KR100705012B1 - 페라이트 자성재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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시게키 야나기다
쿠니오 오노
šœ스케 쿠라사와
요시히코 미나치
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Abstract

Co의 함유량을 증가시키는 일 없이, La-Co함유 M형 페라이트 소결자석의 잔류자속밀도 Br 및 보자력 HcJ의 향상에 유효한 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.
6방정구조(6方晶構造)를 갖는 페라이트를 주상(主相)으로 하며, 또한 이 주상은 A, La, R, Fe 및 Co를 포함하고, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 Pr 및/또는 Nd이며, 상기 주상중에 있어서의 A, La, R, Fe 및 Co 각각의 금속원소 총계의 구성비율이, 전체 금속원소량에 대하여, A : 1~13원자%, La : 0.003~10원자%, R : 0~10원자%, Fe : 80~95원자%, Co : 0.05~5원자%인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료를 제공한다. 또한 La 및 Co와 함께, Pr 및 Nd의 1종 또는 2종을 함유시키는 것에 의하여, Co의 함유량을 증가시키지 않고, 잔류자속밀도Br 및 보자력HcJ를 향상시킬 수가 있게 된다.
페라이트, 보자력, 자속밀도

Description

페라이트 자성재료 및 그 제조방법{FERRITE MAGNETIC MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
도1은, 실시예1에 있어서의 m과 자기특성과의 관계를 나타내는 표.
도2는, 실시예1에 있어서의 m과 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.
도3은, 실시예1에 있어서의 m과 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래프.
도4는, 실시예1에 있어서의 m과 각형성(角型性)(Hk/HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.
도5는, 실시예2에 있어서의 x/yz와 자기특성과의 관계를 나타내는 표.
도6은, 실시예2에 있어서의 x/yz와 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.
도7은, 실시예2에 있어서의 x/yz와 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래프.
도8은, 실시예3에 있어서의 x, y, m과 자기특성과의 관계를 나타내는 표.
도9는, 실시예4에 있어서의 z와 자기특성과의 관계를 나타내는 표.
도10은, 실시예4에 있어서의 z와 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.
도11은, 실시예4에 있어서의 z와 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래 프.
도12는, 실시예5에 있어서의 x/yz 및 mx와 자기특성과의 관계를 나타내는 표.
도13은, 실시예5에 있어서의 m과 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.
도14는, 실시예5에 있어서의 m과 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래프.
도15는, 실시예6에 있어서, A원소로서 Ba를 사용한 경우의 자기특성을 나타내는 표.
도16은, 실시예7에서 구한 보자력(HcJ)의 온도계수를 나타내는 표.
도17은, Pr치환량과 보자력(HcJ)의 온도특성과의 관계를 나타내는 그래프.
도18은, Pr함유의 유무와 결정자기이방성 K1과의 관계를 나타내는 표.
도19는, 실시예8에 있어서 1/H와 결정자기이방성 K1과의 관계를 나타내는 그래프.
도20은, 실시예9에 있어서의 SiO2첨가량과 자기특성과의 관계를 나타내는 표.
도21은, Ca/Si=0.70의 경우에 있어서의 SiO2첨가량과 보자력(HcJ)과의 관계를 나타내는 그래프.
도22는, Ca/Si=0.70의 경우에 있어서의 SiO2첨가량과 잔류자속밀도(Br)와의 관계를 나타내는 그래프.
도23은, Ca/Si=1.40의 경우에 있어서의 SiO2첨가량과 보자력(HcJ)과의 관계를 나타내는 그래프.
도24는, Ca/Si=1.40의 경우에 있어서의 SiO2첨가량과 잔류자속밀도(Br)와의 관계를 나타내는 그래프.
도25는, Ca/Si=1.75의 경우에 있어서의 SiO2첨가량과 보자력(HcJ)과의 관계를 나타내는 그래프.
도26은, Ca/Si=1.75의 경우에 있어서의 SiO2첨가량과 잔류자속밀도(Br)와의 관계를 나타내는 그래프.
도27은, 실시예10에 있어서의 Ca/Si와 자기특성과의 관계를 나타내는 표.
도28은, SiO2첨가량=0.30wt%의 경우에 있어서의 Ca/Si와 보자력(HcJ)과의 관계를 나타내는 그래프.
도29는, SiO2첨가량=0.30wt%의 경우에 있어서의 Ca/Si와 잔류자속밀도(Br)와의 관계를 나타내는 그래프.
도30은, SiO2첨가량=0.60wt%의 경우에 있어서의 Ca/Si와 보자력(HcJ)과의 관계를 나타내는 그래프.
도31은, SiO2첨가량=0.60wt%의 경우에 있어서의 Ca/Si와 잔류자속밀도(Br)와의 관계를 나타내는 그래프.
도32는, SiO2첨가량=0.90wt%의 경우에 있어서의 Ca/Si와 보자력(HcJ)과의 관계를 나타내는 그래프.
도33은, SiO2첨가량=0.90wt%의 경우에 있어서의 Ca/Si와 잔류자속밀도(Br)와의 관계를 나타내는 그래프.
도34는, Pr 및 La를 전(前)첨가한 경우의 자기특성과, Pr 및 La를 후(後)첨가한 경우의 자기특성을 나타내는 표.
도35는, Pr 및 La를 전첨가한 경우의 자기특성과, Pr 및 La를 후첨가한 경우의 자기특성을 나타내는 그래프.
도36은, R원소로서 Nd를 첨가한 경우에 있어서의 자기특성을 나타내는 표.
도37은, 실시예12에 있어서의 m과 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.
도38은, 실시예12에 있어서의 m과 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래프.
도39는, 실시예1에서 제작한 소결체의 분석치(원자%)를 나타내는 표.
도40은, 실시예2에서 제작한 소결체의 분석치(원자%)를 나타내는 표.
도41은, 실시예4에서 제작한 소결체의 분석치(원자%)를 나타내는 표.
도42는, 실시예12에서 제작한 소결체의 분석치(원자%)를 나타내는 표.
도43은, 실시예13에 있어서의 Si성분(SiO2)의 첨가시기와 자기특성과의 관계를 나타내는 표.
도44는, SiO2의 전첨가량의 비율과 잔류자속밀도(Br)와의 관계를 나타내는 그래프.
도45는, SiO2의 전첨가량의 비율과 보자력(HcJ)과의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명은, 산화물 자성재료에 관한 것이며, 특히 R 및 Co를 함유하는 M형 페라이트 자석재료에 관한 것이다.
산화물 영구자석재료로서는, 일반적으로 6방정계(6方晶系)의 마그네토플럼바이트형(M형) Sr페라이트, 또는 Ba페라이트가 주로 사용되고 있다. 이들 M형 페라이트는, 비교적 값이 저렴하고 높은 자기특성을 가지고 있다는 특징때문에, 소결자석이나 본드자석으로서 이용되며, 예를 들면, 가전제품이나 자동차 등에 탑재되는 모터 등에 응용되고 있다.
