CN1203135C - 柔韧的磷化聚酯－氨基甲酸酯底漆和包括该底漆的改进涂料体系 - Google Patents

柔韧的磷化聚酯－氨基甲酸酯底漆和包括该底漆的改进涂料体系 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型涂料组合物，包括：(a)一种聚酯基树脂组分，(b)一种环氧组分，(c)一种交联组分，(d)一种催化剂组分和(e)一种稀释剂组分。该聚酯基树脂组分包括至少一种磷化的聚酯树脂；该环氧组分包括至少一种磷化的环氧树脂。这些涂料组合物特别适合作为底漆，尤其是与包括氟烃聚合物的涂料组合物并用的底漆。还提供一种制备具有多层涂层体系的基材的方法。该方法包括(a)将至少一层新型底漆层涂于基材上；和(b)将至少一层涂料组合物层涂于步骤(a)的已涂布基材上。当该方法使用包括氟烃聚合物的涂料组合物时，得到的多层涂布层不仅具有优良的耐候性，而且具有优良的可成型性。

Description

柔韧的磷化聚酯-氨基甲酸酯底漆和 包括该底漆的改进涂料体系
本发明领域
本发明涉及一种新的聚酯-氨基甲酸酯底漆，以及其制备和使用方法。本发明进一步涉及包括使用该底漆的新型涂料体系。
本发明背景
在生产用于例如结构建筑部件(如金属建筑板材)的涂料组合物中，通常要兼顾相互对立的目的。一方面，需要在严酷天气条件以及腐蚀性工业污染物下的良好耐久性如色彩保持性、耐刮伤性和抗粉化性。此外，需要良好的柔韧性以有助于再加工金属而不降低涂层的粘附力。
在卷材涂料工业中，这些难题可通过通常使用的增塑溶胶基涂料组合物说明。考虑到再加工性，增塑溶胶在卷材涂料工业中是合适的涂料载体。然而，它们带来不合适的性能如不良耐久性、色彩保持性、抗粉化性和抗污垢性。因此，必须综合考虑最终成膜性能或涂布基材的加工性。
如上所述，在涂料工业中需要这样一种涂料体系，即该涂料体系提供的保护膜不仅耐久，而且对涂布基材的加工性和/或易于再加工性无不利影响。
本发明概述
根据本发明，提供一种新的涂料组合物，它包括：(a)一种聚酯基树脂组分，(b)一种环氧组分，(c)一种交联组分，(d)一种催化剂组分和(e)一种稀释剂组分。本发明的涂料组合物特别适合作为底漆，尤其是与包括氟烃聚合物的涂料组合物并用的底漆。
根据本发明，还提供一种形成具有多层涂料体系的基材的方法。该方法包括：
(a)将至少一层新型底漆层涂于基材上；和
(b)将至少一层涂料组合物层涂于步骤(a)的已涂布基材上。
当该方法使用包括氟烃聚合物的涂料组合物时，得到的多层涂布层不仅具有优良的耐候性，而且具有优良的可成型性。
本发明详细描述
本发明一个实施方案是提供一种特别适合用作底漆的新的涂料组合物。本发明的另一实施方案是提供一种制备多层涂布基材的方法，所述涂布基材包括使用上述新底漆的涂料体系。
本发明的新涂料组合物包括：(a)一种聚酯基树脂组分，(b)一种环氧组分，(c)一种交联组分，(d)一种催化剂组分和(e)一种稀释剂组分。该新涂料组合物具有大于约20wt％的固体浓度。该涂料组合物的固体浓度通常为约20至约80wt％，优选约30至约70wt％，更优选约40至约60wt％，这些重量百分比按所得的涂料组合物的总重量计。
根据本发明制备的涂料组合物的聚酯基树脂组分的存在量大于约30wt％。该组分的存在量通常为约30至约90wt％，优选约40至约80wt％，更优选约50至约70wt％。这些重量百分比按所得涂料组合物中的树脂固体的总重量计。
聚酯基树脂组分包括至少一种磷化聚酯树脂。重要的是当实施本发明时，若使用单一磷化聚酯树脂，则其具有在特定范围内的数均分子量(Mn)。具体地，若聚酯树脂的Mn太大，则所得涂层太软。另一方面，若聚酯树脂的Mn太低，则所得涂层太硬。当使用单一聚酯树脂时，它具有Mn通常约1,000至约20,000，优选约2,000至约10,000，更优选约3,000至约5,000。除非另有说明，这里给出的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法，使用聚苯乙烯标准物校准曲线测定。
然而，若使用至少两种磷化聚酯树脂的共混物，其中一种树脂通常在低分子量范围内它使涂层具有硬度，另一种在高分子量范围内它使涂层具有柔韧性。在此情况下，在低范围内的聚酯的Mn通常为约500至约5,000，优选约1,000至4,500，更优选约1,500至4,000。另一方面，在高范围内的聚酯树脂的Mn通常为约5,000至约30,000；优选约8,000至约25,000，更优选约10,000至约20,000。
