CN103608312A - 陶瓷烧结体和制造陶瓷烧结体的方法 - Google Patents

陶瓷烧结体和制造陶瓷烧结体的方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的陶瓷烧结体包含：碳化硅和氮化铝，相对于所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下，和体积密度为大于3.18g/cm3。

Description

陶瓷烧结体和制造陶瓷烧结体的方法
技术领域
本发明涉及含有碳化硅和氮化铝的陶瓷烧结体以及制造所述陶瓷烧结体的方法。
背景技术
通常，含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体由于其优异的性质如高强度和耐热性，已用作构成制造半导体晶片用装置的部件(例如，参见专利文献1)。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请号2009-094138
发明内容
陶瓷烧结体通常根据体积密度的大小具有若干改善的性质。出于该原因，已经需要具有高体积密度的含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体。
此外，近年来，就已经提出的环境问题而论，已经需要较小的能量消耗。制造半导体的装置，通常在高温条件下使用，例如等离子体蚀刻工艺。出于该原因，具有优异绝热性的材料已用于构成制造半导体用装置的部件，以致能够降低保持高温的能量消耗。
然而，由于高热导率，常规技术中的含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体绝热性低。此外，绝热效果可通过在陶瓷烧结体中设置称为孔(pore)的空气层来获得；然而，存在可能降低其强度的问题。出于该原因，已需要具有优异绝热性的含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体。
考虑到上述情况，完成本发明，其目的是提供一种具有高体积密度和优异绝热性的含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体，以及制造所述陶瓷烧结体的方法。
为了解决上述问题，本发明具有以下特征。本发明的特征概括为一种陶瓷烧结体，其包括碳化硅和氮化铝，其中相对于所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下；和所述陶瓷烧结体体积密度为大于3.18g/cm3。
此外，本发明的另一特征概括为一种制造陶瓷烧结体的方法，所述陶瓷烧结体含有碳化硅和氮化铝，所述方法包括：将含有液体硅化合物的含硅原料和含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料混合以生产碳化硅前体的步骤；将所述碳化硅前体在惰性气氛下加热并焙烧以生产碳化硅原料的步骤；将含有可水解铝化合物的含铝原料、含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料和水混合以生产氮化铝前体的步骤；将所述氮化铝前体在氮气气氛下加热并焙烧以生产氮化铝原料的步骤；将所述碳化硅原料和所述氮化铝原料混合的步骤；和将所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的混合物烧结的步骤，其中相对于在所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的混合物中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。
此外，本发明的另一特征概括为一种制造陶瓷烧结体的方法，所述陶瓷烧结体含有碳化硅和氮化铝，所述方法包括：将含有液体硅化合物的含硅原料、含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料、含有可水解铝化合物的含铝原料和水混合以生产复合前体的步骤；将所述复合前体在含氮气的惰性气氛下加热并焙烧以生产含有碳化硅和氮化铝的复合粉末的步骤；和将所述复合粉末烧结的步骤，其中相对于在所述复合粉末中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。
附图说明
图1是用于说明根据第一实施方式的制造陶瓷烧结体的方法的流程图。
图2(a)是显示碳化硅陶瓷烧结体表面的照片的图。图2(b)是显示所述陶瓷烧结体(如下所述的实施例1)的表面的照片的图，其中相对于所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为10.6%。
图3是用于说明根据第二实施方式的制造陶瓷烧结体的方法的流程图。
图4是根据实施例和比较例的体积密度的图表。
图5是根据实施例和比较例的热导率的图表。
图6是根据实施例和比较例的抗弯强度的图表。
图7是根据实施例和比较例的耐等离子体性的图表。
图8是显示实施例9以及比较例8和9的XRD衍射结果的数据。
具体实施方式
参考所述附图，将以(1)陶瓷烧结体、(2)根据第一实施方式的制造陶瓷烧结体的方法、(3)根据第二实施方式的制造陶瓷烧结体的方法和(4)对比评价的顺序，描述陶瓷烧结体和制造陶瓷烧结体的方法的实例。
在下述附图的描述中，相同或类似的附图标记用来表示相同或类似的部分。应认识到，所述附图是示意性显示，并且各尺寸的比例等不同于实际的那些。因此，具体尺寸应该考虑下述描述来确定。此外，所述附图之中，各个尺寸关系或比例可以不同。
(1)陶瓷烧结体
将描述根据本实施方式的陶瓷烧结体。
陶瓷烧结体含有碳化硅和氮化铝。陶瓷烧结体的体积密度为大于3.18g/cm3。在陶瓷烧结体中，相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比是通过将氮化铝的重量比除以碳化硅的重量比和氮化铝的重量比之和((AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)得到的值。
陶瓷烧结体优选具有65W/mK以下的热导率。此外，陶瓷烧结体优选具有40W/mK以下的热导率。在陶瓷烧结体中，相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为大于11%且90%以下。在陶瓷烧结体中，相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为大于26%且77%以下。这是因为满足该范围的陶瓷烧结体具有40W/mK以下的热导率。
陶瓷烧结体的体积密度优选大于3.23g/cm3。在陶瓷烧结体中，相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为52%以上且97%以下。在陶瓷烧结体中，相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为大于76%且小于96%。这是因为满足该范围的陶瓷烧结体的体积密度为大于3.23g/cm3，并且耐等离子体性(plasma resistance)为小于10μg/cm2。
当为4mm长、3mm宽和26mm高的长方体的陶瓷烧结体在20mm的跨度(span)间距离和5mm/min的十字头速度的条件下进行三点弯曲试验时，抗弯强度优选为700MPa以上。在陶瓷烧结体中，相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为大于10%且76%以下。在陶瓷烧结体中，相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为大于10%且小于52%。这是因为满足该范围的陶瓷烧结体具有700MPa以上的抗弯强度。
在陶瓷烧结体中，相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为27%以上且97%以下。在陶瓷烧结体中，相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为大于51%且96%以下。这是因为满足该范围的陶瓷烧结体的耐等离子体性为小于40μg/cm2。
陶瓷烧结体优选含有氧化钇。此外，陶瓷烧结体优选含有酚醛树脂。
根据本实施方式的陶瓷烧结体主要含有碳化硅和氮化铝。即，除烧结助剂和杂质之外，根据本实施方式的陶瓷烧结体仅由碳化硅和氮化铝形成。
(2)根据第一实施方式的制造陶瓷烧结体的方法