최근, 전자부품의 소형화와 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있으며, 그에 따라서 페라이트 소결자석으로의 소형화, 고성능화가 강하게 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌1에는, 종래의 M형 페라이트 소결자석으로는 달성불가능했던, 높은 잔류자속밀도와 높은 보자력을 갖는 페라이트 소결자석이 제안되고 있다. 이 페라이트 소결자석은, 적어도 Sr, La 및 Co를 함유하며, 6방정 M형 페라이트의 주성분을 갖는 것이다. 또, 특허문헌2, 특허문헌3에 Sr, Pr 및 Co 또는 Sr, Nd 및 Co를 갖는 6방정 M형 페라이트에 관해서 개시되어 있다.
특허문헌1 ; 일본국 특개평11-154604호 공보
특허문헌2 ; 일본국 특개평11-97226호 공보
특허문헌3 ; 일본국특개평11-195516호 공보
그러나, 이들 페라이트자석에 있어서도 유지력 및 포화자화 양쪽의 특성개선이 더욱 요구되고 있다. 또, 이들 페라이트자석은 Co를 함유시키는 것에 의하여, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 향상시키고 있으나, Co가 고가이기 때문에, 페라이트자석의 원가상승을 초래하고 있다.
이 때문에, 본 발명은, Co의 함유량을 증가시키지 않고 페라이트 소결자석의 잔류자속밀도(Br), 및/또는 보자력(HcJ)을 향상시키는데 유효한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 6방정 M형 페라이트 소결자석의 자기특성 향상에 대하여 검토한 결과, 6방정 M형 페라이트의 주성분의 일부를 La 및 Co로 치환한 페라이트에 있어서, Pr 및 Nd의 1종 또는 2종을 함유하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은, 6방정구조를 갖는 페라이트를 주상으로 하며, 또한 주상은 A, La, R, Fe 및 Co를 포함하고, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 Pr 및/또는 Nd이며, 상기 주상중에 있어서의 A, La, R, Fe 및 Co 각각의 금속원소의 총계의 구성비율이 전체 금속원소량에 대하여, A : 1~13원자%, La : 0.003~10원자%, R : 0~10원자%(단, 0은 포함하지 않음), Fe : 80~95원자%, Co : 0.05~5원자%인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료를 제공한다.
M형 페라이트에 La 및 Co를 치환해 가는 경우, 다시 La에 추가하여 Pr 및 Nd의 1종 또는 2종을 함유하는 것이 유효하며, 조성식 : A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종, R은 Pr 및 Nd의 1종 또는 2종,
0.04≤x＜0.80,
0.02≤y＜0.40,
0.0＜m＜0.9,
0.9＜z＜1.1,
로 표시되는 조성물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 조성식에 있어서, 1.0＜x/yz＜2.5인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 자기특성 향상의 효과가 현저해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 주성분에 대하여 Si성분을 SiO2환산으로 0.15~1.35wt%를 함유하며, 또한, Ca 성분의 몰양과 Si성분의 몰(mol)양의 비율 Ca/Si가 0.35~2.10의 범위에서 Ca 성분을 함유할 수가 있다.
본 발명의 페라이트 자성재료는, 페라이트 소결자석으로서 이용하는 데에 공여할 수가 있다. 또, 상기 페라이트 소결자석은, 원료분말에 소정의 처리를 실시한 후에 소결하는 것에 의하여 얻어질 수가 있다. 또, 본 발명의 페라이트 자성재료는, 페라이트 자석입자의 형태로서 이용하는 데에 공여할 수가 있다. 상기 페라이트 자석입자는, 전형적으로 본드자석의 자성입자로서 사용된다. 또, 본 발명의 페라이트 자성재료는, 자기기록매체의 자성막으로서의 이용에 공여할 수가 있다. 이들 이용의 형태는 전형적인 예이며, 본 발명의 페라이트 자성재료의 그 밖의 용도에도 적용시킬 수가 있다.
또, 본 발명의 페라이트 자성재료는, 부성분으로서 Si성분을 포함할 수가 있다. 상기 Si성분으로서는 SiO2를 들 수가 있으며, 이 Si성분의 첨가시기는 하소공정의 이전, 보다 구체적으로는 배합공정을 실시할 때가 바람직하다. 또, La의 일부를 Pr 및/또는 Nd로 치환하는 것과 동시에, Si성분의 총량의 40% 이상을 하소공정의 전에 첨가하는 것에 의하여, 자기특성의 향상을 꾀할 수가 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 페라이트 자성재료와 그 제조방법을 실시예를 들어서 상세히 설명한다.
본 발명의 페라이트 자성재료는, 6방정구조를 갖는 페라이트를 주상으로 하며, 이 주상 중에 있어서의 A, La, R, Fe 및 Co 각각의 금속원소의 총계의 구성비율이 전체 금속원소량에 대하여,
A : 1~13원자%,
La : 0.003~10원자%,
R : 0~10원자%(0은 포함하지 않음),
Fe : 80~95원자%,
Co : 0.05~5원자%이다.
여기서, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 Pr 및/또는 Nd이다.
A가 너무 작으면, M형 페라이트가 생성되지 않거나, α-Fe2O3 등의 비자성상(非磁性相)이 많아진다. A가 너무 크면, M형 페라이트가 생성되지 않거나, SrFeO3-x 등의 비자성상이 많아진다. 따라서, 본 발명에서는 A를 1~13원자%로 포함한다. 바람직한 A의 범위는 3~11원자%, 더욱 바람직하게는 3~9원자%이다.
A 중의 Sr의 비율은, 바람직하게는 50원자% 이상, 보다 바람직하게는 70원자% 이상, 더욱 바람직하게는 100원자%이다. A 중의 Sr의 비율이 너무 낮으면, 포화자화의 향상과 보자력의 현저한 향상을 동시에 얻을 수가 없게 된다.
R은 Pr 및 Nd의 1종 또는 2종이며, 그 중에서 Pr을 필수로 하는 것이 자기특성의 향상에 있어서 보다 바람직하다.
R이 0을 넘으면 자기특성이 향상되지만, R이 10원자%를 넘으면, 자기특성의 지표의 하나인 각형성(Hk/HcJ)이 열화해 버리기 때문에, 실용적인 자석을 얻는 것이 곤란해진다. 그래서, 본 발명에서는 R을 0~10원자%(단, 0을 포함하지 않음)포함한다. 바람직한 R의 범위는 0.005~5.4원자%, 더욱 바람직하게는 0.01~3.6원자%이다.
La의 양이 너무 적으면 6방정 M형 페라이트에 대한 Co의 소정의 고용량(固溶量)을 확보할 수 없게 되며, 포화자화의 향상 효과 및/또는 이방성 자장향상 효과가 불충분해진다. 반대로 La의 양이 너무 크면, 6방정 M형 페라이트 중에 치환고용할 수 없는 과잉의 La가 존재하게 되는 것에 의하여, 예를 들면, 원소R을 포함하는 오소페라이트(orthoferrite) 등의 이상(異相)이 생성되기 때문에, 자기특성이 저하된다.
