KR100934891B1

KR100934891B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물

Info

Publication number: KR100934891B1
Application number: KR1020077010473A
Authority: KR
Inventors: 다이주 시오노; 다쿠 히라야마; 도시유키 오가타; 히데오 하다
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2010-01-06
Also published as: EP1806619B1; KR20070084080A; TWI312908B; TW200627068A; JP4837323B2; EP1806619A4; US20090162781A1; US7851129B2; JP2006267996A; EP1806619A1; WO2006046383A1; EP2299325A1; KR100950188B1; EP2299325B1; KR20090040481A

Abstract

이 레지스트 조성물은, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고 또한 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 일반식 (p1) 또는 (p2)［식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 분기상 또는 고리형의 알킬기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R₃ 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; n' 는 1∼3 의 정수이다] 로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이다.

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물{RESIST COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND COMPOUND}

본 발명은, 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물에 관한 것이다.

본 출원은, 2004 년 10 월 29 일에 출원된 일본 특허출원 2004-315601호, 2004 년 12 월 27 일에 출원된 일본 특허출원 2004-378248호, 2005 년 2 월 25 일에 출원된 일본 특허출원 2005-50722호, 및 2005 년 7 월 22 일에 출원된 일본 특허출원 2005-212904호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그들 내용을 여기에 원용한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속하게 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F₂ 엑시머레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 관해서도 검토가 이루어지고 있다.

또, 미세한 치수의 패턴을 형성 가능한 패턴 형성 재료의 하나로서, 막형성능을 갖는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형과, 노광에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형이 있다.

종래, 이러한 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로는 폴리머가 사용되고 있고, 예를 들어 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기의 일부를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 PHS 계 수지나, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 공중합체 등이 사용되고 있다.

그러나, 이러한 패턴 형성 재료를 사용하여 패턴을 형성한 경우, 패턴의 상면이나 측벽의 표면에 거칠함 (러프니스) 이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제는, 패턴 치수가 작을수록 중대해진다. 예를 들어, EUV, EB 에 의한 리소그래피에서는 수십 ㎚ 의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있기 때문에, 현 상황의 패턴 러프니스를 초과하는 극저 러프니스가 요구되고 있다.

그러나, 일반적으로 기재로서 사용되고 있는 폴리머는, 분자 사이즈 (1 분자당의 평균 제곱 반경) 가 수 nm 전후로 크다. 패턴 형성의 현상 공정에서, 현상액에 대한 레지스트의 용해 거동은 통상, 기재 성분 1 분자 단위로 실시되므로, 기재 성분으로서 폴리머를 사용하는 한, 추가적인 러프니스의 저감은 매우 곤란하다.

이러한 문제에 대하여, 극저 러프니스를 목표로 한 재료로서, 기재 성분으로서 저분자 재료를 사용하는 레지스트가 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1, 2 에는, 수산기 등의 알칼리 가용성기를 가지며, 그 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 저분자 재료가 제안되어 있다. 이러한 저분자 재료는, 저분자량이기 때문에 분자 사이즈가 작고, 러프니스를 저감시킬 수 있는 것으로 예상된다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-99088호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-99089호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 실제로는, 이러한 재료를 사용하여 미세한 패턴, 예를 들어 90㎚ 보다도 미세한 패턴을 실제로 사용할 수 있는 레벨로 형성하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 패턴 그 자체를 형성할 수 없거나, 패턴이 형성되었다고 해도, 그 형상이 상당히 나쁘다는 등의 문제가 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 해상성 및 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 저분자량의 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 특정한 산해리성 용해 억제기로 보호함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,

상기 기재 성분 (A) 가, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고 또한 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 일반식 (p1) 또는 (p2)

[화학식 1]

[식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 분기상 또는 고리형의 알킬기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R₃은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다]

로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있는 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.

또한, 본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

또, 본 발명의 제 3 양태는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고 또한 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하기 일반식 (p1) 또는 (p2)

[화학식 2]

[식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 분기상 또는 고리형의 알킬기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R₃ 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고 ; n' 는 1∼3 의 정수이다]

로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있는 화합물이다.

또, 본 발명에 있어서, 「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 해상성 및 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그 레지스트 조성물에 바람직하게 사용되는 화합물이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

≪화합물≫

본 발명의 화합물 (이하, 화합물 (A1) 이라고 한다) 은, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고 또한 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 일반식 (p1) 또는 (p2) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있는 화합물이다.

식 (p1) 중, R₁ 은 분기상 또는 고리형의 알킬기이고, 그 알킬기는, 그 구조 중에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 즉, R₁로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 기 (헤테로 원자 그 자체인 경우도 포함한다) 로 치환되어 있어도 되는 분기상 또는 고리형의 알킬기, 그 알킬기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있는 기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「알킬기」 는, 특별히 기재가 없는 한 1 가의 포화 탄화수소기를 의미한다.

「헤테로 원자를 함유하는 기」 로는, 헤테로 원자 자체이어도 되고, 또한, 헤테로 원자와 탄소 원자 및/또는 수소 원자로 이루어지는 기, 예를 들어 알콕시기 등이어도 된다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환된 알킬기의 예로는, 예를 들어 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소화 저급 알킬기, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 수소 원자가 1 개의 산소 원자로 치환된 기 (즉 카르보닐기 (C=O) 를 갖는 기), 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 수소 원자가 1 개의 황 원자로 치환된 기 (즉 티오카르보닐 (C=S) 을 갖는 기) 등을 들 수 있다.

「알킬기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있는 기」 로는, 예를 들어 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 예 (예를 들어, 그 구조 중에 -CH₂- 를 함유하는 분기상 또는 고리형의 알킬기에 있어서 그 -CH₂- 가 -NH- 로 치환된 기) 나, 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있는 예 (예를 들어, 그 구조 중에 -CH₂- 를 함유하는 분기상 또는 고리형의 알킬기에 있어서 그 -CH₂- 가 -O- 로 치환된 기) 등을 들 수 있다.

n' 는 1 또는 2 이고, 1 인 것이 바람직하다.

