JPWO2010067844A1 - Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法 - Google Patents

Abstract

本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、添加剤と、水とを含有するものであり、添加剤として所定の条件を満たす有機化合物が配合されている。本発明に係る研磨方法は、表面に酸化ケイ素膜を有する基板を対象としたものであり、上記ＣＭＰ研磨液を酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える。

Description

本発明は、半導体ウエハ材料のケミカルメカニカルポリッシンング（ＣＭＰ）に使用する研磨液に関する。特に、半導体ウエハの表面に設けられた酸化ケイ素膜を研磨するための研磨液に関する。

半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することは限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。

配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などによって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を十分に形成できなかったりなどの不都合が生じる。ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２、ｐ−ＴＥＯＳ）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、あるいは、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。

ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けることによって、基板表面が研磨される。ＣＭＰ技術においては、高性能の研磨液が要素技術の一つであり、これまでにも種々の研磨液の開発がなされている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００８−２８８５３７号公報

ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）がＣＶＤなどによって形成される。その後、絶縁膜の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。表面に溝などの素子分離構造が設けられた基板上に絶縁膜を形成する場合、絶縁膜の表面にも素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。凹凸を有する表面に対しては、凸部を優先的に除去する一方、凹部をゆっくりと除去することによって平坦化がなされる。

半導体生産のスループットを向上するためには、基板上に形成した絶縁膜の不要な部分を可能な限り速く除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、絶縁膜として基板上に設けた酸化ケイ素膜の不要な部分を高い研磨速度で取り除くことが要求される。

しかし、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が速いＣＭＰ用研磨液を用いると、一般に研磨終了後の研磨面が粗くなり、平坦性に劣る傾向がある。このため、絶縁膜の研磨処理を二段階に分け、種類の異なる研磨液をそれぞれの工程で使用することによって、生産効率の向上を図る場合がある。第１の工程（荒削り工程）では酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高い研磨液を使用して酸化ケイ素膜の大部分を除去する。第２の工程（仕上げ工程）では酸化ケイ素膜をゆっくりと除去し、研磨面が十分に平坦となるように仕上げる。

第１の工程においては、上記の通り、酸化ケイ素膜の高い研磨速度が要求される。しかし、同一の研磨液を使用した場合であっても基板表面の状態によって十分に高い研磨速度を達成できない場合がある。例えば、平坦な基板と、その表面に設けられた平坦な酸化ケイ素膜とを備えるウエハ（酸化ケイ素膜のブランケットウエハ）を研磨する場合は酸化ケイ素膜の高い研磨速度を達成できるのに、表面に凹凸を有するウエハを研磨する場合には期待した研磨速度を達成できないことがある。なお、酸化ケイ素膜がＣＭＰによって研磨されるメカニズムについては未解明の部分が多く、このような現象の原因も明らかではない。

また、基板表面に形成される凹凸は様々な態様がある。例えば、配線幅に起因する凹凸の幅、凹凸の高さ又は配線の方向が各工程やデバイスの用途によって相違する。従来のＣＭＰ用研磨液は、ある基板は良好に研磨できたとしても、別のタイプの基板で必ずしも同様に研磨できるとは限らないのが現状である。特に、上記のように、酸化ケイ素膜に対するＣＭＰを二段階以上に分ける場合、第１の工程では平坦性よりも高い研磨速度が優先されるため、研磨速度の低下は生産性低下を招来する。

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できるとともに、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存しない汎用性の高いＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、ＣＭＰ用研磨液に配合する添加剤について鋭意検討を重ねた。本発明者らは、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を多数調製した。これらの研磨液を用いて酸化ケイ素膜を研磨し、研磨速度の評価を行った。その結果、特定の化学構造を有する化合物を添加剤として使用することが高い研磨速度を達成するのに有効であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、添加剤と、水とを含有するものであって、添加剤は下記条件ｉ−ｖのすべてを満たす化合物を１種又は２種以上含む。
ｉ）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む環状構造を、分子内に１つ又は２つ以上有する。炭素−炭素二重結合は共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも含むものである。
ｉｉ）分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有する。−ＯＨ構造は、−ＣＯＯＨ基が有する−ＯＨ構造をも含むものである。
ｉｉｉ）分子内の−ＣＯＯＨ基は１つ以下である。
ｉｖ）分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方を有する。
第１の構造：炭素原子Ｃ^１と、炭素原子Ｃ^１に隣接する炭素原子Ｃ^２とを有し、炭素原子Ｃ^１には−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ^２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ^３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基から選択される少なくとも１つの置換基が結合している。Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ^３は窒素原子に結合した炭素原子である。炭素原子Ｃ^１、Ｃ^２及びＣ^３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
第２の構造：炭素原子Ｃ^１と、炭素原子Ｃ^１に隣接する炭素原子Ｃ^２とを有し、炭素原子Ｃ^１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ^２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。炭素原子Ｃ^１及びＣ^２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
ｖ）条件ｉｖにおける炭素原子Ｃ^１及び炭素原子Ｃ^２の少なくとも一方は、条件ｉにおける環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、条件ｉにおける環状構造に結合したものである。

本発明のＣＭＰ用研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できる。また、高い研磨速度は研磨対象の基板表面の状態に大きく依存することなく達成される。これらの効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、特定の化学構造を有する化合物を添加剤として使用することで、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が大きくなり、その結果、研磨速度が高くなると推測される。

上記の通り、本発明の研磨液は、基板表面の状態に大きく依存することなく高い研磨速度を達成できるという特長を有するため、凹凸を有する基板上に設けられた酸化ケイ素膜の荒削りに適している。また、本発明の研磨液は、従来の研磨液では高い研磨速度を得ることが比較的困難な半導体材料であっても高速で研磨できるという利点がある。例えば、メモリセルを有する半導体基板のように、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有する基板の酸化ケイ素膜を研磨する場合であっても高い研磨速度を達成できる。

条件ｉｖにおける第１の構造は、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれることが好ましい。

式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ^１、Ｃ^２及びＣ^３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。

式ａ）〜ｍ）で表される構造を有する化合物を研磨液に含有せしめることで、酸化ケイ素膜に対するより高い研磨速度が達成できる。これは、当該化合物の配合により研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用がより大きくなるためと推測される。

条件ｉｖにおける第２の構造は、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれることが好ましい。

式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ^１及びＣ^２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。

式ｎ）〜ｐ）で表される構造を有する化合物を研磨液に含有せしめることで、酸化ケイ素膜に対するより高い研磨速度が達成できる。これは、当該化合物の配合によって研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用がより大きくなるためと推測される。

酸化ケイ素膜に対するより一層高い研磨速度を達成する観点から、上記添加剤は、ウラシル−６−カルボン酸、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−1−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことが好ましい。

