있다. 고분자의 예로서는, 폴리(비닐리덴 플루오로라이드)나 폴리(비닐리덴 플루오로라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자, 폴리(에틸렌 옥사이드)나 그의 가교체 등의 에테르계 고분자, 또 폴리(아크릴로니트릴) 등을 사용할 수 있다. 특히 산화 환원 안정성의 관점에서, 불소계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 전해질 염을 함유시키는 것에 의해 이온 도전성을 부여한다.
이와 같은 비수 전해질 전지는, 상한 충전 전압을 4.25V 이상 4.80V 이하, 하한 방전 전압을 2.00V 이상 3. 30V 이하로서 이용하는 것에 의해, 보다 본 발명의 정극 활물질의 현저한 효과를 얻을 수가 있다.
(1-3) 비수 전해질 2차 전지의 제작 방법
이 2차 전지는, 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같이 해서 제조할 수가 있다. 우선, 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법의 1예를 설명한다.
[정극 활물질의 제조 방법]
본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 금속 원소 M1을 복합 산화물 입자 표면에 존재시키는 방법에 관해서도 마찬가지로, 건식 및 습식 등의 공지의 각종 방법이 적용가능하다.
예를 들면, 건식의 방법으로서, 복합 산화물 입자와 금속 원소 M1을 포함하는 화합물과를 볼밀, 분쇄기{chaser mill}, 미분쇄기{pulverizer} 등을 이용해서 분쇄{comminution}, 혼합 및 피착{deposition, coationg}하는 방법을 이용하는 것이 가능하다. 이 경우, 물로 예시할 수 있는, 다소의 액체분을 첨가해서 행하는 것도 유효하다. 또, 메카노케미컬 처리에 의한 피착이나 스퍼터나 CVD(Chemical Vapor Deposition；화학 기상 증착)법과 같은 기상법에 의해서, 금속 원소 M1을 포함하는 화합물을 피착시킬 수도 있다.
또는, 습식의 방법으로서, 복합 산화물 입자 및 금속 원소 M1을 수중{水中}이나 에탄올 등의 용매중에서 혼합하는 것이나, 액상에 있어서의 중화에 의한 정석{晶析} 등에 의해 복합 산화물 입자 위에 금속 원소 M1을 포함하는 표면을 형성할 수도 있다.
또, 전해액 중이나 전극 중에 소정의 피복층의 원료로 되는 원소를 혼합해서, 2차 전지로 한 후에 충방전 사이클, 가온{加溫; warming} 등을 실시해서 피복층을 형성해도 좋다. 금속 원소 M2의 화합물을 함유시키는 방법에 관해서도 한정되지 않는다. 금속 원소 M2의 화합물의 분말을 단순히 혼합하는 방법이나, 목적으로 하는 화합물의 전구체{前驅體}로 되는 물질을 함유시키고, 전기분해나 열분해 등의 반응을 행해서 함유시키는 방법도 사용가능하다.
얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 분체{粉體} 물성의 조정 등의 공지의 기술이 실시된 것이더라도 좋다.
[정극의 제조 방법]
예를 들면, 정극 활물질과 도전제와 결착제를 함께 혼합해서, 정극 합제를 조제{調製; prepare}하고, 이 정극 합제를 N-메틸 피롤리돈 등의 용제에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 얻는다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포해서 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서, 정극 활물질층(21B)을 형성하며, 이것에 의해 정극(21)을 제작한다.
[부극의 제조 방법]
또, 예를 들면 부극 활물질과 결착제를 서로 혼합해서, 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸 피롤리돈 등의 용제에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 얻는다. 계속해서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포해서 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서, 부극 활물질층(22B)를 형성하며, 이것에 의해서 부극(22)을 제작한다.
[비수 전해질 2차 전지의 조립]
그 다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착{取付; attach}함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 그들 사이에 개재해서 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접해서, 권회된 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼워넣고, 얻어지는 조립체를 전지 캔(11)의 내부에 수납한다.