通常，含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体由于其优异的性质如高强度和耐热性而已用作构成制造半导体晶片用装置的部件。
在制造半导体晶片过程中，例如在蚀刻过程中，通过在卤素类气体存在下引入高频率生成等离子体。出于该原因，在生成等离子体的空间中的部件，具体地，保持半导体晶片的部件如静电夹头或接受器，容易受卤素类气体的等离子体的影响，具体地说容易被卤素类气体的等离子体腐蚀。
含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体具有高强度，但耐等离子体性低。因此，当含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体用作构成制造半导体晶片的装置的部件时，由于腐蚀产生的颗粒，可能降低半导体晶片的品质。
此外，当含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体用作受等离子体影响的部件以及构成制造半导体晶片的装置的部件时，所述部件例如由于腐蚀损坏而应该更换。
出于该原因，已需要具有高强度和优异耐等离子体性的含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体。
特别地，按照根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法，能够提供具有高强度和优异耐等离子体性的含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体。
参考图1，描述根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法。图1是用于说明根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法的流程图。如图1所示，根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法包括原料生产步骤S1、混合步骤S2和烧结步骤S3。
(2.1)原料生产步骤S1
原料生产步骤S1是生产碳化硅原料和氮化铝原料的步骤。
(2.1A)碳化硅原料(碳化硅粉末)的生产
通过碳化硅前体生产步骤S11a和碳化硅原料生产步骤S12a生产碳化硅原料。
(2.1A.1)碳化硅前体生产步骤S11a
碳化硅前体生产步骤S11a是生产碳化硅前体的步骤。首先，制备含有液体硅化合物的含硅原料和含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料。
[含硅原料]
使用的含有液体硅化合物的含硅原料(在下文中，适当地称作硅源)的实例包括如下所述的液体硅化合物。可制备使用固体硅化合物以及液体硅化合物的硅源。
使用的液体硅化合物的实例包括单-、二-、三-或四烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的聚合物。烷氧基硅烷之中，优选使用四烷氧基硅烷。其具体实例包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷。从处理的观点，优选乙氧基硅烷。四烷氧基硅烷的聚合物的实例包括聚合度约为2-15的较小分子聚合物(低聚物)和具有更大聚合度的硅酸聚合物的液体硅化合物。
能够与液体硅化合物组合的固体硅化合物的实例包括氧化硅。除SiO之外，氧化硅的实例还包括二氧化硅溶胶(胶状的含超细二氧化硅的液体，其中包括OH基团或烷氧基)和二氧化硅(硅胶、硅粉、石英粉)。
这些硅化合物之中，从均质性和处理的观点，优选四乙氧基硅烷的低聚物、和四乙氧基硅烷低聚物与二氧化硅微粒的混合物等。
[含碳原料]
含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料(在下文中，适当地称作碳源)的实例包括如下所述的有机化合物。含碳原料优选是含有至少一种任选的通过使用不包括杂质元素的催化剂合成并通过加热和/或使用催化剂或交联剂聚合或交联以固化的有机化合物的单体、低聚物和聚合物。
含碳原料的优选具体实例包括通过使用不包括杂质元素的催化剂合成的可固化的树脂如酚醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂或聚氨酯树脂。特别优选具有高残碳率和优异加工性的甲阶型或酚醛清漆型酚醛树脂。
优选用于本实施方式的甲阶型酚醛树脂是通过在不包括杂质元素的催化剂(具体地，氨或有机胺)存在下使一价或二价酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚或双酚A与醛如甲醛、乙醛或苯甲醛反应而制造的。
用作所述催化剂的有机胺可以是伯胺、仲胺和叔胺中任一种。可使用的有机胺的实例包括二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、N-甲基苯胺、吡啶和吗啉。
在氨或有机胺存在下使酚与醛反应以形成甲阶型酚醛树脂的方法包括除了使用的催化剂不同之外常规技术中已知的方法。
即，基于1摩尔酚，混合1-3摩尔醛和0.02-0.2摩尔有机胺或氨，并加热到60℃至100℃之间。
另一方面，优选用于本实施方式的酚醛清漆型酚醛树脂可通过将醛与如上所述的一价或二价酚混合，然后使用不包括杂质元素的酸(具体地，盐酸、硫酸、对甲苯磺酸或草酸等)作为催化剂反应来制造。
酚醛清漆型酚醛树脂也可以使用通常已知的方法来制造。即，基于1摩尔酚，混合0.5-0.9摩尔醛和0.02-0.2摩尔无机酸或有机酸(不包括杂质元素)，并加热到60℃至100℃之间。
随后，混合所制备的硅源和碳源。如果必要，将用于聚合或交联的催化剂或交联剂(例如，马来酸水溶液)添加到所述混合物，进行聚合或交联反应以生产碳化硅前体。可使用例如加热板干燥所得到的碳化硅前体。
(2.1A.2)碳化硅原料生产步骤S12a
碳化硅原料生产步骤S12a是将碳化硅前体在惰性气氛下加热并焙烧以生产碳化硅原料的步骤。具体地，通过在惰性气体气氛下加热并焙烧，使碳化硅前体碳化和硅化。所述惰性气体的实例包括真空、氮气、氦气和氩气。
在碳化硅原料生产步骤S12a中，加热并焙烧碳化硅前体以获得目标碳化硅原料(在下文中，适当地称作碳化硅粉末)。作为焙烧条件的一个实例，加热温度约为1600℃至2000℃，焙烧时间约为30分钟至3小时。此外，当焙烧碳化硅前体时，使用碳化硅前体中含有的碳作为还原剂，发生下述反应：
SiO2+C→SiC
通过上述步骤得到碳化硅粉末。当所得到的碳化硅粉末含有碳时，可进行所谓的脱碳，在大气炉中在700℃温度下加热碳化硅粉末。
为了降低碳化硅粉末的粒径，可使用例如喷射研磨机粉碎碳化硅粉末，以便具有1-2μm的中心粒径。
此外，获得高纯碳化硅粉末的方法可包括本申请人以前申请的日本未审查的专利申请公开号H9-48605的"Method of manufacturing single crystal(制造单晶的方法)"中描述的制造碳化硅粉末的方法。即，所述方法包括碳化硅生产步骤，其中制备选自高纯四烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷聚合物的至少一种作为硅源，并制备通过加热产生碳的高纯有机化合物作为碳源，然后将它们均匀混合以获得混合物，在惰性气氛下焙烧所述混合物得到碳化硅粉末；和后处理步骤，其中使所得到的碳化硅粉末保持在1700℃以上且小于2000℃的温度，而在2000℃至2100℃温度范围内进行至少一次热处理5-20分钟。实施所述两个步骤，由此可获得碳化硅粉末，其中各杂质元素的含量为0.5ppm以下。
(2.1B)氮化铝原料(氮化铝粉末)的生产
通过氮化铝前体生产步骤S11b和氮化铝原料生产步骤S12b生产氮化铝原料。
(2.1B.1)氮化铝前体生产步骤S11b
氮化铝前体生产步骤S11b是生产氮化铝前体的步骤。首先，制备含有可水解铝化合物的含铝原料和含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料。
含有可水解铝化合物的含铝原料(在下文中，适当地称作铝源)可以是可水解铝化合物。可使用的可水解铝化合物的具体实例包括液体铝醇盐。
可使用的含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料的实例包括在如上所述的段落[含碳原料]中描述的碳源。碳源可以与制备用于形成碳化硅前体的所述碳源相同或不同。