R₁의 분기상 알킬기는, 탄소수가 4∼10 인 것이 바람직하고, 4∼8 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.

R₁의 고리형 알킬기는, 탄소수가 3∼20 인 것이 바람직하고, 4∼14 인 것이 보다 바람직하고, 5∼12 인 것이 가장 바람직하다.

고리형의 알킬기에 있어서의 기본고리 (치환기를 제외한 기본의 고리) 의 구조는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 특히, 본 발명의 효과가 우수한 점에서 다환인 것이 바람직하다. 또한, 기본고리는, 탄소 및 수소로 구성된 탄화수소고리이어도 되고, 탄화수소고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 복소환이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 기본고리가 탄화수소고리인 것이 바람직하다. 탄화수소고리의 구체예로는, 예를 들어 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸이 바람직하고, 특히 아다만탄이 바람직하다.

이들 기본고리는, 그 고리 위에 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 치환기로는, 저급 알킬기, 불소 원자, 불소화 저급 알킬기, =O 등을 들 수 있다. 그 저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 기본고리가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1∼3 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」 란, 기본고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

R₁의 고리형의 알킬기로는, 이들 기본고리로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. R₁ 에서는, 그 R₁ 에 인접하는 산소 원자가 결합되는 탄소 원자가, 상기와 같은 기본고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개인 것이 바람직하고, 특히, R₁ 에 인접하는 산소 원자에 결합되는 탄소 원자가, 저급 알킬기 등의 치환기가 결합된 제 3 급 탄소 원자인 것이, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다. R₁로서 이러한 고리형 알킬기를 갖는 식 (p1) 로 표시되는 기로는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

[화학식 3]

[식 중, R₄는 저급 알킬기이고, n' 는 상기와 동일하다]

이들 중에서도, 하기 일반식으로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

[식 중, R₄는 저급 알킬기이고, n' 는 상기와 동일하다]

R₄의 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다. R₄로는, 공업상 입수하기 쉬운 점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

식 (p2) 중, R₂로는, 상기 R₁과 동일한 것을 들 수 있다.

R₃ 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. R₃의 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. R₃으로는, 공업상 입수하기 쉬운 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

식 (p2) 로 표시되는 기로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.

[화학식 5]

[식 중, R³은 상기와 동일하다]

이들 중에서도, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 6]

[R³ 은 상기와 동일하고, n'' 는 0 또는 1∼2 의 정수이고, W 는 2 원자의 수소 원자 또는 산소 원자이다]

n'' 는 0 또는 1 이 가장 바람직하다. 아다만틸기와 -C(R₃)-O-(CH₂)_n''- 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 1 위치 또는 2 위치에 결합되는 것이 바람직하다.

화합물 (A1) 을 구성하는 다가 페놀 화합물 (a) (페놀성 수산기의 수소 원자가 상기 일반식 (p1) 또는 (p2) 로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있지 않은 상태인 것) 로는, 2 이상의 페놀성 수산기를 가지며, 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나 내열성 향상제로서 알려져 있는 다가 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 그와 같은 다가 페놀 화합물로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.

비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 4 핵체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 표시되는 다가 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 하기에 나타내는, 수산기를 갖는 벤젠 고리 (치환기를 갖고 있어도 되는) 구조를 가짐으로써, 본 발명의 효과가 우수하다. 그 이유로는, 그 구조를 가짐으로써, 아모르퍼스 (비정질) 성이 높고, 그 안정성도 양호한 막을 형성하는 기능을 발휘함과 함께, 알코올에 대한 높은 용해성을 갖는 것으로 생각된다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 일반식 (Ⅰ) 중, R₁₁∼R₁₇은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 고리형의, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 저급 알킬기, 5∼6 의 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 펜에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

g, j 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, k, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 g+j+k+q 가 5 이하이다.

h 는 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 h+l+m 이 4 이하이다.

i 는 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, n, o 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 i+n+o 가 4 이하이다.

p 는 0 또는 1 이고, 바람직하게는 1 이다.

X 는 하기 일반식 (Ⅰa) 또는 (Ⅰb) 로 표시되는 기이다.

[화학식 10]

(식 (Ⅰa) 중, R₁₈, R₁₉는, 상기 R₁₁∼R₁₇과 동일하게, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 r+y+z 가 4 이하이다)

이들 중에서도, R₁₁이 시클로알킬기이고, j 의 수가 1, 또한 R₁₂가 저급 알킬기이고, k 의 수가 1, 또한 g 의 수가 1 인 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 R₁₁ 이 시클로알킬기이고, j 의 수가 1, 또한 R₁₂ 가 저급 알킬기이고, k 의 수가 1, 또한 g 의 수가 1 이고, 또한 q 와 l 과 m 과 n 과 o 가 0 이고, h 와 i 가 모두 1 인 화합물이, LER 이 저감된 고해상성이며 미세한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

X 는 상기 일반식 (Ⅰb) 로 표시되는 기가 합성이 용이한 점에서 가장 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 다가 페놀 화합물 중에서도, 가장 바람직한 것은, 하기 식 (Ⅰ-1), (Ⅰ-2), (Ⅰ-3) 및 (Ⅰ-4) 로 표시되는 다가 페놀 화합물이다.

[화학식 11]

상기 일반식 (Ⅱ) 중, R₂₁∼R₂₆ 은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 고리형의, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 저급 알킬기, 5∼6 의 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 펜에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R₂₁∼R₂₆ 은 모두 저급 알킬기가 바람직하다.

d, g 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, h 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 d+g+h 가 5 이하이다.

e, i 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, j 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 e+i+j 가 4 이하이다.

f, k 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, l 은 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 f+k+l 이 5 이하이다.

m 은 1∼20, 바람직하게는 2∼10 의 정수이다.