정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 상술한 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입해서, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 소자{thermistor}(16)을, 개스킷(17)을 그들 사이에 개재해서 코킹하는 것에 의해 고정한다. 이들 단계{step}에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지를 제조할 수가 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하며, 또한 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
[정극의 제작]
우선, 레이저 산란법에 의해서 측정한 평균 입경이 13㎛인 코발트산 리튬(LiCoO2)에 대해서 탄산 마그네슘(MgCO3)이 원자비로 Co:Mg=99:1(M1/(M1+A)=0.01)로 되도록 칭량{秤量}하고 혼합했다. 계속해서, 메카노케미칼 장치에 의해서 1시간 처리를 행하고, 코발트산 리튬 입자를 중심재로 해서, 그의 표면에 탄산 마그네슘을 피착시켜 소성 전구체를 제작했다.
다음에, 이 소성 전구체를 매분 3℃의 속도로 승온시키고, 900℃에서 3시간 보존유지한 후에 서냉{徐冷}하고, 마그네슘(Mg)이 코발트산 리튬 입자 표면에 균일하게 분포한 입자를 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 입자에 대해서, 평균 입경이 0.8㎛로 되도록 분쇄한 인산 리튬(Li3PO4)를 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=98:2(M2/(M2+A)=0.02)로 되도록 혼합{첨가}하고, 얻어진 혼합물을 고속으로 혼합 및 교반{攪拌; stirring}을 행해서, 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 분말을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX: Energy Dispersive X-ray)를 구비한 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron microscope)(이하, SEM/EDX라고 칭한다)에 의해 관찰했다. 그러자, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것이 확인되었다.
또, 이 분말에 대해서 장파장의 CuKα를 이용한 분말 X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 패턴을 측정했다. 그러자, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서, 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서, 반경 방향의 원소 분포를 오제{Auger} 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습{樣子}이 관찰되었다.
이상과 같이 해서 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용하고, 이하에 기재하는 바와 같이 2차 전지를 제작하여, 고온시의 사이클 특성 및 내부 저항의 변화를 평가했다.
정극 활물질을 98중량%, 도전제로서의 비결정성 탄소가루{炭素粉}(켓첸 블랙) 0.8중량%와, 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 1.2중량%를 혼합해서, 정극 합제를 조제했다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 제작한 후, 정극 합제 슬러리를 알루미늄 박으로 이루어지는 띠모양의 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포했다. 그리고, 도포된 정극 합제 슬러리를 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형해서, 정극 활물질층을 형성했다. 최후에{마지막으로}, 정극의 정극 집전체 노출 부분에 알루미늄(Al)제의 정극 단자를 부착했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 흑연 분말 95중량%와, 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 5중량%를 혼합해서, 부극 합제를 조제했다. 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 제작한 후, 부극 합제 슬러리를 동박으로 이루어지는 띠모양의 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포했다. 그리고, 도포된 부극 합제 슬러리를 가열 프레스 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층을 형성했다. 최후에, 부극의 부극 집전체 노출 부분에 니켈(Ni)제의 부극 단자를 부착했다.
[전지의 조립]
이상과 같이 제작된{얻어진} 띠모양의 정극과 띠모양의 부극을 두께 25㎛의 미공성{微孔性; microporous} 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 그들 사이에 개재해서 함께 적층하고, 그 적층체를 그의 긴쪽{長手; longitudinal} 방향으로 다수회 권회하고, 소용돌이형{渦卷型; spirally wound}의 전극체를 제작했다. 이 전극체를 니켈 도금을 입힌 철제 전지 캔에 수납하고, 전극체의 상하 양면에 절연판을 배치했다. 다음에, 정극 집전체와 접속된 정극 단자를 도출{導出}해서, 전지 뚜껑과 전기적인 도통이 확보된 안전 밸브의 돌기부에 용접했다. 또, 부극 단자를 부극 집전체로부터 도출해서, 전지 캔의 바닥부{底部}에 용접했다.