그래서, 본 발명에서는 La를 0.003~10원자% 포함하며, 바람직한 La의 포함범위는 0.05~6.0원자%, 더욱 바람직하게는 0.5~4.0원자%이다.
Co량이 너무 적으면 포화자화를 향상시키는 효과 및/또는 이방성 자장의 향상 효과가 불충분해진다. 그러나, Co량이 너무 많으면, 6방정 M형 페라이트 중에 치환 고용할 수 없는 과잉의 Co가 존재하게 되는바, 그래서, 본 발명에서는 Co를 0.05~5원자% 포함한다. 바람직한 Co의 포함범위는 0.1~4.0원자%, 더욱 바람직하게는 0.15~3.0원자%이다.
Fe량이 너무 적으면 M형 페라이트가 생성되지 않거나, SrFeO3-x 등의 비자성상이 많아 진다. 그러나, Fe량이 너무 많으면, M형 페라이트가 생성되지 않거나, α-Fe2O3 등의 비자성상이 많아 진다. 그래서, 본 발명에서는 Fe를 80~95원자% 포함한다. 바람직한 Fe의 포함범위는 83~94원자%, 더욱 바람직하게는 86~93원자%이다.
또, 본 발명의 페라이트 자성재료는,
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종, R은 Pr 및 Nd의 1종 또는 2종,
0.04≤x＜0.80,
0.02≤y＜0.40,
0.00＜m＜0.90,
0.90＜z＜1.10,
으로 표시되는 조성물을 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
다음에, 상기 조성식을 한정하는 이유에 대하여 설명한다.
(La1-mRm)(x) :
상기 식(1)에 있어서, x가 너무 작으면, 즉 (La1-mRm)의 양이 너무 적으면, 6방정 M형 페라이트에 대한 Co의 소정의 고용량(固溶量)을 확보할 수 없게 되어, 포화자화의 향상 효과 및/또는 이방성 자장의 향상 효과가 불충분해진다. 반대로 x가 너무 크면, 6방정 M형 페라이트 중에 치환 고용할 수 없는 (La1-mRm)가 너무 많이 존재하게 되기 때문에, 예를 들면, 원소 R을 포함하는 오소페라이트 등의 이상이 생성되기 때문에, 자기특성이 저하된다. 그래서, 본 발명은 0.04≤x＜0.80으로 한다. 바람직한 x의 값은 0.04≤x≤0.45, 더욱 바람직하게는 0.05≤x≤0.30, 보다 더 바람직하게는 0.05≤x≤0.25이다.
R(m) :
여기서, R은 Pr 및 Nd의 1종 또는 2종이며, 이 중에서는 Pr을 필수로 하는 것이 자기특성의 향상에 있어서 보다 바람직하다.
m이 0을 넘으면 자기특성이 향상되는바, m이 0.90이상이 되면 자기특성의 지표의 하나인 각형성(Hk/HcJ)이 열화해 버려서, 실용적인 자석을 얻는 것이 곤란해진다. 그래서, 본 발명은 0.0＜m＜0.9로 한다. 바람직한 m의 값은 0.01≤m≤0.70, 더욱 바람직한 m의 값은 0.04≤m≤0.60이다.
A :
A는, Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. A 중에서도 Sr을 사용하는 것이 보자력(HcJ) 향상의 관점에서 가장 바람직하다.
Co(y) :
Co량을 나타내는 y가 너무 작으면, 포화자화의 향상 효과 및/또는 이방성 자장의 향상 효과가 불충분해진다. 그러나, y가 너무 크면, 6방정 M형 페라이트 중에 치환 고용할 수 없는 Co가 너무 많이 존재하게 된다. 또, Co가 치환 고용할 수 있는 범위라도, 이방성 정수(K1)나 이방성 자장(Ha)의 열화가 커지게 된다. 그래서, 본 발명은 0.02≤y＜0.40으로 한다. 바람직한 y의 값은 0.02≤y≤0.30, 더욱 바람직하게는 0.04≤y≤0.20, 보다 더 바람직하게는 0.06≤y≤0.20이다.
z :
조성식 A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19에 있어서, z가 너무 작으면, Sr이나 원소 R을 포함하는 이상(異相)이 증가하기 때문에, 또 z가 너무 크면 α-Fe2O3나 원소 M을 포함하는 스피넬계 페라이트상 등의 이상이 증가하기 때문에, 자기특성이 저하된 다. 따라서, 본 발명에 있어서의 z는 0.90＜z＜1.10으로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 z의 값은 0.96≤z≤1.05, 더욱 바람직한 z의 값은 0.97≤z≤1.04이다.
x/yz :
본 발명의 페라이트 자성재료는, La 및 R의 합계량과 Co량과의 비(比)를 나타내는 x/yz를 1.0＜x/yz＜2.5로 하는 것이 바람직하다. 종래, 상술한 특허문헌1~3에 개시되어 있는 바와 같이, 이 비율은 1인 것이 이상적이라고 여겨져 왔다. 그러나, 후술하는 실시예에서 명백히 밝혀지는 바와 같이, 1.1을 넘으면 자기특성이 향상되기 때문에, x/yz는 1.1≤x/yz≤2.3으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.3≤x/yz≤2.0으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성식에 있어서, 산소Ｏ의 원자수는 19로 되어 있으나, 이것은 Co가 모두 2가(價), La 및 R이 모두 3가이며, 또한 x=y, z=1일 때의 산소의 화학량론(stoichiometry)조성비를 나타낸 것이다. x, y, z의 값에 따라서 산소의 원자수는 달라진다. 또, 예를 들면, 소성분위기가 환원성 분위기인 경우는, 산소의 결손(vacancy)이 발생할 가능성이 있다. 또한, Fe는 M형 페라이트 중에 있어서는 통상 3가로 존재하나, 이것이 2가 등으로 변화할 가능성도 있다. 또, Co도 가수(價數)가 변화할 가능성이 있으며, 또한 La 및 R에 있어서도 3가 이외의 가수를 취할 가능성이 있으며, 이에 의하여 금속 원소에 대한 산소의 비율은 변화한다. 본 명세서에서는, x, y, z의 값에 따르지 않고 산소의 원자수를 19로 표시하고 있으나, 실제에 있어서의 산소의 원자수는 이에서 다소 편차가 있는 값이라도 좋다.
본 발명에 의한 페라이트 자성재료의 조성은, 형광X선 정량분석 등에 의하여 측정할 수가 있으나, 주성분 및 부성분 이외의 성분의 함유를 배제하는 것은 아니다. 또, 상기 주상(主相)의 존재는, X선 회절이나 전자선 회절 등에 의하여 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 페라이트 자성재료에는, 부성분으로서 Si성분 및 Ca성분을 함유할 수가 있다. Si성분 및 Ca성분은, 6방정 M형 페라이트의 소결성의 개선, 자기특성의 제어 및 소결체의 결정입경의 조정 등을 목적으로 하여 첨가된다.
