KR101041696B1 - 내식성을 나타내는 코팅 조성물, 관련된 코팅 기판, 및 방법 - Google Patents

내식성을 나타내는 코팅 조성물, 관련된 코팅 기판, 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물이 내식성을 나타낼 수 있도록 내식성 입자를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 이러한 조성물로부터 침착된 코팅 및 다성분 복합 코팅(이의 하나 이상의 코팅이 이러한 코팅 조성물로부터 침착됨)으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판도 개시되어 있다. 초미세 고체 입자를 제조하는 방법 및 장치 또한 개시되어 있다.

Description

내식성을 나타내는 코팅 조성물, 관련된 코팅 기판, 및 방법{COATING COMPOSITIONS EXHIBITING CORROSION RESISTANCE PROPERTIES, RELATED COATED SUBSTRATES, AND METHODS}
본 발명은 코팅 조성물이 내식성을 나타내도록 내식성 입자를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물로부터 침착된 코팅 및 하나 이상의 코팅 층이 이러한 코팅 조성물로부터 침착된 다성분 복합 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다. 본 발명은 또한 초미세 고체 입자를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
"컬러-플러스-투명(color-plus-clear)" 및 "단일코트(monocoat)" 코팅 시스템 같은 기판 상으로 침착되어 경화되는 코팅 시스템은 환경으로부터 손상을 입을 수 있다. 예를 들어, 기판이 대기에 존재하는 산소 및 물에 노출될 때 코팅된 금속 기판이 부식될 수 있다. 그 결과, "프라이머(primer)" 코팅 층을 흔히 사용하여 기판을 부식으로부터 보호한다. 프라이머 층은 흔히 맨(bare) 금속 기판 또는 전처리된 금속 기판에 직접 도포된다. 몇몇 경우, 특히 프라이머 층이 맨 금속 기판 상에 도포되는 경우, 프라이머 층은 프라이머 층의 기판으로의 접착을 향상시키는 산(예: 인산) 같은 물질을 포함하는 조성물로부터 침착된다. 이러한 프라이머는 때때로 "에칭 프라이머(etch primer)"로 알려진다.
나타낸 바와 같이, 몇몇 경우에 금속 기판은 프라이머 코팅 층이 도포되기 전에(이러한 프라이머 코팅을 사용하는 경우) "전처리된다". 이러한 "전처리"는 흔히 포스페이트 전환 코팅의 도포 후 세정 및 보호 또는 장식 코팅의 후속 도포를 포함한다. 전처리는 흔히 금속 기판을 부동태화시키고(passivate) 내식성을 촉진시킨다.
역사적으로, 내식성 "프라이머" 코팅 및 금속 전처리제에는 크롬 화합물 및/또는 다른 중금속(예: 납)을 사용하여, 목적하는 수준의 내식성 및 후속 도포되는 코팅에 대한 접착성을 달성하였다. 예를 들어, 금속 전처리제에서는 흔히 중금속(예: 니켈)을 함유하는 포스페이트 전환 코팅 조성물, 및 크롬을 함유하는 후-세정제를 사용해왔다. 또한, 내식성 "프라이머" 코팅을 생성시키는데 사용되는 조성물은 흔히 크롬 화합물을 함유한다. 이러한 프라이머 조성물의 예는 미국 특허 제 4,069,187 호에 개시되어 있다. 그러나, 크롬 및/또는 다른 중금속을 사용하면 환경상의 우려 및 폐기 문제를 부과하는 폐기물 스트림이 생성된다.
더욱 최근에는, 크롬 및/또는 다른 중금속의 사용을 감소시키거나 없애고자 하는 노력이 이어지고 있다. 그 결과, 부식을 억제하기 위하여 첨가되는 다른 물질을 함유하는 코팅 조성물이 개발되었다. 이들 물질은 예를 들어 특히 인산아연, 인산철, 몰리브덴산아연 및 몰리브덴산칼슘 입자를 포함하였고, 전형적으로는 대략 마이크론 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다. 그러나, 이러한 조성물의 내식능은 상응하는 크롬 함유 조성물보다 불량하였다.
그 결과, 크롬 및/또는 다른 중금속을 실질적으로 함유하지 않고, 적어도 일부 경우에 유사한 크롬-비함유 조성물보다 탁월한 내식성을 나타내는 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 맨 금속 기판을 비롯한 금속 기판을 처리하여 이러한 기판의 내식성을 개선시키되, 크롬 및/또는 다른 중금속의 사용을 포함하지 않는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
특정 양태에서, 본 발명은 (a) 접착 촉진 성분; 및 (b) (i) 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 산화마그네슘 입자; (ii) 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물 망상조직을 포함하는 입자; 및/또는 (iii) 500nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 화학적으로 개질된 입자로부터 선택되는 내식성 입자를 포함하는, 에칭-프라이머 같은 프라이머 및/또는 전처리 코팅 조성물에 관한 것이다.
일부 양태에서, 본 발명은 에칭-프라이머 같은 프라이머 및/또는 전처리 코팅 조성물의 내식성 개선 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 (i) 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 산화마그네슘 입자; (ii) 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물 망상조직을 포함하는 입자; 및/또는 (iii) 500nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 화학적으로 개질된 입자로부터 선택되는 내식성 입자가, 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 하나의 금속 기판의 적어도 일부 상으로 침착되어 경화될 때, 종래의 크롬-함유 내식성 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 기판이 나타내는 내식성과 적어도 유사한 내식성을 나타내는 기판을 제공하는 조성물을 생성시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재하도록, 상기 내식성 입자를 이러한 조성물에 포함시킴을 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명은 (a) 접착 촉진 성분, 및 (b) 200nm 이하의 계산된 등가 구 직경(equivalent spherical diameter)을 갖고 복수개의 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자를 포함하는, 금속 기판 프라이머 및/또는 전처리 코팅 조성물 같은 코팅 조성물에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 무기 산화물은 아연, 세륨, 이트륨, 망간, 마그네슘, 몰리브덴, 리튬, 알루미늄 또는 칼슘을 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명은 (a) 접착 촉진 성분, 및 (b) 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖고 복수개의 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자를 포함하는, 금속 기판 프라이머 및/또는 전처리 코팅 조성물 같은 코팅 조성물에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 무기 산화물은 아연, 세륨, 이트륨, 망간, 마그네슘, 몰리브덴, 리튬, 알루미늄 또는 칼슘을 포함한다.
본 발명은 또한 금속 기판의 내식성 향상 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 접착 촉진 성분; 및 (b) (i) 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 산화마그네슘 입자; (ii) 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물 망상조직을 포함하는 입자; 및/또는 (iii) 500nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 화학적으로 개질된 입자로부터 선택되는 내식성 입자를 포함하는 프라이머 및/또는 전처리 코팅 조성물로 맨 금속 기판의 적어도 일부를 코팅함을 포함한다.
본 발명은 크롬 및/또는 다른 중금속을 실질적으로 함유하지 않고, 적어도 일부 경우에 유사한 크롬-비함유 조성물보다 탁월한 내식성을 나타내는 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 맨 금속 기판을 비롯한 금속 기판을 처리하여 이러한 기판의 내식성을 개선시키되, 크롬 및/또는 다른 중금속의 사용을 포함하지 않는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 특정 실시양태에 따른 초미세 고체 입자를 제조하는 특정 방법의 단계를 도시하는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 특정 실시양태에 따른 초미세 고체 입자를 생성시키는 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 특정 실시양태에 따른 복수개의 급랭 스트림 주입구의 상세한 사시도이다.
하기 상세한 설명에 있어서, 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고는 본 발명은 다양한 다른 변형 및 단계 순서를 나타낼 수 있는 것으로 이해된다. 뿐만 아니라, 임의의 작동 실시예 또는 달리 표시된 경우 외에, 예컨대 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 구성성분의 양을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 변화되는 것으로 생각해야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 어림값이다. 적어도, 청구의 범위의 영역에 상응하는 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 각 수치 매개변수는 보고된 유의한 숫자의 수치에 비추어, 또한 통상적인 어림 기법(rounding technique)을 적용함으로써 적어도 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수는 어림값이지만, 구체적인 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 원래 이들의 개별적인 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위가 그에 포함되는 모든 더 좁은 범위를 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이란 범위는 인용된 최소 값 1과 최대 값 10 사이에 속하는(또한 이들 최소 값과 최대 값을 포함하는), 즉 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 더 좁은 범위를 포함하고자 한다.
본원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포괄한다. 예를 들어, 또한 한정하지 않으면서, 본원은 특정 실시양태에서 "필름-형성 수지"를 포함하는 코팅 조성물을 인용한다. 이러한 "필름-형성 수지"의 인용은 하나의 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물뿐만 아니라 둘 이상의 필름-형성 수지의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 포괄하는 의미이다. 또한, 본원에서 "또는"의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, "및/또는"을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 크롬 함유 물질을 실질적으로 함유하지 않는 코팅 조성물에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 이러한 물질을 전혀 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "실질적으로 함유하지 않는"이란, 논의되는 물질이 존재한다고 해도 우연적인 불순물로서 조성물에 존재함을 의미한다. 달리 말해, 이 물질은 조성물의 특성에 영향을 끼치지 않는다. 이는, 본 발명의 특정 실시양태에서, 코팅 조성물이 크롬 함유 물질을 2중량% 미만, 또는 일부 경우에는 0.05중량% 미만으로 함유함을 의미한다(이 때, 이 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함). 본원에 사용되는 용어 "전혀 함유하지 않는"은, 그 물질이 조성물에 전혀 존재하지 않음을 의미한다. 그러므로, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는 크롬-함유 물질을 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "크롬 함유 물질"은 삼산화크롬 기 CrO3를 포함하는 물질을 일컫는다. 이러한 물질의 비한정적인 예는 크롬산, 삼산화크롬, 크롬산 무수물, 다이크롬에이트 염(예: 이크롬산암모늄, 이크롬산나트륨, 이크롬산칼륨, 이크롬산칼슘, 이크롬산바륨, 이크롬산마그네슘, 이크롬산아연, 이크롬산카드뮴 및 이크롬산스트론튬)을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는 납 및 니켈 같은 중금속을 비롯한 다른 바람직하지 못한 물질을 실질적으로 함유하지 않는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 이러한 물질을 전혀 함유하지 않는다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 "내식성 입자"를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "내식성 입자"는 기판에 침착되는 코팅 조성물에 포함될 때 화학적 또는 전기화학적 산화 공정에 의한 것과 같은 기판의 변화 또는 열화(철 함유 기판의 녹 및 알루미늄 기판의 열화성 산화물을 포함함)에 저항하거나 또는 몇몇 경우에는 이러한 변화 또는 열화를 방지하는 코팅을 제공하도록 작용하는 입자를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 무기 산화물, 몇몇 실시양태에서는 예컨대 특히 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화세륨(CeO2), 산화몰리브덴(MoO3) 및/또는 이산화규소(SiO2) 같은 복수개의 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "복수개"는 2개 이상을 의미한다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는 2개, 3개, 4개 또는 4개보다 많은 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자를 포함한다. 특정 실시양태에서, 이들 무기 산화물은 예컨대 복수개의 산화물의 균질 혼합물 또는 고상 용액의 형태로 이러한 입자에 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 무기 산화물, 또는 특정 실시양태에서는 복수개의 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자는 아연, 세륨, 이트륨, 망간, 마그네슘, 몰리브덴, 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 주석 또는 칼슘의 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 입자는 마그네슘, 아연, 세륨 또는 칼슘의 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 입자는 또한 붕소, 인, 규소, 지르코늄, 철 또는 티탄의 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 입자는 이산화규소(이후, "실리카"라고 함)를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에 포함되는 내식성 입자는 (i) 세륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (ii) 칼슘, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iii) 인, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iv) 이트륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (v) 몰리브덴, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vi) 붕소, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vii) 세륨, 알루미늄 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (viii) 마그네슘 또는 주석 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; 및 (ix) 세륨, 붕소 및 규소의 산화물을 포함하는 입자, 또는 입자 (i) 내지 (ix)중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 복수개의 무기 산화물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 내식성 입자는 지르코늄의 산화물을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 일부 경우에는 전혀 함유하지 않는다. 특정 실시양태에서, 이는 내식성 입자가 입자의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만, 또는 몇몇 경우에는 0.05중량% 미만의 산화지르코늄을 함유한다는 의미이다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 내식성 입자는 산화아연 10 내지 25중량%, 산화세륨 0.5 내지 25중량%, 및 실리카 50 내지 89.5중량%를 포함하는데, 이 때 중량%는 입자의 총 중량을 기준으로 한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 다른 실시양태에서, 내식성 입자는 산화아연 10 내지 25중량%, 산화칼슘 0.5 내지 25중량%, 및 실리카 50 내지 89.5중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 또 다른 실시양태에서, 내식성 입자는 산화아연 10 내지 25중량%, 산화이트륨 0.5 내지 25중량%, 및 실리카 50 내지 89.5중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 또 다른 실시양태에서, 내식성 입자는 산화아연 10 내지 25중량%, 산화인 0.5 내지 50중량%, 및 실리카 25 내지 89.5중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 몇몇 실시양태에서, 내식성 입자는 산화아연 10 내지 25중량%, 산화붕소 0.5 내지 50중량%, 및 실리카 25 내지 89.5중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 내식성 입자는 산화아연 10 내지 25중량%, 산화몰리브덴 0.5 내지 50중량%, 및 실리카 25 내지 89.5중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 다른 실시양태에서, 내식성 입자는 산화세륨 0.5 내지 25중량%, 산화붕소 0.5 내지 50중량%, 및 실리카 25 내지 99중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 또 다른 실시양태에서, 내식성 입자는 산화세륨 0.5 내지 25중량%, 산화알루미늄 0.5 내지 50중량%, 및 실리카 25 내지 99중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 또 다른 실시양태에서, 내식성 입자는 산화세륨 0.5 내지 25중량%, 산화아연 0.5 내지 25중량%, 산화붕소 0.5 내지 25중량%, 및 실리카 25 내지 98.5중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 내식성 입자는 산화이트륨 0.5 내지 25중량%, 산화인 0.5 내지 25중량%, 산화아연 0.5 내지 25중량%, 및 실리카 25 내지 98.5중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 내식성 입자는 산화마그네슘 또는 산화주석 0.5 내지 75중량%, 및 실리카 25 내지 99.5중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 일부 실시양태에서, 내식성 입자는 산화이트륨 0.5 내지 5중량%, 산화몰리브덴 0.5 내지 5중량%, 산화아연 0.5 내지 25중량%, 산화세륨 0.5 내지 5중량%, 및 실리카 60 내지 98중량%를 포함하며, 이 때 중량%는 입자의 총 중량에 기초한다. 특정 실시양태에서, 이러한 입자는 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 몇몇 경우에는 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는 무기 산화물, 또는 몇몇 실시양태에서는 복수개의 무기 산화물을 포함하는 초미세 내식성 입자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "초미세"는 30 내지 500m2/g, 또는 몇몇 경우에는 80 내지 250m2/g 같은 10m2/g 이상의 B.E.T. 비표면적을 갖는 입자를 일컫는다. 본원에 사용되는 용어 "B.E.T. 비표면적"은 정기 간행물["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재되어 있는 브루나우어(Brunauer)-에메트(Emmett)-텔러(Teller) 방법에 기초하여 ASTMD 3663-78 기준에 따라 질소 흡착에 의해 결정되는 비표면적을 말한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 100nm 이하, 또는 특정 실시양태에서 5 내지 50nm 같은 200nm 이하의 계산된 등가 구 직경을 갖는 내식성 입자를 포함한다. 당해 분야의 숙련자가 이해하게 되듯이, 계산된 등가 구 직경은 하기 수학식에 따라 B.E.T. 비표면적으로부터 결정될 수 있다:
직경(nm) = 6000 / [BET(m2/g) * ρ(g/cm3)]
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는 투과 전자 현미경법("TEM") 이미지의 현미경 사진을 육안으로 조사하고, 이미지에서 입자의 직경을 측정하고, TEM 이미지의 배율에 기초하여 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기를 계산함으로써 결정될 때, 50nm 이하, 또는 특정 실시양태에서 20nm 이하 같은 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 내식성 입자를 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 이러한 TEM 이미지를 제조하는 방법 및 배율에 기초하여 1차 입자 크기를 결정하는 방법을 알 것이며, 본원에 함유된 실시예는 TEM 이미지를 생성시키는 적합한 방법을 예시한다. 입자의 1차 입자 크기는 입자를 완전히 둘러싸는 최소 직경의 구를 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "1차 입자 크기"는 둘 이상의 개별 입자의 응집체와는 반대로 개별 입자의 크기를 말한다.
특정 실시양태에서, 내식성 입자는 매질에서 입자가 현탁된 상태로 유지되기에 충분한 조성물의 매질에 대한 친화력을 갖는다. 이들 실시양태에서, 매질에 대한 입자의 친화력은 입자 상호간의 친화력보다 크고, 이에 의해 입자가 매질 내에서 응집되는 현상이 감소되거나 없어진다.
내식성 입자의 형상(또는 모양)은 다양할 수 있다. 예를 들어, 대체로 구 모양뿐만 아니라 정육면체, 판상 또는 비늘 모양(길거나 섬유상)인 입자를 사용할 수 있다.
특히 예를 들어 화염 열분해, 고온 벽을 갖는 반응기, 화학적 증기 합성 같은 기상 합성 공정을 비롯한 다양한 방법에 의해, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에 포함되는 초미세 내식성 입자를 제조할 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서는, 신속 급랭 플라즈마 시스템에서 하나 이상의 유기 금속 및/또는 금속 산화물 전구체를 함께 반응시킴으로써 이러한 입자를 제조한다. 특정 실시양태에서는, (a) 물질을 플라즈마 챔버 내로 도입하고; (b) 플라즈마에 의해 물질을 급속하게 가열하여 기상 생성물 스트림을 수득하며; (c) 제한적인 수렴-확산 노즐을 통해 기상 생성물 스트림을 통과시켜 급속하게 냉각시키고/시키거나 저온 표면 또는 급랭 스트림 같은 다른 냉각 방법을 이용하며; (d) 기상 생성물 스트림을 응축시켜 초미세 고체 입자를 수득함으로써, 이러한 시스템에서 입자를 제조할 수 있다. 적합한 특정 신속 급랭 플라즈마 시스템 및 이를 사용하는 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,749,937 호, 제 5,935,293 호 및 재발행 특허 제 RE 37,853 E 호에 기재되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에 사용하기 적합한 초미세 내식성 입자를 제조하는 한 특정 방법은 (a) 하나 이상의 유기 금속 전구체 및/또는 무기 산화물 전구체를 플라즈마 챔버의 한쪽 축방향 말단 내로 도입하고; (b) 전구체 스트림이 플라즈마 챔버를 통해 유동할 때 플라즈마에 의해 전구체 스트림을 급속하게 가열하여 기상 생성물 스트림을 수득하고; (c) 반응 챔버의 말단 내에 동축 배열된 제한적인 수렴-확산 노즐을 통해 기상 생성물 스트림을 통과시키며; (d) 후속 냉각시키고, 노즐로부터 나가는 목적하는 최종 생성물의 속도를 늦추어, 초미세 고체 입자를 수득함을 포함한다.
전구체 스트림은 고체, 액체, 기체 또는 이들의 혼합물로서 플라즈마 챔버 내로 도입될 수 있다. 전구체 스트림의 일부로서 사용될 수 있는 적합한 액체 전구체는 예를 들어 특히 세륨-2 에틸헥사노에이트, 징크-2 엑틸헥사노에이트, 테트라에톡시실레인, 메톡시화칼슘, 트라이에틸포스페이트, 리튬 2,4 펜테인다이오네이트, 뷰톡시화이트륨, 산화몰리브덴, 비스(2,4-펜테인다이오네이트), 트라이메톡시보록신, 2급-뷰톡시화알루미늄 같은(이들의 혼합물 포함) 유기 금속을 포함한다. 전구체 스트림의 일부로서 사용될 수 있는 적합한 고체 전구체는 특히 고체 실리카 분말(예컨대, 실리카 퓸, 퓸드 실리카, 규사 및/또는 침강 실리카), 아세트산세륨, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화주석, 산화아연 및 다른 산화물(이들의 혼합물 포함)을 포함한다.
특정 실시양태에서는, (a) 고체 전구체를 플라즈마 챔버 내로 도입하고; (b) 전구체가 플라즈마 챔버를 통해 유동할 때 전구체를 플라즈마에 의해 선택된 반응 온도로 가열하여 기상 생성물 스트림을 수득하고; (c) 복수개의 급랭 기체 주입구를 통해 플라즈마 챔버 내로 주입된 복수개의 급랭 스트림(이는 기상 생성물 스트림 내에서 급랭 스트림이 서로 충돌하는 유속 및 주입 각도로 주입됨)과 기상 생성물 스트림을 접촉시킴으로써 초미세 고체 입자를 생성시키고; (d) 수렴 부재를 통해 초미세 고체 입자를 통과시킴을 포함하는 방법에 의해, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에 포함되는 초미세 내식성 입자를 제조한다.
