JP4060669B2 - １，３，６，８−四置換ピレン化合物、有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子における発光材料として好適な１，３，６，８−四置換ピレン化合物、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物を用いた有機ＥＬ素子、及び該有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、自発光、高速応答などの特徴を持ち、フラットパネルディスプレイへの適用が期待されており、特に正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）のものが報告されて以来（C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Applied Physics Letters vol.51, 913 (1987)）、１０Ｖ以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。積層型の有機ＥＬ素子は、正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、を基本構成とし、このうち発光層は、前記２層型の場合のように前記正孔輸送層又は前記電子輸送層にその機能を兼ねさせてもよい。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、近時、フルカラーディスプレイへの応用が期待されている。該フルカラーディスプレイにおいては、青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の３原色の発光を示す画素をパネル上に配列する必要があり、その方式として、（ａ）青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の各発光を示す３種類の有機ＥＬ素子を配列する方法、（ｂ）白色発光（青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の光の混色）を示す有機ＥＬ素子からの発光をカラーフィルタで３原色に分離する方法、（ｃ）青色発光を示す有機ＥＬ素子からの発光を、蛍光発光を利用する色変換層で緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の発光に変換する方法、が提案されている。
【０００４】
一方、高発光効率の有機ＥＬ素子を得る観点から、主材料であるホスト材料に対し、蛍光発光性の高い色素分子をゲスト材料として少量ドープさせて、高い発光効率を示す発光層を形成することが提案されている（C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, Journal of Applied Physics vol.65, 3610 (1989)）。
【０００５】
しかし、従来においては、高い発光効率を示す有機ＥＬ素子は十分に提供されておらず、新規で高性能な有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、有機ＥＬ素子における緑色発光材料として好適な１，３，６，８−四置換ピレン化合物、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れた有機ＥＬ素子、及び、該有機ＥＬ素子を用いた高性能な有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、特定の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、有機ＥＬ素子における緑色の発光材料として好適であり、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として用いた有機ＥＬ素子及び有機ＥＬディスプレイは、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れ、高性能であり、従来のものよりも高性能であるという知見である。
【０００８】
本発明の有機ＥＬ素子は、正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機薄膜層が、下記構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有する。
【化１４】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表される基を表す。
【化１５】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アリール基を表す。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記特定の１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有するため、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れる。
【０００９】
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、下記構造式（１）で表される、１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンである。
【化１６】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は、下記構造式（４）で表される基を表す。
【化１７】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 及びＲ １１ は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、下記構造式（１）で表される、１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンである。
【化１８】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は、下記構造式（５）で表される基を表す。
【化１９】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 及びＲ １５ は、互いに同一であ ってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、有機ＥＬ素子における発光材料として用いると、発光効率・発光輝度・色純度等に優れた緑色発光を示す。
【００１０】
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の有機ＥＬ素子を用いてなる。本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の有機ＥＬ素子を用いているので、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜１，３，６，８−四置換ピレン化合物＞
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、下記構造式（１）で表される。
【００１２】
【化１６】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表される基を表す。
【００１３】
【化１７】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表す。なお、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して環を形成することはない。
【００１４】
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル基、アリール基などが挙げられ、これらは更に置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１５】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、などが好適に挙げられる。
【００１６】
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、単環芳香族環の基、芳香族環が４環以下結合してなる基、５環以下の縮合芳香族環を有し、炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子数の合計が５０以下である基、などが好適に挙げられる。
該単環芳香族環の基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、スチリル、メシチル、シンナミル、フェネチル、ベンズヒドリル、などが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
該芳香族環が４環以下結合してなる基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル、アズレニル、ベンズアントラセニル、などが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
該５環以下の縮合芳香族環を有し、炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子数の合計が３０以下である基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ピロリリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾイル、ピリジニル、ピロロピリジニル、チアゾイル、ピリミジニル、チオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリニル、アデニル、などが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
前記構造式（１）におけるＲ１〜Ｒ４（前記構造式（２）で表される基）が、下記構造式（３）、下記構造式（４）及び下記構造式（５）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
【００１８】
前記構造式（１）におけるＲ１〜Ｒ４（前記構造式（２）で表される基）が、下記構造式（３）で表される基である場合、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物は１，３，６，８−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ピレンであり、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（４）で表される基である場合、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物は１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンであり、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（５）で表される基である場合、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物は１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンである。
【００１９】
【化１８】
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。なお、前記アルキル基としては、上述のものが挙げられる。
【００２０】
【化１９】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。なお、前記アルキル基としては、上述のものが挙げられる。
【００２１】
【化２０】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。なお、前記アルキル基としては、上述のものが挙げられる。
【００２２】
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、以下に示す方法が好適に挙げられる。まず、ピレンとハロゲンとの反応により、１，３，６，８−四ハロゲン化ピレンを合成する。ハロゲン化反応の方法としては、Annalen der Chemie 531巻、81ページに記載された方法のように、溶媒に溶解したピレンにハロゲンの単体を加える方法が好適に挙げられる。前記ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが次段階の反応を行う上では有利であるが、これらの中でも特に塩素、臭素がハロゲン化反応が容易である点で好ましい。次に、１，３，６，８−四ハロゲン化ピレンと、所望する化合物に対応する第２アミンとを、触媒及び塩基の存在下で加熱して反応させることにより、本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物が得られる。なお、前記触媒としては、銅粉末、塩化第一銅、硫酸銅などの銅乃至銅化合物や、パラジウム化合物などを使用することができる。また、前記塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のナトリウムアルコキシドなどを使用することができる。
以上の一般手法により、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−(３−メチルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを製造する場合、まず、ピレンと臭素との反応により１，３，６，８−テトラブロモピレンを得た。次に、該１，３，６，８−テトラブロモピレンのジアリールアミノ化反応は、Tetrahedron Letters 39巻, 2367ページ (1998年)に記載の方法、即ちハロゲン化アリールからのトリアリールアミン合成の一般方法に従って行った。前記１，３，６，８−テトラブロモピレンに対し、４倍当量の３−メチルジフェニルアミン、４倍当量のナトリウム−ｔ−ブトキシド、０．１％当量の酢酸パラジウム、及び０．４％当量のトリ（t−ブチル）ホスフィンを加え、ｏ−キシレンを溶媒として１３０℃で３時間反応させた。そして、冷却後、反応液を水で数回洗浄し、前記ｏ−キシレンを留去し、残った油状物をメタノールで洗浄した後、ＴＨＦ−メタノールから反応生成物を再結晶して粗生成物を得る。次に、前記粗生成物を真空昇華により精製することにより、目的の１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−(３−メチルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを得ることができる。
【００２３】
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、各種分野において好適に使用することができるが、有機ＥＬ素子における発光材料等として特に好適に使用することができる。なお、本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機ＥＬ素子における発光材料として使用すると、緑色発光が得られる。
【００２４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機薄膜層が、前記本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物、即ち前記構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有する。
なお、上述の通り、前記構造式（１）におけるＲ１〜Ｒ４（前記構造式（２）で表される基）が、下記構造式（３）、下記構造式（４）及び下記構造式（５）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、発光材料として前記有機薄膜層に含有されるが、該有機薄膜層における発光層に含有されていてもよいし、発光層兼電子輸送層、発光層兼正孔輸送層等に含有されていてもよい。前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物が前記発光層に含有される場合、該発光層は、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物単独で製膜して形成してもよいし、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物以外に他の材料を含んで形成してもよい。
【００２６】
本発明においては、前記有機薄膜層における発光層、発光層兼電子輸送層、発光層兼正孔輸送層等が、ゲスト材料として本発明の前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物を含有し、該ゲスト材料のほかに、更に発光波長が該ゲスト材料の光吸収波長付近にあるホスト材料を含有するのが好ましい。なお、前記ホスト材料は前記発光層に含有されているのが好ましいが、正孔輸送層、電子輸送層などに含有されているもよい。
【００２７】
前記ゲスト材料と前記ホスト材料とを併用する場合、有機ＥＬ発光が生ずる際、まず、前記ホスト材料が励起される。そして、該ホスト材料の発光波長と、前記ゲスト材料（１，３，６，８−四置換ピレン化合物）の吸収波長（３３０〜５００ｎｍ）とが重なり合うので、該ホスト材料から該ゲスト材料へと励起エネルギーが効率的に移動し、該ホスト材料は発光することなく基底状態に戻り、励起状態となった該ゲスト材料のみが励起エネルギーを緑色光として放出するため、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れる。
【００２８】