Si성분으로서는 SiO2를, Ca성분으로서는 CaCO3를 각각 사용하는 것이 바람직하나, 이 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 화합물을 적당히 사용할 수도 있다. 첨가량은, Si성분에 있어서 바람직하게는, SiO2환산으로 0.15~1.35wt%로, 또한 Ca성분의 몰량과 Si성분의 몰량의 비인 Ca/Si가 0.35~2.10, 보다 바람직하게는 SiO2환산으로 0.30~0.90wt%로, Ca/Si가 0.70~1.75, 더욱 바람직하게는 0.45~0.90wt%로, Ca/Si가 1.05~1.75이다.
본 발명의 페라이트 자성재료에는, 부성분으로서 Al2O3 및/또는 Cr2O3가 함유되어 있어도 좋다. Al2O3 및 Cr2O3는 보자력을 향상시키지만, 잔류자속밀도를 저하시킨다. Al2O3와 Cr2O3와의 합계함유량은, 잔류자속밀도의 저하를 억제하기 위하여, 바람직하게는 3질량% 이하로 한다. 또한, Al2O3 및/또는 Cr2O3 첨가의 효과를 충분히 발휘하도록 하기 위해서는, Al2O3와 Cr2O3와의 합계함유량을 0.1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 자성재료에는 부성분으로서 B2O3가 함유되어 있어도 좋다. B2O3를 포함함으로써, 하소온도 및 소결온도를 낮출 수가 있기 때문에 생산성에 유리하다. B2O3의 함유량은, 페라이트 자성재료 전체의 0.5wt% 이하인 것이 바람직하다. B2O3의 함유량이 너무 많으면 포화자화가 낮아져 버린다.
본 발명의 페라이트 자성재료에는, Na, K, Rb 등의 알칼리 금속원소는 포함되지 않는 것이 바람직하나, 불순물로서 함유되어 있어도 좋다. 이들을 Na2O, K2O, Rb2O 등의 산화물로 환산하여 함유량을 구했을 때, 이들 함유량의 합계는, 페라이트 소결체 전체의 3질량% 이하인 것이 바람직하다. 이들의 함유량이 너무 많으면 포화자화가 낮아져 버린다.
또, 상기의 것 외에, 예를 들면, Ga, Mg, Cu, Mn, Ni, Zn, In, Li, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Sb, As, W, Mo 등이 산화물로서 함유되어 있어도 좋다. 이들의 함유량은, 화학량론조성의 산화물로 환산하여 각각 산화갈륨 5wt% 이하, 산화마그네슘 5wt% 이하, 산화구리 5wt% 이하, 산화망간 5wt% 이하, 산화니켈 5wt% 이하, 산화아연5wt% 이하, 산화인듐 3wt% 이하, 산화리튬 1wt% 이하, 산화티탄 3wt% 이하, 산화지르코늄 3wt% 이하, 산화게르마늄 3wt% 이하, 산화주석 3wt% 이하, 산화바나듐 3wt% 이하, 산화니오브 3wt% 이하, 산화탄탈 3wt% 이하, 산화안티몬 3wt% 이하, 산화비소 3wt% 이하, 산화텅스텐 3wt% 이하, 산화몰리브덴 3wt% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 자성재료가 페라이트 소결체의 형태를 이루는 경우, 그 평균 결정입경은, 바람직하게는 1.5㎛이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5~1.0㎛이다. 결정입경은 주사형 전자현미경에 의해서 측정할 수가 있다.
또, 본 발명의 페라이트 자성재료가 페라이트 입자의 형태를 이루는 경우, 그 1차 입자의 평균입경이 1㎛를 넘어 있어도, 종래에 비하여 높은 보자력을 얻을 수가 있다. 1차 입자의 평균입경은, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1~1㎛이다. 평균입경이 너무 크면, 페라이트 입자중의 다자구(多磁區)입자의 비율이 높아져서 보자력이 낮아지며, 평균입경이 너무 작으면 열요란(熱擾亂)에 의하여 자성이 저하하거나, 자장중 성형시의 배향성이나 성형성이 나빠진다.
페라이트 입자는, 통상, 이것을 바인더로 결합한 본드자석에 사용된다. 바인더로서는, 통상 니트릴고무(NBR고무), 염소화 폴리에틸렌, 나일론12(폴리아미드수지), 나일론6(폴리아미드수지) 등이 사용된다.
다음은, 본 발명의 페라이트 자성재료의 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, 페라이트 입자의 제조방법에 대하여 설명한다.
페라이트 입자의 제조방법으로서는, 고상(固相)반응법, 공침(共沈)법이나 수열(水熱)합성법 등의 액상(液相)법, 유리석출화법, 분무열 분해법 및 기상(氣相)법 등의 각종 방법을 사용할 수가 있다. 이 가운데에서, 본드자석용의 페라이트 입자 의 제조방법으로서, 현재 공업적으로 가장 널리 실시되고 있는 것은 고상반응법이다.
고상반응법에 있어서는, 원료로서, Fe, 원소A, La, 원소R, Co 및 Si, Ca를 함유하는 분말을 사용하며, 이들 분말의 혼합물을 소성(하소)하는 것에 의하여 제조된다. 이 하소체에 있어서는, 페라이트의 1차 입자는 응집되어 있으며, 소위「과립」상태로 되어 있다. 이 때문에, 그 후에 분쇄를 실시하는 경우가 많다. 분쇄는, 건식 또는 습식으로 실시되는바, 이 때에 페라이트 입자에 비틀림이 도입되어 자기특성(주로 보자력)이 열화하기 때문에, 분석 후에 어닐링(annealing)처리가 실시되는 경우가 많다.
하소는, 공기중에 있어서, 예를 들면, 1000~1350℃에서 1초간~10시간, 특히 1초간~3시간 정도 실시하면 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 하소체는, 실질적으로 마그네토플럼바이트형의 페라이트 구조를 가지며, 그 1차 입자의 평균입경은, 바람직하게는 2㎛이하, 보다 바람직하게는 1㎛이하, 더욱 바람직하게는 0.1~1㎛, 가장 바람직하게는 0.1~0.5㎛이다. 평균입경은 주사형 전자현미경으로 측정하면 좋다.
이어서, 통상, 하소체를 분쇄 내지 해쇄하여 페라이트 입자의 분말로 한다. 그리고, 이 페라이트 입자를 본드자석으로서 이용하는 경우는 수지, 금속, 고무 등의 각종 바인더와 혼합반죽하여 자장중 또는 무자장중에서 성형한다. 그 후, 필요에 따라서 경화를 실시하여 본드자석으로 한다.
다음에, 페라이트 소결체에 대하여 설명한다.
페라이트 소결체는, 상기 페라이트 입자의 제조방법에서 기술한 각종의 방법 으로 제조한 페라이트 입자를 성형하고, 소결하는 것에 의하여 제조한다.
원료 분말을 하소하여 얻어지는 하소체는, 일반적으로 과립상이기 때문에, 이것을 분쇄 또는 해쇄하기 위하여, 우선 건식조분쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 원료에 포함되는 불순물 및 첨가된 Si나 Ca는 대부분 입계(粒界)나 3중점(三重点)부분에 편석하는바, 그 일부는 입자내의 페라이트부분(주상)에도 혼합된다. 특히 Ca는 Sr사이트에 들어갈 가능성이 높다.