상기 일반식 (Ⅲ) 중, R₃₁∼R₃₆은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 고리형의, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 저급 알킬기, 5∼6 의 고리형 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 펜에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R₃₁∼R₃₆은 모두 저급 알킬기가 바람직하다.

a, e 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, f 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 a+e+f 가 5 이하이다.

b, h 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, g 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 b+h+g 가 5 이하이다.

c, i 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, j 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 c+i+j 가 5 이하이다.

d 는 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, k, l 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 초과하지 않는 정수이고, 또한 d+k+l 이 3 이하이다.

본 발명에 있어서, 다가 페놀 화합물 (a) 는, 분자량이 300∼2500 일 필요가 있고, 바람직하게는 450∼1500, 보다 바람직하게는 500∼1200 이다. 분자량이 상한값 이하이면, 러프니스가 저감되어 패턴 형상이 더욱 향상되고, 또한, 해상성도 향상된다. 또한, 하한값 이상이면, 양호한 프로파일 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 다가 페놀 화합물 (a) 는, 분자량의 분산도 (Mw/Mn) 가 1.5 이하이면, 더욱 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하다. 이것은, 다가 페놀 화합물 (a) 가 분산도가 1.5 이하라는 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 다가 페놀 재료 중에, 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 수 (보호수) 가 상이한 복수의 화합물 (A1) 이 함유되어 있어도, 각 화합물 (A1) 의 알칼리 용해성이 비교적 균일해지기 때문인 것으로 생각된다. 분산도는 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 가장 바람직하게는 1.3 이하이다.

또, 분산도란 통상 폴리머 등의 다분산계 화합물에 사용되는 것이지만, 단분산의 화합물이어도, 제조시에 있어서의 부생물이나 잔류하는 출발 물질 등의 불순물의 존재에 의해, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 등으로 분석했을 때, 겉보기 상, 그 분자량에 분포가 발생하는 경우가 있다. 즉, 단분산 화합물의 경우에 분산도가 1 이라는 것은 순도가 100% 인 것을 의미하고, 분산도가 클수록 불순물의 양이 많다. 본 발명에 있어서, 분산도는, 이러한 겉보기 상의 분자량 분포를 나타내는 화합물에 관해서, 일반적으로 사용되고 있는 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법, 예를 들어 GPC 등에 의해 Mw 및 Mn 을 측정하고, Mw/Mn 비를 구함으로써 산출할 수 있다.

분산도는, 최종 목적 생성물인 다가 페놀 화합물 (a) 를 합성한 후, 반응 부생성물이나 불순물을 정제 제거하거나, 분자량 분별 처리 등의 공지된 방법에 의해 불필요한 분자량 부분을 제거하여 조절할 수 있다.

다가 페놀 화합물 (a) 는, 스핀코트법에 의해 아모르퍼스 (비정질) 막을 형성할 수 있는 재료이어야 한다. 여기에서, 아모르퍼스 막이란 결정화되지 않은 광학적으로 투명한 막을 의미한다. 스핀코트법은, 일반적으로 사용되고 있는 박막 형성 수법의 하나로, 다가 페놀 화합물이 스핀코트법에 의해 아모르퍼스 막을 형성할 수 있는 재료인지는, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법에 의해 형성한 도막의 전체면이 투명한지의 여부에 따라 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 판별할 수 있다. 먼저, 당해 다가 페놀 재료에, 일반적으로 레지스트 용제에 사용되고 있는 용제를 사용하여, 예를 들어 락트산 에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=40/60 (질량비) 의 혼합 용제 (이하, EM 으로 약기한다) 를, 농도가 14 질량% 가 되도록 용해하고, 초음파 세정기를 사용하여 초음파 처리 (용해 처리) 하여 용해시키고, 그 용액을 웨이퍼 상에 1500rpm 으로 스핀코트하고, 임의로 건조 베이크 (PAB, Post Applied Bake) 를 110℃, 90 초의 조건으로 실시하고, 이 상태에서, 육안으로 투명한지 여부에 따라 아모르퍼스 막이 형성되어 있는지를 확인한다. 또, 투명하지 않은 뿌연 막은 아모르퍼스 막이 아니다.

본 발명에 있어서, 다가 페놀 화합물 (a) 는, 상기 서술한 바와 같이 하여 형성된 아모르퍼스 막의 안정성이 양호한 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 PAB 후, 실온 환경 하에서 2 주간 방치한 후에도, 아모르퍼스 상태가 유지되고 있는 것이 바람직하다.

화합물 (A1) 은, 상기 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 일반식 (p1) 또는 (p2) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있는 것이다.

화합물 (A1) 에 있어서는, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와 함께 레지스트 조성물에 배합된 경우에, 노광에 의해 산발생제 성분 (B) 로부터 발생한 산이 작용하면, 산해리 용해 억제기가 해리된다. 해리 전에는 화합물 (A1) 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 화합물 (A1) 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는, 이른바 산해리성 용해 억제기이다.

본 발명에 있어서, 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 식 (p1) 또는 (p2) 로 표시되는 기 이외의 산해리성 용해 억제기에 의해 그 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 치환되어 있어도 된다. 이러한 산해리성 용해 억제기로는, 특별히 제한은 없고, KrF 나 ArF 용의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 히드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 직쇄상 알콕시알킬기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기, 제 3 급 알킬기, 고리형 에테르기 등을 들 수 있다.

직쇄상 알콕시알킬기로서, 구체적으로는, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시메틸기, 1-메톡시메틸에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기 등을 들 수 있다.