한편, 전해액은, 에틸렌 카보네이트(EC)와 메틸 에틸 카보네이트(MEC)와의 체적 혼합비가 1:1인 혼합 용액에 1㏖/d㎥의 농도로 되도록 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해해서 제작했다. 최후에, 전극체가 배치{組入; dispose}된 전지 캔내에 전해액을 주입{注入; introduce}한 후, 절연 봉구{封口; sealing} 개스킷을 그들 사이에 개재해서 전지 캔을 코킹하고, 안전 밸브, PTC 소자 및 전지 뚜껑을 고정하는 것에 의해, 외경이 18㎜이고 높이가 65㎜인 원통형 전지를 제작했다.
[원통형 전지의 평가]
(1) 초기 용량
상술한 바와 같이 해서 제작한 원통형 전지에 있어서, 45℃의 환경 온도하에서 1.5A의 충전 전류로 전지 전압이 4.35V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 총충전 시간이 2.5시간이 될 때까지, 전지 전압 4.35V에서의 정전압 충전을 행했다. 그 후, 2.0A의 방전 전류로 방전을 행하고, 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지의 방전 용량(1사이클째의 방전에서의 방전 용량)을 초기 용량으로서 측정했다.
(2) 용량 유지율
상술한 충방전과 마찬가지 조건하에서 충전 및 방전을 반복하고, 300사이클째의 방전 용량을 측정하며, 용량 유지율을 산출했다. 300사이클 후의 용량 유지율은, {(300사이클째의 방전 용량/초기 용량)×100}[%]의 식에 의해 구했다.
이하의 실시예 및 비교예에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 초기 용량 및 300사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 또한, 각각의 측정 결과는, 나중에 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
탄산 마그네슘(MgCO3) 대신에 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 이용해서 얻은, 알루미늄(Al)이 코발트산 리튬 입자 표면에 균일하게 분포한 입자를 이용했다. 이 때, 코발트산 리튬과 수산화 알루미늄과의 혼합량을, 원자비로 Co:Al=99:1(M1/(M1+A)=0.01)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 2에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 알루미늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 2에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면{斷面}을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 알루미늄 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
<실시예 3>
탄산 마그네슘(MgCO3) 대신에 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을, 인산 리튬(Li3PO4) 대신에 평균 입경이 1.1㎛로 되도록 분쇄한 피로인산{pyrophosphate} 마그네슘(Mg2P2O7)을 이용했다. 이 때, 코발트산 리튬과 수산화 알루미늄과의 혼합량을, 원자비로 Co:Al=99:1(M1/(M1+A)=0.01)로 했다. 또, 코발트산 리튬과 피로인산 마그네슘과의 혼합량을, 원자비로 Co:Mg=98:2(M1/(M1+A)=0.02)로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 3에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 알루미늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 피로인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 3에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 피로인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 알루미늄 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
<실시예 4>
탄산 마그네슘(MgCO3) 대신에 탄산 망간(MnCO3)을 이용해서 얻은, 망간(Mn)이 코발트산 리튬 입자 표면에 균일하게 분포한 입자를 이용했다. 이 때, 코발트산 리튬과 탄산 망간과의 혼합량을, 원자비로 Co:Mn=99:1(M1/(M1+A)=0.01)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 4에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 망간이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 4에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 망간 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
<실시예 5>
코발트산 리튬(LiCoO2)과 탄산 마그네슘(MgCO3)과의 혼합량을, 원자비로 Co:Mg=99.8:0.2(M1/(M1+A)=0.002)로 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 5에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 5에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
<실시예 6>
코발트산 리튬(LiCoO2)과 탄산 마그네슘(MgCO3)과의 혼합량을, 원자비로 Co:Mg=84:16(M1/(M1+A)=0.16)으로 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 6에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 6에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
<실시예 7>
인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.0㎛로 되도록 분쇄한 황산 리튬(Li2SO4)을 이용했다. 이 때, 코발트산 리튬과 황산 리튬과의 혼합량을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=98:2(M2/(M2+A)=0.02)로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 7에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 황산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 7에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 황산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 8＞
인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 0.6㎛로 되도록 분쇄한 모노플루오로 인산 리튬(Li2PO3F)을 이용했다. 이 때, 코발트산 리튬과 황산 리튬과의 혼합량을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=98:2(M2/(M2+A)=0.02)로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 8에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 모노플루오로 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 8에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 모노플루오로 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 9＞
인산 리튬(Li3PO4)을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=99.8:0.2(M2/(M2+A)=0.002)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 9에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 9에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 10＞
인산 리튬(Li3PO4)을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=74:26(M2/(M2+A)=0.26)으로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 10에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 10에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 11＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 인산 리튬(Li3PO4)을 분쇄하는 조건을 변경하는 것에 의해서 얻은 평균 입경이 10㎛인 인산 리튬(Li3PO4)을 이용해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 11에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 11에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 12＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 인산 리튬(Li3PO4)을 분쇄하는 조건을 변경하는 것에 의해서 얻은 평균 입경이 21㎛인 인산 리튬(Li3PO4)을 이용해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 12에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 12에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 13＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 0.7㎛인 산화 지르코늄(ZrO2)을 이용했다. 또, 산화 지르코늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Zr=98.5:1.5(M2/(M2+A)=0.015)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 13에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 산화 지르코늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 13에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 지르코늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 14＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 0.6㎛인 산화 티탄(TiO2)을 이용했다. 