また、一般に薄膜中に発光分子が単独又は高濃度で存在する場合には、発光分子どうしが接近することにより発光分子間で相互作用が生じ、「濃度消光」と呼ばれる発光効率低下現象が起こるが、前記ゲスト材料と前記ホスト材料とを併用する場合、前記ゲスト化合物である前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物が、前記ホスト化合物中に比較的低濃度で分散されているので、前記「濃度消光」が効果的に抑制され、発光効率に優れる点で有利である。更に、前記ゲスト材料と前記ホスト材料とを前記発光層において併用する場合には、前記ホスト材料が一般に製膜性に優れるので、発光特性を維持しつつ製膜性に優れる点で有利である。
【００２９】
前記ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、発光波長が該ゲスト材料の光吸収波長付近にあるものが好ましく、例えば、下記構造式（６）で表される芳香族アミン誘導体、下記構造式（８）で表されるカルバゾール誘導体、下記構造式（１０）で表されるオキシン錯体、下記構造式（１２）で表される１，３，６，８−テトラフェニルピレン化合物、下記構造式（１４）で表される４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）（主発光波長＝４７０ｎｍ）、下記構造式（１５）で表されるｐ−セシキフェニル（主発光波長＝４００ｎｍ）、下記構造式（１６）で表される９，９’−ビアントリル（主発光波長＝４６０ｎｍ）、などが好適に挙げられる。
【００３０】
【化２１】
前記構造式（６）中、ｎは、２又は３の整数を表す。Ａｒは、２価若しくは３価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表す。Ｒ１６及びＲ１７は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、１価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表す。前記１価の芳香族基又は複素環式芳香族基としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
前記構造式（６）で表される芳香族アミン誘導体の中でも、下記構造式（７）で表されるＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン（ＮＰＤ）（主発光波長＝４３０ｎｍ）及びその誘導体が好ましい。
【００３２】
【化２２】
【００３３】
【化２３】
前記構造式（８）中、Ａｒは、以下に示す、芳香族環を含む２価若しくは３価の基、又は、複素環式芳香族環を含む２価若しくは３価の基を表す。
【００３４】
【化２４】
これらは、非共役性の基で置換されていてもよく、また、Ｒは、連結基を表し、例えば以下のものが好適に挙げられる。
【００３５】
【化２５】
【００３６】
前記構造式（８）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記構造式（８）中、ｎは、整数を表し、２又は３が好適に挙げられる。
【００３７】
前記構造式（８）で表される芳香族アミン誘導体の中でも、Ａｒが、ベンゼン環が単結合を介して２つ連結された芳香族基であり、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子であり、ｎ＝２であるもの、即ち、下記構造式（９）で表される４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニル（ＣＢＰ）（主発光波長＝３８０ｎｍ）及びその誘導体から選択されるものが、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に特に優れる点で好ましい。
【００３８】
【化２６】
【００３９】
【化２７】
【００４０】
前記構造式（１０）で表されるオキシン錯体の中でも、下記構造式（１１）で表されるアルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）（主発光波長＝５３０ｎｍ）が好ましい。
【００４１】
【化２８】
【００４２】
【化２９】
ただし、前記構造式（１２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好適に挙げられ、これらは更に置換基で置換されていてもよい。
【００４３】
前記構造式（１２）で表される１，３，６，８−テトラフェニルピレンの中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４が水素原子である、即ち、下記構造式（１３）で表される１，３，６，８−テトラフェニルピレン（主発光波長＝４４０ｎｍ）が、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に特に優れる点で好ましい。
【００４４】
【化３０】
【００４５】
【化３１】
【００４６】
【化３２】
【００４７】
【化３３】
【００４８】
前記構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を含有する層における該１，３，６，８−四置換ピレン化合物の含有量としては、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜２０質量％であるのがより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、発光効率・発光輝度・色純度等が十分でないことがあり、５０質量％を超えると、色純度が低下することがあり、一方、前記より好ましい範囲であると、発光効率・発光輝度・色純度等に優れる点で好ましい。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子における前記発光層は、電界印加時に前記正極、正孔注入層、前記正孔輸送層等から正孔を注入することができ、前記負極、電子注入層、前記電子輸送層等から電子を注入することができ、更に該正孔と該電子との再結合の場を提供し、該再結合の際に生ずる再結合エネルギーにより、緑色の発光を示す前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物（発光材料、発光分子）を発光させる機能を有していればよく、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物以外に、該緑色の発光を害しない範囲内において他の発光材料を含有していてもよい。
【００５０】
前記発光層は、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、湿式製膜法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などにより好適に形成することができる。
これらの中でも、有機溶媒を用いず廃液処理の問題がなく、低コストで簡便かつ効率的に製造することができる点で蒸着法が好ましいが、前記発光層を単層構造に設計する場合には、例えば、該発光層を正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層等として形成する場合には湿式製膜法も好ましい。
【００５１】
前記蒸着法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着、化学蒸着法、物理蒸着法、などが挙げられ、該化学蒸着法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法などが挙げられる。前記蒸着法による前記発光層の形成は、例えば、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物を真空蒸着することにより、該発光層が前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物以外に前記ホスト材料を含有する場合には該１，３，６，８−四置換ピレン化合物及び該ホスト材料を真空蒸着による同時蒸着することにより、好適に行うことができる。前者の場合は、共蒸着の必要がない点で製造が容易である。
【００５２】
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００５３】
前記湿式製膜法の場合、前記発光層の材料を樹脂成分と共に溶解乃至分散させた溶液を用いる（塗布等する）ことができ、該樹脂成分としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００５４】
前記湿式製膜法による前記発光層の形成は、例えば、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物及び必要に応じて用いる前記樹脂材料を溶剤に溶液（塗布液）を用いる（塗布し乾燥する）ことにより、該発光層が前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物以外に前記ホスト材料を含有する場合には該１，３，６，８−四置換ピレン化合物、該ホスト材料及び必要に応じて用いる前記樹脂材料を溶剤に溶解した溶剤に溶液（塗布液）を用いる（塗布し乾燥する）ことにより、好適に行うことができる。
【００５５】
前記発光層の厚みとしては、１〜５０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。
前記発光層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、該有機ＥＬ素子により発光される緑色光の発光効率・発光輝度・色純度が十分であり、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子は、正極及び負極の間に、発光層を含む有機薄膜層を有してなり、目的に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
前記有機薄膜層は、少なくとも前記発光層を有し、更に必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、などを有していてもよい。
【００５７】
−正極−
前記正極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機薄膜層に、具体的には該有機薄膜層が前記発光層のみを有する場合には該発光層に、該有機薄膜層が更に前記正孔輸送層を有する場合には該正孔輸送層に、該有機薄膜層が更に前記正孔注入層を有する場合には該正孔注入層に、正孔（キャリア）を供給することができるものが好ましい。
【００５８】
前記正極の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、これらの中でも仕事関数が４ｅＶ以上の材料が好ましい。
【００５９】
前記正極の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高伝導性、透明性などの観点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００６０】
前記正極の厚みとしては、特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、１〜５０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６１】
前記正極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス、透明樹脂等の基板上に形成される。
前記基板として前記ガラスを用いる場合、該ガラスからの溶出イオンを少なくする観点からは、前記無アルカリガラス、シリカなどのバリアコートを施した前記ソーダライムガラスが好ましい。
【００６２】
前記基板の厚みとしては、機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、該基材としてガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上であり、０．７ｍｍ以上が好ましい。
【００６３】
前記正極は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）により該ＩＴＯの分散物を塗布する方法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００６４】
前記正極は、洗浄、その他の処理を行うことにより、該有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、発光効率を高めることも可能である。前記その他の処理としては、例えば、前記正極の素材がＩＴＯである場合には、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが好適に挙げられる。
【００６５】
−負極−
前記負極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機薄膜層に、具体的には該有機薄膜層が前記発光層のみを有する場合には該発光層に、該有機薄膜層が更に前記電子輸送層を有する場合には該電子輸送層に、該有機薄膜層及び該負極間に電子注入層を有する場合には該電子注入層に、電子を供給することができるものが好ましい。
【００６６】
前記負極の材料としては、特に制限はなく、前記電子輸送層、前記発光層などの該負極と隣接する層乃至分子との密着性、イオン化ポテンシャル、安定性等に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。
【００６７】
前記負極の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａなど）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、これらの合金、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の材料が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、などがより好ましい。
【００６８】
前記負極の厚みとしては、特に制限はなく、該負極の材料等に応じて適宜選択することができるが、１〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６９】
前記負極は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
前記負極の材料として２種以上を併用する場合には、該２種以上の材料を同時に蒸着し、合金電極等を形成してもよいし、予め調製した合金を蒸着させて合金電極等を形成してもよい。
【００７０】
前記正極及び前記負極の抵抗値としては、低い方が好ましく、数百Ω／□以下であるのが好ましい。
【００７１】
−正孔注入層−
前記正孔注入層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、電界印加時に前記正極から正孔を注入する機能を有しているものであるのが好ましい。
前記正孔注入層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記式で表されるスターバーストアミン（4,4',4''-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine ：ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、銅フタロシアニン、ポリアニリン、などが好適に挙げられる。
【００７２】
【化３４】
【００７３】
前記正孔注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
前記正孔注入層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００７４】
−正孔輸送層−
前記正孔輸送層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、電界印加時に前記正極からの正孔を輸送する機能を有しているものが好ましい。
【００７５】
前記正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族アミン化合物、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー及びポリマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー及びポリマー、カーボン膜、などが挙げられる。なお、これらの正孔輸送層の材料を前記発光層の材料と混合して製膜すると正孔輸送層兼発光層を形成することができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、芳香族アミン化合物が好ましく、具体的には、下記式で表されるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−[１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジアミン）、下記式で表されるＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−[１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジアミン）などがより好ましい。
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
前記正孔輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００７９】
前記正孔輸送層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００８０】
−正孔ブロッキング層−
前記正孔ブロッキング層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記正極から注入された正孔を障壁する機能を有しているものが好ましい。
前記正孔ブロッキング層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
前記有機ＥＬ素子が前記正孔ブロッキング層を有していると、正極側から輸送されてきた正孔が該正孔ブロッキング層でブロックされ、負極から輸送されてきた電子は該正孔ブロッキング層を通過して前記発光層に到達することにより、該発光層で効率良く電子と正孔との再結合が生じるため、該発光層以外の有機薄膜層での前記正孔と前記電子との再結合を防ぐことができ、目的とする発光材料である前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物からの発光が効率的に得られ、色純度等の点で有利である。