제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서, 구체적으로는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

제 3 급 알킬기로서, 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등과 같은 사슬형 제 3 급 알킬기, 2-메틸-아다만틸기, 2-에틸아다만틸기 등과 같은 지방족 다환식기를 포함하는 제 3 급 알킬기 등을 들 수 있다.

고리형 에테르기로서, 구체적으로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 해리성이 우수하고, 화합물 (A1) 의 균일성을 높이고, LER 을 향상시키는 것이 가능한 점에서, 직쇄상 알콕시알킬기가 바람직하고, 1-에톡시에틸기나 1-에톡시메틸기가 보다 바람직하다.

화합물 (A1) 은, 예를 들어 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 주지된 방법에 의해, 산해리성 용해 억제기 (식 (p1) 또는 (p2) 로 표시되는 기, 및 임의의 그 밖의 산해리성 용해 억제기) 로 치환함으로써 제조할 수 있다.

다가 페놀 화합물 (a) 는, 예를 들어 비스살리실알데히드 유도체와 페놀 유도체 (비스살리실알데히드 유도체에 대하여 약 4 등량) 를 유기 용제에 용해한 후, 산성 조건 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

≪용해 억제제≫

본 발명의 화합물 (A1) 은, 용해 억제제로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 용해 억제제를 사용함으로써, 용해 콘트라스트가 향상되어 해상성이나 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 본 발명의 용해 억제제는, 보호기가 부착된 수지 성분과 산발생제 성분을 포함하는 2 성분계의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 첨가하여 사용할 수도 있고, 보호기를 갖지 않는 수지 성분과 산발생제와 용해 억제제로서 본 발명의 화합물 (A1) 을 사용하는, 이른바 3 성분계의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서도 사용할 수 있다.

≪레지스트 조성물≫

본 발명의 레지스트 조성물은, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 함) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 함) 를 함유하는 것이다.

상기 (A) 성분에 있어서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 산해리성 용해 억제기가 해리되고, 이에 의해 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 그 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하거나, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 변하는 반면, 미노광부는 알칼리 불용성인 상태로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분이, 상기 본 발명의 화합물 (A1) 을 함유할 필요가 있다.

화합물 (A1) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (A1) 로서, 다가 페놀 화합물 (a) 의 구조가 동일하고, 또한 산해리성 용해 억제기 (식 (p1) 또는 (p2) 로 표시되는 기, 및 임의의 그 밖의 산해리성 용해 억제기) 에 의해 그 수소 원자가 치환되어 있는 (이하, 간단히 「페놀성 수산기가 보호되어 있다」 라고 하는 경우가 있다) 페놀성 수산기의 수 (보호수) 가 상이한 복수의 화합물 (이하, 「상이한 복수의 화합물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 경우, 각 상이한 복수의 화합물의 보호수가 가까울수록, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.

화합물 (A1) 에 있어서의 각 상이한 복수의 화합물의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.

또한, 각 상이한 복수의 화합물에 있어서의 보호수는, 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기를 상기 산해리성 용해 억제기로 보호할 때의 조건 등에 따라 조절할 수 있다.

(A) 성분 중, 화합물 (A1) 의 비율은, 40 질량% 초과인 것이 바람직하고, 50 질량% 초과인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 초과가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.

(A) 성분 중의 화합물 (A1) 의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.

(A) 성분은, 상기 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기가 산해리성 용해 억제기에 의해 전혀 보호되어 있지 않은 것, 즉 다가 페놀 화합물 (a) 자체를 함유하고 있어도 된다.

(A) 성분 중, 다가 페놀 화합물 (a) 의 비율은 적을수록 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0 질량% 이다. 다가 페놀 화합물 (a) 가 60 질량% 이하이면, 패턴을 형성했을 때, 러프니스를 저감시킬 수 있다. 또한, 해상성도 우수하다.

(A) 성분 중의 다가 페놀 화합물 (a) 의 비율은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 에 의해 다가 페놀 화합물 (a) 를 제거하는 등에 의해 조정할 수 있다.

(A) 성분 중의 다가 페놀 화합물 (a) 의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.

(A) 성분에 있어서, (A) 성분 중의 페놀성 수산기의 보호율, 즉, 산해리성 용해 억제기로 보호된 페놀성 수산기 및 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기의 합계량에 대한 산해리성 용해 억제기로 보호된 페놀성 수산기의 비율은, 다가 페놀 화합물 (a) 의 구조나 페놀성 수산기의 수, 원하는 각종 리소그래피 특성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어 해상성, 러프니스 저감 효과를 고려하면, 5∼50 몰% 가 바람직하고, 7∼45 몰% 가 보다 바람직하고, 15∼45 몰% 가 더욱 바람직하다.

또한, (A) 성분은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 지금까지 화학 증폭형 레지스트층의 기재 성분으로서 제안되어 있는 임의의 수지 성분 (이하, (A3) 성분이라고 함) 을 함유하고 있어도 된다.

이러한 (A3) 성분으로는, 예를 들어 종래의 화학 증폭형의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물, ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물 등의 베이스 수지로서 제안되어 있는 것을 들 수 있고, 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광원의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.

(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

[식 중, R^1''∼R^3'' 는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R^4'' 는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R^1''∼R^3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R^5''∼R^6''중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]

식 (b-1) 중, R^1''∼R^3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^1''∼R^3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^1''∼R^3''중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^1''∼R^3''의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1''∼R^3''의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20 의 아릴기이고, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6∼10 인 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

R^1''∼R^3''의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.

이들 중에서, R¹∼R³은 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중, R^5''∼R^6''는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5''∼R^6''중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^5''∼R^6''중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^5''∼R^6''의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^5''∼R^6''의 아릴기로는, R^1''∼R^3''의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5''∼R^6''의 알킬기로는, R^1''∼R^3''의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R^5''∼R^6''는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 (b-1) 및 (b-2) 중의 R^4''로는, 직쇄 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

상기 직쇄의 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R¹로 나타낸 고리식기로서, 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.

