KR101121703B1 - 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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Abstract

다이벤조퓨란환, 다이벤조티오펜환 등의 말단 치환기가 직접 또는 아릴렌기 등을 통해서 질소 원자에 결합된 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자로서, 수명이 길고, 고발광 효율인 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이고, 특히, 수명이 길고, 고발광 효율인 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 전기발광(EL) 소자는, 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어, 많은 개발이 행하여지고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는, 발광층 및 상기 층을 낀 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은, 양 전극 사이에 전계가 인가되면, 음극측으로부터 전자가 주입되고, 양극측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여, 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.
종래의 유기 EL 소자는, 무기 발광 다이오드에 비하여 구동 전압이 높고, 발광 휘도나 발광 효율도 낮았다. 또한, 특성 열화도 현저하여 실용화에는 이르지 않았다. 최근의 유기 EL 소자는 서서히 개량되고 있지만, 한층 더 고발광 효율, 장수명이 요구된다.
예컨대, 단일 모노안트라센 화합물을 유기 발광 재료로서 이용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1). 그러나 이 기술에 있어서는, 예컨대 전류 밀도 165mA/cm2에서, 1650cd/m2의 휘도 밖에 얻어지지 않고, 효율은 1cd/A로 매우 낮아 실용적이지 않다. 또한, 단일 비스안트라센 화합물을 유기 발광 재료로서 이용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2). 그러나 이 기술에 있어서도, 효율은 1 내지 3cd/A 정도로 낮아, 실용화를 위한 개량이 요구되고 있었다. 한편, 유기 발광 재료로서, 다이스타이릴 화합물을 이용하여, 이것에 스타이릴아민 등을 첨가한 것을 이용한 장수명의 유기 EL 소자가 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나 이 소자는, 수명이 충분하지 않아, 한층 더 개량이 요구되고 있었다.
또한, 모노 또는 비스안트라센 화합물과 다이스타이릴 화합물을 유기 발광 매체층으로서 이용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4). 그러나 이들 기술에 있어서는, 스타이릴 화합물의 공액 구조에 의해 발광 스펙트럼이 장파장화하여 색순도를 악화시키고 있었다.
또한, 특허문헌 5에는, 중심에 아릴렌기를 갖고, 다이벤조퓨란환이 질소 원자에 결합된 방향족 아민 유도체를 정공 수송 재료로서 이용하는 발명이 개시되고, 특허문헌 6에는, 다이벤조퓨란환, 다이벤조티오펜환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환 등이 아릴렌기를 통해서 질소 원자에 결합된 방향족 아민 유도체를 정공 수송 재료로서 이용하는 발명이 개시되어 있지만, 발광 재료로서 이용한 예는 없다.
일본 특허공개 1999-3782호 공보 일본 특허공개 1996-12600호 공보 국제 공개 WO94/006157호 공보 일본 특허공개 2001-284050호 공보 일본 특허 제3508984호 공보 국제 공개 WO07/125714호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 수명이 길고 고발광 효율인 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 바람직한 성질을 갖는 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 다이벤조퓨란환, 다이벤조티오펜환 등의 강직성이 있고 또한 입체적으로 벌크가 큰 말단 치환기가 직접 또는 아릴렌기 등을 통해서 질소 원자에 결합된 중심 골격에 축합 방향족 탄화수소기를 갖는 방향족 아민 유도체를, 특히 발광 재료로서 이용하면, 그 말단 치환기의 영향으로 농도 소광하기 어렵게 되어 고발광 효율이 되고, 장수명화를 달성했다. 본 발명은, 이러한 지견에 따라서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
Figure 112010040738760-pct00001
[식중, Ar0은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10 내지 50의 2가 축합 방향족 탄화수소기이고, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5 내지 50의 헤테로환기이다. 단, Ar1 내지 Ar4 중 하나 이상은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기이다.
Figure 112010040738760-pct00002
Figure 112010040738760-pct00003
(식중, n은 0 내지 3, m은 0 내지 5, l은 0 내지 7의 정수이며, X는 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)이며, Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, R은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 7 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 실릴기 또는 카복실기이다. 또한 n, m, l이 2 이상인 경우, 복수의 Ar 및 R은 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 또한 R이 복수인 경우, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다. 단, n=0의 경우, 상기 화학식 2에 있어서, X를 포함하는 5원환 부분에서는, Ar0에 결합하고 있는 N과 직접 결합하지 않는다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서, (R)l 및 (Ar)n이, X를 포함하는 5원환 부분에 결합하는 경우는 없다.)]