随后，将所制备的铝源、碳源和水混合。这能够使液体铝化合物水解，从而形成水解物，使所述水解物和碳源进行缩合反应以生成氮化铝前体。当有效地进行水解时，生成多种水解物，因此铝和碳可均匀地分散在所述混合物中。此外，水解物可以是氢氧化铝。
如果必要，可将促进液体铝化合物水解的催化剂添加到混合物。此外，可将使用适合催化剂作为溶质的催化剂水溶液(例如，马来酸水溶液)添加到混合物。在这种情况下，由于使用作为含水催化剂溶液的溶剂的水进行水解，因此不必直接向混合物中添加水。催化剂的实例包括任一种有机酸和无机酸。
因为产生热，所以进行水解的同时冷却。此外，由于通过搅拌均匀地混合铝源、碳源和水，因而混合它们的步骤可以是容易的。
可使用例如加热板干燥所得到的氮化铝前体。
(2.1B.2)氮化铝原料生产步骤S12b
氮化铝原料生产步骤S12b是在氮气气氛下加热并焙烧氮化铝前体以生产氮化铝原料的步骤。通过在氮气气氛下加热并焙烧，使氮化铝前体进行碳化和渗氮还原。当加热并焙烧氮化铝前体时，根据下述化学反应式通过氧化铝形成氮化铝：
Al2O3+3C+N2→2AlN+3CO
因此，铝元素与碳元素的配比可基于该反应式来确定。即，Al/C比例为0.67。基于该比例控制各原料的量。
作为焙烧条件的一个实例，加热温度优选约为1500℃至2000℃。此外，焙烧时间优选约为30分钟至10小时。
通过上述步骤生成微细化氮化铝粉末。当所得到的氮化铝粉末含有碳时，可进行所谓的脱碳，在大气炉中700℃温度下加热氮化铝粉末。
为了降低氮化铝粉末的粒径，例如，可使用喷射研磨机粉碎碳化硅粉末，以便具有1-2μm的中心粒径。
(2.2)混合步骤S2
混合步骤S2是将碳化硅原料和氮化铝原料混合的步骤。混合在上述步骤S1中获得的碳化硅粉末和氮化铝粉末，以获得浆状混合物。
相对于在碳化硅原料和氮化铝原料的混合物中含有的碳化硅原料和氮化铝原料的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。优选混合碳化硅粉末和氮化铝粉末，以使所述碳化硅粉末和所述氮化铝粉末的混合物中含有的所述碳化硅粉末与所述氮化铝粉末的重量比(碳化硅/氮化铝)在75/25以上且90/10以下的范围内。相对于在碳化硅原料和氮化铝原料的混合物中含有的所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为10%以上且51%以下。
可使用水、低级醇如乙醇、乙基醚或丙酮等作为溶剂，形成浆状混合物。优选使用杂质含量低的溶剂。也可以添加消泡剂如硅。
此外，当用氮化铝粉末和碳化硅粉末形成浆状混合物时，可向其中添加有机粘合剂。有机粘合剂的实例包括聚丙烯酸树脂、抗絮凝剂和粉末粘合剂。
从更大地提高赋予导热率的效果的观点，使用的抗絮凝剂优选是氮系化合物。例如，优选使用氨或聚丙烯酸铵盐等。使用的粉末粘合剂优选是聚乙烯醇树脂等。
此外，优选将作为碳化硅粉末的烧结助剂的非金属类烧结助剂酚醛树脂和作为氮化铝粉末的烧结助剂的氧化钇(Y2O3)添加到浆状混合物。酚醛树脂优选是甲阶型酚醛树脂。
非金属类烧结助剂酚醛树脂可溶于所使用的有机溶剂。可混合非金属类烧结助剂溶液、氧化钇、碳化硅粉末和氮化铝粉末。可选择的有机溶剂包括低级醇如乙醇和丙酮。
例如，使所得到的浆状混合物在加热板上干燥。可通过干燥获得碳化硅粉末和氮化铝粉末的混合物。如果必要，通过筛子分离混合粉末。
(2.3)烧结步骤S3
烧结步骤S3是将所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的混合物烧结的步骤。具体地，将碳化硅粉末和氮化铝粉末的混合粉末注入模具，然后通过热压烧结。以150kg/cm2至350kg/cm2的表面压力压制所述模具，同时加热。加热温度优选是1700℃至2200℃。加热炉充有惰性气氛。
根据本实施方式的陶瓷烧结体可通过上述步骤制造。除杂质之外，根据本实施方式的陶瓷烧结体仅由碳化硅和氮化铝的复合物以及烧结助剂组成。
(2.4)操作和效果
按照以上描述的根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法，准备混合硅源和碳源以生产碳化硅前体的碳化硅前体生产步骤S11a，将碳化硅前体在惰性气氛下加热并焙烧以生产碳化硅粉末的碳化硅原料生产步骤S12a，混合铝源、碳源和水以生产氮化铝前体的氮化铝前体生产步骤S11b，将氮化铝前体在氮气气氛下加热并焙烧以生产氮化铝粉末的氮化铝粉末生产步骤S12b，将碳化硅粉末和氮化铝粉末混合的混合步骤S2和烧结碳化硅粉末和氮化铝粉末的混合粉末的烧结步骤S3。此外，相对于在碳化硅原料和氮化铝原料的混合物中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。
与通过混合根据常规方法生产的碳化硅粉末和氮化铝制造的陶瓷烧结体相比，根据本实施方式的陶瓷烧结体具有更大的密度，因为由碳化硅前体生成的碳化硅粉末和由氮化铝前体生成的氮化铝各自由单分子组成。具体地，根据本实施方式的陶瓷烧结体的体积密度为大于3.18g/cm3。
图2(a)是显示碳化硅陶瓷烧结体表面的照片的图。即，图2(a)是显示不包括铝的碳化硅陶瓷烧结体表面的照片的图。碳化硅陶瓷烧结体是使用通过加热并焙烧碳化硅前体而生产的碳化硅粉末作为原料制造的。图2(b)是显示陶瓷烧结体(如下所述的实施例1)的表面的照片的图，其中相对于碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为10.6%。
因为固相烧结碳化硅，所以常规的碳化硅陶瓷烧结体形成多个孔(参见图2(a))。根据本实施方式的陶瓷烧结体可烧结通过将碳化硅粉末和氮化铝粉末混合获得的混合粉末。因为液相烧结氮化铝，所以氮化铝容易分散，因而几乎不形成孔。出于该原因，根据本实施方式的陶瓷烧结体包括数量和尺寸降低的孔(参见图2(b))。由于烧结体通常从形成孔的部分被等离子体损坏，在根据本实施方式的孔数量和尺寸降低的陶瓷烧结体的情况中，提高了耐等离子体性。此外，由于几乎不形成孔，所以形成具有高强度的更致密陶瓷烧结体。
此外，由于根据本实施方式的碳化硅粉末和氮化铝粉末使用由碳化硅前体生成的碳化硅粉末和由氮化铝前体生成的氮化铝粉末，所以它们微细化，并且均匀分散。优选混合碳化硅粉末和氮化铝粉末，因而遍及整个陶瓷烧结体几乎不形成孔。此外，通过良好的分散，增大了碳化硅粉末与氮化铝粉末之间生成的粘结的比例，因而获得更致密的陶瓷烧结体。因此，抑制了由等离子体引起的损坏，并提高了强度。
此外，优选碳化硅粉末和氮化铝粉末的混合粉末中含有的所述碳化硅粉末与所述氮化铝粉末的重量比(碳化硅/氮化铝)在75/25以上且90/10以下的范围内。相对于在碳化硅原料和氮化铝原料的混合物中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比优选为大于10%且51%以下。当增大氮化铝的比例时，陶瓷烧结体进一步转变成固溶体状态，因而显著增大氮化铝的粒径。当碳化硅粉末与氮化铝粉末的重量比为75/25以上且90/10以下时，或相对于碳化硅原料和氮化铝原料的混合物中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为大于10%且51%以下时，抑制了氮化铝的粒径增大，抑制了碳化硅粉末与氮化铝粉末之间产生的结合(bond)的比例降低。结果，可制造强度提高的陶瓷烧结体。
(3)根据第二实施方式的制造陶瓷烧结体的方法
通常，已知含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体为具有高强度的材料。由于其高强度，陶瓷烧结体例如用作构成制造半导体的装置的部件。
然而，含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体具有高强度，但由于高热导率导致绝热性低。出于该原因，已经需要具有优异绝热性和高强度的含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体。
根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法可提供具有高强度和优异绝热性的含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体。