오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 서술한 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트이어도 된다.

또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 음이온부로 치환한 것도 사용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

[화학식 13]

[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다]

X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이고, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이고, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 이다.

X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매로의 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.

또한, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.

또한, 하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트계 산발생제도 사용할 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H) 등을 들 수 있다.

[화학식 16]

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온 또는 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 성분으로는, 1 종의 산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지므로 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 및 후술하는 각종 임의 성분을, 유기 용제 (이하, (C) 성분이라고 함) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(C) 성분으로는, 유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.

또한, 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.

(C) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.

포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.

이 (D) 성분은 이미 여러 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하고, 탄소수 5∼10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-옥틸아민이 가장 바람직하다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또한 레지스트 패턴 형상, 보존 안정성 등의 향상을 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 임의로 프리베이크 (PAB) 를 실시하여 레지스트막을 형성한다. 형성된 레지스트막을, 예를 들어 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시한다. 이어서, 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한 후, 린스 처리하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어 흘려버리고, 건조시켜 레지스트 패턴을 얻는다.

이들 공정은, 주지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

노광 광원은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련되는 포지티브형 레지스트 조성물은, 전자선 또는 EUV, 특히 전자선에 대하여 유효하다.

사용하는 알칼리 현상액으로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 현상액으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 트리메틸모노에틸암모늄히드록시드, 디메틸디에틸암모늄히드록시드, 모노메틸트리에틸암모늄히드록시드, 트리메틸모노프로필암모늄히드록시드, 트리메틸모노부틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리를 물에 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.

알칼리 현상액 중의 알칼리 농도는, 일반적으로 현상액으로서 사용되는 정도의 농도이면 특별히 한정되지 않고, 사용되는 레지스트의 종류에도 의존하지만, 패턴 붕괴를 억제하면서 미세한 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 0.1∼10 질량% 가 바람직하고, 0.5∼5 질량% 가 보다 바람직하고, 2.0∼3.5 질량% 가 더욱 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 상기 알칼리와 함께, 원하는 바에 따라, 종래 레지스트용의 알칼리 현상액에 관용되고 있는 첨가 성분, 예를 들어 습윤제, 안정제, 용해 보조제, 계면 활성제 등이 첨가되어 있어도 된다. 이들 첨가 성분은 각각 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다.

또, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트베이크 공정을 포함해도 되고, 기판과 레지스트막 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 화합물 (A1), 그 화합물 (A1) 을 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 해상성 및 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

그 이유로는, 이하의 것이 추측된다. 즉, 저분자량의 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 화합물을 사용한 레지스트에 있어서는, 그 페놀성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 있지 않은 페놀성 수산기를 가짐으로써, 수소 결합 등이 발생하는 등, 분자간 상호 작용이 강해지고, 레지스트의 내열성을 향상시켜, 예를 들어 통상 사용되고 있는 베이크 온도, 예를 들어 100℃ 이상의 온도로 가열했을 때, 충분히 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 고해상성의 요구가 높아지는 가운데, 해상성을 높이는 수법의 하나로서 페놀성 수산기의 보호율을 높게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 보호율을 높게 하면, 수산기의 수가 적어지고, 분자간력이 저하되어 내열성이 저하되되며, 그 결과, 레지스트 패턴을 형성할 수 없게 된다 (패턴 형성능이 저하된다). 반대로, 패턴 형성능을 높이기 위해서 보호율을 낮게 하면, 해상성이 저하되고, 또한 알칼리 가용성이 너무 높아져, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차이 (용해 콘트라스트) 가 작고, 패턴 형성이 곤란해진다. 이것에 대하여, 본 발명에서 사용되고 있는 식 (p1) 또는 (p2) 로 표시되는 기는, 분기상 또는 고리형의 알킬기라는 부피가 큰 기를 가짐으로써, 높은 용해 억제 작용을 갖고 있고, 그 때문에, 낮은 보호율로도 충분히 높은 용해 콘트라스트가 얻어지고, 동시에 수산기가 많이 남아 있으므로, 수산기에 의한 분자간 수소 결합에 의해 패턴 형성능이 유지되어, 그 결과, 해상성도 형상도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 추측된다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1] 저분자 페놀 화합물 (1) 의 보호체 (3) 의 합성

10g 의 저분자 화합물 (1) (혼슈 화학 공업 제조) 을 50g 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해하고, 0℃ 에서 1.12g 의 60 질량% 수소화나트륨 (NaH) 을 첨가하여 10 분 교반하고, 8.01g 의 브로모아세트산-2-메틸-2-아다만틸 (5) 을 첨가하고, 실온 (r.t.) 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료후, 물/아세트산 에틸로 추출 정제를 실시하고, 분리된 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여 15.0g 의 보호체 (3) 를 얻었다.

보호체 (3) 의 보호율 (하기 식 (3) 중의 R 중, R 이 하기 식 (5') 로 표시되는 기인 비율, ¹H-NMR 에 의해 산출) 은 30.2 몰% 이었다.

[화학식 17]

(식 (3) 중, R 은 수소 원자 또는 하기 식 (5') 로 표시되는 기이다)

[화학식 18]

[제조예 2] 저분자 페놀 화합물 (2) 의 보호체 (4) 의 합성

10g 의 저분자 화합물 (하기 식 (2), 혼슈 화학 공업 제조) 을 30g 의 THF 에 용해하고, 0℃ 에서 0.84g 의 60 질량% NaH 를 첨가하여 10 분 교반하고, 5.79g 의 브로모아세트산-2-메틸-2-아다만틸 (하기 식 (5)) 을 첨가하고, 실온 (r.t.) 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료후, 물/아세트산 에틸로 추출 정제를 실시하고, 분리된 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여 13.6g 의 보호체 (4) 를 얻었다.