또, 산화 티탄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Ti=98.5:1.5(M2/(M2+A)=0.015)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 14에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 산화 티탄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 14에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 티탄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 15＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 0.9㎛인 산화 아연(ZnO)을 이용했다. 또, 산화 아연을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Zn=98.5:1.5(M2/(M2+A)=0.015)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 15에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 산화 아연이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 15에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 아연의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 16＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 0.7㎛인 산화 지르코늄(ZrO2)을 이용했다. 또, 산화 지르코늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Zr=99.7:0.3(M2/(M2+A)=0.003)으로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 16에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 산화 지르코늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 16에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 지르코늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 17＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 0.7㎛인 산화 지르코늄(ZrO2)을 이용했다. 또, 산화 지르코늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Zr=87:13(M2/(M2+A)=0.13)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 17에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 산화 지르코늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 17에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 지르코늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 18＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 8㎛인 산화 지르코늄(ZrO2)을 이용했다. 또, 산화 지르코늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Zr=98.5:1.5(M2/(M2+A)=0.015)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 18에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 산화 지르코늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 18에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 지르코늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 19＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 17㎛인 산화 지르코늄(ZrO2)을 이용했다. 또, 산화 지르코늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Zr=98.5:1.5(M2/(M2+A)=0.015)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 19에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 산화 지르코늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 19에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 지르코늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 20＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.0㎛인 불화 리튬(LiF)을 이용했다. 또, 불화 리튬을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=98:2(M2/(M2+A)=0.02)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 20에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 불화 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 20에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 불화 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 21＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.2㎛인 불화 알루미늄(AlF3)을 이용했다. 또, 불화 알루미늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Al=98:2(M2/(M2+A)=0.02)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 21에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 불화 알루미늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 21에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 불화 알루미늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 22＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.1㎛인 불화 이트륨(YF3)을 이용했다. 또, 불화 이트륨을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Y=98:2(M2/(M2+A)=0.02)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 22에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 불화 이트륨이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 22에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 불화 이트륨의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 23＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.0㎛인 불화 리튬(LiF)을 이용했다. 또, 불화 리튬을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=99.8:0.2(M2/(M2+A)=0.002)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 23에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 불화 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 23에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 불화 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 24＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.0㎛인 불화 리튬(LiF)을 이용했다. 또, 불화 리튬을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=86:14(M2/(M2+A)=0.14)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 24에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 불화 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 24에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 불화 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 25＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 28㎛인 불화 리튬(LiF)을 이용했다. 또, 불화 리튬을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=86:14(M2/(M2+A)=0.14)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 25에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 불화 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 25에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 불화 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 26＞
평균 입경이 13㎛인 코발트산 리튬(LiCoO2) 대신에, 평균 입경이 11㎛인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 이용해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 26에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 26에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 27＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.1㎛인 염화 리튬(LiCl)을 이용했다. 또, 염화 리튬을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li=98:2(M2/(M2+A)=0.02)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 27에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 염화 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 27에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 염화 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
