KR100623540B1

KR100623540B1 - 코팅의 퇴적을 위한 제트 플라즈마 공정 및 장치 및그로부터 얻어진 코팅

Info

Publication number: KR100623540B1
Application number: KR1020007002023A
Authority: KR
Inventors: 군터 에이. 콜러; 윌리엄 에이치. 에스웨인; 세쓰 엠. 커크; 브라이언 제이. 게이츠
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2006-09-13
Also published as: US6348237B2; EP1021592B1; DE69834737D1; US20050003098A1; JP2001514328A; TW453900B; US20020102361A1; AU8921898A; EP1021592A1; DE69834737T2; WO1999010560A1; CN1268982A; US20010002284A1; CA2298697A1; CN1125190C; KR20010023383A; US7189436B2; US6203898B1

Abstract

본원발명은 기재상에 유기 코팅을 형성시키는 방법을 제공한다. 본원 방법은 진공 중에 기재를 제공하고, 1 이상의 원천(source)으로부터 1 종 이상의 성분을 포함하고 약 130 Pa 미만의 진공에서 응축될 수 있는 1 종 이상의 기화된 유기 물질을 제공하며, 상기 기화된 유기 물질의 원천이 아닌 1 이상의 원천으로부터 플라즈마를 제공하고, 상기 기화된 유기 물질 및 플라즈마가 기재쪽으로 향하게 하며, 상기 플라즈마의 존재하에서 상기 기화된 유기 물질이 기재상에 응축 및 중합되어 유기 코팅을 형성시키는 것을 포함한다. 캐소드 시스템 (40), 애노드 시스템 (60) 및 유기 물질과 플라즈마 (160)이 기재와 접촉하기 전 또는 접촉하자 마자 상호작용하도록 기화된 유기 물질을 제공하기 위한 오일 전달 시스템 (120)을 포함하는, 기재 (75) 상에 코팅을 형성시키기 위한 제트 플라즈마 장치가 또한 제공된다.

할로우 캐소드 시스템, 플라즈마 증착.

Description

코팅의 퇴적을 위한 제트 플라즈마 공정 및 장치 및 그로부터 얻어진 코팅{Jet Plasma Process And Apparatus For Deposition Of Coatings And Coatings Thus Obtained}

본원발명은 코팅, 특히 탄소 및/또는 실리콘 코팅을 함유하는 코팅, 및 이러한 코팅의 플라즈마 퇴적을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

플라즈마 공정은 매우 강하고, 화학적으로 불활성이며, 내부식성이고, 수증기 및 산소 불투과성일 수 있는 코팅을 제조하는 기회를 제공한다. 이들은 매우 다양한 기재상의 기계적 또는 화학적 보호 코팅으로써 종종 사용된다. 예를 들면, 탄소-풍부 코팅(예를 들면, 다이아몬드-유사 탄소 및 제트 플라즈마 탄소 코팅)은 단단한 원판 및 가요성 자기 매질에 적용되어 왔다. 그들은 또한 음향 칸막이판(acoustic diaphragms), 광학 및 안경 렌즈에 사용되는 중합체 기재, 및 정전 사진 드럼(electrostatic photographic drums)에 적용되어 왔다. 실리콘-함유 중합체 코팅은 내마모성을 위하여 중합체 및 금속 기재에 적용되어 왔다. 또한, 실리콘 코팅은 투수성을 감소시키고 기계적 보호를 제공하기 위하여 중합체 및 비중합체 기재에 적용되어 왔다.

본원의 탄소-풍부 코팅은 적어도 50원자%의 탄소 및 통상적으로 약 70-95원 자%의 탄소, 0.1-20원자%의 질소, 0.1-15원자%의 산소, 및 0.1-40원자%의 수소를 함유한다. 이러한 탄소-풍부 코팅은 그들의 물리적 및 화학적 특성에 따라 "무정형(amorphous)" 탄소 코팅, "수소화 무정형" 탄소 코팅, "그라파이트" 코팅, "i-탄소" 코팅, "다이아몬드-유사" 코팅 등으로 분류될 수 있다. 이들 코팅 형태 각각의 분자 구조가 항상 용이하게 구별되는 것은 아니지만, 그들은 통상적으로 두 형태의 탄소-탄소 결합(즉, 삼각형 그라파이트 결합(sp²) 및 사면체 다이아몬드 결합(sp³))를 함유한다(제한하는 의미는 아님). 그들은 또한 탄소-수소 결합 및 탄소-산소 결합등을 함유할 수도 있다. 비-탄소 원자의 양 및 sp³/sp² 결합 비에 따라, 상이한 구조 및 물리적 특성이 얻어질 수 있다.

다이아몬드-유사 탄소-풍부 코팅은 매우 높은 강도, 매우 낮은 전기 전도성, 낮은 마찰계수, 및 넓은 범위의 파장에 대한 광학적 투명성과 같은 다이아몬드-유사 특성을 가진다. 그들은 수소화 또는 비수소화될 수 있다. 다이아몬드-유사 탄소 코팅은 sp³이 우세할 것이라고 믿어지기는 하지만 통상적으로 삼각형 그라파이트 결합 (sp²) 및 사면체 다이아몬드 결합(sp³)을 모두 갖는 비결정성 물질을 함유한다. 일반적으로, 다이아몬드-유사 코팅은 큰 수소 함량을 갖는 탄소 코팅(즉, 탄화수소 분자 또는 그의 부분을 함유하는 코팅)보다 단단한 그라파이트 탄소 코팅보다도 더 단단하다.

실리콘-함유 코팅은 통상적으로 실리콘, 탄소, 수소, 산소 및 질소를 임의의 조성으로 함유하는 중합체 코팅이다(SiO_wN_xC_yH_z). 이들 코팅은 통상적으로 플라즈마 강화 화학적 증착(plasma enhanced chemical vavor depostion;PECVD)에 의하여 생성되고 차단 및 보호 코팅으로서 유용하다. 예를 들면, 미국특허 제5,298,587호(Hu 등), 동 제5,320,875호(Hu 등), 동 제4,830,873호(Benz 등) 및 동 제4,557,946호(Sacher 등) 참조.

실리콘 코팅은 그 단위 구조내에 R₂SiO를 함유하는 높은 분자량의 중합된 실옥산 코팅이다(R은 통상적으로 CH₃이지만 H, C₂H₅, C₆H₅, 또는 더욱 복잡한 치환기 일 수 있음). 이들 실리콘은(종종 폴리오가노실옥산으로 인용됨) 실리콘과 산소가 교대로 연결된 연쇄(O-Si-O-Si-O)를 이루며, 이때 실리콘 원자의 자유 원자가는 통상적으로 R기에 결합되지만, 어느 정도는 제2 연쇄를 통하여 실리콘 원자에 (가교) 결합된 산소 원자에도 결합되고 이에 의하여 연장된 그물망을 형성한다. 이들 코팅은 그들의 인성(toughness), 미끄러움, 제어된 기체 확산, 및 이탈(release) 코팅 및 방수 표면에 바람직한 표면 장력을 저하시키는 그들의 능력에 의하여 평가된다. 예를 들면, 미국특허 제5,096,738호(Wyman)는 트리알콕시 메틸 실란을 가수분해하여 높은 가교결합도의 중합체 구조를 유발시키는 것을 통한 차단 코팅의 형성에 대하여 기재하고 있다.

플라즈마 퇴적에 의한 코팅의 제조방법(즉 플라즈마 강화 화학 증착)은 공지되어 있으나 이들 방법의 몇몇은 결점을 갖는다. 예를 들면, 특정 방법에서 높은 가스 유동, 압력, 및 전력의 사용은 의도하는 평활하고 강한 탄소 필림 대신에 탄 소 분말의 형성을 초래할 수 있다. 미국특허 제5,232,791호(Kohler 등), 동 제5,286,534호(Kohler 등) 및 동 제5,464,667호(Kohler 등)은 이러한 결점의 일부를 극복한 탄소-풍부 코팅의 플라즈마 퇴적 방법을 개시하고 있다. 이들 방법은 예를 들면, 연장된 할로우(hollow) 캐소드 내에서 메탄, 에틸렌, 메틸요오디드, 메틸시아나이드 또는 테트라메틸실란과 같은 기체로부터 생성된 탄소-풍부 플라즈마를 사용한다. 상기 플라즈마는 라디오파 바이어스 전압(radio frequency bias voltage)에 노출된 기재를 향하여 가속된다. 이러한 방법은 본 기술 분야에서 현저한 발전을 나타내는 것이기는 하지만, 작은 에너지 요건을 사용하는 광범위한 탄소- 및/또는 실리콘-함유 코팅의 퇴적을 위해서는 상이한 플라즈마 퇴적 방법이 필요하다.

다층 코팅을 제조하는 방법이 미국특허 제5,116,665호(Gauthier 등) 및 동 제4,933,300호(Koinuma 등), 및 영국특허출원공고 번호 GB 2 225 344 A (Eniricerche SpA)에 기재되어 있다. 이들 방법은 하나의 반응기를 사용하고 다층 코팅의 형성을 위하여 가공 변수를 연속적으로 변화시키는 글로우 방전 공정(glow discharge process)에 기초하고 있다. 그러나, 이들 방법은 실용적 및 기술적 한계를 갖는다. 층 특성의 점진적 및/또는 돌발적 변화가 의도되는 경우 일괄(batch) 타입의 공정이 요구된다. 그들 변화는 정지해 있는 기재 상의 퇴적 및 공정 조건의 연속적인 변화에 의하여 얻어진다. 연속적인 퇴적은 로울-투-로울(roll-to-roll) 웹 이송 시스템을 수용하는 반응기 내에서 얻어질 수 있다. 다층 코팅을 형성시키기 위하여 멀티패스(multipass) 조작(operation)이 요 구된다. 그러한 상황하에서, 층 특성의 점진적인 변화 및/또는 경계층(interfacial layer)의 형성이 얻어지는 것이 어렵다.

따라서, 상대적으로 낮은 에너지 요건을 사용하는 다양한 탄소- 및/또는 실리콘-함유 코팅의 퇴적을 위하여 상대적으로 낮은 에너지가 요구되는 플라즈마 퇴적 공정이 필요하다. 또한 층 특성의 점진적인 변화 및/또는 접촉층의 형성을 수용할 수 있는 플라즈마 퇴적 공정이 필요하다.

<발명의 요약>

본원발명은 진공 중에 기재를 제공하고, 1 이상의 원천(source)으로부터 1 종 이상의 성분을 포함하는 약 130 Pa 미만의 진공에서 응축될 수 있는 1 종 이상의 기화된 유기 물질을 제공하며, 상기 기화된 유기 물질의 원천이 아닌 1 이상의 원천으로부터 플라즈마를 제공하고, 상기 기화된 유기 물질 및 플라즈마가 기재쪽으로 향하게 하며, 상기 플라즈마의 존재하에서 상기 기화된 유기 물질이 기재상에 응축 및 중합되어 유기 코팅을 형성하게 하는 것을 포함하는 기재상에 유기 코팅을 형성시키는 방법을 제공한다.

플라즈마를 제공하는 단계는 바람직하게는 플라즈마 가스를 할로우 캐소드 시스템 내로 주입하고, 할로우 캐소드 시스템 내에서 플라즈마를 생성시키고 유지하기에 충분한 전압을 제공하며, 플라즈마를 유지하기에 충분한 진공을 진공 쳄버내에서 유지하는 것에 의하여 진공 쳄버 내에서 플라즈마를 생성시키는 것을 포함한다. 바람직한 일 실시태양에서, 할로우 캐소드 시스템은 하나의 배출구 말단을 갖는 실린더, 실린더의 배출구 말단를 둘러싼 자석, 리딩 에지(leading edge)를 갖 는 튜브를 포함한다(여기에서 상기 튜브는 실린더의 내부에 거치되고 함몰되어 상기 튜브의 리딩 에지가 자석의 중심선과 동일한 평면에 있게됨).

또한, 진공 중에 기재를 제공하고, 1 이상의 원천으로부터 1 종 이상의 성분을 포함하는 약 130 Pa 미만의 진공에서 응축될 수 있는 1 종 이상의 기화된 유기 물질을 제공하며, 상기 1 종 이상의 기화된 유기 물질 원천이 아닌 원천으로부터 플라즈마를 제공하고, 상기 플라즈마가 상기 기화된 유기 물질과 상호작용하여 반응성 유기 종을 형성하게 하고, 상기 기재를 반응성 유기 종과 접촉시켜서 유기 코팅을 형성시키는 것에 의하여 제조될 수 있는 기재상의 유기 코팅이 제공된다. 상기 코팅은 단일 유기 물질 또는 여러 유기 물질로 이루어진 1층을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 코팅은 상이한 유기 물질로 이루어진 다층을 포함할 수 있다.

본원발명은 또한 1 종 이상의 주 성분을 포함하는 유기 물질을 포함하는 기재상의 비-다이아몬드-유사 유기 코팅을 제공한다(여기에서 상기 유기 코팅은 코팅 이전의 유기 물질의 주 성분의 밀도보다 적어도 약 50% 큰 밀도를 가짐). 일 성분 층의 경우, 비-다이아몬드-유사 유기 코팅은 바람직하게는 실질적으로 출발물질과 동일한 조성 및 구조를 갖는다.

본원발명은 또한 플라즈마 생성용 캐소드 시스템, 플라즈마가 캐소드 시스템으로부터 애노드 시스템을 지나 코팅될 기재로 향하도록 캐소드 시스템에 상대적으로 위치된 애노드 시스템, 캐소드 시스템에 상대적으로 위치되어 기화된 유기 물질 및 플라즈마가 기재와 접촉하기 전 또는 접촉하자 마자 상호작용하도록 하는 기화된 유기 물질을 제공하기 위한 오일 전달 시스템을 포함하는 기재상에 코팅을 형성 하기 위한 제트 플라즈마 장치를 제공한다.