实施本发明时使用的磷化聚酯树脂可通过本领域熟练技术人员在阅读本说明书后知晓的任何合适方法制备。这些合适方法的一个例子包括将通过至少一种多元酸与至少一种多元醇反应制备的聚酯树脂磷化。
很多多元酸和多元醇都可用于制备这些聚酯树脂。然而，特别合适的那些多元酸包括至少一种下列物质：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、环己二酸和其酸酐或酯等。另一方面，特别合适的那些多元醇包括至少一种下列物质：乙二醇、新戊二醇、取代丙二醇、取代丁二醇、取代戊二醇、取代己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇和三醇(如三羟甲基丙烷)等。
除了多元酸与多元醇反应形成的聚酯外，还可使用聚内酯型聚酯。这些聚酯通过内酯(例如ε-己内酯)与多元醇反应形成。还可使用内酯与含酸的多元醇的反应产品。
然后将所得聚酯树脂通过本领域熟练技术人员在阅读本说明书后知晓的任何合适方法磷化。这些合适的方法的一个例子包括将聚酯树脂与磷酸和/或过磷酸反应。
根据本发明制备的涂料组合物的环氧组分的存在量低于约25wt％，该组分的存在量通常为约1至约25wt％，优选约3至约20wt％，更优选约5至约15wt％。这些重量百分比按所得涂料组合物中的树脂固体总重量计。
环氧组分包括至少一种磷化环氧树脂。该磷化环氧树脂具有Mn约100至约10,000。该磷化环氧树脂通常具有Mn约250至约7,500，优选约500至约5,000。
实施本发明时使用的磷化环氧树脂可通过本领域熟练技术人员在阅读本说明书后知晓的任何合适方法制备。该合适方法的一个例子包括磷化具有环氧当量重约50至约5,000的环氧树脂。被磷化的环氧树脂通常具有当量重约75至约3,000，更优选约100至约1,000。
被磷化的环氧树脂可为本领域熟练技术人员在阅读本说明书后知晓的任何合适芳族或环脂族环氧树脂。合适的芳族环氧树脂的例子为双酚A-型环氧树脂，如EPON828环氧树脂和EPON880环氧树脂，这两种树脂购自Shell Oil and Chemical Co.。另一方面，合适的环脂族环氧树脂的例子为完全氢化的双酚A-缩水甘油醚、和脂族二醇或多醇树脂的缩水甘油醚或酯，如EPONEX1510环氧树脂和HELOXY505环氧树脂，它们都购自Shell Oil and Chemical Co.，在一个优选实施方案中，磷化的环氧树脂为EPONEX1510环氧树脂。
环氧树脂可通过本领域熟练技术人员在阅读本说明书后知晓的任何合适方式磷化。这些合适方式的例子包括环氧树脂与磷酸和/或过磷酸反应。
根据本发明制备的涂料组合物的交联剂组分的存在量低于约45wt％。该组分的存在量通常为约5至约45wt％，优选约10至约35wt％，更优选约15至约25wt％。这些重量百分比按所得涂料组合物中的树脂固体总重量计。
该交联剂组分包括至少一种多异氰酸酯。通常将使用的多异氰酸酯是封闭的。实施本发明时可使用任何合适的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的例子包括至少一种下列物质：具有各种封闭剂(如e-己内酰胺、丁酮肟和丙二酸-二乙酯)的异氰脲酸酯前体(例如六亚甲基二异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。在一个优选的实施方案中，使用的多异氰酸酯为用丁酮肟封闭的六亚甲基二异氰酸酯。
根据本发明制备的涂料组合物的催化剂组分的存在量低于约15wt％。该组分的存在量通常为约0.1至约15wt％，优选约0.5至约10wt％，更优选约1至约5wt％。这些重量百分比按所得涂料组合物中的树脂固体的总重量计。
催化剂组分包括可引发和/或维持至少两种涂料组合物的下列组分之间的反应的任何合适催化剂：聚酯基树脂组分、交联剂组分和环氧组分。合适的催化剂的例子包括锡基催化剂(例如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡)、胺、有机金属化物和其它金属催化剂。在一个优选的实施方案中，使用的催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