<실시예 28＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.2㎛인 염화 알루미늄(AlCl3)을 이용했다. 또, 염화 알루미늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Al=98:2(M2/(M2+A)=0.02)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 28에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 염화 알루미늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 28에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 염화 알루미늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 29＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.1㎛인 염화 지르코늄(ZrCl4)을 이용했다. 또, 염화 지르코늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Zr=98:2(M2/(M2+A)=0.02)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 29에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 염화 지르코늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 29에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 염화 지르코늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜실시예 30＞
원통형 전지의 충전시에 있어서의 충전 전압의 상한을 4.20V로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
＜실시예 31＞
원통형 전지의 충전시에 있어서의 충전 전압의 상한을 4.25V로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
＜실시예 32＞
원통형 전지의 충전시에 있어서의 충전 전압의 상한을 4.40V로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
＜실시예 33＞
원통형 전지의 충전시에 있어서의 충전 전압의 상한을 4.50V로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
＜비교예 1＞
코발트산 리튬에 대해서 탄산 마그네슘을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
＜비교예 2＞
코발트산 리튬에 대해서 탄산 마그네슘을 혼합할 때에, 원자비로 Co:Mg=77:23(M1/(M1+A)=0.23)로 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
비교예 2에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 비교예 1과 마찬가지로, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되어 존재하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 비교예 2에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜비교예 3＞
마그네슘이 피착한 소성후의 입자에, 인산 리튬을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
＜비교예 4＞
인산 리튬(Li3PO4)을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=70:30(M2/(M2+A)=0.3)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
비교예 4에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되어 존재하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 비교예 4에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜비교예 5＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 인산 리튬(Li3PO4)을 분쇄하는 조건을 변경하는 것에 의해서 얻은 평균 입경이 35㎛인 인산 리튬(Li3PO4)을 이용해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
실시예 5에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되어 존재하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 실시예 5에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜비교예 6＞
코발트산 리튬에 대해서 탄산 마그네슘을 첨가하지 않고, 평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 0.7㎛인 산화 지르코늄(ZrO2)을 이용했다. 이 때, 산화 지르코늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Zr=98.5:1.5(M2/(M2+A)=0.015)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
비교예 6에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 실시예 1과 마찬가지로, 산화 지르코늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되어 존재하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 비교예 6에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 지르코늄의 회절 피크가 확인되었다.
＜비교예 7＞
인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 0.7㎛로 되도록 분쇄한 산화 지르코늄(ZrO2)을 이용해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
비교예 7에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 산화 지르코늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되어 존재하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 비교예 7에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 지르코늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜비교예 8＞
인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 28㎛로 되도록 분쇄한 산화 지르코늄(ZrO2)을 이용해서 원통형 전지를 제작했다. 이 때, 산화 지르코늄을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Zr=98.5:1.5(M2/(M2+A)=0.015)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
비교예 8에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 산화 지르코늄이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되어 존재하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 비교예 8에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 산화 지르코늄의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜비교예 9＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 1.0㎛인 불화 리튬(LiF)을 이용했다. 또, 불화 리튬을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=80:20(M2/(M2+A)=0.2)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
비교예 9에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 불화 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되어 존재하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 비교예 9에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 불화 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜비교예 10＞
평균 입경이 0.8㎛인 인산 리튬(Li3PO4) 대신에, 평균 입경이 45㎛인 불화 리튬(LiF)을 이용했다. 또, 불화 리튬을 첨가할 때의 비율을, 원자비로 Co:Li(LiCoO2중의 Li는 제외한다)=80:20(M2/(M2+A)=0.2)로 되도록 해서 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
비교예 10에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 불화 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되어 존재하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것도 확인되었다.
또, 비교예 10에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 코발트산 리튬에 상당하는 회절 피크에 부가해서 불화 리튬의 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜비교예 11＞
평균 입경이 13㎛인 코발트산 리튬(LiCoO2) 대신에, 평균 입경이 11㎛인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 이용해서 탄산 마그네슘을 첨가하지 않고 원통형전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
비교예 11에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 인산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 피착되어 존재하거나, 혹은 입자 사이에 존재하고 있는 것이 확인되었다.