본원발명은 배출구 말단을 갖는 실린더, 실린더의 배출구 말단을 둘러싼 자석, 리딩 에지를 갖는 튜브를 포함하는 할로우 캐소드 시스템을 더 제공한다(여기에서, 상기 세라믹 튜브는 실린더의 내부에 거치되고 함몰되어 상기 세라믹 튜브의 리딩 에지가 자석의 중심선과 동일한 평면에 있게됨).

도 1은 본원발명의 제트 플라즈마 퇴적 장치의 개략도이다.

도 2는 본원발명의 바람직한 일 오일 전달 시스템의 확장된 투시도 이다.

도 3은 본원발명의 또 다른 바람직한 오일 전달 시스템의 확장된 투시도 이다.

도 4는 본원발명의 대안적인 제트 플라즈마 증착 장치의 개략도이다.

도 5는 본원발명의 바람직한 할로우 캐소드 포인트 원천(point source)의 단면 측도 이다.

도 6은 수증기 투과에 대한 바이어스의 효과에 대한 플롯이다.

도 7은 실리콘 웨이퍼 상의 본원발명의 코팅의 오제(Auger) 스펙트로스코피 깊이 프로파일이다.

본원발명은 유기 코팅, 특히 탄소-함유 코팅(예를 들면, 상기에 정의된 바와 같은 탄소-풍부 코팅), 실리콘-함유 코팅(예를 들면, 상기에 정의된 바와 같은 실리콘 코팅), 또는 그의 조합을 형성시키는 방법 및 시스템, 및 코팅 자체를 제공한 다. 코팅을 형성하는 방법은 주위 온도 및 압력하에서 일반적으로 액체인 기화된 유기 물질과 플라즈마의 상호작용에 의하여 발생한다. 본원발명의 시스템은 광범위한 고유 밀도를 갖는 저가의 코팅을 퇴적시키기 위하여 사용될 수 있다. 이들 코팅은 균질한 다성분 코팅(예를 들면, 여러 가지 출발물질로부터 생성된 1 층 코팅), 균질 1-성분 코팅, 및/또는 다층 코팅(예를 들면, 탄소-풍부 물질 및 실리콘 물질의 교대 층)일 수 있다.

일반적으로, 코팅 공정은 플라즈마(즉, 확산된 반응성 이온화 원자 또는 분자 및 중성 분자 조각의 기체) 및 1 종 이상의 성분을 함유하는 약 1 Torr(130 Pa) 미만의 압력의 진공에서 응축될 수 있는 1 종 이상의 기화된 유기 물질을 사용한다. 이들 증기는 진공 중(우주 또는 진공 쳄버)에서 기재로 향하게 된다. 이러한 기재는 라디오파 바이어스 전극과 근접해 있고 바람직하게는 라디오파 바이어스 전압에 노출되어 있기 때문에 음으로 대전된다. 특히, 이들 코팅은 용매의 필요성 없이 제조된다.

예를 들면, 제1 원천으로부터의 하나의 스트림 내의 탄소-풍부 플라즈마 및 제2 원천으로부터의 또 다른 스트림 내의 디메틸실옥산 오일과 같은 기화된 고 분자량 유기 액체를 사용하는 경우, 1-패스 퇴적 공정은 다층 구조(즉, 탄소-풍부 물질, 적어도 부분적으로 중합되는 디메틸실옥산 층, 및 탄소/디메틸실옥산 복합체의 중간 또는 경계층)의 코팅을 초래한다. 시스템 배치의 변형은 특성 및 조성에 의도하는 점진적 또는 돌발적 변화가 있는 균질한 다성분 코팅 또는 다층 코팅의 제어된 형성을 야기한다. 하나의 물질의 균질 코팅은 아르곤과 같은 담체 기체 플라 즈마 및 디메틸실옥산 오일과 같은 기화된 고분자량 유기 액체로부터 형성될 수도 있다.

본원에 기재된 제트 플라즈마 공정을 사용하여 형성된 코팅은 광범위한 특성을 갖는다. 그들은 인성이 있고, 스크랫치가 잘 생기지 않으며, 내화학성이 있고 보호 코팅으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 그들은 기체 및 액체에 불투과성일 수 있고 차단 코팅으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 그들은 분자 확산에 대하여 선택적인 제어된 공극 구조(void/pore structure)를 가질 수 있고, 분리막으로 사용되기에 적합할 수 있다. 그들은 투명하고 반사율이 적을 수 있으며 광학적 코팅으로 사용되기에 적합할 수 있다. 그들은 의도하는 표면 에너지 및 가변적인 전도성 및 저항성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 코팅은 광범위한 용도를 가질 수 있다.

바람직한 탄소-풍부 코팅 및 바람직한 실리콘 코팅은 수증기 및 산소에 불투과성이고, 일반적으로 기계적 및 화학적 분해에 대하여 저항성을 갖는다. 그들은 또한 충분한 탄성을 가져서 예를 들면, 자기 매질 및 포장 필름에서의 통상적인 가요성 기재로서 사용될 수 있다.

이러한 바람직한 코팅은 중합도 및/또는 가교도가 높은 물질이다(즉, 종래의 PECVD 방법과 같은 통상적인 퇴적 방법이 사용된 경우 얻어지는 것보다 일반적으로 큰 가교 밀도를 갖는 물질). 특히, 예를 들면 본원발명은 높은 농도의 가교된 실옥산 기(즉, 높은 Si-O-Si 가교결합)를 갖고 출발물질에 비하여 감소된 농도의 유기기(예를 들면, 메틸기)를 갖는 실리콘 코팅 바람직하게는 중합된 디오가노실옥산 이 코팅된 기재를 제공한다.

바람직하게는, 본원발명의 코팅은 일반적으로 매우 고밀도의 비-다이아몬드-유사 코팅이다. 코팅의 밀도는 바람직하게는 기화되기 전의 유기 물질의 주 성분보다(바람직하게는 임의의 출발물질보다) 적어도 약 10%(보다 바람직하게는 적어도 약 50%) 크다. 통상적으로, 유기 출발물질은 오일의 형태이고, 생성되는 코팅은 가장 큰 양으로 사용된 오일 보다 적어도 약 10% 이상(더욱 바람직하게는 적어도 약 50% 이상) 큰 밀도를 가질수 있다. 라디오파 바이어스 전압에 기재를 노출시키지 않는 퇴적 방법에서는, 출발물질에 비하여 코팅의 밀도가 단지 조금 증가할 뿐이다(예를 들면 약 10% 미만). 본원에서 밀도는 하기에 기재되는 부유(floating) 방법으로 측정된다. 본원발명의 바람직한 실리콘 코팅은 약 1.0 이상의 밀도를 갖는다.

통상적으로, 본원에 기재된 방법에서 기재가 노출된 라디오파 바이어스가 증가함에 따라, 코팅의 밀도 및 강도가 증가한다. 밀도 및 강도가 증가함에 따라, 수증기 및/또는 산소(및 기타 기체)에 대한 차단 특성이 증가한다. 본원발명의 방법을 사용하여 차단 특성 및 강도에 있어서 몇 차수(several order) 크기의 증가가 얻어지는 것도 가능하다.

본원발명은 또한 누졸(Nujol)과 같은 중합된 광유(즉, 지방족 탄화수소)로 코팅된 기재를 제공한다. 이는 밀도의 증가와 연관된 것으로 믿어지는 수증기 투과성의 감소를 제공한다. 따라서, 본원발명의 방법에서 출발물질로서 사용될 수 있는 일 유기 물질은 광유이다. 기타 이러한 유기 물질은 실리콘 오일 및 퍼플루 오로폴리에테르와 같은 실리콘- 및 산소-함유 탄화수소뿐 아니라 기타 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함하고 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 적절한 유기물질은 구조 골격내에 강한 결합을 가지고 있어서 진공에서 용이하게 분해되지 않는 것이다. 그들은 방향족, 지방족, 또는 그들의 조합일 수 있다(예를 들면, 아르알킬 또는 알크아릴기). 1 종 이상의 유기 물질이 사용되는 경우, 그들은 기화되기 전에 혼합되어 하나의 원천으로부터 공급되거나 또는 독립된 원천으로부터 개별적으로 공급될 수 있다.

본원에 기재된 방법을 사용하는 경우, 출발물질 고유의 물리적 및 화학적 특성이 일반적으로 유지된다. 즉, 종래의 플라즈마 공정과는 상반되게 마찰 계수, 표면 에너지 및 투명도와 같은 출발물질의 특성이 본원에 기재된 방법을 사용하여 코팅을 제조하는 동안에 현저히 변화하지 않는다. 따라서, 본원발명의 방법은 분자가 낮은 분자량의 반응성 종으로 현저히 분해되지 않기 때문에 종래의 플라즈마 공정과 매우 상이하다. 예를 들면, 실리콘 오일의 Si-O-Si-O- 연쇄는 본원발명의 제트 플라즈마 공정내에서 실질적으로 온전히 유지된다.

본원발명의 방법은 별개의 원천으로부터 플라즈마(예를 들면, 아르곤 플라즈마 또는 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에 기재된 탄소-풍부 플라즈마) 및 1 종 이상의 성분을 포함하는 1 종 이상의 기화된 유기 물질을 제공하고 코팅의 형성 동안에 그들이 상호작용하게 하는 것을 포함한다. 상기 플라즈마는 기화된 유기 물질을 활성화시킬 수 있는 것이다. 그것은 공지된 방법 또는 본원에 기재된 포인트 원천(point source)을 이용하여 생성시킬 수 있다. 즉, 플라즈마는 예를 들면 라디칼 형성, 이온화 등에 의하여 기화된 유기 물질이 반응성을 갖도록 할 수 있고, 이러한 반응성 종들은 여전히 진공 중에서 응축되어 중합된 코팅을 형성할 수 있다. 대안적으로, 상기 플라즈마는 기화된 유기 물질이 상기 표면 위에서 응축될 때 코팅의 전체 두께가 중합되는 방식으로 기화된 유기 물질과 반응할 수 있다. 그러므로, 플라즈마 및 기화된 물질은 기재의 표면 위에서 또는 기재의 표면에 접촉하기 전에 서로 상호작용할 수 있다. 어느 방법에 의하던, 기화된 유기 물질 및 플라즈마의 상호작용은 코팅의 형성시 물질의 고밀화(예를 들면, 중합 및/또는 가교화에 의하여)를 가능하게 하기 위한 유기 물질의 반응성 형태(예를 들면 실리콘으로부터 메틸기가 이탈)를 제공한다. 따라서, 본원발명의 방법은 기화된 유기 물질의 응축 속도에 접근하는 고속의 퇴적 방법을 제공한다. 또한 그것은 전구체의 물리적 및 화학적 성질이 높은 정도 유지되는 코팅을 제조하는 방법을 제공한다.

본원발명의 방법은 기화되기 전의 유기 물질의 주성분의 밀도보다 적어도 약 10%(바람직하게는 적어도 약50%) 큰 밀도를 갖는 코팅을 제공하기에 충분한 라디오파 바이어스 전압의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 상기 바이어스 전압은 약 - 50 볼트보다 더 양의 값은 아니고, 이는 기재에서도 플라스마를 형성시킨다. 보다 바람직하게는, 바이어스 전압은 약 - 100 볼트보다 더 양의 값은 아니고, 가장 바람직하게는 약 - 200 볼트 보다 더 양의 값은 아니다. 통상적으로, 상기 바이어스 전압은 약 - 2500 볼트 정도의 음의 값일 수 있다. 바이어스 비 전압(specific bias voltage)은 통상적으로 기재를 제조한 물질에 의존한다. 이러한 높은 바이어스 전력은 본원에 기재된 할로우 캐소드의 사용과 연관되어 얻어질 수 있다. 상기 에 언급된 바와 같이, 바이어스 전력이 높을수록, 코팅의 밀도가 커진다. 바이어스가 없는 경우, 본원발명의 방법에 의하여 제조된 코팅의 밀도는 종래의 공정(예를 들면, 종래의 PECVD 법)에 의하여 제조된 종래의 코팅(예를 들면, 가교결합이 없는 실리콘 중합체)과 매우 유사하다.

일반적으로, 고밀도 코팅(예를 들면, 다이아몬드-유사 탄소, 제트 플라즈마 탄소)은 라디오파 전력의 캐소드와 접촉된 음으로 바이어스된 기재를 사용하는 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD)에 의하여 제조된다. 통상적으로, 상기 시스템은 코팅이 고밀한 구조를 형성하도록 원자 배치/재배치를 초래하는 공급 기체의 파편 종 및 담체 기체(carrier gas) 이온의 기재상으로의 이온 충돌을 제공한다. 동시에, 상기 캐소드는 미국특허 제4,382,100호(Holland)에 기재된 바와 같이, 공급 기체의 광범위한 파쇄를 위하여 사용된다. 두 공정 변수(즉, 광범위한 파쇄 및 이온 인력)가 독립적으로 제어될 수 없기 때문에, 종래의 PECVD 방법은 제한되고 고속 퇴적에 적합하지 않다. 이러한 제한은 공급 기체(feed gas) 파쇄를 위한 할로우 캐소드 및 이들 파편을 필름 기재에 바이어스하기 위한 제2 캐소드를 독립적으로 사용하는 것을 제안하고 있는 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에서 극복이 되었다.