보호체 (4) 의 보호율 (보호체 (4) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자가 상기 식 (5') 로 표시되는 기로 치환되어 있는 비율, ¹H-NMR 에 의해 산출) 은 29.5 몰% 이었다.

[화학식 19]

(식 (4) 중, R 은 수소 원자 또는 상기 식 (5') 로 표시되는 기이다)

[비교 제조예 1] 저분자 페놀 화합물 (1) 의 보호체 (6) 의 합성

10g 의 저분자 화합물 (1) 을 테트라히드로푸란 33g 에 용해하고, 이것에 에틸비닐에테르 4.9g 을 첨가하여 교반하면서 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 물/아세트산 에틸계로 추출 정제를 실시하였다. 보호체 (6) 의 보호율 (하기 식 (6) 중의 R 중, R 이 하기 식 (7') 로 표시되는 기인 비율, ¹H-NMR 에 의해 산출) 은 50.1 몰% 이었다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[제조예 3] 저분자 페놀 화합물 (1) 의 보호체 (8) 의 합성

10g 의 저분자 화합물 (하기 식 (1), 혼슈 화학 공업 제조) 을 30g 의 THF 에 용해하고, 0℃ 에서 2g 의 60 질량% NaH 를 첨가하여 10 분 교반하고, 2-아다만틸-클로로메틸에테르 7g (하기 식 (9)) 을 첨가하고, 실온 (r.t.) 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료후, 물/아세트산 에틸로 추출 정제를 실시하고, 분리된 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여 13.0g 의 보호체 (8) 를 얻었다.

보호체 (8) 의 보호율 (보호체 (8) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자가 하기 식 (9') 로 표시되는 기로 치환되어 있는 비율, ¹H-NMR 에 의해 산출) 은 41.9 몰% 이었다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[제조예 4] 저분자 페놀 화합물 (10) 의 보호체 (11) 의 합성

[1] 저분자 페놀 화합물 (10) 의 합성

먼저, 하기 화학식으로 나타내는 화합물 (이하, 「출발 물질 1」 이라고 약기한다) 을 이하와 같이 하여 제조하였다.

[화학식 24]

IUPAC명:5-({3-[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-2-히드록시-5-메틸페닐}메틸)-2-히드록시벤즈알데히드)(5-({3-[(3-formyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2-hydroxy-5-methylphenyl}methyl)-2-hydroxybenzaldehyde))

질소 분위기하, 환류 냉각기와 온도계 및 교반기를 구비한 1L 용량의 4 구 플라스크에 살리실알데히드 244.0g (2.0 몰) 을 칭량하고, 75 질량% 인산 수용액 244.0g 을 실온에서 30 분에 걸쳐 적하하여 혼합하였다.

그 혼합액 중에 2,6-비스(히드록시메틸)-4-메틸페놀 [2,6-bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol] 84.0g (0.5 몰) 을 60℃ 에서 6 시간에 걸쳐 분체 (粉體) 간헐 첨가하고, 그 후 17 시간 교반을 계속하였다. 이 반응액에 메틸이소부틸케톤 366.0g 을 첨가하여 분액하고, 수층 235.0g 을 추출하였다.

그 후, 16 질량% 수산화나트륨 수용액 80.6g 으로 중화시킨 후, 물 150g 을 첨가하여 80℃ 에서 수세 분액을 실시하였다. 또한 2 회 동일한 조작으로 수세 분액을 실시한 후, 160℃ 까지 감압 농축시키고, 그 잔류물에 120℃ 에서 메틸이소 부틸케톤 94.0g, 추가로 110℃ 에서 톨루엔 470.0g 을 첨가하여 정석을 실시하였다. 결정을 여과 분리하여 WET (습윤) 케이크 160.6g 을 얻었다.

이 WET 케이크를 다시 1L 용량의 4 구 플라스크에 넣고, 메틸이소부틸케톤 240.0g 을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 130℃ 까지 상압 농축시키고, 거기에 톨루엔 184.0g 을 첨가하여 다시 115℃ 까지 상압 농축시켰다. 그 잔류물에 톨루엔 240.0g 을 첨가하여 정석을 실시하였다. 결정을 여과 분리하고, 목적물 89.7g (수율 47.7%) 을 얻었다.

얻어진 화합물의 ¹H-NMR [중DMSO (디메틸술폭시드), 내부 표준 : 테트라메틸실란] 의 귀속 데이터를 표 1 에 나타냈다. 또 표 중 「Ph」 는 페놀을 나타낸다.

시프트값 (ppm)	귀속	시그널 형태	프로톤수
10.54	-CHO	s	2
10.23	Ph-OH	s	2
8.31	Ph-OH	s	1
7.48-6.73	Ph-H	m	8
3.86	-CH₂	s	4
2.11	-CH₃	s	3

이어서, 하기 화학식으로 나타내는 저분자 페놀 화합물 (10) 을 이하와 같이 하여 제조하였다.

[화학식 25]

IUPAC명:4-[(5-{[3-({3-[비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]-4-히드록시페닐}메틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸}-2-히드록시페닐)(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]-2,5-디메틸페놀

(4-[(5-{[3-({3-[bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl]-4-hydroxyphenyl}methyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]methyl}-2-hydroxyphenyl)(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl]-2,5-dimethylphenol))

구슬이 들어간 콘덴서, 0-200℃ 수은 온도계, 교반봉을 세팅한 3L 의 4 구 플라스크에, 2,5-자일레놀 305g (분자량 122, 2.5㏖), 메탄올 437.3g (2,5-자일레놀에 대하여 1.68 질량배) 을 넣고, 30℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 용해시킨 후, 30℃ 에서 염산 가스 103.7g (분자량 36.5, 2.84㏖) 을 불어 넣었다. 또한, 30℃ 에서 「출발 물질 1」 188.0g (분자량 : 376, 0.5㏖) 을 1 시간에 걸쳐 분체를 간헐 첨가하여 반응시켰다.