또, 비교예 11에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2에 상당하는 회절 피크에 부가해서 인산 리튬의 회절 피크가 확인되었다.
＜비교예 12＞
평균 입경이 13㎛인 코발트산 리튬(LiCoO2) 대신에, 평균 입경이 11㎛인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 이용해서 인산 리튬(Li3PO4)을 첨가하지 않고 원통형 전지를 제작했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
비교예 12에서 얻어진 분말을 SEM/EDX에 의해 관찰했더니, 마그네슘이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면 전체에 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다.
또, 비교예 12에서 얻어진 분말에 대해서 CuKα를 이용한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 층모양 암염 구조를 가지는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2에 상당하는 회절 피크가 확인되었다. 또, 입자 단면을 절삭해서 반경 방향의 원소 분포를 오제 전자 분광법에 의해 측정했더니, 마그네슘 농도가 표면으로부터 연속적으로 변화하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜비교예 13＞
코발트산 리튬에 대해서 탄산 마그네슘을 첨가하지 않고, 원통형 전지의 충전시에 있어서의 충전 전압의 상한을 4.20V로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
＜비교예 14＞
코발트산 리튬에 대해서 탄산 마그네슘을 첨가하지 않고, 원통형 전지의 충전시에 있어서의 충전 전압의 상한을 4.25V로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
＜비교예 15＞
코발트산 리튬에 대해서 탄산 마그네슘을 첨가하지 않고, 원통형 전지의 충전시에 있어서의 충전 전압의 상한을 4.40V로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
＜비교예 16＞
코발트산 리튬에 대해서 탄산 마그네슘을 첨가하지 않고, 원통형 전지의 충전시에 있어서의 충전 전압의 상한을 4.50V로 했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 전지의 평가를 행했다.
이하의 표 1 및 표 2에, 평가의 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112010046823075-pat00001
[표 2]
Figure 112010046823075-pat00002
상술한 바와 같이, 금속 원소 M1에 대해서, 복합 산화물 입자 전체의 조성의 바람직한 범위는, 이하와 같다.
0.001〈(금속원소 M1)/((금속원소 M1)+(주요 전이 금속원소 A))〈0.2
또, 금속 원소 M2 및 금속 원소 M2의 평균 입경에 대해서, 복합 산화물 입자 전체의 조성 및 금속 원소 M2의 평균 입경의 바람직한 범위는, 이하와 같다.
금속 원소 M2가 금속염인 경우:
0.001〈(금속원소 M2)/((금속원소 M2)+(주요 전이 금속원소 A))〈0.3
평균 입경이 25㎛ 이하인 금속 원소 M2가 금속 산화물인 경우:
0.002〈(금속원소 M2)/((금속원소 M2)+(주요전이 금속원소 A))〈0.15
평균 입경이 20㎛ 이하인 금속 원소 M2가 금속 할로겐화물인 경우:
0.001〈(금속원소 M2)/((금속원소 M2)+(주요전이 금속원소 A))〈0.15
평균 입경: 30㎛ 이하
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 상술한 조성의 범위 및 금속 원소 M2의 평균 입경의 범위에 들어가 있는 각 실시예는, 초기 용량이 8.0Wh이상으로 되었다. 그리고, 충전 전압이 4.40V 이상인 실시예 1 내지 32에서는, 300사이클후의 용량 유지율이 74% 이상으로 되었다. 충전 전압이 4.50V로 매우 높은 실시예 33에서는, 300사이클후의 용량 유지율이 68%로 되었다.
이에 대해서, 금속 원소 M1의 피착을 행하지 않은 비교예 1, 6, 11, 13 내지 16은, 초기 용량은 충분하지만, 용량 유지율이 각각 31%, 48%, 43%, 52%, 40%, 21% 및 4%로 낮아졌다.
또, 충전 전압이 4.20V인 실시예 30과 충전 전압이 4.25V인 실시예 31에서는, 용량 유지율에 거의 차가 없지만, 충전 전압이 4.20V인 비교예 13과 충전 전압이 4.25V인 비교예 14에서는, 용량 유지율에 큰 차가 있었다.