前記正孔ブロッキング層は、前記発光層と前記電子輸送層との間に配置されるのが好ましい。
【００８２】
前記正孔ブロッキング層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
前記正孔ブロッキング層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記正孔ブロッキング層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００８３】
−電子輸送層−
前記電子輸送層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記負極からの電子を輸送する機能、前記正極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものが好ましい。
【００８４】
前記電子輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体など、などが挙げられる。なお、これらの電子輸送層の材料を前記発光層の材料と混合して製膜すると電子輸送層兼発光層を形成することができ、更に前記正孔輸送層の材料も混合させて製膜すると電子輸送層兼正孔輸送層兼発光層を形成することができ、この際、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート等のポリマーを使用することができる。
【００８５】
【化３７】
【００８６】
前記電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
【００８７】
前記電子輸送層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
この場合、前記発光層に隣接する該電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物よりも光吸収端が短波長である電子輸送材料を用いることが、有機ＥＬ素子中の発光領域を前記発光層に限定し、前記電子輸送層からの余計な発光を防ぐ観点からは好ましい。前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物よりも光吸収端が短波長である電子輸送材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などが挙げられ、以下に示す化合物が好適に挙げられる。
【００８８】
【化３８】
【００８９】
【化３９】
【００９０】
【化４０】
【００９１】
【化４１】
【００９２】
前記電子輸送層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００９３】
−その他の層−
本発明の有機ＥＬ素子は、目的に応じて適宜選択したその他の層を有していてもよく、該その他の層としては、例えば、保護層、などが好適に挙げられる。
【００９４】
前記保護層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水分や酸素等の有機ＥＬ素子を劣化促進させる分子乃至物質が有機ＥＬ素子内に侵入することを抑止可能であるものが好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮ、ＳｉNｘOy等の窒化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質などが挙げられる。
【００９５】
前記保護層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００９６】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その層構成としては、例えば、以下の(1)〜(13)の層構成、即ち、(1)正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、(2)正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、(3)正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、(4)正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、(5)正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極、(6)正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／負極、(7)正極／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極、(8)正極／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／負極、(9)正極／正孔注入層／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、(10)正極／正孔注入層／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／負極、(11)正極／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、(12)正極／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／負極、(13)正極／正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層／負極、などが好適に挙げられる。
なお、前記有機ＥＬ素子が前記正孔ブロッキング層を有する場合には、前記（１）〜（13）において、前記発光層と前記電子輸送層との間に該正孔ブロッキング層が配置される層構成が好適に挙げられる。
【００９７】
これらの層構成の内、前記(4)正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極の態様を図示すると、図１の通りであり、有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１２上に形成された正極１４（例えばＩＴＯ電極）と、正孔輸送層１６と、発光層１８と、電子輸送層２０と、負極２２（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とをこの順に積層してなる層構成を有する。なお、正極１４（例えばＩＴＯ電極）と負極２２（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とは電源を介して互いに接続されている。正孔輸送層１６と発光層１８と電子輸送層２０とで緑色発光用の有機薄膜層２４が形成されている。
【００９８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光ピーク波長としては、４９０〜５４０ｎｍが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の発光効率としては、電圧１０Ｖ以下で緑色発光することが望まれ、７Ｖ以下で緑色発光するのが好ましく、５Ｖ以下で緑色発光するのがより好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の発光輝度としては、印加電圧１０Ｖにおいて、１００ｃｄ／ｍ２以上であるのが好ましく、５００ｃｄ／ｍ２以上であるのがより好ましく、１０００ｃｄ／ｍ２以上であるのが特に好ましい。
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができるが、以下の本発明の有機ＥＬディスプレイに特に好適に使用することができる。
【０１００】
＜有機ＥＬディスプレイ＞
本発明の有機ＥＬディスプレイは、前記本発明の有機ＥＬ素子を用いたこと以外は、特に制限はなく、公知の構成を適宜採用することができる。
【０１０１】
前記有機ＥＬディスプレイは、緑色の単色発光のものであってもよいし、多色発光のものであってもよいし、フルカラータイプのものであってもよい。
前記有機ＥＬディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機ＥＬ素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機ＥＬ素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られているが、本発明においては、用いる前記本発明の有機ＥＬ素子が緑色発光用であるので、３色発光法、色変換法などを好適に採用することができ、３色発光法を特に好適に採用することができる。
【０１０２】
前記３色発光法によりフルカラータイプの有機ＥＬディスプレイを製造する場合には、緑色発光用としての前記本発明の有機ＥＬ素子のほかに、赤色発光用の有機ＥＬ素子及び青色発光用の有機ＥＬ素子が必要になる。
【０１０３】
前記赤色発光用の有機ＥＬ素子としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば層構成が、ＩＴＯ（正極）／前記ＮＰＤ／下記式で表されるＤＣＪＴＢ １％アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）／前記Ａｌｑ／Ａｌ−Ｌｉ（負極）、であるものなどが好適に挙げられる。前記ＤＣＪＴＢは、4-dicyanomethylene-6-cp-julolidinostyryl-2-tert-butyl-4H-pyranである。なお、前記Ａｌｑは先に示した通りである。
【０１０４】
【化４２】
【０１０５】
前記青色発光用の有機ＥＬ素子としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば層構成が、ＩＴＯ（正極）／前記ＮＰＤ／前記ＤＰＶＢｉ／前記Ａｌｑ／Ａｌ−Ｌｉ（負極）、であるものなどが好適に挙げられる。
【０１０６】
前記有機ＥＬディスプレイの態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、「日経エレクトロニクス」、Ｎｏ.７６５,２０００年３月１３日号、５５〜６２ページに記載されているような、パッシブマトリクスパネル、アクティブマトリクスパネルなどが好適に挙げられる。
【０１０７】
前記パッシブマトリクスパネルは、例えば、図２に示すように、ガラス基板１２上に、互いに平行に配置された帯状の正極１４（例えばＩＴＯ電極）を有し、正極１４上に、互いに順番に平行にかつ正極１４と略直交方向に配置された帯状の緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８を有し、緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８上に、これらと同形状の負極２２を有してなる。
【０１０８】
前記パッシブマトリクスパネルにおいては、例えば、図３に示すように、複数の正極１４からなる正極ライン３０と、複数の負極２２からなる負極ライン３２とが互いに略直行方向に交差して回路が形成されている。各交差点に位置する、緑色発光用、青色発光用及び赤色発光用の各有機薄膜層２４、２６及び２８が画素として機能し、各画素に対応して有機ＥＬ素子３４が複数存在している。該パッシブマトリクスパネルにおいて、正極ライン３０における正極１４の１つと、負極ライン３２における負極２２の１つとに対し、定電流源３６により電流を印加すると、その際、その交差点に位置する有機ＥＬ薄膜層に電流が印加され、該位置の有機ＥＬ薄膜層が発光する。この画素単位の発光を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【０１０９】
前記アクティブマトリクスパネルは、例えば、図４に示すように、ガラス基板１２上に、走査線、データライン及び電流供給ラインが碁盤目状に形成されており、碁盤目状を形成する走査線等に接続され、各碁盤目に配置されたＴＦＴ回路４０と、ＴＦＴ回路４０により駆動可能であり、各碁盤目中に配置された正極１４（例えばＩＴＯ電極）とを有し、正極１４上に、互いに順番に平行に配置された帯状の緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８を有し、緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８上に、これらを全部覆うようにして配置された負極２２を有してなる。緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８は、それぞれ、正孔輸送層１６、発光層１８及び電子輸送層２０を有している。
【０１１０】
前記アクティブマトリクスパネルにおいては、例えば、図５に示すように、複数平行に設けられた走査線４６と、複数平行に設けられたデータライン４２及び電流供給ライン４４とが互いに直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイッチング用ＴＦＴ４８と、駆動用ＴＦＴ５０とが接続されて回路が形成されている。駆動回路３８から電流を印加すると、碁盤目毎にスイッチング用ＴＦＴ４８と駆動用ＴＦＴ５０とが駆動可能となっている。そして、各碁盤目は、青色発光用、緑色発光用及び赤色発光用の各有機薄膜素子２４、２６及び２８が画素として機能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、横方向に配置された走査線４６の１つと、縦方向に配置された電流供給ライン４４とに対し、駆動回路３８から電流を印加すると、その際、その交差点に位置するスイッチング用ＴＦＴ４８が駆動し、それに伴い駆動用ＴＦＴ５０が駆動し、該位置の有機ＥＬ素子５２が発光する。この画素単位の発光を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【０１１１】
本発明の有機ＥＬディスプレイは、例えば、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１）
−１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンの合成−
Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ５３１巻、８１ページに記載の方法に従って、ピレンと臭素との反応により１，３，６，８−テトラブロモピレンを合成した。そして、１，３，６，８−テトラブロモピレンをジアリールアミノ化反応させた。該ジアリールアミノ反応は、Tetrahedron Letters 39巻, 2367ページ(1998年)に記載された、ハロゲン化アリールからのトリアリールアミン合成の一般方法に従って行った。即ち、１，３，６，８−テトラブロモピレンに対し、４倍当量の３−メチルジフェニルアミン、４倍当量のナトリウム−ｔ−ブトキシド、０．１％当量の酢酸パラジウム、及び０．４％当量のトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンを加え、ｏ−キシレンを溶媒として１３０℃で３時間反応させた。反応終了後、冷却し、反応液を水で数回洗浄した後、ｏ−キシレンを留去した。残った油状物をメタノールで洗浄した後、ＴＨＦ−メタノールで再結晶することにより反応粗生成物を得た。この反応粗生成物を真空昇華により精製することにより、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを得た。なお、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンは、前記構造式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式で示される基である化合物である。
【０１１４】
【化４３】
【０１１５】
なお、合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンに関するマススペクトル、元素分析及びＩＲ分析の結果を以下に示す。
＜マススペクトル結果＞
Ｃ６８Ｈ５４Ｎ４として、分子量計算値（C12,H:1,N:14として）:９２６
マススペクトルの分子量ピーク:９２６，９２７
＜元素分析結果＞
Ｃ６８Ｈ５４Ｎ４として、
計算値 C:88.09%,H:5.87%,N:6.04%
実験値 C:88.40%,H:5.94%,N:6.12%
＜ＩＲ分析結果＞
合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンのＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルを図６に示した。
【０１１６】
（実施例２）
−１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンの合成−
実施例１において、３−メチルジフェニルアミンを（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを合成した。なお、１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンは、前記構造式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式で示される基である化合物である。
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
なお、合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンに関するマススペクトル、元素分析及びＩＲ分析の結果を以下に示す。
＜マススペクトル結果＞
Ｃ６８Ｈ５４Ｎ４として、分子量計算値（C12,H:1,N:14として）:１０７０
マススペクトルの分子量ピーク:１０７０，１０７１
＜元素分析結果＞
Ｃ６８Ｈ５４Ｎ４として、
計算値 C:89.69%,H:5.08%,N:5.23%
実験値 C:90.09%,H:5.28%,N:5.07%
＜ＩＲ分析結果＞