根据本发明制备的涂料组合物的稀释剂组分的存在量低于约80wt％。该组分的存在量通常为约80至约20wt％，优选约70至约30wt％，更优选约60至约40wt％。这些重量百分比按所得涂料组合物的总重量计。
稀释剂组分包括可与本发明的其它特定组分一起使用的任何合适稀释剂。合适的稀释剂对于本领域熟练技术人员在阅读本说明书后是显而易见的。合适的稀释剂的例子包括：芳烃石油馏出物(例如环己烷)、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醇(如乙醇、丙醇和双丙酮醇)、邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇和二乙二醇的单和二烷基醚(如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚和二乙二醇二乙基醚)，等。
除了上述物质，根据本发明制备的涂料组合物可以包含许多其它的非必需组分。本领域技术人员在阅读该说明书后，很容易确定当需要某种非必需组分以满足某种应用时，该非必需组分的浓度是多少。如果采用了非必需组分，其含量通常为约1至约50wt％，优选约5至约40wt％，更优选约10至约30wt％。这些重量百分比基于所得的涂料组合物的总重量。
一些可加入本发明涂料组合物中的非必需组分包括：颜料组分(例如含铬的颜料和填料颜料)、抗沉降剂组分、光稳定剂组分、流动控制剂组分。
若存在颜料组分，则优选包括至少一种含铬的颜料。含铬颜料的例子包括：铬酸锶、铬酸钾锌、铬酸锌等。在一个优选的实施方案中，若使用颜料组分，则包括铬酸盐本身，或铬酸锶与铬酸锌和/或铬酸钾的混合物。
若在颜料组分中使用含铬的颜料，则其用量通常为约20至约100wt％，优选约30至约80wt％，更优选约40至约60wt％。这些重量百分比按所得涂料组合物中存在的颜料固体的总重量计。
可为非必要的颜料组分一部分的其它颜料为填充剂颜料，如二氧化钛、二氧化硅、粘土、碳酸钙等。若在颜料组分中使用填充剂颜料，则其用量通常为约10至约80wt％，优选约20至约70wt％，更优选约30至约60wt％。这些重量百分比按所得涂料组合物中存在的颜料固体的总重量计。
若使用颜料组分，则涂料组合物还包括抗沉降剂，若使用后者，则可包括本领域熟练技术人员在阅读本说明书后知晓的任何合适抗沉降剂。可使用的合适抗沉降剂的例子包括：粘土(例如BENTONE 34粘土和BENTONE 38粘土，购自Rheox，Inc.)和二氧化硅(例如AEROSIL200二氧化硅，购自Degussa Corporation)等。
若使用抗沉降剂，则其用量通常为约1至约15wt％，优选约2至约10wt％，更优选约3至约5wt％。这些重量百分比按所得涂料组合物中存在的颜料固体(若存在)计。
本发明的涂料组合物可通过本领域熟练技术人员在阅读本说明书后知晓的任何合适方法施加至基质上。这些合适涂布方法包括：卷材涂布、喷涂、流涂、旋涂、幕式淋涂和浸涂。虽然上述方法都可使用，但本发明的涂料组合物特别适合通过卷材涂布技术涂于基材上。
本发明的涂料组合物可涂于很多不同基材上。当涂层施于基材上后，可通过本领域熟练技术人员已知的任何合适方法进行热固化。这些合适的固化技术的例子包括：在热烘箱中烘烤、感应加热、红外加热等，和/或其组合。
上述涂料组合物的一个非常重要方面是其柔韧性。例如，根据本发明制备的涂料组合物通常具有至少约10％的伸长率。根据选取的组分，该涂料具有至少约20％的伸长率。这里记载的伸长率可按照ASTMD638-72用INSTRON测试仪测定。
当该涂料用作形成具有多涂层体系的底漆时，根据本发明制备的柔韧涂料组合物是特别有利的。具体地，该底漆的柔韧性大大影响多涂层体系的柔韧性。这在卷材涂布工业中是特别合适的，因为首先涂布基材的扁平卷材，然后将该涂布的基材加工为所需的物体是特别有利的。
本发明还提供一种制备具有多涂层体系的基材的方法和由该方法生产的基材。该方法包括至少第一步将本发明的新底漆涂料组合物施于基材上，和第二步将着色涂料组合物涂于涂有底漆的基材上。
尽管本发明方法适合涂布各种基材，但特别适合涂布金属尤其是金属坯料卷材上。其上涂有上述底漆的金属基材的例子为钢和铝材，其具体例子包括：冷轧钢、热镀锌钢、渗铝钢，和包有锌铝合金的钢材。