이제, 도 1을 보면, 본 발명에 따른 초미세 내식성 입자를 제조하는 방법의 특정 실시양태를 도시하는 작업 흐름도가 도시되어 있다. 보이는 바와 같이, 특정 실시양태에서는, 단계(100)에서 고체 전구체를 공급물 챔버 내로 도입한다. 도 1의 단계(200)로부터 보이는 바와 같이, 특정 실시양태에서는 고체 전구체를 담체와 접촉시킨다. 담체는 고체 전구체를 기체에 현탁시킴으로써 고체 전구체의 기체-스트림 현탁액을 생성시키는 작용을 하는 기체일 수 있다. 적합한 담체 기체는 아르곤, 헬륨, 질소, 산소, 공기, 수소 또는 이들의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
다음에는, 특정 실시양태에서, 단계(300)에서 고체 전구체가 플라즈마 챔버를 통해 유동할 때 고체 전구체를 플라즈마에 의해 가열함으로써, 기상 생성물 스트림을 수득한다. 특정 실시양태에서는, 전구체를 2,500 내지 20,000℃의 온도(예컨대, 1,700 내지 8,000℃)로 가열한다.
특정 실시양태에서는, 단계(350)에서 표시되는 바와 같이 플라즈마 챔버 내로 주입될 수 있는 반응물(예: 수소-함유 물질)과 기상 생성물 스트림을 접촉시킬 수 있다. 반응물로서 사용되는 특정 물질은 제한되지 않으며, 생성되는 초미세 고체 입자의 목적하는 특성에 따라 예컨대 공기, 수증기, 수소 기체, 암모니아 및/또는 탄화수소를 포함할 수 있다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 특정 실시양태에서는, 기상 생성물 스트림을 생성시킨 후, 이를 단계(400)에서 복수개의 급랭 스트림 주입구를 통해 플라즈마 챔버 내로 주입된 복수개의 급랭 스트림과 접촉시키는데, 이 때 급랭 스트림은 기상 생성물 스트림 내에서 급랭 스트림이 서로 충돌하는 유속 및 주입 각도로 주입된다. 급랭 스트림에 사용되는 물질은, 기상 생성물 스트림을 적절히 냉각시켜 초미세 고체 입자를 생성시키기만 하면, 제한되지 않는다. 급랭 스트림에 사용하기 적합한 물질은 수소 기체, 이산화탄소, 공기, 수증기, 암모니아, 일염기성, 이염기성 및 다염기성 알콜, 규소-함유 물질(예컨대, 헥사메틸다이실라제인), 카복실산 및/또는 탄화수소를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
다양한 급랭 스트림의 구체적인 유속 및 주입 각도는, 이들이 기상 생성물 스트림 내에서 서로 충돌하여 기상 생성물 스트림을 급속 냉각시킴으로써 초미세 고체 입자를 생성시키는 한, 제한되지 않는다. 이는, 초미세 입자를 생성시키기 위하여 수렴-확산 노즐 또는 "본질적인" 수렴 확산 노즐의 사용을 통해 주울-톰슨(Joule-Thompson) 단열 및 등엔트로피 팽창을 이용하는 특정 신속 급랭 플라즈마 시스템과 본 발명을 차별화시킨다. 본 발명에서는, 기상 생성물 스트림을 급랭 스트림과 접촉시켜 초미세 고체 입자를 생성시킨 후, 예컨대 수렴-확산 노즐 같은 수렴 부재를 통해 이들 입자를 통과시키는데, 본 발명자들은 놀랍게도 이것이 특히 플라즈마 챔버의 오염 또는 폐색을 감소시키는데 도움을 줌으로써 플라즈마 시스템을 세정하기 위해 생산 공정을 빈번하게 중단시키지 않으면서 고체 반응물로부터 초미세 고체 입자를 생성시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서, 급랭 스트림은 주로 단열 팽창보다는 희석을 통해 기상 생성물 스트림을 냉각시킴으로써, 아래 기재되는 바와 같이, 입자를 수렴-확산 노즐 같은 수렴 부재를 내로 또한 수렴 부재를 통해 통과시키기 전에, 기상 생성물 스트림을 신속하게 급랭시키고 초미세 고체 입자를 생성시킨다.
다시 도 1을 보면, 기상 생성물 스트림을 급랭 스트림과 접촉시켜 초미세 고체 입자를 생성시킨 후, 단계(500)에서 입자를 수렴 부재를 통해 통과시키는 것으로 보이는데, 이 때 플라즈마 시스템은 그의 오염을 최소화하도록 디자인된다. 특정 실시양태에서, 수렴 부재는 수렴-확산[드 라발(De Laval)] 노즐을 포함한다. 이들 실시양태에서는, 수렴-확산 노즐이 생성물 스트림을 어느 정도까지 냉각시키는 작용을 할 수 있기는 하지만, 상당량의 초미세 고체 입자가 수렴-확산 노즐의 상류에서 생성되도록 급랭 스트림이 훨씬 더 많은 냉각을 수행한다. 이들 실시양태에서, 수렴-확산 노즐은 주로 플라즈마 챔버가 더 높은 압력에서 작동될 수 있도록 함으로써 그 안의 물질의 체류 시간을 증가시키는 초크(choke) 위치로서 작용할 수 있다. 급랭 스트림 희석 냉각과 수렴-확산 노즐의 조합은 고체 전구체로부터 초미세 고체 입자를 생성시키는 상업적으로 발전할 수 있는 방법을 제공하는 것으로 보이는데, 왜냐하면 예컨대 (i) 공급 물질을 플라즈마 내로 주입하기 전에 기체 또는 액체 상태로 가열하지 않고 고체 전구체를 효과적으로 사용할 수 있으며, (ii) 플라즈마 시스템의 오염을 최소화하거나 없앰으로써 플라즈마 시스템의 세정을 위한 생산 공정의 중단을 감소시키거나 없앨 수 있기 때문이다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서는, 초미세 고체 입자를 수렴 부재를 통해 통과시킨 후, 이들을 단계(600)에서 수획한다(harvest). 예를 들어 백 필터 또는 사이클론 분리기 같은 임의의 적합한 수단을 이용하여 초미세 고체 입자를 기류로부터 분리할 수 있다.
이제, 도 2를 보면, 본 발명의 특정 실시양태에 따라 초미세 고체 입자를 생성시키는 장치의 개락도가 도시되어 있다. 보이는 바와 같이, 고체 입자 공급 입구(50)를 포함하는 플라즈마 챔버(20)가 제공된다. 또한, 담체 기체가 화살표(30)의 방향으로 플라즈마 챔버(20) 내로 유동하는 하나 이상의 담체 기체 공급 입구(14)도 제공된다. 앞서 지적한 바와 같이, 담체 기체는 고체 반응물을 기체 내에 현탁시킴으로써 플라즈마(29) 쪽으로 유동하는 고체 반응물의 기체-스트림 현탁액을 생성시키는 작용을 한다. 번호(23, 25)는 각각 이중-벽을 갖는 플라즈마 침버(20)에 존재할 수 있는 냉각 입구 및 출구를 나타낸다. 이들 실시양태에서, 냉각제 유동은 화살표(32, 34)로 표시된다.
도 2에 의해 도시된 실시양태에서는, 플라즈마 토치(torch)(21)가 제공된다. 토치(21)는 플라즈마 챔버(20)의 입구를 통해 스트림이 전달될 때 들어오는 고체 반응물의 기체-스트림 현탁액을 생성된 플라즈마(29) 내에서 기화시킴으로써 기상 생성물 스트림을 생성시킨다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 특정 실시양태에서 고체 입자는 아크(arc)가 플라즈마 발생기 또는 토치의 환상 애노드(13)에 부착되는 위치 하류에서 주입된다.
플라즈마는 적어도 부분적으로(1 내지 100%) 이온화되는 고온의 빛나는 기체이다. 플라즈마는 기체 원자, 기체 이온 및 전자로 이루어진다. 아크를 통해 기체를 통과시킴으로써 열 플라즈마를 생성시킬 수 있다. 아크는 아크를 통해 통과시키는 마이크로초 내에 기체를 매우 높은 온도까지 급속하게 가열한다. 플라즈마는 흔히 9000K보다 높은 온도에서 빛이 난다.
임의의 다양한 기체로 플라즈마를 생성시킬 수 있다. 이는, 기체가 아르곤, 헬륨 또는 네온 같이 불활성; 수소, 메테인, 암모니아 및 일산화탄소 같이 환원성; 또는 산소, 질소 및 이산화탄소 같이 산화성일 수 있기 때문에, 플라즈마에서 이루어지는 임의의 화학 반응을 탁월하게 제어할 수 있다. 공기, 산소, 및/또는 산소/아르곤 기체 혼합물을 흔히 사용하여 본 발명에 따른 초미세 고체 입자를 생성시킨다. 도 2에서, 플라즈마 기체 공급 입구는 (31)에 도시되어 있다.
기상 생성물 스트림이 플라즈마(29)에서 나올 때, 이는 플라즈마 챔버(20)의 출구를 향해 전진한다. 보이는 바와 같이, 앞서 기재한 바와 같은 추가적인 반응물을 반응 챔버 내로 주입한 후 급랭 스트림을 주입할 수 있다. 반응물의 공급 입구는 도 2에서 (33)에 도시되어 있다.
도 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태에서는, 플라즈마 챔버(20)의 원주를 따라 위치하는 복수개의 급랭 기체 주입구(40)를 통해 화살표(41)의 방향으로 플라즈마 챔버(20)에 들어가는 복수개의 급랭 스트림과 기상 생성물 스트림을 접촉시킨다. 이미 지적한 바와 같이, 급랭 스트림(41)이 기상 반응 생성물 스트림 내에서, 일부 경우에는 기상 생성물 스트림의 중심에서 또는 중심 부근에서 서로 충돌하여 기상 생성물 스트림을 신속하게 냉각시킴으로써 초미세 고체 입자를 생성시키는 한, 급랭 스트림의 특정 유속 및 주입 각도는 제한되지 않는다. 이는 희석을 통해 기상 생성물 스트림을 급랭시켜 초미세 고체 입자를 생성시킨다.
이제, 도 3을 보면, 본 발명의 특정 실시양태에 따른 복수개의 급랭 기체 주입구(40)의 사시도가 도시되어 있다. 이 특정 실시양태에서는, 6개의 급랭 기체 주입구가 도시되어 있는데, 각각의 주입구는 반응기 챔버(20)의 원주를 따라 서로 "θ" 각도씩 떨어져 배치되어 있다. "θ"가 주입구마다 동일하거나 상이한 값을 가질 수 있음을 알게 될 것이다. 본 발명의 특정 실시양태에서는 4개 이상의 급랭 스트림 주입구(40)가 제공되며, 일부 경우에는 6개 이상의 급랭 스트림 주입구가 존재하거나 또는 다른 실시양태에서는 12개 이상의 급랭 스트림 주입구가 존재한다. 특정 실시양태에서, 각 각도 "θ"는 90° 이하의 값을 갖는다. 특정 실시양태에서, 급랭 스트림은 기상 반응 생성물의 유동에 대해 수직(90° 각도)으로 플라즈마 챔버 내로 주입된다. 그러나, 일부 경우에는, 90° 각도로부터 30° 정도 더 많거나 더 적은 각도도 이용할 수 있다.
본 발명의 특정 방법에서는, 기상 생성물 스트림을 급랭 스트림과 접촉시켜 초미세 고체 입자를 생성시키고, 이어 이를 수렴 부재 내로 또한 수렴 부재를 통해 통과시킨다. 본원에 사용되는 용어 "수렴 부재"는 이를 통한 유동의 통과를 제한함으로써 수렴 부재의 상류와 하류 사이의 압력 차이에 의해 플라즈마 챔버에서의 유동의 체류 시간을 제어하는 장치를 말한다.
특정 실시양태에서, 수렴 부재는 반응기 챔버(20)의 출구 내에 위치하는, 도 2에 도시된 것과 같은 수렴-확산(드 라발) 노즐을 포함한다. 노즐, 즉 수렴 부재의 수렴 또는 상류 구역은 기체 통과를 제한하고 플라즈마 챔버(20) 내에서의 물질의 체류 시간을 제어한다. 기상 스트림이 노즐(22)의 수렴부를 통해 통과할 때 기상 스트림의 단면 크기 면에서 이루어지는 수축이 유동의 적어도 일부의 움직임을 회전 및 진동 움직임을 비롯한 무작위적인 방향으로부터 반응 챔버 축에 평행한 직선 움직임으로 변화시킨다. 특정 실시양태에서, 플라즈마 챔버(20)의 치수 및 물질은 제한된 노즐 경부 내에서 음속을 달성하도록 선택된다.
유동의 제한된 스트림이 노즐(22)의 확산 또는 하류 부위에 들어갈 때, 이는 노즐 출구의 원추형 벽을 따르는 부피의 점진적인 증가의 결과 압력의 매우 신속한 감소를 겪게 된다. 노즐 치수를 적절하게 선택함으로써, 플라즈마 챔버(20)를 대기압에서, 또는 대기압 약간 미만에서, 또는 일부 경우에는 가압된 조건에서 작동시켜 목적하는 체류 시간을 달성할 수 있는 반면, 진공 펌프(60) 같은 진공 생성 장치를 작동시킴으로써 노즐(22) 하류의 챔버(26)를 진공으로 유지한다. 노즐(22)을 통해 통과시킨 후, 초미세 고체 입자는 냉각 챔버(26)에 들어갈 수 있다.
도 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태에서, 초미세 고체 입자는 냉각 챔버(26)로부터 냉각 구역(45)(이는 예컨대 재킷을 갖는 냉각 관을 포함할 수 있음)을 거쳐 수거 스테이션(27)으로 유동할 수 있다. 특정 실시양태에서, 수거 스테이션(27)은 백 필터 또는 다른 수거 수단을 포함한다. 필요한 경우 하류 집진기(28)를 사용하여 유동이 진공 펌프(60)에 들어가기 전에 유동 내의 물질을 밀집시켜 수거할 수 있다.
특정 실시양태에서, 플라즈마 챔버(20) 내에서의 물질의 체류 시간은 밀리초 수준이다. 작은 구멍을 통해 가압하에(예컨대 1기압보다 크고 100기압까지) 고체 전구체를 주입하여, 플라즈마에 침투하여 플라즈마와 혼합되기에 충분한 속도를 달성한다. 또한, 다수의 경우, 주입되는 고체 전구체 스트림을 플라즈마 기체의 유동에 대해 수직(90° 각도)으로 주입한다. 일부 경우에는, 90° 각도로부터 30° 정도 더 많거나 더 적은 각도가 바람직할 수 있다.
플라즈마의 높은 온도는 고체 전구체를 신속하게 기화시킨다. 플라즈마 챔버(20)의 길이를 따라 온도 구배 및 기상 유동 패턴에 상당한 차이가 있을 수 있다. 플라즈마 아크 입구에서, 유동은 난류성이고, 챔버 축에서의 약 20,000K로부터 챔버 벽에서의 약 375K까지의 높은 온도 구배가 존재하는 것으로 생각된다. 노즐 경부에서는, 유동은 층류성이고, 그의 제한된 개방 구역을 가로질러 매우 낮은 온도 구배가 존재하는 것으로 생각된다.
플라즈마 챔버는 흔히 수냉 스테인레스 강, 니켈, 티탄, 구리, 알루미늄 또는 다른 적합한 물질로 제작된다. 플라즈마 챔버는 또한 세라믹 물질로 제작되어 격렬한 화학적 및 열적 환경을 견딜 수 있다.
플라즈마 챔버 벽은 복사, 대류 및 전도의 조합에 의해 내부에서 가열될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 플라즈마 챔버 벽을 냉각시켜 이들의 표면에서의 원치 않는 용융 및/또는 부식을 방지한다. 이러한 냉각을 제어하는데 이용되는 시스템은 벽을 선택된 벽 재료(이는 흔히 예측되는 벽 온도에서 플라즈마 챔버 내의 물질에 대해 불활성임)에 의해 허용될 수 있을 정도의 온도로 유지시켜야 한다. 이는 또한 대류 및 전도에 의해 가열될 수 있는 노즐 벽과 관련하여서도 그러하다.
플라즈마 챔버의 길이는 흔히 먼저 사용자가 표적 역치 온도를 위치시킬 수 있는 긴 튜브를 사용함으로써 실험에 의해 결정된다. 이어, 전구체가 고온에서 평형 상태에 도달하고 목적하는 최종 생성물의 생성을 완결시키기에 충분한 체류 시간을 갖도록 플라즈마 챔버를 충분히 길게 디자인할 수 있다.
플라즈마 및 움직이는 기상 스트림의 유체 특성에 의해 플라즈마 챔버(20)의 내부 직경을 결정할 수 있다. 이는 필요한 기상 유동을 허용하기에 충분히 커야 하지만 챔버의 벽을 따라 재순환 소용돌이 또는 정체 대역이 형성될 정도로 커서는 안된다. 이러한 유해한 유동 패턴은 기체를 너무 이르게 냉각시키고 원치 않는 생성물을 침전시킬 수 있다. 많은 경우, 플라즈마 챔버(20)의 내부 직경은 플라즈마 챔버의 입구 말단에서의 플라즈마 직경의 100%보다 크다.
특정 실시양태에서, 노즐의 수렴 구역은 노즐 경부에 이르는 첫번째의 가파른 각도(예컨대, >45°), 이어 더 낮은 각도(예컨대, <45°)로의 순조로운 전이를 유지하는 직경에서의 높은 종횡비 변화를 갖는다. 노즐 경부의 목적은 흔히 기체를 압축하고 유동에서 음속을 달성하는 것이다. 노즐 경부 및 노즐의 하류 확산 구역에서 달성되는 속도는 플라즈마 챔버와 노즐의 확산 구역 하류의 구역 사이의 압력 차이에 의해 제어된다. 이 목적을 위해 음의 압력을 하류에 가하거나 양의 압력을 상류에 가할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 유형의 수렴-확산 노즐은 본원에 참고로 인용된 미국 재발행 특허 제 RE37,853 호(칼럼 9 65행 내지 칼럼 11 32행)에 기재되어 있다.
놀랍게도, 수렴-확산 노즐 같은 수렴 부재와 함께 급랭 기체 희석 냉각을 이용하는, 본 발명의 초미세 고체 입자를 제조하는 방법 및 장치가 몇 가지 이점을 가짐을 발견하였다. 첫째, 이러한 조합으로 인해 플라즈마 시스템 내에서 고체 물질의충분한 체류 시간을 이용할 수 있게 된다(이로 인해 고체 전구체의 사용이 실용적이 된다). 둘째, 유동이 수렴 부재에 도달하기 전에 초미세 고체 입자가 생성되기 때문에, 플라즈마 챔버의 오염이 감소되고, 일부 경우에는 심지어 없어지는데, 수렴 부재의 내면에 들러붙는 물질의 양이 감소되거나 몇몇 경우에는 없어지기 때문이다. 셋째, 이 조합으로 인해 단일 수거 지점(예컨대, 필터 백)에서 초미세 고체 입자를 수거할 수 있고, 이 때 앞서 기재된 냉각 챔버 또는 냉각 구역 내에 침착되는 이러한 입자의 양은 최소량이다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 내식성 입자는 하나 이상의 무기 물질을 포함하는 무기 산화물 망상조직을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "하나 이상의 무기 물질을 포함하는 무기 산화물 망상조직"은 하나 이상의 산소 원자를 통해 서로 화학적으로 연결되는 하나, 또는 일부 경우에는 둘 이상의 상이한 무기 물질을 포함하는 분자 쇄를 지칭한다. 이러한 망상조직은 금속 염의 가수분해로부터 생성될 수 있으며, 금속 염의 예는 Ce3 +, Ce4 +, Zn2 +, Mg2 +, Y3 +, Ca2 +, Mn7 + 및 Mo6+를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 무기 산화물 망상조직은 아연, 세륨, 이트륨, 망간, 마그네슘 또는 칼슘을 포함한다. 특정 실시양태에서, 무기 산화물 망상조직은 또한 규소, 인 및/또는 붕소도 포함한다. 특정 실시양태에서, 무기 산화물 망상조직은 세륨, 아연, 지르코늄 및/또는 마그네슘뿐만 아니라 규소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 무기 산화물 망상조직은 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30중량%의 세륨 및 0.5 내지 20중량%의 아연을 포함한다.
특정 실시양태에서, 무기 산화물 망상조직은 2개, 3개, 4개 또는 그보다 많은 알콕시기를 포함하는 실레인 같은 유기 실레인의 가수분해로부터 생성되는 규소를 포함한다. 적합한 유기 실레인의 구체적인 예는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, γ-메트-아크릴록시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 클로로메틸트라이메톡시실레인, 클로로메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, γ-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, γ-클로로프로필메틸다이에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 글라이시드옥시메틸트라이에톡시실레인, α-글라이시드옥시에틸트라이메톡시실레인, α-글라이시드옥시에틸트라이에톡시실레인, β-글라이시드옥시에틸트라이메톡시실레인, β-글라이시드옥시에틸트라이에톡시실레인, α-글라이시드옥시-프로필트라이메톡시실레인, α-글라이시드옥시프로필트라이에톡시실레인, β-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, β-글라이시드옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시드옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글라이시드옥시-프로필다이메틸에톡시실레인, 이들의 가수분해물, 이들의 올리고머 및 이러한 실레인 단량체의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 무기 산화물 망상조직은 규산칼륨, 규산나트륨 및/또는 규산암모늄 같은 실리케이트로부터 생성되는 규소를 포함한다.
