KR101578988B1 - 세라믹스 소결체 및 세라믹스 소결체의 제조 방법 - Google Patents

세라믹스 소결체 및 세라믹스 소결체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 세라믹스 소결체는 탄화 규소와 질화 알루미늄을 포함하고, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하이며, 벌크 밀도가 3.18g/㎤보다 크다.

Description

세라믹스 소결체 및 세라믹스 소결체의 제조 방법{CERAMIC SINTERED BODY AND METHOD OF MANUFACTURING CERAMIC SINTERED BODY}
본 발명은 탄화 규소와 질화 알루미늄을 포함하는 세라믹스 소결체, 및 이 세라믹스 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체는 고강도, 내열성 등의 우수한 특성을 갖기 때문에, 반도체 웨이퍼의 제조 장치를 구성하는 부재로서 사용되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2009-094138호 공보
세라믹스 소결체는 일반적으로 벌크 밀도의 크기에 상관하여, 다양한 특성이 향상된다. 이로 인해, 벌크 밀도가 큰 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹 소결체가 요구되고 있었다.
또한, 최근, 환경 문제에 대한 의식의 고조로부터, 에너지의 소비를 억제하는 것이 요구되고 있다. 반도체의 제조 장치는, 예를 들어 플라즈마 에칭 가공 등, 고온의 조건 하에서 사용되는 경우가 많다. 이로 인해, 반도체의 제조 장치를 구성하는 부재에 있어서, 단열성이 우수한 재료를 사용함으로써, 고온을 유지하기 위한 에너지의 소비를 억제할 수 있다.
그러나, 종래, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체는 열전도율이 높기 때문에, 단열성은 우수하지 않다. 또한, 지금까지 포어라고 불리는 공기층을 형성해서 단열 효과를 얻어 왔지만, 강도의 저하가 과제였다. 이로 인해, 단열성이 양호한 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체가 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 벌크 밀도가 크고, 또한 단열성이 양호한 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체 및 세라믹스 소결체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음과 같은 특징을 갖고 있다. 본 발명의 특징은, 탄화 규소와 질화 알루미늄을 포함하고, 상기 탄화 규소와 상기 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 상기 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하이며, 벌크 밀도가 3.18g/㎤보다 큰 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 다른 특징은, 탄화 규소와 질화 알루미늄을 포함하는 세라믹스 소결체의 제조 방법으로서, 액상의 규소 화합물을 함유하는 규소 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료를 혼합하고, 탄화 규소 전구체를 생성하는 공정과, 불활성 분위기 하에서 상기 탄화 규소 전구체를 가열 소성하여 탄화 규소 원료를 생성하는 공정과, 가수분해형 알루미늄 화합물을 함유하는 알루미늄 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료와, 물을 혼합하여, 질화 알루미늄 전구체를 생성하는 공정과, 질소 분위기 하에서 상기 질화 알루미늄 전구체를 가열 소성하여 질화 알루미늄 원료를 생성하는 공정과, 상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료를 혼합하는 공정과, 상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료의 혼합물을 소결하는 공정을 구비하고, 상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료의 혼합물에 포함되는 상기 탄화 규소와 상기 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 상기 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하인 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 다른 특징은, 탄화 규소와 질화 알루미늄을 포함하는 세라믹스 소결체의 제조 방법으로서, 액상의 규소 화합물을 함유하는 규소 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료와, 가수분해형 알루미늄 화합물을 함유하는 알루미늄 함유 원료와, 물을 혼합하여, 복합 전구체를 생성하는 공정과, 질소를 포함하는 불활성 분위기 하에서 상기 복합 전구체를 가열 소성하여 탄화 규소 및 질화 알루미늄을 함유하는 복합 분체를 생성하는 공정과, 상기 복합 분체를 소결하는 공정을 구비하고, 상기 복합 분체에 포함되는 상기 탄화 규소와 상기 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 상기 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하인 것을 요지로 한다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2의 (a)는 탄화 규소 세라믹스 소결체 표면의 사진을 도시하는 도면이다. 도 2의 (b)는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 10.6％인 세라믹스 소결체(실시예 1) 표면의 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은 제2 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 관한 벌크 밀도의 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 관한 열전도율의 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 관한 굽힘 강도의 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 관한 플라즈마 내성의 그래프이다.
도 8은 실시예 9 및 비교예 8, 9에 관한 세라믹스 소결체의 XRD 회절의 결과를 나타내는 데이터이다.
본 발명에 따른 세라믹스 소결체 및 세라믹스 소결체의 제조 방법의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 구체적으로는 (1) 세라믹스 소결체, (2) 제1 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법, (3) 제2 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법, (4) 비교 평가에 대해서 설명한다.
이하의 도면의 기재에 있어서, 동일하거나 또는 유사한 부분에는 동일 또는 유사한 부호를 부여하고 있다. 도면은 모식적인 것이고, 각 치수의 비율 등은 현실의 것과는 상이한 점을 유의해야 한다. 따라서, 구체적인 치수 등은 이하의 설명을 참작해서 판단해야 할 것이다. 도면 상호 간에 있어서도 서로의 치수의 관계나 비율이 상이한 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다.
(1) 세라믹스 소결체
본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체에 대해서 설명한다.
세라믹스 소결체는 탄화 규소와 질화 알루미늄을 포함한다. 세라믹스 소결체의 벌크 밀도는 3.18g/㎤보다 크다. 세라믹스 소결체에 있어서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하이다. 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 질화 알루미늄의 중량비를 탄화 규소의 중량비와 질화 알루미늄의 중량비의 합계로 나눈 값((AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비))이다.
세라믹스 소결체의 열전도율은 65W/mK 이하인 것이 바람직하다. 또한, 세라믹스 소결체의 열전도율은 40W/mK 이하인 것이 보다 바람직하다. 세라믹스 소결체에 있어서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 11％보다 크고, 또한 90％ 이하인 것이 바람직하다. 세라믹스 소결체에 있어서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 26％보다 크고, 또한 77％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족하는 세라믹스 소결체는 열전도율이 40W/mK 이하이기 때문이다.
세라믹스 소결체의 벌크 밀도는 3.23g/㎤보다 큰 것이 바람직하다. 세라믹스 소결체에 있어서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 52％ 이상, 또한 97％ 이하인 것이 바람직하다. 세라믹스 소결체에 있어서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 76％보다 크고, 또한 96％보다 작은 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 만족하는 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.23g/㎤보다 크고, 또한 플라즈마 내성이 10㎍/㎠ 미만이기 때문이다.
세라믹스 소결체는 세로가 4㎜이고, 가로가 3㎜이며, 높이가 26㎜인 직육면체일 경우, 스팬 사이의 거리가 20㎜이고, 크로스헤드 속도가 5㎜/min의 조건에 있어서의 3점 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 강도가 700㎫ 이상인 것이 바람직하다. 세라믹스 소결체에 있어서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고, 또한 76％ 이하인 것이 바람직하다. 세라믹스 소결체에 있어서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고, 또한 52％보다 작은 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 만족하는 세라믹스 소결체는 굽힘 강도가 700㎫ 이상이기 때문이다.
세라믹스 소결체에 있어서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 27％ 이상, 또한 97％ 이하인 것이 바람직하다. 세라믹스 소결체에 있어서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 51％보다 크고, 또한 96％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족하는 세라믹스 소결체는 플라즈마 내성이 40㎍/㎠ 미만이기 때문이다.
세라믹스 소결체는 산화 이트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 세라믹스 소결체는 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체는 탄화 규소와 질화 알루미늄을 주성분으로 한다. 즉, 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체는 소결 보조제 및 불순물을 제외하고, 탄화 규소 및 질화 알루미늄만으로 이루어진다.
(2) 제1 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법
종래, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체는 고강도, 내열성 등의 우수한 특성을 갖기 때문에, 반도체 웨이퍼의 제조 장치를 구성하는 부재로서 사용되어 왔다.
반도체 웨이퍼의 제조 프로세스에 있어서, 예를 들어 에칭 가공에서는 할로겐계 가스의 존재 하에서 고주파를 도입해서 플라즈마를 발생시킨다. 그로 인해, 플라즈마가 발생하는 공간에 존재하는 부재, 특히, 정전 척, 서셉터 등의 반도체 웨이퍼를 유지하는 부재는, 할로겐계 가스의 플라즈마의 영향을 받기 쉽고, 특히, 할로겐계 가스의 플라즈마에 의해 부식되기 쉽다.
탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체는 강도가 높지만, 플라즈마 내성은 우수하지 않다. 이로 인해, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체를 반도체 웨이퍼의 제조 장치를 구성하는 부재에 사용한 경우, 부식에 의해 발생한 파티클에 의해, 반도체 웨이퍼의 품질이 저하될 가능성이 있었다.
또한, 반도체 웨이퍼의 제조 장치를 구성하는 부재에 한하지 않고, 플라즈마의 영향을 받는 부재에 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체를 사용한 경우, 부식에 의한 손상 때문에 부재의 교환 등이 필요하게 된다.
이로 인해, 고강도이면서 플라즈마 내성이 양호한 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체가 요구되고 있었다.
본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법은, 특히 고강도이면서 플라즈마 내성이 양호한 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체를 제공할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법은 원료 생성 공정 S1, 혼합 공정 S2 및 소결 공정 S3를 구비한다.