参考图3，将描述根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法。图3是用于说明根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法的流程图。如图3所示，根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法包括复合前体生产步骤S101、复合粉末生产步骤S102、混合步骤S103和烧结步骤S104。
(3.1)复合前体生产步骤S101
复合前体生产步骤S101是生产复合前体的步骤。具体地，混合含硅原料、含碳原料、含铝原料和水以生产复合前体。
首先，制备含有液体硅化合物的含硅原料、含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料、含有可水解铝化合物的含铝原料和水。通过下述方法制备含硅原料、含碳原料和含铝原料。水可以是含有催化剂的水溶液。
随后，混合所制备的含硅原料、含碳原料、含铝原料和水。混合方法没有限制，但为了混合含硅原料和含碳原料，然后容易地进行聚合反应或交联反应，或混合含铝原料、含碳原料和水，水解液体铝化合物以形成水解物，使水解物与碳源容易进行缩合反应，优选下述方法。
首先，混合含硅原料和含碳原料。如果必要，可将用于聚合或交联的催化剂或交联剂(例如，马来酸水溶液)添加到混合物。随后，将含铝原料和含碳原料与混合物混合。含铝原料和含碳原料与混合物混合后，向其中添加水。如果必要，可将促进液体铝化合物水解的催化剂添加到混合物。此外，可将使用适合催化剂作为溶质的催化剂水溶液(例如，马来酸水溶液)添加到混合物。在这种情况下，由于使用作为所述催化剂水溶液的溶剂的水进行水解，因此不必直接向混合物中添加水。可使用的促进水解的催化剂的实例包括任一种有机酸和无机酸。
控制含硅原料、含碳原料和含铝原料的量，以使相对于复合粉末中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。优选控制含硅原料、含碳原料和含铝原料的量，以使复合粉末中含有的碳化硅与氮化铝的重量比(即，碳化硅/氮化铝)在25/75以上且75/25以下的范围内。更优选控制含硅原料、含碳原料和含铝原料的量，以使相对于复合粉末中含有的碳化硅与氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于11%且90%以下。
将含硅原料、含碳原料、含铝原料和水混合以生产复合前体。可使用例如加热板干燥所得到的复合前体。
此外，复合前体包括通过在惰性气氛下加热并焙烧生产碳化硅的碳化硅前体和通过在含有氮气的惰性气氛下加热并焙烧生产氮化铝的氮化铝前体。
(3.1A)含硅原料
使用的含有液体硅化合物的含硅原料(在下文中，适当地称作硅源)的实例包括如下所述的液体硅化合物。可制备使用固体硅化合物以及液体硅化合物的硅源。
使用的液体硅化合物的实例包括单-、二-、三-或四烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的聚合物。烷氧基硅烷之中，优选使用四烷氧基硅烷。其具体实例包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷。从处理的观点，优选乙氧基硅烷。四烷氧基硅烷的聚合物的实例包括聚合度约为2-15的较小分子聚合物(低聚物)和具有更大聚合度的硅酸聚合物的液体硅化合物。
能够与液体硅化合物组合的固体硅化合物的实例包括二氧化硅。除SiO之外，氧化硅的实例还包括二氧化硅溶胶(胶状的含超细二氧化硅的液体，其中包括OH基团或烷氧基)和二氧化硅(硅胶、硅粉、石英粉)。
这些硅化合物之中，从均匀性和处理的观点，优选四乙氧基硅烷的低聚物、和四乙氧基硅烷低聚物与二氧化硅微粒的混合物等。
(3.1.B)含碳原料
含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料(在下文中，适当地称作碳源)的实例包括如下所述的有机化合物。含碳原料优选是含有至少一种任选的通过使用不包括杂质元素的催化剂合成并通过加热和/或使用催化剂或交联剂聚合或交联以固化的有机化合物的单体、低聚物和聚合物。
含碳原料的优选具体实例包括通过使用不包括杂质元素的催化剂合成的可固化的树脂如酚醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂或聚氨酯树脂。特别优选具有高残碳率和优异加工性的甲阶型或酚醛清漆型酚醛树脂。
优选用于本实施方式的甲阶型酚醛树脂是通过在不包括杂质元素的催化剂(具体地，氨或有机胺)存在下使一价或二价酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚或双酚A与醛如甲醛、乙醛或苯甲醛反应而制造的。
用作所述催化剂的有机胺可以是伯胺、仲胺和叔胺中任一个。可使用的有机胺的实例包括二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、N-甲基苯胺、吡啶和吗啉。
在氨或有机胺存在下使酚与醛反应以形成甲阶型酚醛树脂的方法包括除了使用的催化剂不同之外常规技术中已知的方法。
即，基于1摩尔酚，混合1-3摩尔醛和0.02-0.2摩尔有机胺或氨，并加热到60℃至100℃之间。
另一方面，优选用于本实施方式的酚醛清漆型酚醛树脂可通过将醛与如上所述的一价或二价酚混合，然后使用不包括杂质元素的酸(具体地，盐酸、硫酸、对甲苯磺酸或草酸等)作为催化剂反应来制造。
酚醛清漆型酚醛树脂也可以使用通常已知的方法来制造。即，基于1摩尔酚，混合0.5-0.9摩尔醛和0.02-0.2摩尔无机酸或有机酸(不包括杂质元素)，并加热到60℃至100℃之间。
(3.1C)含铝原料
使用的含有可水解铝化合物的含铝原料(在下文中，适当地称作铝源)的实例包括液体铝醇盐。液体铝醇盐的具体实例包括二异丙醇单仲丁酸铝(aluminum diisopropylate mono secondary butyrate)(Al(O-iC3H7)2(o-secC4H9))。
(1.2)复合粉末生产步骤S102
复合粉末生产步骤S102是生产复合粉末的步骤。具体地，将复合前体在含氮气的惰性气氛下加热并焙烧以生产含有碳化硅和氮化铝的复合粉末。
作为焙烧条件的一个实例，加热温度优选约为1500℃至2000℃。此外，焙烧时间优选约为30分钟至10小时。
为了形成惰性气氛，可以使用氮气，或可以使用含有氮气的惰性气体。惰性气体的实例包括真空、氦气和氩气。
当加热并焙烧复合前体时，使复合前体中含有的碳化硅前体进行碳化和硅化，并使复合前体中含有的氮化铝前体进行碳化和渗氮还原。
具体地，当加热并焙烧复合前体时，使用复合前体中含有的碳作为还原剂，发生下述反应：
SiO2+C→SiC
此外，当加热并焙烧复合前体时，在氮化铝前体中，经由氧化铝发生下述反应：
Al2O3+3C+N2→2AlN+3CO
因此，硅元素与碳元素的配比以及铝元素与碳元素的配比可基于所述反应式来确定。即，Si/C比例是1，Al/C比例是0.67。基于该比例控制各原料的量。具体地，控制含硅原料、含碳原料和含铝原料的量，以使复合粉末中含有的碳化硅与氮化铝的重量比(碳化硅/氮化铝)在25/75以上且75/25以下的范围内。
通过该反应可生产包括碳化硅粉末和氮化铝粉末的微细化复合粉末。当所得到的复合粉末含有碳时，可进行所谓的脱碳，例如在大气炉中700℃温度下加热并焙烧复合粉末。
为了降低复合粉末的粒径，复合粉末可例如使用喷射研磨机粉碎，以便具有1-2μm的中心粒径。
(3.3)混合步骤S103
混合步骤S103是将烧结助剂与复合粉末混合的步骤。此外，混合作为烧结助剂的酚醛树脂，并且可优选混合氧化钇(Y2O3)作为氮化铝粉末的烧结助剂。酚醛树脂优选是甲阶型酚醛树脂。非金属类烧结助剂酚醛树脂可溶于所使用的有机溶剂。可选择的有机溶剂包括低级醇如乙醇和丙酮。
为了均匀地混合烧结助剂和复合粉末，可使用水、低级醇如乙醇、乙基醚或丙酮等作为溶剂。优选使用杂质含量低的溶剂。也可以添加消泡剂如硅。当使用溶剂时，得到浆状混合物。可使用例如加热板干燥所得到的浆状混合物。因此，得到含有烧结助剂的复合粉末。如果必要，通过筛子分离复合粉末。
(3.4)烧结步骤S104
烧结步骤S104是将复合粉末烧结的步骤。具体地，将复合粉末注入模具，然后通过热压烧结。以150kg/cm2至350kg/cm2的表面压力压制所述模具，同时加热。加热温度优选是1700℃至2200℃。加热炉充满着惰性气氛。
根据本实施方式的陶瓷烧结体可通过上述步骤制造。除杂质之外，根据本实施方式的陶瓷烧结体仅由碳化硅和氮化铝的复合物以及烧结助剂组成。
(3.5)操作和效果
