JP2011236079A - セラミックス材料の製造方法、及びセラミックス材料 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化ケイ素焼結体の耐酸化性を向上させることにより、炭化ケイ素焼結体の再利用性を高める。
【解決手段】窒化アルミニウムを含有する原料物質と、炭化ケイ素を含む原料物質と、焼結助剤としてイットリアとフェノール樹脂とを混合する工程と、混合して得られた混合体の粉体をホットプレスにより焼成する工程とを有し、混合物中における炭化ケイ素と窒化アルミニウムとの比が９０／１０〜５０／５０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化アルミニウムと炭化ケイ素の複合体であるセラミックス材料の製造方法、及びこの方法によって製造されるセラミックス材料に関する。

窒化アルミニウムや炭化ケイ素などのセラミックス材料は、高い熱伝導性、或いは高い耐熱性などの優れた特性を有するため、半導体の製造装置を構成する部材として用いられる。近年では、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、とホウ化金属の粉末を原料とする高密度のＡｌＮ−ＳｉＣ−ＭｅＢ複合焼結体が知られている（特許文献１参照）。高密度のＡｌＮ−ＳｉＣ−ＭｅＢ複合焼結体は、高温で耐熱性、耐摩耗性と耐腐食性に優れるため、エンジニアリングセラミックスとして開発されて、自動車エンジン用部品、メカニカルシール、超高温炉部品などに利用できる。

特開２００８−５０１７９号公報

半導体製造の現場では、ホウ素のように正孔を提供する元素の含有量は、厳密に制御する必要があるため、特許文献１に記載の複合焼結体を半導体製造装置を構成する部品に適用することが難しかった。

そこで、本発明は、半導体製造装置などに適用可能であり、耐熱衝撃性や強度に優れたセラミックス材料の製造方法、及びこの方法によって製造されるセラミックス材料を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有している。炭化ケイ素と窒化アルミニウムとを含むセラミックス材料の製造方法であって、前記窒化アルミニウムを含有する原料物質と、前記炭化ケイ素を含む原料物質と、焼結助剤としてイットリアとフェノール樹脂とを混合する工程と、前記混合して得られた混合物の粉体をホットプレスにより焼成する工程とを有し、前記混合物中における前記炭化ケイ素と前記窒化アルミニウムとの比が９０／１０〜５０／５０であることを要旨とする。

本発明によれば、半導体製造装置などに適用可能であり、耐熱衝撃性や強度に優れたセラミックス材料の製造方法、及びこの方法によって製造されるセラミックス材料を提供できる。

図１は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比１００／０のセラミックス材料表面の写真を示す図である。 図２は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比９５／５のセラミックス材料表面の写真を示す図である。 図３は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比９０／１０のセラミックス材料表面の写真を示す図である。 図４は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比７５／２５のセラミックス材料表面の写真を示す図である。 図５は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比５０／５０のセラミックス材料表面の写真を示す図である。 図６は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比２５／７５のセラミックス材料表面の写真を示す図である。 図７は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比１０／９０のセラミックス材料表面の写真を示す図である。 図８は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比５／９５のセラミックス材料表面の写真を示す図である。 図９は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比０／１００のセラミックス材料表面の写真を示す図である。

以下、本発明に係るセラミックス材料について説明する。具体的には、（１）セラミックス材料の原料物質、（２）セラミックス材料の製造方法、（３）セラミックス材料の評価、（４）その他の実施形態について説明する。

（１）セラミックス材料の原料物質
（１−１）炭化ケイ素
実施形態に係るセラミックス材料の製造に用いることのできる原料物質について説明する。炭化ケイ素粉末は、α型、β型、非晶質、あるいはこれらの混合物等を広く用いることができる。炭化ケイ素粉末は、市販品を用いてもよい。中でもβ型炭化ケイ素粉末が好適に用いられる。炭化ケイ素粉末の粒度は、０．０１〜１０μｍ程度である。粒度が０．０５〜２μｍである炭化ケイ素粉末を使用することもできる。粒径が０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取り扱いが困難となり、一方１０μｍを超えると、粉体の比表面積、即ち、隣接する粉体との接触面積が小さくなり、窒化アルミニウム粉末との均一化が図れないため、好ましくない。