특정 실시양태에서는, 금속 아세테이트, 클로라이드, 설페이트 및/또는 나이트레이트 같은 하나, 또는 일부 경우 둘 이상의 금속 염을 물과 혼합하여 다가 금속 이온을 포함하는 가수분해된 부류를 생성시킴으로써 무기 산화물 망상조직을 생성시킨다. 이어 가수분해된 부류를 적합한 규소 화합물(또는 경우에 따라서 인 또는 붕소)과 반응시켜 하나 이상의 무기 물질을 포함하는 무기 산화물 망상조직을 생성시킨다. 이어, 생성된 고체 물질을 여과, 세척 및 건조시킨다. 생성된 건조된 분말을 필요한 경우 예컨대 200 내지 1,000℉에서 하소시킬 수 있다. 본원의 실시예는 이러한 내식성 입자를 제조하는데 적합한 방법을 예시한다.
특정 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같이 무기 산화물 망상조직을 포함하는 내식성 입자는 초미세 입자이다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 내식성 입자는 점토를 포함한다. 특정 실시양태에서는, 이러한 점토를 란타나이드 및/또는 전이금속 염으로 처리한다. 적합한 점토는 예를 들어 층상 구조의 라포나이트(Laponite; 등록상표)[서던 클레이 프로덕츠, 인코포레이티드(Southern Clay Products, Inc.)에서 시판중인, 소듐 피로포스페이트로 개질된 함수 소듐 리튬 마그네슘 실리케이트] 및 벤토나이트[주로 몬모릴로나이트, 즉 (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O로 이루어진 통상적으로 불순한 알루미늄 필로실리케이트 점토]를 포함한다.
상기 인용된 층상 구조의 라포나이트(등록상표)를 물중 예컨대 아세트산세륨 또는 아세트산아연 같은 금속 염의 교반되는 묽은 용액(50중량% 이하의 금속)에 첨가하고, 생성된 고체 침전물을 여과해냄으로써 이러한 내식성 입자를 생성시킬 수 있다. 필요한 경우, 고체 침전물을 예컨대 물 및/또는 아세톤으로 세척하고 건조시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 pH 완충제(예컨대, 보레이트)와 함께 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "pH 완충제"는 무기 산화물의 pH를 이 물질의 부재시의 pH보다 더 높은 수준으로 조정하는 물질을 말한다. 특정 실시양태에서, 이러한 내식성 입자는 보레이트(B2O3), 및 아연, 바륨, 세륨, 이트륨, 마그네슘, 몰리브덴, 리튬, 알루미늄 또는 칼슘의 하나 이상의 산화물을 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 이러한 혼합된 산화물은 지지체 상에 및/또는 지지체 내에 침착된다.
본원에 사용되는 용어 "지지체"는 그 위에 또는 그 안에 다른 물질이 실리는 물질을 일컫는다. 특정 실시양태에서, 내식성 입자는 무기 산화물, 보레이트, 및 데구싸(Degussa)에서 상표명 에어로실(Aerosil; 등록상표)로 시판중인 퓸드 실리카 또는 피피지 인더스트리즈(PPG Industries; 펜실베이니아주 피츠버그)의 하이-실(Hi-Sil; 등록상표) T600 같은 침강 실리카 같은 실리카 지지체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 지지체는 20nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 특정 실시양태에서, 이러한 내식성 입자는 가장자리 부식 및 양극 용해에 노출되는 기판의 표면 상에서의 긁힘선(scribe)-부식 둘 다에 대해 바람직한 보호력을 제공한다.
보레이트를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 적합한 내식성 입자의 구체적이고 비한정적인 예는 CaO·B2O3, BaO·B2O3, ZnO·B2O3 및/또는 MgO·B2O3를 포함한다. 예를 들어 지지체 상에 이러한 물질을 침전시킴으로써 이러한 내식성 안료를 생성시킬 수 있다. 예를 들어 붕산 및 아연, 바륨, 세륨, 이트륨, 마그네슘, 몰리브덴, 리튬, 알루미늄 또는 칼슘을 포함하는 하나 이상의 전구체 물질을 물과 실리카의 슬러리와 혼합하고, 물을 증발시킨 다음, 생성된 물질을 하소시켜 내식성 입자(이어, 이를 목적하는 입자 크기로 분쇄시킬 수 있음)를 생성시킴으로써, 이러한 침전을 수행할 수 있다.
특정 실시양태에서, 이러한 입자는 또한 아연 또는 알루미늄 같은 금속의 포스페이트, 실리케이트, 하이드록시-포스페이트 및/또는 하이드록시-실리케이트 같은 추가적인 물질도 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 앞서 기재된 내식성 입자중 하나 이상은 코팅 조성물의 총 부피를 기준으로 하여 3 내지 50부피%, 예컨대 8 내지 30부피%, 또는 특정 실시양태에서는 10 내지 18부피%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 500nm 이하, 일부 경우에는 200nm 이하, 또 다른 경우에는 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 화학적으로 개질된 입자를 포함하는 내식성 입자를 포함한다. 이러한 입자의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,790,904 호(칼럼 3 43행 내지 칼럼 8 46행); 미국 특허 공개 제 2003/0229157 A1 호([0021] 내지 [0048]); 미국 특허 제 6,835,458 호(칼럼 4 54행 내지 칼럼 7 58행); 및 미국 특허 제 6,593,417 호(칼럼 23 48행 내지 칼럼 24 32행)에 기재되어 있다. 바와이케이-케미(Byk-Chemie)에서 상표명 나노비와이케이(NANOBYK)-3650으로 시판중인 입자와 같은, 화학적으로 개질된 적합한 입자도 시판되고 있다.
이러한 화학적으로 개질된 입자가 이들이 혼입되는 코팅 조성물에 내손상성 및/또는 내긁힘성을 제공하는 것으로 당해 분야에 알려져 있기는 하지만, 본 발명자들은 놀랍게도 이들이 또한 에칭-프라이머 같은 금속 기판 프라이머 조성물 및/또는 전처리 코팅 조성물에 내식성을 부여함(이들 조성물이 맨 금속 기판에 도포되는 경우)을 발견하였다. 실제로, 본 발명자들은 이러한 화학적으로 개질된 입자가 비교적 소량(즉, 0.2 미만의 입자 대 필름-형성 결합제 중량비)으로 코팅 조성물에 포함되는 경우에라도, 코팅 조성물이 때때로 냉간 압연 강, 전기 아연 도금된 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 맨 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화되는 경우 종래의 크롬-함유 내식성 조성물(아래에서 더욱 상세하게 기재됨)로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일 기판이 나타내는 내식성과 유사하거나 몇몇 경우에는 더 우수한 내식성을 나타내는 기판을 생성시킴을 발견하였다. 그 결과, 본 발명자들은 이러한 내식성 입자를 사용하여 에칭-프라이머 같은 금속 기판 프라이머 코팅 조성물 및/또는 금속 전처리 코팅 조성물에서 크롬을 대체할 수 있음을 발견하였다.
앞서 나타낸 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "필름-형성 수지"는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거할 때 또는 주위온도 또는 승온에서 경화시킬 때 기판의 적어도 수평 표면 상에 자기-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 필름-형성 수지는 특히 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재마무리 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 우주선 코팅 조성물에 사용되는 것을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물 내에 포함되는 필름-형성 수지는 열경화성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 말하며, 이 때 중합체 성분의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 통상 예를 들어 흔히 열 또는 방사선에 의해 유도되는 조성물 성분의 가교결합 반응에 수반된다. 홀리(Hawley, Gessner G.)의 문헌[The Condensed Chemical Dictionary, 제9판, 페이지 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)] 참조. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주위 조건하에서 이루어질 수도 있다. 경화 또는 가교결합된 후, 열경화성 수지는 가열시 용융되지 않으며, 용매에 불용성이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물 내에 포함되는 필름-형성 수지는 열가소성 수지를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 결합되지 않음으로써 가열시 액체로 유동할 수 있고 용매에 가용성인 중합체 성분을 포함하는 수지를 나타낸다. 손더즈(Saunders, K.J.)의 문헌[Organic Polymer Chemistry, pp. 41-42, Chapman and Hall, London (1973)] 참조.
본 발명의 코팅 조성물에 사용하기 적합한 필름-형성 수지는 예를 들어 한 유형 이상의 반응성 기를 갖는 중합체와 중합체의 반응성 기(들)와 반응성인 반응성 기를 갖는 경화제의 반응으로부터 생성되는 것을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머를 포괄하는 의미이고, 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 중합체는 예를 들어 아크릴, 포화 또는 불포화 폴리에스터, 폴리우레탄 또는 폴리에터, 폴리비닐, 셀룰로즈, 아크릴레이트, 규소계 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 특히 이들의 혼합물을 비롯하여 에폭시, 카복실산, 하이드록실, 아이소사이아네이트, 아마이드, 카밤에이트 및 카복실레이트기 같은 반응성 기를 함유할 수 있다.
적합한 아크릴 중합체는 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2003/0158316 A1 호([0030] 내지 [0039])에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 폴리에스터 중합체는 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2003/0158316 A1 호([0040] 내지 [0046])에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 중합체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2003/0158316 A1 호([0047] 내지 [0052])에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 실리콘계 중합체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,623,791 호(칼럼 9 5행 내지 10행)에 정의되어 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 필름-형성 수지는 폴리비닐 뷰티랄 수지 같은 폴리비닐 중합체를 포함한다. 알데하이드(특히, 아세트알데하이드, 폼알데하이드 또는 뷰티르알데하이드)와 폴리비닐 알콜을 반응시킴으로써 이러한 수지를 생성시킬 수 있다. 비닐 아세테이트 단량체의 중합 및 수득되는 폴리비닐 아세테이트의 알칼리-촉진되는 후속 가메탄올 분해에 의해 폴리비닐 알콜을 생성시킬 수 있다. 폴리비닐 알콜과 뷰티르알데하이드의 아세탈화 반응은 정량적이지 않으며, 따라서 생성되는 폴리비닐 뷰티랄은 특정량의 하이드록실기를 함유할 수 있다. 또한, 중합체 쇄에는 소량의 아세틸기가 잔류할 수 있다.
시판되고 있는 폴리비닐 뷰티랄 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지는 흔히 500 내지 1000의 평균 중합도 및 57 내지 70몰%의 뷰티르화도를 갖는다. 적합한 폴리비닐 뷰티랄 수지의 구체적인 예는 구라레이 아메리카, 인코포레이티드(Kuraray America, Inc.; 뉴욕주 뉴욕)에서 시판중인 폴리비닐 뷰티랄 수지의 모위탈(MOWITAL; 등록상표) 라인 및 솔루시아 인코포레이티드(Solutia Inc.)에서 시판중인 뷰트발(BUTVAR; 등록상표) 폴리비닐 뷰티랄 수지를 포함한다.
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명의 특정 코팅 조성물은 경화제를 사용함으로써 제조되는 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "경화제"는 조성물 성분의 "경화"를 촉진시키는 물질을 일컫는다. 본원에 사용되는 용어 "경화"는 조성물의 임의의 가교결합될 수 있는 성분이 적어도 부분적으로 가교결합됨을 의미한다. 특정 실시양태에서, 가교결합될 수 있는 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합도는 완전 가교결합의 5 내지 100%(예컨대, 35 내지 85%)이다. 당해 분야의 숙련자는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,803,408 호(칼럼 7 66행 내지 칼럼 8 18행)에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) MK III DMTA 분석기를 사용하는 동적 기계적 열 분석법(DMTA) 같은 다양한 방법에 의해 가교결합의 존재 및 가교결합도(즉, 가교결합 밀도)를 결정할 수 있음을 알 것이다.
당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다양한 경화제중 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 예시적인 적합한 아미노플라스트 및 페노플라스트 수지가 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 3,919,351 호(칼럼 5 22행 내지 칼럼 6 25행)에 기재되어 있다. 예시적인 적합한 폴리아이소사이아네이트 및 블록킹된 아이소사이아네이트가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,546,045 호(칼럼 5 16행 내지 38행) 및 미국 특허 제 5,468,802 호(칼럼 3 48행 내지 60행)에 기재되어 있다. 예시적인 적합한 무수물이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,798,746 호(칼럼 10 16행 내지 50행) 및 미국 특허 제 4,732,790 호(칼럼 3 41행 내지 57행)에 기재되어 있다. 예시적인 적합한 폴리에폭사이드가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호(칼럼 5 33행 내지 58행)에 기재되어 있다. 예시적인 적합한 다산이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호(칼럼 6 45행 내지 칼럼 9 54행)에 기재되어 있다. 예시적인 적합한 폴리올이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호(칼럼 7 52행 내지 칼럼 8 9행, 및 칼럼 8 29행 내지 칼럼 9 66행) 및 미국 특허 제 3,919,315 호(칼럼 2 64행 내지 칼럼 3 33행)에 기재되어 있다. 예시적인 적합한 폴리아민이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호(칼럼 6 61행 내지 칼럼 7 26행) 및 미국 특허 제 3,799,854 호(칼럼 3 13행 내지 50행)에 기재되어 있다. 상기 기재된 것과 같은 경화제의 적절한 혼합물을 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 경화제가 다른 조성물 성분과 혼합되어 저장 안정성 조성물을 생성시키는, 1-성분 조성물로서 배합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 도포 직전에 다른 조성물 성분의 미리 제조된 혼합물에 경화제를 첨가하는, 2-성분 조성물로서 배합될 수 있다.
특정 실시양태에서, 필름-형성 수지는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 30중량%보다 많은 양으로, 예컨대 40 내지 90중량%, 또는 일부 경우에는 50 내지 90중량%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다. 경화제가 사용되는 경우, 이는 특정 실시양태에서 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 70중량% 이하(예컨대, 10 내지 70중량%)의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물(이의 예는 수성 및 용매-계 코팅 조성물 및 전착가능한 코팅 조성물을 포함함)의 형태이다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 미립자 형태의 동시-반응가능한 고체(즉, 분말 코팅 조성물)의 형태일 수도 있다. 형태와 무관하게, 본 발명의 코팅 조성물은 착색될 수 있거나 투명할 수 있으며, 프라이머, 베이스코트(basecoat) 또는 탑코트(topcoat)로서 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 아래에 더욱 상세하게 논의되는 본 발명의 특정 실시양태는 내식성 프라이머 및/또는 전처리 코팅 조성물에 관한 것이다. 나타내는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 "에칭 프라이머" 같은 금속 기판 프라이머 코팅 조성물 및/또는 금속 기판 전처리 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "프라이머 코팅 조성물"은 보호 코팅 시스템 또는 장식 코팅 시스템을 도포하기 위하여 표면을 준비하고자 이로부터의 언더코팅(undercoating)이 기판 상으로 침착될 수 있는 코팅 조성물을 말한다. 본원에 사용되는 용어 "에칭 프라이머"는 아래에서 더욱 상세하게 기재되는 유리 산 같은 접착 촉진 성분을 포함하는 프라이머 코팅 조성물을 일컫는다. 본원에 사용되는 용어 "전처리 코팅 조성물"은 내식성을 개선하거나 후속 도포되는 코팅 층의 접착력을 높이기 위하여 맨 기판에 매우 얇은 필름 두께로 도포될 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다. 이러한 조성물로 코팅될 수 있는 금속 기판은 예를 들어 강(특히 전기 아연 도금 강, 냉각 압연 강, 고온-침지 아연 도금 강을 포함함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금 및 알루미늄 도금된 강을 포함하는 기판을 포함한다. 이러한 조성물로 코팅될 수 있는 기판은 또한, 기판이 알루미늄 기판과 합체된 고온-침지 아연 도금된 강 같은 함께 합체된 둘 이상의 금속 기판의 조합일 수 있다는 점에서, 하나보다 많은 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 금속 기판 프라이머 코팅 조성물 및/또는 금소 기판 전처리 코팅 조성물을 맨 금속에 도포할 수 있다. "맨(bare)"이란 예컨대 종래의 인산화 욕, 중금속 세정제 등과 같은 어떠한 전처리 조성물로도 처리되지 않은 미가공 물질을 의미한다. 따라서, 본 발명의 프라이머 코팅 조성물 및/또는 전처리 코팅 조성물로 코팅되는 맨 금속 기판은 그의 표면의 나머지 부분에 걸쳐 달리 처리되고/되거나 코팅되는 기판의 절단 가장자리일 수 있다.
본 발명의 프라이머 코팅 조성물 및/또는 본 발명의 금속 전처리 조성물을 도포하기 전에, 코팅되어야 할 금속 기판을 먼저 세정하여 유지, 먼지 또는 다른 외래 물질을 제거할 수 있다. 통상적인 세정 절차 및 물질을 사용할 수 있다. 이들 물질은 예를 들어 시판되고 있는 것과 같은 온화하거나 강력한 알칼리성 세제를 포함할 수 있다. 예로는 피피지 인더스트리즈, 프리트리트먼트 앤드 스페셜티 프로덕츠(PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products)에서 시판중인 베이스 페이즈 넌-포스(BASE Phase Non-Phos) 또는 베이스 페이즈 #6이 있다. 이러한 세제의 적용은 수세 후 및/또는 전에 이루어질 수 있다.
알칼리성 세제로 세정한 후 또한 본 발명의 금속 기판 프라이머 코팅 조성물 및/또는 금속 기판 전처리 조성물과 접촉시키기 전에, 금속 표면을 산 수용액으로 세정할 수 있다. 적합한 세정 용액의 예는 시판중인 묽은 질산 용액 같은 온화하거나 강력한 산성 세제를 포함한다.
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 접착 촉진 성분을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "접착 촉진 성분"은 금속 기판에 대한 코팅 조성물의 접착력을 향상시키기 위하여 조성물에 포함되는 임의의 물질을 지칭한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 이러한 접착 촉진 성분은 유리 산을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "유리 산"은 조성물에 존재할 수 있는 중합체를 생성시키는데 사용될 수 있는 임의의 산과는 달리 본 발명의 조성물의 별도의 성분으로서 포함되는 유기 및/또는 무기 산을 포괄하는 의미이다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물 내에 포함되는 유리 산은 탄닌산, 갈산, 인산, 아인산, 시트르산, 말론산, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 유도체는 이들 산의 에스터, 아마이드, 및/또는 금속 착체를 포함한다.
특정 실시양태에서, 유리 산은 탄닌산(즉, 탄닌) 같은 유리 산을 포함한다. 화학적 특성에 따라 (a) 가수분해될 수 있는 탄닌, (b) 축합된 탄닌, 및 (c) 가수분해될 수 있는 탄닌과 축합된 탄닌을 둘 다 함유하는 혼합 탄닌으로 분류될 수 있는 탄닌은 다양한 식물 및 나무로부터 추출된다. 본 발명에 유용한 탄닌은 천연 발생 식물 및 나무로부터의 탄닌 추출물을 함유하는 것을 포함하며, 통상 식물성 탄닌으로 불린다. 적합한 식물성 탄닌은 케브라초(Quebracho), 미모사, 맹그로브, 가문비나무, 헴록, 가비엔, 웨틀즈, 구장나무, 우랜데이, 차나무, 잎갈나무, 가자나무, 밤나무, 디비디비, 발로니아떡갈나무, 서막, 킨코나, 오크 등과 같은 조질의, 통상적인 또는 온수-가용성의 축합된 식물성 탄닌을 포함한다. 이들 식물성 탄닌은 공지 구조를 갖는 순수한 화학적 화합물이 아니며, 오히려 복잡한 중합체 구조로 축합되는 카테콜, 피로갈롤 등과 같은 페놀계 잔기를 포함하는 다수의 성분을 함유한다.
특정 실시양태에서, 유리 산은 100% 오르토인산, 과인산 또는 이들의 수용액(예컨대, 70 내지 90% 인산 용액) 같은 인산을 포함한다.
이러한 유리 산에 덧붙여 또는 이러한 유리 산 대신에, 다른 적합한 접착 촉진 성분은 금속 포스페이트, 유기 포스페이트 및 유기 포스포네이트이다. 적합한 유기 포스페이트 및 유기 포스포네이트는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,440,580 호(칼럼 3 24행 내지 칼럼 6 22행), 제 5,294,265 호(칼럼 1 53행 내지 칼럼 2 55행), 및 제 5,306,526 호(칼럼 2 15행 내지 칼럼 3 8행)에 개시된 것을 포함한다. 적합한 금속 포스페이트는 예를 들어 미국 특허 제 4,941,930 호, 제 5,238,506 호 및 제 5,653,790 호에 기재되어 있는 물질을 비롯하여 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산코발트, 인산철아연, 인산망간아연, 인산칼슘아연을 포함한다.