さらに本発明者らは、調製した種々の研磨液に含まれる砥粒の凝集の有無を調べるために経時的に粒径の測定を行った。その結果、上記特定の化学構造を有する化合物のなかでも、４−ピロン系化合物を添加剤として研磨液に含有せしめると、上述の効果に加えて砥粒の凝集を抑制できるという効果が奏されることを見出した。すなわち、砥粒の分散安定性の観点から、本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、添加剤と、水とを含有するものであって、添加剤は４−ピロン系化合物であり、該４−ピロン系化合物は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。

上記式（１）で表される化合物を含む研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できるのに加えて、砥粒の凝集を抑制することが可能となる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、上述した特定構造を有する４−ピロン系化合物を添加剤として使用することで、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が大きくなり、その結果、研磨速度が高くなると推測される。また、このような４−ピロン系化合物は、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用を大きくし得る添加剤であるにもかかわらず、砥粒同士の静電的反発力等の反発力を弱める効果がないため、砥粒の凝集を抑制することができると考えられる。

上記４−ピロン系化合物は、
５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−エチル−４−ピロン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であると好ましい。

本発明の研磨液は、ｐＨが８未満であることが好ましい。ｐＨを８未満とすることにより、研磨液と酸化ケイ素膜との濡れ性が向上するなどの効果が奏される。

添加剤の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。かかる構成を採用することにより、研磨速度の向上効果がさらに効率的に得られる。

本発明の研磨液は、砥粒の含有量が当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。砥粒の平均粒径は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。砥粒はセリウム系化合物を含むことが好ましく、セリウム系化合物が酸化セリウムであることがより好ましい。また、砥粒は結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが更に好ましい。砥粒に関するこれらの構成のうち、１つの構成又は２つ以上の構成を採用することにより、酸化ケイ素膜に対する研磨速度がより一層向上する。

本発明の研磨液は、非イオン性界面活性剤を更に含有するものであってもよい。かかる構成を採用することにより、研磨液中の砥粒の分散安定性が向上する。

また、本発明に係る研磨液は、第２添加剤として、飽和モノカルボン酸を更に含むことが好ましい。飽和モノカルボン酸を更に含むことにより、凹凸形状を有する半導体基板の研磨速度を低下させることなく、平坦な半導体基板の研磨速度を向上させたり、研磨速度のウエハ面内のばらつきの指標である面内均一性を向上させたりできるという利点が得られる。

上記飽和モノカルボン酸は、炭素数が２〜６であると好ましい。これにより、平坦な半導体基板への研磨速度の向上及び面内均一性の向上効果が更に良好に得られる。より具体的には、飽和モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。

第２添加剤として飽和モノカルボン酸を含む場合、飽和モノカルボン酸の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜５質量部であると好ましい。これにより、平坦な半導体基板への研磨速度の向上及び面内均一性の向上効果がさらに効率的に得られる。

本発明は、上記研磨液を使用した研磨方法を提供する。すなわち、本発明に係る研磨方法は、表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するためのものであって、研磨液を酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える。この研磨方法によれば、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できる。また、高い研磨速度は研磨対象の基板の表面形状に大きく依存することなく達成されるため、この研磨方法は酸化ケイ素膜の荒削りやメモリセルを有する半導体基板の研磨に適している。

本発明によれば、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できるとともに、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存しない汎用性の高いＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、上記研磨液を用いた研磨方法が提供される。

酸化ケイ素膜が研磨されて半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。

＜ＣＭＰ用研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒（研磨粒子）と、添加剤と、水とを含有し、添加剤として特定の化学構造を有する化合物を使用することを特徴とする。以下、研磨液の調製に使用する各成分について説明する。

（添加剤）
添加剤（第１添加剤）は、下記条件ｉ−ｖのすべてを満たす化合物を１種又は２種以上含む。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、条件ｉ〜ｖを満たす化合物を添加剤として使用することにより、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存することなく、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できる。

条件ｉは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に１つ又は２つ以上有するというものである。ここでいう「炭素−炭素二重結合」は、通常の二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも包含する。すなわち、分子内の電子が非局在化した共鳴構造を有し、化学式で表す際にＣ＝Ｃ構造として表現される化合物も条件ｉを満たす化合物である。その具体例としては、ベンゼン環やピリジン環を有する化合物が挙げられる。環の種類は特に制限はなく、単環、縮合環、架橋化合物であってもよい。また、環状構造は、炭素環でも、複素環でもよい。以下、上記炭素−炭素二重結合を単にＣ＝Ｃと表記する場合がある。

条件ｉｉは、分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有するというものである。ここでいう「−ＯＨ構造」は、−ＯＨ基（ヒドロキシル基）だけではなく、−ＯＨ基以外の置換基に含まれる−ＯＨ構造をも包含し、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）に含まれる−ＯＨ構造も包含する。−ＯＨ構造が１〜４個という条件を満たす限り、当該構造が分子内のどこに存在していてもよい。

条件ｉｉｉは、分子内の−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が１つ以下であるというものである。すなわち、分子内にカルボキシル基が存在しないか、あるいは、カルボキシル基を１つ有する化合物が当該条件を満たす。

条件ｉｖは、隣接する二つの炭素原子が特定の置換基を有するというものである。すなわち、一方の炭素原子には置換基として−ＯＨ基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。当該一方の炭素原子にＯＨ基が結合している場合、他方の炭素原子には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ^３）基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。他方、当該一方の炭素原子に−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している場合、他方の炭素原子には−ＯＨ基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。

上記条件ｉｖは、換言すれば、分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方の骨格を有するというものである。
第１の構造：炭素原子Ｃ^１と、炭素原子Ｃ^１に隣接する炭素原子Ｃ^２とを有し、炭素原子Ｃ^１には−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ^２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ^３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基から選択される少なくとも１つの置換基が結合した構造。
（Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ^３は窒素原子に結合した炭素原子である。炭素原子Ｃ^１、Ｃ^２及びＣ^３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。また、−ＮＸ基中のＮの結合様式及び結合原子は任意である。）
第２の構造：炭素原子Ｃ^１と、炭素原子Ｃ^１に隣接する炭素原子Ｃ^２とを有し、炭素原子Ｃ^１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ^２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合した構造。
（炭素原子Ｃ^１及びＣ^２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である）。

上記第１の構造及び第２の構造における任意の結合様式として、単結合や二重結合が挙げられる。任意の結合原子としては、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。第１の構造及び第２の構造において、炭素原子Ｃ^１と炭素原子Ｃ^２との結合は、単結合、二重結合、三重結合のいずれでもよく、共鳴構造を形成する結合であってもよい。更に、上記第１の構造及び第２の構造は、分子中に複数含まれていても良い。