(2.1) 원료 생성 공정 S1
원료 생성 공정 S1은 탄화 규소 원료 및 질화 알루미늄 원료를 생성하는 공정이다.
(2.1A) 탄화 규소 원료(탄화 규소 분체)의 생성
탄화 규소 원료는 탄화 규소 전구체 생성 공정 S11a와 탄화 규소 원료 생성 공정 S12a에 의해 생성된다.
(2.1A.1) 탄화 규소 전구체 생성 공정 S11a
탄화 규소 전구체 생성 공정 S11a는 탄화 규소 전구체를 생성하는 공정이다. 우선, 액상의 규소 화합물을 함유하는 규소 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료를 준비한다.
[규소 함유 원료]
액상의 규소 화합물을 함유하는 규소 함유 원료(이하, 적절히 규소원이라고 함)로는, 이하에 나타내는 액상의 규소 화합물이 사용된다. 액상의 규소 화합물뿐만 아니라, 고체 상태의 규소 화합물을 병용한 규소원을 준비해도 좋다.
액상의 규소 화합물로는 알콕시실란(모노-, 디-, 트리-, 테트라-) 및 테트라알콕시실란의 중합체가 사용된다. 알콕시실란 중에서는 테트라알콕시실란이 적절하게 사용된다. 구체적으로는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 부톡시실란 등을 들 수 있다. 핸들링 면에서는 에톡시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란의 중합체로는 중합도가 2 내지 15 정도의 저분자량 중합체(올리고머) 및 더욱 중합도가 높은 규산 중합체로 액상의 규소 화합물을 들 수 있다.
이들 액상의 규소 화합물과 병용 가능한 고체 상태의 규소 화합물로는 산화 규소를 들 수 있다. 산화 규소에는 SiO 외에, 실리카졸(콜로이드 형상 초미세 실리카 함유액, 내부에 OH기나 알콕실기를 포함함), 이산화 규소(실리카겔, 미세 실리카, 석영 분체) 등을 들 수 있다.
이들 규소 화합물 중에서도 균질성이나 핸들링성의 관점에서, 테트라에톡시실란의 올리고머 및 테트라에톡시실란의 올리고머와 미분체 실리카의 혼합물 등이 적합하다.
[탄소 함유 원료]
가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료(이하, 적절히, 탄소원이라고 함)로는, 이하에 나타내는 유기 화합물이 사용된다. 탄소 함유 원료로서, 불순물 원소를 포함하지 않는 촉매를 사용해서 합성되고, 가열 및／또는 촉매, 혹은 가교제에 의해 중합 또는 가교해서 경화할 수 있는 임의의 1종 혹은 2종 이상의 유기 화합물로 구성되는 단량체, 올리고머 및 중합체가 바람직하다.
탄소 함유 원료의 적합한 구체예로는, 불순물 원소를 포함하지 않는 촉매를 사용해서 합성된 페놀 수지, 푸란 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 경화성 수지를 들 수 있다. 특히, 잔탄율이 높고, 작업성이 우수한 레졸형 또는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
본 실시 형태에 유용한 레졸형 페놀 수지는 불순물 원소를 포함하지 않는 촉매(구체적으로는 암모니아 또는 유기 아민)의 존재 하에서, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 비스페놀 A 등의 1가 또는 2가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류를 반응시켜서 제조한다.
촉매로서 사용하는 유기 아민은 제1급, 제2급 및 제3급 아민 중 어느 것이어도 좋다. 유기 아민으로는 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, N-메틸아닐린, 피리딘, 모르폴린 등을 사용할 수 있다.
페놀류와 알데히드류를 암모니아 또는 유기 아민의 존재 하에 반응시켜서 레졸형 페놀 수지를 합성하는 방법은, 사용 촉매가 상이한 것 이외에는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
즉, 페놀류 1몰에 대하여, 1 내지 3몰의 알데히드류와 0.02 내지 0.2몰의 유기 아민 또는 암모니아를 첨가하여, 60 내지 100℃로 가열한다.
한편, 본 실시 형태에 유용한 노볼락형 페놀 수지는, 상기와 마찬가지의 1가 또는 2가 페놀류와 알데히드류를 혼합하고, 불순물 원소를 포함하지 않는 산류(구체적으로는 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 또는 옥살산 등)를 촉매로서 반응시켜서 제조할 수 있다.
노볼락형 페놀 수지의 제조도 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 즉, 페놀류 1몰에 대하여, 0.5 내지 0.9몰의 알데히드류와 0.02 내지 0.2몰의 불순물 원소를 포함하지 않는 무기산 또는 유기산을 첨가하여, 60 내지 100℃로 가열한다.
이어서, 준비된 규소원 및 탄소원을 혼합한다. 필요에 따라 중합 또는 가교용 촉매 또는 가교제(예를 들어, 말레산 수용액)를 혼합물에 첨가하고, 중합 또는 가교 반응을 발생시켜서 탄화 규소 전구체를 생성한다. 생성한 탄화 규소 전구체는, 예를 들어 핫 플레이트를 사용해서 건조시켜도 좋다.
(1.1A.2) 탄화 규소 원료 생성 공정 S12a
탄화 규소 원료 생성 공정 S12a는, 탄화 규소 전구체를 불활성 분위기 하에서 가열 소성하여 탄화 규소 원료를 생성하는 공정이다. 구체적으로는 탄화 규소 전구체를 불활성 기체의 분위기 하에서 가열 소성하여 탄화 규소 전구체를 탄화 및 규화한다. 불활성 기체로는, 예를 들어 진공, 질소, 헬륨 또는 아르곤을 들 수 있다.
탄화 규소 원료 생성 공정 S12a에 있어서, 탄화 규소 전구체를 가열 소성함으로써, 목적으로 하는 탄화 규소 원료(이하, 적절히 탄화 규소 분체라고 함)를 얻는다. 소성 조건의 일례로서, 가열 온도는 약 1600 내지 2000℃이고, 소성 시간은 약 30분 내지 3시간이다. 또한, 이 소성에 의해, 탄화 규소 전구체에 포함되는 탄소가 환원제가 되어, 이하의 반응이 일어난다.
SiO2+C → SiC
이상의 공정에 의해, 탄화 규소 분체가 얻어진다. 얻어진 탄화 규소 분체가 카본을 포함하는 경우에는 대기로를 사용하여 온도 700℃에서 탄화 규소 분체를 가열하는, 소위 탈탄 처리를 행해도 좋다.
탄화 규소 분체의 입경을 작게 하기 위해서, 예를 들어 제트 밀을 사용하여, 중심 입경이 1 내지 2㎛가 되도록, 탄화 규소 분체를 분쇄해도 좋다.
또한, 특히 고순도의 탄화 규소 분체를 얻는 방법으로는, 본원 출원인이 먼저 출원한 일본 특허 공개 평9-48605호의 단결정의 제조 방법에 기재된 탄화 규소 분체의 제조 방법을 들 수 있다. 즉, 고순도의 테트라알콕시실란, 테트라알콕시실란 중합체로부터 선택되는 1종 이상을 규소원으로 하고, 가열에 의해 탄소를 생성하는 고순도 유기 화합물을 탄소원으로 하여, 이들을 균질하게 혼합해서 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 하에서 소성해서 탄화 규소 분체를 얻는 탄화 규소 생성 공정과; 얻어진 탄화 규소 분체를 1700℃ 이상 2000℃ 미만의 온도로 유지하고, 상기 온도의 유지 중에 2000℃ 내지 2100℃의 온도에 있어서 5 내지 20분간에 걸쳐 가열하는 처리를 적어도 1회 행하는 후처리 공정을 포함한다. 상기 두 공정을 행함으로써, 각 불순물 원소의 함유량이 0.5ppm 이하인 탄화 규소 분체를 얻을 수 있다.
(2.1B) 질화 알루미늄 원료(질화 알루미늄 분체)의 생성
질화 알루미늄 원료는 질화 알루미늄 전구체 생성 공정 S11b와 질화 알루미늄 원료 생성 공정 S12b에 의해 생성된다.
(2.1B.1) 질화 알루미늄 전구체 생성 공정 S11b
질화 알루미늄 전구체 생성 공정 S11b는 질화 알루미늄 전구체를 생성하는 공정이다. 우선, 가수분해형 알루미늄 화합물을 함유하는 알루미늄 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료를 준비한다.
가수분해형 알루미늄 화합물을 함유하는 알루미늄 함유 원료(이하, 적절히, 알루미늄원이라고 함)는 가수분해형 알루미늄 화합물이다. 가수분해형 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는 액상의 알루미늄 알콕시드를 사용할 수 있다.
가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료는, 상술한 [탄소 함유 원료]에서 설명한 탄소원을 사용할 수 있다. 탄화 규소 전구체를 형성하기 위해서 준비한 탄소원과 같은 탄소원을 사용해도 좋고, 상이한 탄소원을 사용해도 좋다.