또한, 본 발명은, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 발광 효율이 높고, 장시간 사용하더라도 열화하기 어렵고 수명이 길다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112010040738760-pct00004
화학식 1에 있어서, Ar0은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10 내지 50의 2가 축합 방향족 탄화수소기이다.
Ar0의 축합 방향족 탄화수소기로서는, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 크라이세닐렌기, 피레닐렌기, 벤조안트라세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 벤조플루오란테닐렌기, 페릴레닐렌기, 코로네닐렌기, 피세닐렌기, 다이페닐안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기, 트라이페닐릴렌기, 루비세닐렌기, 페닐안트라세닐렌기, 비스안트라세닐렌기, 다이안트라세닐벤지닐렌기, 다이벤조안트라세닐렌기 등을 들 수 있고, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 크라이세닐렌기, 피레닐렌기, 벤조안트라세닐렌기가 바람직하다.
또한, 상기 나프틸렌기의 2위치에 -NAr1Ar2, 6위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 나프틸렌기의 1위치에 -NAr1Ar2, 4위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 안트라세닐렌기의 9위치에 -NAr1Ar2, 10위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 안트라세닐렌기의 2위치에 -NAr1Ar2, 6위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 페난트릴렌기의 2위치에 -NAr1Ar2, 7위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 크라이세닐렌기의 6위치에 -NAr1Ar2, 12위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 피레닐렌기의 1위치에 -NAr1Ar2, 6위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 피레닐렌기의 2위치에 -NAr1Ar2, 7위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 벤조안트라세닐렌기의 7위치에 -NAr1Ar2, 12위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 벤조플루오란테닐렌기의 7위치에 -NAr1Ar2, 12위치에 -NAr3Ar4가 결합하고 있으면 바람직하다.
화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50(바람직하게는, 환형성 탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 20)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3 내지 50(바람직하게는, 환형성 탄소수 5 내지 12)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 7 내지 50(바람직하게는, 환형성 탄소수 7 내지 20)의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5 내지 50(바람직하게는, 환형성 원자수 5 내지 20)의 헤테로환기이다.
Ar1 내지 Ar4의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 바이페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 크라이센일기, 플루오란텐일기, 페릴렌일기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar4의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar4의 사이클로알킬기로서는, 예컨대, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 트라이사이클로헵틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로로헵틸기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기가 바람직하다.
Ar1 내지 Ar4의 아르알킬기로서는, 예컨대, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar4의 헤테로환기로서는, 예컨대, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피롤, 퓨란, 티오펜, 옥사다이아졸린, 인돌린, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 벤조퀴논, 피랄로진, 이미다졸리딘, 피페리딘 등의 잔기를 들 수 있다.
단, 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 하나 이상은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기이다.
상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar3이, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기이면 바람직하고, Ar1 내지 Ar4가, 모두 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기이면 더 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 하나 이상이 상기 화학식 3으로 표시되는 기이면 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010040738760-pct00005
[화학식 3]
Figure 112010040738760-pct00006
화학식 2 및 3에 있어서, n은 0 내지 3(바람직하게는 0)의 정수, m은 0 내지 5(바람직하게는 0 내지 2)의 정수, l은 0 내지 7(바람직하게는 0 내지 4)의 정수이다.
또한, n, m, l이 2 이상인 경우, 복수의 Ar 및 R은 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다.
단, 화학식 2에 있어서, n=0인 경우, X를 포함하는 5원환 부분에서는, Ar0에 결합하고 있는 N과 직접 결합하지 않는다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서, (R)l 및 (Ar)n이, X를 포함하는 5원환 부분에 결합하는 경우는 없다.
화학식 2 및 3에 있어서, 각각, X는 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se) 중 어느 하나이며, 산소 원자 또는 황 원자이면 바람직하다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서, n이 0일 때, X가 산소 원자 또는 황 원자이며, 또한 X를 포함하는 축합환의 2위치 또는 4위치(바람직하게는 2위치)에 결합 위치를 가지면 바람직하다.
화학식 2 및 3에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60(바람직하게는, 환형성 탄소수 6 내지 20)의 아릴렌기이며, Ar1 내지 Ar4에서 설명한 아릴기의 구체예를 2가의 기로 한 것을 들 수 있다.
화학식 2 및 3에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60(바람직하게는, 환형성 탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 20)의 알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50(바람직하게는, 환형성 탄소수 6 내지 18)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 6 내지 50(바람직하게는, 환형성 탄소수 6 내지 18)의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 실릴기 또는 카복실기이다. 또한 R이 복수인 경우, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
화학식 2 및 3에 있어서, R이 실릴기이면 바람직하다.