건식조분쇄 후, 페라이트 입자와 물을 포함하는 분쇄용 슬러리를 조제하고, 이것을 사용하여 습식분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.
습식분쇄 후, 분쇄용 슬러리를 농축하여 성형용 슬러리를 조제한다. 농축은 원심분리나 필터프레스 등을 사용하여 실시하면 좋다.
성형은, 건식으로 실시하여도 좋고 습식으로 실시하여도 좋으나, 배향도를 높게하기 위해서는 습식성형을 실시하는 것이 바람직하다.
습식성형공정에서는, 성형용 슬러리를 사용하여 자장중 성형을 실시한다. 성형압력은 0.1~0.5ton/㎠정도, 인가자장은 5~15kＯe정도로 하면 좋다.
습식성형공정 후, 성형체를 대기중 또는 질소중에서 100~500℃의 온도로 열처리하여 첨가한 분산제를 충분히 분해 제거한다. 이어서, 소결공정에 있어서 성형체를, 예를 들면, 대기중에서 바람직하게는 1150~1270℃, 보다 바람직하게는 1160~1240℃의 온도로 0.5~3시간 정도 소결하여 이방성페라이트 소결체를 얻는다.
이상의 제조방법에 있어서, La 및/또는 R의 첨가시기에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 필요에 따라서 적절한 시기에 첨가되면 좋으나, 원료혼합시에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 원료배합시에 첨가하는 것을 전(前)첨가, 하소분의 분쇄시에 첨가하는 것을 후(後)첨가라고 정의하며, 이하 동일한 의미로 설명한다.
또, Co의 첨가시기에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라서 적절한 시기에 첨가되면 좋으나, 후첨가되는 것이 바람직하다.
Si의 첨가시기에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라서 적절한 시기에 첨가되면 좋으나, 총량의 40% 이상을 전첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 전첨가량은 총량의 50%이상, 더욱 바람직하게는 총량의 80%이상이며, 전체 양을 전첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또, Ca의 첨가시기에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라서 적절한 시기에 첨가되면 좋으나, 총량의 50%이상을 후첨가하는 것이 바람직하며, 전체 양을 후첨가하는 것이 보다 바람직하다.
다음에, 박막자성층의 형성에는, 통상, 스퍼터링법을 이용하는 것이 바람직하다. 스퍼터링법을 이용하는 경우, 상기 소결자석을 타깃으로하여 사용하여도 좋고, 적어도 2종의 산화물 타깃을 사용하는 다원 스퍼터링법을 이용하여도 좋다. 스퍼터링막형성 후, 6방정 마그네토플럼바이트구조를 형성하기 위하여 열처리를 실시하는 경우도 있다.
실시예 1
출발원료로서 산화철(Fe2O3), 탄산스트론튬(SrCO3), 산화프라세오딤(Pr6O11) 및 수산화란탄(La(OH)3)을 준비하였다. 주성분을 구성하는 이들 출발원료를, 소성 후의 주성분이 다음의 조성식이 되도록 칭량한 후, 주성분에 대하여 0.6wt%가 되도록 산화규소(SiO2)를 첨가하였다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Pr
x=0.12, y=0.08, z=1.00
m=0~1.0
x/yz=1.5
상기 혼합원료를 습식 아트라이터(atoritor)로 2시간 혼합, 분쇄하였다. 얻어진 혼합슬러리를 건조시킨 후, 대기중에서 2.5시간 유지하는 하소를 실시하였다. 하소온도는 1100℃ 또는 1150℃로 하였다.
얻어진 하소분을 소형 롯드 진동밀로 10분간 조분쇄하였다. 얻어진 조분쇄분말에 대하여, 상술한 바 소성 후의 주성분이 되도록 산화코발트(Co3O4)를 칭량하여 첨가한 후, 상술한 바 소성 후의 주조성에 대하여, 1.4wt%가 되도록 탄산칼슘(CaCO3) 및 0.9wt%가 되도록 소르비톨을 첨가하고, 습식볼밀로 25시간 미분쇄하였다.
얻어진 미분쇄 슬러리의 고형분의 농도를 70~75%로 조정하고, 습식 자장성형기를 사용하여 12kＯe의 인가자장중에서 직경 30㎜×두께 15㎜의 원주형상의 성형 체를 얻었다. 이 성형체는 대기중에서 실온으로 충분히 건조시키고, 이어서 대기중에서 1시간 동안 유지하는 소성을 실시하였다. 소성온도는 1180℃ 또는 1200℃로 하였다.
얻어진 원주형상 소결체의 상·하면을 가공한 후, 최대인가자장 25kＯe의 B-H트레이서를 사용하여, 보자력(HcJ), 잔류자속밀도(Br) 및 각형성(Hk/HcJ)을 측정하였다. 또한, Hk는 자기 히스테리시스 루프의 제2상한(象限)에 있어서, 자속밀도가 잔류자속밀도의 90%가 될 때의 외부자계강도이다. 그 결과를 도1~도4에 나타낸다.
도2 및 도3에 나타내는 바와 같이, 하소 및 소성의 조건이 변동하면 얻어지는 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)도 변동하나, 도2 및 도3에 나타내는 4개의 케이스 중의 어느 경우에 있어서도, 0.0＜m로 하는 것에 의하여 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)를 향상시킬 수가 있었다. 다만, 도4에 나타내는 바와 같이, m이 0.9이상이 되면, 각형성(Hk/HcJ)이 80%근처까지 저하되어 버린다. 감자곡선(減磁曲線)에 있어서의 각형성(Hk/HcJ)이 낮아지면, (BH)max가 낮아짐과 동시에, 경시변화가 커지는 등의 문제가 있으며, 실용적인 자석이 되지 못한다. 따라서, 0.0＜m＜0.9로 한다.
각형성(Hk/HcJ)의 저하를 억제하면서 높은 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 얻기 위해서는 0.01≤m≤0.70, 또한 0.04≤m≤0.60으로 하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
실시예2에서는 x/yz의 바람직한 범위를 확인하였다.
소성 후의 주조성이 다음의 조성식이 되도록 칭량한 것 이외는 실시예1과 동일한 조건으로 원주형상 소결체를 제작하고, 실시예1과 동일하게 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 그 결과를 도5~도7에 나타낸다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Pr
y=0.08, z=1.00
m=0, 0.33
m=0.33에 대해서는 mx=0.04
x/yz=0.8~2.5
도6 및 도7에 나타내는 바와 같이, 1.0＜x/yz＜2.5의 범위에서는, Pr을 함유하는 것에 의하여, m=0, 즉 Pr을 함유하지 않는 경우보다도 높은 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 얻었다. 보자력(HcJ)을 중요시하는 경우에는, 1.1≤x/yz≤2.3의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.2≤x/yz≤1.8이다. 한편, 잔류자속밀도(Br)를 중요시하는 경우에는, 1.0＜x/yz≤1.4, 및 1.9≤x/yz＜2.5의 범위가 바람직하다.