上記第１の構造は、具体的には、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれることが好ましい。

式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ^１、Ｃ^２及びＣ^３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。

上記第２の構造は、具体的には、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれることが好ましい。

式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ^１及びＣ^２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。

条件ｖは、上記条件ｉｖにおける炭素原子Ｃ^１及び炭素原子Ｃ^２の少なくとも一方は、条件ｉにおける環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、条件ｉにおける環状構造に結合しているというものである。この条件は、特定の置換基が結合した炭素原子Ｃ^１及び炭素原子Ｃ^２と、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を有する環状構造とが所定の位置関係にあることを意味する。例えば、複数の環を含む複雑な化合物が、上記条件ｉｖを満たす炭素原子Ｃ^１，Ｃ^２を有するが、条件ｉに係る環状構造との位置関係が条件ｖを満たしていない場合、当該化合物を添加剤として使用しても十分に高い研磨速度を達成できない。

上記のような条件を満たすＣＭＰ用研磨液の添加剤として好適な化合物の具体例としては、例えば、ウラシル−６−カルボン酸、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−1−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸である。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

添加剤として使用する化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の添加剤を研磨液中に溶解させることができ、本発明の効果をより一層高水準に達成し得る。当該化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましく、０．０５ｇ以上であることが特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。

上記化合物のうち、水溶性に優れるという点からすると、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、アスコルビン酸、サリチルアルドキシム、カテコール及び２−ピリジンメタノール、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−1−オンが添加剤として好適である。なお、水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ未満の化合物であっても、水とともに有機溶媒を併用する等の方法により可溶化することができる。有機溶媒は、添加剤として使用する化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。

添加剤として使用する化合物は、研磨液中において砥粒の分散性を良好に維持できるものが好ましい。砥粒の分散安定性が良好であると、長期間にわたって高い研磨速度を安定的に維持できる。かかる観点からすると、上記化合物のうち、ウラシル−６−カルボン酸、サリチルアルドキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−1−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸等が添加剤として好適である。

なお、「砥粒の分散安定性が良好である」とは、砥粒濃度の調整等を行って研磨液をそのまま使用できる状態にした後、研磨液中において砥粒が分散している時間が長いことを意味する。この時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間以上であり、更に好ましくは１０時間以上であり、特に好ましくは２４時間以上である。ただし、時間の経過により砥粒が沈降したとしても、砥粒の再分散処理を行うことで当該研磨液を使用してＣＭＰを実施できる。上記分散性の評価としては、超音波分散機を用いて上記研磨液の分散処理を１分間行い、砥粒の平均粒径の測定を行う。その後、所定の時間研磨液を室温で放置し、再度砥粒の平均粒径の測定を行う。放置前後の粒径の変化量が±５％以下である場合、分散安定性が良好であると判断することができる。なお、砥粒の平均粒径の測定方法については後述する。

添加剤（第１添加剤）として、上記特定の化合物のうち４−ピロン系化合物を使用することが砥粒の分散安定性の観点からより好ましい。４−ピロン系化合物は、少なくともカルボニルの炭素原子に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合した構造を有するものである。ここで、４−ピロン系化合物とは、オキシ基及びカルボニル基が含まれるとともに、オキシ基に対してカルボニル基が４位に位置している６員環（γ−ピロン環）構造を有する複素環式化合物である。本実施形態の４−ピロン系化合物は、このγ−ピロン環におけるカルボシル基に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合しており、それ以外の炭素原子には、水素原子以外の置換基が置換していてもよい。

このような４−ピロン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

式中、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、ニトロ基、ヒドラジン基、Ｃ_１〜_８アルキル基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、又はＮＯ_２で置換されていてもよい）、ヒドロキシアルキル基、Ｃ_６〜_１２アリール基、及びＣ_１〜_８アルケニル基等が挙げられる。また、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３として１価の置換基を有する場合、置換基は、オキシ基に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、すなわち、Ｘ^１１およびＸ^１２が置換基であることが好ましい。さらに、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３のうち、少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。

このような４−ピロン系化合物としては、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−エチル−４−ピロン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であると好ましい。ただし、４−ピロン系化合物としては、上述したような化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。４−ピロン系化合物を２種以上組み合わせて含むと、平坦な基板の研磨速度を向上させるほか、面内均一性を向上させる効果も得ることができる傾向にある。

４−ピロン系化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の添加剤を良好に研磨液中に溶解させることができ、研磨速度の向上、及び砥粒の凝集の抑制の効果をより一層高水準に達成し得る。４−ピロン系化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましく、０．０５ｇ以上であることが特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。

また、第２添加剤として飽和モノカルボン酸を更に含むことが好ましく、この第２添加剤と上記４−ピロン系化合物とを併用することがより好ましい。これにより、凹凸のないウエハ（ブランケットウエハ）の研磨速度を向上させることができる。一般に、凹凸を有するウエハの研磨では、凸部が優先的に研磨され、研磨が進行するに従って被研磨面が平坦になることから、その研磨速度はブランケットウエハの研磨速度に近づく傾向にある。そのため、凹凸のあるウエハに対する研磨速度だけでなく、凹凸のないウエハに対する研磨速度にも優れる研磨液は、全研磨工程を通じて良好な研磨速度が得られる点で好適である。

上記の観点から、上記飽和モノカルボン酸としては、炭素数２〜６であるものが好適である。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸等が好ましい。なお、飽和モノカルボン酸としては、これらの化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、研磨速度が速いという点から、炭素数３以上の飽和モノカルボンがより好ましい。また、水溶性が良好でスラリに使用しやすく、安価で入手しやすいという点から、炭素数２又は３の飽和モノカルボン酸が好ましく、具体的には酢酸、プロピオン酸が好ましい。以上より、研磨速度、水溶性、入手容易性等のバランスをとる点ではプロピオン酸が特に好ましい。

（砥粒）
砥粒としては、例えば、セリウム系化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を含む粒子を挙げることができる。これらの粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記添加剤の添加効果を良好に発揮でき、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られる点で、セリウム系化合物を含む粒子を使用することが好ましい。

セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として用いた研磨液は、研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。従来、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成しやすい点から、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨液が広く用いられていた。しかし、シリカ粒子を用いた研磨液は、一般に研磨面に研磨傷が生じやすいという課題がある。配線幅が４５ｎｍ世代以降の微細パターンを有するデバイスにおいては、従来問題にならなかったような微細な傷であっても、デバイスの信頼性に影響するおそれがある。

