CN103201217B

CN103201217B - 硅微粒的生产方法

Info

Publication number: CN103201217B
Application number: CN201180048892.7A
Authority: CN
Inventors: 佐藤井一; 宫野真理; 远藤茂树; 椎野修; 大野信吾; 吉川雅人
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: US20130189177A1; EP2607311A4; EP2607311A1; CN103201217A; WO2012023512A1; JP2012041230A

Abstract

一种硅微粒的生产方法，其包括：在惰性气氛下焙烧包括硅源和碳源的混合物的焙烧步骤；将通过焙烧混合物而生成的气体急冷并用于获得包括硅微粒和硅氧化物的复合粉末的急冷步骤；在氧化气氛下加热复合粉末的加热步骤；和从加热的复合粉末中除去一氧化硅和二氧化硅的除去步骤。

Description

硅微粒的生产方法

技术领域

本发明涉及硅微粒的生产方法。

背景技术

常规地，作为简单的硅微粒的生产方法，已知由包括硅微粒(Si)和硅氧化物(SiOx,X=1或2)的复合粉末生产硅微粒的方法(参见，例如，专利文献1)。复合粉末通过在惰性气氛下焙烧包括硅源和碳源的混合物，接着急冷通过焙烧产生的气体而获得。将由此获得的复合粉末浸渍于包含氢氟酸和氧化剂的溶液中从而蚀刻硅氧化物。以此方式，将硅氧化物从复合粉末中除去，并且获得硅微粒。

蚀刻溶液不仅蚀刻硅氧化物，而且还蚀刻硅微粒。因此，通过调节蚀刻时间和蚀刻浓度，获得具有期望粒径的硅微粒。现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开2007-112656

发明内容

复合粉末中包括的硅微粒的粒径差异很大，硅微粒具有宽的粒度分布。尽管粒径能够通过蚀刻减小，但是粒度分布不会改变。因此，不可能有效地获得具有均匀粒径的硅微粒，因为一些具有宽的粒度分布的硅微粒的粒径在期望的粒径之外。

此外，粒度分布在每次生产中不同。为此原因，即使在大比例地获得期望的粒径下得到蚀刻条件，蚀刻条件对于下一次生产也不必然是最优的。因此，难以进行目标在于具有最均匀粒径的一组硅微粒的蚀刻。此外，从这点上，还是没有有效地获得具有均匀粒径的硅微粒。

在这方面，本发明鉴于这些情况来进行，本发明的目的在于提供一种有效地生产具有比常规情况中获得的那些更均匀粒径的硅微粒的方法。

为解决上述问题，作为深度研究的结果，本发明人完成具有以下特征的发明。本发明的特征归纳为硅微粒的生产方法，所述方法包括：在惰性气氛下焙烧包括硅源和碳源的混合物的焙烧步骤；将通过焙烧所述混合物而产生的气体急冷从而获得包括硅微粒和硅氧化物的复合粉末的急冷步骤；在氧化气氛下加热复合粉末的加热步骤；和从加热的所述复合粉末中除去一氧化硅和二氧化硅的除去步骤。

根据本发明的特征，复合粉末在氧化气氛下加热。这导致复合粉末中包括的硅微粒表面的氧化和二氧化硅(SiO₂)的形成。具有较小粒径的硅微粒对于二氧化硅的形成具有更大的抵抗性。为此原因，具有较大粒径的硅微粒的表面更大程度地氧化成二氧化硅，而具有较小粒径的硅微粒的表面没有那么多氧化成二氧化硅。因此，能够获得具有比常规情况中获得的那些更均匀粒径的硅微粒。结果，所得粒度分布窄，因此能够有效地获得硅微粒。

本发明的另一特征归纳为包括以下步骤的除去步骤：破碎所述复合粉末；和离心分离破碎的所述复合粉末。本发明的另一特征归纳为在加热步骤中，在惰性气氛下加热所述复合粉末之后，进行在氧化气氛下复合粉末的加热。