실시예 3
실시예3에서는, x, y, m와 자기특성과의 관계를 확인하였다.
소성후의 주조성이 다음의 조성식이 되도록 칭량한 것 이외는 실시예1과 동 일한 조건으로 원주형상 소결체를 제작하고, 실시예1과 동일하게 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 그 결과를 도8에 나타낸다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Pr
x=0.04~0.80, y=0.02~0.40
z=1.00, m=0.00~0.33
도8에 나타내는 바와 같이, x=0.80 또는 y=0.40이 되면, Pr함유에 의한 자기특성의 향상이라는 효과는 포화해 버린다. 따라서 x, y의 상한은 각각 x＜0.8, y＜0.4로 한다.
x에 대하여 바람직하게는, 0.04≤x≤0.45, 보다 바람직하게는 0.05≤x≤0.30이다. 또 y에 대하여 바람직하게는, 0.02≤y≤0.30, 보다 바람직하게는 0.05≤y≤0.20이다. y=0.02, y=0.08의 경우, 즉 Co량이 적을 때에, Pr함유에 의한 자기특성의 향상 효과가 현저했다.
실시예 4
실시예 4에서는, z의 바람직한 범위를 확인하였다.
소성 후의 주조성이 다음의 조성식이 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예1과 동일한 조건으로 원주형상 소결체를 제작하고, 실시예1과 동일하게 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 그 결과를 도9~도11에 나타낸다. 또한 하소온도는 1150℃, 소성온도는 1200℃로 하였다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Pr
x=0.12, z=0.90~1.10
yz=0.08
m=0, 0.33
도10에 나타내는 바와 같이, 0.90＜z＜1.10의 범위에서는, Pr을 함유하는 것에 의하여, Pr을 함유하지 않는 경우보다도 높은 보자력(HcJ)이 얻어졌다.
또한 도9에 나타내는 바와 같이, m=0.33의 경우에는, 0.92≤z≤1.05의 범위에서는 4000Ｏe 이상의 보자력(HcJ) 및 4270G 이상의 잔류자속밀도(Br)를 얻을 수가 있으며, 0.95≤z≤1.04의 범위에서는 4200Ｏe 이상의 보자력(HcJ) 및 4270G 이상의 잔류자속밀도(Br)를 얻을 수가 있었다.
실시예 5
실시예5에서는, x/yz 및 mx를 변동시킨 경우의 자기특성의 변화를 확인하였다.
실시예1에서 사용한 출발원료를 소성후의 주성분이 다음의 조성식이 되도록 칭량한 후, 주성분에 대하여 0.6wt%가 되도록 산화규소(SiO2)를 첨가하였다. 이 혼합원료를 습식아트라이터로 2시간 동안 혼합, 분쇄하였다. 얻어진 혼합슬러리를 건조시킨 후, 대기중 1150℃에서 2시간 유지하는 하소를 실시하였다.
얻어진 하소분말을 소형 롯드 진동밀로 17분간 조분쇄하였다. 얻어진 조분쇄 분말에 대하여, 상술한 소성 후의 주조성이 되도록 산화 코발트(Co3O4)를 칭량하여 첨가한 후, 상술한 소성후의 주조성에 대하여 1.4wt%가 되도록 탄산칼륨(CaCO3) 및 0.5wt%가 되도록 소르비톨을 첨가하여 습식 아트라이터로 2시간 동안 미분쇄하였다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Pr
mx=0~0.05, z=1.00
y=0.08
Ca/Si=1.4
이상의 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 원주형상의 소결체를 제작하고, 실시예1과 동일하게 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 그 결과를 도12~도14에 나타낸다.
도13 및 도14에 나타내는 바와 같이, x/yz의 값을 본 발명이 권장하는 범위내에서 변동시켜도, Pr을 함유하는 것에 의한 자기특성의 향상 효과를 확인할 수 있었다.
실시예 6
실시예 6에서는, A원소로서 Ba를 사용한 경우에 있어서의 Pr함유의 효과의 유무를 확인하였다.
주성분을 구성하는 출발원료로서 탄산바륨(BaCO3)을 다시 준비하고, 소성 후 의 주조성이 이하의 조성식이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 조건으로 원주형상의 소결체를 제작하고, 실시예1과 동일하게 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 그 결과를 도15에 나타낸다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, Ba
R=Pr
x=0.12, y=0.08, z=1.00
m=0, 0.33
도15에 나타내는 바와 같이, A원소로서 Ba를 사용한 경우에도, Pr함유에 의한 자기특성의 향상이라는 효과를 확인할 수가 있었다. 또, Sr을 50원자%, Ba를 50원자% 포함하는 소결체보다도, Sr을 100%포함하는 소결체가 보다 높은 자기특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7
실시예7에서는, m과 보자력(HcJ)의 온도특성과의 관계를 확인하였다.
소성 후의 주조성이 다음의 조성식이 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예1과 동일한 조건으로 원주형상의 소결체를 제작하였다. 또한, 하소온도는 1100℃, 소성온도는 1180℃로 하였다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Pr
x=0.12, y=0.08, z=1.00
m=0, 0.08, 0.33
얻어진 소결체에 대하여 -80℃부터 160℃의 온도범위의 I-H히스테리시스곡선을 진동시료형 자력계(VSM, Vibrating Sample Magnetometer)을 사용하여 구하였다.이 I-H히스테리시스곡선에 의하여, 보자력(HcJ)의 온도 의존성을 조사하였다. 이 결과를 이용하여, -40℃부터 120℃까지의 범위에서 직선근사를 이용하여 보자력(HcJ)의 온도계수를 산출하였다. 그 결과를 도16에 나타낸다. 또, Pr치환량과 보자력(HcJ)의 온도특성과의 관계를 도17에 나타낸다.
또한, 온도계수 ΔHcJ/HcJ/ΔT는 20℃에 있어서의 보자력(HcJ)에 대한 변화율이다. 즉, 도16중의 ΔT, ΔHcJ/HcJ는 다음과 같다.
ΔT=120℃-(-40℃)=160℃
ΔHcJ/HcJ={120℃에 있어서의 보자력-(-40℃에 있어서의 보자력)}/20℃에 있어서의 보자력.
도17에 나타내는 바와 같이, Pr치환량이 증가함에 따라서 보자력(HcJ)의 온도특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8
실시예 8에서는, m과 결정자기 이방성 정수K1과의 관계를 확인하였다. 여기서, 보자력(HcJ)은, 잔류자속밀도(Br)와 함께 중요한 자석특성이며, 보자력(HcJ)은, 이방성자장(HA(=2K1/Is))과 단자구입자 비율(fc)과의 곱(HA×fc)에 비례한다. 결정자기 이방성 정수K1은 자석의 결정구조로 결정되는 정수이며, 보자력(HcJ)의 값을 좌우하는 것이다. 결정자기 이방성 정수K1을 크게 할 수가 있으면 높은 보자력(HcJ)을 얻는데에 유리해진다.