본원발명은 출발물질의 광범위한 파쇄 없이 고밀도 코팅의 퇴적이 가능하게 하는, 미국특허 제5,286,534호(Kohler 등) 및 동 제5,464,667호(Kohler 등)에 기재된 시스템의 변형을 포함한다. 특히, 본원발명의 공정 및 시스템을 사용하는 경우, 고분자량의 유기 출발 물질의 광범위한 파쇄 및 출발물질에 고유한 물질적 및 화학적 특성의 현저한 손실없이 고밀도 코팅으로 변환될 수 있다. 본원발명의 코팅과 종래의 방법에 의하여 제조된 코팅 사이의 이들 상이점이 하기에 상세히 설명되는 실시예 1, 3, 및 4 및 비교 실시예 A에 예시되어 있다.

플라즈마는 "할로우 캐소드 튜브"(미국특허 제5,286,534호(Kohler 등)에 개시) 또는 "할로우 캐소드 슬롯"(미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에 개시)과 같은 할로우 캐소드 시스템을 사용하여 플라즈마 기체로부터 생성된다(바람직하게는 슬롯은 서로 평행하게 배치된 두 전극 판을 포함하고, 더욱 바람직하게는 튜브가 슬롯과 일직선 상에 있고 애노드를 향하며 통상적으로는 애노드를 지나친다(미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에 개시). 일 바람직한 실시태양에서, 할로우 캐소드 슬롯 시스템은 내부에 할로우 캐소드 튜브를 갖는 제1 격실(compartment), 제1 격실 연결된 제2 격실 및 제2 격실에 연결되고 내부에 두개의 평행 판을 갖는 제3 격실을 포함한다. 대안적으로, 본원에 "포인트 원천(point source)"으로 인용된 시스템도 플라즈마를 생성시키기 위한 할로우 캐소드 시스템으로서 사용될 수 있다. 이들은 모두 할로우 캐소드 내부에서 애노드를 지나치거나 애노드로 향하여 분사되는 제트 플라즈마를 형성한다. 이것은 플라즈마가 캐소드 및 애노드의 사이에서 생성되고 제트 스트림이 캐소드/애노드 배치로부터 외부로 향해지는 종래의 "플라즈마 제트" 시스템과 상반되는 것이다.

플라즈마 기체는 아르곤과 같은 담체 기체를 포함하고 임의로 공급 기체(feed gas)를 포함한다. 공급 기체는 의도되는 코팅의 조성을 위한 임의의 적절한 원천일 수 있다. 통상적으로, 공급 기체는 탄소-풍부 코팅의 원천이다. 공 급 기체는 바람직하게는 포화 및 불포화 탄화수소, 질소-함유 탄화수소, 산소-함유 탄화수소, 할로겐-함유 탄화수소, 및 실리콘-함유 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된다. 플라즈마 기체 또한 이러한 성분의 원천이 될 수도 있지만, 기화된 유기 물질(바람직하게는 기화된 유기 액체)은 통상적으로 균질한 다성분 또는 다층 코팅을 형성하는 기타 물질을 제공한다. 즉, 저분자량 실리콘-함유 화합물이 플라즈마를 형성하기 위하여 사용될 수 있다.

도 1에 이러한 코팅의 퇴적에 특히 바람직한 제트 플라즈마 장치가 나타나 있다. 이러한 장치는 동시에 또는 순서대로 두 물질의 퇴적을 위하여 변형된 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에 나타나 있는 것과 유사하다. 이러한 장치는 각각 콘트롤러 24 및 25를 통하여 주입 튜브 26 및 27에 각각 연결된 공급 기체 원천 20 및 담체 기체 원천 22를 포함한다. 기체 원천 22로부터의 담체 기체(예를 들면, 아르곤)는 주입 포트 28을 통하여 진공 쳄버 30내로 공급되고 할로우 캐소드 시스템 40으로 공급된다. 기체 원천 20으로부터의 공급 기체(예를 들면, 아세틸렌)는 주입 포트 29를 통하여 진공 쳄버 30으로 공급되고 할로우 캐소드 시스템 40으로 공급된다. 도 1에 나타난 할로우 캐소드 시스템 40은 세개의 격실로 분할되어 있다(즉 제1 격실 41, 제2 격실 42 및 제3 격실 43). 공급 기체가 제2 격실 42로 공급되는 반면에, 담체 기체는 사용되는 경우 제1 격실 41로 공급된다. 플라즈마는 제1 격실에서 담체 기체로부터 형성될 수 있고/또는 제3 격실에서 담체 및 공급 기체로부터 형성될 수 있다. 이러한 할로우 캐소드 시스템은 본원에 참고 문헌으로 포함되어 있는 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에 더 논의되어 있다.

할로우 캐소드 시스템 40 이외에도, 진공 쳄버 30의 내부에 접지되거나 또는 접지되지 않고 바람직하게는 조절가능한 쉴드(shield) 61을 함유하는 애노드 시스템 60이 있다. 또한 라디오파 바이어스 전극 70, 기재(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 "PET" 필름) 75, 및 오일 전달 시스템 120이 포함된다. 오일 전달 시스템 120은 기재 상의 퇴적을 위한 기화된 유기 액체를 제공한다. 그것은 오일 저장기 122, 냉각 시스템 123, 오일 전달 시스템 124, 기화기 쳄버 126, 배출 포트 128, 조절 가능한 분할 판 130, 및 기재 보호 쉴드 129를 포함한다. 분할 판 130은 플라즈마 및 기화된 액체가 기재에 접근할 때까지 분리되어 유지되도록 사용된다. 기재 보호 쉴드 129는 바이어스되지 않은 기재상에 기화된 액체가 응측되는 것을 방지하기 위하여 사용된다. 분할 판 130 및 기재 보호 쉴드 129는 임의적이다.

기재 75는 물질의 연속적인 루프일 수도 있지만 일반적으로 제1 로울 76으로부터 풀려서 제2 로울 78에 다시 감긴다. 플라즈마 기체(즉, 공급 기체 단독 또는 공급 기체 및 담체 기체의 혼합물)는 할로우 캐소드 시스템 40 내에서 플라즈마로 변환된다. 플라즈마 160은 이어서 플라즈마로부터 코팅이 퇴적되는 도중에 바람직하게는 라디오파 바이어스 전극 70과 접촉하는 기재 75로 향한다. 기재는 광범위한 물질로 제조될 수 있다. 예를 들면, 그것은 중합체, 금속, 또는 세라믹 기재일 수 있다. 바람직한 일 실시태양에서, 기재는 얇고(즉 0.05cm 미만), 가요성인 중합체 필름이다. 유용한 필름의 예는 배향된 폴리에스테르, 나일론, 2-축 배향된 폴리프로필렌 등이다.

라디오파 바이어스 전극 70은 구리, 강철, 스테인레스 스틸 등과 같은 금속으로 제조되고 요구될 필요가 있는 것은 아니지만 바람직하게는 로울의 형태이다. 예를 들면, 그것은 판 형태일 수 있다. 그러나, 전극과 기재 사이의 마찰을 감소시키고 이에 의하여 필름의 왜형을 감소시킬 수 있는 로울이 유리하다. 더욱 바람직하게는, 라디오파 바이어스 전극 70은 실온 정도(즉 약 25 내지 30℃)로 수-냉되고, 바람직하게는 약 0 내지 약 5℃로 냉각된다(감열성 기재가 사용되는 경우 유리). 라디오파 바이어스 전극은 메가헤르쯔 범위를 포함하는 파수 범위까지 증가 될 수도 있지만 통상적으로 약 25KHz 내지 약 400KHz의 파수를 갖는다. 그것은 통상적으로 약 - 100 내지 약 -1500 볼트의 바이어스 전압을 가진다. 바이어스 전압이 공급되면, 추가적인 플라즈마가 기재에 음의 전압을 발생시키고 효율적이고 신속한 퇴적을 위하여 플라즈마 종 160을 기재 75 방향으로 끌어당기는 라디오파 바이어스 전극 70의 근방에서 발생한다.

플라즈마를 생성시키기 위하여, 제1 DC 전력 공급 장치(power supply) 80이 할로우 캐소드 시스템 40의 제1 격실 41에 회로 82에 의하여, 애노드 시스템 60에는 회로 84에 의하여 직접 연결된다. 제1 DC 전력 공급장치 80은 맥동 DC 전력 공급 장치, 필터링된 DC 전력 공급 장치, 또는 스퍼터링 시스템에서 사용되는 것과 같은 적절한 아크(arc) 억제 장치를 갖춘 기타 플라즈마-생성 수단일 수 있다. 그러나, 필터링되지 않은 맥동 DC 전력 공급 장치가 일반적으로 바람직하다. 또한, 제2 DC 전력 공급 장치 85는 할로우 캐소드 시스템 40의 제3 격실 43에 회로 87에 의하여 직접 전기적으로 연결되고, 애노드 시스템 60에는 회로 84에 의하여 전기적 으로 직접 연결된다. 이러한 배치에서, 쳄버 41 및 쳄버 43은 서로 전기적으로 분리되어 있다. 제2 DC 전력 공급 장치 85는 맥동 DC 전력 공급 장치가 바람직하지만, 맥동 DC 전력 공급 장치, 필터링된 DC 전력 공급 장치, 또는 적절한 아크 억제 장치를 갖춘 기타 플라즈마-생성 수단일 수 있다. 필터링된 DC 전력 공급 장치의 예로는 히포트로닉스 인크(Hippotronics, Inc., New York, NY)사에서 구입할 수 있는 것과 같은 25 킬로와트 필터링된 DC 전력 공급 장치가 있다. 이러한 전력 공급 장치는 약 10 암페어까지의 높은 전류, 및 상대적으로 낮은 전압(즉, 약 -100 볼트)에서 플라즈마를 생성시킨다.

라디오파 바이어싱 전력 공급 장치 90(예를 들면, ENI 파워 시트템 인크(Rochester, N.Y.)사의 PLASMALOC 3 전력 공급 장치)은 회로 92에 의하여 라디오파 바이어스 전극 70에 연결되고 회로 94에 의하여 접지 100에 연결된다. 바람직한 배치는 아니지만, DC 전력 공급 장치 80 및 85도 접지 100에 연결될 수 있다. 이러한 전기적 연결은 도 1에서 점선 105로 나타나 있다. 따라서, 세개의 전력 공급 장치 모두가 접지 100에 연결되어 있는 이러한 배치에서는, 애노드 시스템 60이 접지된다. 애노드 시스템 60이 접지되지 않은 전자의 배치가 후자의 배치에 비하여 유리하다. 예를 들면, 애노드 시스템 60이 접지되지 않은 경우, 플라즈마가 애노드 시스템을 접지된 금속 쳄버와는 구별되는 것으로써 인식하므로 형성된 플라즈마가 더 안정하다. 통상적으로, 애노드 시스템 60이 접지되지 않은 경우, 크로스-웹(cross-web) 코팅 두께(즉, 기재의 너비에 따르는 코팅 두께)가 더욱 균일하다. 나아가, 플라즈마는 더욱 제한되고 퇴적의 패턴이 애노드 시스템 60에 대한 플라즈 마의 노출을 변화시키는 것에 의하여 더욱 용이하게 제어될 수 있다.

상기에 언급한 바와 같이, DC 전력 공급 장치 80 및 85는 바람직하게는 맥동 DC 전력 공급 장치이다. 이것은 맥동 DC 전력 공급 장치가 비-맥동 DC 전력 공급 장치보다 더 안정한 플라즈마 조건을 제공(이는 균일한 플라즈마 퇴적 속도 및 이에 의한 다운-웹(즉, 기재의 길이 방향을 따라) 코팅 균일성에 기여)하기 때문이다. 나아가, 그들은 상대적으로 낮은 전압에서 고 전류의 사용을 가능하게 하고 따라서 높은 퇴적 속도가 가능하게 한다.

제1 DC 전력 공급 장치 또는 제2 DC 전력 공급 장치으로서 사용되던지 또는 모두로 사용되던지, 바람직한 맥동 DC 전력 공급 장치는 통상적으로 약 25회/초 내지 약 1000 회/초, 더욱 바람직하게는 약 25회/초 내지 약 200회/초, 및 가장 바람직하게는 100회/초 내지 약 120회/초의 빈도로 0 (zero)을 지나치는 것이다. 이것은 플라즈마가 소멸하고 이어서 캐소드가 그 필요한 전압에 도달함에 따라 다시 생성되는 것을 가능하게 한다. 이러한 맥동 DC 전력 공급 장치는 Airco Temescal(Berkeley, CA)로부터 구입 가능한, 500 mA의 최대 출력 및 0 내지 - 5000 볼트의 120 Hz 전체-파(full-wave) 정류된 DC 전압을 갖는 Airco Temescal 모델 CL-2A 전력 공급 장치를 포함한다. 이러한 전력 공급 장치의 또 다른 버전은 두개의 Airo Temescal 변압기를 병렬로 사용하며 이에 의하여 1 암페어 최대 출력을 얻는다. 이들 맥동 DC 전력 공급 장치를 하기에 기재된 실시예에서 사용하였다. 또 다른 전력 공급 장치가 20 암페어 최대 출력을 갖도록 제조되었고, 역시 하기에 기재된 실시예에서 사용되었다. 이것은 MAG-CON Inc(Roseville, MN)에서 구입한 큰 크기(1 킬로와트), 누설-타입(leakage-type) 변압기로 수행되었다(맥동 DC 출력을 얻기 위한 전체 파 정류 포함). 본원에서 사용된 "누설-타입(leakage-type)" 변압기는 음의 전력 저항을 갖는 부하에 대하여 안정한 조작 포인트(operating point)를 제공하는 것이다. 이러한 20 암페어 전력 공급 장치의 통상적인 출력은 0 내지 20 암페어의 전류를 갖는 0 볼트 직접 전류(volts direct current: VDC) 내지 - 1500 VDC이다. 이러한 전력 공급 장치는 전류 제한적이고, 이는 캐소드 표면에서 높은 세기의 아크가 형성되는 것을 방지한다. 보다 큰 전류가 요구되는 경우, 보다 큰 누설-타입 변압기가 사용되거나 2 이상의 작은 변압기가 병렬로 배치될 수 있다.

