KR101377902B1 - Ｃｍｐ용 연마액 및 이것을 이용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 관한 CMP용 연마액은, 지립과, 첨가제와, 물을 함유하는 것이며, 첨가제로서 소정의 조건을 만족하는 유기 화합물이 배합되어 있다. 본 발명에 관한 연마방법은, 표면에 산화규소막을 가지는 기판을 대상으로 한 것이며, 상기 CMP 연마액을 산화규소막과 연마패드와의 사이에 공급하면서, 연마패드에 의해서 산화규소막의 연마를 행하는 공정을 구비한다.
Description
본 발명은, 반도체 웨이퍼 재료의 케미컬메카니컬폴리싱(CMP)에 사용하는 연마액에 관한 것이다. 특히, 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 산화 규소막을 연마하기 위한 연마액에 관한 것이다.
반도체 제조의 분야에서는, 초LSI 디바이스의 고성능화에 수반하여, 종래 기술의 연장선상의 미세화 기술에서는 고집적화 및 고속화를 양립하는 것은 한계로 되어 왔다. 그래서, 반도체소자의 미세화를 진행시키면서, 수직 방향으로 고집적화하는 기술, 즉 배선을 다층화하는 기술이 개발되고 있다.
배선이 다층화된 디바이스를 제조하는 프로세스에 있어서, 가장 중요한 기술의 하나로 CMP 기술이 있다. CMP 기술은, 화학 기상 증착(CVD) 등에 의해서 기판상에 박막을 형성한 후, 그 표면을 평탄화하는 기술이다. 예를 들면, 리소그래피의 초점 심도를 확보하는데에는, CMP에 의한 처리가 불가결하다. 기판 표면에 요철이 있으면, 노광 공정에 있어서의 초점 맞춤이 불가능하게 되거나 미세한 배선 구조를 충분히 형성할 수 없게 되거나 하는 등의 폐단이 생긴다. CMP 기술은, 디바이스의 제조 과정에 있어서, 플라즈마 산화막(BPSG, HDP-SiO2, p-TEOS)의 연마에 의해서 소자 분리 영역을 형성하는 공정, 층간 절연막을 형성하는 공정, 혹은, 산화 규소를 포함하는 막을 금속 배선에 매립한 후에 플러그(예를 들면, AlㆍCu플러그)를 평탄화하는 공정 등에도 적용된다.
CMP는, 통상, 연마 패드상에 연마액을 공급할 수 있는 장치를 이용하여 행해진다. 기판 표면과 연마 패드와의 사이에 연마액을 공급하면서, 기판을 연마 패드에 눌러 붙이는 것에 의해서, 기판 표면이 연마된다. CMP 기술에 있어서는, 고성능의 연마액이 요소 기술의 하나이며, 지금까지도 여러 가지의 연마액의 개발이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1 : 일본국 특허공개공보 2008-288537호
그런데, 기판상에 소자 분리 영역을 형성하는 공정에 있어서는, 미리 기판 표면에 홈을 설치하고, 이 홈을 매립하도록 절연막(예를 들면, 산화 규소막)이 CVD 등에 의해서 형성된다. 그 후, 절연막의 표면을 CMP에 의해서 평탄화하는 것에 의해서 소자 분리 영역이 형성된다. 표면에 홈 등의 소자 분리 구조가 설치된 기판상에 절연막을 형성하는 경우, 절연막의 표면에도 소자 분리 구조의 요철에 따른 요철이 생긴다. 요철을 갖는 표면에 대해서는, 볼록부를 우선적으로 제거하는 한편, 오목부를 천천히 제거하는 것에 의해서 평탄화가 이루어진다.
반도체 생산의 쓰루풋(throughput)을 향상시키기 위해서는, 기판상에 형성한 절연막의 불필요한 부분을 가능한 한 빠르게 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소자 분리 영역의 협폭화에 대응하고자, 샬로우ㆍ트렌치 분리(STI)를 채용한 경우, 절연막으로서 기판상에 설치된 산화 규소막의 불필요한 부분을 높은 연마속도로 제거하는 것이 요구된다.
그러나, 산화 규소막에 대한 연마 속도가 빠른 CMP용 연마액을 이용하면, 일반적으로 연마 종료후의 연마면이 조잡해져서, 평탄성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 이 때문에, 절연막의 연마 처리를 2단계로 나누어, 종류가 다른 연마액을 각각의 공정에서 사용하는 것에 의해서, 생산 효율의 향상을 도모하는 경우가 있다. 제 1의 공정(거칠게 깎기 공정)에서는 산화 규소막에 대한 연마 속도가 높은 연마액을 사용하여 산화 규소막의 대부분을 제거한다. 제 2의 공정(마무리 공정)에서는 산화 규소막을 천천히 제거하여, 연마면이 충분히 평탄하게 되도록 마무리한다.
제 1의 공정에 있어서는, 상기와 같이, 산화 규소막의 높은 연마 속도가 요구된다. 그러나, 동일한 연마액을 사용한 경우라 하더라도 기판 표면 상태에 의해서 충분히 높은 연마 속도를 달성할 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 평탄한 기판과, 그 표면에 설치된 평탄한 산화 규소막을 구비하는 웨이퍼(산화 규소막의 블랭킷 웨이퍼)를 연마하는 경우는 산화 규소막의 높은 연마 속도를 달성할 수 있는데, 표면에 요철을 갖는 웨이퍼를 연마하는 경우에는 기대한 연마 속도를 달성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 산화 규소막이 CMP에 의해서 연마되는 메커니즘에 관해서는 미해명의 부분이 많고, 이와 같은 현상의 원인도 분명하지 않다.
또한, 기판 표면에 형성되는 요철은 여러가지 형태가 있다. 예를 들면, 배선폭에 기인하는 요철의 폭, 요철의 높이 또는 배선의 방향이 각 공정이나 디바이스의 용도에 따라서 상위하다. 종래의 CMP용 연마액은, 어느 기판은 양호하게 연마할 수 있었다 하더라도, 다른 타입의 기판에서 반드시 동일하게 연마할 수 있다고는 할 수 없는 것이 현상이다. 특히, 상기와 같이, 산화 규소막에 대한 CMP를 2단계 이상으로 나누는 경우, 제 1의 공정에서는 평탄성보다 높은 연마 속도가 우선되기 때문에, 연마 속도의 저하는 생산성 저하를 초래한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하려고 하는 것이고, 산화 규소막에 대하여 충분히 높은 연마 속도를 달성할 수 있음과 동시에, 종래의 연마액과 비교하여 기판 표면 상태에 의존하지 않는 범용성이 높은 CMP용 연마액 및 이것을 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자, CMP용 연마액에 배합하는 첨가제에 관하여 예의 검토를 거듭했다. 본 발명자들은, 여러 가지의 유기 화합물을 첨가제로서 사용하여 연마액을 다수 조제했다. 이들의 연마액을 이용하여 산화 규소막을 연마하고, 연마 속도의 평가를 행했다. 그 결과, 특정의 화학 구조를 갖는 화합물을를 첨가제로서 사용하는 것이 높은 연마 속도를 달성하는데 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 관련되는 CMP용 연마액은, 지립과, 첨가제와, 물을 함유하는 것으로서, 첨가제는 하기 조건 i-v의 전부를 만족하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함한다.
i) 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 포함하는 환상 구조를, 분자내에 1개 또는 2개 이상 가진다. 탄소-탄소 이중 결합은 공명 구조를 형성하는 탄소끼리의 결합도 포함하는 것이다.
ii) 분자내에 1개 이상 4개 이하의 -OH 구조를 가진다. -OH 구조는, -COOH기가 갖는 -OH 구조도 포함하는 것이다.
iii) 분자내의 -COOH기는 1개 이하이다.
*iv) 분자내에 하기의 제 1의 구조 및 제 2의 구조의 적어도 한쪽을 가진다.
제 1의 구조 : 탄소 원자 C1과 탄소 원자 C1에 인접하는 탄소 원자 C2를 갖고, 탄소 원자 C1에는 -OH기가 결합하고, 탄소 원자 C2에는 -OX기, =O기, -NX기, -NX(C3)기 및 -CH=N-OH기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기가 결합하고 있다. X는 수소 원자 또는 탄소 원자이며, C3은 질소 원자에 결합한 탄소 원자이다. 탄소 원자 C1, C2 및 C3에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이며, X가 탄소 원자의 경우, X에 있어서의 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다.
제 2의 구조 : 탄소 원자 C1과, 탄소 원자 C1에 인접하는 탄소 원자 C2를 갖고, 탄소 원자 C1에는 -CH=N-OH기가 결합하고, 탄소 원자 C2에는 -CH=N-OH기가 결합하고 있다. 탄소 원자 C1 및 C2에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다.
v) 조건 iv에 있어서의 탄소 원자 C1 및 탄소 원자 C2의 적어도 한쪽은, 조건 i에 있어서의 환상 구조의 일부를 이루는 것이거나, 혹은, 조건 i에 있어서의 환상 구조에 결합한 것이다.
본 발명의 CMP용 연마액에 의하면, 산화 규소막에 대하여 충분히 높은 연마 속도를 달성할 수 있다. 또한, 높은 연마 속도는 연마 대상의 기판 표면 상태에 크게 의존하는 일 없이 달성된다. 이들의 효과가 얻어지는 요인은 반드시 분명하지는 않지만, 특정의 화학 구조를 갖는 화합물을 첨가제로서 사용함으로써, 연마액과 산화 규소막과의 상호작용이 커져서, 그 결과, 연마 속도가 높아진다고 추측된다.
상기와 같이, 본 발명의 연마액은, 기판 표면의 상태에 크게 의존하는 일 없이 높은 연마 속도를 달성할 수 있다고 하는 특징을 가지기 때문에, 요철을 갖는 기판상에 설치된 산화 규소막의 거칠게 깍기에 적절하다. 또한, 본 발명의 연마액은, 종래의 연마액에서는 높은 연마 속도를 얻는 것이 비교적 곤란한 반도체 재료이어도 고속으로 연마할 수 있다고 하는 이점이 있다. 예를 들면, 메모리 셀을 갖는 반도체 기판과 같이, 위에서 보았을 때에 오목부 또는 볼록부가 T자 형상 또는 격자 형상으로 설치된 부분을 갖는 기판의 산화 규소막을 연마하는 경우라도 높은 연마 속도를 달성할 수 있다.
조건 iv에 있어서의 제 1의 구조는, 하기식 a)~m)로 표시되는 구조로부터 선택하는 것이 바람직하다.
[화1]
식 중, 1조의 실선 및 점선으로 표시된 결합은, 공명 구조를 형성하는 결합을 나타낸다. 탄소 원자 C1, C2 및 C3에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이며, X가 탄소 원자의 경우, X에 있어서 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다.