소성 후의 주조성이 다음의 조성식이 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예1과 동일한 조건으로 원주형상의 소결체를 제작하였다. 또한, 하소온도는 1100℃, 소성온도는 1180℃로 하였다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Pr
x=0.12, y=0.08, z=1.00
m=0, 0.33
얻어진 소결체에 대하여, 토크측정에 의하여 결정자기 이방성K1을 구하였다. 토크측정은 배향방향을 원판면내에 포함하는 원판형상으로 소결체를 잘라내서, 토크측정용 샘플로 하였다. 그리고, 실온에서 인가자계 H 12~20kＯe의 범위에서 토크곡선을 측정한 후, 토크곡선을 푸리에변환(Fourier transform)하여 2회 대칭성분의 진폭K를 구하였다. 구해진 K를 1/H로 플롯(plot)하고, 1/H=0으로 외삽(extrapolation)하여 결정자기 이방성K1을 결정하였다. 그 결과를 도18 및 도19에 나타낸다. 또한, 인가자계는 1~1.6MA/m, 온도범위는 80K~420K로 하였다.
도18 및 도19에 나타내는 바와 같이, Pr을 함유시키는 것에 의하여, 결정자 기 이방성K1이 향상되었다. 이에 수반하여, 실온에 있어서의 보자력(HcJ)이 Pr을 함유하지 않는 경우와 비교하여 200Ｏe 이상 보자력이 향상되었다.
실시예 9
실시예 9에서는, SiO2첨가량과 자기특성과의 관계를 확인하였다.
CaCO3첨가량, SiO2첨가량, Ca/Si를 도20의 값으로 한 것 이외는, 실시예1과 동일한 조건으로 원주형상의 소결체를 제작하고, 실시예1과 동일하게 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 그 결과를 도20~도26에 나타낸다. 또한, 하소온도는 1100℃, 소성온도는 1180℃로 하였다.
도21~도26에 나타내는 바와 같이, m=0, m=0.33의 경우와 동일한 경향을 나타내었다. Ca/Si가 본 발명이 권장하는 범위내이며, 또한 SiO2첨가량이 0.15~1.35의 범위에서 보자력(HcJ) 및/또는 잔류자속밀도(Br)가 향상되었다.
도21 및 도22에 나타내는 바와 같이, Ca/Si=0.70의 경우에는, SiO2첨가량이 0.3~1.0의 범위에서 4000Ｏe 이상의 보자력(HcJ) 및 4100G 이상의 잔류자속밀도(Br)를 얻을 수가 있었다.
도23 및 도24에 나타내는 바와 같이, Ca/Si=1.40의 경우에는, SiO2첨가량이 0.2~1.2의 범위에서 4000Ｏe 이상의 보자력(HcJ) 및 4200G 이상의 잔류자속밀도(Br)를 얻을 수가 있었다.
도25 및 도26에 나타내는 바와 같이, Ca/Si=1.75의 경우에는, SiO2첨가량이 0.2~1.0의 범위에서 4000Ｏe 이상의 보자력(HcJ) 및 4200G 이상의 잔류자속밀도(Br)를 얻을 수가 있었다.
실시예 10
실시예 10에서는, Ca/Si와 자기특성과의 관계를 확인하였다.
CaCO3첨가량, SiO2첨가량, Ca/Si를 도27의 값으로 한 것 이외는, 실시예1과 동일한 조건으로 원주형상의 소결체를 제작하고, 실시예1과 동일하게 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 그 결과를 도27~도33에 나타낸다. 또한, 하소온도는 1100℃, 소성온도는 1180℃로 하였다.
도27~도33에 나타내는 바와 같이, SiO2첨가량이 0.30wt%, 0.60wt%, 0.90wt% 중의 어느 경우에 있어서도, Ca/Si가 2.10을 넘으면, 보자력(HcJ)이 크게 저하하였다. 또, 0.6≤Ca/Si≤1.8일 때에, 4000Ｏe 이상의 보자력(HcJ) 및 4000G 이상의 잔류자속밀도(Br)를 겸비할 수가 있었다.
실시예 11
실시예 11에서는, R원소의 첨가시기와 자기특성과의 관계를 검토하였다.
출발원료로서 산화철(Fe2O3), 탄산스트론튬(SrCO3), 산화프라세오딤(Pr6O11) 및 수산화란탄(La(OH)3)을 준비하였다. 이때, 혼합시에 산화프라세오딤 및 수산화란탄을 첨가하는 경우를 전(前)첨가라고 부르고, 후술하는 미분쇄시에 첨가하는 경우를 후(後)첨가라고 부른다.
주성분을 구성하는 이들 출발원료를, 전첨가나 후첨가의 경우 모두 소성후의 주성분이 다음의 조성식이 되도록 칭량한 후, 전첨가의 경우는 주성분에 대하여 0.6wt%가 되도록 산화규소(SiO2)를 첨가하였다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Pr
x=0.12, y=0.08, z=1.00
m=0, 0.33
x/yz=1.5
상기 혼합원료를 습식 아트라이터로 2시간 혼합, 분쇄하였다. 얻어진 혼합 슬러리를 건조시킨 후, 대기중 1150℃에서 2시간 유지하는 하소를 실시하였다. 얻어진 하소분말을 소형 롯드 진동밀로 17분간 조분쇄하였다. 얻어진 조분쇄분말에 대하여, 상술한 소성후의 주조성이 되도록 산화코발트(Co3O4)를 칭량하여 첨가한 후, 상술한 소성후의 주조성에 대하여, 1.4wt%가 되도록 탄산칼슘(CaCO3) 및 0.5wt%가 되도록 소르비톨을 첨가하였다. 또, 혼합시에 첨가하지 않았던 후첨가의 경우에 있어서는, 다시 산화프라세오딤과 수산화란탄을 상술한 소성후의 주조성이 되도록, 산화규소(SiO2)를 주성분에 대하여 0.6wt%가 되도록 첨가하였다. 그 후, 습식 아트라이터로 2시간 미분쇄하였다. 얻어진 미분쇄 슬러리의 고형분 농도를 70~75%로 조정하고, 습식 자장성형기를 사용하여 12kＯe의 인가자장중에서 직경 30㎜×두께15㎜의 원주형상의 성형체를 얻었다. 성형체는 대기중, 실온에서 충분히 건조시키고, 이어서 대기중 1180~1220℃에서 1시간 유지하는 소성을 실시하였다. 얻어진 원주형상의 소결체의 상·하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 B-H트레이서(tracer)를 사용하여, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다.
그 결과를 도34 및 도35에 나타낸다. 도35로부터, Pr을 전 첨가하는 것이 높은 잔류자속밀도(Br) 및 높은 보자력(HcJ)을 얻는 데에 유효하다는 것을 확인하였다.
실시예 12
실시예 12에서는, R원소로서 Nd를 사용한 경우의 자기특성을 확인하였다.