특정 실시양태에서, 접착 촉진 성분은 인산염화된(phosphatized) 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 수지는 하나 이상의 에폭시-작용성 물질과 하나 이상의 인-함유 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 이러한 물질의 비제한적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,159,549 호(칼럼 3 19행 내지 62행)에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 접착 촉진 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 20중량%(예컨대, 3 내지 15중량%)의 양으로 금속 기판 프라이머 코팅 조성물 및/또는 금속 전처리 코팅 조성물에 존재한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물이 금속 기판 프라이머 코팅 조성물 및/또는 금속 전처리 조성물을 포함하는 실시양태 같은 특정 실시양태에서, 조성물은 필름-형성 수지를 또한 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 필름-형성 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 90중량%(예컨대, 30 내지 80중량%)의 양으로 이러한 조성물에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 표면 코팅을 배합하는 분야에 널리 공지되어 있는 성분 같은 추가의 임의적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 임의적인 성분은 예를 들어 안료, 염료, 표면 활성제, 유동 조절제, 요변성제, 충전제, 탈기제, 유기 보조 용매, 촉매, 산화방지제, 광 안정화제, UV 흡수제 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 이러한 첨가제를 상용성 문제 없이 사용할 수 있다. 이들 물질의 비제한적인 예 및 적합한 양은 미국 특허 제 4,220,679 호, 제 4,403,003 호, 제 4,147,769 호 및 제 5,071,904 호에 기재되어 있는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 앞서 기재된 임의의 내식성 입자에 덧붙여 통상적인 비-크롬 내식성 입자를 포함할 수 있다. 적합한 통상적인 비-크롬 내식성 입자는 인산철, 인산아연, 칼슘 이온-교환된 실리카, 콜로이드성 실리카, 합성 비정질 실리카 및 몰리브덴산염(예컨대, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산스트론튬) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 칼슘 이온-교환된 실리카는 쉴덱스(SHIELDEX; 등록상표) AC3 및/또는 쉴덱스(등록상표) C303으로서 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Co.)에서 시판중이다. 적합한 비정질 실리카는 상표명 실로이드(SYLOID; 등록상표)로 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니에서 시판중이다. 적합한 징크 하이드록실 포스페이트는 엘리멘티스 스페셜티즈, 인코포레이티드(Elementis Specialties, Inc.)에서 상표명 날진(NALZIN; 등록상표) 2로 시판중이다.
이들 통상적인 비-크롬 내식성 안료는 전형적으로 약 1마이크론 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다. 특정 실시양태에서, 이들 입자는 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 5 내지 40중량%(예컨대, 10 내지 25중량%)의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 앞서 기재된 임의의 내식성 입자에 덧붙여, 접착 촉진 성분, 페놀계 수지 및 알콕시실레인을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 적합한 페놀계 수지는 알데하이드와 페놀 또는 알킬 치환된 페놀의 축합에 의해 제조되는 수지를 포함한다. 예시적인 페놀계 수지는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,774,168 호(칼럼 2 2행 내지 22행)에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 알콕시실레인은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,774,168 호(칼럼 2 23행 내지 65행)에 기재되어 있고, 예를 들어 γ-아크릴록시프로필트라이메톡시실레인 같은 아크릴록시알콕시실레인, 및 γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인 같은 메타크릴레이토알콕시실레인을 포함한다. 이러한 조성물은 또한 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,774,168 호(칼럼 3 28행 내지 41행)에 기재되어 있는 바와 같이, 용매, 레올로지제 및/또는 안료도 포함할 수 있다.
본 발명자들은 본원에 개시된 내식성 입자가 자동차 재마무리 에칭-프라이머 및 금속 코일 코팅 프라이머 같은 에칭-프라이머에 사용하기 특히 적합함을 발견하였다. 그 결과, 본 발명의 특정 실시양태는 (a) 폴리비닐 수지 같은 필름-형성 수지; (b) 유리 산 같은 접착 촉진 성분; 및 (c) 본원에 기재된 유형의 내식성 입자를 포함하는 에팅-프라이머에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "재마무리"는 제품의 표면 또는 마무리 코팅을 재도장(redose), 복원 또는 수선하는 행위를 나타낸다.
임의의 다양한 방법에 의해 본 발명의 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서는, 앞서 기재된 내식성 입자가 필름-형성 수지에서 안정한 현탁액을 생성시키는 한, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물의 배합 동안의 어느 시간에나 상기 내식성 입자를 첨가한다. 먼저 세라믹 연마 매질을 함유하는 폐쇄 용기에서 필름-형성 수지, 앞서 기재된 내식성 입자 및 희석제(예컨대, 유기 용매 및/또는 물)를 블렌딩시킴으로써 본 발명의 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 용기에 침강한 입자가 보이지 않고 입자의 균질 분산액이 필름-형성 수지에 현탁된 채로 유지될 때까지 블렌드를 고속 쉐이커에서 흔드는 것과 같은 고전단 응력 조건을 블렌드에 가한다. 필요한 경우, 필름-형성 수지에 입자가 안정하게 분산되기에 충분한 응력이 가해지는 한, 블렌드에 응력을 가하는 임의의 방식을 이용할 수 있다.
침지 또는 침수 코팅, 분무 코팅, 간헐적인 분무 코팅, 침지 후 분무 코팅, 분무 후 침지 코팅, 솔질 또는 롤-코팅 같은 공지의 도포 기법에 의해 본 발명의 코팅 조성물을 기판에 도포할 수 있다, 공기 분무 및 정전기적 분무를 위한 통상적인 분무 기법 및 설비(수동 또는 자동 방법)를 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물을 목재, 유리, 천, 플라스틱, 엘라스토머 기판을 비롯한 발포체 등과 같은 다양한 기판에 도포할 수 있으나, 많은 경우 기판은 금속을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서는, 기판에 조성물을 도포한 후, 가열 또는 공기-건조 기간에 의해 필름으로부터 용매(즉, 유기 용매 및/또는 물)를 제거함으로써 기판의 표면상에 필름을 생성시킨다. 적합한 건조 조건은 특정 조성물 및/또는 도포법에 따라 달라지지만, 몇몇 경우에는 약 80 내지 250℉(20 내지 121℃)에서 약 1 내지 5분의 건조 시간이면 충분할 것이다. 필요한 경우, 하나보다 많은 코팅 층을 도포할 수 있다. 통상적으로 코팅 사이에서, 앞서 도포된 코팅을 플래시시킨다(즉, 주위 조건에 5 내지 30분간 노출시킨다). 특정 실시양태에서, 코팅의 두께는 0.05 내지 5밀(1.3 내지 127마이크론), 예컨대 0.05 내지 3.0밀(1.3 내지 76.2마이크론)이다. 이어, 코팅 조성물을 가열할 수 있다. 경화 작업시에는, 용매를 제거하고, 존재하는 경우 조성물의 가교결합될 수 있는 성분을 가교결합시킨다. 가열 및 경화 작업은 때때로 160 내지 350℉(71 내지 177℃)에서 수행하지만, 필요하다면 더 낮거나 더 높은 온도를 사용할 수도 있다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는 "에칭 프라이머" 같은 프라이머 조성물에 관한 것이나, 본 발명의 다른 실시양태는 금속 기판 전처리 조성물에 관한 것이다. 어느 경우에나, 이들 조성물은 흔히 단일코트 탑코트 또는 착색된 베이스 코팅 조성물과 투명 코트 조성물의 조합(즉, 컬러-플러스-투명 시스템) 같은 보호 및 장식 코팅 시스템으로 탑코팅된다. 그 결과, 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물로부터 침착된 하나 이상의 코팅 층을 포함하는 다성분 복합 코팅에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물은 베이스코트(흔히 착색된 컬러 코트)로서의 역할을 하는 베이스-코트 필름-형성 조성물, 및 탑코트(흔히 투과성 또는 투명한 코트)로서의 역할을 하는, 베이스코트 위에 도포되는 필름-형성 조성물을 포함한다.
본 발명의 이들 실시양태에서, 베이스코트 및/또는 탑코트가 침착되는 코팅 조성물은 예를 들어 특히 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재마무리 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 우주선 코팅 조성물 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 통상적인 베이스코트 또는 탑코트 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 전형적으로 예컨대 아크릴 중합체, 폴리에스터 및/또는 폴리우레탄을 포함할 수 있는 필름-형성 수지를 포함한다. 예시적인 필름-형성 수지는 미국 특허 제 4,220,679 호(칼럼 2 24행 내지 칼럼 4 40행); 뿐만 아니라 미국 특허 제 4,403,003 호, 미국 특허 제 4,147,679 호 및 미국 특허 제 5,071,904 호에 개시되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물로 적어도 부부적으로 코팅된 금속 기판 같은 기판뿐만 아니라 본 발명의 다성분 복합 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속 기판 같은 기판에 관한 것이다.
많은 경우, 본 발명의 코팅 조성물은 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 하나의 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 앞서 기재된 내식성 입자를 포함하지 않는 유사한 코팅 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일 기판이 나타내는 내식성보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시킨다. 몇몇 경우, 본 발명의 코팅 조성물은 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 2개의 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 앞서 기재된 내식성 입자를 포함하지 않는 유사한 코팅 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 두 기판이 나타내는 내식성보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시킨다. 일부 경우, 본 발명의 코팅 조성물은 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 앞서 기재된 내식성 입자를 포함하지 않는 유사한 코팅 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 세 기판이 나타내는 내식성보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시킨다.
그 결과, 본 발명의 특정 실시양태는 (i) 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 산화마그네슘 입자; (ii) 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물 망상조직을 포함하는 입자; 및/또는 (iii) 500nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 화학적으로 개질된 입자로부터 선택되는 내식성 입자를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 내식성 입자가, 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 하나의 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 내식성 입자를 포함하지 않는 유사한 코팅 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 기판이 나타내는 내식성보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시키는 조성물을 생성시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 내식성 입자는 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 2개의 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 내식성 입자를 포함하지 않는 유사한 코팅 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 두 기판이 나타내는 내식성보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시키는 조성물을 생성시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 이러한 입자는 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 내식성 입자를 포함하지 않는 유사한 코팅 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 세 기판이 나타내는 내식성보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시키는 조성물을 생성시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재한다.
본원에 사용되는 용어 "내식성"은 ASTM B117에 기재되어 있는 시험(염 분무 시험)을 이용하는 금속 기판 상에서의 부식 방지 측정치를 말한다. 이 시험에서는, 코팅된 기판을 나이프로 긁어 맨 금속 기판을 노출시킨다. 긁힌 기판을 시험 챔버에 넣고, 여기에서 염 수용액을 기판 상으로 연속적으로 연무시킨다. 챔버를 일정한 온도로 유지시킨다. 코팅된 기판을 500 또는 1000시간 같은 규정된 시간동안 염 분무 환경에 노출시킨다. 노출 후, 코팅된 기판을 시험 챔버로부터 꺼내고 긁힘선에 따른 부식에 대해 평가한다. 긁힘선을 가로질러 부식이 이동한 총 거리(mm 단위로 측정됨)로서 정의되는 "긁힘선 크리프(scribe creep)"에 의해 부식을 측정한다.
본원에서, 기판이 다른 기판"보다 더 큰 내식성을 나타낸다"라고 언급되는 경우, 이는 기판이 다른 기판에 비해 더 적은 긁힘선 크리프(부식이 긁힘선을 가로질러 몇 mm 이동하지 않음)를 나타냄을 의미한다. 특정 실시양태에서, 내식성 입자는 내식성 입자를 포함하지 않는 유사한 코팅 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 기판이 나타내는 내식성보다 15% 이상, 또는 몇몇 경우에는 50% 이상 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시키기에 충분한 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다.
본원에 사용되는 용어 "동일 조건"은 코팅 조성물이 (i) 비교되는 조성물과 동일하거나 유사한 필름 두께로 기판 상에 침착되고, (ii) 비교되는 조성물과 동일하거나 유사한 경화 조건(예컨대, 경화 온도, 습도 및 시간) 하에서 경화됨을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "내식성 입자를 포함하지 않는 유사한 코팅 조성물"은, 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 본원에 기재된 내식성 입자가 존재하지 않고 날진(등록상표) 2 또는 쉴덱스(등록상표) AC3(앞서 표시함) 같은 통상적인 비-크롬 내식성 입자로 대체된 것을 제외하고는, 코팅 조성물이 비교되는 조성물과 동일한 성분을 동일하거나 유사한 양으로 함유함을 의미한다.
많은 경우, 본 발명의 코팅 조성물은 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 종래의 크롬-함유 내식성 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 기판이 나타내는 내식성과 유사하거나 또는 몇몇 경우에 그보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시킨다. 일부 경우, 본 발명의 코팅 조성물은 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 2개의 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 종래의 크롬-함유 내식성 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 두 기판이 나타내는 내식성과 유사하거나 또는 몇몇 경우에 그보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시킨다. 몇몇 경우, 본 발명의 코팅 조성물은 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 종래의 크롬-함유 내식성 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 세 기판이 나타내는 내식성과 유사하거나 또는 몇몇 경우에 그보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시킨다.
그 결과, 본 발명의 특정 실시양태는 (i) 100nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 산화마그네슘 입자; (ii) 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물 망상조직을 포함하는 입자; 및/또는 (iii) 500nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 화학적으로 개질된 입자로부터 선택되는 내식성 입자를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 내식성 입자가 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 하나의 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 종래의 크롬-함유 내식성 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 기판이 나타내는 내식성과 유사하거나 또는 몇몇 실시양태에서 그보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시키는 조성물을 생성시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 내식성 입자는 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄으로부터 선택되는 2개의 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 종래의 크롬-함유 내식성 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 두 기판이 나타내는 내식성과 유사하거나 또는 몇몇 실시양태에서 그보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시키는 조성물을 생성시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 내식성 입자는 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강 및 알루미늄 기판의 적어도 일부 상에 침착되고 경화될 때, 종래의 크롬-함유 내식성 조성물로 동일 조건하에서 적어도 부분적으로 코팅될 때 동일한 세 기판이 나타내는 내식성과 유사하거나 또는 몇몇 실시양태에서 그보다 더 큰 내식성을 나타내는 기판을 생성시키는 조성물을 생성시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재한다.
본원에서, 기판이 다른 기판과 "유사한 내식성을 나타낸다"라고 언급되는 경우, 이는 기판이 상기 기재된 ASTM B117에 의해 측정될 때 비교되는 기판보다 10% 이하로 더 큰 긁힘선 크리프를 나타냄을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "종래의 크롬-함유 내식성 조성물"은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(펜실베이니아주 피츠버그)에서 상표명 D8099 및 DX1791로 시판중인 코팅 조성물을 지칭한다.
상기 기재내용에 기초하여 당해 분야의 숙련자가 알게 되는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 (a) 접착 촉진 성분, 및 (b) (i) 100nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 산화마그네슘 입자; (ii) 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물 망상조직을 포함하는 입자; 및/또는 (iii) 500nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 화학적으로 개질된 입자로부터 선택되는 내식성 입자를 포함하는 프라이머 및/또는 전처리 코팅 조성물로 기판의 적어도 일부를 코팅함을 포함하는, 금속 기판의 내식성 향상 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 이러한 프라이머 조성물은 크롬 함유 물질을 실질적으로 함유하지 않고/않거나 또한 폴리비닐 중합체 같은 필름-형성 수지를 포함한다.
마찬가지로 당해 분야의 숙련자가 알게 되는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 금속 기판의 내식성 향상 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 접착 촉진 성분, 및 (b) (i) 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 산화마그네슘 입자; (ii) 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 무기 산화물 망상조직을 포함하는 입자; 및/또는 (iii) 500nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 화학적으로 개질된 입자로부터 선택되는 내식성 입자를 포함하는 프라이머 및/또는 전처리 코팅 조성물로 기판의 적어도 일부를 코팅함을 포함한다.
하기 실시예에서 본 발명을 예시하지만, 이들은 본 발명을 이들의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 표시되지 않는 한, 하기 실시예뿐만 아니라 상세한 설명 전체에서 부 및 백분율은 모두 중량 기준이다.
[ 실시예 ]
하기 입자 실시예는 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에 사용하기 적합한 내식성 입자의 제조 방법을 기재한다.
입자 실시예 1
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 1 참조)를 첨가하고 15분간 교반하였다. 이어, 충전분 C(표 1 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하고 30분동안 교반하였다. 이어, 물 300g을 첨가하고 40℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 6시간동안 교반한 후 주위 온도로 냉각시켰다. 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 2
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 1 참조)를 첨가하고 15분간 교반하였다. 이어, 충전분 C(표 1 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하고 6분동안 교반하였다. 이어, 물 300g을 첨가하고 40℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 375분간 교반한 후 주위 온도로 냉각시켰다. 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 3
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 1 참조)를 첨가하고 3분간 교반하였다. 이어, 충전분 C(표 1 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하고 32분동안 교반하였다. 이어, 물 200g을 첨가하고 40℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 6시간동안 교반한 후 주위 온도로 냉각시켰다. 이어, 물 30g중 트라이에틸아민 5g을 첨가하고 1시간동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 4
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 1 참조)를 첨가하고 45분간 교반하였다. 이어, 충전분 C(표 1 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하고 30분동안 교반하였다. 이어, 물 200g을 첨가하고 40℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 2시간동안 교반하였다. 이어, 질소 스트림을 계속 스파징하면서 충전분 D(표 1 참조)를 30분간에 걸쳐 첨가하고 40℃에서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 트라이에틸아민 9g을 첨가한 다음 90분간 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 5
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 1 참조)를 첨가하고 85분간 교반하였다. 온도를 75℃로 높이고 75℃에서 55분간 교반하였다. 이어, 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 충전분 C(표 1 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하고 25분동안 교반하였다. 이어, 첨가하는 동안 질소 스트림을 계속 스파징하면서 충전분 D(표 1 참조)를 30분간에 걸쳐 첨가하고 50℃에서 375분동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자
실시예 1		 입자
실시예 2		 입자
실시예 3		 입자
실시예 4		 입자
실시예 5
충전분 A(g)
탈이온수 200.0 200.0 200.0 200.0 800
충전분 B(g)
아세트산세륨(III) 1.5H2O1 34.0 0.0 0.0 0.0 102.0
아세트산이트륨 수화물2 0.0 26.3 0.0 0.0 0.0
아세트산망간 4H2O3 0.0 0.0 24.2 0.0 0.0
황산지르코늄4 0.0 0.0 0.0 27.9 0.0
아세트산아연 이수화물5 22.0 22.0 22.0 22.0 66.0
충전분 C(g)
실퀘스트(Silquest) TEOS 순수한 실레인6 48.0 48.0 48.0 48.0 144.0
아세톤 200.0 200.0 200.0 200.0 600.0
충전분 D(g)
트라이에틸아민7 5.0 30.0
탈이온수 50.0 180.0
1 프로켐 인코포레이티드(Prochem Inc.)에서 입수가능함.
2 알드리치(Aldrich)에서 입수가능함.
3 알드리치에서 입수가능함.
4 아이씨엔 바이오메디칼즈 인코포레이티드(ICN Biomedicals Inc.)에서 입수가능함.
5 바커 인더스트리즈(Barker Industries)에서 입수가능함.
6 지이 실리콘즈(GE silicones)에서 입수가능함.
7 알드리치에서 입수가능함.
입자 실시예 6
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 2 참조)를 첨가하고 50℃로 가열한 후 10분간 교반하였다. 이어, 충전분 C(표 2 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하고 40분동안 교반하였다. 이어, 첨가하는 동안 질소 스트림을 계속 스파징하면서 충전분 D(표 2 참조)를 30분간에 걸쳐 첨가하고 50℃에서 6시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 침전된 고체를 여과해내고 물 및 아세톤으로 연속적으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 7
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 2 참조)를 첨가하고 50℃에서 30분간 교반하였다. 이어, 온도를 75℃로 높이고 1시간동안 교반하였다. 이어, 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 충전분 C(표 2 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하고 25분동안 교반하였다. 이어, 충전분 D(표 2 참조)를 30분간에 걸쳐 첨가하고 50℃에서 320분동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 침전된 고체를 여과해내고 물 및 아세톤으로 연속적으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 8
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 2 참조)를 첨가하고 온도를 75℃로 높인 후 1시간동안 교반하였다. 이어, 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 충전분 C(표 2 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하고 35분동안 교반하였다. 이어, 첨가하는 동안 질소 스트림을 연속적으로 스파징하면서 충전분 D(표 2 참조)를 30분간에 걸쳐 첨가하고, 50℃에서 6시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 9
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A(표 2 참조)를 첨가하고 50℃에서 교반하였다. 이어, 충전분 B 및 충전분 C(표 2 참조)를 2시간 동안에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이어, 반응 혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고 물 및 아세톤으로 연속적으로 세척한 후, 주위 온도에서 48시간동안 건조시켰다. 절구와 막자를 사용하여, 수득된 고체를 분쇄시켰다.