마찬가지로, 충전 전압이 4.40V 이상인 실시예 32 및 33은, 용량 유지율의 큰 저하가 없기는 했지만, 충전 전압이 4.40V 이상인 비교예 15 및 16은, 용량 유지율의 저하가 커졌다.
특히, 충전 전압이 4.50V인 비교예 16은, 용량 유지율이 4%로 전지로서의 역할을 할 수 없을 정도로 되었다. 이에 대해서, 실시예 33은, 금속 원소 M1을 복합 산화물 입자 표면에 존재시킨 것에 의해, 충전 전압이 4.50V임에도 불구하고 용량 유지율이 68%로 되었다. 따라서, 본 발명의 정극 활물질을 충전 전압이 높은, 즉 4.25V 이상인 비수 전해질 전지에서 이용하는 것에 의해, 보다 현저한 효과가 얻어졌다.
금속 원소 M2의 피착을 행하지 않는 비교예 3, 12에서도 마찬가지로, 초기 용량이 충분함에도 불구하고, 용량 유지율이 낮아졌다.
금속 원소 M1의 조성이 바람직한 범위의 범위외인 비교예 2, 금속 원소 M2의 조성이 바람직한 범위의 범위외인 비교예 4(금속염), 비교예 7(금속 산화물) 및 비교예 9(금속 할로겐화물)에서는, 용량 유지율과 함께 초기 용량도 저하했다.
금속 원소 M2의 평균 입경이 바람직한 범위의 범위외인 비교예 5(금속염), 비교예 8(금속 산화물) 및 비교예 10(금속 할로겐화물)에서는, 초기 용량이 충분함에도 불구하고, 용량 유지율이 낮아졌다.
금속 원소 M2의 화합물이, 금속 할로겐화물인 실시예 20 내지 25와 금속 염화물인 실시예 27 내지 29에 대해서, 높은 초기 용량과 용량 유지율을 얻을 수가 있었다. 특히, 금속 원소 M2의 화합물로서 금속 할로겐화물을 이용한 경우에, 보다 좋은 효과가 얻어졌다.
이상과 같이, 상술한 바와 같은 바람직한 범위내의 조성 혹은 평균 입경의 금속 원소를 피착시킨 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 이용하는 것에 의해, 높은 초기 용량과 용량 유지율을 양립시킬 수가 있었다.
또한, 본 발명의 1실시형태에서는, 원통형을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 본 발명의 정극 활물질을 이용한 예를 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정된 것은 아니다. 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질은, 각형{角型; angularly shaped} 전지 및 박형{薄型} 전지 등의 다른 형상을 가지는 전지에도 이용할 수가 있다.
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2009년 7월 24일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2009-172968호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
11…전지 캔, 12, 13…절연판, 14…전지 뚜껑, 15…안전 밸브 기구, 16…열감 저항 소자(PTC 소자), 17…개스킷, 20…권회 전극체, 21, 31…정극, 　21A, 31A…정극 집전체, 21B, 31B…정극 활물질층, 22, 32…부극, 22A, 32A…부극 집전체, 22B, 32B…부극 활물질층, 23, 33…세퍼레이터, 24…센터 핀, 25…정극 리드, 26…부극 리드, 30…전지 소자, 31a…정극 집전체 노출부, 32a…부극 집전체 노출부.