高純度の炭化ケイ素粉末を用いると、得られる窒化アルミニウムと炭化ケイ素との複合体も高純度にすることができる。高純度の炭化ケイ素粉末とは、例えば、ケイ素化合物（以下「ケイ素源」という場合がある）と、加熱により炭素を発生する有機材料と、重合触媒または架橋触媒とを混合し、得られた固形物を非酸化性雰囲気中で焼成することにより製造することができる。ケイ素源としては、液状、および固体状の化合物を広く用いることができるが、少なくとも液状の化合物を１種以上用いる。

液状のケイ素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）の重合体等が挙げられる。アルコキシシランの重合体の中では、テトラアルコキシシランの重合体が好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロピロキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からはエトキシシランが好 ましい。テトラアルコキシシラン重合体の重合度は２〜１５程度であると液状の低分子量重合体（オリゴマー）となる。その他、重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものもある。

液状のケイ素源と併用可能な固体状のケイ素源としては、炭化ケイ素が挙げられる。ここにいう炭化ケイ素には、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液であって、コロイド分子内にＯＨ基やアルコキシ基を含有するもの）、微細シリカ、石英粉体等も含まれる。これらのケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好であるテトラアルコキシシランのオリゴマー、またはテトラアルコキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好ましい。また、これらのケイ素源は高純度であることが好ましく、具体的には初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。

炭素源としては、加熱により炭素を生成する有機材料を用いることができる。炭素源としては、液状のものの他、液状のものと固体状のものを併用することもできる。残炭率が高く、かつ触媒あるいは加熱により重合または架橋する有機材料が好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等のモノマー、およびプレポリマーが好ましい。その他、セルロース、しょ糖、ピッチ、タール等の液状物も用いられる。中でもレゾール型フェノール樹脂が、熱分解性および純度の点で好ましい。有機材料の純度は、目的に応じて適宜、制御すればよい。特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合は、不純物元素の含有量が各々５ｐｐｍ未満である有機材料を用いるのが好ましい。

炭素源とケイ素源との配合比率は、炭素とケイ素のモル比（以下「Ｃ／Ｓｉ」と略記する。）を目安に好ましい範囲をあらかじめ決定することができる。ここにいうＣ／Ｓｉとは、炭素源とケイ素源との混合物を１０００℃にて炭化した炭化ケイ素中間体を元素分析し、その分析値より得られるＣ／Ｓｉである。炭素は、以下の反応式で表されるように、酸化ケイ素と反応し、炭化ケイ素に変化する。

式（Ｉ）： ＳｉＯ_２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ
したがって、化学量論的には、Ｃ／Ｓｉが３．０であると、炭化ケイ素中間体における遊離炭素は０％になるが、実際にはＳｉＯガス等が揮散するため、Ｃ／Ｓｉが３．０より低い値であっても遊離炭素が発生する。

遊離炭素は、粒成長を抑制する効果を有するので、目的とする粉末粒子の粒径に応じて、Ｃ／Ｓｉを決定し、その比となるようにケイ素源と炭素源とを配合すればよい。例えば、約１気圧、１６００℃以上で、ケイ素源と炭素源との混合物を焼成する場合、Ｃ／Ｓｉが２．０〜２．５の範囲になるように配合すると、遊離炭素の発生を抑制することができる。同条件で、Ｃ／Ｓｉが２．５を超えるように配合すると、遊離炭素の発生が顕著となり、粒子の小さな炭化ケイ素粉末が得られる。

ケイ素源と炭素源との混合物を硬化させ、固形物にすることもできる。硬化の方法としては、加熱による架橋反応を利用する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線を利用する方法等がある。硬化触媒は、用いる有機材料に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂、フラン樹脂を有機材料に用いた場合は、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、蓚酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等が挙げられる。

ケイ素源と炭素源を含有する固形物は、必要に応じ炭化される。炭化は、窒素またはアルゴン等の非酸化性の雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０〜１２０分間加熱することにより行われる。さらに、非酸化性雰囲気中１３５０℃〜２０００℃で加熱すると炭化ケイ素が生成する。