合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンのＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルを図７に示した。
【０１１９】
（実施例３）
−１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンの合成−
実施例１において、３−メチルジフェニルアミンを４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして、１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンを合成した。なお、１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンは、前記構造式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式で示される基である化合物である。
【０１２０】
【化４５】
【０１２１】
（実施例４）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを発光材料として発光層に用いた積層型の有機ＥＬ素子を以下のようにして作製した。即ち、正極としてのＩＴＯ電極を形成したガラス基板を、水、アセトン及びイソプロピルアルコールにて超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理した後、真空蒸着装置（真空度＝１×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−４Ｐａ）、基板温度＝室温）を用いて、このＩＴＯ電極上に正孔輸送層としてのＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を厚みが５０ｎｍとなるように被覆した。次に、このＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）による正孔輸送層上に、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを厚みが２０ｎｍの発光層を被覆蒸着した。そして、該発光層上に第一の電子輸送層として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を厚みが１０ｎｍとなるようにして被覆蒸着した。更に、該第一の電子輸送層上に第二の電子輸送層として、アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）を厚みが２０ｎｍとなるように被覆蒸着し、該アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）による該第二の電子輸送層上に負極としてのＡｌ-Ｌｉ合金（Ｌｉの含有量＝０．５質量％）を厚みが５０ｎｍとなるように蒸着した。以上により、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２２】
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度１９２０ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２３】
（実施例５）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例４において、発光層を、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンと、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）とを、該１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレン１分子（１モル、１質量％）に対し該ＮＰＤ９９分子（９９モル、９９質量％）となるようにして同時蒸着して形成した以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２８５０ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２４】
（実施例６）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例５において、発光層の材料としてのＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニル（ＣＢＰ）に代えた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２６００ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２５】
（実施例７）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例４において、実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを、実施例２で合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンに代えた以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２０１０ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２６】
（実施例８）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例５において、実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを、実施例２で合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンに代えた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２９００ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２７】
（実施例９）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例７において、実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを、実施例２で合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンに代え、正孔輸送層を設けず、該１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを用いて正孔輸送層兼発光層（厚み５０ｎｍ）を形成した以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度１８００ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２８】
（実施例１０）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例５において、実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを、実施例３で合成した１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンに代えた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度３０００ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２９】
（実施例１１）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例５において、発光層の材料としてのＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を、アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）に代え、更に電子輸送層のＢＣＰを省いた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２６２０ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１３０】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機薄膜層が、下記構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化４６】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表される基を表す。
【化４７】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表す。
（付記２） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（３）で示される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ピレンである付記１に記載の有機ＥＬ素子。
【化４８】
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
（付記３） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（４）で示される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンである付記１に記載の有機ＥＬ素子。
【化４９】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
（付記４） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（５）で示される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンである付記１に記載の有機ＥＬ素子。
【化５０】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
（付記５） 有機薄膜層が発光層兼電子輸送層を有してなり、該発光層兼電子輸送層が、１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有する付記１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記６） 有機薄膜層が正孔輸送層と電子輸送層とに挟まれた発光層を有してなり、該発光層が、１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有する付記１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記７） 発光層が、構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物が単独で成膜されてなる付記６に記載の有機ＥＬ素子。
（付記８） 発光層が、下記構造式（６）で表される芳香族アミン誘導体を含有する付記５から７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化５１】
前記構造式（６）中、ｎは、２又は３の整数を表す。Ａｒは、２価若しくは３価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表す。Ｒ１６及びＲ１７は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、１価の芳香族基又は複素環式芳香族基を表す。
（付記９） 芳香族アミン誘導体が、下記構造式（７）で表されるＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）及びその誘導体から選択される付記８に記載の有機ＥＬ素子。
【化５２】
（付記１０） 発光層が、下記構造式（８）で表されるカルバゾール誘導体を含有する付記５から９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化５３】
前記構造式（８）中、Ａｒは、芳香族環を含む２価若しくは３価の基、又は、複素環式芳香族環を含む２価若しくは３価の基を表す。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
（付記１１） カルバゾール誘導体が、下記構造式（９）で表される４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニル（ＣＢＰ）及びその誘導体から選択される付記１０に記載の有機ＥＬ素子。
【化５４】
（付記１２） 発光層が、下記構造式（１０）で表されるオキシン錯体を含有する付記５から１１のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化５５】
（付記１３） オキシン錯体が、下記構造式（１１）で表されるアルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）である付記１２に記載の有機ＥＬ素子。
【化５６】
（付記１４） 電子輸送層に含まれる電子輸送材料が、下記構造式（１２）で表される２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）である付記５から１３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化５７】
（付記１５） 緑色発光用である付記１から１４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記１６） 下記構造式（１）で表されることを特徴とする１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【化５８】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表される基を表す。
【化５９】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表す。
（付記１７） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（３）で表される基であり、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ピレンである付記１６に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【化６０】
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
（付記１８） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（４）で表される基であり、１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンである付記１６に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【化６１】
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
（付記１９） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（５）で表される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンである付記１６に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【化６２】
ただし、前記構造式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
（付記２０） 有機ＥＬ素子における発光材料として用いられる付記１６から１９のいずれかに記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
（付記２１） 付記１から１５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を用いたことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
（付記２２） パッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルのいずれかである付記２１に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決し、有機ＥＬ素子における緑色発光材料として好適な１，３，６，８−四置換ピレン化合物、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れた有機ＥＬ素子、及び、該有機ＥＬ素子を用いた高性能な有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の有機ＥＬ素子における層構成の一例を説明するための概略説明図である。
【図２】図２は、パッシブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（パッシブマトリクスパネル）の一構造例を説明するための概略説明図である。
【図３】図３は、図２に示すパッシブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（パッシブマトリクスパネル）における回路を説明するための概略説明図である。
【図４】図４は、アクティブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（アクティブマトリクスパネル）の一構造例を説明するための概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示すアクティブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（アクティブマトリクスパネル）における回路を説明するための概略説明図である。