如上所述按照根据本实施方式的制造陶瓷烧结体的方法，准备将含硅原料、含碳原料、含铝原料和水混合以生产复合前体的步骤，将所述复合前体在含有氮气的惰性气氛下加热并焙烧以生产含有碳化硅和氮化铝的复合粉末的步骤，和将复合粉末烧结的步骤。在这里，相对于复合粉末中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。
与通过混合根据常规方法生产的碳化硅粉末和氮化铝制造的陶瓷烧结体相比，根据本实施方式的陶瓷烧结体具有更大的密度，因为由碳化硅前体生成的碳化硅粉末和由氮化铝前体生成的氮化铝各自由单分子组成。具体地，根据本实施方式的陶瓷烧结体的体积密度为大于3.18g/cm3。
因为固相烧结碳化硅，所以常规的碳化硅陶瓷烧结体形成多个孔。根据本实施方式的陶瓷烧结体可烧结通过将碳化硅粉末和氮化铝粉末混合得到的混合粉末。因为液相烧结氮化铝，所以氮化铝容易分散，因而几乎不形成孔。出于该原因，根据本实施方式的陶瓷烧结体包括数量和尺寸降低的孔。出于该原因，形成具有高强度的更致密陶瓷烧结体。此外，由于将含硅原料、含碳原料、含铝原料和水混合以生产复合前体，所以由复合前体生产的复合粉末包括在分子水平上均匀分散的碳化硅和氮化铝。出于该原因，遍及陶瓷烧结体几乎不形成孔。此外，通过优异的分散，增大了碳化硅粉末与氮化铝粉末之间产生的结合的比例，因而获得更致密的陶瓷烧结体。出于该原因，提高了强度。
当烧结其中相对于复合粉末含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于11%且90%以下，或碳化硅与氮化铝的重量比为25/75以上且75/25以下的复合粉末时，碳化硅的量与氮化铝的量平衡，碳化硅和氮化铝易于变成固溶体状态。此外，由于碳化硅和氮化铝在分子水平上均匀分散，所以碳化硅和氮化铝易于变成固溶体状态。认为，由于固溶体，改变了碳化硅的晶体结构，结果，降低了陶瓷烧结体的热导率。
此外，本实施方式进一步包括将复合粉末、酚醛树脂和氧化钇混合的步骤。酚醛树脂用作碳化硅粉末的烧结助剂，而氧化钇用作氮化铝粉末的烧结助剂。出于该原因，促进了陶瓷烧结体的烧结，从而抑制了孔的形成。结果，可生产更致密的陶瓷烧结体。
此外，通过本实施方式获得热导率为30W/mK以下的陶瓷烧结体。陶瓷烧结体可优选用作要求任何强度的绝热材料。根据本实施方式的陶瓷烧结体不局限于构成半导电装置的部件，其可用于各种领域。
(4)对比评价
为了研究本发明的效果，进行下述对比评价。此外，本发明不局限于下述实施例。
(4.1)实施例和比较例的制造陶瓷烧结体的方法
通过下述方法制造根据实施例和比较例的陶瓷烧结体。具体地，实施例1至6以及比较例1和2各自使用根据第一实施方式的制造陶瓷烧结体的方法。实施例7至12以及比较例3和4各自使用根据第二实施方式的制造陶瓷烧结体的方法。
[实施例1至6]
使用硅酸乙酯作为含硅原料和酚醛树脂作为碳化硅原料，生产碳化硅前体。首先，混合212g硅酸乙酯和94.5g酚醛树脂。将31.6g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。在搅拌的同时，混合该混合物30分钟，得到粘性材料。使该粘性材料在110℃的加热板上干燥。结果，生成碳化硅前体。
在氩气氛下，在1900℃下加热并焙烧所得到的碳化硅前体6小时。结果，生成碳化硅粉末。将所得到的碳化硅粉末投入大气炉中，并在700℃下加热。加热后，使用喷射研磨机粉碎该碳化硅粉末，以具有1-2μm的中心粒径。
使用二异丙醇单仲丁酸铝(Al(O-iC3H7)2(o-secC4H9)：AMD)作为氮化铝原料和酚醛树脂作为碳化硅原料，生产氮化铝前体。首先，混合239.5g AMD和39.5g酚醛树脂。将88g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。当水解进行时，该混合物形成粘性颗粒材料。使该粘性颗粒材料在110℃的加热板上干燥。结果，生成氮化铝前体。
在氮气气氛下，在1900℃下，加热并焙烧所得到的氮化铝前体六小时。结果，生成氮化铝粉末。将所得到的氮化铝粉末投入大气炉，并在700℃下加热。加热后，使用喷射研磨机粉碎该碳化硅粉末，以具有1-2μm的中心粒径。
在实施例1中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为10.6%。具体地，使用球磨机混合80.6g碳化硅粉末、9.4g氮化铝粉末和100g乙醇。结果，制得浆状混合物。此外，该碳化硅粉末包括9.5g酚醛树脂，而该氮化铝粉末包括0.4g氧化钇。
使该浆状混合物在110℃的加热板上干燥。通过200μm筛子分离如此干燥所得到的复合粉末。结果，获得尺寸小于200μm的复合粉末。将9g所得到的复合粉末注入到
Figure BDA0000438765870000191
的石墨模具中。将该石墨模具放入加热炉中，然后在氩气氛下，在2100℃下，通过在300kg/cm2的压力下热压烧结3小时。结果，得到实施例1的陶瓷烧结体。
在实施例2中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为26.3%。具体地，使用球磨机混合67.1g碳化硅粉末、24.0g氮化铝粉末和100g乙醇。除重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到实施例2的陶瓷烧结体。此外，该碳化硅粉末包括7.9g酚醛树脂，而该氮化铝粉末包括1.0g氧化钇。
在实施例3中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为51.8%。具体地，使用球磨机混合44.8g碳化硅粉末、48.0g氮化铝粉末和100g乙醇。除重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到实施例3的陶瓷烧结体。此外，该碳化硅粉末包括5.3g酚醛树脂，而该氮化铝粉末包括2.0g氧化钇。
在实施例4中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为76.3%。具体地，使用球磨机混合22.4g碳化硅粉末、72.0g氮化铝粉末和100g乙醇。除重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到实施例4的陶瓷烧结体。此外，该碳化硅粉末包括2.6g酚醛树脂，而该氮化铝粉末包括3.0g氧化钇。
在实施例5中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为90.6%。具体地，使用球磨机混合9.0g碳化硅粉末、86.4g氮化铝粉末和100g乙醇。除重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到实施例5的陶瓷烧结体。此外，该碳化硅粉末包括1.1g酚醛树脂，而该氮化铝粉末包括3.6g氧化钇。
在实施例6中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为95.3%。具体地，使用球磨机混合4.5g碳化硅粉末、91.2g氮化铝粉末和100g乙醇。除重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到实施例6的陶瓷烧结体。此外，该碳化硅粉末包括0.5g酚醛树脂，而该氮化铝粉末包括3.8g氧化钇。
[实施例7至12]
使用硅酸乙酯作为含硅原料、酚醛树脂作为碳化硅原料和二异丙醇单仲丁酸铝(Al(O-iC3H7)2(o-secC4H9)：AMD)作为含铝原料，生产复合前体。通过下述方法制造实施例7的陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为10.6%。
首先，混合254.4g硅酸乙酯和113.4g酚醛树脂。将37.9g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。在搅拌的同时，混合该混合物30分钟，得到粘性材料。
随后，将32g AMD和5.2g酚醛树脂与该粘性材料混合。将11.8g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。当水解进行时，该混合物形成粘性颗粒材料。使该粘性颗粒材料在110℃的加热板上干燥。结果，生成复合前体。
在含氮气的氩气氛下，在1900℃下加热并焙烧所得到的复合前体。结果，生成复合粉末。将所得到的复合粉末投入大气炉中，并在700℃下加热。加热后，使用喷射研磨机粉碎该复合粉末，以具有1-2μm的中心粒径。