焼成温度と焼成時間は、得られる炭化ケイ素粉末の粒径等に影響するため、適宜決定すればよいが、１６００〜１９００℃で焼成すると効率的で好ましい。以上に説明した高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法は、特開平９−４８６０５号明細書により詳細に記載されている。

（１−２）窒化アルミニウム
窒化アルミニウムは、特に限定されない。例えば、アルミナ還元法、アルミニウムの直接窒化法などにより作製された市販の窒化アルミニウム粉末を使用することができる。窒化アルミニウム粉末の平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍである。

（２）セラミックス材料の製造方法
窒化アルミニウム粉末と炭化ケイ素粉末とを混合し、スラリー状の混合物を得る。スラリー状混合物は、水、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等を溶媒として作製することができる。溶媒としては不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。シリコーン等の消泡剤を添加することもできる。スラリー状混合物をスプレードライ等によって乾燥・造粒処理することにより、混合粉体が得られる。

また、窒化アルミニウム粉末と炭化ケイ素粉末とからスラリー状の混合物を製造する際に有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、ポリアクリル酸樹脂、解膠剤、粉体粘着剤等が挙げられる。

解膠剤としては、導電性を付与する効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく用いられる。例えば、アンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコール樹脂等が好適に用いられる。

更に、スラリー状混合物に、焼結助剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）と非金属系焼結助剤のフェノール樹脂とを添加する。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。イットリアの添加量は、混合物に対して０．３〜２．５重量％、フェノール樹脂の添加量は、混合物に対して５．０〜９．５重量％とすることができる。

非金属系焼結助剤であるフェノール樹脂は、有機溶媒に溶解して用いることもできる。非金属系焼結助剤の溶液と、イットリア、炭化ケイ素粉末及び窒化アルミニウム粉末を混合してもよい。有機溶媒としては、エチルアルコール等の低級アルコール類、アセトンを選択することができる。

イットリアとフェノール樹脂とを添加したスラリー状混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒処理して得られた粉体をモールドに充填し、ホットプレスにより焼結する。具体的には、スラリー状混合物をモールドに入れ、モールドを加熱炉内に配置し、炉内を窒素雰囲気にする。モールドを面圧１５０ｋｇ／ｃｍ^２〜３５０ｋｇ／ｃｍ^２で型押しするとともに加熱する。加熱温度は、１７００℃〜２２００℃とすることが好ましい。

以上の方法によれば、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、曲げ強度が６００ＭＰａ以上である炭化ケイ素と窒化アルミニウムとが複合されたセラミックス材料を作製することができる。

（３）作用・効果
実施形態によれば、混合物中における炭化ケイ素と窒化アルミニウムとの比が９０／１０〜５０／５０の範囲になるように、窒化アルミニウムを含有する原料物質と、炭化ケイ素を含む原料物質とを混合し、更に、焼結助剤としてイットリアとフェノール樹脂とを混合することにより、例えば、ホウ素のように正孔を形成する元素を添加することなく、耐熱衝撃性や強度に優れ、半導体製造装置などに適用可能なセラミックス材料を製造することができる。

（４）セラミックス材料の応用
本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体は、特に制限なく様々な用途に用いられる。例えば半導体製造部品、電子情報機器用部品等の使用に供される。主な半導体製造装置としては、露光装置、レジスト処理装置、ドライエッチング装置、洗浄装置、熱処理装置、イオン注入装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ダイシング装置等を挙げることができる。部品の一例としては、ドライエッチング装置用のプラズマ電極、防護リング（フォーカスリング）、イオン注入装置用のスリット部品（アパーチャー）、イオン発生部や質量分析部用の防護板、熱処理装置やＣＶＤ装置におけるウェハ処理時に用いられるダミーウェハが挙げられる。