식 a)~m)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 연마액에 함유시킴으로써, 산화 규소막에 대하여 보다 높은 연마 속도를 달성할 수 있다. 이것은, 당해 화합물의 배합에 의해 연마액과 산화 규소막과의 상호작용이 보다 커지기 때문이라고 추측된다.
조건 iv에 있어서의 제 2의 구조는, 하기식 n)~p)로 표시되는 구조로부터 선택하는 것이 바람직하다.
[화2]
식 중, 1조의 실선 및 점선으로 표시된 결합은, 공명 구조를 형성하는 결합을 나타낸다. 탄소 원자 C1 및 C2에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다.
식 n)~p)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 연마액에 함유하게 함으로써, 산화 규소막에 대하여 보다 높은 연마 속도를 달성할 수 있다. 이것은, 당해 화합물의 배합에 의해서 연마액과 산화 규소막과의 상호작용이 보다 크게 되기 때문이라고 추측된다.
산화 규소막에 대하여 보다 한층 높은 연마 속도를 달성하는 관점에서, 상기 첨가제는, 우라실-6-카르복실산, 만델산, 살리실알독심, 아스코르빈산, 카테콜, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 1,4-벤조퀴논디옥심, 2-피리딘메탄올, 4-이소프로필트로포론, 2-히드록시-2,4,6-시클로헵타트리엔-1-온, 5-아미노-우라실-6-카르복실산 및 벤질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명자들은, 조제한 여러 가지의 연마액에 포함되는 지립의 응집의 유무를 조사하기 위해서 경시적으로 입경의 측정을 행했다. 그 결과, 상기 특정의 화학 구조를 갖는 화합물 중에서도, 4-피론계 화합물을 첨가제로서 연마액에 함유시키면, 상술한 효과에 더하여 지립의 응집을 억제할 수 있다고 하는 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 지립의 분산 안정성의 관점에서, 본 발명에 관련되는 CMP용 연마액은, 지립과, 첨가제와, 물을 함유하는 것으로서, 첨가제는 4-피론계 화합물이며, 상기 4-피론계 화합물은 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화3]
식 중, X11, X12 및 X13은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.
상기식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 연마액에 의하면, 산화 규소막에 대하여 충분히 높은 연마 속도를 달성할 수 있는데 더하여, 지립의 응집을 억제하는 것이 가능해진다. 이러한 효과가 얻어지는 요인은 반드시 분명하지 않지만, 상술한 특정 구조를 갖는 4-피론계 화합물을 첨가제로서 사용함으로써, 연마액과 산화 규소막과의 상호작용이 커지게 되고, 그 결과, 연마 속도가 높아진다고 추측된다. 또한, 이와 같은 4-피론계 화합물은, 연마액과 산화 규소막과의 상호작용을 크게 할 수 있는 첨가제인 것에도 불구하고, 지립끼리의 정전적 반발력 등의 반발력을 약하게 하는 효과가 없기 때문에, 지립의 응집을 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.
상기 4-피론계 화합물은,
5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4H-피란-4-온(별명:5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4-피론), 3-히드록시-2-메틸-4H-피란-4-온(별명:3-히드록시-2-메틸-4-피론), 3-히드록시-2-에틸-4H-피란-4-온(별명:3-히드록시-2-에틸-4-피론)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이면 바람직하다.
본 발명의 연마액은, pH가 8 미만인 것이 바람직하다. pH를 8 미만으로 하는 것에 의해, 연마액과 산화 규소막과의 젖음성이 향상하는 등의 효과가 얻어진다.
첨가제의 함유량은, 당해 연마액 100중량부에 대해서 0.01~5중량부인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하는 것에 의해, 연마 속도의 향상 효과가 더욱 효율적으로 얻어진다.
본 발명의 연마액은, 지립의 함유량이 당해 연마액 100중량부에 대해서 0.01~10중량부인 것이 바람직하다. 지립의 평균 입경은 50~500nm인 것이 바람직하다. 지립은 세륨계 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 세륨계 화합물이 산화세륨인 것이 보다 바람직하다. 또한, 지립은 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 지립에 관한 이들의 구성 중, 1개의 구성 또는 2개 이상의 구성을 채용하는 것에 의해, 산화 규소막에 대한 연마 속도가 보다 한층 향상한다.
본 발명의 연마액은, 비이온성 계면활성제를 더 함유하는 것이어도 된다. 이러한 구성을 채용하는 것에 의해, 연마액 중의 지립의 분산 안정성이 향상한다.
또한, 본 발명에 관련되는 연마액은, 제 2 첨가제로서 포화 모노카르복실산을 더 포함하는 것이 바람직하다. 포화 모노카르복실산을 더 포함하는 것에 의해, 요철 형상을 갖는 반도체 기판의 연마 속도를 저하시키지 않고, 평탄한 반도체 기판의 연마 속도를 향상시키거나, 연마 속도의 웨이퍼 면내의 불균일의 지표인 면내 균일성을 향상시키거나 할 수 있다고 하는 이점이 얻어진다.
상기 포화 모노카르복실산은, 탄소수가 2~6이면 바람직하다. 이것에 의해, 평탄한 반도체 기판에의 연마 속도의 향상 및 면내 균일성의 향상 효과가 더욱 양호하게 얻어진다. 보다 구체적으로는, 포화 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피바르산, 히드로안게리카산, 카프론산, 2-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산 및 3,3-디메틸부탄산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
제 2 첨가제로서 포화 모노카르복실산을 포함하는 경우, 포화 모노카르복실산의 함유량은, 당해 연마액 100중량부에 대해서 0.01~5중량부이면 바람직하다. 이것에 의해, 평탄한 반도체 기판에의 연마 속도의 향상 및 면내 균일성의 향상 효과가 더욱 효율적으로 얻어진다.
본 발명은, 상기 연마액을 사용한 연마 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 관련되는 연마 방법은, 표면에 산화 규소막을 갖는 기판을 연마하기 위한 것으로서, 연마액을 산화 규소막과 연마 패드와의 사이에 공급하면서, 연마 패드에 의해서 산화 규소막의 연마를 행하는 공정을 구비한다. 이 연마 방법에 의하면, 산화 규소막에 대하여 충분히 높은 연마 속도를 달성할 수 있다. 또한, 높은 연마 속도는 연마 대상의 기판의 표면 형상에 크게 의존하는 일 없이 달성되므로, 이 연마 방법은 산화 규소막의 거칠게 깎기나 메모리 셀을 갖는 반도체 기판의 연마에 적절하다.
발명을 실시하기
위한 형태
<CMP용 연마액>
본 실시형태에 관련되는 CMP용 연마액은, 지립(연마 입자)와, 첨가제와, 물을 함유하고, 첨가제로서 특정의 화학 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이하, 연마액의 조제에 사용하는 각 성분에 관하여 설명한다.
(첨가제)
첨가제(제 1 첨가제)는, 하기 조건 i-v의 전부를 만족하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함한다. 본 실시형태에 관련되는 CMP용 연마액에 의하면, 조건 i~v를 만족하는 화합물을 첨가제로서 사용하는 것에 의해, 종래의 연마액과 비교하여 기판 표면 상태에 의존하는 일 없이, 산화 규소막에 대하여 충분히 높은 연마속도를 달성할 수 있다.
조건 i는, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환상 구조를, 분자 내에 1개 또는 2개 이상 가진다고 하는 것이다. 여기에서 말하는 「탄소-탄소 이중결합」은, 통상의 이중 결합 만이 아니라, 공명 구조를 형성하는 탄소끼리의 결합도 포함한다. 즉, 분자내의 전자가 비국재화한 공명 구조를 갖고, 화학식으로 표시할 때에 C=C 구조로 표현되는 화합물도 조건 i를 만족하는 화합물이다. 그 구체예로서는, 벤젠환이나 피리딘환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 환의 종류는 특별히 제한은 없고, 단환, 축합환, 가교 화합물이어도 된다. 또한, 환상 구조는, 탄소환이어도, 복소환이어도 된다. 이하, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 단지 C=C로 표기하는 경우가 있다.
조건 ii는, 분자내에 1개 이상 4개 이하의 -OH 구조를 가진다고 하는 것이다. 여기에서 말하는 「-OH 구조」는, -OH기(히드록실기)만이 아니라, -OH기 이외의 치환기에 포함되는 -OH 구조도 포함하고, 예를 들면, -COOH기(카르복실기)에 포함되는 -OH 구조도 포함한다. -OH 구조가 1~4개라는 조건을 만족하는 한, 당해 구조가 분자내의 어디에 존재하고 있어도 된다.
조건 iii은, 분자내의 -COOH기(카르복실기)가 1개 이하라는 것이다. 즉, 분자내에 카르복실기가 존재하지 않거나, 혹은, 카르복실기를 1개 갖는 화합물이 당해 조건을 만족한다.
조건 iv는, 인접하는 두 개의 탄소 원자가 특정의 치환기를 가진다고 하는 것이다. 즉, 한쪽의 탄소 원자에는 치환기로서 -OH기 또는 -CH=N-OH기가 결합하고 있다. 당해 한쪽의 탄소 원자에 OH기가 결합하고 있는 경우, 다른 쪽의 탄소 원자에는 -OX기, =O기, -NX기, -NX(C3)기 또는 -CH=N-OH기가 결합하고 있다. 한편, 당해 한쪽의 탄소 원자에 -CH=N-OH기가 결합하고 있는 경우, 다른 쪽의 탄소 원자에는 -OH기 또는 -CH=N-OH기가 결합하고 있다.
상기 조건 iv는, 환언하면, 분자내에 하기의 제 1의 구조 및 제 2의 구조의 적어도 한쪽의 골격을 가진다고 하는 것이다.
제 1의 구조 : 탄소 원자 C1과 탄소 원자 C1에 인접하는 탄소 원자 C2를 갖고, 탄소 원자 C1에는 -OH기가 결합하고, 탄소 원자 C2에는 -OX기, =O기, -NX기, -NX(C3)기 및 -CH=N-OH기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기가 결합한 구조.
(X는 수소 원자 또는 탄소 원자이며, C3은 질소 원자에 결합한 탄소 원자이다. 탄소 원자 C1, C2 및 C3에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이며, X가 탄소 원자의 경우, X에 있어서 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다. 또한, -NX기 중의 N의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다.)
제 2의 구조 : 탄소 원자 C1과 탄소 원자 C1에 인접하는 탄소 원자 C2를 갖고, 탄소 원자 C1에는 -CH=N-OH기가 결합하고, 탄소 원자 C2에는 -CH=N-OH기가 결합한 구조.
*(탄소 원자 C1 및 C2에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다).