Claims (18)

  1. 전이 금속 원소 A를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면의 적어도 일부에, 전이 금속 A와는 다른 적어도 1종의 금속 원소 M1이 존재하고, 또 상기 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2의 화합물이 피착되어 존재하거나, 혹은 리튬 함유 전이 금속 산화물 근방에 존재하도록 하고,
    상기 금속 원소 M1이, Fe, Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 금속 원소 M2의 화합물이, 금속염, 금속 산화물 및 금속 할로겐화물로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 금속 원소 M2가, Na, Zn, Ba, Bi, Y, B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    전체의 조성이, 원자비로 0.001〈(금속원소 M1)/((금속원소 M1)+(전이 금속원소 A))〈0.2이고,
    상기 금속 원소 M2의 화합물로서 이용하는 금속 할로겐화물은,
    전체의 조성이, 원자비로 0.001〈(금속원소 M2)/((금속원소 M2)+(전이 금속원소 A))〈0.15인 정극 활물질을 제공하며,
    상기 금속 원소 M2의 평균 입경이, 30㎛ 이하인 정극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소 M2의 화합물로서 이용하는 금속염은,
    전체의 조성이, 원자비로 0.001〈(금속원소 M2)/((금속원소 M2)+(전이 금속원소 A))〈0.3이며,
    상기 금속 원소 M2의 평균 입경이, 25㎛ 이하인 정극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 원소 M2의 화합물이 인을 포함하는 정극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 원소 M2의 화합물이, (M2)xPOyFz(식중, 0〈x≤3, 0〈y≤4, 0≤z≤6이다)로 표현되는 적어도 1종의 금속염인 정극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소 M2의 화합물로서 이용하는 금속 산화물은,
    전체의 조성이, 원자비로 0.002〈(금속원소 M2)/((금속원소 M2)+(전이 금속원소 A))〈0.15인 정극 활물질을 제공하며,
    상기 금속 원소 M2의 평균 입경이, 20㎛ 이하인 정극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원소 M2의 화합물이 금속 불화물인 정극 활물질.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이 금속 산화물이, 층모양{層狀} 암염{岩鹽} 구조를 가지는 정극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 원소 A가, Ni, Co, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 정극 활물질.
  14. 전이 금속 원소 A를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면의 적어도 일부에, 전이 금속 A와는 다른 적어도 1종의 금속 원소 M1이 존재하고, 또 상기 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2의 화합물이 피착되어 존재하거나, 혹은 리튬 함유 전이 금속 산화물 근방에 존재하도록 한 정극 활물질을 구비하고,
    상기 금속 원소 M1이, Fe, Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 금속 원소 M2의 화합물이, 금속염, 금속 산화물 및 금속 할로겐화물로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 금속 원소 M2가, Na, Zn, Ba, Bi, Y, B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    전체의 조성이, 원자비로 0.001〈(금속원소 M1)/((금속원소 M1)+(전이 금속원소 A))〈0.2이고,
    상기 금속 원소 M2의 화합물로서 이용하는 금속 할로겐화물은,
    전체의 조성이, 원자비로 0.001〈(금속원소 M2)/((금속원소 M2)+(전이 금속원소 A))〈0.15인 정극 활물질을 제공하며,
    상기 금속 원소 M2의 평균 입경이, 30㎛ 이하인
    정극.
  15. 삭제
  16. 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체 위에 설치된 정극과, 부극과, 전해액을 구비하고,
    상기 정극 활물질이, 전이 금속 원소 A를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 표면의 적어도 일부에, 전이 금속 A와는 다른 적어도 1종의 금속 원소 M1이 존재하고, 또 상기 금속 원소 M1과는 다른 금속 원소 M2가 피착되어 존재하거나, 혹은 리튬 함유 전이 금속 산화물 근방에 존재하도록 한 재료를 포함하고,
    상기 금속 원소 M1이, Fe, Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 금속 원소 M2의 화합물이, 금속염, 금속 산화물 및 금속 할로겐화물로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 금속 원소 M2가, Na, Zn, Ba, Bi, Y, B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    전체의 조성이, 원자비로 0.001〈(금속원소 M1)/((금속원소 M1)+(전이 금속원소 A))〈0.2이고,
    상기 금속 원소 M2의 화합물로서 이용하는 금속 할로겐화물은,
    전체의 조성이, 원자비로 0.001〈(금속원소 M2)/((금속원소 M2)+(전이 금속원소 A))〈0.15인 정극 활물질을 제공하며,
    상기 금속 원소 M2의 평균 입경이, 30㎛ 이하인 비수 전해질 전지.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이 금속 산화물이 층모양 암염 구조를 가지고,
    상한 충전 전압을 4.25V 이상 4.50V 이하, 하한 방전 전압을 2.00V 이상 3.30V 이하로 하는 비수 전해질 전지.
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