附图说明

[图1]图1为根据本实施方案的用于生产硅微粒的生产设备1的示意构造图。

[图2]图2为说明根据本实施方案硅微粒的生产方法的流程图。

具体实施方式

将参考附图描述根据本发明的硅微粒的生产方法的实例。具体地，描述(1)生产设备1的示意构造，(2)硅微粒的生产方法，(3)实施例，(4)作用和效果和(5)其它实施方案。

在以下附图的描述中，相同或类似的附图标记表示相同或类似的元件和部分。应当注意的是附图是示意性的，并且尺寸的比例等不同于实际的那些。因此，具体的尺寸等应考虑以下描述来确定。附图还包括彼此具有不同尺寸关系和比例的部分。

(1)生产设备1的示意构造

将参考图1描述根据本实施方案用于生产硅微粒的生产设备1的示意构造。图1为根据本实施方案用于生产硅微粒的生产设备1的示意构造图。

如图1中所示，生产设备1包括加热容器(heating enclosure)2、台架(stage)8、加热体(heater)10a、加热体10b、绝热体(insulator)12、抽吸器(aspiration)20、集尘器(dust collector)22和鼓风机23。

在加热容器2中，包括硅源和碳源的混合物容纳在容器W中，并且形成加热气氛。台架8支承加热容器2。加热体10a和加热体10b加热容纳在容器W中的混合物。绝热体12包覆加热容器2、加热体10a和加热体10b。抽吸器20具有供给气体用供给管24。抽吸器20能够吸引SiO气体同时维持加热容器2内的加热和惰性气氛。设置抽吸器20以致氩气能在其中循环。集尘器22容纳复合粉末。鼓风机23通过吸引管21吸引来自加热容器2的反应气体。生产设备1包括取决于设定压力而自动打开或关闭的电磁阀25。

(2)硅微粒的生产方法

参考图1和2将描述根据本实施方案的硅微粒的生产方法。图2为说明根据本实施方案硅微粒的生产方法的流程图。如图2中所示，硅微粒的生产方法包括步骤S1至S4。

(2.1)焙烧步骤S1

步骤S1为在惰性气氛下焙烧包括硅源和碳源的混合物的焙烧步骤。步骤S1包括由硅源和碳源形成混合物的步骤S11(混合物形成步骤)和焙烧在步骤S11中形成的混合物的步骤S12(混合物焙烧步骤)。

作为硅源即含硅原料，液体硅源和固体硅源可以一起使用。然而，注意，所选硅源的至少一种必须是液体硅源。

作为液体硅源，使用四烷氧基硅烷和(单-、二-、三-或四-)烷氧基硅烷的聚合物。这些烷氧基硅烷之中，优选使用四烷氧基硅烷。其具体实例包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷等。从处理的角度，优选乙氧基硅烷。四烷氧基硅烷的聚合物的实例包括具有聚合度为约2-15的低分子量聚合物(低聚物)和具有较高聚合度的硅酸聚合物的液体硅源。

可与这些液体硅源一起使用的固体硅源的实例包括硅氧化物。硅氧化物的实例除了SiO以外还包括硅溶胶(含胶态超细二氧化硅的溶液、内部包含OH基团或烷氧基)、二氧化硅(硅胶、细二氧化硅和石英粉末)，等等。

这些硅源之中，从均质性和处理性的角度，优选四乙氧基硅烷低聚物、四乙氧基硅烷低聚物和二氧化硅细粉的混合物，等等。

碳源即含碳原料通过使用不含杂质元素的催化剂来合成，可以是通过加热和/或使用催化剂、或者通过使用交联剂聚合或交联而可固化的任何一种或多种有机化合物构成的单体、低聚物或聚合物。

含碳原料的优选具体实例包括通过使用不含杂质元素的催化剂合成的可固化树脂如酚醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂和聚氨酯树脂。特别地，优选具有高残余碳比率和优良的作业性的甲阶型酚醛树脂或酚醛清漆型酚醛树脂。

可用于本实施方案的甲阶型酚醛树脂通过在不含杂质元素的催化剂(具体的，氨或有机胺)的存在下将单价或二价酚类如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚或双酚A与醛类如甲醛、乙醛或苯甲醛反应来生产。