다음으로 준비된 알루미늄원과 탄소원과 물을 혼합한다. 이에 의해, 액상의 알루미늄 화합물이 가수분해되어서 발생한 가수분해물과 탄소원의 축합 반응에 의해 형성된 질화 알루미늄 전구체가 생성된다. 가수분해가 효율적으로 진행되면, 가수분해물이 많이 생성되므로, 혼합물 중에 있어서, 알루미늄과 탄소를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 가수분해물은 수산화 알루미늄이다.
필요에 따라, 액상의 알루미늄 화합물의 가수분해를 촉진하는 촉매를 혼합물에 첨가해도 좋다. 또한, 적절한 촉매를 용질로 하는 촉매 수용액(예를 들어, 말레산 수용액)을 혼합물에 첨가해도 좋다. 이 경우, 가수분해는 촉매 수용액의 용매로서의 물에 의해 진행되기 때문에, 혼합물에 물을 직접 첨가할 필요는 없다. 촉매로는 유기산, 무기산 모두 사용할 수 있다.
상기 가수분해는 발열 반응이기 때문에, 냉각하면서 반응을 진행시킨다. 또한, 교반 혼합이어도 좋으므로, 알루미늄원과 탄소원과 물을 혼합하는 공정을 간편하게 할 수 있다.
생성된 질화 알루미늄 전구체는, 예를 들어 핫 플레이트를 사용해서 건조시켜도 좋다.
(2.1B.2) 질화 알루미늄 원료 생성 공정 S12b
질화 알루미늄 원료 생성 공정 S12b는, 질소 분위기 하에서 질화 알루미늄 전구체를 가열 소성하여 질화 알루미늄 원료를 생성하는 공정이다. 질소 분위기 하에서 질화 알루미늄 전구체를 가열 소성함으로써, 질화 알루미늄 전구체를 탄화 처리 및 질화 환원 처리한다. 가열 소성에 의해, 질화 알루미늄 전구체는 산화 알루미늄을 거쳐, 이하의 반응식에 의해 질화 알루미늄을 발생한다.
Al2O3+3C+N2→2AlN+3CO
따라서, 상기 반응식에 기초하여, 알루미늄 원소와 탄소 원소의 배합비를 결정할 수 있다. 즉, Al/C비는 0.67이 된다. 이 비율에 기초하여 각 원료를 조정한다.
소성 조건의 일례로서, 가열 온도는 약 1500 내지 2000℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 시간은 약 30분 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 미세화된 질화 알루미늄 분체가 생성된다. 얻어진 질화 알루미늄 분체가 카본을 포함하는 경우에는, 대기로를 사용하여 온도 700℃에서 질화 알루미늄 분체를 가열하는, 소위 탈탄 처리를 행해도 좋다.
질화 알루미늄 분체의 입경을 작게 하기 위해서, 예를 들어 제트 밀을 사용하여, 중심 입경이 1 내지 2㎛가 되도록, 탄화 규소 분체를 분쇄해도 좋다.
(2.2) 혼합 공정 S2
혼합 공정 S2는 탄화 규소 원료와 질화 알루미늄 원료를 혼합하는 공정이다. 상술한 공정 S1에 의해 얻어진 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체를 혼합하고, 슬러리상의 혼합물을 얻는다.
탄화 규소 원료와 질화 알루미늄 원료와의 혼합물에 포함되는 탄화 규소 원료와 질화 알루미늄 원료의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하이다. 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 혼합물에 포함되는 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 중량비(탄화 규소/질화 알루미늄)는 75/25 이상, 90/10 이하의 범위가 되도록, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체를 혼합하는 것이 바람직하다. 탄화 규소 원료와 질화 알루미늄 원료의 혼합물에 포함되는 탄화 규소 원료와 질화 알루미늄 원료의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 10％ 이상, 또한 51％ 이하인 것이 바람직하다.
슬러리상 혼합물은 물, 에틸알코올 등의 저급 알코올류나 에틸에테르, 아세톤 등을 용매로서 제작할 수 있다. 용매로는 불순물의 함유량이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 등의 소포제를 첨가할 수도 있다.
또한, 질화 알루미늄 분체와 탄화 규소 분체로부터 슬러리상의 혼합물을 제조할 때 유기 바인더를 첨가해도 좋다. 유기 바인더로는 폴리아크릴산 수지, 해교제, 분체 점착제 등을 들 수 있다.
해교제로는 도전성을 부여하는 효과를 더 올리는 점에서 질소계의 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 암모니아, 폴리아크릴산 암모늄염 등이 적절하게 사용된다. 분체 점착제로는 폴리비닐알코올 수지 등이 적절하게 사용된다.
또한, 슬러리상 혼합물에 탄화 규소 분체의 소결 보조제로서, 비금속계 소결 보조제의 페놀 수지와, 질화 알루미늄 분체의 소결 보조제로서, 산화 이트륨(Y2O3)을 첨가하는 것이 바람직하다. 페놀 수지로는 레졸형 페놀 수지가 바람직하다.
비금속계 소결 보조제인 페놀 수지는, 유기 용매에 용해해서 사용할 수도 있다. 비금속계 소결 보조제의 용액과, 산화 이트륨, 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄 분체를 혼합해도 좋다. 유기 용매로는 에틸알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤을 선택할 수 있다.
얻어진 슬러리상 혼합물을, 예를 들어 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 건조에 의해, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 혼합 분체를 얻을 수 있다. 필요에 따라, 이 혼합 분체를 체로 거른다.
(2.3) 소결 공정 S3
소결 공정 S3는 탄화 규소 원료와 질화 알루미늄 원료의 혼합물을 소결하는 공정이다. 구체적으로는, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 혼합 분체를 몰드에 넣어, 핫 프레스 소결한다. 몰드를 면압 150㎏/㎠ 내지 350㎏/㎠로 스탬핑하면서 가열한다. 가열 온도는 1700℃ 내지 2200℃로 하는 것이 바람직하다. 가열로 내는 불활성 분위기로 한다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체를 제조할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체는 불순물을 제외하고, 탄화 규소 및 질화 알루미늄의 복합체와 소결 보조제만으로 이루어진다.
(2.4) 작용·효과
이상 설명한 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법에 의하면, 규소원과 탄소원을 혼합하여, 탄화 규소 전구체를 생성하는 탄화 규소 전구체 생성 공정 S11a와, 불활성 분위기 하에서 탄화 규소 전구체를 가열 소성하여 탄화 규소 분체를 생성하는 탄화 규소 원료 생성 공정 S12a와, 알루미늄원과 탄소원과 물을 혼합하여, 질화 알루미늄 전구체를 생성하는 질화 알루미늄 전구체 생성 공정 S11b와, 질소 분위기 하에서 질화 알루미늄 전구체를 가열 소성하여 질화 알루미늄 분체를 생성하는 공정 S12b와, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체를 혼합하는 혼합 공정 S2와, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 혼합 분체를 소결하는 소결 공정 S3를 구비한다. 또한, 탄화 규소 원료와 질화 알루미늄 원료의 혼합물에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하이다.
탄화 규소 전구체로부터 생성된 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄 전구체로부터 생성된 질화 알루미늄은, 단분자로부터 합성되기 때문에, 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체는 일반적인 제법에 의해 생성된 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄을 혼합해서 제조된 세라믹스 소결체보다 밀도가 커진다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.18g/㎤보다 크다.
도 2의 (a)는 탄화 규소 세라믹스 소결체 표면의 사진을 도시하는 도면이다. 즉, 알루미늄을 포함하지 않는 탄화 규소 세라믹스 소결체 표면의 사진을 도시하는 도면이다. 탄화 규소 세라믹스 소결체는 탄화 규소 전구체를 가열 소성함으로써 생성된 탄화 규소 분체를 원료로 해서 제조되어 있다. 도 2의 (b)는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 10.6％인 세라믹스 소결체(후술하는 실시예 1) 표면의 사진을 도시하는 도면이다.
탄화 규소는 고상 소결하기 때문에, 탄화 규소 세라믹스 소결체에는 일반적으로 복수의 빈 구멍이 형성된다(도 2의 (a) 참조). 본 실시 형태의 세라믹스 소결체에서는, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체가 혼합된 혼합 분체를 소결한다. 질화 알루미늄은 액상 소결되기 때문에, 물질 확산이 진행되므로, 빈 구멍이 형성되기 어려워진다. 이로 인해, 본 실시 형태의 세라믹스 소결체에서는 빈 구멍의 수가 적어지고, 빈 구멍의 크기도 작아진다(도 2의 (b) 참조). 빈 구멍이 형성된 부분으로부터 플라즈마에 의해 손모가 발생하기 때문에, 빈 구멍의 수가 적고, 빈 구멍이 작은 본 실시 형태의 세라믹스 소결체에서는 플라즈마 내성이 향상된다. 또한, 빈 구멍이 형성되기 어려워지므로, 치밀한 세라믹스 소결체가 되어, 강도가 높다.
또한, 본 실시 형태의 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체는, 탄화 규소 전구체로부터 제조된 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄 전구체로부터 제조된 질화 알루미늄 분체를 사용하고 있기 때문에, 미세화되어 있어, 분산이 양호하다. 이에 의해, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체는 적절하게 서로 섞이기 때문에, 세라믹스 소결체 전체에 빈 구멍이 형성되기 어려워진다. 또한, 양호한 분산에 의해, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체 사이에 발생하는 결합의 비율이 증가하고, 보다 치밀한 세라믹스 소결체가 얻어진다. 이로 인해, 플라즈마에 의한 손모가 억제되면서, 또한 강도가 향상된다.