입자 실시예 10
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A(표 2 참조)를 첨가하고 50℃에서 교반하였다. 이어, 충전분 B 및 충전분 C(표 2 참조)를 2시간 동안에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이어, 반응 혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고 물 및 아세톤으로 연속적으로 세척한 후, 주위 온도에서 48시간동안 건조시켰다. 절구와 막자를 사용하여, 수득된 고체를 분쇄시켰다.
입자
실시예 6		 입자
실시예 7		 입자
실시예 8		 입자
실시예 9		 입자
실시예 10
충전분 A(g)
탈이온수 676.0 400.0 3200.0 300.0 300.0
충전분 (B)
아세트산세륨(III) 1.5H2O1 51.0 51.0 408.0 51.0 51.0
아세트산아연 이수화물2 33.0 33.0 264.0 33.0 33.0
황산 ~36N3 0.0 0.0 0.0 0.0 5.9
탈이온수 0.0 0.0 0.0 740.0 740.0
충전분 C(g)
실퀘스트 TEOS 순수한 실레인4 144.0 72.0 576.0 0.0 0.0
아세톤 300.0 300.0 2400.0 0.0 0.0
규산나트륨 용액5 94.0 94.0
충전분 D(g)
트라이에틸아민6 15.0 0.0 120.0
수산화암모늄7 0.0 16.6 0.0
탈이온수 90.0 90.0 720.0
1 프로켐 인코포레이티드에서 입수가능함.
2 바커 인더스트리즈에서 입수가능함.
3 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific)에서 입수가능함.
4 지이 실리콘즈에서 입수가능함.
5 30% 고형분 수용액; 피피지 인더스트리즈에서 입수가능함.
6 피셔 사이언티픽에서 입수가능함.
7 몰링크로트(Mallinckrodt)에서 입수가능함.
입자 실시예 11
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 3 참조)를 첨가하고 30분간 교반하였다. 이어, 온도를 50℃로 올리고 105분동안 교반하였다. 이어, 물 100g을 첨가하고 반응 혼합물을 60℃로 가열한 후 45분간 교반하였다. 이어, 열원을 제거하였다. 34℃의 반응 온도에서, 충전분 C(표 3 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 30℃에서 30분동안 교반하였다. 첨가하는 동안 연속적으로 질소 스트림을 스파징하면서 충전분 D(표 3 참조)를 30분간에 걸쳐 첨가하고 30℃에서 260분동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 조건에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 12
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 3 참조)를 첨가하고 20분간 교반하였다. 이어, 물 100g을 첨가하고 반응 혼합물을 60℃로 가열한 후 1시간동안 교반하였다. 이어, 열원을 제거하였다. 48℃의 반응 온도에서, 충전분 C(표 3 참조)를 2분간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 26℃로 냉각시키면서 3시간동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 13
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 3 참조)를 첨가하고 40℃로 가열한 후 45분간 교반하였다. 이어, 온도를 50℃로 높이고 105분동안 교반하였다. 열원을 제거하고, 38℃의 반응 온도에서 충전분 C(표 3 참조)를 2분간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 26℃로 냉각시키면서 2시간동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 온도에서 건조시켰다.
입자 실시예 14
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 3 참조)를 첨가하고 15분간 교반하였다. 이어, 온도를 50℃로 올렸다. 충전분 C(표 3 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가하고 30분동안 교반하였다. 첨가하는 동안 질소 스트림으로 연속해서 스파징하면서 충전분 D(표 3 참조)를 30분간에 걸쳐 첨가하고 50℃에서 4시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 침전된 고체를 여과해내고 물 및 아세톤으로 연속적으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
입자 실시예 11 입자 실시예 12 입자 실시예 13 입자 실시예 14
충전분 A(g)
탈이온수 200.0 200.0 200.0 300.0
충전분 B(g)
아세트산세륨(III) 1.5H2O1 34.0 34.0 34.0 0.0
아세트산아연 이수화물2 22.0 22.0 22.0 33.0
아세트산마그네슘(II) 4H2O3 21.2 21.2 0.0 31.8
충전분 C(g)
실퀘스트 TEOS 순수한 실레인4 48.0 0.0 0.0 72.0
아세톤 200.0 0.0 0.0 300.0
인산 85%5 0.0 40.3 0.0 0.0
메타규산나트륨6 0.0 0.0 48.0 0.0
탈이온수 0.0 50.0 100.0 0.0
충전분 D(g)
트라이에틸아민7 10.0 15.0
탈이온수 60.0 90.0
1 프로켐 인코포레이티드에서 입수가능함.
2 바커 인더스트리즈에서 입수가능함.
3 아크로스 오가닉스(Acros Organics)에서 입수가능함.
4 지이 실리콘즈에서 입수가능함.
5 피셔 사이언티픽에서 입수가능함.
6 알드리치에서 입수가능함.
7 피셔 사이언티픽에서 입수가능함.
입자 실시예 15
반응 플라스크에 충전분 A 및 충전분 B(표 3a 참조)를 첨가하고 15분간 교반하였다. 이어, 충전분 C(표 3a 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가한 다음 150분동안 교반하였다. 이어, 탈이온수 20g을 첨가하고 40분동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고 물 및 아세톤으로 연속적으로 세척한 후, 24시간동안 공기 건조시켰다.
입자 실시예 16
반응 플라스크에 교반기, 열전쌍 및 응축기를 설치하였다. 충전분 A 및 충전분 B(표 3a 참조)를 첨가하고 50℃로 가열한 후 1시간동안 교반하였다. 이어, 충전분 C(표 3a 참조)를 5분간에 걸쳐 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 이어, 첨가하는 동안 질소 스트림을 연속적으로 스파징하면서 충전분 D(표 3a 참조)를 30분간에 걸쳐 첨가하고 3시간동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고 아세톤으로 세척한 후, 주위 온도에서 24시간동안 건조시켰다.
[표 3a]
Figure 112011005771668-pat00001
입자 실시예 17
진공 증류기가 설치된 적합한 반응 용기를 질소 기체로 플러쉬시켰다. 플라스크에 스노우텍스(Snowtex) O[닛산 케미칼(Nissan Chemical)에서 입수가능한 물중 콜로이드성 실리카의 20% 용액] 1600g을 첨가하였다. 아세트산으로 pH를 5.0으로 조정한, 물 154g중 트라이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 6.5g의 혼합물을, 주위 온도에서 5분간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 45분간 교반하였다. 이어, 비닐 트라이메톡시실레인 64g을 5분간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 45분동안 다시 교반하였다. 이어, 주위 온도에서 약 20분간에 걸쳐 뷰틸 셀로솔브 총 1280g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 45분간 다시 교반하였다. 혼합물을 90℃까지 서서히 가열하고 진공 증류시켰다. 증류물 총 1679g을 제거하였다. 최종 혼합물은 110℃에서 60분동안 측정할 때 약 29%의 고형분을 갖는, 약간 흐리고 점도가 낮은 혼합물이었다.
입자 실시예 18
DC 열 플라즈마 시스템을 이용하여 입자를 제조하였다. 플라즈마 시스템은 1분당 80표준리터의 아르곤 담체 기체 및 24kW의 토치에 전달되는 동력으로 작동되는 DC 플라즈마 토치를 포함하였다[코네티컷주 댄버리 소재의 프랙세어 테크놀로지, 인코포레이티드(Praxair Technology, Inc.)에서 시판중인 모델 SG-100 플라즈마 스프레이 건]. 표 4에 열거된 물질 및 양을 포함하는 액체 전구체 공급 조성물을 제조하고, 플라즈마 토치 출구로부터 3.7인치 하류에 위치하는 기체 보조되는 액체 분무기를 통해 1분당 5g의 속도로 반응기에 공급하였다. 분무기에서는 아르곤 4.9표준리터/분 및 산소 10.4표준리터/분의 혼합물을 전달하여 액체 전구체의 원자화를 도왔다. 분무기로부터 180° 떨어져 위치하는 1/8인치 직경의 노즐을 통해 28표준리터/분의 추가적인 산소를 전달하였다. 6인치 길이의 반응기 구역 뒤에는 방사상으로 60° 떨어져 위치하는 직경 ⅛인치의 노즐 6개를 포함하는 복수개의 급랭 스트림 주입구를 제공하였다. 미국 재발행 특허 제 RE 37,853 E 호에 기재되어 있는 유형의 수렴-확산 노즐(직경 10mm)을 급랭 스트림 주입구로부터 4인치 하류에 제공하였다. 복수개의 급랭 스트림 주입구를 통해 100표준리터/분의 속도로 급랭 공기를 주입하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 271g
징크 2-에틸헥사노에이트2 254g
테트라에톡시실레인3 1046g
1 메사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서(Alfa Aesar)에서 시판중임.
2 메사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
3 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 캄파니(Sigma Aldrich Co.)에서 시판중임.
생성된 입자는 산화세륨 10중량%, 산화아연 15중량% 및 실리카 75중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니(Gemini) 모델 2360 분석기[조지아주 노크로스 소재의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corp.)에서 입수가능함]를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 170m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 13nm였다.
입자 실시예 19
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 5에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 81g
징크 2-에틸헥사노에이트2 355g
테트라에톡시실레인3 1062g
생성된 입자는 산화세륨 3중량%, 산화아연 21중량% 및 실리카 76중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 181m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 13nm였다.
입자 실시예 20
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 6에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
메톡시화칼슘4 116g
뷰탄올 116g
2-에틸헥산산 582g
테트라에톡시실레인3 820g
4 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 캄파니에서 시판중임.
생성된 입자는 산화칼슘 21중량% 및 실리카 76중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 181m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 14nm였다.
입자 실시예 21
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 7에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
메톡시화칼슘4 55g
뷰탄올 55g
2-에틸헥산산 273g
징크 2-에틸헥사노에이트2 160g
테트라에톡시실레인3 809g
생성된 입자는 산화칼슘 10중량%, 산화아연 12.3중량% 및 실리카 77.7중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 163m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 15nm였다.
입자 실시예 22
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 8에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
징크 2-에틸헥사노에이트2 393g
트라이에틸포스페이트5 137g
테트라에톡시실레인3 889g
5 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
생성된 입자는 산화인 13.3중량%, 산화아연 22.7중량% 및 실리카 64중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 81m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 28nm였다.
입자 실시예 23
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 9에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
징크 2-에틸헥사노에이트2 389g
트라이에틸포스페이트5 411g
테트라에톡시실레인3 521g
생성된 입자는 산화인 22.5중량%, 산화아연 40중량% 및 실리카 37.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 37m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 61nm였다.
입자 실시예 24
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 10에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
징크 2-에틸헥사노에이트2 398g
테트라에톡시실레인3 1069g
생성된 입자는 산화아연 23중량% 및 실리카 77중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 121m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 19nm였다.
입자 실시예 25
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 11에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
리튬 2,4-펜테인다이오네이트6 28g
메탄올 240g
징크 2-에틸헥사노에이트2 389g
트라이에틸포스페이트5 513g
테트라에톡시실레인3 382g
6 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
생성된 입자는 산화리튬 1중량%, 산화인 50중량%, 산화아연 22.5중량% 및 실리카 27.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 33m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 67nm였다.
입자 실시예 26
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 12에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
뷰톡시화이트륨7 195g
징크 2-에틸헥사노에이트2 358g
트라이에틸포스페이트5 41g
에탄올 50g
테트라에톡시실레인3 1004g
7 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
생성된 입자는 산화이트륨 3중량%, 산화인 4중량%, 산화아연 20.7중량% 및 실리카 72.3중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 227m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 10nm였다.
입자 실시예 27
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 13에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
뷰톡시화이트륨7 195g
징크 2-에틸헥사노에이트2 363g
테트라에톡시실레인3 1056g
생성된 입자는 산화이트륨 3중량%, 산화아연 21중량% 및 실리카 76중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기(조지아주 노크로스 소재의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션에서 입수가능함)를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 202m2/g이었고, 계산된 평균 1차 입자 크기는 11nm였다.
입자 실시예 28
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 14에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
몰리브데늄 옥사이드 비스(2,4-펜테인다이오네이트)8 91g
메탄올 906g
징크 2-에틸헥사노에이트2 185g
테트라에톡시실레인3 1101g
8 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
생성된 입자는 산화몰리브덴 10중량%, 산화아연 10.7중량% 및 실리카 79.3중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 222m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 11nm였다.
입자 실시예 29
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 15에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
몰리브데늄 옥사이드 비스(2,4-펜테인다이오네이트)8 27g
메탄올 272g
징크 2-에틸헥사노에이트2 334g
테트라에톡시실레인3 1079g
생성된 입자는 산화몰리브덴 3중량%, 산화아연 19.3중량% 및 실리카 77.7중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 238m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 10nm였다.
입자 실시예 30
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 16에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
트라이메톡시보록신9 167g
징크 2-에틸헥사노에이트2 188g
테트라에톡시실레인3 405g
헥세인10 152g
메틸 에틸 케톤 365g
9 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
10 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 캄파니에서 시판중임.
생성된 입자는 산화붕소 20중량%, 산화아연 21.7중량% 및 실리카 58.3중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 184m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 13nm였다.
입자 실시예 31
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 17에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
트라이메톡시보록신9 251g
2급-뷰톡시화알루미늄11 413g
테트라에톡시실레인3 536g
11 테네시주 샤타노가 소재의 샤템 케미칼즈, 인코포레이티드(Chattem Chemicals, Inc.)에서 시판중임.
생성된 입자는 산화붕소 20중량%, 산화알루미늄 28.5중량% 및 실리카 51.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 88m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 28nm였다.
입자 실시예 32
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 18에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 20g
징크 2-에틸헥사노에이트2 389g
테트라에톡시실레인3 1066g
생성된 입자는 산화아연 22.5중량%, 산화세륨 0.75중량% 및 실리카 76.75중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 218m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 10nm였다.
입자 실시예 33
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 19에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 41g
징크 2-에틸헥사노에이트2 375g
테트라에톡시실레인3 1067g
생성된 입자는 산화아연 21.7중량%, 산화세륨 1.5중량% 및 실리카 76.8중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 190m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 12nm였다.
입자 실시예 34
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 20에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 81g
징크 2-에틸헥사노에이트2 355g
테트라에톡시실레인3 1062g
생성된 입자는 산화아연 20.5중량%, 산화세륨 3.0중량% 및 실리카 76.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 152m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 15nm였다.
입자 실시예 35
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 21에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 163g
징크 2-에틸헥사노에이트2 311g
테트라에톡시실레인3 1056g
생성된 입자는 산화아연 18중량%, 산화세륨 6중량% 및 실리카 76중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 143m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 16nm였다. 입자의 대표적인 부위의 TEM 이미지의 현미경 사진(50,000× 배율)을 제작하였다. 입자 0.2 내지 0.4g을 칭량해내고, TEM 격자 상에서 적절한 입자 밀도를 수득하기에 충분한 양으로 존재하는 메탄올에 이들 입자를 첨가함으로써, 현미경 사진을 제작하였다. 혼합물을 초음파 처리기에 20분간 넣어둔 다음, 일회용 피펫을 사용하여 균일한 탄소 필름으로 코팅된 3mm TEM 격사 상으로 분산시켰다. 메탄올을 증발시킨 후, 격자를 시편 홀더에 넣고, 이를 TEM 기기에 삽입하였다.
입자 실시예 36
*공급 물질 및 양이 표 22에 열거되어 있고 플라즈마 동력 주입량이 24kW 대신 12kW이고 급랭 공기 유속이 100표준리터/분이기보다는 30표준리터/분인 것을 제외하고는, 실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 81g
징크 2-에틸헥사노에이트2 355g
테트라에톡시실레인3 1062g
생성된 입자는 산화아연 20.5중량%, 산화세륨 3중량% 및 실리카 76.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 95m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 24nm였다.
입자 실시예 37
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 23에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 81g
징크 2-에틸헥사노에이트2 254g
뷰톡시화이트륨7 195g
몰리브데늄 옥사이드 비스(2,4-펜테인다이오네이트)8 27g
테트라에톡시실레인3 1060g
메탄올 272g
생성된 입자는 산화아연 14.7중량%, 산화세륨 3중량%, 산화몰리브덴 3중량%, 산화이트륨 3중량% 및 실리카 76.3중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 157m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 15nm였다.
입자 실시예 38
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 24에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 271g
징크 2-에틸헥사노에이트2 254g
테트라에톡시실레인3 1046g
생성된 입자는 산화아연 14.7중량%, 산화세륨 10중량% 및 실리카 75.3중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 130m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 17nm였다.
입자 실시예 39
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 25에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 81g
징크 2-에틸헥사노에이트2 355g
테트라에톡시실레인3 1062g
생성된 입자는 산화아연 20.5중량%, 산화세륨 3중량% 및 실리카 76.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 114m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 20nm였다. 입자 실시예 35에 기재되어 있는 방식으로 입자의 대표적인 부위의 TEM 이미지(50,000× 배율)를 제작하였다. TEM 이미지로부터 계산된 평균 1차 입자 크기는 18.7nm였다.
입자 실시예 40
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 26에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 81g
2급-뷰톡시화알루미늄11 522g
테트라에톡시실레인3 972g
생성된 입자는 산화알루미늄 27중량%, 산화세륨 3중량% 및 실리카 70중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 138m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 17nm였다. 실시예 35에 기재되어 있는 방식으로 입자의 대표적인 부위의 TEM 이미지의 현미경 사진(100,000× 배율)을 제작하였다. TEM 이미지로부터 계산된 평균 1차 입자 크기는 18.8nm였다.
입자 실시예 41
공급 물질 및 양이 표 27에 열거되어 있고, 수렴-확산 노즐 직경이 10mm보다는 15mm이고, 플라즈마 동력 공급량이 24kW 대신 12kW이며, 급랭 공기 유속이 100표준리터/분이 아니라 30표준리터/분인 것을 제외하고는, 실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 271g
징크 2-에틸헥사노에이트2 254g
테트라에톡시실레인3 1046g
생성된 입자는 산화아연 20.5중량%, 산화세륨 3중량% 및 실리카 76.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 98m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 23nm였다.
입자 실시예 42
공급 물질 및 양이 표 28에 열거되어 있고, 수렴-확산 노즐 직경이 10mm보다는 15mm인 것을 제외하고는, 실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 271g
징크 2-에틸헥사노에이트2 254g
테트라에톡시실레인3 1046g
생성된 입자는 산화아연 14.7중량%, 산화세륨 10중량% 및 실리카 75.3중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 196m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 11nm였다.
입자 실시예 43
공급 물질 및 양이 표 29에 열거되어 있고, 수렴-확산 노즐 직경이 10mm보다는 15mm이고, 플라즈마 동력 공급량이 24kW 대신 12kW이며, 급랭 공기 유속이 100표준리터/분이 아니라 30표준리터/분인 것을 제외하고는, 실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 81g
징크 2-에틸헥사노에이트2 355g
테트라에톡시실레인3 1062g
생성된 입자는 산화아연 20.5중량%, 산화세륨 3중량% 및 실리카 76.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 114m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 20nm였다.
입자 실시예 44
공급 물질 및 양이 표 30에 열거되어 있고, 수렴-확산 노즐 직경이 10mm보다는 15mm인 것을 제외하고는, 실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 81g
트라이메톡시보록신9 355g
테트라에톡시실레인3 1062g
생성된 입자는 산화아연 20.5중량%, 산화세륨 3중량% 및 실리카 76.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 229m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 10nm였다.
입자 실시예 45
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 31에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 163g
트라이메톡시보록신9 99g
테트라에톡시실레인3 583g
메틸 에틸 케톤 365g
생성된 입자는 산화붕소 10중량%, 산화세륨 6중량% 및 실리카 84중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 124m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 19nm였다.
입자 실시예 46
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 32에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 163g
징크 2-에틸헥사노에이트2 156g
트라이메톡시보록신9 99g
테트라에톡시실레인3 458g
헥세인10 152g
메틸 에틸 케톤 365g
생성된 입자는 산화아연 18중량%, 산화붕소 10중량%, 산화세륨 6중량% 및 실리카 66중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 143m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 17nm였다.
입자 실시예 47
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 33에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 389g
트라이에틸포스페이트5 411g
테트라에톡시실레인3 521g
생성된 입자는 산화아연 22.5중량%, 산화인 40중량% 및 실리카 37.5중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 84m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 27nm였다.
입자 실시예 48
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 34에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 163g
테트라에톡시실레인3 1306g
생성된 입자는 산화세륨 6중량% 및 실리카 94중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 156.2m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 14nm였다.
입자 실시예 49
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 35에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 163g
테트라에톡시실레인3 1306g
생성된 입자는 산화세륨 6중량% 및 실리카 94중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 240m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 11nm였다.