특히 바람직한 본원발명의 실시태양에서는, 전력 공급 장치 80 및 전력 공급 장치 85 모두가 맥동 DC 전력 공급 장치이다. 이러한 실시태양에서, 담체 기체는 할로우 캐소드 시스템 40의 제1 격실 41 내로 주입되고, 맥동 DC 전력 공급 장치, 바람직하게는 500 mA 맥동 DC 전력 공급 장치가 담체 기체로부터 플라즈마를 생성시키기 위하여 사용된다. 맥동 DC 전력 공급 장치가 할로우 캐소드 시스템 40의 제3 격실 43내에서 플라즈마를 형성시키기 위해서 사용되는 경우 이러한 초기 담체 기체 플라즈마의 형성이 항상 필요한 것은 아닐 수 있지만, 비-맥동 필터링된 DC 전력 공급 장치가 사용되는 경우 제3 격실 내의 플라즈마의 발생을 위하여 필요하다. 본원발명의 특히 바람직한 실시 태양에서는 담체 기체 플라즈마의 초기 발생 후에, 이러한 초기 플라즈마가 할로우 캐소드 시스템 40의 제2 격실 42(여기에서 공급 기체와 혼합)내로 통과한다. 이어서, 이러한 혼합물은 맥동 DC 전력 공급 장 치를 사용하여 제2 플라즈마가 형성되는 제3 격실 43내로 통과한다. 이러한 맥동 DC 전력 공급 장치는 실시예에서 사용되는 바와 같이 1 또는 20 암페어 전력 공급 장치일 수 있거나, 또는 의도하는 공급 기체 파편 농도 및 코팅 퇴적 속도에 따라서 20, 30, 50, 100 암페어 등의 전력 공급 장치일 수 있다.

할로우 캐소드 슬롯 시스템과 같은 할로우 캐소드 시스템 40의 제1 격실 41 에서는, 형성되어 유지되는 전압이 바람직하게는 약 -200 내지 약 -1000 볼트, 바람직하게는 약 -200 내지 약 -500 볼트이다. 이러한 제1 격실에 공급되는 전력은 통상적으로 약 20 내지 약 10,000 와트, 바람직하게는 약 20 내지 약 1000 와트, 및 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 500 와트이다. 할로우 캐소드 시스템 40의 제3 격실 43에서는, 형성되어 유지되는 전압이 바람직하게는 약 -50 내지 약 -500 볼트, 및 더욱 바람직하게는 약 -80 내지 약 -120 볼트이다. 이러한 제2 격실에 공급된 전력은 통상적으로 약 50 내지 약 3000 와트, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 약 3000 와트이다.

정확한 조건을 제공하기 위하여, 안정한 제트 플라즈마 160(할로우 캐소드 시스템 40의 출구 슬롯의 형태를 일반적으로 띠는 확장된 패턴으로 퍼져나감)이 진공 쳄버내에서 형성된다. 바람직한 플라즈마는 높은 공급 기체 파편 농도(즉, 공급 기체의 파쇄가 고속으로 발생)를 가져서 기재 75 상에 탄소-풍부 코팅의 신속한 퇴적 속도를 제공한다. 즉, 코팅의 퇴적 속도가 커지고 코팅이 더 균일할 수록, 시스템 배치 및 적용되는 전류 및 전압에 따라 더 바람직한 플라즈마가 형성된다. 나아가, 매우 균질한 코팅이 낮은 전력의 필요하에 상대적으로 높은 속도로 퇴적될 수 있다면, 실용적인 관점에서 더 바람직한 시스템이다(예를 들면, 비용, 안정성 및 과열 방지).

진공 쳄버 내의 조건을 관측하기 위하여, 질량 분석기, 에미션 스펙트로미터(emission spectrometer), 및 커패시턴스 마노미터(capacitance manometer)와 같은 다양한 장치가 진공 쳄버에 연결될 수 있다. 진공은 진공을 생성시키기 위하여 통상적으로 사용되는 임의의 수단(예를 들면, 확산 펌프 및/또는 기계적 펌프)에 의하여 진공 쳄버 내에 생성되고 유지될 수 있다. 진공 쳄버는 통상적으로 약 0.13 내지 약 130 Pa, 바람직하게는 0.13 내지 약 1.0 Pa의 압력에서 유지된다. 본 기술 분야의 숙련된 기술자는 본원에 기재된 방법 및 장치가 우주에서 발생하는 것과 같은 자연적인 진공에 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

진공 쳄버 30내로 증기 형태의 액체를 전달하기 위하여, 오일 전달 시스템 120이 기화를 위한 오일 공급을 제어하기 위하여 사용된다. 도 1에 나타난 바와 같이, 오일 121은 진공 쳄버 30 내에 거치된 저장기 122로부터 오일 전달 개구 124를 통하여 전달된다. 이것은 오일을 기화를 위한 기화기 126내로 전달하고 라디오파 바이어스 전극 70에 전달하기 위한 기화기 배출 포트 128 밖으로 전달한다. 밸브 시스템 140이 탈기를 위하여 오일 121을 진공에 노출시키기 위하여 사용된다. 이러한 탈기 공정 도중에, 오일 전달 개구 124로부터 오일이 누출되는 것은 액체(예를 들면, 오일 121) 위 및 오일 전달 개구 124에서 동일한 압력을 가짐에 의하여 방지된다. 밸브 시스템 140의 배치는 오일 위에 바람직한 압력을 부여하기 위하여 저장기 122 내의 오일 121 위의 공간내로 공기를 유입시키기 위하여 변화된다. 상이한 형태를 가진 기타 전달 개구가 사용될 수도 있지만, 통상적으로, 오일 전달 개구 124는 튜브 또는 주사기 니들과 같은 니들이다. 오일 공급 속도는 전달 수단의 온도(점성을 제어) 및 전달 수단의 크기(유체 유동 속도를 제어)의 적합한 선택에 의하여 제어된다. 의도하는 결과에 따라, 오일 공급 속도는 광범위하게 변화가능하다. 오일 전달 개구 124의 온도는 냉각 시스템 123에 의하여 조절될 수 있다. 이것은 액체-, 기체-, 또는 전기-냉각 시스템일 수 있다. 오일 전달 개구 124 및 기화기 126의 온도는 예를 들면, 열전쌍을 사용하여 관측될 수 있다.

도 1은 또한 분할 판 130 및 기재 보호 쉴드 129를 나타내고 있다. 퇴적 도중에 시스템 내에서 처하게 되는 온도를 견딜 수 있는 한, 금속, 플라스틱 또는 세라믹과 같은 임의의 물질이 사용될 수 있지만, 통상적으로 이들 구성 요소는 수정으로 제조된다. 상기에 언급된 바와 같이, 이들 구성 요소들은 임의적이다.

오일 전달 시스템 120이 밸브 시스템 140과 함께 도 2에 보다 상세히 나타나 있다. 오일 전달 시스템 120은 오일 저장기 122 및 열전도성 물질(예를 들면, 알루미늄)로 제조된 1 이상의 간격재(spacer) 127로 이루어진 플래시(flash) 기화기 126를 포함한다. 간격재 127은 배리악-제어(variac-controlled) 카트리지 타입 저항 가열기(도 2에는 나타나 있지 않음)와 같은 임의의 다양한 수단에 의하여 가열될 수 있다. 오일 전달 개구 124(예를 들면, 니들)를 수용하고 있는 수냉식 구리 슬리브와 같은 냉각 시스템 123이 플래시 기화기 126의 주입 포트 125 내로 거치된다. 주입 포트 125는 바람직하게는 플래시 기화기 126의 후위에 위치되고, 바람직 하게는 플래시 기화기 126과 냉각 시스템 123 사이의 열교환을 방지하기 위하여 실리콘 러버 슬리브 삽입재와 같은 슬리브 삽입재를 포함한다. 그러나, 오일 전달 개구 124(예를 들면, 니들)의 팁은 오일의 일정하고 균일한 기화를 위하여 가열된 주입 포트 125에 근접하게 접촉되어 있다. 개별적인 형상의 간격재 127은 바람직하게는 여러 간격을 제공하여 기화된 오일이 배출 포트 128(도 2에는 나타나 있지 않음)을 통하여 균일하게 진공 쳄버로 적하되기 전에 플래시 기화기 126의 전체 너비를 통하여 상하(점선으로 나타나 있는 바와 같이)로 이동되도록 한다.

분무기(atomizer)도 유기 물질을 기화시키기 전에 분무(즉, 물질의 액체 방울을 형성)하기 위하여 사용될 수 있다. 분무기는 포화된 유기 물질에 사용될 수도 있지만, 특히 불포화된 유기 물질을 위하여 필요하다. 이는 특히 긴 시간(수 분을 초과 하는 경우) 동안 기화되는 경우 기화기의 개구가 막힐 수 있기 때문이다. 분무기를 포함하는 시스템이 도 3에 나타나 있고, 여기에서 오일 전달 시스템 220이 밸브 시스템 140과 함께 상세히 나타나 있다. 이 실시태양에서, 오일 전달 시스템 220은 도 2에 관하여 기재된 바와 같이 오일 저장기 222, 1 이상의 간격재 227로 구성되는 플래시 기화기 226, 냉각 시스템 223, 오일 전달 개구 224, 플래시 기화기 226 내의 주입 포트 225 및 배출 포트 228을 포함한다. 본 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 유기 물질을 분무하기 위하여 초음파 변환기 229에 부착된 초음파 호른(horn) 230이 또한 포함된다. 유용한 초음파 시스템은 최대 분무를 제공하도록 조정된 Branson VC54 유닛(40 kHz, Sonics anc Materials, Inc., Danbury, CT에서 구입가능)이다. 유기 물질이 분무될 수 있는 기타 수단은 예를 들면 미국특허 제4,954,371호에 기재되어 있다.

대안적인 제트 플라즈마 퇴적 장치 300이 도 4에 나타나 있다. 이러한 시스템은 바람직하게는 알루미늄 시이트와 같은 암실(dark space) 접지 쉴드 312에 의하여 덮힌 라디오파 바이어스 전극 310 부분을 갖는 라디오파 바이어스 전극 310(본원에서 바이어스된 칠(chill) 로울 또는 간단히 칠 로울로도 인용됨)을 포함하여 분리된 퇴적 부위 314를 형성한다. 바람직하게는, 라디오파 바이어스 전극 310 표면의 적어도 76%가 암실 접지 쉴드 312에 의하여 덮혀진다. 암실 접지 쉴드 312는 접지되고 라디오파 바이어스 전극 310의 표면으로부터 약 0.3 내지 약 2.5 cm 떨어져 위치하여 암실을 제공하고 이에 의하여 바이어스 전력을 라디오파 바이어스 전극 310의 노출된 표면 부위 위로 집중시킨다.

도 4의 제트 플라즈마 증착 장치 300은 포인트 원천 캐소드 316, 공급 기체 원천 317 및 담체 기체 원천 318을 포함하는 플라즈마를 생성시키기 위한 할로우 캐소드 시스템 315, 밸브 시스템 321에 부착된 오일 전달시스템 320 및 애노드 시스템 322(예를 들면, 애노드 와이어가 본원에 기재되어 있음)를 또한 포함한다. 이러한 배치에서, 오일 전달 시스템 320 및 부착된 밸브 시스템 321은 임의적이다. 도 4에 나타난 특정의 실시태양에 있어서, 가상적인 수평면이 덮히지 않은 표면 영역(즉, 퇴적 부위 314)을 반으로 나누며 라디오파 바이어스 전극 310의 중심으로부터 임의적인 오일 전달 시스템 320의 슬롯 개구로 이어질 수 있다. 포인트 원천 캐소드 316은 상기 가상 평면의 위에 거치되고 애노드 시스템 322는 상기 가상 평면의 아래에 거치된다. 플라즈마는 포인트 원천으로써 포인트 원천 캐소드 316으 로부터 진공 내로 라디오파 바이어스 전극 310의 근처 및 애노드 와이어 322에 집중된 원뿔 모양의 배치로 확산된다. 도 4가 지나친 척도는 아니지만, 이러한 시스템의 한 실시예에서 포인트 원천 캐소드 316은 가상 면의 약 7.5 cm 위 및 라디오파 바이어스 전극 316의 표면으로부터 약 7.5 cm 떨어져서 거치된다. 그것은 수평 위치에서 약 60°경사져 있어서 플라즈마가 애노드 와이어 322 및 퇴적 부위를 향하여 아래로 확산되도록 보장한다. 애노드 와이어 322는 가상 평면의 약 17.5 cm 아래 및 라디오파 바이어스 전극 310으로부터 5 cm 떨어져서 거치된다. 암실 접지 쉴드 312는 애노드 와이어 322가 퇴적 부위와 서로 보이게 되는 것(in-line-of-sight)을 방지한다. 이들 거리, 길이, 각도 및 기타 치수는 예시적인 것일 뿐이다. 그들은 제한하려고 의도된것은 아니다.

도 5에 자석 408(바람직하게는 원형 자석)로 둘러쌓이고 구형-H.V. 410과 같은 전극이 장착된 할로우 실린더 402의 작은 개구 403으로부터 플라즈마를 생성시키는 포인트 원천 400이 나타나 있다. 캐소드 400은 그라파이트 또는 전기 및 열 전도성 금속으로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 통상적으로 구리로 제조되는 수냉식 실린더 402를 포함한다. 바람직하게는 원형 단면을 갖는 튜브 404가 실린더 402의 내경 406내에서 움푹 들어간 리딩 에지 405를 갖는 실린더 402의 내경 406에 삽입되어 실린더 402를 배출구 말단에서 둘러싸는 원형 자석 408의 중심선의 평면내에 있게 된다. 튜브 404는 고온을 견딜 수 있고 전기적으로 절연성인 기타 물질로 제조될 수 있지만 바람직하게는 세라믹이다. 실린더 402의 외부 표면은 플라즈마 아킹을 피하기 위하여 수정 412로 덮혀질 수 있다(수정 슬리브를 이용하여). 이러한 배치는 직선 A-A를 따라 취해진 포인트 원천 캐소드 400의 단면인 도 5A에도 양호하게 나타나 있고, 여기에서는 물 주입구 417 및 물 배출구 418도 나타나 있다.