또한, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 혼합 분체에 포함되는 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 중량비(탄화 규소/질화 알루미늄)는 75/25 이상, 90/10 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탄화 규소 원료와 질화 알루미늄 원료의 혼합물에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 10％보다 크고, 또한 51％ 이하인 것이 바람직하다. 질화 알루미늄의 비율이 커지면, 고용이 진행되기 때문에, 질화 알루미늄의 입성장이 현저해진다. 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 중량비를 75/25 이상, 90/10 이하의 범위, 또는 탄화 규소 원료와 질화 알루미늄 원료의 혼합물에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비를 10％보다 크고, 또한 51％ 이하의 범위로 함으로써, 질화 알루미늄의 입성장을 억제하고, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 사이에 발생하는 결합의 비율이 저하되는 것을 억제한다. 그 결과, 강도가 보다 향상된 세라믹스 소결체를 제조할 수 있다.
(3) 제2 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법
종래, 강도가 높은 재료로서, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체가 알려져 있다. 이러한 세라믹스 소결체는 강도가 높기 때문에, 예를 들어 반도체의 제조 장치를 구성하는 부재로서 사용된다.
그러나, 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체는, 강도는 높지만, 열전도율이 높기 때문에 단열성은 우수하지 않다. 이로 인해, 고강도이면서 단열성이 양호한 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체가 요구되고 있었다.
본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법은, 특히 고강도이면서 단열성이 양호한 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체를 제공할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법에 대해서, 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3은 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법은, 복합 전구체 생성 공정 S101, 복합 분체 생성 공정 S102, 혼합 공정 S103 및 소결 공정 S104를 구비한다.
(3.1) 복합 전구체 생성 공정 S101
복합 전구체 생성 공정 S101은 복합 전구체를 생성하는 공정이다. 구체적으로는 규소 함유 원료와, 탄소 함유 원료와, 알루미늄 함유 원료와, 물을 혼합하여, 복합 전구체를 생성한다.
우선, 액상의 규소 화합물을 함유하는 규소 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료와, 가수분해형 알루미늄 화합물을 함유하는 알루미늄 함유 원료와, 물을 준비한다. 규소 함유 원료, 탄소 함유 원료 및 알루미늄 함유 원료는 후술하는 방법에 의해 준비된다. 물은 촉매가 포함된 수용액이어도 좋다.
이어서, 준비된 규소 함유 원료, 탄소 함유 원료, 알루미늄 함유 원료 및 물을 혼합한다. 혼합 방법은 불문하지만, 규소 함유 원료와 탄소 함유 원료를 혼합하여, 중합 또는 가교 반응을 발생시키기 쉽게 하기 위해서, 또한 알루미늄 함유 원료와 탄소 함유 원료와 물을 혼합하여, 액상의 알루미늄 화합물이 가수분해되어 발생한 가수분해물과 탄소원의 축합 반응을 발생시키기 쉽게 하기 위해서, 이하의 방법이 바람직하다.
우선, 규소 함유 원료와 탄소 함유 원료를 혼합한다. 필요에 따라 중합 또는 가교용 촉매 또는 가교제(예를 들어, 말레산 수용액)를 혼합물에 첨가한다. 이어서, 혼합물에 알루미늄 함유 원료와 탄소 함유 원료를 혼합한다. 혼합물에 알루미늄 함유 원료와 탄소 함유 원료가 혼합된 후, 물을 첨가한다. 필요에 따라, 액상의 알루미늄 화합물의 가수분해를 촉진하는 촉매를 혼합물에 첨가해도 좋다. 또한, 적절한 촉매를 용질로 하는 촉매 수용액(예를 들어, 말레산 수용액)을 혼합물에 첨가해도 좋다. 이 경우, 가수분해는 촉매 수용액의 용매로서의 물에 의해 진행되기 때문에, 혼합물에 물을 첨가할 필요는 없다. 가수분해를 촉진하는 촉매로는 유기산, 무기산 모두 사용할 수 있다.
복합 분체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 10％보다 크고 또한 97％ 이하가 되도록, 규소 함유 원료, 탄소 함유 원료 및 알루미늄 함유 원료의 양을 조정한다. 복합 분체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 중량비(탄화 규소/ 질화 알루미늄)가 25/75 이상, 75/25 이하의 범위가 되도록, 규소 함유 원료, 탄소 함유 원료 및 알루미늄 함유 원료의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 복합 분체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 11％보다 크고, 또한 90％ 이하가 되도록, 규소 함유 원료, 탄소 함유 원료 및 알루미늄 함유 원료의 양을 조정하는 것이 보다 바람직하다.
규소 함유 원료, 탄소 함유 원료, 알루미늄 함유 원료 및 물을 혼합함으로써, 복합 전구체를 생성한다. 생성된 복합 전구체는, 예를 들어 핫 플레이트를 사용해서 건조시켜도 좋다.
또한, 복합 전구체는 불활성 분위기 하에서 가열 소성함으로써 탄화 규소가 생성되는 탄화 규소 전구체와, 질소를 포함하는 불활성 분위기 하에서 가열 소성함으로써 질화 알루미늄이 생성되는 질화 알루미늄 전구체가 혼합된 것이다.
(3.1A) 규소 함유 원료
액상의 규소 화합물을 함유하는 규소 함유 원료(이하, 적절히 규소원이라고 함)로는, 이하에 나타내는 액상의 규소 화합물이 사용된다. 액상의 규소 화합물뿐만 아니라, 고체 상태의 규소 화합물을 병용한 규소원을 준비해도 좋다.
액상의 규소 화합물로는 알콕시실란(모노-, 디-, 트리-, 테트라-) 및 테트라알콕시실란의 중합체가 사용된다. 알콕시실란 중에서는 테트라알콕시실란이 적절하게 사용된다. 구체적으로는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 부톡시실란 등을 들 수 있다. 핸들링 면에서는 에톡시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란의 중합체로는 중합도가 2 내지 15 정도의 저분자량 중합체(올리고머) 및 더욱 중합도가 높은 규산 중합체로 액상의 규소 화합물을 들 수 있다.
이들 액상의 규소 화합물과 병용 가능한 고체 상태의 규소 화합물로는 산화 규소를 들 수 있다. 산화 규소에는 SiO 외에, 실리카졸(콜로이드 형상 초미세 실리카 함유액, 내부에 OH기나 알콕실기를 포함함), 이산화 규소(실리카겔, 미세 실리카, 석영 분체) 등을 들 수 있다.
이들 규소 화합물 중에서도 균질성이나 핸들링성의 관점에서, 테트라에톡시실란의 올리고머 및 테트라에톡시실란의 올리고머와 미분체 실리카의 혼합물 등이 적합하다.
(3.1B) 탄소 함유 원료
가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료(이하, 적절히 탄소원이라고 함)로는 이하에 나타내는 유기 화합물이 사용된다. 탄소 함유 원료로서, 불순물 원소를 포함하지 않는 촉매를 사용해서 합성되고, 가열 및／또는 촉매, 혹은 가교제에 의해 중합 또는 가교해서 경화할 수 있는 임의의 1종 혹은 2종 이상의 유기 화합물로 구성되는 단량체, 올리고머 및 중합체가 바람직하다.
탄소 함유 원료의 적합한 구체예로는 불순물 원소를 포함하지 않는 촉매를 사용해서 합성된 페놀 수지, 푸란 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 경화성 수지를 들 수 있다. 특히, 잔탄율이 높고, 작업성이 우수한 레졸형 또는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
본 실시 형태에 유용한 레졸형 페놀 수지는 불순물 원소를 포함하지 않는 촉매(구체적으로는, 암모니아 또는 유기 아민)의 존재 하에서, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 비스페놀 A 등의 1가 또는 2가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류를 반응시켜서 제조한다.
촉매로서 사용하는 유기 아민은 1급, 2급 및 3급 아민 중 어느 것이든 좋다. 유기 아민으로는 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, N-메틸아닐린, 피리딘, 모르폴린 등을 사용할 수 있다.
페놀류와 알데히드류를 암모니아 또는 유기 아민의 존재 하에 반응시켜서 레졸형 페놀 수지를 합성하는 방법은 사용 촉매가 상이한 것 이외에는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
즉, 페놀류 1몰에 대하여, 1 내지 3몰의 알데히드류와 0.02 내지 0.2몰의 유기 아민 또는 암모니아를 첨가하여, 60 내지 100℃로 가열한다.
한편, 본 실시 형태에 유용한 노볼락형 페놀 수지는, 상기와 마찬가지의 1가 또는 2가 페놀류와 알데히드류를 혼합하여, 불순물 원소를 포함하지 않는 산류(구체적으로는 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 또는 옥살산 등)를 촉매로 해서 반응시켜서 제조할 수 있다.
노볼락형 페놀 수지의 제조도 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 즉, 페놀류 1몰에 대하여, 0.5 내지 0.9몰의 알데히드류와 0.02 내지 0.2몰의 불순물 원소를 포함하지 않는 무기산 또는 유기산을 첨가하여, 60 내지 100℃로 가열한다.