当底漆涂料组合物施于基材上后，通常在其上涂布一种涂料组合物。该涂料组合物通常可湿碰湿地涂于底漆涂层上(即可将涂布的基材在不预先干燥下接着涂布)。此外，该底漆可在涂布着色涂料之前至少部分固化。
若需要极好的耐候性，则该涂料组合物通常包括氟烃聚合物。当实施本发明的实施方案时，可使用含各种不同氟烃聚合物的涂料组合物。这种涂料的例子包括聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯共聚物。优选的氟烃聚合物为聚偏二氟乙烯。可使用的含氟烃聚合物的着色涂料的具体例子包括US 4,720,405和4,692,382中公开的那些。
当涂料组合物涂于涂有底漆的基材上时，可固化形成本发明的多层涂布的基材。本发明的多涂层基材证明不仅加工性极好，而且底漆与基材的粘结性极好，以及各种涂层之间的极好层间粘结性。这使最终涂布的基材具有极好的耐磨性、极好的抗刮伤性，和极好的耐天候和工业污染性。
此外，如果涂于涂有底漆的基材上的涂层着色了，则在本发明范围内要将透明涂料组合物涂于该着色层上。根据选取的透明涂层，它大大有助于最终基材的外观、耐磨性、抗刮伤性和天候稳定性。若使用透明涂料，它还可通过湿碰湿或湿碰干工艺涂布。
可使用任何合适的透明面漆。这些面漆的例子包括：含氟烃面漆(例如DURANAR漆)、含聚酯的面漆(例如ZT和ZTII漆)、含丙烯酸类的水基面漆(例如ENVIRON漆)和含丙烯酸类的溶剂基面漆(例如DURACRON漆)。然而，若需要提高耐久性水平，在该非必要步骤中使用的透明涂料组合物也优选包括氟烃聚合物。优选包括于非必要的透明涂料中的氟烃聚合物包括上述含氟烃聚合物着色涂料中的那些。
底漆涂料组合物的干膜厚度通常为约0.1mil至约4mil，优选约0.3mil至约3mil，更优选约0.5mil至约2mil。涂于涂有底漆的基材上的涂料组合物的干膜厚度通常为约0.1mil至约4mil，优选约0.3mil至约3mil，更优选约0.5mil至约2mil。然而，若将透明面漆涂于着色中间层上，它通常具有干膜厚度约0.01mil至约3mil，优选约0.05mil至约2mil，更优选约0.1mil至约mil。
实施例
本发明更具体描述于如下实施例中，这些实施例仅用于说明性的而不限制本发明的范围。
                        实施例1
                  制备磷化聚酯树脂
本实施例说明实施本发明时可使用的聚酯基树脂组分。该聚酯基树脂组分包括磷化聚酯树脂。
通过将如下单体组分混合在一起制备聚酯树脂，所述单体组分为：新戊二醇(16wt％)、丙二醇(5wt％)、三羟甲基丙烷(1wt％)、十二烷二酸(13wt％)、邻苯二甲酸酐(24wt％)、间苯二甲酸(27wt％)、2-甲基丙二醇(16wt％)、丁基stanoic酸(0.1wt％)和三苯基亚磷酸酯(0.1wt％)。将该混合物在氮气气氛下在温度180至240℃下酯化约12小时。
当该混合物的酸值降至约25时，加入少量AROMATIC 100溶剂(即芳烃溶剂混合物，购自Exxon)，以恒沸蒸馏脱出的水(作为缩聚副产品)。然后，当混合物的酸值降至约15时，将该混合物冷却至约160℃。随后加入磷酸(85％水溶液，0.8wt％)并继续恒沸蒸馏水至混合物的酸值降至12以下。然后将所得磷化聚酯树脂溶于75/25AROMATIC 100溶剂与DOWANOL PM乙酸酯(一种丙二醇甲基醚，购自Dow Chemical Co.)的溶剂共混物中，生产约60wt％固体的组合物。
所得磷化聚酯的数均分子量为约4,000；其酸值为约7；其羟基值约13。该树脂的数均分子量通过使用聚苯乙烯标准物校准曲线的GPC测定。
                       实施例2
                  制备磷化环氧树脂
本实施例说明制备可用于实施本发明的环氧组分。该环氧组分包括磷化环氧树脂。
第一种磷化环氧树脂的制备是通过将90wt％EPONEX 1510环氧树脂(一种环脂族环氧树脂，购自Shell and Chemical Co.，具有环氧当量重约235)溶于丁基CELLOSOLVE乙酸酯(乙酸的2-丁氧基乙基酯，购自Union Carbide Chemical and Plastics Co.，Inc.)。然后，加入10wt％磷酸。将该共混物在温度约115℃下在氮气气氛下搅拌约1.5小时以形成磷化环氧树脂。然后将所得树脂进一步用丁基CELLOSOLVE乙酸酯稀释，由此生产约55wt％固体的组合物。