【図６】図６は、合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンのＩＲスペクトルのチャート図である。
【図７】図７、合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンのＩＲスペクトルのチャート図である。
【符号の説明】
１ 有機ＥＬディスプレイ
１０ 有機ＥＬ素子
１２ ガラス基板
１４ 正極
１６ 正孔輸送層
１８ 発光層
２０ 電子輸送層
２２ 負極
２４ 緑色発光用の有機薄膜層
２６ 青色発光用の有機薄膜層
２８ 赤色発光用の有機薄膜層
３０ 正極ライン
３２ 負極ライン
３４ 有機ＥＬ素子
３６ 定電流源
３８ 駆動回路
４０ ＴＦＴ回路
４２ データライン
４４ 電源供給ライン
４６ 走査線
４８ スイッチング用ＴＦＴ
５０ 駆動用ＴＦＴ
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子における発光材料として好適な１，３，６，８−四置換ピレン化合物、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物を用いた有機ＥＬ素子、及び該有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、自発光、高速応答などの特徴を持ち、フラットパネルディスプレイへの適用が期待されており、特に正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）のものが報告されて以来（C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Applied Physics Letters vol.51, 913 (1987)）、１０Ｖ以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。積層型の有機ＥＬ素子は、正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、を基本構成とし、このうち発光層は、前記２層型の場合のように前記正孔輸送層又は前記電子輸送層にその機能を兼ねさせてもよい。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、近時、フルカラーディスプレイへの応用が期待されている。該フルカラーディスプレイにおいては、青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の３原色の発光を示す画素をパネル上に配列する必要があり、その方式として、（ａ）青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の各発光を示す３種類の有機ＥＬ素子を配列する方法、（ｂ）白色発光（青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の光の混色）を示す有機ＥＬ素子からの発光をカラーフィルタで３原色に分離する方法、（ｃ）青色発光を示す有機ＥＬ素子からの発光を、蛍光発光を利用する色変換層で緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の発光に変換する方法、が提案されている。
【０００４】
一方、高発光効率の有機ＥＬ素子を得る観点から、主材料であるホスト材料に対し、蛍光発光性の高い色素分子をゲスト材料として少量ドープさせて、高い発光効率を示す発光層を形成することが提案されている（C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, Journal of Applied Physics vol.65, 3610 (1989)）。
【０００５】
しかし、従来においては、高い発光効率を示す有機ＥＬ素子は十分に提供されておらず、新規で高性能な有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、有機ＥＬ素子における緑色発光材料として好適な１，３，６，８−四置換ピレン化合物、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れた有機ＥＬ素子、及び、該有機ＥＬ素子を用いた高性能な有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、特定の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、有機ＥＬ素子における緑色の発光材料として好適であり、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として用いた有機ＥＬ素子及び有機ＥＬディスプレイは、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れ、高性能であり、従来のものよりも高性能であるという知見である。
【０００８】
本発明の有機ＥＬ素子は、正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機薄膜層が、下記構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有する。
【化１４】
【化１５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記特定の１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有するため、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れる。
【０００９】
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、下記構造式（１）で表される、１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンである。
【化１６】
【化１７】
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、下記構造式（１）で表される、１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンである。
【化１８】
【化１９】
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、有機ＥＬ素子における発光材料として用いると、発光効率・発光輝度・色純度等に優れた緑色発光を示す。
【００１０】
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の有機ＥＬ素子を用いてなる。本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明の有機ＥＬ素子を用いているので、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜１，３，６，８−四置換ピレン化合物＞
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、下記構造式（１）で表される。
【００１２】
【化１６】
【００１３】
【化１７】
【００１４】
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル基、アリール基などが挙げられ、これらは更に置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１５】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、などが好適に挙げられる。
【００１６】
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、単環芳香族環の基、芳香族環が４環以下結合してなる基、５環以下の縮合芳香族環を有し、炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子数の合計が５０以下である基、などが好適に挙げられる。
該単環芳香族環の基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、スチリル、メシチル、シンナミル、フェネチル、ベンズヒドリル、などが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
該芳香族環が４環以下結合してなる基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル、アズレニル、ベンズアントラセニル、などが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
該５環以下の縮合芳香族環を有し、炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子数の合計が３０以下である基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ピロリリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾイル、ピリジニル、ピロロピリジニル、チアゾイル、ピリミジニル、チオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリニル、アデニル、などが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
前記構造式（１）におけるＲ１〜Ｒ４（前記構造式（２）で表される基）が、下記構造式（３）、下記構造式（４）及び下記構造式（５）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
【００１８】
前記構造式（１）におけるＲ１〜Ｒ４（前記構造式（２）で表される基）が、下記構造式（３）で表される基である場合、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物は１，３，６，８−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ピレンであり、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（４）で表される基である場合、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物は１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンであり、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（５）で表される基である場合、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物は１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンである。
【００１９】
【化１８】
【００２０】
【化１９】
【００２１】
【化２０】
【００２２】
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、以下に示す方法が好適に挙げられる。まず、ピレンとハロゲンとの反応により、１，３，６，８−四ハロゲン化ピレンを合成する。ハロゲン化反応の方法としては、Annalen der Chemie 531巻、81ページに記載された方法のように、溶媒に溶解したピレンにハロゲンの単体を加える方法が好適に挙げられる。前記ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが次段階の反応を行う上では有利であるが、これらの中でも特に塩素、臭素がハロゲン化反応が容易である点で好ましい。次に、１，３，６，８−四ハロゲン化ピレンと、所望する化合物に対応する第２アミンとを、触媒及び塩基の存在下で加熱して反応させることにより、本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物が得られる。なお、前記触媒としては、銅粉末、塩化第一銅、硫酸銅などの銅乃至銅化合物や、パラジウム化合物などを使用することができる。また、前記塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のナトリウムアルコキシドなどを使用することができる。
以上の一般手法により、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−(３−メチルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを製造する場合、まず、ピレンと臭素との反応により１，３，６，８−テトラブロモピレンを得た。次に、該１，３，６，８−テトラブロモピレンのジアリールアミノ化反応は、Tetrahedron Letters 39巻, 2367ページ (1998年)に記載の方法、即ちハロゲン化アリールからのトリアリールアミン合成の一般方法に従って行った。前記１，３，６，８−テトラブロモピレンに対し、４倍当量の３−メチルジフェニルアミン、４倍当量のナトリウム−ｔ−ブトキシド、０．１％当量の酢酸パラジウム、及び０．４％当量のトリ（t−ブチル）ホスフィンを加え、ｏ−キシレンを溶媒として１３０℃で３時間反応させた。そして、冷却後、反応液を水で数回洗浄し、前記ｏ−キシレンを留去し、残った油状物をメタノールで洗浄した後、ＴＨＦ−メタノールから反応生成物を再結晶して粗生成物を得る。次に、前記粗生成物を真空昇華により精製することにより、目的の１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−(３−メチルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを得ることができる。
【００２３】
本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、各種分野において好適に使用することができるが、有機ＥＬ素子における発光材料等として特に好適に使用することができる。なお、本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機ＥＬ素子における発光材料として使用すると、緑色発光が得られる。
【００２４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機薄膜層が、前記本発明の１，３，６，８−四置換ピレン化合物、即ち前記構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有する。
なお、上述の通り、前記構造式（１）におけるＲ１〜Ｒ４（前記構造式（２）で表される基）が、下記構造式（３）、下記構造式（４）及び下記構造式（５）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、発光材料として前記有機薄膜層に含有されるが、該有機薄膜層における発光層に含有されていてもよいし、発光層兼電子輸送層、発光層兼正孔輸送層等に含有されていてもよい。前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物が前記発光層に含有される場合、該発光層は、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物単独で製膜して形成してもよいし、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物以外に他の材料を含んで形成してもよい。
【００２６】
本発明においては、前記有機薄膜層における発光層、発光層兼電子輸送層、発光層兼正孔輸送層等が、ゲスト材料として本発明の前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物を含有し、該ゲスト材料のほかに、更に発光波長が該ゲスト材料の光吸収波長付近にあるホスト材料を含有するのが好ましい。なお、前記ホスト材料は前記発光層に含有されているのが好ましいが、正孔輸送層、電子輸送層などに含有されているもよい。
【００２７】
前記ゲスト材料と前記ホスト材料とを併用する場合、有機ＥＬ発光が生ずる際、まず、前記ホスト材料が励起される。そして、該ホスト材料の発光波長と、前記ゲスト材料（１，３，６，８−四置換ピレン化合物）の吸収波長（３３０〜５００ｎｍ）とが重なり合うので、該ホスト材料から該ゲスト材料へと励起エネルギーが効率的に移動し、該ホスト材料は発光することなく基底状態に戻り、励起状態となった該ゲスト材料のみが励起エネルギーを緑色光として放出するため、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れる。
【００２８】
また、一般に薄膜中に発光分子が単独又は高濃度で存在する場合には、発光分子どうしが接近することにより発光分子間で相互作用が生じ、「濃度消光」と呼ばれる発光効率低下現象が起こるが、前記ゲスト材料と前記ホスト材料とを併用する場合、前記ゲスト化合物である前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物が、前記ホスト化合物中に比較的低濃度で分散されているので、前記「濃度消光」が効果的に抑制され、発光効率に優れる点で有利である。更に、前記ゲスト材料と前記ホスト材料とを前記発光層において併用する場合には、前記ホスト材料が一般に製膜性に優れるので、発光特性を維持しつつ製膜性に優れる点で有利である。
【００２９】
前記ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、発光波長が該ゲスト材料の光吸収波長付近にあるものが好ましく、例えば、下記構造式（６）で表される芳香族アミン誘導体、下記構造式（８）で表されるカルバゾール誘導体、下記構造式（１０）で表されるオキシン錯体、下記構造式（１２）で表される１，３，６，８−テトラフェニルピレン化合物、下記構造式（１４）で表される４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）（主発光波長＝４７０ｎｍ）、下記構造式（１５）で表されるｐ−セシキフェニル（主発光波長＝４００ｎｍ）、下記構造式（１６）で表される９，９’−ビアントリル（主発光波長＝４６０ｎｍ）、などが好適に挙げられる。