상기 제 1의 구조 및 제 2의 구조에 있어서의 임의의 결합 양식으로서, 단결합이나 이중 결합을 들 수 있다. 임의의 결합 원자로서는, 예를 들면, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 제 1의 구조 및 제 2의 구조에 있어서, 탄소 원자 C1과 탄소 원자 C2와의 결합은, 단결합, 이중 결합, 삼중 결합의 어느 것이어도 되고, 공명 구조를 형성하는 결합이어도 된다. 또한, 상기 제 1의 구조 및 제 2의 구조는, 분자 중에 복수 포함되어 있어도 된다.
상기 제 1의 구조는, 구체적으로는, 하기식 a)~m)으로 표시되는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화4]
식 중, 1조의 실선 및 점선으로 표시된 결합은, 공명 구조를 형성하는 결합을 나타낸다. 탄소 원자 C1, C2 및 C3에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이며, X가 탄소 원자의 경우, X에 있어서 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다.
상기 제 2의 구조는, 구체적으로는, 하기식 n)~p)로 표시되는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화5]
식 중, 1조의 실선 및 점선으로 표시된 결합은, 공명 구조를 형성하는 결합을 나타낸다. 탄소 원자 C1 및 C2에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다.
조건 v는, 상기 조건 iv에 있어서의 탄소 원자 C1 및 탄소 원자 C2의 적어도 한쪽은, 조건 i에 있어서의 환상 구조의 일부를 이루는 것이든가, 혹은, 조건 i에 있어서의 환상 구조에 결합하고 있다고 하는 것이다. 이 조건은, 특정의 치환기가 결합한 탄소 원자 C1 및 탄소 원자 C2와, 적어도 1개의 C=C결합을 갖는 환상 구조가 소정의 위치 관계에 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 복수의 환을 포함하는 복잡한 화합물이, 상기 조건 iv를 만족하는 탄소 원자 C1, C2를 갖지만, 조건 i에 관련되는 환상 구조와의 위치 관계가 조건 v를 만족하지 않는 경우, 당해 화합물을 첨가제로서 사용해도 충분히 높은 연마 속도를 달성할 수 없다.
상기와 같은 조건을 만족하는 CMP용 연마액의 첨가제로서 적절한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 우라실-6-카르복실산, 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4H-피란-4-온, 3-히드록시-2-메틸-4H-피란-4-온, 3-히드록시-2-에틸-4H-피란-4-온, 만델산, 살리실알독심, 아스코르빈산, 카테콜, 4-메틸카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 1,4- 벤조퀴논디옥심, 2-피리딘메탄올, 4-이소프로필트로포론, 2-히드록시-2,4,6-시클로헵타트리엔-1-온, 5-아미노우라실-6-카르복실산 및 벤질산이다. 이들의 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
첨가제로서 사용하는 화합물은, 수용성인 것이 바람직하다. 물에의 용해도가 높은 화합물을 사용함으로써, 소망한 양의 첨가제를 연마액 중에 용해시킬 수 있고, 본 발명의 효과를 보다 한층 고수준으로 달성할 수 있다. 당해 화합물은, 상온(25℃)의 물 100g에 대한 용해도가 0.001g 이상인 것이 바람직하고, 0.005g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 용해도의 상한은 특별히 제한은 없다.
상기 화합물 중, 수용성이 뛰어나다고 하는 점에서 하면, 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4H-피란-4-온, 아스코르빈산, 살리실알독심, 카테콜 및 2-피리딘메탄올, 2-히드록시-2,4,6-시클로헵타트리엔-1-온이 첨가제로서 적절하다. 또한, 물 100g에 대한 용해도가 0.001g 미만의 화합물이어도, 물과 함께 유기용매를 병용하는 등의 방법에 의해 가용화할 수 있다. 유기용매는, 첨가제로서 사용하는 화합물의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
첨가제로서 사용하는 화합물은, 연마액 중에 있어서 지립의 분산성을 양호하게 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 지립의 분산 안정성이 양호하면, 장기간에 걸쳐서 높은 연마 속도를 안정적으로 유지할 수 있다. 이러한 관점에서 하면, 상기 화합물 중, 우라실-6-카르복실산, 살리실알독심, 1,4-벤조퀴논디옥심, 2-피리딘메탄올, 4-이소프로필트로포론, 2-히드록시-2,4,6-시클로헵타트리엔-1-온, 5-아미노-우라실-6-카르복실산 등이 첨가제로서 적절하다.
또한, 「지립의 분산 안정성이 양호하다」라는 것은, 지립 농도의 조정 등을 하여 연마액을 그대로 사용할 수 있는 상태로 한 후, 연마액 중에 있어서 지립이 분산하고 있는 시간이 긴 것을 의미한다. 이 시간은, 바람직하게는 1시간 이상이고, 보다 바람직하게는 3시간 이상이며, 더욱 바람직하게는 10시간 이상이고, 특히 바람직하게는 24시간 이상이다. 다만, 시간의 경과에 의해 지립이 침강했다 하더라도, 지립의 재분산 처리를 행함으로써 당해 연마액을 사용하여 CMP를 실시할 수 있다. 상기 분산성의 평가로서는, 초음파 분산기를 이용하여 상기 연마액의 분산 처리를 1분간 행하여, 지립의 평균 입경의 측정을 행한다. 그 후, 소정의 시간 연마액을 실온에서 방치하고, 재차 지립의 평균 입경의 측정을 행한다. 방치 전후의 입경의 변화량이 ±5% 이하인 경우, 분산 안정성이 양호하다라고 판단할 수 있다. 또한, 지립의 평균 입경의 측정 방법에 관해서는 후술한다.
첨가제(제 1 첨가제)로서, 상기 특정의 화합물중 4-피론계 화합물을 사용하는 것이 지립의 분산 안정성의 관점에서 보다 바람직하다. 4-피론계 화합물은, 적어도 카르보닐의 탄소 원자에 인접하고 있는 탄소 원자에 히드록시기가 결합한 구조를 갖는 것이다. 여기에서, 4-피론계 화합물이란, 옥시기 및 카르보닐기가 포함됨과 동시에, 옥시기에 대하여 카르보닐기가 4위치에 위치하고 있는 6원환(γ-피론환) 구조를 갖는 복소환식 화합물이다. 본 실시 형태의 4-피론계 화합물은, 이 γ-피론환에 있어서의 카르보닐기에 인접하고 있는 탄소 원자에 히드록시기가 결합하여 있고, 그 이외의 탄소 원자에는, 수소 원자 이외의 치환기가 치환하고 있어도 된다.
이와 같은 4-피론계 화합물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화6]
식 중, X11, X12 및 X13은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 치환기이다. 1가의 치환기로서는, 알데히드기, 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 인산기, 불소, 염소, 요오드, 불소, 니트로기, 히드라진기, C1 ~8 알킬기(OH, COOH, Br, Cl, I, 또는 NO2로 치환되어 있어도 된다), 히드록시알킬기, C6 ~12 아릴기, 및 C1 ~8 알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, X11, X12 및 X13으로서 1가의 치환기를 갖는 경우, 치환기는, 옥시기에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 즉, X11 및 X12가 치환기인 것이 바람직하다. 또한, X11, X12 및 X13 중, 적어도 2개는 수소 원자인 것이 바람직하다.
이와 같은 4-피론계 화합물로서는, 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4H-피란-4-온(별명:5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4-피론), 3-히드록시-2-메틸-4H-피란-4-온(별명:3-히드록시-2-메틸-4-피론), 3-히드록시-2-에틸-4H-피란-4-온(별명:3-히드록시-2-에틸-4-피론)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이면 바람직하다. 다만, 4-피론계 화합물로서는, 상술한 바와 같은 화합물 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 4-피론계 화합물을 2종 이상 조합하여 포함하면, 평탄한 기판의 연마 속도를 향상시키는 것 외에, 면내 균일성을 향상시키는 효과도 얻을 수 있는 경향이 있다.
4-피론계 화합물은, 수용성인 것이 바람직하다. 물에의 용해도가 높은 화합물을 사용함으로써, 소망한 양의 첨가제를 양호하게 연마액 중에 용해시킬 수 있고, 연마 속도의 향상, 및 지립의 응집의 억제의 효과를 보다 한층 높은 수준으로 달성할 수 있다. 4-피론계 화합물은, 상온(25℃)의 물 100g에 대한 용해도가 0.001g 이상인 것이 바람직하고, 0.005g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 용해도의 상한은 특별히 제한은 없다.
또한, 제 2 첨가제로서 포화 모노카르복실산을 더 포함하는 것이 바람직하고, 이 제 2 첨가제와 상기 4-피론계 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 요철이 없는 웨이퍼(블랭킷 웨이퍼)의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 요철을 갖는 웨이퍼의 연마에서는, 볼록부가 우선적으로 연마되어, 연마가 진행함에 따라서 피연마면이 평탄하게 되기 때문에, 그 연마 속도는 블랭킷 웨이퍼의 연마 속도에 가까워지는 경향이 있다. 그 때문에, 요철이 있는 웨이퍼에 대한 연마 속도 뿐만 아니라, 요철이 없는 웨이퍼에 대한 연마 속도도 뛰어난 연마액은, 전체 연마 공정을 통해서 양호한 연마 속도가 얻어지는 점에서 적절하다.
상기의 관점에서, 상기 포화 모노카르복실산으로서는, 탄소수 2~6인 것이 적절하다. 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피바르산, 히드로안게리카산, 카프론산, 2-메틸페탄산, 4-메틸펜탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 3,3-디메틸부탄산 등이 바람직하다. 또한, 포화 모노카르복실산으로서는, 이들의 화합물 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이 중, 연마속도가 빠르다고 하는 점에서, 탄소수 3 이상의 포화 모노카본이 보다 바람직하다. 또한, 수용성이 양호하여 슬러리에 사용하기 쉽고, 저렴하고 입수하기 쉽다고 하는 점에서, 탄소수 2또는 3의 포화 모노카르복실산이 바람직하고, 구체적으로는 아세트산, 프로피온산이 바람직하다. 이상으로부터, 연마 속도, 수용성, 입수 용이성 등의 밸런스를 취하는 점에서는 프로피온산이 특히 바람직하다.
(지립)
지립으로서는, 예를 들면, 세륨계 화합물, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 무라이트, 질화 규소, α-사이알론, 질화 알루미늄, 질화 티탄, 탄화 규소, 탄화 붕소 등을 포함하는 입자를 들 수 있다. 이들의 입자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 첨가제의 첨가 효과를 양호하게 발휘할 수 있고, 산화 규소막에 대한 높은 연마 속도를 얻을 수 있는 점에서, 세륨계 화합물을 포함하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
세륨계 화합물을 포함하는 입자를 지립으로서 이용한 연마액은, 연마면에 생기는 연마손상이 비교적 적다고 하는 특징을 가진다. 종래, 산화 규소막에 대하여 높은 연마 속도를 달성하기 쉬운 점에서, 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 연마액이 널리 이용되고 있었다. 그러나, 실리카 입자를 이용한 연마액은, 일반적으로 연마면에 연마손상이 생기기 쉽다는 과제가 있다. 배선폭이 45nm세대 이후의 미세 패턴을 갖는 디바이스에 있어서는, 종래 문제가 되지 않았던 것 같은 미세 손상이어도, 디바이스의 신뢰성에 영향을 줄 염려가 있다.