(3.1C) 알루미늄 함유 원료
가수분해형 알루미늄 화합물을 함유하는 알루미늄 함유 원료(이하, 적절히 알루미늄원이라고 함)로는, 예를 들어 액상의 알루미늄 알콕시드가 사용된다. 구체적으로는 액상의 알루미늄 알콕시드로서, 알루미늄 디이소프로필레이트 모노세컨더리 부틸레이트(Al(O-iC3H7)2(o-secC4H9))를 들 수 있다.
(1.2) 복합 분체 생성 공정 S102
복합 분체 생성 공정 S102는 복합 분체를 생성하는 공정이다. 구체적으로는, 질소를 포함하는 불활성 분위기 하에서 복합 전구체를 가열 소성하여 탄화 규소 및 질화 알루미늄을 함유하는 복합 분체를 생성한다.
소성 조건의 일례로서, 가열 온도는 약 1500 내지 2000℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 시간은 약 30분 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다.
불활성 분위기로 하기 위해서, 질소를 사용해도 좋고, 질소가 포함된 불활성 기체를 사용해도 좋다. 불활성 기체로는, 예를 들어 진공, 헬륨 또는 아르곤을 들 수 있다.
복합 전구체를 가열 소성함으로써, 복합 전구체에 포함되는 탄화 규소 전구체를 탄화 처리 및 규화 처리하고, 복합 전구체에 포함되는 질화 알루미늄 전구체를 탄화 처리 및 질화 환원 처리한다.
구체적으로는 가열 소성에 의해, 탄화 규소 전구체에 포함되는 탄소가 환원제가 되어, 이하의 반응이 일어난다.
SiO2+C → SiC
또한, 가열 소성에 의해 질화 알루미늄 전구체는 산화 알루미늄을 거쳐, 이하의 반응이 일어난다.
Al2O3+3C+N2 → 2AlN+3CO
따라서, 상기 각 반응식에 기초하여, 규소 원소와 탄소 원소의 배합비 및 알루미늄 원소와 탄소 원소의 배합비를 결정할 수 있다. 즉, Si/C비는 1이 되고, Al/C비는 0.67이 된다. 이 비율에 기초하여 각 원료를 조정한다. 구체적으로는, 복합 분체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 중량비(탄화 규소/질화 알루미늄)는 25/75 내지 75/25의 범위에 있도록, 규소 함유 원료, 탄소 함유 원료 및 알루미늄 함유 원료의 양을 조정한다.
상기 반응에 의해, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체가 혼합된 미세한 복합 분체가 생성된다. 생성된 복합 분체가 카본을 포함하는 경우에는 대기로를 사용해서, 예를 들어 온도 700℃에서 복합 분체를 가열 소성하는, 소위 탈탄 처리를 행해도 좋다.
복합 분체의 입경을 작게 하기 위해서, 예를 들어 제트 밀을 사용하여, 중심 입경이 1 내지 2㎛가 되도록 복합 분체를 분쇄해도 좋다.
(3.3) 혼합 공정 S103
혼합 공정 S103는 복합 분체에 소결 보조제를 첨가하여 혼합하는 공정이다. 탄화 규소 분체의 소결 보조제로서 페놀 수지를 혼합하고, 질화 알루미늄 분체의 소결 보조제로서 산화 이트륨(Y2O3)을 혼합하는 것이 바람직하다. 페놀 수지로는 레졸형 페놀 수지가 바람직하다. 비금속계 소결 보조제인 페놀 수지는 유기 용매에 용해해서 사용할 수도 있다. 유기 용매로는 에틸알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤을 선택할 수 있다.
소결 보조제를 복합 분체에 잘 혼합하기 위해서, 물, 에틸알코올 등의 저급 알코올류나 에틸에테르, 아세톤 등을 용매로 사용할 수 있다. 용매로는 불순물의 함유량이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 등의 소포제를 첨가할 수도 있다. 용매를 사용한 경우, 슬러리상 혼합물이 얻어진다. 얻어진 슬러리상 혼합물을, 예를 들어 핫 플레이트를 사용해서 건조시킨다. 이에 의해, 소결 보조제가 포함된 복합 분체가 얻어진다. 필요에 따라, 이 복합 분체를 체로 거른다.
(3.4) 소결 공정 S104
소결 공정 S104는 복합 분체를 소결하는 공정이다. 구체적으로는 복합 분체를 몰드에 넣어, 핫 프레스 소결한다. 몰드를 면압 150㎏/㎠ 내지 350㎏/㎠로 스탬핑하면서 가열한다. 가열 온도는 1700℃ 내지 2200℃로 하는 것이 바람직하다. 가열로 내는 불활성 분위기로 한다.
이상의 공정에 의해, 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체를 제조할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체는 불순물을 제외하고, 탄화 규소 및 질화 알루미늄의 복합체와 소결 보조제만으로 이루어진다.
(3.5) 작용 효과
이상 설명한 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법에 의하면, 규소 함유 원료와 탄소 함유 원료와 알루미늄 함유 원료와 물을 혼합하여, 복합 전구체를 생성하는 공정과, 질소를 포함하는 불활성 분위기 하에서 복합 전구체를 가열 소성하여 탄화 규소 및 질화 알루미늄을 함유하는 복합 분체를 생성하는 공정과, 복합 분체를 소결하는 공정을 구비하고, 복합 분체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하다.
탄화 규소 전구체로부터 생성된 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄 전구체로부터 생성된 질화 알루미늄은, 단분자로부터 합성되기 때문에, 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체는 일반적인 제법에 의해 생성된 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄을 혼합해서 제조된 세라믹스 소결체보다 밀도가 커진다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.18g/㎤보다 크다.
탄화 규소는, 고상 소결하기 때문에 탄화 규소 세라믹스 소결체에는 일반적으로 복수의 빈 구멍이 형성된다. 본 실시 형태의 세라믹스 소결체에서는, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체가 혼합된 혼합 분체를 소결한다. 질화 알루미늄은 액상 소결되기 때문에, 물질 확산이 진행되므로 빈 구멍이 형성되기 어려워진다. 이로 인해, 본 실시 형태의 세라믹스 소결체에서는 빈 구멍의 수가 적어지고, 빈 구멍의 크기도 작아진다. 이로 인해, 치밀한 세라믹스 소결체가 되어, 강도가 높다. 또한, 규소 함유 원료와 탄소 함유 원료와 알루미늄 함유 원료와 물을 혼합하여, 복합 전구체를 생성하고 있기 때문에, 복합 전구체로부터 생성된 복합 분체는 탄화 규소와 질화 알루미늄이 분자 레벨로 양호한 분산을 하고 있다. 이로 인해, 세라믹스 소결체 전체에 걸쳐서 빈 구멍이 형성되기 어려워진다. 또한, 양호한 분산에 의해, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체의 사이에 발생하는 결합의 비율이 증가하여, 보다 치밀한 세라믹스 소결체가 얻어진다. 이로 인해, 강도가 향상된다.
복합 분체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비는 11％보다 크고, 또한 90％ 이하의 범위, 또는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 중량비가 25/75 이상, 75/25 이하의 범위에 있는 복합 분체를 소결함으로써, 탄화 규소의 양과 질화 알루미늄의 양의 밸런스가 좋고, 탄화 규소와 질화 알루미늄이 고용되기 쉬워진다. 또한, 탄화 규소와 질화 알루미늄이 분자 레벨로 양호한 분산을 하고 있기 때문에, 탄화 규소와 질화 알루미늄이 고용되기 쉬워진다. 고용에 의해 탄화 규소의 결정 구조가 변화하고, 그 결과, 세라믹스 소결체의 열전도율이 낮아졌다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 복합 분체와, 페놀 수지 및 산화 이트륨을 혼합하는 공정을 더 구비한다. 페놀 수지는 탄화 규소 분체의 소결 보조제로서 작용하고, 산화 이트륨은 질화 알루미늄 분체의 소결 보조제로서 작용한다. 이로 인해, 소결이 촉진되어 빈 구멍의 형성이 억제된다. 그 결과, 보다 치밀한 세라믹스 소결체가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 의해, 열전도율이 30W/mK 이하인 세라믹스 소결체가 얻어진다. 이것은, 강도가 필요한 단열재로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 세라믹스 소결체는 반도체성 장치를 구성하는 부재에 한하지 않고, 여러 분야에 있어서, 이용 가능하다.
(4) 비교 평가
본 발명의 효과를 확인하기 위해서, 이하의 비교 평가를 행하였다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(4.1) 실시예 및 비교예의 세라믹스 소결체의 제조 방법
이하의 방법을 사용하여, 실시예 및 비교예에 관한 세라믹스 소결체를 제조하였다. 구체적으로는 실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2는 제1 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법을 사용하였다. 실시예 7 내지 12, 비교예 3, 4는 제2 실시 형태에 따른 세라믹스 소결체의 제조 방법을 사용하였다.
[실시예 1 내지 6]
규소 함유 원료를 에틸 실리케이트, 탄화 규소 원료를 페놀 수지로 하여, 탄화 규소 전구체를 생성하였다. 우선, 에틸 실리케이트 212g, 페놀 수지 94.5g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 31.6g을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반 혼합하여, 점조물을 얻었다. 110℃의 핫 플레이트 상에서 점조물을 건조시켰다. 이에 의해, 탄화 규소 전구체를 생성하였다.