입자 실시예 50
1분당 60표준리터의 아르곤 담체 기체 및 25kW의 토치에 전달되는 동력으로 작동되는 DC 플라즈마 토치를 포함하는 DC 열 플라즈마 시스템(코네티컷주 댄버리 소재의 프랙세어 테크놀로지, 인코포레이티드에서 시판중인 모델 SG-100 플라즈마 스프레이 건)을 이용하여 입자를 제조하였다. 표 36에 열거된 물질 및 양을 포함하는 고체 전구체 공급 조성물을 제조하고, 플라즈마 토치 출구에 위치하는 기체 보조되는 분말 공급기(프랙세어 테크놀로지에서 시판중인 모델 1264)를 통해 1분당 2.5g의 속도로 반응기에 공급하였다. 분말 공급기에서는, 3.8표준리터/분의 아르곤이 담체 기체로서 전달되었다. 분말 주입구로부터 0.69인치 하류에서 180° 떨어져 위치하는 1/8인치 직경의 노즐 2개를 통해 7표준리터/분으로 산소를 전달하였다. 7.7인치 길이의 반응기 구역 뒤에는 방사상으로 60° 떨어져 위치하는 직경 ⅛인치의 노즐 6개를 포함하는 복수개의 급랭 스트림 주입구를 제공하였다. 미국 재발행 특허 제 RE 37,853 E 호에 기재되어 있는 유형의 수렴-확산 노즐(직경 7mm)을 급랭 스트림 주입구로부터 3인치 하류에 위치시켰다. 복수개의 급랭 스트림 주입구를 통해 30표준리터/분의 속도로 급랭 공기를 주입하였다.
물질 양
아세트산세륨12 33.2g
산화아연13 54g
실리카14 228g
12 메사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
13 메사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
14 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 상표명 WB-10으로 시판중임.
생성된 입자는 산화세륨 6중량%, 산화아연 18중량% 및 실리카 76중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 105m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 23nm였다.
입자 실시예 51
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 37에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 163g
징크 2-에틸헥사노에이트2 311g
테트라에톡시실레인3 1056g
생성된 입자는 산화세륨 6중량%, 산화아연 18중량% 및 실리카 76중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 134m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 17nm였다.
입자 실시예 52
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 38에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
메톡시화칼슘4 116g
뷰탄올 116g
2-에틸헥산산15 582g
테트라에톡시실레인3 820g
15 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
생성된 입자는 산화칼슘 21.3중량% 및 실리카 78.7중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 116m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 21nm였다.
입자 실시예 53
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 39에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
메톡시화칼슘4 55g
징크 2-에틸헥사노에이트2 160g
테트라에톡시실레인3 809g
뷰탄올 55g
2-에틸헥산산15 273g
생성된 입자는 산화칼슘 10중량%, 산화아연 12.3중량% 및 실리카 77.7중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 124m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 19nm였다.
입자 실시예 54
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 40에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
세륨 2-에틸헥사노에이트1 163g
징크 2-에틸헥사노에이트2 311g
테트라에톡시실레인3 1056g
생성된 입자는 산화세륨 6중량%, 산화아연 18중량% 및 실리카 76중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 135m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 17nm였다.
입자 실시예 55
실시예 50에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 41에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 고체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
아세트산세륨12 33.2g
실리카14 282g
생성된 입자는 산화세륨 6중량% 및 실리카 94중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 156m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 15nm였다.
입자 실시예 56
실시예 50에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 42에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 고체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
산화아연13 54g
실리카14 246g
생성된 입자는 산화아연 18중량% 및 실리카 82중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 107m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 22nm였다.
입자 실시예 57
실시예 50에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 43에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 고체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
아세트산세륨12 8.3g
산화아연13 65.1g
실리카14 230.4g
생성된 입자는 산화세륨 1.5중량%, 산화아연 21.7중량% 및 실리카 76.8중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 106m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 22nm였다.
입자 실시예 58
실시예 50에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 44에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 고체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
아세트산세륨12 55.2g
산화아연13 44.1g
실리카14 225.9g
생성된 입자는 산화세륨 10중량%, 산화아연 14.7중량% 및 실리카 75.3중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 93m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 24nm였다.
입자 실시예 59
실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건 및 표 45에 열거된 공급 물질 및 양을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
메톡시화칼슘4 116g
뷰탄올 116g
2-에틸헥산산 582g
테트라에톡시실레인3 820g
생성된 입자는 산화칼슘 21중량% 및 실리카 76중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 162m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 15nm였다.
입자 실시예 60
액체 반응물 공급 조성물이 표 46에 열거된 물질 및 양을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 18에서 밝힌 장치 및 조건을 사용하여, 액체 전구체로부터 입자를 제조하였다.
물질 양
뷰톡시화이트륨7 195g
징크 2-에틸헥사노에이트2 363g
테트라에톡시실레인3 1056g
생성된 입자는 산화이트륨 3중량%, 산화아연 21중량% 및 실리카 76중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 181m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 13nm였다.
입자 실시예 61
급랭 공기를 급랭 기체 주입구에서 100표준리터/분의 속도로 주입한 것을 제외하고는 실시예 50에서 밝힌 장치 및 조건을 이용하여, 고체 전구체로부터 입자를 제조하였으며, 공급 물질 및 양은 표 47에 기재된다.
물질 양
산화마그네슘##1 25g
실리카14 75g
##1 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 캄파니에서 시판중임.
생성된 입자는 산화마그네슘 25중량% 및 실리카 75중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 162m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 15nm였다.
입자 실시예 62
급랭 공기를 급랭 기체 주입구에서 100표준리터/분의 속도로 주입하고 15kW의 동력을 토치에 공급한 것을 제외하고는 실시예 50에서 밝힌 장치 및 조건을 이용하여, 고체 전구체로부터 입자를 제조하였으며, 공급 물질 및 양은 표 48에 열거된다.
물질 양
산화주석(IV)##2 60g
실리카14 40g
##2 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애서에서 시판중임.
생성된 입자는 산화주석 60중량% 및 실리카 40중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 161m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 7nm였다.
입자 실시예 63
15kW의 동력을 토치에 전달하고 급랭 아르곤을 급랭 기체 주입구에서 100표준리터/분의 속도로 주입한 것을 제외하고는 실시예 50에서 밝힌 장치 및 조건을 이용하여, 고체 전구체로부터 입자를 제조하였으며, 공급 물질 및 양은 표 49에 열거된다.
물질 양
산화주석(IV)##2 80g
산화주석(II)##3 20g
##3 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 캄파니에서 시판중임.
생성된 입자는 산화주석(IV) 80중량% 및 산화주석(II) 20중량%의 이론적인 조성을 가졌다. 제미니 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된 B.E.T. 비표면적은 59m2/g이었고, 계산된 등가 구 직경은 15nm였다.
하기 코팅 조성물 실시예는 다양한 코팅 조성물의 제조, 도포 및 시험을 기재한다.
코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E
표 50에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 배합물의 A팩의 모든 물질을, 카울즈(Cowles) 블레이드를 사용하여 진탕시키면서 에탄올까지 열거된 순서대로 첨가하였다. 제조시 에탄올 17.42g을 나중까지 전체로부터 빼두었다. 이어, 여전히 진탕시키면서 폴리(비닐 뷰티랄) 수지를 서서히 첨가하고 15분간 혼합시켰다. 이어, 에폭시 수지를 첨가하였다. 다음으로, 존재하는 경우 내식성 입자, 및 안료(들)를 약 10분간 강하게 혼합하면서 첨가하였다. 이어, 에탄올의 나머지 분량 및 다른 용매를 서서히 첨가하였다. 이 최종 혼합물을 10분간 혼합한 다음, 지르코니아 비이드 약 125g에 대해 상기 물질 약 150g을 함유하는 밀봉된 8온스들이 유리 용기에 넣었다. 이 밀봉 용기를 2 내지 4시간동안 페인트 쉐이커 위에 놓아두었다. 페인트 쉐이커로부터 페이스트를 제거한 후, 밀링 비이드를 표준 페인트 필터로 여과해내면, 최종 마무리된 물질이 준비되었다.
패들 블레이드로 진탕되는 적합한 용기에 성분을 첨가하고 20분간 혼합함으로써, 배합물의 B 팩을 준비하였다. 분무할 준비가 되면, 두 성분을 혼합하였다.
팩 물질 실시예 1A 실시예 1B 실시예 1C 실시예 1D 실시예 1E
A 도와놀(DOWANOL) PM1 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18
A BLS-27002 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17
A 에탄올3 56.61 56.51 56.51 56.51 56.51
A 뷰트발(Butvar) B-904 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
A 에폰(EPON) 834-X-805 3 3 3 3 3
A 입자 실시예 5 - 2.26 - - -
A 입자 실시예 9 - - 2.26 - -
A 입자 실시예 10 - - - 2.26 -
A 입자 실시예 7 - - - - 2.26
A K-화이트(White) G1056 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26
A 에어로실 2007 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
A 톨루엔8 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91
A 자일렌9 5.19 5.19 5.19 5.19 5.19
A 아이소뷰틸 알콜10 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89
B 에탄올3 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28
B 뷰탄올11 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43
B 인산 85%12 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59
B 탈이온수 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
1 바스프 코포케이션(BASF Corp.)에서 시판중인 프로필렌 글라이콜 모노메닐 에터.
2 조지아 패시픽(Georgia Pacific)에서 시판중인 페놀계 수지.
3 켐센트럴 코포레이션(ChemCentral Corp.)에서 시판중인 유기 용매.
4 솔루시아 인코포레이티드에서 시판중인 폴리(비닐 뷰티랄) 수지.
5 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠에서 시판중인 에피클로로하이드린-비스페놀 A 수지.
6 테이카(Tayca)에서 시판중인 알루미늄 트라이포스페이트 화합물.
7 캐봇 코포레이션(Cabot Corp.)에서 시판중인 이산화규소.
8 애쉴랜드 케미칼 캄파니(Ashland Chemical Co.)에서 시판중임.
9 애쉴랜드 케미칼 캄파니에서 시판중임.
10 아베시아(Avecia)에서 시판중임.
11 바스프 코포레이션에서 시판중임.
12 아크조 케미칼 인코포레이티드(Akzo Chemical Inc.)에서 시판중임.
시험 기판
표 50의 조성물 및 실시예 1F 및 1G(아래 기재됨)의 조성물을 표 51에 밝혀진 시험 기판에 도포하였다. 먼저 왁스 및 유지 제거제(DX330, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중임)로 세정한 후 건조시킴으로써 기판을 준비시켰다. 이어, DA 오비탈 샌더(orbital sander)를 사용하여 패널을 180그릿(grit)으로 샌딩처리한 다음 다시 DX330으로 세정하였다. 1.4 분무 팁, N2000 캡 및 건에서의 30psi를 갖는 드빌비스(DeVilbiss) GTI HVLP 분무 건을 사용하여 조성물을 도포하였다. 각 조성물을 2개의 코트로 도포하여(그 사이에 5분간 플래시시킴) 0.50 내지 약 1.25밀(12.7 내지 31.8마이크론) 두께의 필름을 생성시켰다. 최소 20 내지 30분에서 1시간이 넘지 않는 시간이 경과한 후에, 각 조성물 상에 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드의 다목적용 밀봉제 D 839를 도포하였다. 밀봉제를 혼합하고, 습식-대-습식 밀봉제로서 약 1.0 내지 2.0밀(25.4 내지 50.8마이크론)의 페인트로 도포하며, 약 45분간 플래시시킨 후 베이스코트를 도포하였다. 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 델트론(Deltron) DBC 베이스코트를 밀봉제 위에 2개의 코트로(그 사이에 5 내지 10분간의 플래시 시간을 둠) 도포하여, 약 0.5밀(12.7마이크론) 두께의 필름을 생성시켰다. 베이스코트를 약 15분간 플래시시킨 다음, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 D893 다목적 투명 코트를 2개의 코트로(그 사이에 5 내지 10분간 플래시시킴) 도포하여, 2.50 내지 3.00밀(63.5 내지 76.2마이크론) 두께의 필름을 생성시켰다. 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에 의해 권장되는 이들 제품용 절차로서 밀봉제, 베이스코트 및 투명 코트를 혼합하였다. ASTM B117에 기재되어 있는 바와 같이 염 분무 저항성을 시험하였다. 1000시간 후 염 분무 시험에서 꺼낸 패널에 대해, 긁힘선을 가로지르는 긁힘선 크리프를 측정하였다. 긁힘선 크리프 값은 6개 측정치의 평균으로서 보고하였다. 결과는 표 51에 기재되며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 1A 실시예 1B 실시예 1C 실시예 1D 실시예 1E 실시예 1F13 실시예 1G14
냉간 압연 강
(APR10288)		 4.3 11.1 9.5 3.9 8.3 22 0
G-60 아연 도금
(APR18661)		 7.2 3.3 1.1 0 0 4.3 0
알루미늄
(APR21047)		 10.5 이층됨 이층됨 이층됨 이층됨 1 0
13 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 D-831.
14 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 D8099 신속 건조-내식성 에칭 프라이머.
코팅 조성물 실시예 2A 내지 2F
표 52에 기재되어 있는 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재되어 있는 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
팩 물질 실시예
2A		 실시예
2B		 실시예
2C		 실시예
2D		 실시예
2E		 실시예
2F
A 도와놀 PM1 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18
A BLS-27002 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17
A 에탄올3 56.51 56.51 56.51 56.51 56.51 56.51
A 뷰트발 B-904 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
A 에폰 834-X-805 3 3 3 3 3 3
A 입자 실시예 5 - 2.26 - - - -
A 입자 실시예 10 - - - - - 2.26
A 입자 실시예 8 - - 2.26 - - -
A 입자 실시예 15 - - - 2.26 - -
A 입자 실시예 6 - - - - 2.26 -
A K-화이트 G1056 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26
A 에어로실 2007 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
A 톨루엔8 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91
A 자일렌9 5.19 5.19 5.19 5.19 5.19 5.19
A 아이소뷰틸 알콜10 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89
B 에탄올3 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28
B 뷰탄올11 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43
B 인산 85%12 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59
B 탈이온수 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
시험 기판
표 53의 조성물뿐만 아니라 실시예 2F 및 2G(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 53에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 53에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
2A		 실시예
2B		 실시예
2C		 실시예
2D		 실시예
2E		 실시예
2F		 실시예
2G13 		실시예
2H14
냉간 압연 강
(APR10288)		 4.2 11.3 2.3 10 7.7 13.7 23 10.3
G-60 아연 도금
(APR18661)		 5.3 2 1.2 0.9 0 0.5 1.3 0
알루미늄
(APR21047)		 이층됨 이층됨 이층됨 이층됨 이층됨 이층됨 0.5 0
코팅 조성물 실시예 3A 내지 3D
표 54에 기재되어 있는 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재되어 있는 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
팩 물질 실시예 3A 실시예 3B 실시예 3C 실시예 3D
A 도와놀 PM1 8.82 9.18 9.18 9.18
A BLS-27002 9.77 10.17 10.17 10.17
A 에탄올3 54.28 56.51 56.51 56.51
A 뷰트발 B-904 6.63 6.9 6.9 6.9
A 에폰 834-X-805 2.88 - - -
A 입자 실시예 5 2.17 - - -
A 입자 실시예 12 - 2.17 - -
A 입자 실시예 13 - - - 2.17
A 입자 실시예 14 - - 2.17 -
A 에어로실 2007 0.58 0.58 0.58 0.58
A 톨루엔8 6.64 6.64 6.64 6.64
A 자일렌9 4.99 4.99 4.99 4.99
A 아이소뷰틸 알콜10 5.66 5.66 5.66 5.66
B 에탄올3 81.92 81.92 81.92 81.92
B 뷰탄올11 9.06 9.06 9.06 9.06
B 인산 85%12 1.53 1.53 1.53 1.53
B 탈이온수 0.09 0.09 0.09 0.09
시험 기판
표 54의 조성물뿐만 아니라 실시예 3E 및 3F(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 55에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 55에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 3A 실시예 3B 실시예 3C 실시예 3D 실시예 3E15 실시예 3F14
냉간 압연 강
(APR10288)		 이층됨 12.7 9 14.5 이층됨 2.7
G-60 아연 도금
(APR18661)		 14.3 7.2 7 9.3 11.8 2.2
알루미늄
(APR21047)		 6.2 9.2 4.7 4.5 4.7 0.5
코팅 조성물 실시예 4A
표 56에 기재되어 있는 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물 4A를 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재되어 있는 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
팩 물질 실시예 4A
A 도와놀 PM1 9.18
A BLS-27002 10.17
A 에탄올3 56.51
A 뷰트발 B-904 6.9
A 에폰 834-X-805 3
A 입자 실시예 11 2.26
A 에어로실 2007 0.6
A 톨루엔8 6.91
A 자일렌9 5.19
A 아이소뷰틸 알콜10 5.89
B 에탄올3 85.28
B 뷰탄올11 9.43
B 인산 85%12 1.59
B 탈이온수 0.09
시험 기판
표 56의 조성물뿐만 아니라 실시예 4B 및 4C(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 57에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 57에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 4A 실시예 4B15 실시예 4C14
냉간 압연 강
(APR10288)		 2.1 24.2 0
G-60 아연 도금
(APR18661)		 7.3 2 0
알루미늄
(APR21047)		 이층됨 0.7 0
코팅 조성물 실시예 5A 내지 5G
표 58에 기재되어 있는 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재되어 있는 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
팩 물질 실시예
5A		 실시예
5B		 실시예
5C		 실시예
5D		 실시예
5E		 실시예
5F		 실시예 5G
A 도와놀 PM1 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18
A BLS-27002 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17
A 에탄올3 56.51 56.51 56.51 56.51 56.51 56.51 56.51
A 뷰트발 B-904 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
A 크롬산아연16 2.26 - - - - - -
A 산화마그네슘17 - 2.26 - - - - -
A 입자 실시예 1 - 2.26 - - - -
A 입자 실시예 2 - - - 2.26 - - -
A 입자 실시예 3 - - - - 2.26 - -
A 입자 실시예 4 - - - - - 2.26 -
A 날진(Nalzin)-218 - - - - - - 2.26
A 에어로실 2007 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
A 톨루엔8 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91
A 자일렌9 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18
A 아이소뷰틸 알콜10 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89
B 에탄올3 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28
B 뷰탄올11 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43
B 인산 85%12 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59
B 탈이온수 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
16 피엠지 컬러즈(PMG Colours)에서 시판중인 징크 테트록시 크롬에이트.
17 산화마그네슘, 평균 1차 입자 크기 20nm, 나노스트럭쳐드 앤드 아모퍼스 머티리얼즈, 인코포레이티드(Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.)에서 시판중임.
18 엘리멘티스 스페셜티즈, 인코포레이티드에서 시판중인 징크 하이드록실 포스페이트 내식성 안료.