또한, 세륨계 화합물을 포함하는 입자를 사용한 연마액은, 종래, 실리카 입자를 사용한 것과 비교하여, 산화 규소막의 연마 속도가 약간 낮은 경향이 있었다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서는, 상술한 첨가제와 세륨계 화합물을 포함하는 입자를 병용함으로써, 산화 규소막에 대하여 높은 연마 속도가 달성된다. 이것은, 세륨계 화합물과 상기 첨가제와의 조합이, 특히 연마에 유효하다는 것을 시사하고 있다.
세륨계 화합물로서는, 예를 들면, 산화세륨, 수산화세륨, 질산암모늄세륨, 아세트산세륨, 황산세륨 수화물, 브롬산세륨, 브롬화세륨, 염화세륨, 옥살산세륨, 질산세륨 및 탄산세륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산화세륨 입자를 지립으로서 이용하는 것이 바람직하다. 산화세륨 입자를 사용함으로써, 높은 연마속도를 달성할 수 있음과 동시에, 손상이 적고 평탄성이 뛰어난 연마면이 얻어진다.
지립으로서 사용하는 산화세륨은, 결정립계에 둘러싸인 복수의 결정자를 갖는 다결정 산화세륨을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 다결정 산화세륨 입자는, 단결정 입자가 응집한 단순한 응집체와는 달라서, 연마 중의 응력에 의해 미세하게 됨과 동시에, 활성면(미세하게 되기 전은 외부에 노출되어 있지 않은 면)이 차례차례 나타나기 때문에, 산화 규소막에 대한 높은 연마 속도를 고도로 유지할 수 있다고 생각된다. 이와 같은 다결정 산화세륨 입자에 관해서는, 국제 공개 공보 WO99/31195호에 상세하게 설명되어 있다.
산화세륨 입자의 제조방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 액상 합성, 소성 또는 과산화수소 등에 의한 산화하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨을 얻는 경우에는, 탄산세륨 등의 세륨원을 소성하는 방법이 바람직하다. 상기 소성시의 온도는, 350~900℃가 바람직하다. 제조된 산화세륨 입자가 응집하고 있는 경우는, 기계적으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 제트밀 등에 의한 건식 분쇄나 유성 비즈 밀 등에 의한 습식 분쇄 방법이 바람직하다. 제트 밀은, 예를 들면, 「화학 공학 논문집」, 제 6권 제 5호, (1980), 527~532페이지에 설명되어 있는 것을 사용할 수 있다.
지립의 평균 입경은, 50nm 이상이 바람직하고, 70nm 이상이 보다 바람직하고, 80nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 50nm 이상이면, 50nm 미만의 경우와 비교하여 산화 규소막에 대한 연마 속도를 높게 할 수 있다. 한편, 지립의 평균 입경은, 500nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하고, 280nm 이하가 더욱 바람직하고, 250nm 이하가 특히 바람직하고, 200nm 이하가 보다 한층 바람직하다. 평균 입경이 500nm 이하이면, 500nm를 넘는 경우와 비교하여 연마손상을 억제할 수 있다. 상기 지립의 평균 입경을 제어하기 위해서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 상기 산화세륨 입자를 예로 하면, 상기 소성온도, 소성시간, 분쇄 조건 등의 제어, 여과, 분급 등의 적용 등을 들 수 있다.
여기에서 말하는 지립의 평균 입경은, 지립이 분산한 슬러리 샘플을, 동적 광산란식 입도 분포계로 측정한 체적 분포의 중앙치를 의미한다. 구체적으로는, 구쓰바 제작소제의 LB-500(상품명) 등을 이용하여 측정되는 값이다. 지립의 함유량이 슬러리 샘플 100중량부에 대해서 0.5중량부가 되도록 슬러리 샘플의 농도를 조정하고, 이것을 LB-500으로 세트하여 체적 분포의 중앙치의 측정을 행한다. 또한, LB-500에 의해서 메디안 지름(누적 중앙치)를 측정하는 것에 의해서, 지립의 응집의 정도를 평가할 수도 있다. 또한, 연마액 중의 지립의 입경을 측정하는 경우는, 상기 연마액을 농축 또는 물로 희석하는 것에 의해서 지립의 함유량이 슬러리 샘플 100중량부에 대해서 0.5중량부로 되도록 슬러리 샘플의 농도를 조정하고 나서, 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
(물)
연마액의 조제에 이용하는 물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탈이온수, 이온 교환수 또는 초순수가 바람직하다. 또한, 더욱 필요에 따라서, 에탄올, 아세트산, 아세톤 등의 극성 용매 등을 물과 병용해도 된다.
(다른 성분)
본 실시형태에 관련되는 연마액은, 지립의 분산 안정성 및/또는 연마면의 평탄성을 향상시키는 관점에서, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있고, 비이오성 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서, 예를 들면, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 유도체, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 아세틸렌계 디올의 옥시에틸렌 부가체 등의 에테르형 계면활성제, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤보레이트 지방산 에스테르 등의 에스테르형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 아미노에테르형 계면활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 등의 에테르에스테르형 계면활성제, 지방산 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올아미드 등의 알칸올아미드형 계면활성제, 아세틸렌계 디올의 옥시에틸렌 부가체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 연마액은, 계면활성제 이외에, 소망으로 하는 특성에 맞추어 그 외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 성분으로서는, 후술하는 pH조정제나, pH의 변동을 억제하기 위한 pH완충제, 아미노카르복실산, 환상 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 성분의 첨가량은, 연마제에 의한 상기 효과를 과도하게 저하시키지 않는 범위로 하는 것이 요망된다.
<연마액의 조제법 및 사용법>
연마액은, (A) 통상 타입, (B) 농축 타입 및 (C) 2액 타입으로 분류할 수 있고, 타입에 의해서 조제법 및 사용법이 상위하다. (A) 통상 타입은, 연마시에 희석 등의 사전 처리를 하지 않고 그대로 사용할 수 있는 연마액이다. (B) 농축 타입은, 보관이나 수송의 편리성을 고려하여, (A) 통상 타입과 비교하여 함유 성분을 농축한 연마액이다. (C) 2액 타입은, 보관시나 수송시에 있어서는, 일정한 성분을 포함하는 액 A와 다른 성분을 포함하는 액 B로 나눈 상태로 하여 두고, 사용에 임하여 이들의 액을 혼합하여 사용하는 연마액이다.
(A) 통상 타입은, 상기 특정의 화합물을 포함하는 첨가제, 지립 및 필요에 따라서 그 외의 성분을, 주된 분산매인 물에 용해 또는 분산시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 예를 들면, 연마액 100중량부에 대한 지립의 함유량 0.5중량부, 첨가제의 함유량 0.1중량부의 연마액 1000g을 조제하는 데에는, 연마액 전량에 대해서 지립 5g, 첨가제 1g로로 되도록 배합량을 조정하면 된다.
연마액의 조제는, 예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 초음파 분산기, 습식볼 밀 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 지립의 평균 입경이 소망한 범위로 되도록, 연마액의 조제 과정에 있어서 지립의 미립자화 처리를 행해도 된다. 지립의 미립자화 처리는, 침강분급법이나 고압 호모지나이저를 이용한 방법에 의해서 실시할 수 있다. 침강분급법은, 지립을 포함하는 슬러리를 원심분리기로 강제적으로 침강시키는 공정과, 상등액만 꺼내는 공정을 갖는 방법이다. 고압 호모지나이저를 이용한 방법은, 분산매 중의 지립끼리를 고압으로 충돌시키는 방법이다.
상기 제 1 첨가제의 함유량은, 연마액 100중량부에 대해서 0.01중량부 이상이 바람직하고, 0.02중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.03중량부 이상이 더욱 바람직하다. 첨가제의 양이 0.01중량부 이상이면, 0.01중량부 미만의 경우와 비교해서 안정된 연마 속도를 달성하기 쉽다. 한편, 첨가제의 함유량은, 5중량부 이하가 바람직하고, 3중량부 이하가 보다 바람직하고, 1중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.5중량부 이하가 특히 바람직하다. 첨가제의 양이 5중량부 이하이면, 5중량부를 넘는 경우와 비교하여 지립의 응집을 억제하기 쉬워, 높은 연마 속도가 달성된다.
제 1 첨가제로서 4-피론계 화합물을 사용한 경우, 그 함유량은, 연마액 100중량부에 대해서 0.01중량부 이상이 바람직하고, 0.02중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.03중량부 이상이 더욱 바람직하다. 첨가제의 양이 0.01중량부 이상이면, 0.01중량부 미만의 경우와 비교하여 안정된 연마 속도를 달성하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 첨가제의 함유량은, 5중량부 이하가 바람직하고, 3중량부 이하가 보다 바람직하고, 1중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.5중량부 이하가 특히 바람직하다. 첨가제의 양이 5중량부 이하이면, 5중량부를 넘는 경우와 비교하여 지립의 응집을 억제하기 쉽고, 높은 연마 속도가 달성되는 경향이 있다.
또한, 연마액에 있어서의 제 2 첨가제인 포화 모노카르복실산을 사용하는 경우, 그 함유량은, 연마액 100중량부에 대해서 0.01중량부 이상이 바람직하고, 0.05중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1중량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.2중량부 이상이 한층 바람직하다. 제 2 첨가제의 양이 0.01중량부 이상이면, 안정된 연마 속도 및 양호한 면내 균일성을 달성한다고 하는 포화 모노카르복실산의 효과가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 제 2 첨가제의 함유량은, 5중량부 이하가 바람직하고, 3중량부 이하가 보다 바람직하고, 2중량부 이하가 더욱 바람직하고, 1중량부 이하가 특히 바람직하다. 제 2 첨가제의 양이 5중량부 이하이면, 5중량부를 넘는 경우와 비교하여 지립의 응집을 억제하기 쉽고, 높은 연마 속도 및 양호한 면내 균일성이 달성되는 경향이 있다.
지립의 함유량(입자 농도)은, 연마액 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상이 바람직하고, 0.15중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.2중량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.25중량부 이상이 특히 바람직하다. 지립의 양이 0.1중량부 이상이면, 0.1중량부 미만의 경우와 비교하여 높은 연마 속도가 달성되는 경향이 있다. 한편, 지립의 함유량은, 10중량부 이하가 바람직하고, 5.0중량부 이하가 보다 바람직하고, 3.0중량부 이하가 더욱 바람직하고, 2.0중량부 이하가 특히 바람직하고, 1.0중량부 이하가 보다 한층 바람직하다. 첨가제의 양이 10중량부 이하이면, 10중량부를 넘는 경우와 비교하여 지립의 응집을 억제하기 쉽고, 높은 연마 속도가 달성되는 경향이 있다.