【００３０】
【化２１】
【００３１】
前記構造式（６）で表される芳香族アミン誘導体の中でも、下記構造式（７）で表されるＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン（ＮＰＤ）（主発光波長＝４３０ｎｍ）及びその誘導体が好ましい。
【００３２】
【化２２】
【化２３】
【００３４】
【化２４】
【００３５】
【化２５】
前記構造式（８）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記構造式（８）中、ｎは、整数を表し、２又は３が好適に挙げられる。
【００３７】
前記構造式（８）で表される芳香族アミン誘導体の中でも、Ａｒが、ベンゼン環が単結合を介して２つ連結された芳香族基であり、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子であり、ｎ＝２であるもの、即ち、下記構造式（９）で表される４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニル（ＣＢＰ）（主発光波長＝３８０ｎｍ）及びその誘導体から選択されるものが、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に特に優れる点で好ましい。
【００３８】
【化２６】
【化２７】
前記構造式（１０）で表されるオキシン錯体の中でも、下記構造式（１１）で表されるアルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）（主発光波長＝５３０ｎｍ）が好ましい。
【００４１】
【化２８】
【化２９】
【００４３】
前記構造式（１２）で表される１，３，６，８−テトラフェニルピレンの中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４が水素原子である、即ち、下記構造式（１３）で表される１，３，６，８−テトラフェニルピレン（主発光波長＝４４０ｎｍ）が、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に特に優れる点で好ましい。
【００４４】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
前記構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を含有する層における該１，３，６，８−四置換ピレン化合物の含有量としては、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜２０質量％であるのがより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、発光効率・発光輝度・色純度等が十分でないことがあり、５０質量％を超えると、色純度が低下することがあり、一方、前記より好ましい範囲であると、発光効率・発光輝度・色純度等に優れる点で好ましい。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子における前記発光層は、電界印加時に前記正極、正孔注入層、前記正孔輸送層等から正孔を注入することができ、前記負極、電子注入層、前記電子輸送層等から電子を注入することができ、更に該正孔と該電子との再結合の場を提供し、該再結合の際に生ずる再結合エネルギーにより、緑色の発光を示す前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物（発光材料、発光分子）を発光させる機能を有していればよく、該１，３，６，８−四置換ピレン化合物以外に、該緑色の発光を害しない範囲内において他の発光材料を含有していてもよい。
【００５０】
前記発光層は、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、湿式製膜法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などにより好適に形成することができる。
これらの中でも、有機溶媒を用いず廃液処理の問題がなく、低コストで簡便かつ効率的に製造することができる点で蒸着法が好ましいが、前記発光層を単層構造に設計する場合には、例えば、該発光層を正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層等として形成する場合には湿式製膜法も好ましい。
【００５１】
前記蒸着法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着、化学蒸着法、物理蒸着法、などが挙げられ、該化学蒸着法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法などが挙げられる。前記蒸着法による前記発光層の形成は、例えば、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物を真空蒸着することにより、該発光層が前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物以外に前記ホスト材料を含有する場合には該１，３，６，８−四置換ピレン化合物及び該ホスト材料を真空蒸着による同時蒸着することにより、好適に行うことができる。前者の場合は、共蒸着の必要がない点で製造が容易である。
【００５２】
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００５３】
前記湿式製膜法の場合、前記発光層の材料を樹脂成分と共に溶解乃至分散させた溶液を用いる（塗布等する）ことができ、該樹脂成分としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００５４】
前記湿式製膜法による前記発光層の形成は、例えば、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物及び必要に応じて用いる前記樹脂材料を溶剤に溶液（塗布液）を用いる（塗布し乾燥する）ことにより、該発光層が前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物以外に前記ホスト材料を含有する場合には該１，３，６，８−四置換ピレン化合物、該ホスト材料及び必要に応じて用いる前記樹脂材料を溶剤に溶解した溶剤に溶液（塗布液）を用いる（塗布し乾燥する）ことにより、好適に行うことができる。
【００５５】
前記発光層の厚みとしては、１〜５０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。
前記発光層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、該有機ＥＬ素子により発光される緑色光の発光効率・発光輝度・色純度が十分であり、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子は、正極及び負極の間に、発光層を含む有機薄膜層を有してなり、目的に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
前記有機薄膜層は、少なくとも前記発光層を有し、更に必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、などを有していてもよい。
【００５７】
−正極−
前記正極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機薄膜層に、具体的には該有機薄膜層が前記発光層のみを有する場合には該発光層に、該有機薄膜層が更に前記正孔輸送層を有する場合には該正孔輸送層に、該有機薄膜層が更に前記正孔注入層を有する場合には該正孔注入層に、正孔（キャリア）を供給することができるものが好ましい。
【００５８】
前記正極の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、これらの中でも仕事関数が４ｅＶ以上の材料が好ましい。
【００５９】
前記正極の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高伝導性、透明性などの観点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００６０】
前記正極の厚みとしては、特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、１〜５０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６１】
前記正極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス、透明樹脂等の基板上に形成される。
前記基板として前記ガラスを用いる場合、該ガラスからの溶出イオンを少なくする観点からは、前記無アルカリガラス、シリカなどのバリアコートを施した前記ソーダライムガラスが好ましい。
【００６２】
前記基板の厚みとしては、機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、該基材としてガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上であり、０．７ｍｍ以上が好ましい。
【００６３】
前記正極は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）により該ＩＴＯの分散物を塗布する方法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００６４】
前記正極は、洗浄、その他の処理を行うことにより、該有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、発光効率を高めることも可能である。前記その他の処理としては、例えば、前記正極の素材がＩＴＯである場合には、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが好適に挙げられる。
【００６５】
−負極−
前記負極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機薄膜層に、具体的には該有機薄膜層が前記発光層のみを有する場合には該発光層に、該有機薄膜層が更に前記電子輸送層を有する場合には該電子輸送層に、該有機薄膜層及び該負極間に電子注入層を有する場合には該電子注入層に、電子を供給することができるものが好ましい。
【００６６】
前記負極の材料としては、特に制限はなく、前記電子輸送層、前記発光層などの該負極と隣接する層乃至分子との密着性、イオン化ポテンシャル、安定性等に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。
【００６７】
前記負極の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａなど）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、これらの合金、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の材料が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、などがより好ましい。
【００６８】
前記負極の厚みとしては、特に制限はなく、該負極の材料等に応じて適宜選択することができるが、１〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６９】
前記負極は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
前記負極の材料として２種以上を併用する場合には、該２種以上の材料を同時に蒸着し、合金電極等を形成してもよいし、予め調製した合金を蒸着させて合金電極等を形成してもよい。
【００７０】
前記正極及び前記負極の抵抗値としては、低い方が好ましく、数百Ω／□以下であるのが好ましい。
【００７１】
−正孔注入層−
前記正孔注入層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、電界印加時に前記正極から正孔を注入する機能を有しているものであるのが好ましい。
前記正孔注入層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記式で表されるスターバーストアミン（4,4',4''-tris[3-methylphenyl(phenyl)amino]triphenylamine ：ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、銅フタロシアニン、ポリアニリン、などが好適に挙げられる。
【００７２】
【化３４】
前記正孔注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
前記正孔注入層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００７４】
−正孔輸送層−
前記正孔輸送層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、電界印加時に前記正極からの正孔を輸送する機能を有しているものが好ましい。
【００７５】
前記正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族アミン化合物、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー及びポリマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー及びポリマー、カーボン膜、などが挙げられる。なお、これらの正孔輸送層の材料を前記発光層の材料と混合して製膜すると正孔輸送層兼発光層を形成することができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、芳香族アミン化合物が好ましく、具体的には、下記式で表されるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−[１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジアミン）、下記式で表されるＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−[１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジアミン）などがより好ましい。
【００７６】
【化３５】
【化３６】
前記正孔輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００７９】
前記正孔輸送層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００８０】
−正孔ブロッキング層−
前記正孔ブロッキング層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記正極から注入された正孔を障壁する機能を有しているものが好ましい。
前記正孔ブロッキング層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
前記有機ＥＬ素子が前記正孔ブロッキング層を有していると、正極側から輸送されてきた正孔が該正孔ブロッキング層でブロックされ、負極から輸送されてきた電子は該正孔ブロッキング層を通過して前記発光層に到達することにより、該発光層で効率良く電子と正孔との再結合が生じるため、該発光層以外の有機薄膜層での前記正孔と前記電子との再結合を防ぐことができ、目的とする発光材料である前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物からの発光が効率的に得られ、色純度等の点で有利である。
前記正孔ブロッキング層は、前記発光層と前記電子輸送層との間に配置されるのが好ましい。
【００８２】
前記正孔ブロッキング層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
前記正孔ブロッキング層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記正孔ブロッキング層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００８３】
−電子輸送層−
前記電子輸送層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記負極からの電子を輸送する機能、前記正極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものが好ましい。
【００８４】
前記電子輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体など、などが挙げられる。なお、これらの電子輸送層の材料を前記発光層の材料と混合して製膜すると電子輸送層兼発光層を形成することができ、更に前記正孔輸送層の材料も混合させて製膜すると電子輸送層兼正孔輸送層兼発光層を形成することができ、この際、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート等のポリマーを使用することができる。
【００８５】
【化３７】
前記電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
【００８７】
前記電子輸送層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
この場合、前記発光層に隣接する該電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物よりも光吸収端が短波長である電子輸送材料を用いることが、有機ＥＬ素子中の発光領域を前記発光層に限定し、前記電子輸送層からの余計な発光を防ぐ観点からは好ましい。前記１，３，６，８−四置換ピレン化合物よりも光吸収端が短波長である電子輸送材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などが挙げられ、以下に示す化合物が好適に挙げられる。