이러한 특정 구성을 사용하여, 안정한 플라즈마가 실린더 402의 연장부 416으로 정의되는 영역 414내에 유지되고 함유될 수 있다. 자석 408의 거치를 통한 실린더 402의 이러한 배치는 플라즈마를 집중시켜 원뿔 형태의 구성으로 진공내로 포인트 원천으로서 확장되게 한다. 세라믹 튜브 404의 리딩 에지 405가 원형 자석 408의 중심과 그 너비에 대하여 직선상에 있을 경우 가장 강한 플라즈마가 생성되는 것을 주의하는 것이 중요하다. 또한, 자기장 선속 밀도는 바람직하게는 적어도 약 0.15 KG, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.5 KG이다. 금속 합금이 사용될 수도 있지만, 자석 408은 바람직하게는 세라믹물질로 제조된다. 세라믹 물질은 일반적으로 더 양호한 온도 안정성 및 높은 큐리 온도(자성을 잃게되는 온도)를 가지므로 바람직하다.

본원발명의 특히 바람직한 실시태양은 애노드 시스템을 포함하고(도 1의 60 또는 도4의 322), 바람직하게는 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)의 도 4에 나타난 바와 같은 조절가능한 애노드 시스템을 포함한다. 상기 애노드 시스템, 특히 조절가능한 애노드 시스템은 안정한 플라즈마의 유지 및 코팅의 균일성에 기여한다. 그러나, 본원에서 사용된 에노드 시스템의 바람직한 일 실시태양에서는, 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에 기재된 포위 유리 상자가 생략되어 있다. 통상적으로 그리고 바람직하게는, 두 개의 텅스텐 와이어가 애노드로서 기능한다. 각 각의 와이어는 의도하는 온도를 제공하기에 충분한 직경 및 의도하는 코팅 너비를 제공하기에 충분한 길이이다. 통상적으로, 약 800 ℃ 내지 약 1100 ℃의 온도에 대하여, 약 0.1 내지 약 0.3 cm 직경의 두 텅스텐 와이어가 10 내지 20 암페어의 플라즈마로부터 유지되는 전자 전류를 갖는 애노드로서 유효하게 기능한다. 와이어 부분은 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에 기재된 바와 같이 덮혀질 수 있다. 거듭 강조하지만, 와이어 직경 및 길이는 예로서 나타낸 것에 불과하다. 제한하려는 의도는 아니다. 플라즈마가 캐소드 내에서 생성되고 애노드 방향으로 지나칠 수 있는 한 임의의 애노도가 사용될 수 있다.

본원에 기재된 바와 같이 플라즈마를 생성시키는 1 이상의 부가적인 증발기/할로우 캐소드 튜브, 슬롯, 또는 포인트 시스템이 본원발명의 시스템에 포함될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 다중 시스템은 기재상에 1 이상의 층을 제공할 수 있거나 또는 퇴적 속도를 증가시킬 수 있다.

본원발명의 방법 및 시스템은 무정형 고밀도 코팅, 층상 코팅, 및 균일한 다-성분 코팅등과 같은 임의의 다양한 탄소-함유 및/또는 실리콘-함유 코팅을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.

코팅의 조성은 할로우 캐소드를 통과하는 공급 기체 및 증발기에서 기화되는 유기 물질의 농도 및 조성에 의하여 제어될 수 있다. 코팅의 밀도는 쳄버 압력, DC에 의하여 공급되는 전력(전류 및 전압) 및 라디오파 전력 공급장치에 의하여 제어될 수 있다. 고밀도 코팅의 형성 조건은 일반적으로 출발물질의 농도와 바이어스 전력이 규형을 이루도록 선택된다. 즉, 비전력 밀도(specific power density) 는 바이어스 전력 밀도, 반응시간 및 출발물질의 밀도를 포함한다. 일반적으로, 비전력 밀도는 높은 전력 밀도 및 긴 반응시간에 의하여 증가하고, 출발물질의 농도가 증가하면 감소한다. 일반적으로 전력밀도가 커질수록, 코팅이 고밀화된다.

바이어스 전력 밀도는 통상적으로 약 0.1 내지 약 10 watt/cm²(바람직하게는, 약 0.5 내지 5 watt/cm²)이다. 바이어스 전압은 통상적으로 약 -50 내지 약 -2000 볼트(바람직하게는 약 - 100 내지 약 -1000 볼트)이다. 바이어스 전류 밀도는 통상적으로 약 0.1 내지 약 50 mA/cm²(바람직하게는 약 1 내지 약 5 mA/cm²)이다. 제트 플라즈마 전압은 통상적으로 약 - 50 내지 약 -150 볼트(바람직하게는 약 -80 내지 약 -100 볼트)이다. 제트 플라즈마 전류는 통상적으로 적어도 약 0.1 A(바람직하게는 약 0.5 A)이다. 제트 플라즈마 전류의 상한은 통상적으로 전력 공급의 한계에 의하여 표시된다.

쳄버 압력은 통상적으로 약 1 Torr(130 Pa) 미만이다. 바람직하게는, 반응 쳄버의 압력은 약 8 milliTorr(1.0 Pa) 미만이다. 일반적으로, 압력이 적을수록(즉, 고진공일 수록), 코팅이 고밀화된다. 기재의 웹 속력(즉, 코팅 속력)은 통상적으로 약 1 내지 약 1000 피이트/분(0.3 내지 약 300 미터/분)이다. 바람직하게는, 웹 속력은 약 0.9 내지 6미터/분이다. 반응시간은 통상적으로 약 0.01 내지 약 10초, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1초이다.

하기에 설명되고 도 6에 나타난 바와 같이, 높은 바이어스 전력의 적용은 훌륭한 차단 특성을 얻는 요인이다. 높은 바이어스 전력을 얻기 위하여, 할로우 캐 소드는 통상적으로 필름 기재/칠 로울(chill roll)의 서로 보이는 곳(line-of-sight)에 거치된다. 이러한 배치는 제트 플라즈마와 바이어스된 필름 기재와의 만족스러운 상호작용을 가능하게한다. 플라즈마가 없는 경우, 적용될 수 있는 전력은 현저히 감소한다. 제트 플라즈마 스트림이 바이어스된 필름 기재로부터 가려지는 경우, 바이서스 전력이 또한 감소한다. 이것은 바이어스된 필름 기재쪽으로의 제트 플라즈마 흐름을 최대화시키기 위한 특정한 장치 배치의 필요성을 나타낸다. 바람직하게는, 제트 플라즈마 시스템은 플라즈마의 제한성 및 방향성을 제공한다. 본원발명의 포인트 원천과 상이한 플라즈마 원천을 이용하는 종래의 시스템 및 미국특허 제5,232,791호(Kohler 등), 동 제5,286,534호(Kohler 등) 및 동 제5,464,667호(Kohler 등)에 기재된 것들은 제한성 및 방향성의 조합을 결하고 있다. 따라서, 본원발명의 바람직한 시스템은 이들 매개변수에 대하여 개선된다.

상기에 언급한 바와 같이, 플라즈마는 담체 기체 또는 담체 기체와 공급 기체의 혼합물로부터 생성된다. 이것은 본원에서 "플라즈마 기체"로서 언급된다. 담체 기체 유동 속도는 약 50 내지 약 500 sccm(standard cubic centimeters per minute; 1 분당 표준 입방 센티미터), 바람직하게는 약 50 내지 약 100 sccm일 수 있고, 공급 기체 유동 속도는 약 100 내지 60,000 sccm, 바람직하게는 약 300 내지 약 2000 sccm일 수 있다. 예를 들면, 약 20 내지 800Å/초의 탄소 퇴적 속도에 대하여, 공급 기체 유동 속도는 약 50 내지 약 350 sccm 이고 담체 기체 유동 속도는 50 내지 약 100 sccm이다(더 높은 공급 기체 유동 속도를 더 낮은 담체 기체 유동 속도와 조합; 통상적으로 더 높은 퇴적 속도를 초래). 일반적으로, 강한 코팅을 위하여, 담체 기체 유동 속도는 증가하고 공급 기체 유동 속도는 감소한다.

공급 기체(즉, 탄소 원천)는 다양한 포화 또는 불포화 탄화수소 기체 중의 임의의 것일 수 있다. 이러한 기체는 또한 예를 들면 질소, 산소, 할라이드 및 실리콘을 함유할 수 있다. 적절한 공급 기체의 예는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 및 부타디엔과 같은 포화 및 불포화 탄화수소, 메틸아민 및 메틸시아나이드와 같은 질소-함유 탄화수소, 메틸알코올 및 아세톤과 같은 산소-함유 탄화수소, 메틸 요오디드 및 메틸 브로미드와 같은 할로겐-함유 탄화수소, 테트라메틸실란, 클로로트리메틸실란 및 테트라메톡시실란과 같은 실리콘-함유 탄화수소를 포함한다. 공급 기체는 사용하는 온도 및 압력에서 기체일 수 있거나 또는 용이하게 기화되는 액체일 수 있다. 특히 바람직한 공급 기체는 아세틸렌이다.

상기에 언급한 바와 같이, 담체 기체는 공급 기체와 함께 유리하게 사용될 수도 있다. 예를 들면, 담체 기체로부터의 보충적인 플라즈마 없이는, 공급기체가 맥동 또는 필터링된 DC 전력 공급 장치 중 하나를 사용하여 - 100 볼트 정도를 유지하는 것이 어렵다. 예를 들면, 공급 기체만을 사용하는 경우, 1 암페어 맥동 DC 전력 공급 장치에 의하여, 전압은 때때로 약 - 1000 볼트까지 오르지만, 비맥동 필터링된 10 암페어 전력 공급장치에 의하여 플라즈마는 때때로 전부 소멸된다.

담체 기체는 임의의 불활성 기체일 수 있다(즉, 본원발명의 방법의 압력 및 온도의 조건하에서 선택된 공급 기체와 일반적으로 비반응성인 기체). 적절한 담체 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 질소를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 통상적으로, 예를 들면 아르곤과 같은 분자량이 높은 기체가 바람직하다. 용어 "불활성" 및 "담체(carrier)"는 퇴적 공정에 이러한 기체가 전혀 관여하지 않는다는 것을 의미하지는 않는다.

본원발명의 방법에 의하여 제조된 코팅의 두께는 통상적으로 약 5 nm보다 크고, 바람직하게는 약 10 내지 약 1000 nm이다. 그러나 더 두꺼운 코팅도 가능하지만, 통상적으로 필요하지 않다. 기재는 의도하는 두께의 코팅을 제공하도록 고안된 속도로 플라즈마를 통하여 움직인다. 도 1에서, 기재 75가 로울 76으로부터 로울 78로 이동하는 속도는 약 10 내지 약 4000 mm/초일 수 있지만, 상기에 기재된 기체 유동 속도 및 압력 및 장치에 대하여 통상적으로 약 10 내지 약 1500 mm/초이다.

본원발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의하여 더 기재된다. 이들 실시예는 다양한 특이적 및 바람직한 실시태양 및 기술을 더 예시하도록 제시된다. 그러나, 본원발명의 범위내에 잔존하면서 많은 변형이 만들어질 수 있다는 사실이 이해될 것이다.

<시험 공정>

하기 실시예의 일부 또는 전부에서 사용된 시험의 간단한 기재가 제공될 것이다.

코팅의 수증기 투과성은 Modern Controls, Inc.(Minneapolis, Minnesota)에 의하여 제조된 Permatran W6 Permeability Tester로 측정하였다. ASTM 시험 방법 F 1249-90은 표준 검정을 위한 알루미늄 포일 및 PET 필름, 표본의 철야 조건화, 탈염수로 절반 채워진 셀 및 15 psi(1.0 x 10⁵ 파스칼)의 질소 압력으로 60분 시험을 포함한다.

내마모성은 두 가지 ASTM 시험 방법의 조합에 의하여 측정하였다. "CALIBRASE" CS-10F 휠을 갖는 Taber 마모 시험, ASTM D4060-95를 "타버(TABER)" 마모기 모델 503(Teledyne Taber, North Tonawanda, NY)를 통하여 사용하였다. 두개의 CS-10F 휠 상에 균등하게 분포된 총 500g의 하중을 사용하였다. 사이클은 0 내지 100 사이클 사이에서 변화시켰다. 제2 시험 방법은 Gardener Hazemeter, "HAZEGARD" 시스템, 모델 XL211(Pacific Scientific, Gardner/Neotac Instrument Division, Silver Spring, MD)를 사용한 ASTM D1003이었다. 이러한 방법에서, 광 산란 백분율은 표본이 타버로 마모되기 전후에 측정하였다. 수치가 낮을수록, 더 양호한 내마모성 및 강도를 나타낸다.

마모는 90。 각도 표피(peel) 접착 방법으로 측정하였다. 필름 표본의 코팅되지 않은 면을 양면 테이프를 이용하여 스테인레스 스틸 패널에 부착시켰다. 통상적으로, 실리콘 기재 감(感)압성 접착 테이프를 7 파운드 로울러를 사용하여 코팅된 면에 부착시키고 테이프 위를 각각의 방향으로 두번 로울링시켰다. 표본은 1.27cm 너비 및 약 30.5 cm 길이었다. 실리콘 기재 테이프를 인스트론 인스트루먼드, 모델1122를 사용하여 90。 표피에서 1 분당 12 인치의 속력으로 코팅으로부터 제거하였다.