用作催化剂的有机胺可以为任何伯胺、仲胺和叔胺。作为有机胺，可以使用二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、N-甲基苯胺、吡啶和吗啉等。

作为通过酚类与醛类在氨或有机胺的存在下反应来合成甲阶型酚醛树脂的方法，除了使用不同催化剂以外，可以采用常规已知的方法。

具体地，将1-3mol醛类和0.02-0.2mol有机胺或氨添加至1mol酚类，接着在60-100°C下加热。

同时，可用于本实施方案的酚醛清漆型酚醛树脂能够通过如上所述混合单价或二价酚类和醛类并通过使用不含杂质元素的酸(具体地，盐酸、硫酸、对甲苯磺酸或草酸等)作为催化剂使得反应在酚类和醛类之间进行来生产。

对于酚醛清漆型酚醛树脂的生产，也可使用常规已知的方法。具体地，将0.5-0.9mol醛类和0.02-0.2mol不包含杂质元素的无机酸或有机酸添加至1mol酚类，接着加热至60-100°C。

注意，杂质的实例包括重金属元素如Fe、Ni、Cu、Cr、V和W，碱金属元素如Li、Na和K，碱土或两性金属元素如Be、Mg、Ca、B、Al和Ga，等等。

在步骤S11中，如有必要，在添加聚合或交联用催化剂或交联剂的情况下，将通过混合含硅原料和含碳原料获得的原料混合物溶解于溶剂中。进行聚合或交联反应以形成混合物。所形成的混合物在约150°C下加热。因而，干燥混合物。Si/C比优选为0.5-3.0。

步骤S12为在惰性气体气氛下焙烧在步骤S11中获得的混合物的步骤。将混合物容纳在容器W中。将混合物通过使用加热体10a和加热体10b在惰性气体气氛下加热和焙烧混合物而碳化和硅化。这导致包括碳和硅的气体的产生。具体地，如下式(1)中所示形成一氧化硅(SiO)。

SiO₂+C→SiO+CO···式(1)

惰性气体气氛为非氧化气氛。惰性气体的实例包括真空、氮气、氦气和氩气。

(2.2)急冷步骤S2

接下来，进行步骤S2。步骤S2为将通过焙烧混合物而产生的气体急冷从而获得复合粉末的急冷步骤。开动鼓风机23。然后，产生的气体通过吸引管21借助氩气流从加热容器2的内部吸出。由于绝热体12的外部维持在室温下，所以生成的气体急冷至室温。结果，由产生的气体获得包括硅微粒(Si)的复合粉末。具体地，通过在低于1600°C的温度下冷却，如下式(2)中所示获得包括硅微粒的复合粉末。

2SiO→Si+SiO₂···式(2)

注意，由于式(2)中的反应不完全进行，因而复合粉末不仅包括Si和SiO₂，而且还包括SiO。换言之，复合粉末除了杂质之外还包括Si和SiOx(x=1或2)。

将所得复合粉末收集在集尘器22中。将氩气流通过供给管24送达加热容器2。

(2.3)加热步骤S3

接下来，进行步骤S3。步骤S3为加热复合粉末的加热步骤S3。如图2中所示，步骤S3包括在惰性气氛下加热复合粉末的加热处理步骤S31和在氧化气氛下加热复合粉末的步骤S32。

步骤S31为在惰性气氛下加热复合粉末的加热处理步骤S31。进行步骤S31以改进硅微粒的结晶性。为获得惰性气氛，例如，使用稀有气体。步骤S31在800°C-1300°C的温度范围内进行。为获得良好的结晶性，步骤S31优选在900°C-1100°C的温度范围内进行。

步骤S32为在氧化气氛下加热复合粉末的步骤。复合粉末中包括的硅微粒的表面通过在氧化气氛下加热复合粉末而氧化。具体地，形成硅微粒的表面的硅氧化成二氧化硅。这里，具有较大粒径的硅微粒的表面比具有较小粒径的硅微粒的那些更大程度地氧化。因此，与具有较大粒径的硅微粒由于氧化而引起的粒径减小比率相比，具有较小粒径的硅微粒的粒径不会减小那么多。因此，能够获得具有均匀粒径的硅微粒。