【００８８】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
前記電子輸送層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００９３】
−その他の層−
本発明の有機ＥＬ素子は、目的に応じて適宜選択したその他の層を有していてもよく、該その他の層としては、例えば、保護層、などが好適に挙げられる。
【００９４】
前記保護層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水分や酸素等の有機ＥＬ素子を劣化促進させる分子乃至物質が有機ＥＬ素子内に侵入することを抑止可能であるものが好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮ、ＳｉNｘOy等の窒化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質などが挙げられる。
【００９５】
前記保護層は、例えば、蒸着法、湿式製膜法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００９６】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その層構成としては、例えば、以下の(1)〜(13)の層構成、即ち、(1)正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、(2)正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、(3)正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、(4)正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、(5)正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極、(6)正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／負極、(7)正極／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極、(8)正極／正孔輸送層／発光層兼電子輸送層／負極、(9)正極／正孔注入層／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、(10)正極／正孔注入層／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／負極、(11)正極／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、(12)正極／正孔輸送層兼発光層／電子輸送層／負極、(13)正極／正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層／負極、などが好適に挙げられる。
なお、前記有機ＥＬ素子が前記正孔ブロッキング層を有する場合には、前記（１）〜（13）において、前記発光層と前記電子輸送層との間に該正孔ブロッキング層が配置される層構成が好適に挙げられる。
【００９７】
これらの層構成の内、前記(4)正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極の態様を図示すると、図１の通りであり、有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１２上に形成された正極１４（例えばＩＴＯ電極）と、正孔輸送層１６と、発光層１８と、電子輸送層２０と、負極２２（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とをこの順に積層してなる層構成を有する。なお、正極１４（例えばＩＴＯ電極）と負極２２（例えばＡｌ−Ｌｉ電極）とは電源を介して互いに接続されている。正孔輸送層１６と発光層１８と電子輸送層２０とで緑色発光用の有機薄膜層２４が形成されている。
【００９８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光ピーク波長としては、４９０〜５４０ｎｍが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の発光効率としては、電圧１０Ｖ以下で緑色発光することが望まれ、７Ｖ以下で緑色発光するのが好ましく、５Ｖ以下で緑色発光するのがより好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の発光輝度としては、印加電圧１０Ｖにおいて、１００ｃｄ／ｍ２以上であるのが好ましく、５００ｃｄ／ｍ２以上であるのがより好ましく、１０００ｃｄ／ｍ２以上であるのが特に好ましい。
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができるが、以下の本発明の有機ＥＬディスプレイに特に好適に使用することができる。
【０１００】
＜有機ＥＬディスプレイ＞
本発明の有機ＥＬディスプレイは、前記本発明の有機ＥＬ素子を用いたこと以外は、特に制限はなく、公知の構成を適宜採用することができる。
【０１０１】
前記有機ＥＬディスプレイは、緑色の単色発光のものであってもよいし、多色発光のものであってもよいし、フルカラータイプのものであってもよい。
前記有機ＥＬディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機ＥＬ素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機ＥＬ素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られているが、本発明においては、用いる前記本発明の有機ＥＬ素子が緑色発光用であるので、３色発光法、色変換法などを好適に採用することができ、３色発光法を特に好適に採用することができる。
【０１０２】
前記３色発光法によりフルカラータイプの有機ＥＬディスプレイを製造する場合には、緑色発光用としての前記本発明の有機ＥＬ素子のほかに、赤色発光用の有機ＥＬ素子及び青色発光用の有機ＥＬ素子が必要になる。
【０１０３】
前記赤色発光用の有機ＥＬ素子としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば層構成が、ＩＴＯ（正極）／前記ＮＰＤ／下記式で表されるＤＣＪＴＢ １％アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）／前記Ａｌｑ／Ａｌ−Ｌｉ（負極）、であるものなどが好適に挙げられる。前記ＤＣＪＴＢは、4-dicyanomethylene-6-cp-julolidinostyryl-2-tert-butyl-4H-pyranである。なお、前記Ａｌｑは先に示した通りである。
【０１０４】
【化４２】
前記青色発光用の有機ＥＬ素子としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば層構成が、ＩＴＯ（正極）／前記ＮＰＤ／前記ＤＰＶＢｉ／前記Ａｌｑ／Ａｌ−Ｌｉ（負極）、であるものなどが好適に挙げられる。
【０１０６】
前記有機ＥＬディスプレイの態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、「日経エレクトロニクス」、Ｎｏ.７６５,２０００年３月１３日号、５５〜６２ページに記載されているような、パッシブマトリクスパネル、アクティブマトリクスパネルなどが好適に挙げられる。
【０１０７】
前記パッシブマトリクスパネルは、例えば、図２に示すように、ガラス基板１２上に、互いに平行に配置された帯状の正極１４（例えばＩＴＯ電極）を有し、正極１４上に、互いに順番に平行にかつ正極１４と略直交方向に配置された帯状の緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８を有し、緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８上に、これらと同形状の負極２２を有してなる。
【０１０８】
前記パッシブマトリクスパネルにおいては、例えば、図３に示すように、複数の正極１４からなる正極ライン３０と、複数の負極２２からなる負極ライン３２とが互いに略直行方向に交差して回路が形成されている。各交差点に位置する、緑色発光用、青色発光用及び赤色発光用の各有機薄膜層２４、２６及び２８が画素として機能し、各画素に対応して有機ＥＬ素子３４が複数存在している。該パッシブマトリクスパネルにおいて、正極ライン３０における正極１４の１つと、負極ライン３２における負極２２の１つとに対し、定電流源３６により電流を印加すると、その際、その交差点に位置する有機ＥＬ薄膜層に電流が印加され、該位置の有機ＥＬ薄膜層が発光する。この画素単位の発光を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【０１０９】
前記アクティブマトリクスパネルは、例えば、図４に示すように、ガラス基板１２上に、走査線、データライン及び電流供給ラインが碁盤目状に形成されており、碁盤目状を形成する走査線等に接続され、各碁盤目に配置されたＴＦＴ回路４０と、ＴＦＴ回路４０により駆動可能であり、各碁盤目中に配置された正極１４（例えばＩＴＯ電極）とを有し、正極１４上に、互いに順番に平行に配置された帯状の緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８を有し、緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８上に、これらを全部覆うようにして配置された負極２２を有してなる。緑色発光用の有機薄膜層２４、青色発光用の有機薄膜層２６及び赤色発光用の有機薄膜層２８は、それぞれ、正孔輸送層１６、発光層１８及び電子輸送層２０を有している。
【０１１０】
前記アクティブマトリクスパネルにおいては、例えば、図５に示すように、複数平行に設けられた走査線４６と、複数平行に設けられたデータライン４２及び電流供給ライン４４とが互いに直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイッチング用ＴＦＴ４８と、駆動用ＴＦＴ５０とが接続されて回路が形成されている。駆動回路３８から電流を印加すると、碁盤目毎にスイッチング用ＴＦＴ４８と駆動用ＴＦＴ５０とが駆動可能となっている。そして、各碁盤目は、青色発光用、緑色発光用及び赤色発光用の各有機薄膜素子２４、２６及び２８が画素として機能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、横方向に配置された走査線４６の１つと、縦方向に配置された電流供給ライン４４とに対し、駆動回路３８から電流を印加すると、その際、その交差点に位置するスイッチング用ＴＦＴ４８が駆動し、それに伴い駆動用ＴＦＴ５０が駆動し、該位置の有機ＥＬ素子５２が発光する。この画素単位の発光を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【０１１１】
本発明の有機ＥＬディスプレイは、例えば、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１）
−１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンの合成−
Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ５３１巻、８１ページに記載の方法に従って、ピレンと臭素との反応により１，３，６，８−テトラブロモピレンを合成した。そして、１，３，６，８−テトラブロモピレンをジアリールアミノ化反応させた。該ジアリールアミノ反応は、Tetrahedron Letters 39巻, 2367ページ(1998年)に記載された、ハロゲン化アリールからのトリアリールアミン合成の一般方法に従って行った。即ち、１，３，６，８−テトラブロモピレンに対し、４倍当量の３−メチルジフェニルアミン、４倍当量のナトリウム−ｔ−ブトキシド、０．１％当量の酢酸パラジウム、及び０．４％当量のトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンを加え、ｏ−キシレンを溶媒として１３０℃で３時間反応させた。反応終了後、冷却し、反応液を水で数回洗浄した後、ｏ−キシレンを留去した。残った油状物をメタノールで洗浄した後、ＴＨＦ−メタノールで再結晶することにより反応粗生成物を得た。この反応粗生成物を真空昇華により精製することにより、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを得た。なお、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンは、前記構造式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式で示される基である化合物である。
【０１１４】
【化４３】
なお、合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンに関するマススペクトル、元素分析及びＩＲ分析の結果を以下に示す。
＜マススペクトル結果＞
Ｃ６８Ｈ５４Ｎ４として、分子量計算値（C12,H:1,N:14として）:９２６
マススペクトルの分子量ピーク:９２６，９２７
＜元素分析結果＞
Ｃ６８Ｈ５４Ｎ４として、
計算値 C:88.09%,H:5.87%,N:6.04%
実験値 C:88.40%,H:5.94%,N:6.12%
＜ＩＲ分析結果＞
合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンのＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルを図６に示した。
【０１１６】
（実施例２）
−１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンの合成−
実施例１において、３−メチルジフェニルアミンを（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを合成した。なお、１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンは、前記構造式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式で示される基である化合物である。
【０１１７】
【化４４】
なお、合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンに関するマススペクトル、元素分析及びＩＲ分析の結果を以下に示す。
＜マススペクトル結果＞
Ｃ６８Ｈ５４Ｎ４として、分子量計算値（C12,H:1,N:14として）:１０７０
マススペクトルの分子量ピーク:１０７０，１０７１
＜元素分析結果＞
Ｃ６８Ｈ５４Ｎ４として、
計算値 C:89.69%,H:5.08%,N:5.23%
実験値 C:90.09%,H:5.28%,N:5.07%
＜ＩＲ分析結果＞
合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンのＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルを図７に示した。
【０１１９】
（実施例３）
−１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンの合成−
実施例１において、３−メチルジフェニルアミンを４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして、１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンを合成した。なお、１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンは、前記構造式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式で示される基である化合物である。
【０１２０】
【化４５】
（実施例４）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを発光材料として発光層に用いた積層型の有機ＥＬ素子を以下のようにして作製した。即ち、正極としてのＩＴＯ電極を形成したガラス基板を、水、アセトン及びイソプロピルアルコールにて超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理した後、真空蒸着装置（真空度＝１×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−４Ｐａ）、基板温度＝室温）を用いて、このＩＴＯ電極上に正孔輸送層としてのＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を厚みが５０ｎｍとなるように被覆した。次に、このＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）による正孔輸送層上に、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを厚みが２０ｎｍの発光層を被覆蒸着した。そして、該発光層上に第一の電子輸送層として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を厚みが１０ｎｍとなるようにして被覆蒸着した。更に、該第一の電子輸送層上に第二の電子輸送層として、アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）を厚みが２０ｎｍとなるように被覆蒸着し、該アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）による該第二の電子輸送層上に負極としてのＡｌ-Ｌｉ合金（Ｌｉの含有量＝０．５質量％）を厚みが５０ｎｍとなるように蒸着した。以上により、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２２】