R의 아릴기, 알킬기의 구체예로서는, Ar1 내지 Ar4에서 설명한 아릴기, 알킬기와 같은 예를 들 수 있다.
또한, R의 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 각종 헵틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R의 알콕시카보닐기로서는 -COOZ로 표시되고, Z로서는, Ar1 내지 Ar4에서 설명한 알킬기와 같은 예를 들 수 있다.
R의 아릴옥시기, 아릴티오기로서는, -OY, -SY로 표시되고, Y로서는, Ar1 내지 Ar4에서 설명한 아릴기와 같은 예를 들 수 있다.
상기 화학식 2, 3에 있어서, m, l이 0이면 바람직하다.
한편, 상기 각 화학식의 각 기의 탄소수, 원자수는 치환기의 것을 포함하지 않는 수이다. 또한, 아르알킬기의 탄소수는 아릴 부분의 탄소수이다.
상기 각 화학식의 「치환 또는 비치환된???기」에 있어서, 임의의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 특히 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112010040738760-pct00007
Figure 112010040738760-pct00008
Figure 112010040738760-pct00009
Figure 112010040738760-pct00010
Figure 112010040738760-pct00011
Figure 112010040738760-pct00012
Figure 112010040738760-pct00013
다음으로 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법으로 제조하면 바람직하고, 예컨대 Rev. Roum. Chim., 341907(1989)(M.D.Bancia 등)에 기재된 방법으로 얻어지는 6,12-다이브로모크라이센을, 다이아릴아민에 의해 아미노화하여 방향족 아민 유도체를 제조한다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 EL 소자용 재료로서 적합하며, 특히, 발광 재료이면 바람직하고, 청색계 발광 재료 또는 녹색계 발광 재료로서 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 EL 소자용 도핑 재료로서도 적합하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 1층 또는 복수층의 유기 박막층을 형성한 소자이다. 1층형의 경우, 양극과 음극 사이에 발광층을 설치한다. 발광층은, 발광 재료를 함유하고, 그 것에 더하여 양극으로부터 주입한 정공, 또는 음극으로부터 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해서, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유하더라도 좋다. 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 높은 발광 특성을 가져, 우수한 정공 주입성, 정공 수송 특성 및 전자 주입성, 전자 수송 특성을 갖고 있기 때문에, 발광 재료 또는 도핑 재료로서 발광층에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층이, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하면 바람직하고, 함유량으로서는 통상 0.1 내지 20중량%이며, 1 내지 10중량% 함유하면 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 매우 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 더불어 가져, 균일한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 이 방향족 아민 유도체만으로 발광층을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층 사이에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 주성분으로 하는 유기층을 갖더라도 바람직하다. 이 유기층으로서는, 정공 주입층, 정공 수송층 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 도핑 재료로서 함유하는 경우, 호스트 재료로서 하기 화학식 i의 안트라센 유도체 및 화학식 ii의 피렌 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하면 바람직하다.
[화학식 i]
Figure 112010040738760-pct00014
상기 화학식 i에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 20의 방향족 환으로부터 유도되는 기이다. 상기 방향족 환은 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있더라도 좋다. 상기 방향족 환의 치환기는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기(아릴 부분은 탄소수 6 내지 50, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 5), 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기(알콕시 부분은 탄소수 1 내지 50), 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택되고, R5 내지 R12의 구체예로서 하기에 기재하는 기로부터 선택된다. 상기 방향족 환이 2 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우, 상기 치환기는 동일하더더라도 상이하더라도 좋고, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있더라도 좋다. A1과 A2는 다른 것이 바람직하다. 또한, A1과 A2의 적어도 한쪽은, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합환기를 갖는 치환기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 나프틸기를 갖는 치환기인 것이 보다 바람직하다.
A1 및 A2의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 20의 방향족 환으로부터 유도되는 기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10 내지 14의 방향족 환으로부터 유도되는 기이며, 특히 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기가 바람직하다.
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 4 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택되는 기이다.
R1 내지 R8의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8의 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 4 내지 50의 헤테로아릴기로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노티아진일기, 2-페노티아진일기, 3-페노티아진일기, 4-페노티아진일기, 10-페노티아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-티엔일기, 3-티엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 및 상기 방향족 환의 치환기의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OZ로 표시되는 기이며, Z는 상기 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로부터 선택된다.