강도는 CSIRO(호주)사의 울트라마이크로 강도 시험기 UMIS 2000으로 측정하 였다. 인덴테이션(indentation) 방법은 65。 원뿔 각을 갖는 Berkovich 인덴터(indenter)를 포함하였다. 인덴터는 다이아몬드로 제작하였다. 강도치를 부하를 가하고-제거한 경우의 데이터의 분석에 의하여 측정하였다.

밀도는 부유(floating) 방법으로 측정하였다. 분쇄된 표본을 다양한 밀도의 액체에 현탁시키고 현탁된 입자의 운동을 관측하였다. 상향 운동은 입자가 액체보다 밀도가 낮은 것을 나타내고, 하향 운동은 입자가 액체보다 밀도가 큰 것을 나타낸다. 움직임이 없는 것은 동일한 밀도를 나타낸다. 최종 측정은 입자가 액체의 상부 표면까지 상승하거나 바닥에 가라앉은 경우 12 시간 후에 수행하였다. 밀도가 점진적으로 증가된 액체를 사용하면, 입자 밀도의 한계를 정할 수 있다. 다양한 밀도를 갖는 사용 액체가 표1에 모아져 있다.

액체	밀도(g/cm³)
1-브로모헵탄	1.14
2-브로모프로판	1.31
1-브로모-2-플루오로벤젠	1.601
4-브로모베라트롤	1.702

필름 기재상의 제트 플라즈마 코팅의 두께 및 균일성은 실리콘 웨이퍼상의 코팅에 의하여 생성되는 간섭색으로부터 평가하였다. 실리콘 웨이퍼의 작은 조각을 코팅의 퇴적 이전에 필름 기재 상의 전략적인 위치에 거치하였다. 이러한 방법은 약 1500Å까지의 두께를 갖는 코팅에 적합하였다. 더 큰 코팅 두께에 대하여, Tencor Instrument(Mountain View, California) 사의 스텝(step) 조도계를 사용하였다. 상기 기구는 퇴적 도중에 접착 테이프에 의하여 가려진 인접 비코팅 부위 및 코팅 부위에 의하여 형성된 스텝을 측정하였다.

굴절율 측정과 함께, 코팅의 두께도 실리콘 웨이퍼 상의 코오팅으로부터 얻어진 타원편광반사치(ellipsometric value)로부터 측정될 수 있다. 측정은 Gaertener Scientific Corporation(Chicago, Illinois)가 제조한 타원편광기 모델 116B로 수행하였다.

정지 마칠 계수는 경사면 방법으로 측정하였다. 통상적으로 2cm 너비 및 5cm 길이를 갖는 표본을 경시지게 할 수 있는 수평면에 고정하였다. U자 형의 강철 와이어(1 mm 직경)의 자유 말단을 고정 암(arm)에 부착하였다. U자 형 와이어 의 둥근 말단(종이클립 모양)을 수직으로 세워 표본의 표면 위에 자체로-지지되는 방식으로 거치하였다. 경사진 평면을 U자 형 강철 와이어가 미끄러질 때까지 상승시켰다. 정지 마찰 계수는 미끄러지기 시작하는 각의 탄젠트와 동일하다.

<실시예 1>

실리콘 코팅을 도4에 나타난 시스템의 30 cm 너비 및 0.074 mm 두께의 처리되지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 상에 퇴적시켰다. 상기 시스템은 포인트 원천 캐소드 및 오일 전달 시스템을 포함하는, 몇몇 변형이 있는 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에 기재된 퇴적 쳄버와 유사하다.

상기 시스템은 48.2 cm의 직경 및 33.5 cm의 너비를 갖는 바이어스된 칠(chill) 로울을 포함한다. 퇴적 부위를 제외하고, 라디오파 바이어스 전극 표면의 약 76%를 알루미늄 시이트로 덮었다. 알루미늄 시이트를 접지시키고 표면으로부터 약 0.6 cm 떨어지게 위치시켜 암실을 제공하고 이에 의하여 바이어스 전력을 표면 부위의 나머지 24%에 집중시켰다. 가상의 수평면이 라디오파 바이어스 전극 의 중심으로부터 덮히지 않은 표면을 절반으로 나누면서 오일 전달 시스템의 슬롯 개구까지 연장될 수 있다. 포인트 원천 캐소드는 상기 가상 표면의 약 7.5 cm 위 및 라디오파 바이어스 전극 표면으로부터 7.5cm 떨어져 거치시켰다. 포인트 원천 캐소드는 할로우 실린더 형태로 가공하고 애노드 와이어 및 퇴적 영역쪽으로 플라즈마의 하향 확산을 보장하도록 약 60°수평 위치로부터 기울어졌다. 애노드 와이어는 가상 평면 약 17.5 cm 아래 및 칠 로울로부터 약 5 cm 떨어져 거치시켰다. 접지된 알루미늄 시이트는 애노드 와이어가 퇴적 부위와 서로 보이게 되는 것(in-line-of-sight)을 방지한다.

미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)의 할로우 캐소드 슬롯과는 상방되게, 작은 개구로부터 플라즈마의 생성을 가능하게 하는 할로우 캐소드 포인트 원천을 사용하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 상기 캐소드는 5 cm 길이의 수냉식 구리 실린더로 구성된다. 세라믹 튜브가 팁이 실린더의 내경 내에 함몰되어 자석의 중심선의 평면내에 존재하도록 삽입되었다. 세라믹 튜브의 내경은 0.35 cm 이었다. 원형 세라믹 자석을 5.0 cm의 외경 및 2.0 cm의 내경을 갖는 캐소드의 정면 말단에 도 5에 나타난 바와 같이 거치시켰다. 자석의 중심에서 자기 선속 밀도는 0.45 KG로 측정되었다. 캐소드의 외부 표면을 0.3cm 두께의 수정으로 덮어 플라즈마 아킹을 방지하였다. 안정한 플라즈마가 포인트 원천으로써 캐소드의 팁으로부터 진공으로 확산되고 라디오파 바이어스 전극 근처 및 애노드 와이어에 집중되는 150 sccm 아르곤과 함께 유지되었다.

상기 애노드는 포위 유리 박스가 생략된 점을 제외하고는 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)의 도4에 나타난 것과 유사하였다. 각각 0.1 cm 직경 및 40 cm 길이의 두개의 텅스텐 와이어가 플라즈마로부터 유지되는 10 내지 20 암페어의 전류를 갖고 800 내지 1100℃에 이르는 애노드로서 기능하였다. 텅스텐 와이어의 중간 부분은 수정 튜브로 덮혀 있다.

진공 쳄버에 액체를 증기의 형태로 전달하기 위하여, 오일 전달 시스템이 오일 공급 속도를 제어하여 오일 기화를 제어할 수 있도록 개선시켰다. 이것은 도 1 및 4에 나타나 있고 도 2 및 3에 더 자세히 기재되어 있다. 도 2 및 3에 나타난 밸브 배치에 의하여, 오일은 진공에 노출되어 탈기된다. 이것은 우선 진공화 쳄버 30 (도 1)에 의하여 수행되고 이어서 개구 밸브 V1 및 V2 및 폐구 밸브 V4에 의하여 수행된다(이때 밸브 V3는 의도하는 계량 속도에 고정됨). 상기 쳄버는 안정화되어 모든 잔류 기체가 기화될 때까지 오일이 탈기되었다. 오일 전달 니들을 통하여 오일이 누출되는 것은 액체 위 및 니들에서 동일한 압력을 갖는 것에 의하여 방지되었다. 밸브 V1이 닫히고 밸브 V2, V3 및 V4가 개방되도록 밸브 배치를 변화시켜서, 공기를 오일 위의 공간으로 유입시켰다. 밸브 V3(유동 계량 밸브)을 조절하여 진공 게이지 141에 의하여 측정되는 의도하는 압력이 부가되도록 압력을 제어하였다. 의도하는 압력에 이르면, 밸브 V2를 닫았다. 또한, 오일 공급 속도는 게이지의 적합한 선택 및 니들의 온도에 의하여 제어하였다. 니들 온도는 부착된 수냉식-온도 제어 구리 슬리브로 조절하였다.

도 2에 나타난 바와 같이, 기화기는 2개의 베리악-제어 카트리지 타입의 저항 히터에 의하여 가열되는 여러 개의 알루미늄 간격재로 구성된다. 오일 전달 니 들을 수용하는 구리 슬리브를 히터의 주입 포트내에 거치시켰다. 상기 주입 포트를 히터의 후위에 위치시키고 실리콘 고무 슬리브 삽입물로 채워 히터와 구리 슬리브 사이의 열교환을 방지하였다. 그러나, 니들의 팁은 가열된 주입 포트와 가까이 접촉시켜서 오일의 일정하고 균일한 기화를 가능하게 하였다. 개별적으로 성형된 알루미늄 간격재가 여러 공간을 제공하여 증기가 슬롯을 통하여 도 1에 나타난 진공 쳄버내로 균일하게 누출되도록, 히이터의 전체 너비를 통하여 기화된 오일이 수 회 상하로 이동하도록 하였다.

캐소드 포인트 원천은 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)에 기재된 바와 같은 20 암페어의 최대 출력을 갖는 맥동 DC 전력 공급 장치에 의하여 구동된다. Airco Temescal CL-2A 전력 공급 장치는 AC 전력을 전체 파 브리지 정류기에 공급하여 변압기 출력 전압의 절대값(즉 영 볼트에서 출발하여 약 5000 볼드의 개방 회로 피크 음의 수치에이르는 사인파의 음의 절대값)인 출력을 수득하게 하는 누설 타입 전력 변압기로 구성된다. 100 오옴의 순수한 저항성 부하 하에서, 이러한 전력 공급 장치는 500 mA의 한계 전류를 갖는 - 200 볼트의 전압까지 상승한다. 부하로서 아크 플라즈마가 있는 경우, 전력 공급 장치의 출력 전압은 장치의 파괴(breakdown) 전압까지 상승하고 이어서 500 mA로 제한된 전류를 갖는 아크 정상 상태(steady state) 전압까지 곧 강하한다. 따라서, 적용된 누설 변압기는 통상적인 글로우 방전 시스템에서 저항성 발라스트(ballast)에 유사한 방식으로 부하 또는 플라즈마를 통하여 전류의 흐름을 제한하는 작용을 한다. 더욱 특이적으로 는, 전력 공급 장치의 출력 전압의 사이클(T₀에서 시작)이 120 Hz 파형(영의 출력 전압에서 출발)을 통하여 진행함에 따라, 아크 정상 상태 전압 보다 현저히 위의 음의 전압치까지 시간에 따라 증가한다. 이 시점에서, 전압 파괴가 플라즈마 제트 내에서 발생하고, 아크가 형성되고, 전력 공급장치의 출력이 약 - 100 볼트의 아크 정상 상태 전압까지 강하하고 전력 변압기의 포화 전류가 CL-2A 전력 공급 장치에 대하여 500 mA로 감소한다. 상기 사이클을 통하여 시간이 진행됨에 따라, 전력 공급 장치의 전압이 아크 전압 이하로 강하하고 아크가 사라진다. 전력 공급 장치 출력 전압은 계속해서 강하하여 T₀ + 1/120 초에서 0 볼트에 이르고 공정이 다시 개시된다. 이러한 전체 사이클의 시간은 1/120 초 또는 전력 공급 장치에 대한 AC 선 입력 전압의 2 배 주파수이다. 1 amp 전력 공급 장치 및 20 amp 전력 공급 장치의 조작은 한계 전류가 각각 1 amp 및 20 amp인 것을 제외하고는 동일하다.

전력 공급 장치의 양의 전극을 애노드 와이어에 연결시켰다. 라디오파 바이어스 전극을 5℃까지 냉각시키고 RF 바이어싱 전력 공급 장치(예를 들면, ENI Power Systems, Inc.(Rochester, NY)의 PLASMALOC 3)에 연결하였다. 전체 진공 쳄버를 전기적으로 접지시켰다. 쳄버를 펌핑할 경우, 오일 저장기 내의 압력은 쳄버 압력과 동일하였다. 오일(디메틸실옥산, 50 센티스톡스 점성, 3780 분자량, 상표명 "DC200"으로 Dow Corning으로 부터 구입가능)을 쳄버 진공화 도중에 탈기시켰다. 약 15 분 동안의 탈기 후에, 공기를 오일 저장기의 상부 부분에서 325 Pa의 압력이 얻어질 때까지 도입시켰다. 22 게이지 오일 전달 니들을 20℃로 유지하여 오일 공극 속도가 0.36 ml/분이 되게 하였다. 오일 기화기를 약 370℃까지 가열하였다. 150 sccm의 아르곤을 포인트 원천 캐소드에 공급하고 안정한 플라즈마를 발생시키고 -100 볼트 및 15 암페어에서 유지시켰다. 쳄버 압력은 0.13 내지 0.26 Pa 사이 였다. 약 3 미터/분의 웹 속력에서, 일련의 실험을 도 6에 나타난 바와 같이 바이어스 전력을 변화시켜서 수행하였다.

도 6에 나타난 바와 같이, 플라즈마 중합된 실리콘 코팅의 차단 특성은 바이어스 전압 및 전력의 증가에 의하여 개선되었다. 모든 코팅의 접촉 각을 95。(물) 근처에서 측정하였다. 코팅되지 않은 PET 필름의 접촉각은 75。이었다.