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度１９２０ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２３】
（実施例５）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例４において、発光層を、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンと、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）とを、該１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレン１分子（１モル、１質量％）に対し該ＮＰＤ９９分子（９９モル、９９質量％）となるようにして同時蒸着して形成した以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２８５０ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２４】
（実施例６）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例５において、発光層の材料としてのＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニル（ＣＢＰ）に代えた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２６００ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２５】
（実施例７）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例４において、実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを、実施例２で合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンに代えた以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２０１０ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２６】
（実施例８）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例５において、実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを、実施例２で合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンに代えた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２９００ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２７】
（実施例９）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例７において、実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを、実施例２で合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンに代え、正孔輸送層を設けず、該１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを用いて正孔輸送層兼発光層（厚み５０ｎｍ）を形成した以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度１８００ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２８】
（実施例１０）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例５において、実施例１で合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンを、実施例３で合成した１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンに代えた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度３０００ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１２９】
（実施例１１）
−有機ＥＬ素子の作製−
実施例５において、発光層の材料としてのＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を、アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）に代え、更に電子輸送層のＢＣＰを省いた以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子における、ＩＴＯ電極（正極）及びＡｌ-Ｌｉ合金（負極）に電圧を印加すると、該有機ＥＬ素子においては、電圧５Ｖ以上で緑色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２６２０ｃｄ／ｍ２の高純度の緑色発光が観測された。
【０１３０】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機薄膜層が、下記構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化４６】
【化４７】
（付記２） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（３）で示される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ピレンである付記１に記載の有機ＥＬ素子。
【化４８】
（付記３） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（４）で示される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンである付記１に記載の有機ＥＬ素子。
【化４９】
（付記４） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（５）で示される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンである付記１に記載の有機ＥＬ素子。
【化５０】
（付記５） 有機薄膜層が発光層兼電子輸送層を有してなり、該発光層兼電子輸送層が、１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有する付記１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記６） 有機薄膜層が正孔輸送層と電子輸送層とに挟まれた発光層を有してなり、該発光層が、１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有する付記１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
（付記７） 発光層が、構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物が単独で成膜されてなる付記６に記載の有機ＥＬ素子。
（付記８） 発光層が、下記構造式（６）で表される芳香族アミン誘導体を含有する付記５から７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【化５１】
（付記９） 芳香族アミン誘導体が、下記構造式（７）で表されるＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）及びその誘導体から選択される付記８に記載の有機ＥＬ素子。
【化５２】
【化５３】
（付記１１） カルバゾール誘導体が、下記構造式（９）で表される４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニル（ＣＢＰ）及びその誘導体から選択される付記１０に記載の有機ＥＬ素子。
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
（付記１６） 下記構造式（１）で表されることを特徴とする１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【化５８】
【化５９】
（付記１７） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（３）で表される基であり、１，３，６，８−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ピレンである付記１６に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【化６０】
（付記１８） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（４）で表される基であり、１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンである付記１６に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【化６１】
（付記１９） Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（５）で表される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンである付記１６に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【化６２】
（付記２０） 有機ＥＬ素子における発光材料として用いられる付記１６から１９のいずれかに記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
（付記２１） 付記１から１５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を用いたことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
（付記２２） パッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルのいずれかである付記２１に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決し、有機ＥＬ素子における緑色発光材料として好適な１，３，６，８−四置換ピレン化合物、緑色光の発光効率・発光輝度・色純度等に優れた有機ＥＬ素子、及び、該有機ＥＬ素子を用いた高性能な有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の有機ＥＬ素子における層構成の一例を説明するための概略説明図である。
【図２】図２は、パッシブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（パッシブマトリクスパネル）の一構造例を説明するための概略説明図である。
【図３】図３は、図２に示すパッシブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（パッシブマトリクスパネル）における回路を説明するための概略説明図である。
【図４】図４は、アクティブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（アクティブマトリクスパネル）の一構造例を説明するための概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示すアクティブマトリクス方式の有機ＥＬディスプレイ（アクティブマトリクスパネル）における回路を説明するための概略説明図である。
【図６】図６は、合成した１，３，６，８−テトラキス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ピレンのＩＲスペクトルのチャート図である。
【図７】図７、合成した１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンのＩＲスペクトルのチャート図である。
【符号の説明】
１ 有機ＥＬディスプレイ
１０ 有機ＥＬ素子
１２ ガラス基板
１４ 正極
１６ 正孔輸送層
１８ 発光層
２０ 電子輸送層
２２ 負極
２４ 緑色発光用の有機薄膜層
２６ 青色発光用の有機薄膜層
２８ 赤色発光用の有機薄膜層
３０ 正極ライン
３２ 負極ライン
３４ 有機ＥＬ素子
３６ 定電流源
３８ 駆動回路
４０ ＴＦＴ回路
４２ データライン
４４ 電源供給ライン
４６ 走査線
４８ スイッチング用ＴＦＴ
５０ 駆動用ＴＦＴ
Claims (14)
- 正極及び負極の間に有機薄膜層を有してなり、該有機薄膜層が、下記構造式（１）で表される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を発光材料として含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
- Ｒ ５ 及びＲ ６ が、単環芳香族環の基、芳香族環が４環以下結合してなる基、並びに５環以下の縮合芳香族環を有し、炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子数の合計が５０以下である基のいずれかである請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
- Ｒ ５ 及びＲ ６ が、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、スチリル、メシチル、シンナミル、フェネチル、ベンズヒドリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル、アズレニル、ベンズアントラセニル、ピロリリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾイル、ピリジニル、ピロロピリジニル、チアゾイル、ピリミジニル、チオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリニル、及びアデニルから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
- Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（３）で示される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ピレンである請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（４）で示される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンである請求項１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- Ｒ１〜Ｒ４が下記構造式（５）で示される基であり、１，３，６，８−四置換ピレン化合物が１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンである請求項１から５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 有機薄膜層が発光層を有してなり、該発光層が、下記構造式（６）で表される芳香族アミン誘導体を含有する請求項１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 有機薄膜層が発光層を有してなり、該発光層が、下記構造式（８）で表されるカルバゾール誘導体を含有する請求項１から７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 有機薄膜層が発光層を有してなり、該発光層が、下記構造式（１０）で表されるオキシン錯体を含有する請求項１から８のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 有機薄膜層が電子輸送層を有してなり、該電子輸送層に含まれる電子輸送材料が、下記構造式（１２）で表される２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）である請求項１から９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 下記構造式（１）で表される、１，３，６，８−テトラキス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ピレンであることを特徴とする１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
- 下記構造式（１）で表される、１，３，６，８−テトラキス［４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミノ］ピレンであることを特徴とする１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
- アルキル基が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である請求項１１から１２のいずれかに記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
- 請求項１から１０のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を用いたことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
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