R1 내지 R8의 치환기의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기(아릴 부분은 탄소수 6 내지 50, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 50)로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기 및아릴티오기는, 각각 -OY 및 -SY로 표시되고, Y는 상기 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환된 원자수 6 내지 50의 아릴기로부터 선택된다.
R1 내지 R8의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기(알킬 부분은 탄소수 1 내지 50)는 -COOZ로 표시되고, Z는 상기 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로부터 선택된다.
R1 내지 R8의 치환 실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8의 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R8 및/또는 상기 A1 내지 A2의 방향족 환의 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카보닐기, 카복실기 등으로 더욱 치환되어 있더라도 좋다.
상기 화학식 i에 있어서, A1과 A2가 다른 기이면 바람직하다.
상기 화학식 i로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화학식 i'으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이면 바람직하다.
[화학식 i']
Figure 112010040738760-pct00015
(식중, A1, A2 및 R1 내지 R8은 화학식 i에서 정의한 바와 같다. 단, 안트라센구조의 9위치 및 10위치의 치환기 A1과 A2는 X-Y축에 대하여 비대칭이다.)
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 화학식 i로 표시되는 안트라센 유도체의 구체예로서는, 일본 특허공개 2004-356033호 공보 [0043] 내지 [0063]에 나타내어진 분자 중에 안트라센 골격을 2개 갖는 것이나, 국제 공개 제2005/061656호 팜플렛의 27 내지 28페이지에 나타내어진 안트라센 골격을 1개 갖는 화합물 등 공지된 각종 안트라센 유도체를 들 수 있다. 대표적인 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112010040738760-pct00016
Figure 112010040738760-pct00017
Figure 112010040738760-pct00018
Figure 112010040738760-pct00019
Figure 112010040738760-pct00020
Figure 112010040738760-pct00021
Figure 112010040738760-pct00022
Figure 112010040738760-pct00023
Figure 112010040738760-pct00024
Figure 112010040738760-pct00025

[화학식 ii]
Figure 112010040738760-pct00026
(식중, Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조실롤릴렌기이다.
s는 0 내지 2의 정수, p는 1 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r은 0 내지 4의 정수이다.
또한, L1 또는 Ar15는 피렌의 1 내지 5위치의 어느 것인가에 결합하고, L2 또는 Ar16은 피렌의 6 내지 10위치의 어느 것인가에 결합한다.
단, p+r이 짝수일 때, Ar15, Ar16, L1, L2는 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar15≠Ar16 및/또는 L1≠L2(여기서 ≠는 다른 구조의 기인 것을 나타낸다.)
(2) Ar15=Ar16이고 또한 L1=L2일 때
(2-1) s≠q 및/또는 p≠r, 또는
(2-2) s=q이고 또한 p=r일 때,
(2-2-1) L1 및 L2, 또는 피렌이, 각각 Ar15 및 Ar16 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있거나, (2-2-2) L1 및 L2, 또는 피렌이, Ar15 및 Ar16 상의 같은 결합 위치에 결합하고 있는 경우, L1 및 L2 또는 Ar15 및 Ar16의 피렌에 있어서의 치환 위치가 1위치와 6위치, 또는 2위치와 7위치인 경우는 없다.)
상기 Ar15 및 Ar16 및 L1 및 L2의 각 기의 구체예나 치환기는, 상기 화학식 i에서 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
화학식 ii의 피렌 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112010040738760-pct00027
Figure 112010040738760-pct00028
한편, 상기 화학식 i 내지 ii의 각 기의 탄소수, 원자수는 치환기의 것을 포함하지 않는 수이다. 또한, 아르알킬기의 탄소수는 아릴 부분의 탄소수이다.
상기 각 화학식의 「치환 또는 비치환된???기」에 있어서, 임의의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 박막층이 복수층형인 유기 EL 소자로서는, (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극) 등의 구성으로 적층한 것을 들 수 있다.
상기 복수층에는, 필요에 따라, 본 발명의 방향족 아민 유도체에 더하여 추가로 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용할 수도 있다. 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층을 복수층 구조로 하는 것에 의해, 켄칭(quenching)에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하면, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 도핑 재료에 의해, 발광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 청색의 발광을 얻는 것도 가능하다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은, 각각 2층 이상의 층구성에 의해 형성되더라도 좋다. 그 때는, 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다. 이들 각 층은, 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 따라 선택되어 사용된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 상기 화학식 i 내지 ii 이외의 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는, 예컨대, 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에틴일)안트라센, 1,4-비스(9'-에틴일안트라세닐)벤젠 등의 축합 다량 방향족 화합물 및 그들의 유도체, 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄, 비스-(2-메틸-8-퀴놀린올라토)-4-(페닐페놀리나토)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 트라이아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산 에스터 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
정공 주입 재료로서는, 정공을 수송하는 능력을 가져, 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등과, 그들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 및 프탈로시아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체로서는, 예컨대, 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등, 또는 이들 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체로서는, 예컨대, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층과 양극 사이에, 이들 방향족 3급 아민 유도체 및/또는 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 층, 예컨대, 상기 정공 수송층 또는 정공 주입층을 형성하여 이루어지면 바람직하다.