연마액의 pH는, 8.0 이하가 바람직하고, 7.0 이하가 보다 바람직하고, 6.0 이하가 더욱 바람직하고, 5.0 이하가 특히 바람직하다. pH가 8.0 미만이면, 8.0을 넘는 경우와 비교하여 지립의 응집 등을 억제하기 쉽고, 상기 첨가제를 첨가한 효과가 얻어지기 쉽다. 한편, 연마액의 pH는, 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. pH가 1.5 이상이면, 1.5 미만의 경우와 비교하여 산화 규소막의 제타 전위의 절대치를 큰 값으로 할 수 있다.
또한, 연마액의 pH를 1.5~8.0의 범위내로 조정함으로써, 다음의 2개의 효과가 얻어진다고 생각된다.
(1) 프로톤이나 히드록시 음이온이, 첨가제로서 배합한 화합물에 작용하여, 당해 화합물의 화학 형태가 변화하고, 기판 표면의 산화 규소막 또는 스토퍼막인 질화 규소막에 대한 젖음성이나 친화성이 향상한다.
(2) 지립이 산화세륨인 경우, 지립과 산화 규소막과의 접촉 효율이 향상하고, 높은 연마 속도가 달성된다. 이것은, 산화세륨은 제타 전위의 부호가 양인데 대하여, 산화 규소막은 제타 전위의 부호가 음이며, 양자의 사이에 정전적 인력이 작용하기 때문이다.
연마액의 pH는, 첨가제로서 사용하는 화합물의 종류에 따라서 변화할 수 있기 때문에, pH를 상기의 범위로 조정하는데에, pH조정제를 첨가제에 함유시켜도 된다. pH조정제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 인산, 붕산, 아세트산 등의 산, 수산화나트륨, 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 염기 등을 들 수 있다. 또한, 생산성 향상의 점에서부터, pH조정제를 사용하는 일 없이, 연마액을 조제하고, 이와 같은 연마액을 CMP에 그대로 적용해도 된다.
(B) 농축 타입은, 사용 직전에, 함유 성분이 소망한 함유량으로 되도록 물로 희석된다. 희석 후, (A) 통상 타입과 동일한 정도의 액상 특성(예를 들면 pH나 지립의 입경 등) 및 연마 특성(예를 들면 산화 규소막의 연마 속도나 질화규소와의 선택비)를 재현할 수 있을 때까지, 임의의 시간에 걸쳐서 교반이나 지립의 분산처리를 행해도 된다. (B) 농축 타입으로서는, 농축의 정도에 따라 용적이 작아지기 때문에, 보관 및 수송에 걸리는 비용을 줄일 수 있다.
농축 배율은, 1.5배 이상이 바람직하고, 2배 이상이 보다 바람직하고, 3배 이상이 더욱 바람직하고, 5배 이상이 특히 바람직하다. 농축 배율이 1.5배 이상이면 1.5배 미만의 경우와 비교하여 보관 및 수송에 관한 메리트를 얻을 수 있다. 한편, 농축 배율은, 40배 이하가 바람직하고, 20배 이하가 보다 바람직하고, 15배 이하가 특히 바람직하다. 농축 배율이 40배 이하이면, 40배를 넘는 경우와 비교하여 지립의 응집을 억제하기 쉽다.
*(B) 농축 타입의 사용에 임하여 주의해야 할 점은, 물에 의한 희석의 전후에서 pH가 변화하는 점이다. (A) 통상 타입과 동일한 pH의 연마액을, (B) 농축 타입으로부터 조제하려면, 물과의 혼합에 의한 pH상승을 고려에 넣어, 농축 타입의 연마액의 pH를 미리 낮게 설정해 두면 된다. 예를 들면, 이산화탄소가 용해한 물(pH= 약 5.6)을 사용하고, pH4.0의 (B) 농축 타입의 연마액을 10배로 희석했을 경우, 희석 후의 연마액은 pH가 4.3 정도로 까지 상승한다.
(B) 농축 타입의 pH는, 물에 의한 희석 후에 적합한 pH의 연마액을 얻는 관점에서, 1.5~7.0이 바람직하다. pH의 하한은 2.0이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 응집을 억제하는 관점에서, pH의 상한은, 7.0이 바람직하고, 6.7이 보다 바람직하고, 6.0이 더욱 바람직하고, 5.5가 특히 바람직하다.
(C) 2액 타입은, (B) 농축 타입과 비교하여 지립의 응집 등을 회피할 수 있다는 이점이 있다. 액 A 및 액 B에 각각 함유시키는 성분은 임의이다. 예를 들면, 지립과 필요에 따라서 배합되는 계면활성제 등을 포함하는 슬러리를 액 A로 하고, 한편, 첨가제와 필요에 따라서 배합되는 다른 성분을 포함하는 용액을 액 B로 할 수 있다. 이 경우, 액 A에 있어서의 지립의 분산성을 높이기 위해서, 임의의 산 또는 알칼리를 액 A에 배합하여, pH조정을 행해도 된다.
(C) 2액 타입의 연마액은, 각 성분이 혼합된 상태에서는, 지립의 응집 등에 의해서 연마 특성이 비교적 단시간에 저하하는 경우에 유용하다. 또한, 보관 및 수송에 소요되는 비용 삭감의 관점에서, 액 A 및 액 B를 적어도 한쪽을 농축 타입으로 해도 된다. 이 경우, 연마액을 사용할 때에, 액 A와 액 B와 물을 혼합하면 된다. 액 A 또는 액b의 농축 배율, pH는 임의이며, 최종적인 혼합물이 액상 특성 및 연마 특성의 점에서 (A) 통상 타입의 연마액과 동일한 정도로 할 수 있으면 된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 관련되는 연마 방법은, 각 성분의 함유량 및 pH 등이 조정된 연마액을 사용하여, 표면에 산화 규소막을 갖는 기판을 CMP 기술에 의해서 평탄화하는 것이다. 구체적으로는, 표면에 산화 규소막을 갖는 기판에 있어서의 산화 규소막과 소정의 연마용의 부재(연마 부재)와의 사이에, 상술한 실시형태의 연마액을 공급하고, 그 상태에서 연마 부재에 의해서 산화 규소막을 연마하는 공정을 포함한다.
본 실시형태에 관련되는 연마 방법은, 이하와 같은 디바이스의 제조 과정에 있어서 표면에 산화 규소막을 갖는 기판을 연마하는데 적절하다. 디바이스로서는, 예를 들면, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터, 바리스타, 사이리스터 등의 개별 반도체, DRAM(다이나믹ㆍ랜덤ㆍ액세스ㆍ메모리), SRAM(스타틱ㆍ랜덤ㆍ액세스ㆍ메모리), EPROM(이레이저블ㆍ블로그러머블ㆍ리드ㆍ온리ㆍ메모리), 마스크 ROM(마스크ㆍ리드ㆍ온리ㆍ메모리), EEPROM(일렉트리컬ㆍ이레이저블ㆍ블로그러머블ㆍ리드ㆍ온리ㆍ메모리), 플래쉬 메모리 등의 기억소자, 마이크로 프로세서, DSP, ASIC 등의 이론 회로 소자, MMIC(모노리식ㆍ마이크로웨이브 집적회로)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적회로 소자, 혼성 집적회로(하이브리드 IC), 발광 다이오드, 전하 결합소자 등의 광전 변환소자 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 연마액은, 피연마면의 상태에 크게 의존하는 일 없이, 높은 연마 속도를 달성할 수 있다. 이 때문에 당해 연마액을 이용한 연마 방법은, 종래의 CMP용 연마액을 이용한 방법에서는 높은 연마 속도를 달성하는 것이 곤란하여 기판에 대해서도 적용할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 연마 방법은, 표면에 단차(요철)을 갖는 피연마면의 평탄화에 특히 적절하다. 이러한 피연마면을 갖는 기판으로서는, 예를 들면, 로직용의 반도체 디바이스를 들 수 있다. 또한, 이 연마 방법은, 위에서 보았을 때에 오목부 또는 볼록부가 T자 형상 또는 격자 형상으로 되어 있는 부분을 포함하는 표면을 연마하는데 적절하다. 예를 들면, 메모리 셀을 갖는 반도체 디바이스(예를 들면, DRAM, 플래쉬 메모리)의 표면에 설치된 산화 규소막도 높은 속도로 연마할 수 있다. 이들은, 종래의 CMP용 연마액을 이용한 방법에서는 높은 연마 속도를 달성하는 것이 곤란한 것이고, 본 발명의 CMP 연마액이, 피연마면의 요철 형상에 크게 의존하는 일 없이, 높은 연마 속도를 달성할 수 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 당해연마 방법을 적용할 수 있는 기판은, 기판 표면 전체가 산화 규소막에 의해서 형성된 것에 한정되지 않고, 기판 표면에 산화 규소막 외에 질화 규소막, 다결정 실리콘막 등을 더 가진 것이어도 된다. 또한, 당해 연마 방법은, 소정의 배선을 갖는 배선판상에, 산화 규소막, 유리, 질화 규소 등의 무기 절연막, 폴리실리콘, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN 등을 주로 하여 함유하는 막이 형성된 기판에 대해서도 적용할 수 있다.
기판 표면에 산화 규소막을 형성하는 방법으로서는, 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 저압 CVD법에 의한 산화 규소막 형성은, Si원으로서 모노실란(SiH4), 산소원으로서 산소(02)를 이용한다. 이 SiH4-02계 산화 반응을 400℃ 이하의 저온에서 행하게 하는 것에 의해서 산화 규소막이 형성된다. 경우에 따라서는, CVD 후에 1000℃ 또는 그 이하의 온도에서의 열처리가 실시된다.
플라즈마 CVD법은, 통상의 열평형하에서는 고온을 필요로 하는 화학반응이 저온에서 완성되는 이점을 가진다. 플라즈마 발생법에는, 용량 결합형과 유도 결합형의 2가지를 들 수 있다. 반응 가스로서는, Si원으로서 SiH4, 산소원으로서 N2O를 이용한 SiH4-N20계 가스나, 테트라에톡시실란(TEOS)를 Si원으로 이용한 TEOS-02계 가스(TEOS-플라즈마 CVD법)을 들 수 있다. 기판 온도는 250~400℃ 및 반응 압력은 67~400Pa의 범위가 바람직하다.
고온 리플로우에 의한 표면 평탄화를 도모하기 위해서, 산화 규소막에 인(P)을 도프하는 경우, SiH4-02-PH3계 반응 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 연마 대상의 산화 규소막은, 인, 붕소 등의 원소가 도프된 것이어도 된다.