なお、セリウム系化合物を含む粒子を使用した研磨液は、従来、シリカ粒子を使用したものと比較し、酸化ケイ素膜の研磨速度がやや低い傾向があった。しかし、本実施形態においては、上述の添加剤とセリウム系化合物を含む粒子とを併用することで、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が達成される。このことは、セリウム系化合物と上記添加剤との組み合わせが、特に研磨に有効であることを示唆している。

セリウム系化合物としては、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウム等が挙げられる。これらの中でも酸化セリウム粒子を砥粒として用いることが好ましい。酸化セリウム粒子を使用することで、高い研磨速度を達成できるとともに、傷が少なく平坦性に優れた研磨面が得られる。

砥粒として使用する酸化セリウムは、結晶粒界に囲まれた複数の結晶子を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、単結晶粒子が凝集した単なる凝集体とは異なっており、研磨中の応力により細かくなると同時に、活性面（細かくなる前は外部にさらされていない面）が次々と現れるため、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持できると考えられる。このような多結晶酸化セリウム粒子については、国際公開公報ＷＯ９９／３１１９５号に詳しく説明されている。

酸化セリウム粒子の製造方法としては特に制限はないが、例えば、液相合成、焼成又は過酸化水素等による酸化する方法等が挙げられる。上記結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを得る場合には、炭酸セリウム等のセリウム源を焼成する方法が好ましい。上記焼成時の温度は、３５０〜９００℃が好ましい。製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては特に制限はないが、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。

砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上であることが更に好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して酸化ケイ素膜に対する研磨速度を高くできる。他方、砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がより一層好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であると、５００ｎｍを越える場合と比較して研磨傷を抑制できる。上記砥粒の平均粒径を制御するためには、従来公知の方法を使用することができ、上記酸化セリウム粒子を例にすると、上記焼成温度、焼成時間、粉砕条件等の制御、濾過、分級等の適用などが挙げられる。

ここでいう砥粒の平均粒径は、砥粒が分散したスラリサンプルを、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。具体的には、堀場製作所製のＬＢ−５００（商品名）等を用いて測定される値である。砥粒の含有量がスラリサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるようにスラリサンプルの濃度を調整し、これをＬＢ−５００にセットして体積分布の中央値の測定を行う。なお、ＬＢ−５００によってメジアン径（累積中央値）を測定することによって、砥粒の凝集の程度を評価することもできる。なお、研磨液中の砥粒の粒径を測定する場合は、上記研磨液を濃縮又は水で希釈することによって砥粒の含有量がスラリサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるようにスラリサンプルの濃度を調整してから、同様の方法で測定することができる。

（水）
研磨液の調製に用いる水は、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。なお、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を水と併用してもよい。

（他の成分）
本実施形態に係る研磨液は、砥粒の分散安定性及び／又は研磨面の平坦性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。

非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、本実施形態に係る研磨液は、界面活性剤以外に、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、後述するようなｐＨ調整剤や、ｐＨの変動を抑えるためのｐＨ緩衝剤、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の添加量は、研磨剤による上記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましい。

＜研磨液の調製法及び使用法＞
研磨液は、（Ａ）通常タイプ、（Ｂ）濃縮タイプ及び（Ｃ）２液タイプに分類でき、タイプによって調製法及び使用法が相違する。（Ａ）通常タイプは、研磨時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できる研磨液である。（Ｂ）濃縮タイプは、保管や輸送の利便性を考慮し、（Ａ）通常タイプと比較して含有成分を濃縮した研磨液である。（Ｃ）２液タイプは、保管時や輸送時にあっては、一定の成分を含む液Ａと他の成分を含む液Ｂとに分けた状態としておき、使用に際してこれらの液を混合して使用する研磨液である。

（Ａ）通常タイプは、上記特定の化合物を含む添加剤、砥粒及び必要に応じてその他の成分を、主な分散媒である水に溶解又は分散させることによって得ることができる。例えば、研磨液１００質量部に対する砥粒の含有量０．５質量部、添加剤の含有量０．１質量部の研磨液１０００ｇを調製するには、研磨液全量に対して砥粒５ｇ、添加剤１ｇとなるように配合量を調整すればよい。

研磨液の調製は、例えば、攪拌機、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用して行うことができる。なお、砥粒の平均粒径が所望の範囲となるように、研磨液の調製過程において砥粒の微粒子化処理を行ってもよい。砥粒の微粒子化処理は、沈降分級法や高圧ホモジナイザを用いた方法によって実施できる。沈降分級法は、砥粒を含むスラリを遠心分離機で強制的に沈降させる工程と、上澄み液のみ取り出す工程とを有する方法である。高圧ホモジナイザを用いた方法は、分散媒中の砥粒同士を高圧で衝突させる方法である。

上記第１添加剤の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０３質量部以上が更に好ましい。添加剤の量が０．０１質量部以上であると、０．０１質量部未満の場合と比較して安定した研磨速度を達成しやすい。他方、添加剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。添加剤の量が５質量部以下であると、５質量部を越える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成される。

第１添加剤として４−ピロン系化合物を使用した場合、その含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０３質量部以上が更に好ましい。添加剤の量が０．０１質量部以上であると、０．０１質量部未満の場合と比較して安定した研磨速度を達成しやすい傾向にある。他方、添加剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。添加剤の量が５質量部以下であると、５質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成される傾向にある。

また、研磨液における第２添加剤である飽和モノカルボン酸を使用する場合、その含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．２質量部以上が一層好ましい。第２添加剤の量が０．０１質量部以上であると、安定した研磨速度及び良好な面内均一性を達成するという飽和モノカルボン酸の効果が得られやすい傾向にある。他方、第２添加剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましく、１質量部以下が特に好ましい。第２添加剤の量が５質量部以下であると、５質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度及び良好な面内均一性が達成される傾向にある。

砥粒の含有量（粒子濃度）は、研磨液１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましく、０．２５質量部以上が特に好ましい。砥粒の量が０．１質量部以上であると、０．１質量部未満の場合と比較して高い研磨速度が達成される傾向がある。他方、砥粒の含有量は、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下が特に好ましく、１．０質量部以下がより一層好ましい。添加剤の量が１０質量部以下であると、１０質量部を越える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成される傾向がある。

研磨液のｐＨは、８．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましく、５．０以下が特に好ましい。ｐＨが８．０未満であると、８．０を超える場合と比較して砥粒の凝集などを抑制しやすく、上記添加剤を添加した効果が得られやすい。他方、研磨液のｐＨは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。ｐＨが１．５以上であると、１．５未満の場合と比較して酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値を大きな値とすることができる。