전자 주입 재료로서는, 전자를 수송하는 능력을 가져, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하며, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
전자 주입 재료의 구체예로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010040738760-pct00029
(식중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, 및 Ar9는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하더더라도 상이하더라도 좋다. 또한 Ar4, Ar7, Ar8은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다)
여기서 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성의 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112010040738760-pct00030
또한, 전자 주입 재료로서, 하기 화학식 A 내지 F로 표시되는 것도 이용할 수 있다.
화학식 A 및 B로 표시되는 함질소 복소환 유도체.
[화학식 A]
Figure 112010040738760-pct00031
[화학식 B]
Figure 112010040738760-pct00032
(화학식 A 및 B 중, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3 내지 60의 헤테로아릴기 이며, Ar2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 이들의 2가의 기이다. 단, Ar1 및 Ar2의 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3 내지 60의 모노헤테로축합환기이다.
L1, L2 및 L은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 동일하더라도 상이하더라도 좋고, 또한, 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여 탄소환식 지방족 환 또는 탄소환식 방향족 환을 형성하고 있더라도 좋다.)
화학식 C로 표시되는 함질소 복소환 유도체.
[화학식 C]
HAr-L-Ar1-Ar2
(식중, HAr은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3 내지 40의 함질소 헤테로환이고, L은 단일 결합, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 플루오레닐렌기이며, Ar1은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.)
화학식 D로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체.
[화학식 D]
Figure 112010040738760-pct00033
(식중, X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1로부터 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설핀일기, 설폰일기, 설판일기, 실릴기, 카바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 폼일기, 나이트로소기, 폼일옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 티오사이아네이트기, 아이소티오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환된 환이 축합한 구조이다.)
화학식 E로 표시되는 보레인 유도체.
[화학식 E]
Figure 112010040738760-pct00034
(식중, R1 내지 R8 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X, Y 및 Z1은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z1은 상이하더라도 좋다. 단, n이 1, X, Y 및 R2가 메틸기이고, R8이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.)
화학식 F로 표시되는 화합물.
[화학식 F]
Figure 112010040738760-pct00035
[식중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식 G로 표시되는 리간드를 나타내고, L은 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, -OR1(R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기이다.) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 같다)로 표시되는 리간드를 나타낸다.]
[화학식 G]
Figure 112010040738760-pct00036
[식중, 환 A1 및 A2는 치환기를 가질 수도 있는 서로 축합한 6원 아릴환 구조이다.]
이 금속 착체는, n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 게다가, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속 착체의 금속과 리간드의 결합성도 강고하게 되고, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커진다.
화학식 G의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-t-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, t-뷰틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 트라이플루오로메틸티오기 등의 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 페닐티오기, p-나이트로페닐티오기, p-t-뷰틸페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 3-트라이플루오로메틸페닐티오기 등의 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기, 하이드록실기, 실록시기, 아실기, 메틸카바모일기, 다이메틸카바모일기, 에틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 프로이필카바모일기, 뷰틸카바모일기, 페닐카바모일기 등의 카바모일기, 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모폴리딘일기, 피페라진일기, 트라이아친일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아다이아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퓨란일기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리가 결합하여 추가로 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성하더라도 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태에, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에, 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원시킬 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것이 사용될 수 있고, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV), 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이며, 더 바람직하게는, Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높아, 전자 주입역에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 기도된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합물도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합물, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합물인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있어, 전자 주입역에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 기도된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치하더라도 좋다. 이 때, 전류의 누출(leak)을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2라는 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합물을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