그 후, 교반을 30℃ 에서 5 시간 실시한 후, 75 질량% 인산 수용액 7.7g (분자량 : 98, 0.06㏖) 을 첨가하고, 16 질량% NaOH 수용액 727.5g (분자량 : 40, 2.91㏖) 을 적하하고, 63℃ 이하에서 중화시켰다 (도중에 결정이 석출되었다. 중화시킨 후에는 pH=5.4 [pH 는 BCG (브롬 크레졸 그린) 시험지로 측정하였다] 가 되었다). 이어서, 32℃ 까지 냉각시키고, 여과 분리에 의해 WET (습윤) 조(粗)결정 829.3g 을 얻었다.

얻어진 WET 조결정 829.3g, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 1268.1g (WET 조결정에 대하여 1.53 질량배), 순수 400g (WET 조결정에 대하여 0.48 질량배) 을, 구슬이 들어간 콘덴서, 0∼200℃ 수은 온도계, 교반봉을 세팅한 3L 의 4 구 플라스크에 넣고, 70℃ 에서 30 분간 교반 혼합시켜 결정을 완전히 용해시켰다.

그 후, 교반을 정지하고, 하층부의 수층 160.0g 을 추출하였다. 또한 순수 400g 을 70℃ 에서 30 분간 교반 혼합시키고, 교반을 정지하고, 하층부의 수층 394g 을 추출하였다. 또한, 순수 400g 을 70℃ 에서 30 분간 교반 혼합시키고, 교반을 정지하고, 하층부의 수층 410.0g 을 추출하였다. 그 후, 내온 130℃ 까지 가열하여, 용매를 1310g 증류시키고, 농축된 내액에 톨루엔 843.2g (WET 조결정에 대해서 0.98 질량배) 을 첨가하고, 30℃ 까지 냉각시키면 결정이 석출되었다.

석출된 결정을 여과 분리, 건조시켜 목적물 381.0g 을 얻었다.

얻어진 목적물은,

순도 : 97.6% (HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 측정)

융점 : 275.8℃ (DSC : 시차 주사 열량계)

수율 : 93.1% (「출발 물질 1」 에 대하여)

외관 : 담황색 분말 (육안)

이었다. 얻어진 목적물의 분자량을 액체 크로마토그래프 질량 분석법 (LC-MS) 에 의해 측정한 결과, 목적으로 하는 분자량인 것이 확인되었다. ¹H-NMR (중DMSO, 내부 표준 : 테트라메틸실란) 의 귀속 데이터를 표 2 에 기재한다.

시프트값 (ppm)	귀속	시그널 형태	프로톤수
2.0-2.1	Ph-CH₃	m	27
3.7	>CH₂	m	4
5.7	>CH-	s	2
6.4-6.8	Ph-H	m	16
7.9	Ph-OH	s	1
8.8	Ph-OH	s	4
9.0	Ph-OH	s	2

[2] 저분자 페놀 화합물 (10) 의 보호체 (11) 의 합성

10g 의 저분자 페놀 화합물 (10) (하기 식 (10), 혼슈 화학 공업 제조) 을 40g 의 THF 에 용해하고, 0℃ 에서 1.3g 의 60 질량% NaH 를 첨가하여 10 분 교반하고, 브로모아세트산-2-메틸-2-아다만틸 9.14g (하기 식 (5)) 을 첨가하고, 실온 (r.t.) 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료후, 물/아세트산 에틸로 추출 정제를 실시하고, 분리된 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축시켜 12.0g 의 보호체 (11) 를 얻었다.

보호체 (11) 의 보호율 (보호체 (11) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자가 하기 식 (5') 로 표시되는 기로 치환되어 있는 비율, ¹H-NMR 에 의해 산출) 은 25.6 몰% 이었다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[제조예 5] 저분자 페놀 화합물 (10) 의 보호체 (12) 의 합성

10g 의 저분자 페놀 화합물 (10) (하기 식 (10), 혼슈 화학 공업 제조) 을 50g 의 THF 에 용해시키고, 0℃ 에서 1.6g 의 60 질량% NaH 를 첨가하여 10 분 교반하고, 2-아다만틸-클로로메틸에테르 5.5g (하기 식 (9)) 을 첨가하고, 실온 (r.t.) 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료후, 물/아세트산 에틸로 추출 정제를 실시하고, 분리된 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축시켜 11.7g 의 보호체 (12) 를 얻었다.

보호체 (12) 의 보호율 (보호체 (12) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자가 하기 식 (9') 로 표시되는 기로 치환되어 있는 비율, ¹H-NMR 에 의해 산출) 은 30.3 몰% 이었다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[실시예 1]

제조예 1 에서 얻은 보호체 (3) 100 질량부와, 10 질량부의 트리페닐술포늄-노나플루오로-n-부탄술포네이트 (TPS-PFBS) 와, 1 질량부의 트리-n-옥틸아민을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) : 락트산 에틸 (EL)=6:4 (질량비) 의 혼합 용제 1550 질량부에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간의 베이크 (PAB) 조건으로 PAB 처리를 실시하여 레지스트막 (막두께 150㎚) 을 형성하였다.

그 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 (HL-800D (VSB) (히타치사 제조), 가속 전압 70kV) 로 묘화 (노광) 를 실시하고, 100℃ 에서 90 초간의 베이크 (PEB) 조건으로 PEB 처리를 실시하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 의 2.38 질량% 수용액 (23℃) 으로 60 초간의 현상을 실시한 후, 순수로 30 초 린스하여 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 형성하였다.