생성한 탄화 규소 전구체를 1900℃, 6시간, 아르곤 분위기 하에서 가열 소성하였다. 이에 의해, 탄화 규소 분체를 생성하였다. 생성된 탄화 규소 분체를 대기로에 넣어 700℃에서 가열하였다. 제트 밀을 사용하여, 가열이 끝난 탄화 규소 분체를 중심 입경이 1 내지 2㎛가 되도록 분쇄하였다.
질화 알루미늄 원료를 알루미늄 디이소프로필레이트 모노세컨더리 부틸레이트(Al(O-iC3H7)2(o-secC4H9): AMD), 탄화 규소 원료를 페놀 수지로 하여, 질화 알루미늄 전구체를 생성하였다. 우선, AMD 239.5g, 페놀 수지 39.5g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 88g을 첨가하였다. 혼합물은 가수분해 반응이 진행되면 미립 점조물이 되었다. 110℃의 핫 플레이트 상에서, 미립 점조물을 건조시켰다. 이에 의해, 질화 알루미늄 전구체를 생성하였다.
생성된 질화 알루미늄 전구체를 1900℃, 6시간, 질소 분위기 하에서 가열 소성하였다. 이에 의해, 질화 알루미늄 분체를 생성하였다. 생성된 질화 알루미늄 분체를 대기로에 넣어, 700℃에서 가열하였다. 제트 밀을 사용하여, 가열이 끝난 탄화 규소 분체를 중심 입경이 1 내지 2㎛가 되도록 분쇄하였다.
실시예 1에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 10.6％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 구체적으로는 탄화 규소 분체 80.6g, 질화 알루미늄 분체 9.4g, 에탄올 100g을 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 이에 의해 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 또한, 탄화 규소 분체에는 페놀 수지 9.5g이 포함되어 있고, 질화 알루미늄 분체에는 산화 이트륨 0.4g이 포함되어 있다.
110℃의 핫 플레이트 상에서, 슬러리상 혼합물을 건조시켰다. 건조해서 얻어진 복합 분체를 200㎛ 체로 걸렀다. 이에 의해 크기가 200㎛ 미만인 복합 분체가 얻어졌다. 얻어진 복합 분체 9g을 φ30㎜의 흑연 몰드에 충전하였다. 흑연 몰드를 가열로에 넣어, 2100℃, 3시간, 300kg/㎠, 아르곤 분위기의 조건 하, 핫 프레스 소결하였다. 이에 의해, 실시예 1의 세라믹스 소결체를 얻었다.
실시예 2에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 26.3％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 구체적으로는 탄화 규소 분체 67.1g, 질화 알루미늄 분체 24.0g, 에탄올 100g을 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 2의 세라믹스 소결체를 얻었다. 또한, 탄화 규소 분체에는 페놀 수지 7.9g이 포함되어 있고, 질화 알루미늄 분체에는 산화 이트륨 1.0g이 포함되어 있다.
실시예 3에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 51.8％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 구체적으로는 탄화 규소 분체 44.8g, 질화 알루미늄 분체 48.0g, 에탄올 100g을 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 3의 세라믹스 소결체를 얻었다. 또한, 탄화 규소 분체에는 페놀 수지 5.3g이 포함되어 있고, 질화 알루미늄 분체에는 산화 이트륨 2.0g이 포함되어 있다.
실시예 4에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 76.3％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 구체적으로는 탄화 규소 분체 22.4g, 질화 알루미늄 분체 72.0g, 에탄올 100g을 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 4의 세라믹스 소결체를 얻었다. 또한, 탄화 규소 분체에는 페놀 수지 2.6g이 포함되어 있고, 질화 알루미늄 분체에는 산화 이트륨 3.0g이 포함되어 있다.
실시예 5에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 90.6％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 구체적으로는 탄화 규소 분체 9.0g, 질화 알루미늄 분체 86.4g, 에탄올 100g을 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 5의 세라믹스 소결체를 얻었다. 또한, 탄화 규소 분체에는 페놀 수지 1.1g이 포함되어 있고, 질화 알루미늄 분체에는 산화 이트륨 3.6g이 포함되어 있다.
실시예 6에서는, 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 95.3％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 구체적으로는 탄화 규소 분체 4.5g, 질화 알루미늄 분체 91.2g, 에탄올 100g을 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 6의 세라믹스 소결체를 얻었다. 또한, 탄화 규소 분체에는 페놀 수지 0.5g이 포함되어 있고, 질화 알루미늄 분체에는 산화 이트륨 3.8g이 포함되어 있다.
[실시예 7 내지 12]
규소 함유 원료를 에틸 실리케이트, 탄화 규소 원료를 페놀 수지, 알루미늄 함유 원료를 알루미늄 디이소프로필레이트 모노세컨더리 부틸레이트(Al(O-iC3H7)2(o-secC4H9): AMD)로 하여 복합 전구체를 생성하였다. 실시예 7의 세라믹스 소결체는, 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 10.6％가 되도록 이하의 제조 방법에 의해, 제조하였다.
우선, 에틸 실리케이트 254.4g, 페놀 수지 113.4g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 37.9g을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반 혼합하여 점조물을 얻었다.
이어서, 점조물에 AMD 32g, 페놀 수지 5.2g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 11.8g을 첨가하였다. 혼합물은 가수분해 반응이 진행되면 미립 점조물이 되었다. 110℃의 핫 플레이트 상에서, 미립 점조물을 건조시켰다. 이에 의해, 복합 전구체를 생성하였다.
생성된 복합 전구체를 1900℃, 질소를 포함하는 아르곤 분위기 하에서 가열 소성하였다. 이에 의해, 복합 분체를 생성하였다. 생성된 복합 분체를 대기로에 넣어, 700℃에서 가열하였다. 제트 밀을 사용하여, 가열이 끝난 복합 분체를 중심 입경이 1 내지 2㎛가 되도록 분쇄하였다.
복합 분체 100g, 페놀 수지 8.8g (복합 분체에 포함되는 탄화 규소의 10.5중량％), 산화 이트륨 1.0g(복합 분체에 포함되는 질화 알루미늄의 4중량％), 에탄올 100g을 볼 밀을 사용해서 혼합하고, 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 110℃의 핫 플레이트 상에서 슬러리상 혼합물을 건조시켰다. 건조해서 얻어진 복합 분체를 200㎛ 체로 걸렀다. 이에 의해, 소결 보조제를 포함하고, 크기가 200㎛ 미만인 복합 분체가 얻어졌다.
얻어진 복합 분체 9g을 φ30㎜의 흑연 몰드에 충전하였다. 흑연 몰드를 가열로에 넣어 2100℃, 3시간, 300kg/㎠, 아르곤 분위기의 조건 하, 핫 프레스 소결하였다. 이에 의해, 실시예 10의 세라믹스 소결체를 얻었다.
실시예 8에서는, 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 26.3％가 되도록 세라믹스 소결체를 제조하였다. 구체적으로는 에틸 실리케이트 212g, 페놀 수지 94.5g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 31.6g을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반 혼합하여, 점조물을 얻었다. 이어서, 점조물에 AMD 79.9g, 페놀 수지 13.1g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 29.4g을 첨가하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 분체를 생성하였다. 생성된 복합 분체 100g, 페놀 수지 7.9g, 산화 이트륨 1.0g, 에탄올 100g을, 볼 밀을 사용해서 혼합하여, 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 그 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세라믹스 소결체를 생성하였다.
실시예 9에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 51.8％가 되도록 세라믹스 소결체를 제조하였다. 구체적으로는 에틸 실리케이트 141.3g, 페놀 수지 63g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 21.1g을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반 혼합하여, 점조물을 얻었다. 이어서, 점조물에 AMD 159.8g, 페놀 수지 26.2g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 58.8g을 첨가하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 분체를 생성하였다. 생성된 복합 분체 100g, 페놀 수지 5.3g, 산화 이트륨 2.0g, 에탄올 100g을, 볼 밀을 사용해서 혼합하여, 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 그 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세라믹스 소결체를 생성하였다.
실시예 10에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 76.3％가 되도록 세라믹스 소결체를 제조하였다. 구체적으로는 에틸 실리케이트 70.7g, 페놀 수지 31.5g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 10.5g을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반 혼합하여, 점조물을 얻었다. 이어서, 점조물에 AMD 239.7g, 페놀 수지 39.3g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 88.2g을 첨가하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 분체를 생성하였다. 생성된 복합 분체 100g, 페놀 수지 2.6g, 산화 이트륨 3.0g, 에탄올 100g을, 볼 밀을 사용해서 혼합하여, 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 그 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세라믹스 소결체를 생성하였다.
실시예 11에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 90.6％가 되도록 세라믹스 소결체를 제조하였다. 구체적으로는 에틸 실리케이트 28.3g, 페놀 수지 12.6g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 4.2g을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반 혼합하여, 점조물을 얻었다. 이어서, 점조물에 AMD 287.6g, 페놀 수지 47.2g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 105.8g을 첨가하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 분체를 생성하였다. 생성된 복합 분체 100g, 페놀 수지 1.1g, 산화 이트륨 3.6g, 에탄올 100g을, 볼 밀을 사용해서 혼합하여, 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 그 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세라믹스 소결체를 생성하였다.