다음으로 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 세슘, 마그네슘?은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, Al/Li2O, Al/LiO, Al/LiF, 알루미늄?리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한, 막 두께는 통상 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
또한, 일반적으로, 유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 단락(short-circuit)에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하더라도 좋다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층 중에, 화학식 1로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 아민 유도체 이외에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 1종 이상이 동일층에 함유되더라도 좋다. 또한, 본 발명에 의해 수득된 유기 EL 소자의, 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는, 4eV보다 큰 일함수를 가지는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 또한 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 사용된다. 음극에 사용되는 도전성 물질로서는, 4eV보다 작은 일함수를 가지는 것이 적합하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 그들의 합금이 사용되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예 로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 합금의 비율은, 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은, 필요하다면 2층 이상의 층구성에 의해 형성되어 있더라도 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자로서는, 효율 좋게 발광시키기 위해서, 적어도 한쪽 면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은, 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 설정한다. 발광면의 전극은, 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은, 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명성을 갖는 것이면 한정되는 것이 아니지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 있다. 투명성 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄, 나일론, 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에테르 공중합체, 폴리바이닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 각 층의 형성은, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법의 어느 방법을 적용할 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 적절한 막 두께로 설정해야 한다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5nm 내지 10μm의 범위가 적당하지만, 10nm 내지 0.2μm의 범위가 더 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를, 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어떤 것이더라도 좋다. 또한, 어느 유기 박막층에 있어서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용하더라도 좋다. 사용이 가능한 수지로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 수지, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 벽걸이 텔레비젼의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 재료는, 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자사진 감광체, 광전변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
합성 실시예 1(화합물 D1의 합성)
(1) N-(2-다이벤조퓨란일)아세토아마이드의 합성
아르곤 기류하에, 아세토아마이드 4.25g, 2-브로모다이벤조퓨란 17.8g, 요오드화구리 0.7g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 0.63g, 탄산칼륨 39.7g, 자일렌을 환류하에 12시간 반응시켰다.
냉각 후, 여과를 하고, 여액에 상수와 톨루엔을 가하고, 분액된 유기층을 상수로 3회 세정하고, 감압 농축하여 14.4g의 황백색 개체를 수득했다. FD-MS(필드 디솝션 매스스펙트럼)의 분석에 의해, N-(2-다이벤조퓨란일)아세토아마이드로 동정되었다.
(2) N-(2-다이벤조퓨란일)-N-페닐아세토아마이드의 합성
(1)의 N-(2-다이벤조퓨란일)아세토아마이드의 합성에 있어서, 아세토아마이드 대신에 N-(2-다이벤조퓨란일)아세토아마이드를 이용하고, 2-브로모다이벤조퓨란 대신에 브로모벤젠을 이용하여 같은 방법으로 합성했다. FD-MS(필드 디솝션 매스스펙트럼)의 분석에 의해, N-(2-다이벤조퓨란일)-N-페닐아세토아마이드로 동정되었다.
(3) N-(2-다이벤조퓨란일)-N-페닐아민의 합성
N-(2-다이벤조퓨란일)-N-페닐아세토아마이드 7.9g, 수산화칼륨 8.8g, 상수 10mL, 에탄올 25mL, 톨루엔 50mL를 넣어, 환류하에 7시간 반응시켰다.
냉각 후, 상수를 가하여 여과하고, 여액에 상수와 톨루엔을 가하고, 분액된 유기층을 상수로 3회 세정하고, 농축하여 얻어진 조생성물을, 톨루엔과 에탄올에 의해서 재결정하고, 수득된 개체를 감압 건조한 바, 4.2g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, N-(2-다이벤조퓨란일)-N-페닐아민으로 동정되었다.
(4) 화합물 D1의 합성
아르곤 기류하에, N-(2-다이벤조퓨란일)-N-페닐아민 4.2g, 6,12-다이브로모크라이센 2.8g, Pd2(dba)3 186mg, P(t-Bu)3 259mg, 터셔리뷰톡시나트륨 4.3g, 톨루엔 20mL를 넣고, 80℃에서 4시간 반응시켰다.
냉각 후, 톨루엔을 가하여 셀라이트 여과를 한 후, 여액을 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥세인:다이클로로메테인=6:1)로 정제하고, 수득된 개체를 n-헥세인으로 세정하여 감압 건조한 바, 3.2g의 황백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 D1로 동정되었다.
합성 실시예 2(화합물 D21의 합성)
합성 실시예 1의 (4)에 있어서, 6,12-다이브로모크라이센 대신에, 9,10-다이브로모안트라센을 이용한 것 이외에는 같은 방법으로 합성했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 D21로 동정되었다.
합성 실시예 3(화합물 D57의 합성)
(1) N,N-(다이-2-다이벤조퓨란일)아세토아마이드의 합성
아르곤 기류하에, 아세토아마이드 4.25g, 2-브로모다이벤조퓨란 37.0g, 요오드화구리 0.7g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 0.63g, 탄산칼륨 39.7g, 자일렌을 환류하에 12시간 반응시켰다.