질화 규소막도 산화 규소막과 동일하게, 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 형성할 수 있다. 저압 CVD법에서는, Si원으로서 디클로로실란(SiH2Cl2), 질소원으로서 암모니아(NH3)를 이용한다. 이 SiH2Cl2-NH3계 산화 반응을 900℃의 고온에서 행하게 하는 것에 의해서 질화 규소막이 형성된다. 플라즈마 CVD법에서는, Si원으로서 SiH4, 질소원으로서 NH3를 이용한 SiH4-NH3계 가스를 반응 가스로서 들 수 있다. 이 경우, 기판 온도는 300℃~400℃가 바람직하다.
도 1을 참조하면서, 본 실시형태에 관련되는 연마 방법에 의한 CMP에 의해서 샬로우ㆍ트렌치 분리(STI) 구조를 형성하는 프로세스에 관하여 설명한다. 본 실시형태에 관련되는 연마 방법은, 산화 규소막(3)을 높은 속도로 연마하는 제 1의 공정(거칠게 깎기 공정)과, 나머지의 산화 규소막(3)을 비교적 낮은 속도로 연마하는 제 2의 공정(마무리 공정)을 가진다.
도 1(a)는 연마 전의 기판을 나타내는 단면도이다. 도 1(b)는 제 1의 공정
후의 기판을 나타내는 단면도이다. 도 1(c)은 제 2의 공정 후의 기판을 나타내는 단면도이다. 이들의 도면에 나타낸 바와 같이, STI 구조를 형성하는 과정에서는, 실리콘 기판(1)상에 성막한 산화 규소막(3)의 단차 D를 해소하기 위해서, 부분적으로 돌출한 불필요한 개소를 CMP에 의해서 우선적으로 제거한다. 또한, 표면이 평탄화한 시점에서 적절히 연마를 정지시키기 위해서, 산화 규소막(3)의 아래에는, 연마 속도가 느린 질화 규소막(2)(스토퍼막)을 미리 형성해 두는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2의 공정을 거치는 것에 의해서 산화 규소막(3)의 단차 D가 해소되고, 매입 부분(5)를 갖는 소자 분리 구조가 형성된다.
산화 규소막(3)을 연마하려면, 산화 규소막(3)의 상면과 연마 패드가 맞닿도록, 연마 패드상에 웨이퍼를 배치하고, 연마 패드에 의해서 산화 규소막(3)의 표면을 연마한다. 보다 구체적으로는, 연마 정반의 연마 패드에 산화 규소막(3)의 피연마면측을 꽉 눌러, 피연마면과 연마 패드와의 사이에 CMP용 연마액을 공급하면서, 양자를 상대적으로 움직이는 것에 의해서 산화 규소막(3)을 연마한다.
본 실시형태에 관련되는 연마액은, 제 1 및 제 2의 공정의 어느 것에도 적용할 수 있지만, 높은 연마 속도를 달성할 수 있는 점에서 제 1의 공정에 있어서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서는, 연마 공정을 2단계로 나누어 실시하는 경우를 예시했지만, 도 1(a)에 나타내는 상태로부터 도 1(c)에 나타내는 상태까지 일단층에서 연마 처리하는 것도 가능하다.
연마 장치로서는, 예를 들면, 기판을 유지하는 홀더와, 연마 패드가 첩부되는 연마 정반과, 연마 패드상에 연마액을 공급하는 수단을 구비하는 장치가 적절하다. 예를 들면, 에바라제작소 주식회사제의 연마 장치(형번:EPO-111, EPO-222, FREX200, FREX300), AMAT제의 연마 장치(상품명:Mirra3400, Reflection 연마기) 등을 들 수 있다. 연마 패드로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 연마 패드는, 연마액이 괴는 홈 가공이 설비된 것이 바람직하다.
연마 조건으로서는, 특별히 제한은 없지만, 기판이 튀어 나오지 않도록 하는 견지에서, 연마 정반의 회전 속도는 200min-1 이하가 바람직하고, 기판에 걸리는 압력(가공 하중)은, 연마면의 손상을 억제한다고 하는 견지에서, 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 펌프 등에 의해서 연마 패드에 연마액을 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료후, 유수 중에서 기판을 충분히 세정하고, 또한 스핀 드라이어 등을 이용하여 기판상에 부착한 물방울을 떨어뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 연마하는 것에 의해서, 표면의 요철을 해소하고, 기판 전면에 걸쳐서 평활한 면을 얻을 수 있다. 막의 형성 및 이것을 연마하는 공정을 소정의 회수 반복하는 것에 의해서, 소망한 층수를 갖는 기판을 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 기판은, 여러 가지의 전자 부품으로서 사용할 수 있다. 구체예로서는, 반도체소자, 포토마스크ㆍ렌즈ㆍ프리즘 등의 광학유리, ITO 등의 무기 도전막, 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광집적회로ㆍ광스위칭 소자ㆍ광도파로, 광파이버의 단면, 신틸레이터 등의 광학용 단결정, 고체 레이저 단결정, 청색 레이저 LED용 사파이어 기판, SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정, 자기 디스크용 유리 기판, 자기 헤드 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 산화 규소막에 대하여 충분히 높은 연마 속도를 달성할 수 있음과 동시에, 종래의 연마액과 비교하여 기판 표면 상태에 의존하지 않는 범용성이 높은 CMP용 연마액이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 연마액을 이용한 연마 방법이 제공된다.
도 1은 산화 규소막이 연마되어 반도체 기판에 샬로우ㆍ트렌치 분리 구조가 형성되는 과정을 나타내는 모식 단면도이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[지립의 제작]
탄산세륨 수화물 40kg을 알루미나제 용기에 넣어, 830℃에서 2시간, 공기중에서 소성하여 황백색 분말을 20kg 얻었다. 이 분말에 관하여 X선 회절법으로 상동정을 행하고, 당해 분말이 다결정체의 산화세륨을 포함하는 것을 확인했다. 소성에 의해서 얻어진 분말의 입자경을 SEM으로 관찰한 바, 20~100㎛이었다. 뒤이어, 산화세륨 분말 20kg을, 제트 밀을 이용하여 건식 분쇄를 행했다. 분쇄 후의 산화세륨 분말을 SEM으로 관찰한 바, 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨 입자를 포함하는 것이었다. 또한, 비표면적은 9.4㎡/g이었다. 비표면적의 측정은 BET법에 의해 실시했다.
[CMP용 연마액의 제작 1]
용기 내에, 상기에서 얻어진 산화세륨 분말 15.Okg 및 탈이온수 84.98kg을 넣어서 혼합하고, 또한 질산을 첨가하여 pH를 4.5 미만으로 조정하여, 10분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 다른 용기에 30분 걸려 송액했다. 그 사이, 송액하는 배관내에서, 슬러리에 대해서 초음파 주파수 400kHz로 초음파 조사를 행했다.
500mL 비이커 4개에 각각 500g±20g의 슬러리를 채취하여, 원심분리를 행했다. 원심분리는, 외주에 걸리는 원심력이 500G가 되도록 하는 조건에서, 2분간 실시다. 비이커의 바닥에 침강한 산화세륨을 회수했다. 슬러리 전체 중량 기준으로 지립 함유량이 0.5중량%로 되도록 슬러리 농도를 조정한 후, 동적 광산란식 입도 분포계[주식회사 호리바제작소사제, 상품명:LB-500]을 이용하여 지립의 평균 입경을 측정한 결과, 평균 입경은 150nm이었다.
(실시예 1a~13a, 비교예 14a~25a)
실시예 1a~13a에 관련되는 연마액은, 조건 i~v를 모두 만족하는 화합물 1~13을 첨가제로서 사용하여 조제된 것이다(표 1 참조). 한편, 비교예 14a~25a에 관련되는 연마액은, 조건 i~v의 일부를 만족시키지 않는 화합물 14~25를 첨가제로서 사용하여 조제된 것이다(표 2 참조). 또한, 표 1 및 2의 「화합물의 특징」을 나타내는 란은, 첨가제로서 사용한 화합물이 각 조건을 만족하는지 아닌지를 나타낸 것이다. 표 중의 「O」은 그 화합물이 조건을 만족하는 것을 의미하고, 「x」는 만족시키지 않는 것을 의미한다.
조건 iv를 만족하는 경우는, 해당하는 구조를 화학식 a)~p)로부터 선택하여 기입하고, 해당하는 구조가 복수 존재하는 경우에는, 모두 기입했다. 표 1에 나타내는 화합물은, 모두 분자내에 1개의 환상 구조를 갖는 것이다.
상술한 슬러리(지립 농도:10.0중량%)를 탈이온수로 희석하여, 지립 농도를 5.0중량%로 조정했다. 또한, 이 액에 표 1, 2에 나타내는 각 화합물을 함유량(연마액 전체 중량 기준)이 1.0중량%가 되도록 첨가한 후, 10분간에 걸쳐서 교반했다. 뒤이어, 암모니아수(NH40H) pH조정제를 첨가하여 각 연마액의 pH를 소정의 값으로 조정했다(표 1, 2 참조).
또한, 이와 같이 하여 얻어진 실시예 1a~13a에 관련되는 연마액을, 전체 중량 기준으로 지립 함유량이 0.5중량%가 되도록 순수로 희석하고, 이것을 입경 측정용의 샘플로 하여, 동적 광산란식 입도 분포계(주식회사 호리바제작소사제, 상품명:LB-500)을 이용하여 지립의 평균 입경을 측정한 바, 모두 150±5nm이었다.
[특성 평가]
상기 방법으로 조제한 23종류의 연마액을 사용하여, 표면에 산화 규소막을 가지는 DRAM 디바이스 웨이퍼를 연마했다. 이 DRAM 디바이스 웨이퍼는, 미세한 요철이 있는 산화 규소막을 가진 것이고, 볼록부가 오목부에 대해서 약 600nm 높은 초기 단차를 갖는다. 배선은, 격자 형상과 평행한 라인으로 형성되고, 산화 규소막은 이 형상에 따른 요철 형상을 가지고 있다.
(산화 규소막의 연마 1)
연마 장치(어플라이드 머티리얼제, 상품명:Mirra3400)을 사용하고, 상기 DRAM 디바이스 웨이퍼의 연마를 행했다. 기판 설치용의 흡착 패드를 갖는 홀더에, 상기 DRAM 디바이스 웨이퍼를 세트했다. 한편, 직경 500mm의 연마 정반에 다공질 우레탄 수지제의 연마 패드(k-groove홈, 로델사제, 형번:IC-1400)을 첩부했다.
상기 DRAM 디바이스 웨이퍼의 산화 규소막 형성면을 아래로 향해서 상기 홀
더를 연마 패드위에 얹었다. 이너 튜브 압력, 리테이너 링 압력 및 멤브레인 압력은, 28kPa, 38kPa 및 28kPa로 각각 설정했다.