また、研磨液のｐＨを１．５〜８．０の範囲内に調整することで、次の２つの効果が得られると考えられる。
（１）プロトンやヒドロキシアニオンが、添加剤として配合した化合物に作用して、当該化合物の化学形態が変化し、基板表面の酸化ケイ素膜又はストッパ膜である窒化ケイ素膜に対する濡れ性や親和性が向上する。
（２）砥粒が酸化セリウムである場合、砥粒と酸化ケイ素膜との接触効率が向上し、高い研磨速度が達成される。これは、酸化セリウムはゼータ電位の符号が正であるのに対し、酸化ケイ素膜はゼータ電位の符号が負であり、両者の間に静電的引力が働くためである。

研磨液のｐＨは、添加剤として使用する化合物の種類によって変化し得るため、ｐＨを上記の範囲に調整するのに、ｐＨ調整剤を添加剤に含有せしめてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基等が挙げられる。なお、生産性向上の点から、ｐＨ調整剤を使用することなく、研磨液を調製し、このような研磨液をＣＭＰにそのまま適用してもよい。

（Ｂ）濃縮タイプは、使用直前に、含有成分が所望の含有量となるように水で希釈される。希釈後、（Ａ）通常タイプと同程度の液状特性（例えばｐＨや砥粒の粒径等）及び研磨特性（例えば酸化ケイ素膜の研磨速度や窒化ケイ素との選択比）を再現できるまで、任意の時間にわたって攪拌や砥粒の分散処理を行ってもよい。（Ｂ）濃縮タイプでは、濃縮の度合いに応じて容積が小さくなるため、保管及び輸送にかかるコストを減らすことができる。

濃縮倍率は、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上が特に好ましい。濃縮倍率が１．５倍以上であると、１．５倍未満の場合と比較して保管及び輸送に関するメリットを得ることができる。他方、濃縮倍率は、４０倍以下が好ましく、２０倍以下がより好ましく、１５倍以下が特に好ましい。濃縮倍率が４０倍以下であると、４０倍を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすい。

（Ｂ）濃縮タイプの使用に際して注意すべき点は、水による希釈の前後でｐＨが変化する点である。（Ａ）通常タイプと同じｐＨの研磨液を（Ｂ）濃縮タイプから調製するには、水との混合によるｐＨ上昇を考慮に入れ、濃縮タイプの研磨液のｐＨを予め低めに設定しておけばよい。例えば、二酸化炭素が溶解した水（ｐＨ：約５．６）を使用し、ｐＨ４．０の（Ｂ）濃縮タイプの研磨液を１０倍に希釈した場合、希釈後の研磨液はｐＨが４．３程度にまで上昇する。

（Ｂ）濃縮タイプのｐＨは、水による希釈後に適したｐＨの研磨液を得る観点から、１．５〜７．０が好ましい。ｐＨの下限は２．０がより好ましく、２．５が更に好ましい。また、砥粒の凝集を抑制する観点から、ｐＨの上限は、７．０が好ましく、６．７がより好ましく、６．０が更に好ましく、５．５が特に好ましい。

（Ｃ）２液タイプは、（Ｂ）濃縮タイプと比較して砥粒の凝集等を回避できるという利点がある。液Ａ及び液Ｂにそれぞれ含有せしめる成分は任意である。例えば、砥粒と必要に応じて配合される界面活性剤等とを含むスラリを液Ａとし、他方、添加剤と必要に応じて配合される他の成分とを含む溶液を液Ｂとすることができる。この場合、液Ａにおける砥粒の分散性を高めるため、任意の酸又はアルカリを液Ａに配合し、ｐＨ調整を行ってもよい。

（Ｃ）２液タイプの研磨液は、各成分が混合された状態では、砥粒の凝集等によって研磨特性が比較的短時間で低下する場合に有用である。なお、保管及び輸送にかかるコスト削減の観点から、液Ａ及び液Ｂを少なくとも一方を濃縮タイプとしてもよい。この場合、研磨液を使用する際に、液Ａと液Ｂと水とを混合すればよい。液Ａ又は液Ｂの濃縮倍率、ｐＨは任意であり、最終的な混合物が液状特性及び研磨特性の点で（Ａ）通常タイプの研磨液と同程度とできればよい。

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、各成分の含有量及びｐＨ等が調整された研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化するものである。具体的には、表面に酸化ケイ素膜を有する基板における酸化ケイ素膜と所定の研磨用の部材（研磨部材）との間に、上述した実施形態の研磨液を供給し、その状態で研磨部材によって酸化ケイ素膜を研磨する工程を含む。

本実施形態に係る研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するのに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。

本実施形態に係る研磨液は、被研磨面の状態に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できる。このため当該研磨液を用いた研磨方法は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であって基板に対しても適用できる。

本実施形態に係る研磨方法は、表面に段差（凹凸）を有する被研磨面の平坦化に特に適している。このような被研磨面を有する基板としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスが挙げられる。また、この研磨方法は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状になっている部分を含む表面を研磨するのに適している。例えば、メモリセルを有する半導体デバイス（例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ）の表面に設けられた酸化ケイ素膜も高い速度で研磨できる。これらは、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であったものであり、本発明のＣＭＰ研磨液が、被研磨面の凹凸形状に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できることを示している。

なお、当該研磨方法を適用できる基板は、基板表面全体が酸化ケイ素膜によって形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等を更に有したものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜が形成された基板に対しても適用できる。

基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、酸素源として酸素（Ｏ_２）を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃及び反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。

高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープする場合、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。

窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが反応ガスとして挙げられる。この場合、基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。

図１を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法によるＣＭＰによってシャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）構造を形成するプロセスについて説明する。本実施形態に係る研磨方法は、酸化ケイ素膜３を高い速度で研磨する第１の工程（荒削り工程）と、残りの酸化ケイ素膜３を比較的低い速度で研磨する第２の工程（仕上げ工程）とを有する。

図１（ａ）は研磨前の基板を示す断面図である。図１（ｂ）は第１の工程後の基板を示す断面図である。図１（ｃ）は第２の工程後の基板を示す断面図である。これらの図に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差Ｄを解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。なお、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜２（ストッパ膜）を予め形成しておくことが好ましい。第１及び第２の工程を経ることによって酸化ケイ素膜３の段差Ｄが解消され、埋め込み部分５を有する素子分離構造が形成される。

酸化ケイ素膜３を研磨するには、酸化ケイ素膜３の上面と研磨パッドとが当接するように、研磨パッド上にウエハを配置し、研磨パッドによって酸化ケイ素膜３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化ケイ素膜３の被研磨面側を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ用研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって酸化ケイ素膜３を研磨する。

本実施形態に係る研磨液は、第１及び第２の工程のいずれにも適用できるが、高い研磨速度を達成し得る点で第１の工程において使用することが特に好ましい。なお、ここでは、研磨工程を２段階に分けて実施する場合を例示したが、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することも可能である。