냉각 후, 여과를 하고, 여액에 상수와 톨루엔을 가하고, 분액된 유기층을 상수로 3회 세정하고, 감압 농축하여 22.5g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, N,N-(다이-2-다이벤조퓨란일)아세토아마이드로 동정되었다.
(2) N,N-(다이-2-다이벤조퓨란일)아민의 합성
합성 실시예 1의 (3)에 있어서, N-(2-다이벤조퓨란일)-N-페닐아민의 합성에 있어서, N-(2-다이벤조퓨란일)-N-페닐아세토아마이드 대신에, (1)에서 합성한 N,N-(다이-2-다이벤조퓨란일)아민을 이용한 것 이외에는 같은 방법으로 합성했다. FD-MS의 분석에 의해, N,N-(다이-2-다이벤조퓨란일)아민으로 동정되었다.
(3) 화합물 D57의 합성
합성 실시예 1의 (4)에 있어서, 6,12-다이브로모크라이센 대신에 1,5-다이터셔리뷰틸-3,7-다이브로모나프탈렌을 이용하고, N-(2-다이벤조퓨란일)-N-페닐아민 대신에 N,N-(다이-2-다이벤조퓨란일)아민을 이용한 것 이외에는 같은 방법으로 합성했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 D57로 동정되었다.
실시예 1
25×75×1.1mm 크기의 유리 기판 상에, 막 두께 120nm의 인듐주석 산화물로 이루어지는 투명 전극을 설치했다. 이 유리 기판에 자외선 및 오존을 조사하여 세정한 후, 진공 증착 장치에 이 기판을 설치했다.
우선, 정공 주입층으로서, N',N''-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N',N''-다이페닐바이페닐-4,4'-다이아민을 60nm의 두께로 증착한 후, 그 위에 정공 수송층으로서, N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘을 20nm의 두께로 증착했다. 이어서, 호스트 재료로서 10,10'-비스[1,1',4',1'']터페닐-2-일-9,9'-바이안트라센일(BTBAN)과 도핑 재료로서 상기 화합물 D1을, 중량비 40:2로 동시 증착하여 두께 40nm의 발광층을 형성했다.
다음으로 전자 주입층으로서, 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄을 20nm의 두께로 증착했다. 다음으로 불화리튬을 1nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께로 증착했다. 이 알루미늄/불화리튬은 음극으로서 기능한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.4V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 효율 6.1cd/A, 발광 휘도 600cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 458nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 500cd/m2로 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 10000시간이었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 도핑 재료로서 화합물 D1 대신에 화합물 D50을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 통전 시험을 한 바, 전압 6.0V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 효율 18.1cd/A, 발광 휘도 1800cd/m2의 녹색 발광(발광 극대 파장: 520nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 500cd/m2로 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 35000시간이었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 도핑 재료로서 화합물 D1 대신에 화합물 D22를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.2V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 효율 7.5cd/A, 발광 휘도 750cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 466nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 500cd/m2로 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 14000시간이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 도핑 재료로서 화합물 D1 대신에 6,12-비스(다이페닐아미노)크라이센을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.2V, 전류 밀도 10mA/cm2에서, 발광 효율 3.5cd/A, 발광 휘도 311cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 451nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 500cd/m2로 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 1000시간으로 짧았다.
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 발광 효율이 높고, 장시간 사용하더라도 열화하기 어려워 수명이 길다. 이것 때문에, 벽걸이 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112011084738466-pct00037

    [식중, Ar0은 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 코로네닐렌기, 치환 또는 비치환된 피세닐렌기, 치환 또는 비치환된 다이페닐안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐릴렌기, 치환 또는 비치환된 루비세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페닐안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 비스안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 다이안트라세닐벤지닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조안트라세닐렌기이고, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5 내지 50의 헤테로환기이다. 단, Ar1 내지 Ar4 중 하나 이상은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112011084738466-pct00038

    [화학식 3]
    Figure 112011084738466-pct00039

    (식중, n은 0 내지 3, m은 0 내지 5, l은 0 내지 7의 정수이고, X는 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)이며, Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, R은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 실릴기 또는 카복실기이다. 또한 n, m, l이 2 이상인 경우, 복수의 Ar 및 R은 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 또한 R이 복수인 경우, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 치환될 수 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다. 단, n=0인 경우, 상기 화학식 2에 있어서, X를 포함하는 5원환 부분에서는, Ar0에 결합하고 있는 N과 직접 결합하지 않는다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서, (R)l 및 (Ar)n이, X를 포함하는 5원환 부분에 결합하는 경우는 없다.)