将第二种磷化环氧树脂通过将90wt％EPON 828环氧树脂(一种双酚A的聚缩水甘油醚，购自Shell and Chemical Co.)溶于丁基CELLOSOLVE乙酸酯中。然后，加入10wt％磷酸。将该共混物在温度约115℃下在氮气气氛下搅拌约1.5小时以形成磷化环氧树脂。然后将所得树脂进一步用丁基CELLOSOLVE乙酸酯稀释，由此生产约55wt％固体的组合物。
                        实施例3
                    制备透明底漆
本实施例说明制备透明底漆涂料组合物。该底漆包括来自实施例1的磷化聚酯树脂作为其聚酯基树脂组分。
通过将下列组分一起混合制备底漆，所述组分为：83wt％的来自实施例1的磷化聚酯树脂、15wt％的DESMODUR BL 3175A交联剂(一种封闭的异氰酸酯交联剂，购自Bayer Corporation)和2wt％的FASCAT 4202催化剂(二月桂酸二丁基锡，购自ATOCHEM)。这些重量百分比按所得底漆中的树脂固体总重量(单位：克)计。
将这些组分混合物在一起后，将该共混物用25g乙二醇单丁基醚掺混。下面将所得底漆称为底漆C。底漆C的总固体浓度为约45wt％
                        实施例4
                    制备着色底漆
本实施例说明制备着色底漆涂料组合物。此底漆包括来自实施例1的磷化聚酯树脂作为其聚酯基树脂组分。
通过将实施例3相同的组分按相同的浓度混合在一起制备底漆，但不同之处在于：将这些组分混合在一起后，将该共混物用64gAROMATIC 100溶剂和25g二元酯稀释。向该混合物中，加入包括29g铬酸锶、10g铬酸锌钾、40g二氧化钛和1g抗沉降剂的颜料共混物。下面将所得底漆称为底漆P。底漆P的总固体浓度为约55wt％。
                        实施例5
           制备具有磷化芳族环氧树脂的着色底漆
本实施例说明制备着色底漆组合物。该底漆包括来自实施例4的底漆P和来自实施例2的芳族磷化环氧树脂作为环氧组分，其中将EPON 828环氧树脂磷化。
将约5wt％的该磷化EPON 828环氧树脂(来自实施例2)加入底漆P中。下面将所得底漆称为底漆P/AE。底漆P/AE的总固体浓度为约55wt％。
                        实施例6
         制备具有磷化环脂族环氧树脂的着色底漆
本实施例说明制备着色底漆组合物。该底漆包括来自实施例4的底漆P和来自实施例2的环脂族磷化环氧树脂作为环氧组分，其中将EPONEX 1510环氧树脂磷化。
将约5wt％的该磷化EPONEX 1510环氧树脂(来自实施例2)加入底漆P中。下面将所得底漆称为底漆P/CE。底漆P/CE的总固体浓度为约55wt％。
                        实施例7
          制备具有过磷化环脂族环氧的着色底漆
本实施例说明制备着色底漆组合物。该底漆包括来自实施例4的底漆P和来自实施例2的环脂族磷化环氧树脂作为环氧组分，其中将EPONEX 1510环氧树脂磷化，不同的是将过磷酸用于磷化环氧树脂。
该底漆按基本上与实施例6相同的方式制备，但将EPONEX 1510环氧树脂用过磷酸磷化。下面将所得底漆称为底漆P/SCE。底漆P/SCE的总固体浓度为约55wt％。
                        实施例8
                     制备透明底漆
本实施例说明制备透明面漆涂料组合物。该面漆为涂于实施例3-7中制备的底漆上的涂料体系的一部分。
该透明面漆通过将30wt％丙烯酸树脂共混物、与70wt％聚偏二氟乙烯聚合物(KYNAR500聚偏二氟乙烯聚合物，购自ATOCHEM)掺混制备。这些重量百分比按透明面漆中的树脂固体总重量计(单位克)。
将这些组分混合后，将该共混物用90g异佛尔酮稀释。向该稀释的混合物中加入约5g常规添加剂(例如消光剂和流动控制剂)。下面将所得面漆称为面漆C。该面漆C的总固体浓度为约47wt％。
                        实施例9
               制备着色面漆涂料组合物
本实施例说明制备着色面漆涂料组合物。该面漆为涂于实施例3-7中制备的底漆上的涂料体系的一部分。