시험 기판
표 58의 조성물뿐만 아니라 실시예 5H 및 5I(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 59에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 59에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
5A		 실시예
5B		 실시예
5C		 실시예
5D		 실시예
5E		 실시예
5F		 실시예
5G		 실시예
5H15 		실시예
5I14
냉간 압연 강
(APR10288)		 6.2 4 0.7 1.3 3.3 0 13 10.7 8.2
G-60 아연 도금
(APR18661)		 10.7 5.2 15.2 13.2 11.8 14.3 15.6 10 7.8
알루미늄
(APR21047)		 이층됨 1 이층됨 이층됨 이층됨 이층됨 이층됨 6.2 0
코팅 조성물 실시예 6A 내지 6H
표 60에 기재되어 있는 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재되어 있는 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
팩 물질 실시예
6A		 실시예
6B		 실시예
6C		 실시예
6D		 실시예
6E		 실시예
6F		 실시예
6G		 실시예
6H
A 도와놀 PM1 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18 9.18
A BLS-27002 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17 10.17
A 에탄올3 56.51 56.51 56.51 56.51 56.51 56.51 56.51 56.51
A 뷰트발 B-904 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
A 에폰 834-X-805 3 - - - 3 - 3 3
A 산화마그네슘17 - 2.26 - - - 2.26 2.26 2.26
A 입자 실시예 1 - - 2.26 - 2.26 2.26 - 2.26
A 입자 실시예 11 2.26 2.26 - 2.26 - - 2.26 -
A K-화이트 G1056 - - - 2.26 2.26 2.26 2.26 -
A 에어로실 2007 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
A 톨루엔8 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91 6.91
A 자일렌9 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18
A 아이소뷰틸 알콜10 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89 5.89
B 에탄올3 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28 85.28
B 뷰탄올11 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43 9.43
B 인산 85%12 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59
B 탈이온수 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
시험 기판
표 60의 조성물뿐만 아니라 실시예 6I 및 6J(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 61에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 61에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
6A		 실시예
6B		 실시예
6C		 실시예
6D		 실시예
6E		 실시예 6F 실시예
6G		 실시예
6H		 실시예
6I15 		실시예
6J14
냉간 압연 강
(APR10288)		 2.1 2.5 0 0 0 0 0.5 13.7 24.2 0
G-60 아연 도금
(APR18661)		 7.3 3.2 4.4 2.6 2.7 0.5 0.7 0.5 2 0
알루미늄
(APR21047)		 이층됨 0 이층됨 이층됨 0.5 0 0 0 0.7 0
코팅 조성물 실시예 7A
표 62에 기재되어 있는 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물 7A를 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재되어 있는 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
팩 물질 실시예 7A
A 도와놀 PM1 3.1
A BLS-27002 9.86
A 에탄올3 54.75
A 뷰트발 B-904 6.68
A 에폰 834-X-805 3.44
A 입자 실시예 17 20.82
A 2-머캅토벤조티아졸 1.01
A 에어로실 2007 0.58
A 톨루엔8 6.69
A 자일렌9 5.03
A 아이소뷰틸 알콜10 5.71
B 에탄올3 82.63
B 뷰탄올11 9.14
B 인산 85%12 2.6
B 탈이온수 0.09
시험 기판
표 62의 조성물뿐만 아니라 실시예 7B 및 7C(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 63에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 63에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 7A 실시예 7B15 실시예 7C14
냉간 압연 강
(APR10288)		 0.5 17.4 0.3
G-60 아연 도금
(APR18661)		 0.1 4.4 0
알루미늄
(APR21047)		 0.4 이층됨 0
코팅 조성물 실시예 8A 및 8B
표 64에 기재되어 있는 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물 8A 및 8B를 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재되어 있는 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
팩 물질 실시예 8A 실시예 8B
A 도와놀 PM1 10.55 3.68
A BLS-27002 11.7 11.7
A 에탄올3 65.35 64.97
A 뷰트발 B-904 7.93 7.93
A 징크 테트록시 크롬에이트 2.6 -
A 입자 실시예 17 - 9.52
A 에어로실 2007 0.69 0.69
A 톨루엔8 7.95 7.94
A 자일렌9 5.97 5.97
A 아이소뷰틸 알콜10 6.77 6.77
B 에탄올3 98.07 98.05
B 뷰탄올11 10.85 10.85
B 인산 85%12 1.83 1.83
B 탈이온수 0.11 0.11
시험 기판
표 64의 조성물뿐만 아니라 실시예 8C 및 8D(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 65에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 65에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 8A 실시예 8B 실시예 8C15 실시예 8D13
냉간 압연 강
(APR10288)		 8.3 2.3 25.3 24.1
G-60 아연 도금
(APR18661)		 12.8 3.5 8.2 8.9
알루미늄
(APR21047)		 1.4 이층됨 8.9 3.7
코팅 조성물 실시예 9A 및 9B
표 66에 기재되어 있는 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물 9A 및 9B를 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재되어 있는 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
팩 물질 실시예 9A 실시예 9B
A 도와놀 PM1 3.17 3.13
A BLS-27002 9.86 9.86
A 에탄올3 56.05 55.34
A 뷰트발 B-904 6.68 6.68
A 에폰 834-X-805 3.44 3.44
A 반실(VANSIL; 등록상표) W-5016 20 20
A 입자 실시예 17 - 9.55
A 2-머캅토벤조티아졸 1.01 1.01
A 나노비와이케이-3650 8.59 -
A 에어로실 2007 0.6 0.6
A 톨루엔8 6.85 6.76
A 자일렌9 5.15 5.08
A 아이소뷰틸 알콜10 5.85 5.77
B 에탄올3 82.63 82.63
B 뷰탄올11 9.14 9.14
B 인산 85%12 2.6 2.6
B 탈이온수 0.09 0.09
16 알.티. 반더빌트 캄파니, 인코포레이티드(R.T. Vanderbilt Co., Inc.)에서 시판중인 월라스토나이트(메타규산칼슘).
시험 기판
표 66의 조성물뿐만 아니라 실시예 9C 및 9D(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 67에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 67에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 9A 실시예 9B 실시예 9C13 실시예 9D13
냉간 압연 강
(APR10288)		 5.6 2.1 15.2 5
G-60 아연 도금
(APR18661)		 1.7 1.8 6.3 0
알루미늄
(APR21047)		 0 0 5.2 0
코팅 조성물 실시예 10A 내지 10C
표 68에 기재되어 있는 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물 10A 내지 10C를 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재되어 있는 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
팩 물질 실시예 10A 실시예 10B 실시예 10C
A 도와놀 PM1 9.18 3.1 3.1
A BLS-27002 10.17 9.86 9.86
A 에탄올3 56.51 54.75 54.75
A 뷰트발 B-904 6.9 6.68 6.68
A 에폰 834-X-805 3 3.44 3.44
A 활석17 - 20 20
A 입자 실시예 17 - 10.41 -
A 2-머캅토벤조티아졸 - 1.01 1.01
A 모노비와이케이-3650 - - 8.9
A 에어로실 2007 0.6 0.58 0.58
A 톨루엔8 6.91 6.69 6.69
A 자일렌9 5.19 5.03 5.03
A 아이소뷰틸 알콜10 5.89 5.71 5.71
B 에탄올3 85.28 85.28 85.28
B 뷰탄올11 9.43 9.43 9.43
B 인산 85%12 1.59 1.59 1.59
B 탈이온수 0.09 0.09 0.09
17 배레츠 미네랄즈(Barretts Minerals)에서 입수가능함.
시험 기판
표 68의 조성물뿐만 아니라 실시예 10D 및 10E(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 69에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 69에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 10A 실시예 10B 실시예 10C 실시예 10D13 실시예 10E13
냉간 압연 강
(APR10288)		 이층됨 4.8 1 23 1.8
G-60 아연 도금
(APR18661)		 19.5 9.3 5 9.2 0.5
알루미늄
(APR21047)		 23.5 8.2 0 1.5 0
코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E
표 70에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 성분 1 내지 7을 카울즈 블레이드로 진탕시키면서 적합한 용기에 첨가함으로써 코팅을 제조하였다. 다음으로는, 여전히 진탕시키면서 성분 8을 서서히 첨가하고 15분간 혼합시켰다. 이어, 성분 9 내지 18을 순서대로 진탕시키면서 첨가하였다. 이 혼합물을 10분간 혼합한 다음, 지르코니아 비이드 약 125g에 대해 상기 물질 약 150g을 함유하는 밀봉된 8온스들이 유리 용기에 넣었다. 이 밀봉 용기를 2 내지 4시간동안 페인트 쉐이커 위에 놓아두었다. 페인트 쉐이커로부터 페이스트를 제거한 후, 밀링 비이드를 표준 페인트 필터로 여과해내면, 최종 마무리된 물질이 준비되었다.
성분 1 내지 3, 및 성분 18 내지 20을 패들 블레이드로 진탕시키면서 적합한 용기에 첨가한 후 20분간 혼합함으로써 제 2 조성물을 제조하였다. 분무할 준비가 되면, 두 조성물을 혼합하였다.
Figure 112011005771668-pat00002
Figure 112011005771668-pat00003
시험 기판
1.4 분무 팁, N2000 캡 및 건에서의 35psi를 갖는 드빌비스 GTI HVLP 분무 건을 사용하여, 표 70의 조성물 및 실시예 11F 및 11G(아래 기재됨)의 조성물을 표 71에 밝혀진 시험 기판에 도포하였다. 각 조성물을 2개의 코트로 도포하여(그 사이에 5분간 플래시시킴) 0.50 내지 약 1.25밀(12.7 내지 31.8마이크론) 두께의 필름을 생성시켰다. 최소 20 내지 30분에서 1시간이 넘지 않는 시간이 경과한 후에, 각 조성물 상에 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드의 다목적용 밀봉제 D 839를 도포하였다. 밀봉제를 혼합하고, 습식-대-습식 밀봉제로서 약 1.0 내지 2.0밀(25.4 내지 50.8마이크론)의 페인트로 도포하며, 45분간 플래시시킨 후 베이스코트를 도포하였다. 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 델트론 DBC 베이스코트를 밀봉제 위에 2개의 코트로(그 사이에 5 내지 10분간의 플래시 시간을 둠) 도포하여, 약 0.5밀(12.7마이크론) 두께의 필름을 생성시켰다. 베이스코트를 약 15분간 플래시시킨 다음, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 D893 다목적 투명 코트를 2개의 코트로(그 사이에 5 내지 10분간 플래시시킴) 도포하여, 2.50 내지 3.00밀(63.5 내지 76.2마이크론) 두께의 필름을 생성시켰다. 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에 의해 권장되는 이들 제품용 절차로서 밀봉제, 베이스코트 및 투명 코트를 혼합하였다. ASTM B117에 기재되어 있는 바와 같이 염 분무 저항성을 시험하였다. 1000시간 후 염 분무 시험에서 꺼낸 패널에 대해, 긁힘선을 가로지르는 긁힘선 크리프를 측정하였다. 긁힘선 크리프 값은 6개 측정치의 평균으로서 보고하였다. 결과는 표 71에 기재되며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
11A		 실시예
11B		 실시예
11C		 실시예
11D		 실시예 11E 실시예
11F36 		실시예 11G37
냉간 압연 강
(APR10288)		 27.3 22 7.5 18.7 15.7 31.7 11.5
G-60 아연 도금
(APR18661)		 4.3 9.2 2.2 1.8 7.2 1.3 0.67
알루미늄
(APR21047)		 0 9.8 2.8 3.3 11.8 2.5 0.3
36 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 D-831.
37 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 D8099 신속 건조-내식성 에칭 프라이머.
코팅 조성물 실시예 12A 내지 12D
표 72에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 1A 내지 1E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
12A		 실시예
12B		 실시예
12C		 실시예
12D
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 23의 입자 10.35 6.89 3.45
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 1.91 1.91 1.91 1.91
시험 기판
표 72의 조성물뿐만 아니라 실시예 12E(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 73에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 73에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 12A 실시예 12B 실시예 12C 실시예 12D 실시예 12E36
냉간 압연 강
(APR10288)		 37.3 0.8 1.7 이층됨 23.8
G-60 아연 도금
(APR18661)		 15.8 8.8 15.8 10.83 6
알루미늄
(APR21047)		 1.7 20.8 이층됨 이층됨 6.3
코팅 조성물 실시예 13A 내지 13E
표 74에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
13A		 실시예
13B		 실시예
13C		 실시예
13D		 실시예 13E
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 18의 입자 10.35
실시예 19의 입자 10.35
실시예 20의 입자 10.35
실시예 21의 입자 10.35
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
시험 기판
표 74의 조성물뿐만 아니라 실시예 13F(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 75에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 75에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 13A 실시예 13B 실시예 13C 실시예 13D 실시예 13E 실시예 13F38
냉간 압연 강
(APR10288)		 27 1.7 0.4 0.6 3.8 23.8
G-60 아연 도금
(APR18661)		 2.7 0.2 0 0 0 0
알루미늄
(APR21047)		 0.3 0.5 2.3 0.8 0.2 2
38 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 DPX-171.
코팅 조성물 실시예 14A 내지 14G
표 76에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
14A		 실시예
14B		 실시예
14C		 실시예
14D		 실시예 14E 실시예 14F 실시예
14G
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 26의 입자 10.35
실시예 27의 입자 10.35
실시예 28의 입자 10.35
실시예 29의 입자 10.35
실시예 30의 입자 10.35
실시예 31의 입자 10.35
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 76의 조성물뿐만 아니라 실시예 14H(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 77에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 77에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
14A		 실시예
14B		 실시예14C 실시예
14D		 실시예
14E		 실시예 14F 실시예
14G		 실시예
14H23
냉간 압연 강
(APR10288)		 28.2 1.8 1 3.5 0.7 23.3 이층됨 36
G-60 아연 도금
(APR18661)		 6.3 3.7 2.7 1 0.5 3 5.5 7.2
알루미늄
(APR21047)		 1.8 5.5 2 7.2 4.3 6.5 7.7 1.5
코팅 조성물 실시예 15A 내지 15E
표 78에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
15A		 실시예
15B		 실시예
15C		 실시예
15D		 실시예 15E
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35 4.14 4.14
실시예 18의 입자 10.35 6.21
실시예 20의 입자 10.35 6.21
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 78의 조성물뿐만 아니라 실시예 15F 및 15G(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 79에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 79에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
15A		 실시예
15B		 실시예15C 실시예
15D		 실시예
15E		 실시예 15F38 실시예
15G39
냉간 압연 강
(APR10288)		 18.3 24 21 2.5 2.1 이층됨 3.2
G-60 아연 도금
(APR18661)		 4.5 0.9 2.5 0 4.7 8 8.7
알루미늄
(APR21047)		 1 0.9 1 2.2 0.2 3.2 0.2
39 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 DX-1791.
코팅 조성물 실시예 16A 내지 16G
표 80에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
16A		 실시예
16B		 실시예
16C		 실시예
16D		 실시예 16E 실시예 16F 실시예
16G
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 33의 입자 10.35
실시예 32의 입자 10.35
실시예 34의 입자 10.35
실시예 35의 입자 10.35
실시예 40의 입자 10.35
실시예 37의 입자 10.35
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 80의 조성물뿐만 아니라 실시예 16H 및 16I(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 81에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 81에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
16A		 실시예
16B		 실시예16C 실시예
16D		 실시예
16E		 실시예 16F 실시예
16G		 실시예
16H38 		실시예 16I37
냉간 압연 강
(APR10288)		 23.8 1 1.7 1 3 이층됨 0.7 31.2 3.2
G-60 아연 도금
(APR18661)		 8 1.2 5 7.8 0.5 9.3 0.7 8.2 7.2
알루미늄
(APR21047)		 2 1.7 3.3 1.8 1.5 5.8 8.2 2.8 0.8
코팅 조성물 실시예 17A 내지 17E
표 82에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 성분 1 내지 3을 카울즈 혼합 블레이드로 진탕시키면서 적합한 용기에 첨가함으로써 코팅을 제조하였다. 다음으로는, 여전히 진탕시키면서 성분 4 및 5를 서서히 첨가하고 20분간 두었다. 이어, 성분 6 내지 8을 순서대로 진탕시키면서 첨가하였다. 이 혼합물을 10분간 혼합한 다음, 지르코니아 비이드 및 성분 12 약 100g에 대해 상기 물질 약 150g을 함유하는 밀봉된 8온스들이 유리 용기에 넣었다. 이 밀봉 용기를 2 내지 4시간동안 페인트 쉐이커 위에 놓아두었다. 페인트 쉐이커로부터 페이스트를 제거한 후, 밀링 비이드를 표준 페인트 필터로 여과해내면, 최종 마무리된 물질이 준비되었다. 성분 9 내지 11을 패들 블레이드로 진탕시키면서 적합한 용기에 첨가한 후 20분간 혼합함으로써 제 2 조성물을 제조하였다. 분무할 준비가 되면, 두 성분을 혼합하였다.
성분
번호		 물질 실시예
17A		 실시예 17B 실시예
17C		 실시예
17D		 실시예 17E
1 도와놀 PM40 11.47 11.47 11.47 11.47 11.47
2 BLS-270041 12.71 12.71 12.71 12.71 12.71
3 에탄올 177.24 177.24 177.24 177.24 177.24
4 뷰트발 B-9042 8.62 8.62 8.62 8.62 8.62
5 에어로실 20043 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
6 톨루엔44 8.64 8.64 8.64 8.64 8.64
7 자일렌45 6.49 6.49 6.49 6.49 6.49
8 아이소뷰틸 알콜46 7.36 7.36 7.36 7.36 7.36
9 뷰탄올47 11.79 11.79 11.79 11.79 11.79
10 인산 85%48 1.99 1.99 1.99 1.99 1.99
11 탈이온수 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
12 징크 테트록시 크롬에이트49 2.82
실시예 19의 입자 2.82
실시예 18의 입자 2.82
실시예 47의 입자 2.82
실시예 20의 입자 2.82
40 바스프 코포레이션에서 시판중인 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터.
41 조지아 패시픽에서 시판중인 페놀계 수지.
42 솔루시아 인코포레이티드에서 시판중인 폴리 비닐 뷰티랄 수지.
43 캐봇 코포레이션에서 시판중인 이산화규소.
44 애쉴랜드 케미칼 캄파니에서 시판중임.
45 애쉴랜드 케미칼 캄파니에서 시판중임.
46 아베시아에서 시판중임.
47 바스프 코포레이션에서 시판중임.
48 아크조 케미칼즈 인코포레이티드에서 시판중임.
49 피엠지 컬러즈에서 시판중임.
시험 기판
표 82의 조성물뿐만 아니라 실시예 17F 및 17G(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 83에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 83에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
17A		 실시예
17B		 실시예17C 실시예
17D		 실시예
17E		 실시예
17F38 		실시예 17G39
냉간 압연 강
(APR10288)		 3.4 3.3 6.7 3.1 14.3 28 3.8
G-60 아연 도금
(APR18661)		 12.7 3 13.2 10.6 15.7 8.3 13.5
알루미늄
(APR21047)		 0.7 4.5 0 4.3 21 2.8 0
코팅 조성물 실시예 18A 및 18B
표 84에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예 18A
(실험 대조용)		 실시예 18B
1 아이소프로판올16 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 20의 입자 10.35
13 졸스퍼스 3250028 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00
시험 기판
표 84의 조성물뿐만 아니라 실시예 18C 및 18D(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 85에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 85에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 18A 실시예 18B 실시예 18C38 실시예 18D39
냉간 압연 강
(APR10288)		 3.4 3.3 28 3.8
G-60 아연 도금
(APR18661)		 12.7 3 8.3 13.5
알루미늄
(APR21047)		 0.7 4.5 2.8 0
코팅 조성물 실시예 19A 내지 19H
표 86에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 17A 내지 17E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
19A		 실시예
19B		 실시예
19C		 실시예
19D		 실시예 19E 실시예
19F		 실시예
19G		 실시예 19H
1 도와놀 PM40 11.47 11.47 11.47 11.47 11.47 11.47 11.47 11.47
2 BLS-270041 12.71 12.71 12.71 12.71 12.71 12.71 12.71 12.71
3 에탄올 177.24 177.24 177.24 177.24 177.24 177.24 177.24 177.24
4 뷰트발 B-9042 8.62 8.62 8.62 8.62 8.62 8.62 8.62 8.62
5 에어로실 20043 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
6 톨루엔44 8.64 8.64 8.64 8.64 8.64 8.64 8.64 8.64
7 자일렌45 6.49 6.49 6.49 6.49 6.49 6.49 6.49 6.49
8 아이소뷰틸 알콜46 7.36 7.36 7.36 7.36 7.36 7.36 7.36 7.36
9 뷰탄올47 11.79 11.79 11.79 11.79 11.79 11.79 11.79 11.79
10 인산 85%48 1.99 1.99 1.99 1.99 1.99 1.99 1.99 1.99
11 탈이온수 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
12 징크 테트록시 크롬에이트49 2.82
실시예 33의 입자 2.82
실시예 32의 입자 2.82
실시예 34의 입자 2.82
실시예 35의 입자 2.82
실시예 37의 입자 2.82
실시예 38의 입자 2.82
실시예 39의 입자 2.82
시험 기판
표 86의 조성물뿐만 아니라 실시예 19I 및 19J(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 87에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 87에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
19A		 실시예
19B		 실시예
19C		 실시예
19D		 실시예
19E		 실시예
19F		 실시예
19G		 실시예 19H 실시예
19I38 		실시예 19J36
냉간 압연 강
(APR10288)		 3.2 9.3 1.7 26.3 23.3 22.3 26.7 15.2 40 32.5
G-60 아연 도금
(APR18661)		 10.2 0.8 2.8 이층됨 14.6 14.7 2.6 2 19.2 13.7
알루미늄
(APR21047)		 0.2 2.3 1.3 10.3 15.7 11.3 18 8.3 3.8 2
코팅 조성물 실시예 20A 내지 20G
표 88에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 17A 내지 17E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
20A		 실시예
20B		 실시예
20C		 실시예
20D		 실시예 20E 실시예
20F		 실시예
20G
1 도와놀 PM40 10.55 10.55 10.55 10.55 10.55 10.55 10.55
2 BLS-270041 11.70 11.70 11.70 11.70 11.70 11.70 11.70
3 에탄올 163.06 163.06 163.06 163.06 163.06 163.06 163.06
4 뷰트발 B-9042 7.93 7.93 7.93 7.93 7.93 7.93 7.93
5 에어로실 20043 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
6 톨루엔44 7.95 7.95 7.95 7.95 7.95 7.95 7.95
7 자일렌45 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97
8 아이소뷰틸 알콜46 6.77 6.77 6.77 6.77 6.77 6.77 6.77
9 뷰탄올47 10.85 10.85 10.85 10.85 10.85 10.85 10.85
10 인산 85%48 1.83 1.83 1.83 1.83 1.83 1.83 1.83
11 탈이온수 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
12 징크 테트록시 크롬에이트49 2.60
실시예 38의 입자 2.60
실시예 40의 입자 2.60
실시예 21의 입자 2.60
실시예 28의 입자 2.60
실시예 27의 입자 2.60
실시예 24의 입자 2.60
시험 기판
표 88의 조성물뿐만 아니라 실시예 20H 및 20I(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 89에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 89에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예
20A		 실시예
20B		 실시예
20C		 실시예
20D		 실시예
20E		 실시예
20F		 실시예
20G		 실시예 20H38 실시예
20I36
냉간 압연 강
(APR10288)		 8.3 13.5 36.3 10.8 18.3 24.8 18.3 16.8 14.7
G-60 아연 도금
(APR18661)		 12.8 3.5 3.5 0 1.2 0 0 5.3 4.9
알루미늄
(APR21047)		 1.4 14.2 9.7 3 7.4 8.5 16 3.3 3.8
코팅 조성물 실시예 21A 내지 21I
표 90에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
21A		 실시예
21B		 실시예
21C		 실시예
21D		 실시예
21E		 실시예 21F 실시예
21G		 실시예 21H 실시예
21I
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35 2.59 2.59 5.18 5.18
실시예 39의 입자 2.59 5.18 5.18 10.35
실시예 38의 입자 2.59 5.18 10.35 5.18
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 90의 조성물뿐만 아니라 실시예 21J 및 21K(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 91에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 91에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 21A 실시예
21B		 실시예
21C		 실시예 21D 실시예 21E 실시예 21F 실시예 21G 실시예 21H 실시예 21I 실시예 21J38 실시예 21K50
냉간 압연 강
(APR10288)		 16.3 26.2 25.7 28 1 11.5 2.3 1 1 이층됨 6.83
G-60
아연 도금
(APR18661)		 11.2 2.2 7.7 8.5 0 5.67 0 0 2.5 11 4.67
알루미늄
(APR21047)		 0.8 0.3 0.3 0.5 0 0 0 0 0 7 2.3
50 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 DX-1793.