동일한 오일의 부가적인 표본을 400 와트의 바이어스 전력 및 6 미터/분의 속력에서 제조하였다. 11 층 코팅(표본 A)을 웹 방향을 5회 역전시켜서 얻었다. 코팅 두께는 PET 필름 상에 거치된 동시에 코팅된 실리콘 칩의 스텝 조도 측정에 의하여 측정한 경우 약 3800 Å 이었다. 11 층 코팅 표본을 기준으로 할 때, 1 층 코팅은 690Å 근처로 예측되었다. 표본 A의 코팅을 원소 분석을 위한 러더포드 백스캐터링(backscattering)으로 분석하였다. 원자 백분율 분석은 C, 30%; Si, 30% 및 O, 40%이다. -(Si(CH₃O_1/2)O)_n-의 화학식을 갖는 모노메틸실리콘에 대한 원자 백분율의 이론적인 수율은 C, 28.6%; Si, 28.6% 및 O, 42.8%이다. 이러한 데이터, 및 IR 스펙트럼, 하기의 표 6에 기재된 피이크 위치는 표본 A가 모노메틸실리콘과 유사한 조성을 갖는다는 것을 시사한다.

하기 표 2는 코팅되지 않은 PET 필름 및 400 와트의 바이어스 전력에서 제조된 PET 필름 상의 1층 및 11층 코팅의 타버 마모 시험의 결과를 나타낸다. 백분율 헤이즈(haze)가 낮을 수록, 내마모성이 커진다. 따라서, 제트 플라즈마 실리콘 코팅의 내마모성이 코팅의 두께의 증가와 함께 증가하였다.

타버(Taber, %haze)

사이클	PET	1 층 (690 옹스트롬)	11 층 (3800 옹스트롬)
0	0	0	0
20	8.5	5.5	2
40	12	8.5	4
60	15	10.5	6.5
80	17	13	8
100	18	14	12

실리콘 웨이퍼상의 11층 코팅(3800 Å)의 강도는 8.14 GPa이었다. 하기 표3에 나타난 바와 같이, 실리콘 코팅의 강도를 코팅되지 않은 실리콘 칩, VWR Scientific(카탈로그 번호 48300-C25)로부터 얻어진 유리 현미경 슬라이드 및 비교 실시예 A에 기재된 바와 같이 퇴적된 종래의 모노메틸실옥산 하드 코팅과 비교하였다.

표본	코팅 두께 [Å]	침투 두께 [Å]	강도 [GPa]
11 층 코팅	3800	1730	8.14
종래의 모노메틸실옥산 하드 코오트	5000-10,000	4927	1.33
유리 슬라이드		2970	2.96
실리콘 웨이퍼		1440	11.96

이 데이터는 실리콘 코팅이 유리 현미경 슬라이드보다는 현저히 단단하지만 실리콘 웨이퍼 보다는 무르다는 것을 나타낸다.

50 및 400 와트 바이어스 전력에서 제조된 1 층 실리콘 코팅 및 400 와트 바 이어스 전력에서 제조된 11 층 실리콘 코팅의 PET 기재 필름에 대한 접착성을 평가하였다. 90도 박리 강도 측정을 KRATON-기재 테이프(3M(St. Paul, MN)으로부터 구입가능한 실링 박스 테이프 #351)로 수행하였다. 박리 강도 치는 2.6 kg/cm 근방이었다. 탈-적층화는 접착제의 불량한 접착성 때문에 발생하였다. 따라서, 실리콘 코팅/PET 결합은 측정된 박리 강도치를 초과하였다.

<비교 실시예 A>

통상적으로 제조된 모노메틸실옥산 조성이 제트 플라즈마 중합된 실리콘과 유사한 것을 발견하였다. 그러나, 종래의 모노메틸실옥산 코팅의 특성을 특정한 제트 플라즈마 중합된 실리콘 코팅과 비교할 경우, 현저한 상이점이 관측되었다.

모노메틸실옥산 (표본 E)를 하기의 공정에 따라 제조하였다: 15 ml의 트리메톡시메틸실란 ((CH₃O)₃CH₃Si)을 85 ml의 물에 부가하고, 빙초산으로 pH를 4로 조절하고 혼합물을 용액이 투명해질 때까지 약 5분간 교반하였다. 용액의 1/3을 100℃의 오븐에서 12 시간 동안 거치하였다. 무색 잔여물을 얻어서 몇몇 분석에 사용하였다: 밀도치는 1.14-1.31 g/cm사이 였고, IR 스펙트럼은 제트 플라즈마 중합된 실리콘과 거의 동일하였다. WAXS는 8.7Å에서의 넓은 피이크로 식별되었다. 수소는 연소분석으로 측정하였고 4.2 중량% H였다. 실리콘은 그라바메트릭 및 ICP 분석으로 측정하였고 40.4 중량% Si 이었다. 화학식 -(Si(CH₃O_1/2)O)_n-을 갖는 모노메틸실리콘에 대한 이론치가 4.47 중량% H 및 41.9중량% Si이므로, 표본은 모노메틸실리콘인 것 같다.

가수분해된 트리메톡시메틸실란 용액의 잔여물을 1 N KOH 몇 방울을 부가하여 pH 8-9로 조절하고 코팅의 제조를 위하여 사용하였다.

실리콘 웨이퍼 상의 코팅: 실리콘 웨이퍼를 3 N KOH 용액에 약 1 분 동안 침지시키고, 증류수로 세척하고 가수분해된 트리메톡시메틸실란 용액에 10초 동안 담궜다. 웨이퍼를 오븐에 거치시겨 100℃에서 12 시간 가열하였다. 코팅은 두께가 균일하지 않고 간섭 색에 따라 약 100 Å에서 수 마이크론의 범위에 있었다. 코팅의 강도는 약 1.33 GPA이었다.

PET 필름 상의 코팅: PET 필름(0.074 mm)를 공기 코로나 처리하고 가수분해된 트리메톡시메틸실란 용액에 10초간 담궜다. 필름 표본을 오븐안에 걸어 놓고 100℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 필름 두께 게이지(Sony Magnescale Inc.(Digital Indicator, U12A)로 측정하였을 경우 두께가 1-2 마이크론 사이었다. 코팅은 확산 차단 특성을 갖지 않았다. 코팅된 PET 필름 및 코팅되지 않은 PET 필름의 수증기 투과성 수치는 동일하게 약 8g/m²·일(Modem Controls, Inc. (Minneapolis, Minnesota)에 의하여 제조된 Permatran W-6 투과도 시험기로 측정)이었다.

하기 표 4는 종래의 모노메틸실옥산 및 통상적인 제트 플라즈마 중합된 실리콘의 특성 비교를 요약해 놓았다.

	표본 A	표본 E
	제트 플라즈마 중합된 디메틸 실옥산	종래의 모노메틸실옥산
FTIR	스펙트럼은 메틸 및 Si-O-Si 피이크의 흡수 세기의 변화를 제외하고는 디메틸 실옥산 전구체와 동일한 피이크를 보였음.	스펙트럼은 메틸 및 Si-O-Si 피이크의 흡수 세기의 변화를 제외하고는 디메틸 실옥산 전구체와 동일한 피이크를 보였음.
실험적인 원소분석	C = 30원자% Si = 30원자% O = 40원자%	C = 28.6원자% Si = 28.6원자% O = 42.8원자%
이론적 원소 분석	H = 4.47중량% Si = 41.9 중량%	H = 4.2중량% Si = 40.4 중량%
밀도 [g/cm2]	1.601-1.702	1.14-1.31
강도 [GPA]	8.14	1.33
수증기 투과도 [g/m2·일]	~0.01	8
WAXS	7 Å에서 넓은 피크	8.7Å에서 넓은 피크

<실시예 2>

코로나 처리되고 보관 및 취급을 위하여 습기 차단 특성을 갖는 포장 필름(3M(St. Paul, MN) 제조)으로 포장된 약 1% 미만의 SiO₂ 슬립 제제(독일 Degussa의 OX-50)를 갖는 30 cm 너비 및 1.4 x 10^-3 cm 두께 비데오 등급 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름상에 탄소-풍부 코팅을 퇴적시켰다. 상기 실험은 할로우 캐소드 슬롯이 상기 실시예 1에 기재된 할로우 캐소드 포인트 원천(즉 포인트 원천 캐소드)에 의해서 대체된 것을 제외하고는 본원에 참고문헌으로 포함된 미국특허 제5,464, 667호(Kohler 등)의 실시예 3과 유사하였다. 포인트 원천 캐소드의 개발은 캐소드 시스템을 단순화 시켰고 아르곤 플라즈마 전력 공급 장치를 갖는 아르곤 플라즈마 격실 및 아세틸렌 격실을 포함하는 할로우 캐소드 슬롯 시스템의 몇 몇 구성 요소를 제거하였다.

포인트 원천 캐소드를 바이어스된 칠 로울로부터 약 17.5 cm 떨어진 곳에 거치시켰다. 진공 시스템을 약 1mTorr(0.13 Pa)로 진공화시킨 후에, 35 sccm 아르곤 및 1000 sccm 아세틸렌을 함께 포인트 원천 캐소드 내에 도입시켰다. 안정한 플라즈마를 캐소드의 개구로부터 생성시켜서 유시지키고 퇴적 부위를 향하여 원뿔 모양으로 확산시켰다. DC 맥동 전력 공급 장치를 15 암페어 및 -75 내지 -95 볼트에 고정시켰다. 라디오파 바이어스 전극을 - 300 볼트에 바이어스 시켰다. 전력 소비는 320 내지 400 와트이었다. 웹 스피드는 약 15 미터/분이었다. 압력은 2.3 및 3.0 Pa 사이에서 변화하였다. 실험을 약 3-4 시간 동안 수행하였고, 이 동안 코팅의 차단 특성에 현저한 변화가 관측되지 않았다. 수증기 투과도는 약 30 g/(m²·일)의 수증기 투과도를 갖는 코팅되지 않은 표본과 비교하여 약 1g/(m²·일)로 일정하게 유지되었다. 안정한 플라즈마의 연장된 시간(즉 약 3-4 시간)은 포인트 원천 캐소드의 현저한 잇점이다. 원형 자석이 없는 경우, 작은 개구는 수 분 내에 탄소에 의하여 막히게 된다.

<실시예 3>

듀퐁 드 네무아(Wilmington, DE)로부터 상표명 "KAPTON"(타입 100H)으로 구입가능한 15 cm 너비 및 2.54 x 10^-3 cm 두께 필름상에 실리콘 코팅을 퇴적시켰다. 오일 전달 시스템(상기에 기재)을 부가한 것 이외에는 퇴적 시스템의 다른 모든 구성요소가 미국특허 제5,464,667호(Kohler 등)의 실시예 1과 유사하였다. 그러나, 퇴적 시스템의 배치는 변형시켰다. 할로우 캐소드 시스템은 칠 로울로부터 9 cm 떨어져 있다. 라디오파 바이어스 전극의 중심으로부터 캐소드로 가상의 수평면을 그리면, 캐소드 슬롯은 상기 평면의 약 1.6 cm 아래에 있다. 애노드 와이어는 캐소드 슬롯으로부터 4 cm 떨어져 있고 상기 가상의 표면으로부터 약 6 cm 아래에 있다. 파이렉스 유리 판(20 cm 너비, 5cm 길이, 0.3 cm 두께)이 캐소드 박스의 정면으로부터 라디오파 바이어스 전극까지 다다르며 유리 판과 칠 로울 사이에 약 4cm를 남기며 상기 가상 평면의 0.6 cm 아래에 평행하게 거치시켰다. 오일 기화기는 유리 판 위에 거치시켰다. 기화기 슬롯은 유리 판 위 약 1.2 cm 및 칠 로울로부터 약 4 cm 떨어져 있다. 또 다른 유리판을 유리 판 사이에 약 1.5 cm의 슬롯 개구를 남기며 45。 상향으로 거치시켰다. 이러한 배치는 오일 기체가 바이어스된 칠 로울과 접촉하는 필름 기재상에서 응축되고 중합되는 것을 가능하게 하였다. 상기 라디오파 바이어스 전극 위의 오일 기체의 연속적인 응축이 높은 정도 방지되었다. 할로우 캐소드 슬롯은 약 15cm 너비이고 그라파이트 판은 약 0.6 cm의 틈을 가졌다. 라디오파 바이어스 전극은 5 cm의 직경, 18 cm의 길이를 가지며 5℃까지 냉각되었다. 접지 박스(즉, 애노드)는 약 20 cm 너비이고 0.1 mm 직경의 텅스텐 와이어를 포함하였다. 애노드를 포함하는 모든 전력 공급 장치를 공통된 접지에 연결시켰다. 진공 쳄버를 약 0.13 Pa의 압력으로 진공화시킨 후에, 100 sccm 아르곤을 아르곤 플라즈마 쳄버(즉, 할로우 캐소드 슬롯 시스템의 제1 격실)내에 도입시켰다. 플라즈마는 Airco Temescal Model CL-2A 전력 공급 장치(최대 출력 0.5 amp)를 사용하여 - 450 볼트 및 0.5 amp의 맥동 DC 전류를 유지하였다. 할로우 캐소드 슬롯을 Hippotronics의 25 킬로와트 비맥동 필터링된 DC 전력 공급장치로 구동시켜 정면 격실내에 아르곤 플라즈마를 발생시켰다. 전류는 약 - 100 볼트에서 8000 mA이었다. 50 센티스톡스(cts)의 점성 및 3780의 분자량을 갖는 Dow Corning의 DC200 실리콘 오일을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 기화시켰다. 상기에 기재된 바와 같은 약 50 cm Kapton 필름을 루프의 형태로 라디오파 바이어스 전극 및 웹 드라이브 시스템의 두 로울 상에 전달하였다. 퇴적 시간을 웹 속력, 루프 회전 수 및 필름과 칠 로울사이의 접촉 면적에 의하여 측정하였다. 접촉 면적의 길이는 3.3 cm이었다. 필름은 실리콘 쉽(ship) 및 게르마늄 결정을 수용하여 타원편광측정 및 FTIR 스펙트로스코피 각각에 의하여 퇴적된 실리콘의 특정한 특성을 측정할 수 있었다. 특히 바이어스 전력과 같은 퇴적 매개 변수들의 변형은 도 5에 나타난 바와 같이 코팅 특성의 현저한 상이점을 초래하였다. 도 5는 바이어스되지 않은 표본 A 및 바이어스된 표본 B의 특성의 차이를 나타낸다.