使用球磨机，混合100g复合粉末、8.8g酚醛树脂(该复合粉末中含有10.5wt%的碳化硅)、1.0g氧化钇(该复合粉末中含有4wt%的氮化铝)和100g乙醇，以制备浆状混合物。使该浆状混合物在110℃的加热板上干燥。通过200μm筛子分离如此干燥所得到的复合粉末。结果，得到尺寸小于200μm的含有烧结助剂的复合粉末。
将9g所得到的复合粉末注入到
Figure BDA0000438765870000211
的石墨模具中。将该石墨模具放入加热炉中，然后在氩气气氛下，在2100℃下通过在300kg/cm2的压力下热压烧结3小时。结果，得到实施例10的陶瓷烧结体。
在实施例8中，制造陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为26.3%。具体地，混合212g硅酸乙酯和94.5g酚醛树脂。将31.6g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。在搅拌的同时，混合该混合物30分钟，得到粘性材料。随后，将79.9g AMD和13.1g酚醛树脂与该粘性材料混合。将29.4g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。除上述条件之外，以与实施例1类似的操作方式，生产复合粉末。使用球磨机，混合100g所得到的复合粉末、7.9g酚醛树脂、1.0g氧化钇和100g乙醇，以制备浆状混合物。除上述条件之外，以与实施例7类似的操作方式，生产陶瓷烧结体。
在实施例9中，制造陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为51.8%。具体地，混合141.3g硅酸乙酯和63g酚醛树脂。将21.1g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。在搅拌的同时，混合该混合物30分钟，得到粘性材料。随后，将159.8g AMD和26.2g酚醛树脂与该粘性材料混合。将58.8g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。除上述条件之外，以与实施例1类似的操作方式，生产复合粉末。使用球磨机，混合100g所得到的复合粉末、5.3g酚醛树脂、2.0g氧化钇和100g乙醇，以制备浆状混合物。除上述条件之外，以与实施例7类似的操作方式，生产陶瓷烧结体。
在实施例10中，制造陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为76.3%。具体地，混合70.7g硅酸乙酯和31.5g酚醛树脂。将10.5g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。在搅拌的同时，混合该混合物30分钟，得到粘性材料。随后，将239.7g AMD和39.3g酚醛树脂与该粘性材料混合。将88.2g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。除上述条件之外，以与实施例1类似的操作方式，生产复合粉末。使用球磨机，混合100g所得到的复合粉末、2.6g酚醛树脂、3.0g氧化钇和100g乙醇，以制备浆状混合物。除上述条件之外，以与实施例7类似的操作方式，生产陶瓷烧结体。
在实施例11中，制造陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为90.6%。具体地，混合28.3g硅酸乙酯和12.6g酚醛树脂。将4.2g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。在搅拌的同时，混合该混合物30分钟，得到粘性材料。随后，将287.6g AMD和47.2g酚醛树脂与该粘性材料混合。将105.8g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。除上述条件之外，以与实施例1类似的操作方式，生产复合粉末。使用球磨机，混合100g所得到的复合粉末、1.1g酚醛树脂、3.6g氧化钇和100g乙醇，以制备浆状混合物。除上述条件之外，以与实施例7类似的操作方式，生产陶瓷烧结体。
在实施例12中，制造陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为95.3%。具体地，混合14.1g硅酸乙酯和6.3g酚醛树脂。将2.1g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。在搅拌的同时，混合该混合物30分钟，得到粘性材料。随后，将303.6g AMD和49.8g酚醛树脂与该粘性材料混合。将111.7g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。除上述条件之外，以与实施例1类似的操作方式，生产复合粉末。使用球磨机，混合100g所得到的复合粉末、0.5g酚醛树脂、3.8g氧化钇和100g乙醇，以制备浆状混合物。除上述条件之外，以与实施例7类似的操作方式，生产陶瓷烧结体。
[比较例]
在比较例1中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为3.2%。具体地，使用球磨机混合86.8g碳化硅粉末、2.9g氮化铝粉末和100g乙醇。除重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到比较例1的陶瓷烧结体。此外，该碳化硅粉末包括10.2g酚醛树脂，而该氮化铝粉末包括0.1g氧化钇。
在比较例2中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为97.2%。具体地，使用球磨机混合2.7g碳化硅粉末、93.1g氮化铝粉末和100g乙醇。除重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到比较例2的陶瓷烧结体。此外，该碳化硅粉末包括0.3g酚醛树脂，而该氮化铝粉末包括3.9g氧化钇。
在比较例3中，制造陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为3.2%。具体地，混合274.2g硅酸乙酯和122.2g酚醛树脂。将40.8g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。在搅拌的同时，混合该混合物30分钟，得到粘性材料。随后，将9.6g AMD和1.6g酚醛树脂与该粘性材料混合。将3.5g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。除上述条件之外，以与实施例1类似的操作方式，生产复合粉末。使用球磨机，混合100g所得到的复合粉末、10.2g酚醛树脂、0.1g氧化钇和100g乙醇，以制备浆状混合物。除上述条件之外，以与实施例7类似的操作方式，生产陶瓷烧结体。
在比较例4中，制造陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为97.2%。具体地，混合8.5g硅酸乙酯和3.8g酚醛树脂。将1.3g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。在搅拌的同时，混合该混合物30分钟，得到粘性材料。随后，将310.0g AMD和50.8g酚醛树脂与该粘性材料混合。将114.1g马来酸水溶液(70%浓度)作为催化剂添加至该混合物。除上述条件之外，以与实施例1类似的操作方式，生产复合粉末。使用球磨机，混合100g所得到的复合粉末、0.3g酚醛树脂、3.9g氧化钇和100g乙醇，以制备浆状混合物。除上述条件之外，以与实施例7类似的操作方式，生产陶瓷烧结体。
比较例5至7使用市售的碳化硅粉末(由Bridgestone公司制造)和氮化铝粉末(AlN-E粉末，由Tokuyama公司制造)。即，比较例5至7使用未使用碳化硅前体和氮化铝前体制备的碳化硅粉末和氮化铝粉末。
在比较例5中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为1.1%。除碳化硅粉末、氮化铝粉末和重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到比较例5的陶瓷烧结体。