출발원료로서 산화철(Fe2O3), 탄산스트론튬(SrCO3), 산화네오듐(Nd2O3) 및 수산화란탄(La(OH)3)을 준비하였다. 주성분을 구성하는 이들 출발원료를, 소성 후의 주조성이 다음의 조성식이 되도록 칭량한 후, 주조성에 대하여 0.6wt%가 되도록 산화규소(SiO2)를 첨가하였다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Nd
x=0.12, y=0.08, z=1.00
m=0~0.58
이 이외는 실시예1과 동일한 조건으로 원주형상의 소결체를 제작하고, 실시예1과 동일하게 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 또한, 하소온도는 1150℃, 소성온도는 1200℃로 하였다. 그 결과를 도36~도38에 나타낸다.
도37 및 도38에 나타내는 바와 같이, R원소로서 Nd를 사용한 경우에도, m이 0을 넘으면 보자력(HcJ)이 향상하는 것을 확인 할 수 있었다.
실시예1, 2, 4, 12에서 제작한 소결체의 분석값(원자%)을 도39~42에 각각 나타낸다. 또한, 각 소결체에 Mn이 함유되어 있으나, 이것은 Fe의 원료 불순물로서 혼입한 것이다. 또 각 소결체에 Ba가 함유되어 있으나, 이것은 Sr의 원료 불순물로서 혼입한 것이다.
이상의 실시예1~12의 결과로부터, La와 함께 R을 포함하는 조성에 있어서, m이 0을 넘으면 보자력(HcJ)이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 다만, m이 커지면 이 보자력(HcJ) 향상의 효과를 찾아 볼 수가 없다.
또, La와 함께 R을 포함하는 조성에 있어서, x/yz가 1.0보다도 커지면 보자력(HcJ)의 향상이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 의하면, La 및 R을 포함하는 것에 의하여, 높은 자기특성을 갖는 페라이트 자성재료를 제공할 수가 있다.
실시예 13
실시예 13에서는, Si성분(SiO2)의 첨가시기와 자기특성과의 관계를 검토하였다.
소성 후의 주조성이 다음의 조성식이 되도록 출발원료를 칭량하였다.
조성식: A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
A=Sr, R=Pr
x=0.12, y=0.08, z=1.00
m=0.33
그리고, 산화규소(SiO2)의 총량을 0.6wt%로 일정하게 하면서, SiO2의 첨가시기, 하소온도 및 소성온도를 도43에 나타내는 것으로 한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 소결체를 제작하고, 실시예1과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 도43~도45에 나타낸다. 또한, SiO2의 후 첨가는 조분쇄 후에 실시하였다.
도44에 나타내는 바와 같이, SiO2의 전 첨가량의 비율이 증가하는데 따라서 잔류자속밀도(Br)가 향상하며, SiO2를 100% 전 첨가한 경우에는 100% 후 첨가한 경우에 비하여 잔류자속밀도(Br)가 약 80G 향상하였다. 또 도45에 나타내는 바와 같이, SiO2를 전 첨가하는 것은 보자력(HcJ)에 악영향이 미치는 것은 아니다. SiO2를 전 첨가하는 것에 의한 잔류자속밀도(Br)의 향상이라는 효과를 얻기 위해서는, SiO2를 40%이상, 보다 바람직하게는 50%이상, 더욱 바람직하게는 80%이상 전 첨가하는 것이 유효하다.
본 발명에 의하면, La의 일부를 Pr 및/또는 Nd로 치환하는 것에 의하여, 페라이트 자성재료의 자기특성을 향상시킬 수가 있다. 구체적으로는, 4000Ｏe이상의 보자력(HcJ) 및 4000G 이상의 잔류자속밀도(Br)을 겸비할 수가 있다. 또한, 4500Ｏe 이상의 보자력(HcJ) 및 4200G 이상의 잔류자속밀도(Br)를 겸비할 수도 있다.
또, 자기특성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고가의 Co 함유량을 적게 하여도 고특성의 자성재료를 얻는 것이 가능해진다.

Claims (23)

  1. 조성식 : A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19
    단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    R은 Pr 및 Nd로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    0.04≤x＜0.80,
    0.02≤y＜0.40,
    0.00＜m＜0.90,
    0.90＜z＜1.10,
    으로 표시되는 조성물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, 0.01≤m≤0.70인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, 0.04≤m≤0.60인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, 0.04≤x≤0.45인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, 0.02≤y≤0.30인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, 0.96≤z≤1.05인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, 1.0＜x/yz＜2.5인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 A로서 Sr을 반드시 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 A는 Sr 및 Ba인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 R은 Pr인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 R은 Nd인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 주성분에 대하여, Si성분을 SiO2환산으로 0.15~1.35wt% 함유하며, 또한, Ca성분의 몰(mol)양과 Si성분의 몰양의 비율 Ca/Si가 0.35~2.10의 범위에서 Ca성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트 자성재료는, 페라이트 소결자석, 페라이트 자석입자, 수지중에 분산되는 페라이트 자석입자로서 본드자석 및 자성막으로서 자기기록매체 중의 어느 하나를 구성하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트 자성재료는, 페라이트 소결자석인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 페라이트 소결자석은, 4000Ｏe 이상의 보자력 및 4000G 이상의 잔류자속밀도 Br을 겸비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 페라이트 소결자석은, 4500Ｏe 이상의 보자력 및 4200G 이상의 잔류자속밀도 Br을 겸비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  17. 제1항에 있어서,
    0.04≤x≤0.45,
    0.02≤y≤0.30,
    0.01≤m≤0.70,
    0.96≤z≤1.05,
    1.0＜x/yz＜2.5인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  18. 제17항에 있어서,
    1.1≤x/yz≤2.3인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 주성분에 대하여, Si성분을 SiO2환산으로 0.30~0.90wt%를 함유하며, 또한 Ca성분의 몰양과 Si성분의 몰양의 비율 Ca/Si가 0.70~1.75의 범위에서 Ca성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
  20. A, La, R, Fe 및 Co를 주성분으로 하는 6방정 M형 페라이트와, 부성분으로서 적어도 Si성분을 포함하는 페라이트 자성재료의 제조방법으로서,
    상기 A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    상기 R은 Pr 및 Nd로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    상기 6방정 M형 페라이트의 원료분말의 전부 또는 일부와, 상기 Si성분의 총량의 40%이상을 포함하는 원료조성물을 소정의 온도로 가열 유지하여 하소체를 얻는 공정 a와,
    상기 공정 a에서 얻어진 하소체를 분쇄하는 공정 b를 구비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 공정 b에서 얻어진 분쇄분말을 자장중에서 성형하는 공정 c와,
    상기 공정 c에서 얻어진 성형체를 소정의 온도로 소성하여 6방정 M형 페라이트를 자성상으로 하는 소결체를 얻는 공정 d를 구비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료의 제조방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 주성분에 있어서의 A, La, R, Fe 및 Co 각각의 금속원소의 총계의 구성비율이, 전체 금속원소량에 대하여,
    A : 1~13원자%,
    La : 0.003~10원자%,
    R : 0~10원자%(0은 포함하지 않음),
    Fe : 80~95원자%,
    Co : 0.05~5원자%인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료의 제조방법.
  23. 삭제
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