（５）その他の実施形態
上記のように本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。

炭化ケイ素粉末として、特開平９―４８６０５号に記載された製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素と、窒化アルミニウムの混合比を変えて複数のサンプルを作成し、各サンプルに焼結助剤としてフェノール樹脂とイットリアとを混合して、焼成：２１００℃×３時間、窒素雰囲気（３００ｋｇ／ｃｍ^２）の条件でホットプレスしてセラミックス材料を作成した。但し、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比１００／０のサンプル（比較例１）については、焼成：２３００℃×３時間、窒素雰囲気（５００ｋｇ／ｃｍ^２）とし、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比０／１００のサンプル（比較例６）については、焼成：１９００℃×３時間、窒素雰囲気（常圧）とした。得られた成形体の曲げ強度を測定し、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比 １００／０のサンプル（比較例１）と比較し、向上率を算出した。結果を表１に示す。製造された成形体の表面に鏡面仕上げを施した後の表面のポアの有無を観察した。結果を図１から図９に示す。図１は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比１００／０（比較例１）のセラミックス材料表面の写真を示す図である。図２は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比９５／５（比較例２）のセラミックス材料表面の写真を示す図である。図３は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比９０／１０（実施例１）のセラミックス材料表面の写真を示す図である。図４は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比７５／２５（実施例２）のセラミックス材料表面の写真を示す図である。図５は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比５０／５０（実施例３）のセラミックス材料表面の写真を示す図である。図６は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比２５／７５（比較例３）のセラミックス材料表面の写真を示す図である。図７は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比１０／９０（比較例４）のセラミックス材料表面の写真を示す図である。図８は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比５／９５（比較例５）のセラミックス材料表面の写真を示す図である。図９は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比０／１００（比較例６）のセラミックス材料表面の写真を示す図である。

セラミックス材料の密度は、ＪＩＳ Ｒ１６３４に従って測定した。また、セラミックス材料の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１（３点曲げ試験）に従って測定した。

図１から図９に示されるように、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比 ９０／１０，７５／２５，５０／５０のサンプル（実施例１〜３）は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比 １００／０のサンプル（比較例１）に比べて、ポアが発生していないことが判った。ポアの存在は、破壊源となることが多いため、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比 ９０／１０，７５／２５，５０／５０のサンプル（実施例１〜３）は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比 １００／０のサンプル（比較例１）に比べて、強度に優れていることが判った。

ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比 ９０／１０，７５／２５，５０／５０のサンプル（実施例１〜３）の曲げ強度は、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比 １００／０のサンプル（比較例１）の１．４〜１．８倍であった。ＳｉＣ／ＡｌＮの重量比を９０／１０〜５０／５０とすると、曲げ強度の向上率が良好であることが判った。

以上より、ＳｉＣ／ＡｌＮ重量比 ９０／１０，７５／２５，５０／５０のサンプル（実施例１〜３）は、耐熱衝撃性や強度に優れていることが判った。

Claims (3)

1. 炭化ケイ素と窒化アルミニウムとを含むセラミックス材料の製造方法であって、
   前記窒化アルミニウムを含有する原料物質と、前記炭化ケイ素を含む原料物質と、焼結助剤としてイットリアとフェノール樹脂とを混合する工程と、
   前記混合して得られた混合体の粉体をホットプレスにより焼成する工程と
   を有し、
   前記混合物中における前記炭化ケイ素と前記窒化アルミニウムとの比が９０／１０〜５０／５０である
   セラミックス材料の製造方法。
2. 炭化ケイ素は、液状のケイ素化合物と、加熱により炭素を生成する液状の有機化合物と、重合又は架橋触媒とを均一に混合して得られた混合物を固化することにより固化物を得る固化工程と、
   前記得られた固化物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに非酸化性雰囲気下で焼結する焼結工程と
   を有する製造方法により得られた炭化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス材料の製造方法。
3. 炭化ケイ素と窒化アルミニウムとを含むセラミックス材料であって、
   前記窒化アルミニウムを含有する原料物質と、前記炭化ケイ素を含む原料物質と、焼結助剤としてイットリアとフェノール樹脂とを有し、
   前記窒化アルミニウムを含有する原料物質と、前記炭化ケイ素を含む原料物質と、焼結助剤とからなる混合物中における前記炭化ケイ素と前記窒化アルミニウムとの比が９０／１０〜５０／５０であるセラミックス材料。