研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が好適である。例えば、荏原製作所株式会社製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００）、ＡＭＡＴ製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものが好ましい。

研磨条件としては、特に制限はないが、基板が飛び出さないようにする見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ^−１以下が好ましく、基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨面の傷を抑制するという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

研磨終了後、流水中で基板を十分に洗浄し、更にスピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように研磨することによって、表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。膜の形成及びこれを研磨する工程を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基板を製造することができる。

このようにして得られた基板は、種々の電子部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［砥粒の作製］
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒子径をＳＥＭで観察したところ、２０〜１００μｍであった。次いで、酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕後の酸化セリウム粉末をＳＥＭで観察したところ、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子を含むものであった。また、比表面積は９．４ｍ^２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。

［ＣＭＰ用研磨液の作製１］
容器内に、上記で得られた酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．９８ｋｇを入れて混合し、さらに硝酸を添加してｐＨを４.５未満に調整し、１０分間攪拌した。得られたスラリを別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、スラリに対して超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。

５００ｍＬビーカー４個にそれぞれ５００ｇ±２０ｇのスラリを採取し、遠心分離を行った。遠心分離は、外周にかかる遠心力が５００Ｇになるように条件で、２分間実施した。ビーカーの底に沈降した酸化セリウムを回収した。スラリ全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるようにスラリ濃度を調整した後、動的光散乱式粒度分布計〔株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＢ−５００〕を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。

（実施例１ａ〜１３ａ、比較例１４ａ〜２５ａ）
実施例１ａ〜１３ａに係る研磨液は、条件ｉ〜ｖをすべて満たす化合物１〜１３を添加剤として使用して調製されたものである（表１参照）。他方、比較例１４ａ〜２５ａに係る研磨液は、条件ｉ〜ｖの一部を満たさない化合物１４〜２５を添加剤として使用して調製されたものである（表２参照）。
なお、表１及び２の「化合物の特徴」を示す欄は、添加剤として使用した化合物が各条件を満たすか否かを示したものである。表中の「○」はその化合物が条件を満たすことを意味し、「×」は満たさないことを意味する。
条件ｉｖを満たす場合は、該当する構造を化学式ａ）〜ｐ）から選んで記入し、該当する構造が複数存在する場合には、全て記入した。表１に示す化合物は、いずれも分子内に１つの環状構造を有するものである。

上述のスラリ（砥粒濃度：１０．０質量％）を脱イオン水で希釈し、砥粒濃度を５．０質量％に調整した。また、この液に表１，２に示す各化合物を含有量（研磨液全質量基準）が１．０質量％となるように添加した後、１０分間にわたって攪拌した。次いで、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）ｐＨ調整剤を添加して各研磨液のｐＨを所定の値に調整した（表１，２参照）。

なお、このようにして得られた実施例１ａ〜１３ａに係る研磨液を、全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるように純水で希釈して、これを粒径測定用のサンプルとし、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて砥粒の平均粒径を測定したところ、いずれも１５０±５ｎｍであった。

［特性評価］
上記方法で調製した２３種類の研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有するＤＲＡＭデバイスウエハを研磨した。このＤＲＡＭデバイスウエハは、微細な凹凸のある酸化ケイ素膜を有したものであり、凸部が凹部に対して約６００ｎｍ高い初期段差をもつ。配線は、格子形状と平行なラインで形成され、酸化ケイ素膜はこの形状に応じた凹凸形状を有している。

（酸化ケイ素膜の研磨１）
研磨装置（アプライドマテリアル製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）を使用し、上記ＤＲＡＭデバイスウエハの研磨を行った。基板取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ＤＲＡＭデバイスウエハをセットした。一方、直径５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１４００）を貼り付けた。

上記ＤＲＡＭデバイスウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。インナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力は、２８ｋＰａ、３８ｋＰａ及び２８ｋＰａにそれぞれ設定した。

そして、上記のようにして調製した各研磨液を、研磨定盤に貼り付けた研磨パッド上に２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とＤＲＡＭデバイスウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ^−１、８７ｍｉｎ^−１で回転させて、酸化ケイ素膜を研磨した。その後、ＰＶＡブラシ（ポリビニルアルコールブラシ）を使用して研磨後のウエハを純水で良く洗浄した後、乾燥させた。

（研磨速度の評価１）
光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、研磨前後の酸化ケイ素膜の膜厚変化を測定し、膜厚変化量の平均から研磨速度を算出した。表１，２に結果を示す。なお、研磨速度の単位はÅ／ｍｉｎである。

表１の結果から、条件ｉ〜ｖを満たす化合物を添加剤として使用した実施例１ａ〜１３ａに係る研磨液は、比較例１４ａ〜２５ａに係る研磨液と比較し、高い速度で酸化ケイ素膜を研磨できることが示された。

（ブランケット基板の研磨）
実施例２ａ、３ａ、１２ａ、１３ａについては、ブランケットウエハの研磨速度を調べた。研磨対象をＤＲＡＭデバイスウエハから、径２００ｍｍのシリコン基板上に１００００Åの二酸化ケイ素膜を成膜したブランケットウエハに交換した以外は、上記の「酸化ケイ素膜の研磨１」及び「研磨速度の評価１」と同様にして研磨及び評価を行った。結果は、実施例２ａの研磨速度を１とした場合、実施例３ａ、１２ａ、１３ａの研磨液は、相対値３以上の研磨速度が得られた。このことから、実施例３ａ、１２ａ及び１３ａの研磨液は、研磨が進行し、被研磨面の凹凸が解消されてきた場合も良好な研磨速度を示すことがわかる。

［ＣＭＰ用研磨液の作製２］
（実施例２６ａ〜３１ａ）
添加剤の含有量が互いに異なる６種類の研磨液を調製し、上記の実施例と同様にして研磨速度の評価を行った。すなわち、添加剤としてアスコルビン酸を使用し、添加剤含有量を表３に示す値となるように調整したことの他は、実施例６ａと同様にして研磨液を調製した。なお、研磨液のｐＨは、適量のアンモニア水溶液（ＮＨ_４ＯＨ）を添加することによって調整した。表３に結果を示す。なお、研磨速度の単位はÅ／ｍｉｎである。

表３の結果から、添加剤の含有量を変化させても酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成できることが示された。

［ＣＭＰ用研磨液の作製３］
容器内に、上記で得られた酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．７ｋｇを入れて混合し、さらに１Ｎの酢酸を０．３ｋｇ添加して、１０分間撹拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を、別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対して超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。