此外，当改变加热温度时，硅微粒表面氧化为二氧化硅的比例改变。因此，可以控制硅微粒的粒径。具体地，加热温度越高，硅微粒表面氧化为二氧化硅进行地越多。因此，加热温度越高，所得硅微粒具有的平均粒径越小。

步骤S31和步骤S32可以同时进行。当步骤S32中的加热温度与改进结晶性的温度相等时，步骤S31可以省略。

(2.4)除去步骤S4

接下来，进行步骤S4。步骤S4为从复合粉末中除去硅氧化物的除去步骤。如图2中所示，本实施方案中的步骤S4包括破碎复合粉末的破碎步骤S41、离心分离破碎的复合粉末的离心分离步骤S42和从通过离心分离获得的复合粉末中除去硅氧化物的硅氧化物除去步骤S43。

步骤S41为破碎复合粉末的步骤S41。将其中硅微粒表面在加热步骤S3中氧化成二氧化硅的复合粉末破碎。对于该破碎，例如，使用球磨机。在该步骤中，复合粉末是细破碎的。

步骤S42为借助离心分离将获得的破碎复合粉末通过离心分离而分离的步骤。甚至当进行加热步骤S3时，所有硅微粒的粒径也不必要使其均匀，而是在一些情况中可以存在具有比其它颗粒的粒径更大的粒径的硅微粒。因此，在步骤S41中，复合粉末破碎为以下复合粉末。具体地，其一为包括粒径在加热步骤S3中均匀化的硅微粒和形成于硅微粒表面上的二氧化硅的复合粉末，另一种为包括粒径在加热步骤S3中均匀化的硅微粒、具有比均匀粒径稍大的粒径的硅微粒和形成于硅微粒表面上的二氧化硅的复合粉末。通过在步骤S42中的离心分离，能够获得仅包括具有均匀粒径的硅微粒的复合粉末。

步骤S43为从通过离心分离获得的复合粉末中除去包括二氧化硅的硅氧化物的步骤。例如，硅氧化物可以通过蚀刻除去。硅氧化物可以通过浸渍于包含氢氟酸和氧化剂的蚀刻溶液中来除去。由此，生产硅微粒。

(3)实施例

进行以下实验以研究根据本实施方案的硅微粒的平均粒径和粒度分布。注意：本发明决不限于这些实施例。

将包含620g硅酸乙酯作为硅源、288g酚醛树脂作为碳源和92g马来酸水溶液(35重量%)作为聚合催化剂的混合物溶液放在图1的加热容器2中。将混合物溶液在150°C下加热，并固化。接下来，将所得混合物在氮气氛、90°C下碳化1小时。将所得碳化物在氩气氛、1600°C下加热。

接下来，将在加热容器2中产生的反应气体通过使用抽吸器20和作为载气的氩气转移至加热容器2的外部，接着急冷以获得复合粉末。

将所得复合粉末在氩气氛、1100°C下加热1小时。此后，将复合粉末在氧化气氛下(氩气：99%和氧气：1%)加热。加热温度为600°C(实施例1)、700°C(实施例2)、800°C(实施例3)、900°C(实施例4)、1000°C(实施例5)和1100°C(实施例6)，以及8g复合粉末用于各实施例。

在水溶剂中，将2g在各个加热温度下处理的各复合粉末通过使用球磨机破碎。至于球磨机，使用由碳化钨(WC)制成的容器(罐)和球。作为水溶剂，使用20ml超纯水。重复在600rpm的转数下破碎5分钟和静止10分钟。破碎总计进行7小时。

将通过破碎获得的浆液离心分离。在0°C的温度和22000×g的离心加速度下进行离心分离30分钟。

TEM观察通过使用由离心分离获得的上清液来进行。表1示出结果。

[表1]