在比较例6中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为10.6%。除碳化硅粉末、氮化铝粉末和重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到比较例6的陶瓷烧结体。
在比较例7中，制备浆状混合物，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为31.5%。除碳化硅粉末、氮化铝粉末和重量比之外，以与实施例1类似的操作方式，得到比较例7的陶瓷烧结体。
(4.2)测定
使用通过上述方法制造的陶瓷烧结体，测量体积密度、热导率、抗弯强度和耐等离子体性。结果显示在表1和图4至7中。图4是根据实施例和比较例的体积密度的图表。图5是根据实施例和比较例的热导率的图表。图6是根据实施例和比较例的抗弯强度的图表。图7是根据实施例和比较例的耐等离子体性的图表。
在图4至7中，用"▲"表示各自使用根据第一实施方式的制造方法制造的实施例1至6。用"■"表示使用根据第二实施方式的制造方法制造的实施例7至12。用"△"表示使用根据第一实施方式的制造方法制造的比较例1和2。用"□"表示使用根据第二实施方式的制造方法制造的比较例3和4。用"◇"表示比较例5至7。
使用阿基米德方法，由孔隙度计算体积密度。结果显示在表1和图4中。
使用各加工成
Figure BDA0000438765870000252
×t1mm尺寸的陶瓷烧结体，测定热导率。结果显示在表1和图5中。
使用各加工和抛光成4mm×3mm×26mm尺寸的陶瓷烧结体，测定抗弯强度。制备4mm长、3mm宽和26mm高的长方体陶瓷烧结体。在十字头速度为5mm/min和间隔间距离为20mm的条件下，使所制备的陶瓷烧结体进行三点弯曲试验，然后测定其抗弯强度。具体地，用间隔为20mm的两点支撑各陶瓷烧结体。从与接触到所述两个点的支撑表面相对的侧的加压表面，向各陶瓷烧结体加压。在两点的中心处施加压力，以使载荷均匀地分布在所述两个点。结果显示在表1和图6中。
关于耐等离子体性的测定，在CF4/O2=100/100sccm、500W和50Pa的条件下，测量照射1小时时陶瓷烧结体的磨损量(μg/cm2)。磨损量越小，耐等离子体性越优异。结果显示在表1和图7中。
[表1]
Figure BDA0000438765870000251
(4.3)结果
如表1和图4所示，根据实施例1至12的陶瓷烧结体的体积密度为大于3.18g/cm3。根据比较例1和5至7的陶瓷烧结体的体积密度为3.18g/cm3以下。因此，发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于10%且97%以下的陶瓷烧结体的体积密度为大于3.18g/cm3。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为10.6%以下和95.3%以下的陶瓷烧结体的体积密度为大于3.18g/cm3。
此外，发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于52%且97%以下的陶瓷烧结体的体积密度为大于3.23g/cm3。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于76%且小于96%的陶瓷烧结体的体积密度为大于3.23g/cm3。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为76.3%以上且95.3%以下的陶瓷烧结体的体积密度为大于3.23g/cm3。
如表1和图5所示，根据实施例1至12的陶瓷烧结体的热导率为65W/mK以下。根据比较例1和5至7的陶瓷烧结体的热导率为大于65W/mK。因此，发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于10%且97%以下的陶瓷烧结体的热导率为65W/mK以下。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为10.6%以上且95.3%以下的陶瓷烧结体的热导率为65W/mK以下。
此外，发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为11%以上且90%以下的陶瓷烧结体具有40W/mK以下的热导率。因此，发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于26%且77%以下的陶瓷烧结体具有40W/mK以下的热导率。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为26.3%以上且76.3%以下的陶瓷烧结体具有40W/mK以下的热导率。
如表1和图6所示，根据实施例1至3和7至9的陶瓷烧结体具有700MPa以上的抗弯强度。因此，发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于10%且76%以下的陶瓷烧结体具有700MPa以上的抗弯强度。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于10%且小于52%的陶瓷烧结体具有700MPa以上的抗弯强度。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为10.6%以上且51.8%以下的陶瓷烧结体具有700MPa以上的抗弯强度。
如表1和图7所示，根据实施例3至6和9至12的陶瓷烧结体具有20μg/cm2以下的磨损量。因此，发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为27%以上且97%以下的陶瓷烧结体具有20μg/cm2以下的磨损量。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于51%且小于96%的陶瓷烧结体具有20μg/cm2以下的磨损量。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为51.8%以上且95.3%以下的陶瓷烧结体具有20μg/cm2以下的磨损量。
此外，发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为52%以上且97%以下的陶瓷烧结体的磨损量小于10μg/cm2。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于76%且小于96%的陶瓷烧结体的磨损量小于10μg/cm2。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为76.3%以上且95.3%以下的陶瓷烧结体的磨损量小于10μg/cm2。
由上可知，发现根据本发明的陶瓷烧结体具有高体积密度和优异的绝热性。
如表1所示，通过根据第一实施方式的制造方法制造的实施例1至3的陶瓷烧结体具有800MPa以上的抗弯强度和小于100μg/cm2的耐等离子体性。因此，发现通过根据第一实施方式的制造方法制造的(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于10%且小于76%的实施例1至3的陶瓷烧结体具有高强度和优异的耐等离子体性。发现，(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于10%且小于51%的实施例1和2的陶瓷烧结体具有900MPa以上的抗弯强度和优异的强度。
如表1所示，发现，通过根据第二实施方式的制造方法制造的实施例9至11的陶瓷烧结体具有400MPa以上的抗弯强度和10W/mK以下的热导率。因此，发现，通过根据第一实施方式的制造方法制造的(AlN的重量比)/(SiC的重量比+AlN的重量比)为大于27%且小于94%的实施例9至11的陶瓷烧结体具有高强度和优异的绝热性。
(4.4)XRD衍射测定
图8显示实施例9以及比较例8和9的XRD衍射的结果。
在比较例8中，仅使用碳化硅粉末制备陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为0%。此外，比较例8使用由通过混合硅源和碳源而生产的碳化硅前体得到的碳化硅粉末。具体地，混合硅酸乙酯、酚醛树脂和马来酸水溶液以生产碳化硅前体。可在氩气气氛下加热并焙烧所得到的碳化硅前体，以得到碳化硅粉末。使用球磨机，将酚醛树脂和乙醇添加到所得到的碳化硅粉末，以制备浆状混合物。使用由所述浆状混合物得到的混合粉末，以与实施例1类似的操作方式，得到陶瓷烧结体。