그리고, 상기와 같이 하여 조제한 각 연마액을, 연마 정반에 붙인 연마패드상에 200mL/min의 유량으로 적하하면서, 연마 정반과 DRAM디바이스 웨이퍼를 각각 93min-1, 87min- 1으로 회전시켜, 산화 규소막을 연마했다. 그 후, PVA 브러쉬(폴리비닐알코올 브러쉬)를 사용하여 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정한 후, 건조시켰다.
(연마 속도의 평가 1)
광간섭식 막두께 장치(다이니폰스크린제조주식회사제, 상품명:RE-3000)을 이용하여, 연마 전후의 산화 규소막의 막두께 변화를 측정하고, 막두께 변화량의 평균으로부터 연마 속도를 산출했다. 표 1, 2에 결과를 나타냈다. 또한 연마속도의 단위는 Å/min이다.
표 1의 결과로부터, 조건 i~v를 만족하는 화합물을 첨가제로서 사용한 실시예 1a~13a에 관련되는 연마액은, 비교예 14a~25a에 관련되는 연마액과 비교하여, 높은 속도로 산화 규소막을 연마할 수 있는 것이 나타났다.
(블랭킷 기판의 연마)
실시예 2a, 3a, 12a, 13a에 관해서는, 블랭킷 웨이퍼의 연마속도를 조사했다. 연마 대상을 DRAM 디바이스 웨이퍼로부터, 지름 200mm의 실리콘 기판상에 10000Å의 이산화규소막을 성막한 블랭킷 웨이퍼로 교환한 이외는, 상기의 「산화 규소막의 연마 1」 및 「연마 속도의 평가 1」과 동일하게 하여 연마 및 평가를 행했다. 결과는, 실시예 2a의 연마 속도를 1로 했을 경우, 실시예 3a, 12a, 13a의 연마액은, 상대치 3 이상의 연마 속도가 얻어졌다. 이것으로부터, 실시예 3a, 12a 및 13a의 연마액은, 연마가 진행하여, 피연마면의 요철이 해소된 경우도 양호한 연마 속도를 나타내는 것을 알 수 있다.
[CMP용 연마액의 제작 2]
(실시예 26a~31a)
첨가제의 함유량이 서로 다른 6종류의 연마액을 조제하고, 상기의 실시예와 동일하게 하여 연마 속도의 평가를 행했다. 즉, 첨가제로서 아스코르빈산을 사용하고, 첨가제 함유량을 표 3에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 외는, 실시예 6a와 동일하게 하여 연마액을 조제했다. 또한, 연마액의 pH는, 적량의 암모니아 수용액(NH40H)을 첨가하는 것에 의해서 조정했다. 표 3에 결과를 나타냈다. 또한, 연마 속도의 단위는 A/min이다.
표 3의 결과로부터, 첨가제의 함유량을 변화시켜도 산화 규소막에 대한 높은 연마 속도를 달성할 수 있는 것이 나타났다.
[CMP용 연마액의 제작 3]
용기내에, 상기에서 얻어진 산화세륨 분말 15.Okg 및 탈이온수 84.7kg을 넣어 혼합하고, 또한, 1N의 아세트산을 0.3kg 첨가하여, 10분간 교반하여, 산화세륨 혼합액을 얻었다. 얻어진 산화세륨 혼합액을, 다른 용기에 30분 걸려 송액했다. 그 사이, 송액하는 배관 내에서, 산화 세륨 혼합액에 대해서 초음파 주파수 400kHz로 초음파 조사를 행했다.
초음파 조사를 거쳐서 송액된 산화세륨 혼합액을, 1000mL 비이커 4개에 각 800g±8g씩 넣었다. 각 비이커내의 산화세륨 혼합액에 대해서, 외주에 걸리는 원심력이 500G로 되는 조건에서, 20분간 원심분리를 행했다. 원심분리 후, 비이커의 상등 회분을 채취하고, 슬러리(A)를 얻었다. 얻어진 슬러리(A)에는, 전체 중량 기준으로 약 10.0중량%의 산화 세륨 입자가 포함되어 있었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리(A)를, 전체 중량 기준으로 지립 함유량이 0.5중량%가 되도록 순수로 희석하여, 이것을 입경 측정용의 샘플로 했다. 이 샘플에 관해서, 동적 광산란식 입도 분포계(주식회사 호리바제작소사제, 상품명:LB-500)을 이용하여 지립의 평균 입경을 측정한 결과, 평균 입경은 150nm이었다.
(실시예 1b~10b, 참고예 11b~19b)
실시예 1b~10b에 관련되는 연마액은, 표 4에 나타내는 4-피론계 화합물을 첨가제로서 사용하여 조제된 것이다. 한편, 참고예 11b~19b에 관련되는 연마액은, 4-피론계 화합물이 아닌 표 5에 나타내는 화합물을 첨가제로서 사용하여 조제된 것이다. 각 연마액에 있어서의 첨가제의 종류나 그 외의 성분은, 하기 표 4, 5에 나타낸 대로 했다.
우선, 소정량의 탈이온수에 표 4 및 5에 나타내는 각 첨가제를, 최종적으로 표 4 및 5의 농도가 얻어지도록 용해시켜, 첨가제 용액(B)를 얻었다. 다음에, 상술한 슬러리(A)와 첨가제 용액(B)와 동량 혼합하고, 10분간에 걸쳐서 교반했다. 이것에 의해, 각종의 농축 상태의 연마액(C)를 얻었다. 이 농축 상태의 연마액(C)에는, 전체 중량 기준으로 5중량%의 지립과, 표 4 및 5에 기재한 농도의 10배의 첨가제가 포함되어 있다.
그리고, 상기 방법으로 조제한 19종류의 농축 상태의 연마액(C)를 각각 10배로 희석하고, 뒤이어, 2.5% 암모니아수(NH40H) 또는 1N 묽은 질산(HNO3)을 pH조정제로서 첨가하여, 표 4 및 표 5에 기재된 pH로 되도록 조정하여, 실시예 1b~10b 및 참고예 11b~19b에 관련되는 연마액을 얻었다. 또한, 상기의 pH조정제의 첨가량은 미량이므로, pH조정제의 첨가 후에도, 얻어진 연마액에 있어서의 지립 농도는, 전체 중량 기준으로 0.5중량%이며, 또한 첨가제 농도도 표 4 및 5에 나타낸 농도이다.
[특성 평가]
실시예 1b~10b 및 참고예 11b~19b에 관련되는 연마액을 이용하여, 이하와 같은 특성 평가를 행했다. 즉, 우선, 각 연마액을 이용하여 표면에 산화 규소막을 갖는 φ200mm의 DRAM 패턴 테스트 웨이퍼(Praesagus제, 형번:PCW-STI-811)을 연마했다. 이 DRAM 디바이스 웨이퍼는, 미세한 요철이 있는 산화 규소막을 가진 것이고, 볼록부가 오목부에 대해서 약 500nm 높은 초기 단차를 갖고, 산화 규소의 초기 막두께는 약 600nm이다. 배선은, 격자 형상과 평행한 라인으로 형성된다. 또한, 상기 연마액의 응집의 용이성을 측정하기 위해서, 25℃에서 보관한 조제 후 1시간 후와 조정 후 10일 후의 연마액을 이용하여, 동적 광산란식 입도 분포계(주식회사 호리바제작소사제, 상품명:LB-500)에 의해 지립의 평균 입경을 측정했다.
(산화 규소막의 연마 2)
연마 장치(어플라이드 머티리얼제, 상품명:Mirra3400)을 사용하고, 상기 DRAM 디바이스 웨이퍼의 연마를 행했다. 기판 설치용의 흡착 패드를 갖는 홀더에, 상기 DRAM 디바이스 웨이퍼를 세트했다. 한편, 직경 500mm의 연마 정반에 다공질 우레탄 수지제의 연마 패드(k-groove홈, 로델사제, 형번:IC-1400)을 첩부했다.
상기 DRAM 디바이스 웨이퍼의 산화 규소막 형성면을 아래로 향해서 상기 홀더를 연마 패드상에 얹었다. 이너 튜브 압력, 리테이너 링 압력 및 멤브레인 압력은, 28kPa, 38kPa 및 28kPa로 각각 설정했다.
그리고, 상기와 같이 하여 조제한 각 연마액을, 연마 정반에 첩부한 연마패드상에 200mL/min의 유량으로 적하하면서, 연마 정반과 DRAM디바이스 웨이퍼를 각각 93min-1, 87min-1로 회전시켜, 산화 규소막을 연마했다. 그 후, PVA 브러쉬(폴리비닐알코올 브러쉬)를 사용하여 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정한 후, 건조시켰다.
(연마 속도의 평가 2)
광간섭식 막두께 장치(다이니폰스크린제조주식회사제, 상품명:RE-3000)을 이용하여, 연마 전후의 산화 규소막의 막두께 변화를 측정했다. 측정점은, 상기 φ200mm의 웨이퍼의 좌표 중(x[mm], y[mm])=(7.0, -3.6), (31.0, -3.6), (55.0, -3.6), (79.0, -3.6) 부근에 있는 70um 사방의 「A」라고 부기된 볼록부이며, 이들의 4점의 막두께 변화량의 평균으로부터 연마 속도를 산출했다. 얻어진 결과를, 패턴 연마 속도로서 표 4 및 5에 나타낸다. 또한, 연마 속도의 단위는 nm/min이다.
(응집의 용이성의 평가)
실시예 1b~10b 및 참고예 11b~19b에 관련되는 연마액 중의 지립의 입경 측정을, 조제 후 1시간 경과한 후의 연마액과, 25℃에서 보관하여 조정 후 10일 경과한 후의 연마액의 2종류에 관하여 행했다. 입경 측정은, 동적 광산란식 입도분포계[주식회사 호리바제작소사제, 상품명:LB-500]을 이용하여 행했다. 또한, 측정에서는, 측정을 개시하는 5분 전에, 농축 상태의 연마액(C)를 10배 희석하여, 얻어진 연마액의 평균 입경을 측정하도록 했다. 첨가제를 포함하지 않은 용액을 이용했을 때의 평균 입경은 150nm인 것으로부터, 장치에 의한 측정 오차를 생각하면, 200nm를 넘었을 경우, 입자는 응집했다고 간주할 수 있다.
표 4의 결과로부터, 4-피론계 화합물을 첨가제로서 사용한 실시예 1b~10b에 관련되는 연마액은, 참고예 11b~19b에 관련되는 연마액과 비교하여, 높은 속도로 산화 규소막을 연마할 수 있고, 또한 조제 10일 후의 연마액에서도 지립의 응집이 없는(입경의 변화가 ±5% 이하이다) 것이 나타났다.