该着色面漆通过将85wt％的聚酯树脂共混物与11wt％三聚氰氨甲醛和0.2wt％对甲苯磺酸在异丙醇中的40wt％溶液(CYCAT4040，购自CYTEK Industries，Inc.)共混而制备。这些重量百分比按着色面漆中的树脂固体总重量计(单位克)。
将这些组分混合后，将该共混物用约50g由如下物质组成的稀释组分稀释，所述物质为：20g二元酯、15g异佛尔酮和15g乙酸酯。向该稀释混合物中加入约85g基本上由二氧化钛组成的白色颜料组分和约5g常规添加剂(例如消光剂和流动控制剂)。所得面漆称为面漆P。该面漆P中的固体浓度为约60wt％。
                       实施例10
                      试验结果
本实施例提供使用上述底漆和面漆的各种组合的涂料体系的测试结果。测试的性能为：固化响应(过度烘烤前后)、耐UV性和各种物理性能。
固化响应
将底漆C、底漆P、底漆P/AE、底漆P/CE和底漆P/SCE分别涂于一组0.024英寸厚的线处理(line treated)钢板上。将底漆C、底漆P、底漆P/AE、底漆P/CE和底漆P/SCE分别涂于一组0.024英寸厚的热浸镀锌钢板上。在此两种情况下，将涂料用湿膜绕线刮涂器涂布，由此获得干膜厚度约5μm。涂料涂布后，将其在约215℃峰金属温度下在燃烧气体的对流烘箱中固化约30秒。各自在约250℃的峰金属温度下进行三次每次30秒的另外的固化烘烤，实现涂布板材的过度烘烤。
固化响应通过用甲基乙基酮(MEK)浸渍的粗平布在中等压力下擦拭涂布的钢板测定。将前后运动计为一次“双擦拭”。
    底漆    MEK双擦拭(第1次烘烤后)    MEK双擦拭(4次烘烤后)
    底漆C底漆P底漆P/AE底漆P/CE底漆P/SCE     25/6510/820/913/1624/9     10/905/313/917/1023/6
包括底漆C(透明)的涂料体系具有良好的物理性能。另一方面，包括底漆P(着色)的涂料系统的固化响应在过度烘烤后降低。然而，当涂料系统包括底漆P/AE、底漆P/CE和底漆P/SCE(具有磷化环氧组分的底漆)时，甚至在过度烘烤后也保持良好的固化响应。
耐UV性
按如上所述制备涂有底漆P、底漆P/AE、底漆P/CE和底漆P/SCE的两组钢板，只是不进行过度烘烤。第一组涂于0.024英寸厚的线处理钢板上；并将第二组涂于0.024英寸厚的热浸镀锌钢板上。然后将面漆C用湿膜绕线刮涂器涂于涂有底漆的钢板上，这样面漆具有干膜厚度约20μm。然后，将该涂有面漆的钢板在约250℃峰金属温度下在燃烧气体的对流烘箱中固化约30秒。
为测试耐UV性，将该涂有面漆的钢板放在QUV-B橱中，承受干循环暴露8小时和湿冷凝循环暴露4小时。将该循环连续进行5,000小时，或直至涂层被破坏。该加速实验是严酷的以模拟其中底漆在低遮盖力面漆下的情形。各500小时暴露后，将该钢板从QUV-B橱中取出并贴上3M Scotch-brand#610胶带。然后撕去胶带。通过在撕去胶带时面漆和/或底漆剥离显示失败。
对于涂于线处理的钢板上的面漆，它们经历QUV橱中5,000小时后都合格。另一方面，对于涂于热浸镀锌钢板上的涂料体系，结果如下：
    涂料系统     剥离
    底漆P与面漆C底漆P/AE与面漆C底漆P/CE与面漆C底漆P/SCE与面漆C     失败@3,000hr失败@2,500hr失败@1,500hr失败@3,000hr
物理性能
按上述方法制备涂有底漆P/SCE的钢板，但底漆膜的干膜厚度为约10μm，将该涂有底漆的钢板在约235℃峰金属温度下在燃烧气体的对流烘箱中固化约45秒，且不对其进行过度烘烤。使用的钢板为0.002英寸厚的冷轧钢板。
然后将面漆P以干膜厚度约20μm施于涂有底漆的钢板上，接着将该漆膜在约235℃的峰金属温度下在燃烧气体的对流烘箱中固化约45秒中。观察到的各种物理性能的试验结果列于下表中：
   MEK(双擦拭)     铅笔硬度           T-弯曲   反面冲击160无剥离
     无剥离      无开裂
100+/100+100+/100+100+/100+100+/100+     H/HH/HH/H2H/H     OT/OTOT/OTOT/OTOT/OT     2T/3T2T/4T2T/3T3T/4T     通过/通过通过/通过通过/通过通过/通过