    화학식 1 내지 3의 「치환 또는 비치환」에서의 치환기는 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 환형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar0이 치환 또는 비치환(치환기는 상기와 동일함)된 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 크라이세닐렌기, 피레닐렌기 또는 벤조안트라세닐렌기인 방향족 아민 유도체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 나프틸렌기의 2위치에 -NAr1Ar2, 6위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 안트라세닐렌기의 9위치에 -NAr1Ar2, 10위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 안트라세닐렌기의 2위치에 -NAr1Ar2, 6위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 페난트릴렌기의 2위치에 -NAr1Ar2, 7위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 크라이세닐렌기의 6위치에 -NAr1Ar2, 12위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 피레닐렌기의 1위치에 -NAr1Ar2, 6위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 피레닐렌기의 2위치에 -NAr1Ar2, 7위치에 -NAr3Ar4가 결합하고, 벤조안트라세닐렌기의 7위치에 -NAr1Ar2, 12위치에 -NAr3Ar4가 결합하고 있는 방향족 아민 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar3이 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4가 모두 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기인 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4 중 하나 이상이 상기 화학식 3으로 표시되는 기인 방향족 아민 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2, 3에서, n이 0인 방향족 아민 유도체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2, 3에서, m, l이 0인 방향족 아민 유도체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2, 3에서, X가 산소 원자인 방향족 아민 유도체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, n이 0일 때, X가 산소 원자이며, 또한 X를 포함하는 축합환의 2위치에 결합 위치를 갖는 방향족 아민 유도체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2, 3에서, X가 황 원자인 방향족 아민 유도체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, n이 0일 때, X가 황 원자이며, 또한 X를 포함하는 축합환의 2위치에 결합 위치를 갖는 방향족 아민 유도체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2, 3에서, R이 실릴기인 방향족 아민 유도체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 발광 재료인 방향족 아민 유도체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 청색계 발광 재료인 방향족 아민 유도체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 녹색계 발광 재료인 방향족 아민 유도체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 도핑 재료인 방향족 아민 유도체.
  18. 음극과 양극의 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 1 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 발광층이, 상기 방향족 아민 유도체를 도핑 재료로서 함유하고, 하기 화학식 i로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트 재료로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 i]
    Figure 112011084738466-pct00040

    (식중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 20의 방향족 환으로부터 유도되는 기이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 4 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택되는 기이다.
    A1 및 A2의 「치환 또는 비치환」에서의 치환기는 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 아르알킬기(아릴 부분은 탄소수 6 내지 50, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 5), 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 알콕시카보닐기(알콕시 부분은 탄소수 1 내지 50), 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이다.
    R1 내지 R8의 「치환 또는 비치환」에서의 치환기는 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카보닐기 또는 카복실기이다.)
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 화학식 i에서, A1과 A2가 다른 기인 유기 전기발광 소자.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 발광층이, 상기 방향족 아민 유도체를 도핑 재료로서 함유하고, 하기 화학식 ii로 표시되는 피렌 유도체를 호스트 재료로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 ii]
    Figure 112011084738466-pct00041

    (식중, Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다.
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조실롤릴렌기이다.
    s는 0 내지 2의 정수, p는 1 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r은 0 내지 4의 정수이다.
    또한, L1 또는 Ar15는 피렌의 1 내지 5위치의 어느 것인가에 결합하고, L2 또는 Ar16은 피렌의 6 내지 10위치의 어느 것인가에 결합한다.
    단, p+r이 짝수일 때, Ar15, Ar16, L1, L2는 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
    (1) Ar15≠Ar16 및/또는 L1≠L2(여기서 ≠는, 다른 구조의 기인 것을 나타낸다.)
    (2) Ar15=Ar16이고 L1=L2일 때
    (2-1) s≠q 및/또는 p≠r, 또는
    (2-2) s=q이고 p=r일 때,
    (2-2-1) L1 및 L2, 또는 피렌이, 각각 Ar15 및 Ar16 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있거나, (2-2-2) L1 및 L2, 또는 피렌이, Ar15 및 Ar16 상의 같은 결합 위치에 결합하고 있는 경우, L1 및 L2 또는 Ar15 및 Ar16의 피렌에 있어서의 치환 위치가 1위치와 6위치, 또는 2위치와 7위치인 경우는 없다.
    Ar15, Ar16, L1 및 L2의 「치환 또는 비치환」에서의 치환기는 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카보닐기 또는 카복실기이다.)
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