실시예 12에서는, 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 95.3％가 되도록 세라믹스 소결체를 제조하였다. 구체적으로는 에틸 실리케이트 14.1g, 페놀 수지 6.3g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 2.1g을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반 혼합하여 점조물을 얻었다. 이어서, 점조물에 AMD 303.6g, 페놀 수지 49.8g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 111.7g을 첨가하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 분체를 생성하였다. 생성된 복합 분체 100g, 페놀 수지 0.5g, 산화 이트륨 3.8g, 에탄올 100g을, 볼 밀을 사용해서 혼합하여 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 그 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 세라믹스 소결체를 생성하였다.
[비교예]
비교예 1에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 3.2％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 구체적으로는 탄화 규소 분체 86.8g, 질화 알루미늄 분체 2.9g, 에탄올 100g을 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 1의 세라믹스 소결체를 얻었다. 또한, 탄화 규소 분체에는 페놀 수지 10.2g이 포함되어 있고, 질화 알루미늄 분체에는 산화 이트륨 0.1g이 포함되어 있다.
비교예 2에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 97.2％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 구체적으로는 탄화 규소 분체 2.7g, 질화 알루미늄 분체 93.1g, 에탄올 100g을 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 2의 세라믹스 소결체를 얻었다. 또한, 탄화 규소 분체에는 페놀 수지 0.3g이 포함되어 있고, 질화 알루미늄 분체에는 산화 이트륨 3.9g이 포함되어 있다.
비교예 3에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 3.2％가 되도록 세라믹스 소결체를 제조하였다. 구체적으로는 에틸 실리케이트 274.2g, 페놀 수지 122.2g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 40.8g을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반 혼합하여 점조물을 얻었다. 이어서, 점조물에 AMD 9.6g, 페놀 수지 1.6g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 3.5g을 첨가하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 분체를 생성하였다. 생성된 복합 분체 100g, 페놀 수지 10.2g, 산화 이트륨 0.1g, 에탄올 100g을, 볼 밀을 사용해서 혼합하여, 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 그 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세라믹스 소결체를 생성하였다.
비교예 4에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 97.2％가 되도록 세라믹스 소결체를 제조하였다. 구체적으로는 에틸 실리케이트 8.5g, 페놀 수지 3.8g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 1.3g을 첨가하였다. 혼합물을 30분간 교반 혼합하여, 점조물을 얻었다. 이어서, 점조물에 AMD 310.0g, 페놀 수지 50.8g을 혼합하였다. 혼합물에 촉매로서 말레산 수용액(70％ 농도) 114.1g을 첨가하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 분체를 생성하였다. 생성된 복합 분체 100g, 페놀 수지 0.3g, 산화 이트륨 3.9g, 에탄올 100g을, 볼 밀을 사용해서 혼합하여 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 그 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 세라믹스 소결체를 생성하였다.
비교예 5 내지 7은, 시판하고 있는 탄화 규소 분체(브리지스톤 제조) 및 질화 알루미늄 분체(토쿠야마 제조: AlN-E분)를 사용하였다. 즉, 비교예 5 내지 7은, 탄화 규소 전구체 및 질화 알루미늄 전구체를 사용하지 않고 제조된 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄 분체를 사용하였다.
비교예 5에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 1.1％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄 분체와 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 5의 세라믹스 소결체를 얻었다.
비교예 6에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 10.6％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄 분체와 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 6의 세라믹스 소결체를 얻었다.
비교예 7에서는, 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 31.5％가 되도록 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 탄화 규소 분체 및 질화 알루미늄 분체와 중량비를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 7의 세라믹스 소결체를 얻었다.
(4.2) 측정
상술한 방법에 의해 제조된 세라믹스 소결체를 사용하여, 벌크 밀도, 열전도율, 굽힘 강도, 플라즈마 내성을 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 4 내지 도 7에 나타내었다. 도 4는 실시예 및 비교예에 관한 벌크 밀도의 그래프이다. 도 5는 실시예 및 비교예에 관한 열전도율의 그래프이다. 도 6은 실시예 및 비교예에 관한 굽힘 강도의 그래프이다. 도 7은 실시예 및 비교예에 관한 플라즈마 내성의 그래프이다.
도 4 내지 도 7에 있어서, 제1 실시 형태에 따른 제조 방법을 사용해서 제조된 실시예 1 내지 6은 「▲」로 나타나고 있다. 제2 실시 형태에 따른 제조 방법을 사용해서 제조된 실시예 7 내지 12는 「■」로 나타나고 있다. 제1 실시 형태에 따른 제조 방법을 사용해서 제조된 비교예 1, 2는 「△」로 나타나고 있다. 제2 실시 형태에 따른 제조 방법을 사용해서 제조된 비교예 3, 4는 「□」로 나타나고 있다. 비교예 5 내지 7은 「◇」로 나타나고 있다.
벌크 밀도는 아르키메데스법을 사용해서 기공률로부터 산출하였다. 결과를 표 1 및 도 4에 도시한다.
열전도율은 각 세라믹스 소결체를 φ10㎜×t1㎜로 가공한 것을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 5에 도시한다.
굽힘 강도의 측정에는 각 세라믹스 소결체를 4㎜×3㎜×26㎜로 가공하여 연마한 것을 사용하였다. 세로가 4㎜이고, 가로가 3㎜이며, 높이가 26㎜인 직육면체의 세라믹스 소결체를 준비하였다. 크로스헤드 속도가 5㎜/min이고, 스팬 사이의 거리가 20㎜이며, 3점 굽힘의 조건 하, 굽힘 강도를 측정하였다. 구체적으로는 각 세라믹스 소결체를 20㎜ 이격된 2점에서 지지하였다. 지지하는 2점에 접촉하고 있는 각 세라믹스 소결체의 지지면과는 반대측 면인 가압면으로부터 압력을 가하였다. 압력을 가하는 점은 2점에 하중이 균등하게 분포되도록, 2점의 중앙에 위치시켰다. 결과를 표 1 및 도 6에 나타내었다.
플라즈마 내성의 측정에는 CF4/O2=100/100sccm, 500W, 50㎩, 1시간 조사의 조건 하, 세라믹스 소결체의 손모량(㎍/㎠)을 측정하였다. 손모량이 적을수록 플라즈마 내성은 우수하다. 결과를 표 1 및 도 7에 나타내었다.
Figure 112013094911158-pct00001
(4.3) 결과
표 1 및 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.18g/㎤보다 컸다. 비교예 1, 5 내지 7의 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.18g/㎤ 이하였다. 따라서, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 10％보다 크고 또한 97％ 이하인 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.18g/㎤보다 큰 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 10.6％ 이하, 또한 95.3％ 이하인 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.18g/㎤보다 큰 것을 알았다.
또한, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 52％보다 크고, 또한 97％ 이하인 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.23g/㎤보다 큰 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 76％보다 크고, 또한 96％보다 작은 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.23g/㎤보다 큰 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 76.3％ 이상, 또한 95.3％ 이하인 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 3.23g/㎤보다 큰 것을 알았다.
표 1 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 세라믹스 소결체는 열전도율이 65W/mK 이하였다. 비교예 1, 5 내지 7의 세라믹스 소결체는 열전도율이 65W/mK보다 컸다. 따라서, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 10％보다 크고 또한 97％ 이하인 세라믹스 소결체는 열전도율이 65W/mK 이하인 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 10.6％ 이하, 또한 95.3％ 이하인 세라믹스 소결체는 열전도율이 65W/mK 이하인 것을 알았다.
또한, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 11％ 이상, 또한 90％ 이하인 세라믹스 소결체는 열전도율이 40W/mK 이하인 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 26％보다 크고, 또한 77％보다 작은 세라믹스 소결체는 열전도율이 40W/mK 이하인 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 26.3％ 이상, 또한 76.3％ 이하인 세라믹스 소결체는 열전도율이 40W/mK 이하인 것을 알았다.
표 1 및 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 7 내지 9의 세라믹스 소결체는 굽힘 강도가 700㎫ 이상이었다. 따라서, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 10％보다 크고, 또한 76％ 이하인 세라믹스 소결체는 굽힘 강도가 700㎫ 이상인 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 10％보다 크고, 또한 52％보다 작은 세라믹스 소결체는 굽힘 강도가 700㎫ 이상인 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 10.6％ 이상, 또한 51.8％ 이하인 세라믹스 소결체는 굽힘 강도가 700㎫ 이상인 것을 알았다.
표 1 및 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 3 내지 6, 9 내지 12의 세라믹스 소결체는 손모량이 20㎍/㎠ 이하였다. 따라서, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 27％ 이상, 또한 97％ 이하인 세라믹스 소결체는 손모량이 20㎍/㎠ 이하인 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 51％보다 크고, 또한 96％보다 작은 세라믹스 소결체는 손모량이 20㎍/㎠ 이하인 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 51.8％ 이상, 또한 95.3％ 이하인 세라믹스 소결체는 손모량이 20㎍/㎠ 이하인 것을 알았다.