[CMP용 연마액의 제작 4]
(실시예 20b~29b)
실시예 20b~29b에 관련되는 연마액은, 표 6의 No.20-29에 나타내는 성분을 사용하여 각각 조제된 것이다. 즉, 실시예 20b-22b 및 26b의 연마액은, 첨가제(제 1 첨가제)로서 4-피론계 화합물만을 포함하는 것이고, 실시예 23b-25b, 27b-29b의 연마액은, 제 1 첨가제인 4-피론계 화합물에 더하여, 제 2 첨가제로서 포화 모노카르복실산을 더 함유한 것이다. 각 연마액에 있어서의 첨가제의 종류나 그 외 성분은 하기 표 6에 나타내는 대로로 했다. 이와 같은 실시예 20b~29b의 연마액을, 상기 「CMP용 연마액의 제작 3」과 동일하게 하여 작성했다.
[특성 평가]
실시예 20b~29b에 관련되는 연마액을 이용하여, 이하와 같은 특성 평가를 행했다.
즉, 우선, 상기 「산화 규소막의 연마 2」와 동일한 방법으로, 패턴 연마 속도를 측정했다. 또한, DRAM 디바이스 웨이퍼 대신에, 초기 막두께를 약 1000nm 갖는 산화 규소막을 갖는 φ200mm 블랭킷 웨이퍼(어드밴테크사제)를 사용한 것, 및, 측정점을, 웨이퍼의 중심점과, 중심점으로부터 직경 방향으로 5mm 간격의 각 점으로 하고, 합계 41점에서 측정을 행했다(또한, 중심으로부터 95mm의 측정점의 다음의 측정점은, 중심으로부터 97mm의 장소로 한) 것 이외는, 상기 「연마 속도의 평가 2」와 동일한 방법에 의해, 41점에서의 막압 변화량을 구하고 그 평균을, 패턴 없는 연마 속도로 했다. 또한, 막두께 변화량의 표준 편차를 막두께 변화량의 평균치로 나눈한 값에 100을 곱한 값을 구하고, 이것을 면내 균일성으로 했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 표 6 중, 제 1 첨가제의 A는, 3-히드록시-2-메틸-4-피론이며, B는, 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4-피론이다.
표 6에 나타난 바와 같이, 4-피론계 화합물을 1종류만 포함하는 실시예 20b 및 21b의 연마액은, 모두 패턴 연마 속도가 뛰어났다. 또한, 4-피론계 화합물을 2종류 조합하여 포함하는 실시예 22b 및 26b의 연마액은, 패턴 연마 속도가 뛰어난데 더하여, 패턴 없는 연마 속도 및 면내 균일성의 점에서도 높은 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 23b~25b 및 실시예 27b~29b와 같이, 제 2 첨가제로서 탄소수 2~6의 포화 모노카르복실산인 아세트산, 프로피온산 및 부티르산을 첨가한 계는, 패턴 없는 연마 속도의 향상에 특히 유효한 것이 판명되었다. 일반적으로, 요철을 갖는 웨이퍼의 연마에서는, 볼록부가 우선적으로 연마되고, 연마가 진행함에 따라서 피연마면이 평탄하게 되기 때문에, 그 연마 속도는 블랭킷 웨이퍼의 연마 속도에 가까워지는 경향이 있다. 그 때문에, 패턴 연마 속도 뿐만 아니라, 패턴 없는 연마 속도에도 뛰어난 연마액은, 전체 연마 공정을 통해서 양호한 연마 속도가 얻어지는 점에서 적절하다. 그리고, 상기의 결과로부터, 제 2 첨가제로서 탄소수 2~6의 포화 모노카르복실산을 첨가하는 것은, 이와 같은 효과를 얻기 위해서 특히 유효하다라고 하는 것이 나타난다.
[특성 평가 2]
실시예 28b, 30b에 관련되는 연마액을 이용하여, 계면활성제 함유에 의한 평탄화 특성 향상 효과를 확인했다. 효과는 면내 균일성에 의해 평가했다. 결과를 표 7에 나타냈다. 표 7 중, 제 1 첨가제의 A는, 3-히드록시-2-메틸-4-피론이며, B는, 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4-피론이다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 계면활성제를 첨가함으로써 면내 균일성이 향상하는 것이 분명하다. 일반적으로, 계면활성제는 연마 압력이 걸리지 않는 오목부를 보호하고, 연마를 억제한다. 그 때문에, 압력이 걸리는 쪽의 상이한 요철부의 연마의 진행이 균일하게 진행되는 작용을 초래한다. 계면활성제의 첨가는, 평탄화 특성 향상에 적절하다.
본 발명자들은 발명을 실시하는 최선의 형태를 명세서에 기술하고 있다. 상기의 설명을 동업자가 읽었을 경우, 이들에 유사한 바람직한 변형 형태가 명백하게 되는 경우도 있다. 본 발명자들은, 본 발명의 다른 형태의 실시, 및, 본 발명의 근간을 적용한 유사 형태의 발명의 실시에 관해서도 충분히 의식하고 있다. 또한, 본 발명에는 그 원리로서, 특허 범위의 청구 중에 열거한 내용의 모든 변형 형태, 더욱이, 여러가지 상기 요소의 임의의 조합을 이용할 수 있다. 그 모든 있을 수 있는 임의의 조합은, 본 명세서 중에서 특별한 한정이 없는 한, 혹은, 문맥에 의해 분명히 부정되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 산화 규소막에 대하여 충분히 높은 연마 속도를 달성할 수 있음과 동시에, 종래의 연마액과 비교하여 기판 표면의 상태에 의존하지 않는 범용성이 높은 CMP용 연마액이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 연마액을 이용한 연마 방법이 제공된다.
1…실리콘 기판, 2…스토퍼막(질화규소막), 3…산화규소막, 5…매립 부분, D…산화규소 피막의 막두께의 표고차(단차).
Claims (17)
- 지립과, 첨가제와, 물을 함유하는 CMP용 연마액으로서,
상기 지립은 산화세륨을 포함하고,
상기 첨가제는 하기 조건 i-v의 전부를 만족하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고,
상기 CMP용 연마액의 pH는 5.0이하인, 연마액.
i) 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환상 구조를, 분자 중에 1개 또는 2개 이상 갖고, 상기 탄소-탄소 이중 결합은 공명 구조를 형성하는 탄소끼리의 결합도 포함하는 것이다；
ii) 분자내에 1개 이상 4개 이하의 -OH 구조를 갖고, 상기 -OH 구조는, -COOH기가 갖는 -OH 구조도 포함하는 것이다；
iii) 분자내의 -COOH기는 1개 이하이다；
iv) 분자내에 하기의 제 1의 구조 및 제 2의 구조의 적어도 한쪽을 갖는다 :
제 1의 구조 : 탄소 원자 C1과, 당해 탄소 원자 C1에 인접하는 탄소 원자 C2를 갖고, 상기 탄소 원자 C1에는 -OH기가 결합하고, 상기 탄소 원자 C2에는 -OX기, =O기, -NX기, -NX(C3)기 및 -CH=N-OH기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기가 결합하고 있고, X는 수소 원자 또는 탄소 원자이며, C3은 질소 원자에 결합한 탄소 원자이며, 상기 탄소 원자 C1, C2 및 C3에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이며, X가 탄소 원자의 경우, X에 있어서 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다；
제 2의 구조 : 탄소 원자 C1과, 당해 탄소 원자 C1에 인접하는 탄소 원자 C2를 갖고, 상기 탄소 원자 C1에는 -CH=N-OH기가 결합하고, 상기 탄소 원자 C2에는 -CH=N-OH기가 결합하고 있고, 상기 탄소 원자 C1 및 C2에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다；
v) 조건 iv에 있어서의 상기 탄소 원자 C1 및 상기 탄소 원자 C2의 적어도 한쪽은, 상기 조건 i에 있어서의 상기 환상 구조의 일부를 이루는 것이거나, 혹은, 상기 조건 i에 있어서의 상기 환상 구조에 결합한 것이다. - 제 1항에 있어서, 상기 조건 iv에 있어서의 상기 제 1의 구조는, 하기식 a)~m)로 표시되는 구조로부터 선택되는, 연마액.
[화1]
식 중, 1조의 실선 및 점선으로 표시된 결합은, 공명 구조를 형성하는 결합을 나타내고, 탄소 원자 C1, C2 및 C3에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이며, X가 탄소 원자의 경우, X에 있어서 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다. - 제 1항에 있어서, 상기 조건 iv에 있어서의 상기 제 2의 구조는, 하기식 n)~p)로 표시되는 구조로부터 선택되는, 연마액.
[화2]
식 중, 1조의 실선 및 점선으로 표시된 결합은, 공명 구조를 형성하는 결합을 나타내고, 탄소 원자 C1 및 C2에 있어서, 부족한 나머지의 결합의 결합 양식 및 결합 원자는 임의이다. - 제 1항에 있어서, 상기 첨가제는, 우라실-6-카르복실산, 만델산, 살리실알독심, 아스코르빈산, 카테콜, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 1,4-벤조퀴논디옥심, 2-피리딘메탄올, 4-이소프로필트로포론, 2-히드록시-2,4,6-시클로헵타트리엔-1-온, 5-아미노-우라실-6-카르복실산 및 벤질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 연마액.
- 제 1항에 있어서, pH조정제를 더 함유하는, 연마액.
- 제 1항에 있어서, 상기 첨가제의 함유량은, 당해 연마액 100중량부에 대해서 0.01~5중량부인, 연마액.
- 제 1항에 있어서, 상기 지립의 함유량은, 당해 연마액 100중량부에 대해서 0.01~10중량부인, 연마액.
- 제 1항에 있어서, 상기 지립의 평균 입경은, 50~500nm인, 연마액.
- 제 1항에 있어서, 상기 지립은, 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨을 포함하는, 연마액.
- 제 1항에 있어서, 비이온성 계면활성제를 더 함유하는, 연마액.
- 제 1항에 있어서, 제 2 첨가제로서, 포화 모노카르복실산을 더 포함하는, 연마액.
- 제 11항에 있어서, 상기 포화 모노카르복실산의 탄소수가 2~6인, 연마액.
- 제 11항에 있어서, 상기 포화 모노카르복실산이, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피바르산, 히드로안게리카산, 카프론산, 2-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산 및 3,3-디메틸부탄산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 연마액.
- 제 11항에 있어서, 상기 포화 모노카르복실산의 함유량은, 당해 연마액 100중량부에 대하여 0.01~5중량부인, 연마액.
- 표면에 산화 규소막을 갖는 기판을 연마하는 방법으로서,
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 연마액을 상기 산화 규소막과 연마 패드와의 사이에 공급하면서, 상기 연마 패드에 의해서 상기 산화 규소막의 연마를 행하는 공정을 구비하는 방법. - 제 15항에 있어서, 상기 기판은, 위에서 보았을 때에 오목부 또는 볼록부가 T자 형상 또는 격자 형상으로 설치된 부분을 갖는 기판인, 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 기판은, 메모리 셀을 갖는 반도체 기판인 방법.
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