超音波照射を経て送液された酸化セリウム混合液を、１０００ｍＬビーカー４個に各８００ｇ±８ｇずつ入れた。各ビーカー内の酸化セリウム混合液に対し、外周にかかる遠心力が５００Ｇとなるような条件で、２０分間遠心分離を行った。遠心分離後、ビーカーの上澄み画分を採取し、スラリ（Ａ）を得た。得られたスラリ（Ａ）には、全質量基準で約１０．０質量％の酸化セリウム粒子が含まれていた。

このようにして得られたスラリ（Ａ）を、全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるように純水で希釈して、これを粒径測定用のサンプルとした。このサンプルについて、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。

（実施例１ｂ〜１０ｂ、参考例１１ｂ〜１９ｂ）
実施例１ｂ〜１０ｂに係る研磨液は、表４に示す４−ピロン系化合物を添加剤として使用して調製されたものである。他方、参考例１１ｂ〜１９ｂに係る研磨液は、４−ピロン系化合物ではない表５に示す化合物を添加剤として使用して調製されたものである。各研磨液における添加剤の種類やその他の成分は、下記表４、５に示す通りとした。

まず、所定量の脱イオン水に表４及び５に示す各添加剤を、最終的に表４及び５の濃度が得られるように溶解させて、添加剤溶液（Ｂ）を得た。次に、上述のスラリ（Ａ）と添加剤溶液（Ｂ）と同量混合し、１０分間にわたって攪拌した。これにより、各種の濃縮状態の研磨液（Ｃ）を得た。この濃縮状態の研磨液（Ｃ）には、全質量基準で５質量％の砥粒と、表４及び５に記載した濃度の１０倍の添加剤が含まれている。

そして、上記方法で調製した１９種類の濃縮状態の研磨液（Ｃ）をそれぞれ１０倍に希釈し、次いで、２．５％アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）又は１Ｎ希硝酸（ＨＮＯ_３）をｐＨ調整剤として添加し、表４及び表５に記載のｐＨとなるように調整して、実施例１ｂ〜１０ｂ及び参考例１１ｂ〜１９ｂに係る研磨液を得た。なお、上記のｐＨ調整剤の添加量は微量であるので、ｐＨ調整剤の添加後でも、得られた研磨液における砥粒濃度は、全質量基準で０．５質量％であり、また添加剤濃度も表４及び５に示した濃度である。

[特性評価]
実施例１ｂ〜１０ｂ及び参考例１１ｂ〜１９ｂに係る研磨液を用い、以下のような特性評価を行った。すなわち、まず、各研磨液を用いて表面に酸化ケイ素膜を有するφ２００ｍｍのＤＲＡＭパターンテストウエハ（Ｐｒａｅｓａｇｕｓ製、型番：ＰＣＷ−ＳＴＩ−８１１）を研磨した。このＤＲＡＭデバイスウエハは、微細な凹凸のある酸化ケイ素膜を有したものであり、凸部が凹部に対して約５００ｎｍ高い初期段差をもち、酸化ケイ素の初期膜厚は約６００ｎｍである。配線は、格子形状と平行なラインで形成される。また、上記研磨液の凝集のしやすさを測定するために、２５℃で保管した調製後１時間後と調整後１０日後の研磨液を用い、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＢ−５００）により砥粒の平均粒径を測定した。

（酸化ケイ素膜の研磨２）
研磨装置（アプライドマテリアル製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）を使用し、上記ＤＲＡＭデバイスウエハの研磨を行った。基板取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ＤＲＡＭデバイスウエハをセットした。一方、直径５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１４００）を貼り付けた。

上記ＤＲＡＭデバイスウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。インナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力は、２８ｋＰａ、３８ｋＰａ及び２８ｋＰａにそれぞれ設定した。

そして、上記のようにして調製した各研磨液を、研磨定盤に貼り付けた研磨パッド上に２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とＤＲＡＭデバイスウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ^−１、８７ｍｉｎ^−１で回転させて、酸化ケイ素膜を研磨した。その後、ＰＶＡブラシ（ポリビニルアルコールブラシ）を使用して研磨後のウエハを純水で良く洗浄した後、乾燥させた。

（研磨速度の評価２）
光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、研磨前後の酸化ケイ素膜の膜厚変化を測定した。測定点は、上記φ２００ｍｍのウエハの座標のうち（ｘ［ｍｍ］，ｙ［ｍｍ］）＝（７．０，−３．６）、（３１．０，−３．６）、（５５．０、−３．６）、（７９．０、−３．６）付近にある７０ｕｍ四方の「Ａ」と付記された凸部であり、これらの４点の膜厚変化量の平均から研磨速度を算出した。得られた結果を、パターン研磨速度として表４及び５に示す。なお、研磨速度の単位はｎｍ／ｍｉｎである。

（凝集のしやすさの評価）
実施例１ｂ〜１０ｂ及び参考例１１ｂ〜１９ｂに係る研磨液中の砥粒の粒径測定を、調製後１時間経った後の研磨液と、２５℃で保管し調整後１０日経った後の研磨液との２種類について行った。粒径測定は、動的光散乱式粒度分布計［株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＢ−５００］を用いて行った。また、測定では、測定を開始する５分前に、濃縮状態の研磨液（Ｃ）を１０倍希釈して、得られた研磨液の平均粒径を測定するようにした。添加剤を含まない溶液を用いた時の平均粒径は１５０ｎｍであることから、装置による測定誤差を考えると、２００ｎｍを超えた場合、粒子は凝集したとみなすことができる。

表４の結果から、４−ピロン系化合物を添加剤として使用した実施例１ｂ〜１０ｂに係る研磨液は、参考例１１ｂ〜１９ｂに係る研磨液と比較し、高い速度で酸化ケイ素膜を研磨でき、さらに調製１０日後の研磨液でも砥粒の凝集がない（粒径の変化が±５％以下である）ことが示された。

［ＣＭＰ用研磨液の作製４］
（実施例２０ｂ〜２９ｂ）
実施例２０ｂ〜２９ｂに係る研磨液は、表６のＮｏ．２０−２９に示す成分を使用してそれぞれ調製されたものである。すなわち、実施例２０ｂ−２２ｂ及び２６ｂの研磨液は、添加剤（第１添加剤）として４−ピロン系化合物のみを含むものであり、実施例２３ｂ−２５ｂ、２７ｂ−２９ｂの研磨液は、第１添加剤である４−ピロン系化合物に加え、さらに第２添加剤として飽和モノカルボン酸を含有したものである。各研磨液における添加剤の種類やその他成分は下記表６に示す通りとした。このような実施例２０ｂ〜２９ｂの研磨液を、上記「ＣＭＰ用研磨液の作製３」と同様にして作成した。