如表1中所示，氧化气氛中的加热温度越高，标准偏差越小。换言之，能够了解到加热温度越高，硅微粒的粒度分布越窄。因此，能够了解到硅微粒的粒度分布在复合粉末在氧化气氛下加热的情况中比在不加热复合粉末的情况中更窄。换言之，揭示出具有均匀粒径的硅微粒能够通过在氧化气氛下加热复合粉末来获得。

此外，发现氧化气氛中的加热温度越高，平均粒径越小。这揭示出平均粒径能够通过调整加热温度来控制。

(4)作用和效果

根据本实施方案硅微粒的生产方法包括：在惰性气氛下焙烧包括硅源和碳源的混合物的焙烧步骤；将通过焙烧所述混合物而产生的气体急冷从而获得包括硅微粒和硅氧化物的复合粉末的急冷步骤；在氧化气氛下加热复合粉末的加热步骤；和从加热的所述复合粉末中除去一氧化硅和二氧化硅的除去步骤。在该方法中，复合粉末中包括的硅微粒的表面氧化形成二氧化硅。具有较小粒径的硅微粒对于二氧化硅的形成具有更大的抵抗性。为此原因，具有较大粒径的硅微粒的表面更大程度地氧化成二氧化硅，而具有较小粒径的硅微粒的表面没有那么多氧化成二氧化硅。因此，能够获得具有比常规情况中得到的那些更均匀粒径的硅微粒。换言之，能够获得具有较小粒度分布宽度的硅微粒。

按照根据本实施方案的硅微粒的生产方法，除去步骤包括以下步骤：破碎复合粉末；和离心分离破碎的复合粉末。通过破碎复合粉末，将复合粉末破碎为以下复合粉末。具体地，其一为包括粒径在加热步骤S3中均匀化的硅微粒和形成于硅微粒表面上的二氧化硅的复合粉末，另一种为包括粒径在加热步骤S3中均匀化的硅微粒、具有比均匀粒径稍大的粒径的硅微粒和形成于硅微粒表面上的二氧化硅的复合粉末。通过离心分离这些复合粉末，能够获得仅包括具有均匀粒径的硅微粒的复合粉末。因此，能够获得具有进一步均匀粒径的硅微粒。

(5)其它实施方案

如上所述，已经通过使用上述实施方案描述本发明。然而，不应当理解成构成部分本公开内容的描述和附图限定本发明。从本公开内容中，本领域熟练技术人员将发现各种可选实施方案、实施例和操作技术。本发明包括此处没有记载的各种实施方案。

例如，在除去步骤S4中，在破碎复合粉末和进行离心分离之后，硅微粒和硅氧化物彼此分离。然而，本发明不限于此。在除去步骤S4中，硅微粒和硅氧化物可以通过蚀刻彼此分离。具体地，将在步骤S3中在氧化气氛下加热的复合粉末浸渍于包含氢氟酸和氧化剂的蚀刻溶液。结果，硅氧化物溶解于蚀刻溶液中，留下硅微粒在蚀刻溶液中。硅微粒能够通过过滤其中留下硅微粒的蚀刻溶液而获得。

在本实施方案中，硅微粒在除去步骤S4中分离。然而，不必然需要分离，根据目的可以获得包覆有二氧化硅的硅微粒。

本发明的技术范围应当仅通过基于说明书的适当权利要求范围内的特定发明事实来确定。注意将日本专利申请2010-183768(2010年8月19日提交)的全部内容并入此处以作参考。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明的硅微粒的生产方法能够有效地生产具有比常规情况中得到的那些更均匀粒径的硅微粒。因此，该方法可用于硅微粒的生产领域中。

Claims

1.一种硅微粒的生产方法，其包括：

在惰性气氛下焙烧包含硅源和碳源的混合物的焙烧步骤；

将通过焙烧所述混合物而产生的气体急冷从而获得包含硅微粒和硅氧化物的复合粉末的急冷步骤；

在惰性气氛下在800℃～1300℃的温度范围加热所述复合粉末后，在氧化气氛下加热所述复合粉末的加热步骤；和

从加热的所述复合粉末中除去一氧化硅和二氧化硅的除去步骤，

所述除去步骤包括以下步骤：

破碎所述复合粉末；和

离心分离破碎的所述复合粉末。