显然，本领域熟练技术人员可根据上面的描述，在不离开本发明精神和范围下对本发明实施方案进行各种改变。在如此描述本发明后，下面给出权利要求。

Claims (20)

1.一种涂料组合物，该组合物包括以下(a)、(b)、(c)、(d)和(e)组分：
(a)一种用量30至90wt％的聚酯基树脂组分，所述聚酯基树脂组分包括具有数均分子量1,000至20,000的磷化聚酯树脂；
(b)一种用量低于25wt％的环氧组分，所述环氧组分包括至少一种具有数均分子量100至10,000的磷化环氧树脂；
(c)一种用量低于45wt％的交联剂组分，所述交联剂组分包括至少一种多异氰酸酯化合物；
(d)一种用量低于15wt％的催化剂组分；
(e)一种用量低于80wt％的稀释剂组分；
所述组分(a)至(d)的重量百分比按所得涂料组合物中的树脂固体总重量计；所述组分(e)的重量百分比按所得涂料组合物的总重量计；所述组分(a)和(b)的数均分子量通过使用聚苯乙烯标准物校准曲线的凝胶渗透色谱测定。
2.如权利要求1的涂料组合物，该组合物包括以下(a)、(b)、(c)、(d)和(e)组分：
(a)一种用量50至70wt％的聚酯基树脂组分，所述聚酯基树脂组分包括具有数均分子量3,000至5,000的磷化聚酯树脂；
(b)一种用量5至15wt％的环氧组分，所述环氧组分包括至少一种具有数均分子量500至5,000的磷化环氧树脂；
(c)一种用量15至25wt％的交联剂组分，所述交联剂组分包括用丁酮肟封闭的六亚甲基二异氰酸酯；
(d)一种用量1至5wt％的催化剂组分，所述催化剂组分包括至少一种选自二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡的催化剂化合物；和
(e)一种用量60至40wt％的稀释剂组分，所述稀释剂组分包括至少一种选自芳烃石油馏出物、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醇、邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇和二甘醇的单-和二烷基醚的稀释剂化合物。
3.如权利要求1的涂料组合物，其中聚酯基树脂组分的用量为40至80wt％。
4.如权利要求1的涂料组合物，其中磷化聚酯树脂具有数均分子量2000至10,000。
5.如权利要求1的涂料组合物，其中环氧组分的用量为3至20wt％。
6.如权利要求1的涂料组合物，其中至少一种磷化环氧树脂具有数均分子量250至7,500。
7.如权利要求1的涂料组合物，其中交联剂组分的用量为5至45wt％。
8.如权利要求1的涂料组合物，其中至少一种多异氰酸酯选自异氰脲酸酯前体和异佛尔酮二异氰酸酯。
9.如权利要求1的涂料组合物，其中至少一种多异氰酸酯化合物为丁酮肟封闭的六亚甲基二异氰酸酯。
10.如权利要求1的涂料组合物，其中催化剂组分的用量为0.5至10wt％。
11.一种涂料组合物，该组合物包括以下(a)、(b)、(c)、(d)和(e)组分：
(a)一种用量30至90wt％的聚酯基树脂组分，所述聚酯基树脂组分包括：
(i)具有数均分子量1,000至4,500的第一种磷化聚酯树脂；和
(ii)具有数均分子量5,000至30,000的第二种磷化聚酯树脂；
(b)一种用量低于25wt％的环氧组分，所述环氧组分包括至少一种具有数均分子量100至10,000的磷化环氧树脂；
(c)一种用量低于45wt％的交联剂组分，所述交联剂组分包括至少一种多异氰酸酯化合物；
(d)一种用量低于15wt％的催化剂组分；和
(e)一种用量低于80wt％的稀释剂组分；
所述组分(a)至(d)的重量百分比按所得涂料组合物中的树脂固体总重量计；所述组分(e)的重量百分比按所得涂料组合物的总重量计；所述组分(a)和(b)的数均分子量通过使用聚苯乙烯标准物校准曲线的凝胶渗透色谱测定。
12.如权利要求11的涂料组合物，该组合物包括以下(a)、(b)、(c)、(d)和(e)组分：
(a)一种用量50至70wt％的聚酯基树脂组分，所述聚酯基树脂组分包括：
(i)具有数均分子量1,500至4,000的第一种磷化聚酯树脂；和
(ii)具有数均分子量10,000至20,000的第二种磷化聚酯树脂；
(b)一种用量5至15wt％的环氧组分，所述环氧组分包括至少一种具有数均分子量500至5,000的磷化环氧树脂；