코팅 조성물 실시예 22A 내지 22I
표 92에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
22A		 실시예
22B		 실시예
22C		 실시예
22D		 실시예
22E		 실시예 22F 실시예
22G		 실시예 22H 실시예
22I
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 41의 입자 10.35
실시예 38의 입자 10.35
실시예 42의 입자 10.35
실시예 43의 입자 10.35
실시예 39의 입자 10.35
실시예 44의 입자 10.35
실시예 38의 입자 10.35
실시예 39의 입자 10.35
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 92의 조성물뿐만 아니라 실시예 22J 및 22K(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 93에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 93에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 22A 실시예
22B		 실시예
22C		 실시예 22D 실시예 22E 실시예 22F 실시예 22G 실시예 22H 실시예 22I 실시예 22J23 실시예 22K22
냉간 압연 강
(APR10288)		 10.5 16.5 12.8 1 15.7 1.7 1 8.8 2.7 27.5 11
G-60
아연 도금
(APR18661)		 5.17 1.5 1 9.33 10.7 10.8 3.33 2 16.2 16.3 21
알루미늄
(APR21047)		 1 0 1 0.7 1 1 0.83 1 0.5 13 0
코팅 조성물 실시예 23A 내지 23E
표 94에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
23A		 실시예
23B		 실시예
23C		 실시예
23D		 실시예
23E
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 55의 입자 10.35
실시예 49의 입자 10.35
실시예 50의 입자 10.35
실시예 53의 입자 10.35
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 94의 조성물뿐만 아니라 실시예 23F 및 23G(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 95에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 95에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 23A 실시예
23B		 실시예
23C		 실시예 23D 실시예 23E 실시예 23F38 실시예 23G37
냉간 압연 강
(APR10288)		 23.7 13.8 18.2 19.3 10.7 이층됨 7.5
G-60
아연 도금
(APR18661)		 13.8 13.3 5 3.7 7.5 12.3 15.2
알루미늄
(APR21047)		 2.5 9.5 16.8 1 4.2 3.2 0.7
코팅 조성물 실시예 24A 내지 24G
표 96에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
24A		 실시예
24B		 실시예
24C		 실시예
24D		 실시예
24E		 실시예 24F 실시예
24G
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 52의 입자 2.6 6.50 10.40
실시예 53의 입자 6.50 10.40 2.60
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 96의 조성물뿐만 아니라 실시예 24H 및 24I(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 97에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 97에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 24A 실시예
24B		 실시예
24C		 실시예 24D 실시예 24E 실시예 24F 실시예 24G 실시예 24H23 실시예 24I22
냉간 압연 강
(APR10288)		 11.7 - 23.8 11.7 17.7 이층됨 7.2 20.2 7.7
G-60
아연 도금
(APR18661)		 16.8 18.5 6.7 10 10 4.8 9.8 15.2 9.7
알루미늄
(APR21047)		 3.3 7.2 2.7 1 0.2 5.3 2.7 1.8 1
코팅 조성물 실시예 25A 내지 25E
표 98에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
25A		 실시예
25B		 실시예
25C		 실시예
25D		 실시예
25E
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 59의 입자 10.35
실시예 51의 입자 5.18
실시예 18의 입자 5.18
실시예 55의 입자 5.18
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 98의 조성물뿐만 아니라 실시예 25F 및 25G(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 99에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 99에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 25A 실시예
25B		 실시예
25C		 실시예 25D 실시예 25E 실시예 25F38 실시예 25G37
냉간 압연 강
(APR10288)		 25.5 2 1 이층됨 1 1.2 2.2
G-60 아연 도금
(APR18661)		 5 4.3 7 1 21 10.8 2.8
알루미늄
(APR21047)		 0.83 이층됨 4.3 2.3 16 1.5 0.7
코팅 조성물 실시예 26A 내지 26F
표 100에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
26A		 실시예
26B		 실시예
26C		 실시예
26D		 실시예
26E		 실시예 26F
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35
실시예 45의 입자 10.35 5.18
실시예 46의 입자 10.35 5.18
실시예 39의 입자 5.18
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 100의 조성물뿐만 아니라 실시예 26G 및 26H(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 101에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 101에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 26A 실시예
26B		 실시예
26C		 실시예 26D 실시예 26E 실시예 26F 실시예 26G38 실시예 26H37
냉간 압연 강
(APR10288)		 16.2 14.7 19.3 7.2 8.7 23 33.2 3.7
G-60 아연 도금
(APR18661)		 8.3 15.2 10.2 7.7 10.5 4 7.8 8.2
알루미늄
(APR21047)		 1.7 10.2 21.3 17.5 9.7 7.2 7.2 0.7
코팅 조성물 실시예 27A 내지 27E
표 102에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
27A		 실시예
27B		 실시예
27C		 실시예
27D		 실시예
27E
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 28.00 28.00 28.00 28.00 28.00
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35 6.25 6.25 6.25 6.25
실시예 55의 입자 10.35
실시예 49의 입자 10.35
실시예 50의 입자 10.35
실시예 51의 입자 10.35
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20 20 20 20 20
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
시험 기판
표 102의 조성물뿐만 아니라 실시예 27F 및 27G(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 103에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 103에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 27A 실시예
27B		 실시예
27C		 실시예 27D 실시예 27E 실시예 27F38 실시예 27G37
냉간 압연 강
(APR10288)		 23.7 13.8 18.2 19.3 10.7 이층됨 7.5
G-60 아연 도금
(APR18661)		 13.8 13.3 5 3.7 7.5 12.3
 15.2
알루미늄
(APR21047)		 2.5 9.5 16.8 1 4.2 3.2 0.7
코팅 조성물 실시예 28A 내지 28G
표 104에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11E에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 코팅을 제조하였다.
성분
번호		 물질 실시예
28A		 실시예
28B		 실시예
28C		 실시예
28D		 실시예
28E		 실시예 28F 실시예
28G
1 아이소프로판올16 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
2 n-뷰틸 알콜17 28 28 28 28 28 28 28
3 톨루엔18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18 45.18
4 MPA 2000T/#202-T 침강방지제19 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
5 에탄올20 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96 52.96
6 안티-테라-U21 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
7 페노듀어 PR 26322 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02
8 모위탈 B30H23 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03 8.03
9 라벤 41024 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
10 캡-오-실 M-525 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
11 미소 활석-몬타나 활석 MP 15-3826 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77 9.77
12 날진-227 10.35 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
실시예 51의 입자 5.18
실시예 55의 입자 5.18
실시예 56의 입자 5.18
실시예 50의 입자 5.18
실시예 57의 입자 5.18
실시예 58의 입자 5.18
13 졸스퍼스 3250028 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
14 마피코 옐로우 2150A29 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91
15 트로녹스 CR-80030 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32
16 에폰 834-X-8031 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05
17 넉스트라 징크 16%32 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97
18 4-메틸-2-펜탄온33 20 20 20 20 20 20 20
19 탄닌산34 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
20 인산 85%35 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
시험 기판
표 104의 조성물뿐만 아니라 실시예 28H 및 28I(아래 기재됨)의 조성물을, 코팅 조성물 실시예 11A 내지 11G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 표 105에 밝힌 시험 기판에 도포하였다. 결과는 표 105에 기재되어 있으며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
기판 실시예 28A 실시예
28B		 실시예
28C		 실시예 28D 실시예 28E 실시예 28F 실시예 28G 실시예 28H38 실시예 28I37
냉간 압연 강
(APR10288)		 13.8 이층됨 이층됨 31.3 이층됨 32 32.5 38.3 3
G-60 아연 도금
(APR18661)		 8.5 7.2 14.8 11.7 12.2 10 17.2 9.7 1.2
알루미늄
(APR21047)		 3.3 이층됨 이층됨 이층됨 8.7 8.3 3.8 6.7 0.3
코팅 조성물 실시예 29A 내지 29E 및 30A 내지 30C
표 106 및 107에 기재된 성분 및 중량(g)을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 성분 1 내지 7을 블레이드로 진탕시키면서 적합한 용기에 첨가함으로써 코팅을 제조하였으며, 이를 지르코니아 비이드와 약 30분간 혼합하여 7헤그맨(Hegman)을 달성하였다. 다음으로는, 성분 8 내지 12를 진탕하면서 첨가하고 10분간 혼합하였다. 코팅을 혼합한 후, 밀링 비이드를 표준 페인트 필터로 여과해내면, 최종 마무리된 물질이 도포될 준비가 되었다.
Figure 112011005771668-pat00004
Figure 112011005771668-pat00005
성분 번호 물질 실시예 30A 실시예 30B 실시예 30C
1 피피지 폴리에스터 수지50 6.87 6.23 6.65
2 인산염화된 에폭시51 2.23 2.19 2.34
3 솔베소 10052 8.93 8.09 8.64
4 뷰틸 셀로솔브53 8.58 8.09 8.64
5 Ti-퓨어 R96054 6.39 5.98 6.38
6 ASP-200 점토55 9.46 8.98 9.52
8 쉴덱스 C30356 - - -
9 헤쿠어포스(Hecuophos) ZP-1057 - - -
7 PPL031405 Mg 실리케이트 12.24 - -
PPL032905 규산주석 - 11.54
PPL032805 주석/산화주석 - - 12.33
8 피피지 폴리에스터 수지50 28.08 26.48 28.27
9 시멜 112358 4.67 4.41 4.70
10 솔베소 10052 11.44 17.12 11.50
11 N-뷰탄올59 0.86 0.81 0.86
12 사이캣 404060 0.14 0.13 0.14
시험 기판 제조
와이어가 감긴 드로다운(drawdown) 바를 사용하여 본데리트(Bonderite; 등록상표) 1455[헹켈 써피스 테크놀로지스(Henkel Surface Technologies)에서 시판중임]로 전처리된 G90 HDG 강에 표 106 및 107의 프라이머 조성물을 도포하였다. 각 프라이머 조성물을 약 0.2밀의 건조 필름 두께로 도포하고, 기체-발화 오븐에서 450℉의 피크 금속 온도에서 30초간 경화시켰다. 이어, 와이어가 감긴 드로다운 바를 사용하여 코일 탑코트[피피지 인더스트리즈에서 시판중인 듀라스타(Durastar™ HP 9000]를 프라이머 위에 약 0.75밀의 건조 필름 두께로 도포한 후, 기체-발화 오븐에서 450℉의 피크 금속 온도에서 30초간 경화시켰다.
염 분무 결과
패널을 폭 약 4인치, 길이 5인치로 절단함으로써, 염 분무 패널을 제조하였다. 금속 전단기로 좌측 가장자리 및 우측 가장자리를 절단해내었다. 패널 면의 중심에 약 0.5인치 떨어진 수직 및 수평 긁힘선(길이 약 1.5인치)을 그었다. 텅스텐 팁 도구로 이를 달성하였으며, 유기 코팅 전체를 관통하여 아래로 그었다.
ASTM B117에 기재되어 있는 바와 같이 염 분무 저항성을 시험하였다. 500시간 후에 염 분무 시험으로부터 패널을 꺼내었다. 염 분무 직후, 패널을 온수로 세척하고, 긁힘선 및 절단 가장자리를 나무 주걱으로 긁어 축적된 염을 제거한 다음 수건으로 건조시켰다. 그 후, 패널에 스카치(Scotch) 610 테이프를 붙여 부풀어진 코팅을 제거하였다.
표면 부풀음, 절단 가장자리 크리프 및 긁힘선 크리프에 대해 패널을 평가하였다. 절단 가장자리 값은 좌측 절단 가장자리와 우측 절단 가장자리의 최대 크리프의 평균(mm 단위)으로 보고하였다. 긁힘선 크리프 값은 수직 긁힘선과 수평 긁힘선에서의 최대 크리프(긁힘선에서 크리프까지)의 평균(mm 단위)으로 보고하였다. 결과는 표 108 및 109에 기재되며, 더 낮은 값이 더 우수한 내식성 결과를 나타낸다.
G90 HDG 강 기판 실시예 29A 실시예 29B 실시예 29C 실시예 29D 실시예 29E
표면 부풀음 없음 없음 없음 없음 없음
절단 가장자리 5.5 3.5 5 5 3.5
긁힘선 0 0.5 0.5 1.0 0
G90 HDG 강 기판 실시예 30A 실시예 30B 실시예 30C
표면 부풀음 없음 없음 없음
절단 가장자리 3.5 6 5
긁힘선 0 1.25 1.5
당해 분야의 숙련자는 상기 기재내용에 개시된 개념으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명을 변형시킬 수 있음을 용이하게 알 것이다. 이러한 변형은 청구의 범위에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한 하기 청구의 범위 내에 포함되는 것으로 생각된다. 따라서, 본원에 상세하게 기재되어 있는 특정 실시양태는 본 발명을 예시할 뿐이며, 첨부된 청구의 범위 및 이들의 임의의 등가물 및 모든 등가물의 전체 범위로 주어지는 본 발명의 영역을 한정하지는 않는다.
*본 발명은 크롬 및/또는 다른 중금속을 실질적으로 함유하지 않고, 적어도 일부 경우에 유사한 크롬-비함유 조성물보다 탁월한 내식성을 나타내는 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 맨 금속 기판을 비롯한 금속 기판을 처리하여 이러한 기판의 내식성을 개선시키되, 크롬 및/또는 다른 중금속의 사용을 포함하지 않는 방법을 제공한다.

Claims (20)

  1. (1) 접착 촉진 성분, 및
    (2) 계산된 등가 구 직경이 200nm 이하이고 복수개의 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자
    를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 내식성 입자가, (i) 세륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (ii) 칼슘, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iii) 인, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iv) 이트륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (v) 몰리브덴, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vi) 붕소, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vii) 세륨, 알루미늄 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (viii) 마그네슘 또는 주석의 산화물 및 실리카를 포함하는 입자; 및 (ix) 세륨, 붕소 및 규소의 산화물을 포함하는 입자, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 내식성 입자가 세륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 크롬 함유 물질을 함유하지 않는, 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 내식성 입자가 지르코늄을 함유하지 않는, 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 내식성 입자가, 입자의 총 중량을 기준으로,
    (i) 산화아연 10 내지 25중량%, 산화세륨 0.5 내지 25중량% 및 실리카 50 내지 89.5중량%를 포함하는 입자;
    (ii) 산화아연 10 내지 25중량%, 산화칼슘 0.5 내지 25중량% 및 실리카 50 내지 89.5중량%를 포함하는 입자;
    (iii) 산화아연 10 내지 25중량%, 산화이트륨 0.5 내지 25중량% 및 실리카 50 내지 89.5중량%를 포함하는 입자;
    (iv) 산화아연 10 내지 25중량%, 산화인 0.5 내지 50중량% 및 실리카 25 내지 89.5중량%를 포함하는 입자;
    (v) 산화아연 10 내지 25중량%, 산화붕소 0.5 내지 50중량% 및 실리카 25 내지 89.5중량%를 포함하는 입자;
    (vi) 산화아연 10 내지 25중량%, 산화몰리브덴 0.5 내지 50중량% 및 실리카 25 내지 89.5중량%를 포함하는 입자;
    (vii) 산화세륨 0.5 내지 25중량%, 산화붕소 0.5 내지 50중량% 및 실리카 25 내지 99중량%를 포함하는 입자;
    (viii) 산화세륨 0.5 내지 25중량%, 산화알루미늄 0.5 내지 50중량% 및 실리카 25 내지 99중량%를 포함하는 입자;
    (ix) 산화마그네슘 또는 산화주석 0.5 내지 75중량% 및 실리카 25 내지 99.5중량%를 포함하는 입자;
    (x) 산화세륨 0.5 내지 25중량%, 산화아연 0.5 내지 25중량%, 산화붕소 0.5 내지 25중량% 및 실리카 25 내지 98.5중량%를 포함하는 입자;
    (xi) 산화이트륨 0.5 내지 25중량%, 산화인 0.5 내지 25중량%, 산화아연 0.5 내지 25중량% 및 실리카 25 내지 98.5중량%를 포함하는 입자;
    (xii) 산화이트륨 0.5 내지 5중량%, 산화몰리브덴 0.5 내지 5중량%, 산화아연 0.5 내지 25중량%, 산화세륨 0.5 내지 5중량% 및 실리카 60 내지 98중량%를 포함하는 입자; 및
    이들의 혼합물
    로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 내식성 입자가,
    (a) 반응물을 플라즈마 챔버 내로 도입하고;
    (b) 상기 반응물이 플라즈마 챔버를 통해 유동할 때 플라즈마에 의해 반응물을 가열하여, 기상 반응 생성물을 수득하고;
    (c) 복수개의 급랭 기체 주입구를 통해 반응 챔버 내로 주입되는 복수개의 급랭 스트림과 상기 기상 반응 생성물을 접촉시키되, 급랭 스트림이 기상 반응 생성물 스트림 내에서 서로 충돌함으로써 초미세 고체 입자를 생성시키는 유속 및 주입 각도로 상기 급랭 스트림을 주입하며;
    (d) 상기 초미세 고체 입자를 수렴 부재(converging member)에 통과시킴
    을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응물이 고체 물질을 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 필름-형성 수지를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 필름-형성 수지가 폴리비닐 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리비닐 중합체가 폴리비닐 뷰티랄 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착 촉진 성분이 (i) 인산염화된 에폭시 수지, 또는 (ii) 탄닌산, 갈산, 인산, 아인산, 시트르산, 말론산, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유리 산, 또는 (iii) 인산염화된 에폭시 수지 및 상기 유리산을 포함하는, 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 인산철, 인산아연, 칼슘 이온-교환된 실리카, 콜로이드성 실리카, 합성 비정질 실리카, 및 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산스트론튬과 같은 몰리브덴산염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비-크롬 내식성 안료 입자를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 알콕시실레인 및 페놀계 수지를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 코팅 조성물로부터 침착된 하나 이상의 코팅 층을 포함하는 다성분 복합 코팅.
  15. 제 1 항에 따른 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 금속 기판.
  16. (a) 접착 촉진 성분, 및
    (b) 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖고 복수개의 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자
    를 포함하는, 코팅 조성물로서,
    상기 내식성 입자가, (i) 세륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (ii) 칼슘, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iii) 인, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iv) 이트륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (v) 몰리브덴, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vi) 붕소, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vii) 세륨, 알루미늄 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (viii) 마그네슘 또는 주석의 산화물 및 실리카를 포함하는 입자; 및 (ix) 세륨, 붕소 및 규소의 산화물을 포함하는 입자, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 코팅 조성물.
  17. (1) 필름-형성 수지 및 (2) 계산된 등가 구 직경이 200nm 이하이고 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 내식성 입자가, (i) 세륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (ii) 칼슘, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iii) 인, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iv) 이트륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (v) 몰리브덴, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vi) 붕소, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vii) 세륨, 알루미늄 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (viii) 마그네슘 또는 주석의 산화물 및 실리카를 포함하는 입자; 및 (ix) 세륨, 붕소 및 규소의 산화물을 포함하는 입자, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 코팅 조성물.
  18. (1) 필름-형성 수지 및 (2) 계산된 등가 구 직경이 200nm 이하이고 무기 산화물을 포함하는 내식성 입자를 포함하되, 크롬 함유 물질을 함유하지 않는 코팅 조성물로서,
    상기 내식성 입자가, (i) 세륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (ii) 칼슘, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iii) 인, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (iv) 이트륨, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (v) 몰리브덴, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vi) 붕소, 아연 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (vii) 세륨, 알루미늄 및 규소의 산화물을 포함하는 입자; (viii) 마그네슘 또는 주석의 산화물 및 실리카를 포함하는 입자; 및 (ix) 세륨, 붕소 및 규소의 산화물을 포함하는 입자, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 코팅 조성물.
  19. 제 1 항에 따른 코팅 조성물로 기판의 적어도 일부를 코팅함을 포함하는, 금속 기판의 내식성 향상 방법.
  20. 제 1 항에 따른 조성물을 제공함을 포함하는, 크롬-함유 내식성 조성물 대체 방법.
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