또한, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 52％ 이상, 또한 97％ 이하인 세라믹스 소결체는 손모량이 10㎍/㎠ 미만인 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 76％보다 크고, 또한 96％보다 작은 세라믹스 소결체는 손모량이 10㎍/㎠ 미만인 것을 알았다. (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 76.3％ 이상, 또한 95.3％ 이하인 세라믹스 소결체는 손모량이 10㎍/㎠ 미만인 것을 알았다.
이상에서, 본 발명에 따른 세라믹스 소결체는 벌크 밀도가 크고, 또한 단열성이 양호한 것을 알았다.
표 1에 도시된 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 제조 방법을 사용해서 제조된 실시예 1 내지 3의 세라믹스 소결체는, 굽힘 강도가 800㎫ 이상이면서, 또한 플라즈마 내성도 100㎍/㎠ 미만이었다. 따라서, 제1 실시 형태에 따른 제조 방법을 사용해서 제조되며, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 10％보다 크고, 또한 76％보다 작은 실시예 1 내지 3의 세라믹스 소결체는, 고강도이면서, 플라즈마 내성이 양호한 것을 알았다. 특히, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 10％보다 크고, 또한 51％보다 작은 실시예 1, 2의 세라믹스 소결체는 굽힘 강도가 900㎫ 이상이며, 강도가 우수한 것을 알았다.
표 1에 도시된 바와 같이, 제2 실시 형태에 따른 제조 방법을 사용해서 제조된 실시예 9 내지 11의 세라믹스 소결체는, 굽힘 강도가 400㎫ 이상이면서, 열전도율이 10W/mK 이하였다. 따라서, 제1 실시 형태에 따른 제조 방법을 사용해서 제조되며, (AlN 중량비)/(SiC 중량비+AlN 중량비)가 27％보다 크고, 또한 94％보다 작은 실시예 9 내지 11의 세라믹스 소결체는 고강도이면서 단열성이 양호한 것을 알았다.
(4.4) XRD 회절 측정
도 8에는 실시예 9, 비교예 8, 9의 XRD 회절의 결과가 나타나 있다.
비교예 8에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 0％가 되도록 탄화 규소 분체만을 사용하여, 세라믹스 소결체를 제작하였다. 또한, 비교예 8에서는, 규소원과 탄소원을 혼합해서 생성한 탄화 규소 전구체로부터 얻어진 탄화 규소 분체를 사용하였다. 구체적으로는 에틸 실리케이트, 페놀 수지, 말레산 수용액을 혼합하여, 탄화 규소 전구체를 생성하였다. 생성된 탄화 규소 전구체를 아르곤 분위기 하에서 가열 소성하여 탄화 규소 분체를 얻었다. 얻어진 탄화 규소 분체에 페놀 수지와 에탄올을 첨가하고, 볼 밀을 사용해서 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 슬러리상 혼합물로부터 얻어진 혼합 분체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세라믹스 소결체를 얻었다.
비교예 9에서는 세라믹스 소결체에 포함되는 탄화 규소와 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 질화 알루미늄의 중량비가 100％가 되도록 질화 알루미늄 분체만을 사용하여, 세라믹스 소결체를 제작하였다. 또한, 비교예 9에서는 질화 알루미늄원과 탄소원을 혼합해서 생성한 질화 알루미늄 전구체로부터 얻어진 탄화 규소 분체를 사용하였다. 구체적으로는 AMD, 페놀 수지, 말레산 수용액을 혼합하여, 질화 알루미늄 전구체를 생성하였다. 생성된 질화 알루미늄 전구체를 질소 분위기 하에서 가열 소성하여 질화 알루미늄 분체를 얻었다. 얻어진 질화 알루미늄 분체에 산화 이트륨과 에탄올을 첨가하여, 볼 밀을 사용해서 슬러리상 혼합물을 제작하였다. 슬러리상 혼합물로부터 얻어진 혼합 분체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세라믹스 소결체를 얻었다.
비교예 8(탄화 규소 분체만)에서는 3C-SiC의 피크가 관측되고, 비교예 9(질화 알루미늄 분체만)에서는 AlN의 피크가 관측되었다. 한편, 탄화 규소 분체와 질화 알루미늄 분체로부터 제조된 실시예 9에서는 2H-SiC의 피크가 관측되었다. 이것은 탄화 규소와 질화 알루미늄이 고용되어 있는 것을 나타낸다. 탄화 규소와 질화 알루미늄이 고용됨으로써, 탄화 규소의 결정 구조가 변화하고, 실시예 9는 열전도율이 저하되어 있다고 생각된다. 다른 실시예에 있어서도 마찬가지로, 탄화 규소와 질화 알루미늄이 고용됨으로써, 탄화 규소의 결정 구조가 변화하고, 열전도율이 저하되어 있다고 생각된다.
본 발명의 실시 형태를 통해서 본 발명의 내용을 개시했지만, 본 개시의 일부를 이루는 논술 및 도면은 본 발명을 한정하는 것이라고 이해해서는 안된다. 본 발명은 여기에서는 기재하고 있지 않은 여러 가지 실시 형태를 포함한다. 따라서, 본 발명은 여기에서는 기재하지 않고 있는 여러 가지 실시 형태를 포함한다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 상기의 설명으로부터 타당한 청구범위에 관한 발명 특정 사항에 따라서만 정해지는 것이다.
또한, 일본 특허 출원 제2011-095255호(2011년 4월 21일 출원) 및 일본 특허 출원 제2011-095297호(2011년 4월 21일 출원)의 전체 내용이 참조에 의해, 본원 명세서에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면, 벌크 밀도가 크고, 또한 단열성이 양호한 탄화 규소와 질화 알루미늄의 복합 세라믹스 소결체 및 세라믹스 소결체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (21)

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  7. 삭제
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  10. 탄화 규소와 질화 알루미늄을 포함하는 세라믹스 소결체의 제조 방법으로서,
    액상의 규소 화합물을 함유하는 규소 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료를 혼합하여, 탄화 규소 전구체를 생성하는 공정과,
    불활성 분위기 하에서 상기 탄화 규소 전구체를 가열 소성하여 탄화 규소 원료를 생성하는 공정과,
    가수분해형 알루미늄 화합물을 함유하는 알루미늄 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료와, 물을 혼합하여, 질화 알루미늄 전구체를 생성하는 공정과,
    질소 분위기 하에서 상기 질화 알루미늄 전구체를 가열 소성하여 질화 알루미늄 원료를 생성하는 공정과,
    상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료를 혼합하는 공정과,
    상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료의 혼합물을 소결하는 공정을 구비하고,
    상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료의 혼합물에 포함되는 상기 탄화 규소와 상기 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 상기 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하인 세라믹스 소결체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료의 혼합물에 포함되는 상기 탄화 규소와 상기 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 상기 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 51％ 이하인 세라믹스 소결체의 제조 방법.
  12. 액상의 규소 화합물을 함유하는 규소 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료를 혼합하여, 탄화 규소 전구체를 생성하는 공정과,
    불활성 분위기 하에서 상기 탄화 규소 전구체를 가열 소성하여 탄화 규소 원료를 생성하는 공정과,
    가수분해형 알루미늄 화합물을 함유하는 알루미늄 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료와, 물을 혼합하여, 질화 알루미늄 전구체를 생성하는 공정과,
    질소 분위기 하에서 상기 질화 알루미늄 전구체를 가열 소성하여 질화 알루미늄 원료를 생성하는 공정과,
    상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료를 혼합하는 공정과,
    상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료의 혼합물을 소결하는 공정을 구비하고,
    상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료의 혼합물에 포함되는 상기 탄화 규소와 상기 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 상기 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하인 세라믹스 소결체의 제조 방법에 의해 제조되고, 굽힘 강도가 900 MPa 이상인, 탄화 규소와 질화 알루미늄을 포함하는 세라믹스 소결체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄화 규소 원료와 상기 질화 알루미늄 원료의 혼합물에 포함되는 상기 탄화 규소와 상기 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 상기 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 51％ 이하인 세라믹스 소결체.
  14. 삭제
  15. 탄화 규소와 질화 알루미늄을 포함하는 세라믹스 소결체의 제조 방법으로서,
    액상의 규소 화합물을 함유하는 규소 함유 원료와, 가열에 의해 탄소를 생성하는 유기 화합물을 함유하는 탄소 함유 원료와, 가수분해형 알루미늄 화합물을 함유하는 알루미늄 함유 원료와, 물을 혼합하여, 복합 전구체를 생성하는 공정과,
    질소를 포함하는 불활성 분위기 하에서 상기 복합 전구체를 가열 소성하여 탄화 규소 및 질화 알루미늄을 함유하는 복합 분체를 생성하는 공정과,
    상기 복합 분체를 소결하는 공정을 구비하고,
    상기 복합 분체에 포함되는 상기 탄화 규소와 상기 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 상기 질화 알루미늄의 중량비는 10％보다 크고 또한 97％ 이하인 세라믹스 소결체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 복합 분체에 포함되는 상기 탄화 규소와 상기 질화 알루미늄의 합계의 중량비에 대한 상기 질화 알루미늄의 중량비는 11％보다 크고 또한 90％ 이하인 세라믹스 소결체의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 복합 분체와, 페놀 수지 및 산화 이트륨을 혼합하는 공정을 더 구비하는 세라믹스 소결체의 제조 방법.
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