在比较例9中，仅使用氮化铝粉末制备陶瓷烧结体，以使相对于该陶瓷烧结体中含有的碳化硅和氮化铝的总重量比，氮化铝的重量比为100%。此外，比较例9使用由通过混合氮化铝源和碳源而生产的氮化铝前体得到的碳化硅粉末。具体地，将AMD、酚醛树脂和马来酸水溶液混合以生产氮化铝前体。可在氮气气氛下加热并焙烧所得到的氮化铝前体，以得到氮化铝粉末。使用球磨机，将氧化钇和乙醇添加到所得到的氮化铝粉末，以制备浆状混合物。使用由所述浆状混合物得到的混合粉末，以与实施例1类似的操作方式，得到陶瓷烧结体。
在比较例8(仅碳化硅粉末)的情况下，观察到3C-SiC峰。在比较例9(只有氮化铝粉末)的情况下，观察到AlN峰。同时，在用碳化硅粉末和氮化铝粉末制造的实施例9的情况下，观察到2H-SiC峰。这表明碳化硅和氮化铝处于固溶体状态。认为，因为碳化硅和氮化铝处于固溶体状态以使得可改变碳化硅的晶体结构，所以实施例9的烧结体具有较小的热导率。认为，因为碳化硅和氮化铝处于固溶体状态以使得可改变碳化硅的晶体结构，所以其它实施例的烧结体也具有较小的热导率。
如上所述，当然本发明包括未在此描述的各种实施方式等。因此，从以上描述可知，本发明的范围将仅由根据适当的权利要求的本发明特定事项来限定。
注意：日本专利申请号2011-095255(2011年4月21日提交)和日本专利申请号2011-095297(2011年4月21日提交)的全部内容引入本文以作参考。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种具有高体积密度和优异绝热性的含有碳化硅和氮化铝的复合陶瓷烧结体，以及制造所述陶瓷烧结体的方法。

Claims (21)

1.一种陶瓷烧结体，
其包括碳化硅和氮化铝，其中
相对于所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下，和
所述陶瓷烧结体的体积密度为大于3.18g/cm3。
2.根据权利要求1所述的陶瓷烧结体，其中热导率为65W/mK以下。
3.根据权利要求2所述的陶瓷烧结体，其中热导率为40W/mK以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的陶瓷烧结体，其中
相对于所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为11%以上且90%以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的陶瓷烧结体，其中体积密度为3.23g/cm3以上。
6.根据权利要求1至5任一项所述的陶瓷烧结体，其中
相对于所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为52%以上且97%以下。
7.根据权利要求1至6任一项所述的陶瓷烧结体，其中
相对于所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且76%以下。
8.根据权利要求1至7任一项所述的陶瓷烧结体，其中
相对于所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为27%以上且97%以下。
9.根据权利要求1至8任一项所述的陶瓷烧结体，其含有氧化钇。
10.一种制造陶瓷烧结体的方法，所述陶瓷烧结体含有碳化硅和氮化铝，所述方法包括：
将含有液体硅化合物的含硅原料和含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料混合以生产碳化硅前体的步骤；
将所述碳化硅前体在惰性气氛下加热并焙烧以生产碳化硅原料的步骤；
将含有可水解铝化合物的含铝原料、含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料和水混合以生产氮化铝前体的步骤；
将所述氮化铝前体在氮气气氛下加热并焙烧以生产氮化铝原料的步骤；
将所述碳化硅原料和所述氮化铝原料混合的步骤；和
将所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的混合物烧结的步骤，其中
相对于在所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的混合物中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。
11.根据权利要求10所述的制造陶瓷烧结体的方法，其中
相对于在所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的混合物中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且51%以下。
12.一种陶瓷烧结体，其含有碳化硅和氮化铝，所述陶瓷烧结体通过包含下述步骤的制造陶瓷烧结体的方法制造：
将含有液体硅化合物的含硅原料和含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料混合以生产碳化硅前体的步骤；
将所述碳化硅前体在惰性气氛下加热并焙烧以生产碳化硅原料的步骤；
将含有可水解铝化合物的含铝原料、含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料和水混合以生产氮化铝前体的步骤；
将所述氮化铝前体在氮气气氛下加热并焙烧以生产氮化铝原料的步骤；
将所述碳化硅原料和所述氮化铝原料混合的步骤；和
将所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的混合物烧结的步骤，其中
相对于在所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的混合物中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。
13.根据权利要求12所述的陶瓷烧结体，其中
相对于在所述碳化硅原料和所述氮化铝原料的混合物中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且51%以下。
14.根据权利要求12或13所述的陶瓷烧结体，其中抗弯强度为900MPa以上。
15.一种制造陶瓷烧结体的方法，所述陶瓷烧结体含有碳化硅和氮化铝，所述方法包括：
将含有液体硅化合物的含硅原料、含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料、含有可水解铝化合物的含铝原料和水混合以生产复合前体的步骤；
将所述复合前体在含氮气的惰性气氛下加热并焙烧以生产含有碳化硅和氮化铝的复合粉末的步骤；和
将所述复合粉末烧结的步骤，其中
相对于在所述复合粉末中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。
16.根据权利要求15所述的制造陶瓷烧结体的方法，其中
相对于在所述复合粉末中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总和，所述氮化铝的重量比为大于11%且90%以下。
17.根据权利要求15或16所述的制造陶瓷烧结体的方法，其进一步包括：
将所述复合粉末、酚醛树脂和氧化钇混合的步骤。
18.一种陶瓷烧结体，其含有碳化硅和氮化铝，所述陶瓷烧结体通过包含下述步骤的制造方法制造：
将含有液体硅化合物的含硅原料、含有通过加热产生碳的有机化合物的含碳原料、含有可水解铝化合物的含铝原料和水混合以生产复合前体的步骤；
将所述复合前体在含氮气的惰性气氛下加热并焙烧以生产含有碳化硅和氮化铝的复合粉末的步骤；和
将所述复合粉末烧结的步骤，其中
相对于在所述复合粉末中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于10%且97%以下。
19.根据权利要求18所述的陶瓷烧结体，其中
相对于在所述复合粉末中含有的所述碳化硅和所述氮化铝的总重量比，所述氮化铝的重量比为大于11%且90%以下。
20.根据权利要求18或19所述的陶瓷烧结体，其通过进一步包含下述步骤的所述方法制造：
将所述复合粉末、酚醛树脂和氧化钇混合的步骤。
21.根据权利要求18至20任一项所述的陶瓷烧结体，其中
所述陶瓷烧结体具有30W/mK以下的热导率，并用作绝热材料。
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