[特性評価]
実施例２０ｂ〜２９ｂに係る研磨液を用い、以下のような特性評価を行った。

すなわち、まず、上記「酸化ケイ素膜の研磨２」と同様の方法にて、パターン研磨速度を測定した。また、ＤＲＡＭデバイスウエハの代わりに、初期膜厚を約１０００ｎｍ有する酸化ケイ素膜を有するφ２００ｍｍブランケットウエハ（アドバンテック社製）を使用したこと、並びに、測定点を、ウエハの中心点と、中心点から直径方向に５ｍｍ間隔の各点とし、合計４１点で測定を行った（なお、中心から９５ｍｍの測定点の次の測定点は、中心から９７ｍｍの場所とした）こと以外は、上記「研磨速度の評価２」と同様の方法により、４１点での膜圧変化量を求め、その平均を、パターンなし研磨速度とした。さらに、膜厚変化量の標準偏差を膜厚変化量の平均値で除した値に１００を乗じた値を求め、これを面内均一性とした。得られた結果を表６に示す。なお、表６中、第１添加剤のＡは、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンであり、Ｂは、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンである。

表６に示すように、４−ピロン系化合物を一種類だけ含む実施例２０ｂ及び２１ｂの研磨液は、いずれもパターン研磨速度に優れていた。また、４−ピロン系化合物を２種類組み合わせて含む実施例２２ｂ及び２６ｂの研磨液は、パターン研磨速度が優れているのに加え、パターンなし研磨速度及び面内均一性の点でも高い効果が得られることが判明した。

さらに、実施例２３ｂ〜２５ｂ及び実施例２７ｂ〜２９ｂのように、第２添加剤として炭素数２〜６の飽和モノカルボン酸である酢酸、プロピオン酸及び酪酸を添加した系は、パターンなし研磨速度の向上に特に有効であることが判明した。一般に、凹凸を有するウエハの研磨では、凸部が優先的に研磨され、研磨が進行するに従って被研磨面が平坦になるため、その研磨速度はブランケットウエハの研磨速度に近づく傾向にある。そのため、パターン研磨速度だけでなく、パターンなし研磨速度にも優れる研磨液は、全研磨工程を通じて良好な研磨速度が得られる点で好適である。そして、上記の結果より、第２添加剤として炭素数２〜６の飽和モノカルボン酸を添加することは、このような効果を得るために特に有効であることが示される。

[特性評価２]
実施例２８ｂ，３０ｂに係わる研磨液を用い、界面活性剤含有による平坦化特性向上効果を確認した。効果は面内均一性により評価した。結果を表７に示す。表７中、第１添加剤のＡは、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンであり、Ｂは、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンである。

表７に示すように、界面活性剤を添加することで面内均一性が向上することが明らかである。一般に、界面活性剤は研磨圧力のかからない凹部を保護し、研磨を抑制する。そのため、圧力のかかり方のことなる凹凸部の研磨の進行が均一に進む作用をもたらす。界面活性剤の添加は、平坦化特性向上に好適である。

本発明者等は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても十分意識している。また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。

本発明によれば、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できるとともに、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存しない汎用性の高いＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、上記研磨液を用いた研磨方法が提供される。

１…シリコン基板、２…ストッパ膜（窒化ケイ素膜）３…酸化ケイ素膜、５…埋め込み部分、Ｄ…酸化ケイ素被膜の膜厚の標高差（段差）。

Claims (22)

1. 砥粒と、添加剤と、水とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、
   前記添加剤は下記条件ｉ−ｖのすべてを満たす化合物を１種又は２種以上含む、研磨液。
   ｉ）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に１つ又は２つ以上有し、前記炭素−炭素二重結合は共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも含むものである；
   ｉｉ）分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有し、前記−ＯＨ構造は、−ＣＯＯＨ基が有する−ＯＨ構造をも含むものである；
   ｉｉｉ）分子内の−ＣＯＯＨ基は１つ以下である；
   ｉｖ）分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方を有する：
   第１の構造：炭素原子Ｃ^１と、当該炭素原子Ｃ^１に隣接する炭素原子Ｃ^２とを有し、前記炭素原子Ｃ^１には−ＯＨ基が結合し、前記炭素原子Ｃ^２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ^３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基から選択される少なくとも１つの置換基が結合しており、Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ^３は窒素原子に結合した炭素原子であり、前記炭素原子Ｃ^１、Ｃ^２及びＣ^３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
   第２の構造：炭素原子Ｃ^１と、当該炭素原子Ｃ^１に隣接する炭素原子Ｃ^２とを有し、前記炭素原子Ｃ^１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、前記炭素原子Ｃ^２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合しており、前記炭素原子Ｃ^１及びＣ^２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
   ｖ）条件ｉｖにおける前記炭素原子Ｃ^１及び前記炭素原子Ｃ^２の少なくとも一方は、前記条件ｉにおける前記環状構造の一部をなすものであるか、あるいは、前記条件ｉにおける前記環状構造に結合したものである。
2. 前記条件ｉｖにおける前記第１の構造は、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれる、請求項１記載の研磨液。
   

   

   式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ^１、Ｃ^２及びＣ^３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
3. 前記条件ｉｖにおける前記第２の構造は、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれる、請求項１又は２記載の研磨液。
   

   

   式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ^１及びＣ^２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。
4. 前記添加剤は、ウラシル−６−カルボン酸、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−1−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。
5. 砥粒と、添加剤と、水とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、
   前記添加剤は、４−ピロン系化合物であり、該４−ピロン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、研磨液。
   

   

   式中、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。
6. 前記４−ピロン系化合物が、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン、２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピロンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５記載の研磨液。
7. ｐＨが８未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液。
8. ｐＨ調整剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨液。
9. 前記添加剤の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨液。
10. 前記砥粒の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨液。
11. 前記砥粒の平均粒径は、５０〜５００ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の研磨液。
12. 前記砥粒は、セリウム系化合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の研磨液。
13. 前記セリウム系化合物は、酸化セリウムである、請求項１２記載の研磨液。
14. 前記砥粒は、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の研磨液。
15. 非イオン性界面活性剤を更に含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の研磨液。
16. 第２添加剤として、飽和モノカルボン酸を更に含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の研磨液。
17. 前記飽和モノカルボン酸の炭素数が２〜６である、請求項１６記載の研磨液。
18. 前記飽和モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１６又は１７記載の研磨液。
19. 前記飽和モノカルボン酸の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の研磨液。
20. 表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨する方法であって、
    請求項１〜１９のいずれか一項に記載の研磨液を前記酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、前記研磨パッドによって前記酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える方法。
21. 前記基板は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有する基板である、請求項２０記載の方法。
22. 前記基板は、メモリセルを有する半導体基板である請求項２０又は２１記載の方法。

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