얻어진 레지스트 패턴에 관해서, 이하의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

히타치사 제조의 주사형 전자 현미경 (측장 SEM, S-9220) 을 사용하여, 100㎚ 의 L/S 패턴이 1:1 로 형성되는 노광량 (Eop) 을 구한 결과, 36μC/㎠ 이었다.

<해상성>

상기 Eop 에서 L/S 패턴을 형성하고, 그 한계 해상도 (㎚) 를 구하였다.

<형상>

상기 Eop 에서 형성한 80㎚ 의 L/S 패턴에 관해서, 그 단면 형상을, 히타치사 제조의 주사형 전자 현미경 (측장 SEM, S-9220) 을 사용하여, 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 패턴 표면이나 라인측벽에 요철이 거의 없고, 직사각형성이 높았다.

× : 패턴 표면이나 라인측벽에 현저한 요철이 보였다.

[비교예 1]

보호체 (3) 대신에, 비교 제조예 1 에서 얻은 보호체 (6) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 또, 이 때, PAB 조건을 80℃ 에서 90 초간으로 변경하고, PEB 조건을 70℃ 에서 300 초간으로 변경하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 2]

보호체 (3) 대신에, 제조예 5 에서 얻은 보호체 (12) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 또, 이 때, PAB 조건을 110℃ 에서 90 초간으로 변경하고, PEB 조건을 110℃ 에서 90 초간으로 변경하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 3]

보호체 (3) 대신에, 제조예 3 에서 얻은 보호체 (8) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

[실시예 4]

보호체 (3) 대신에, 제조예 4 에서 얻은 보호체 (11) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

	Eop (μC/㎠)	해상성 (㎚)	형상
실시예 1	36	80	○
실시예 2	26	80	○
실시예 3	26	80	○
실시예 4	36	80	○
비교예 1	19	80	×

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼4 의 포지티브형 레지스트 조성물은 해상성이 높고, 또한 형상도 양호하였다.

한편, 비교예 1 은 해상성은 높지만, 그 형상이 상당히 불량했다.

[실시예 5]

제조예 1 에서 얻은 보호체 (3) 100 질량부와, 10 질량부의 TPS-PFBS 와, 0.5 질량부의 트리-n-옥틸아민과, 0.2 질량부의 살리실산을, PGMEA:EL=6:4 (질량비) 의 혼합 용제 1700 질량부에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간의 PAB 조건으로 PAB 처리를 실시하여 레지스트막 (막두께 80㎚) 을 형성하였다.

그 레지스트막에 대하여, EUV 노광 장치 HiNA3 (기술연구조합 초첨단 전자기술개발기구 (ASET) 소유의 노광기) 으로 노광을 실시하고, 100℃ 에서 90 초간의 PEB 조건으로 PEB 처리를 실시하고, TMAH 의 2.38 질량% 수용액을 함유하는 현상액 NMD-3 (제품명, 도쿄 응화 공업 주식회사 제조) (23℃) 으로 30 초간의 현상을 실시한 후, 순수로 30 초 린스하여 L/S 패턴을 형성하였다.

얻어진 레지스트 패턴에 관해서, 상기와 동일한 방법으로 평가를 실시한 결과, 45㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 해상된 것이 확인되었고, 그 때의 감도는 13A·sec (암페어세크) 이었다. 또한, 레지스트 패턴 형상도 양호하였다.

[실시예 6]

실시예 5 와 동일한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하고, TMAH 의 2.38 질량% 수용액을 함유하는 현상액을 NMD-W (제품명, 도쿄 응화 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.

얻어진 레지스트 패턴에 관해서, 상기와 동일한 방법으로 평가한 결과, 45㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 해상이 확인되었고, 그 때의 감도는 13A·sec (암페어세크) 이었다. 또한, 레지스트 패턴 형상도 양호하였다.

본 발명은, 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물에 적용할 수 있다.

Claims

산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,

상기 기재 성분 (A) 가, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고 또한 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자의 7 내지 45 몰%가 하기 일반식 (p1) 또는 (p2)

[식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 분기상 또는 고리형의 알킬기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; R₃ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고 ; n' 는 1∼3 의 정수이다]

로 표시되는 산해리성 용해 억제기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있는 화합물 (A1)을 50 질량% 초과로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물.
제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 다가 페놀 화합물 (a) 가, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 레지스트 조성물:

[식 (Ⅰ) 중, R₁₁∼R₁₇ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; g, j 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, k, q 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 g+j+k+q 가 5 이하이고 ; h 는 1 이상의 정수이고, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 h+l+m 이 4 이하이고 ; i 는 1 이상의 정수이고, n, o 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 i+n+o 가 4 이하이고 ; p 는 0 또는 1 이고 ; X 는 하기 일반식 (Ⅰa) 또는 (Ⅰb)

(식 (Ⅰa) 중, R₁₈, R₁₉ 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 r+y+z 가 4 이하이다) 로 표시되는 기이다]

[식 (Ⅱ) 중, R₂₁∼R₂₆ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; d, g 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, h 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 d+g+h 가 5 이하이고 ; e 는 1 이상의 정수이고, i, j 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 e+i+j 가 4 이하이고 ; f, k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, l 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 f+k+l 이 5 이하이고 ; m 은 1∼20 의 정수이다]

[식 (Ⅲ) 중, R₃₁∼R₃₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; a, e 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, f 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 a+e+f 가 5 이하이고 ; b, h 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, g 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 b+h+g 가 5 이하이고 ; c, i 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, j 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 c+i+j 가 5 이하이고 ; d 는 1 이상의 정수이고, k, l 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 d+k+l 이 3 이하이다].
삭제