(c)一种用量15至25wt％的交联剂组分，所述交联剂组分包括用丁酮肟封闭的六亚甲基二异氰酸酯；
(d)一种用量1至5wt％的催化剂组分，所述催化剂组分包括至少一种选自二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡的催化剂化合物；和
(e)一种用量60至40wt％的稀释剂组分，所述稀释剂组分包括至少一种选自芳烃石油馏出物、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醇、邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇和二甘醇的单-和二烷基醚的稀释剂化合物。
13.一种提供具有多层涂层体系的基材的方法，所述方法包括；
(a)将至少一层第一种涂料组合物涂于基材上，其中所述第一种涂料组合物具有伸长率至少10％，根据ASTM D638-72用INSTRON试验仪测定，所述第一种涂料组合物包括以下(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)组分：
(i)一种用量30至90wt％的聚酯基树脂组分，所述聚酯基树脂组分包括具有数均分子量1,000至20,000的磷化聚酯树脂；
(ii)一种用量低于25wt％的环氧组分，所述环氧组分包括至少一种具有数均分子量100至10,000的磷化环氧树脂；
(iii)一种用量低于45wt％的交联剂组分，所述交联剂组分包括至少一种多异氰酸酯化合物；
(iv)一种用量低于15wt％的催化剂组分；和
(v)一种用量低于80wt％的稀释剂组分；
所述组分(i)至(iv)的重量百分比按所得涂料组合物中的树脂固体总重量计；所述组分(v)的重量百分比按所得涂料组合物中的总重量计；所述组分(i)和(ii)的数均分子量通过使用聚苯乙烯标准物校准曲线的凝胶渗透色谱测定，
(b)将至少一层第二种涂料组合物涂于步骤(a)的已涂布基材上。
14.如权利要求13的方法，其中基材包括冷轧钢、热镀锌钢、渗铝钢，和包有锌铝合金的钢材中的至少一种。
15.如权利要求13的方法，其中至少一层第二种涂料组合物包括氟烃聚合物。
16.如权利要求15的方法，其中至少一层第二种涂料组合物包括选自聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯共聚物的氟烃聚合物。
17.如权利要求16的方法，其中至少一层第二种涂料组合物是着色的，且其中所述方法进一步包括将透明涂料组合物涂于着色的第二种涂料组合物层上。
18.如权利要求17的方法，其中透明涂料组合物包括至少一种下列涂料：含氟烃的面漆、含聚酯的面漆、含丙烯酸类的水基面漆和含丙烯酸类的溶剂基面漆。
19.如权利要求13的方法，其中第一种涂料组合物的干膜厚度为0.1至4mil，第二种涂料组合物的干膜厚度为0.1至4mil。
20.一种提供具有多层涂层体系的基材的方法，所述方法包括；
(a)将至少一层第一种涂料组合物涂于基材上，其中所述第一种涂料组合物具有伸长率至少10％，根据ASTM D638-72用INSTRON试验仪测定，所述第一种涂料组合物包括以下(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)组分：
(i)一种用量30至90wt％的聚酯基树脂组分，所述聚酯基树脂组分包括：
a.具有数均分子量1,000至4,500的第一种磷化聚酯树脂；和
b.具有数均分子量5,000至30,000的第二种磷化聚酯树脂；
(ii)一种用量低于25wt％的环氧组分，所述环氧组分包括至少一种具有数均分子量100至10,000的磷化环氧树脂；
(iii)一种用量低于45wt％的交联剂组分，所述交联剂组分包括至少一种多异氰酸酯化合物；
(iv)一种用量低于15wt％的催化剂组分；和
(v)一种用量低于80wt％的稀释剂组分；
所述组分(i)至(iv)的重量百分比按所得涂料组合物中的树脂固体总重量计；所述组分(v)的重量百分比按所得涂料组合物的总重量计；所述组分(i)和(ii)的数均分子量通过使用聚苯乙烯标准物校准曲线的凝胶渗透色谱测定，和
(b)将至少一层第二种涂料组合物涂于步骤(a)的已涂布基材上。
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