표본	표본 A	표본 B
바이어스 전력	0	250
바이어스 전압	0	-1400
퇴적 시간	0.96 초	1.54 초
퇴적 속도	0.34 cm/초	0.2 cm/초
투습성	55 g/m²·일	2.5 g/m²·일
ESCA 원자%(O/C/Si)	29.6/48.4/22.0	29.9/48.8/21.2
굴절율	1.327	1.464
두께	3595Å	1252Å

표본 B의 IR 스펙트라 및 DC200 실리콘 오일은 바이어스된 플라즈마 중합의 결과로서 구조적인 차이를 나타낸다. 흡수 피이크의 위치 및 세기가 하기의 표 6에 모아져 있다.

표본	파수(cm^-1)	어사인먼트	흡수 세기	흡수 세기 비 (1260/1019)
실리콘 오일	1019 1091 1206	Si-O 스트렛치 Si-O 스트렛치 CH₃ 로킹모드	0.397 0.326 0.389	0.980
B	1020 1261 2151	Si-O 스트렛치 CH₃ 로킹모드 Si-H 스트렛치	0.670 0.387 0.011	0.578

흡수 세기 비를 기준으로 하면, 바이어스된 제트 플라즈마 중합은 코팅의 메틸 농도를 약 40% 감소시키고 일부 Si-H 결합을 도입시켰다. C-H 및 C-H₂ 부분에 대한 흡수 피크가 없는 것은 실리콘 원자 및 메틸기 사이의 결합 파괴 및 형성된 실리콘 라디칼의 연속적인 중합을 암시하였다. ESCA 결과에 의하여 나타내는 바와 같이, 산소가 중합에 관여하는 것으로 보이고, Si-O-Si 가교 결합을 초래하였을 가능성이 가장 컸다. Si:C:O의 비가 24.95:50.66:24.39인 종래의 실리콘 중합체의 원자 백분율과 비교하면, 표본 B의 산소 농도는 현저히 컸다.

<실시예 4>

"KAPTON" 필름을 칠 로울로 둘러싼 것을 제외하고는 퇴적 시스템, 제트 플라즈마 조건 및 기재가 실시예 3에 기재된 것과 동일하였다. 나머지의 표면이 약 2mm의 틈을 가지며 나이론 커버로 덮혀있는 동안에 약 25%의 표면이 플라즈마에 노출되었다. 나이론 커버는 노출된 칠 로울의 보호를 위하여 실시예 1에서 사용한 것과 동일하였다. 라디오파 바이어스 전극이 약 10 rpm으로 회전하고 약 25 와트 및 - 450 볼트에서 바이어스된 동안에 DC200 실리콘 증기가 약 15분 동안에 필름 상에서 제트 플라즈마 중합되었다(본원발명의 공정에 따라 제조된 표본 A). 두 번 째 실험에서, 바이어스 전력은 약 250 와트 및 약 -1200 볼트까지 증가하였다(본원발명의 공정에 따라 제조된 표본 B). 코팅을 필름에서 벚겨 분말 형태로 수집하였다. 제3 표본을 칠 로울에 근접하게 위치된 유리 판으로부터 수집하였다. 이 표본을 통상적인 바이어스되지 않은 제트 플라즈마 중합된 실리콘 코팅으로 간주하였다(본원발명의 공정에 따라 제조한 표본 C). 하기 표 7의 데이터는 상이한 코팅의 탄소 및 수소 분석을 비교한다. 표 7은 또한 DC200 실리콘 오일 (표본 D, 출발 물질), 종래의 모노메틸실옥산(비교 실시예 A에 기재된 종래의 공정에 의하여 제조된 표본 E)의 분석 및 모든 표본의 밀도치를 포함한다..

표본	중량% C	중량% H	H:C 원자비	밀도 (g/cm³)	피크 세기 (WAXS)
표본	중량% C	중량% H	H:C 원자비	밀도 (g/cm³)	전	후
A	16.53	4.96	3.6	1.601-1.702
B	15.40	4.43	3.4	1.601-1.702		7.2
C	30.31	7.84	3.1	<1.140		7.2
D	33.47	8.34	3.0	0.96(문헌치)	7.2
E				1.14-1.31		8.7

DC200 실리콘 오일(표본 D)을 바이어스 없이 제트 플라즈마 중합시키는 경우 탄소 및 수소 농도에 작은 변화가 발생하였다(표본 C). 탄소 및 수소 농도의 현저한 감소는 바이어스 표본에서 명백하였다(표본 A 및 B). C:H 원자 비는 3보다 컸고, 이는 FTIR 스펙트로스코피 결과, 즉 메틸기의 손실 및 Si-H 결합의 형성을 뒷받침하였다.

표본 A, B, C, D 및 E를 결정성의 존재를 식별하기 위한 목적의 광각 x-선 산란(WAXS)에 의하여 시험하였다. 필립스 수직 회절계, 구리 K_α 조사 및 산란 조 사의 비율적 감지기 레지스트리(registry)를 사용하여 데이터를 수집하였다. 7.2 Å에서의 간섭 피이크가 모든 물질에서 생성되었고 단지 구조적 특징만이 관측되었다. 오일에 의하여 형성된 최대 간섭의 위치는 중합에 의하여 위치가 변하지 않았다. 이것은 오일에 존재하는 구조적 특징이 중합 후에도 그들의 대략적인 배치를 유지한다는 것을 나타낸다. 관측된 피이크는 물질이 결정성을 가지지 않고 7 Å 길이 단위로 반복되는 구조적 특징을 갖는 것을 의미하기에 충분할 정도로 넓었다. 종종 차단 코팅으로 사용되는 무정형 탄소 및 무정형 실리콘은 상당히 큰 각(일반적으로 20 및 30 도 사이(2Q))에서 피이크를 생성하였고, 이는 4.5 내지 3 Å 차수의 거리에 상응된다. 이들 데이터는 중합된 물질이 무정형 탄소 및 실리카 물질과 엄격히 상이함을 나타내었다. 상이한 구조 특징이 8.7 옹스트롬에서 넓은 피이크를 보이는 표본 E로부터 얻어졌다.

<실시예 5>

일종의 지방족 탄화수소 오일인 누졸(nujol)을 실시예 3에 기재된 시스템 배치를 사용하여 실시예 3에 기재된 기재 상에 퇴적시켰다. 오일 전달을 제외하고는 공정은 동일하였다. 오일 저장기 내의 1300 Pa의 압력에서, 액체를 280℃로 가열한 기화기 내로 도입시켰다. 오일 전달 니들 게이지 및 온도는 각각 22 및 20℃이었다. 필름의 네 개의 루프 회전이 123 초 내에 수행되어 3.5 초의 퇴적 시간을 초래하였다. 제트 플라즈마 중합 도중의 압력은 대개의 시간 동안 0.26 Pa 이하이었다. 코팅의 수증기 투과율은 약 40 g/(m²·일)이었다. 이러한 수치는 코팅되지 않은 필름의 투수성(> 55 g/(m²·일) 보다 작은 것이고 이에 의하여 탄화수소 중합체의 차단 특성을 나타낸다. 이러한 코팅 및 원래의 누졸의 IR 스펙트라는 작은 구조적 변화를 나타내었다. 상응하는 흡수 세기 비율은 10 내지 20% 사이에서 변화하였다.

<실시예 6-8>

퇴적 공정은 아세틸렌/아르곤 혼합물이 제트 플라즈마 공급 기체로서 사용되고 유리판 형태의 분할기가 아세틸렌/아르곤 공급 기체 및 실리콘 증기 사이에 장착된 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 유사하다. 일련의 실시예가 다층 코팅의 형성을 예시하고 분할기의 위치에 따라 특성이 변화는 것을 보여주었다.

<실시예 6>

할로우 캐소드 슬롯 시스템, 접지 박스 및 라디오파 바이어스 전극을 포함하는 장치 배치는 실시예 3에 기재된 바와 유사하였다. 오일 전달 시스템은 시린지 펌프, 시린지에 연결되고 진공 쳄버로 향하는 테프론 튜브(약 1mm 직경), 테프론 튜브에 연결되고 실시예 1에 기재된 바와 같이 증발기에 삽입된 25 게이지 마이크로 시린지 니들로 구성되었다. DC200 실리콘 오일(50 cts, Dow Corning Inc.)을 약 350℃에서 가열된 기화기내로 약 0.05 내지 0.5 ml/분의 양으로 공급하였다. 오일 전달 시스템의 개발 초기 단계의 불완전성 때문에 기화 및 퇴적에 이용가능한 정확한 양의 오일을 시린지 펌프의 세팅에 의하여 나타내어지는 유동 속도로부터 평가할 수가 없었다. PET 필름(1.27 x 10^-3 cm 두께 및 15 cm 너비)을 기재로서 사 용하였고 제1 로울로부터 연속적으로 풀면서 제 2로울에 3 m/분의 웹 속력으로 다시 감았다. 분할기는 약 0.3 cm 정도로 가능한한 칠 로울에 근접시켰다. 아르곤 플라즈마를 0.5 amp 및 - 475 볼트에서 DC 맥동 전력 공급 장치를 사용하여 50 sccm의 유동 속도로 유지하였다. 할로우 캐소드 슬롯을 Hippotronics의 25 kW 필터링된 DC 전력 공급장치로 구동시켰다. 200 sccm 아세틸렌의 유동 속도에서, 플라즈마를 약 8 amps 및 약 -100 볼트에서 유지시켰다. 라디오파 바이어스 전극을 약 10℃까지 냉각시키고 약 - 1000 볼트에서 바이어스 시켰다. 코팅을 약 1350 Å의 두께로 얻었다. PET 필름 상의 코팅은 0.15의 정지 마찰 계수를 갖고 약 2.5 g/(m²·일)의 수증기 투과도 수치를 가졌다. 코팅된 게르마늄 결정의 FTIR 스펙트럼은 실리콘 오일 DC 200에 특징적인 흡수 밴드를 주로 나타내었다. 톨루엔으로 세척한 후에, 실리콘 코팅은 완전히 제거되었고 이는 디메틸 실리콘 오일의 중합이 발생하지 않았다는 강한 증거이다.

<실시예 7>

이 실시예는 디메틸 실리콘 중합에 대한 분할기의 위치의 중요성 및 민감성을 나타내었다. 분할기 및 필름 기재 사이의 틈을 약 0.9 cm로 넓힌 것을 제외하고는 실시에 6에 기재된 바와 같은 동일한 조건을 사용하였다. FTIR 스펙트럼은 실시예 6과 동일하였다. 그러나, 톨루엔으로 완전히 세척하고 난 후에, 코팅의 76%가 제거되었다. 이는 플라즈마 탄소와 디메틸 실리콘 증기와의 상호작용의 증가가 부분적으로 중합된 디메틸 실리콘을 초래한다는 것을 나타내었다.

부분적으로 중합된 실리콘 코팅은 훌륭한 윤활 코팅인 것으로 밝혀졌다. 표 6은 soxhlet 추출(톨루엔 내에서의 약 16 시간) 전후에 1.27 x 10^-3 cm 코팅된 "KAPTON" 필름 상에 얻어진 정지 마찰 계수 치를 요약하였다. 상이한 두께를 약 1-18 미터/분 사이에서 웹 속력을 변화시켜서 얻었다. 두께는 코팅된 실리콘 웨이퍼 상의 간섭색으로부터 예측하였다. 표 8은 매우 얇은 코팅 및 매우 중합된 실리콘 부분(매트릭스)과 덜 중합되거나 또는 중합되지 않은 실리콘 오일을 함유하는 코팅 구조에 대하여 높은 정도의 윤활을 나타내는 정지 마찰력을 나타낸다.

두께(Å)	300	250	150	75	40
JP 중합된 실리콘 오일	0.06	0.06	0.10	0.09	0.10
Soxhlet 추출 후에 JP 중합된 실리콘 오일	0.04	0.06	0.11	0.13	0.14

<실시예 8>

이 실시예는 완전한 중합을 위한 충분한 분할기 간격의 중요성을 확인시켰다. 조건은 분할기와 기재 사이의 거리(약 1.5 cm)가 커진 것 이외에는 실시예 7과 동일하였다. FTIR 스펙트럼은 이전의 것과 매우 유사하였다. 그러나, 실시예 6 및 7과는 상반되게, 톨루엔으로 세척하는 것이 FTIR 흡수 피이크의 세기를 눈에 띠게 감소시키지는 않았다. 따라서, 분할기와 기재 사이의 증가된 거리가 제트 플라즈마 탄소 및 디메틸 실리콘 증기 사이에 충분한 상호작용을 야기시켜서 기재에 대한 훌륭한 접착성을 갖는 완전히 중합되고 가교결합된 디메틸 실리콘 구조를 부여하였다. PET 필름상의 코팅은 0.23의 정지 마찰 계수 및 약 1.5 g/(m²·일)의 수 증기 투과치를 가졌다. 실리콘 웨이퍼 상의 코팅의 깊이 프로파일을 오제 스펙트로스코피로 수행하였다. 스펙트럼은 도 7에 나타난 바와 같이 두 층사이에 작은 경계 부위를 갖는 두 개의 상이한 층, 즉 기재에 인접한 탄소 층 및 실리콘 층을 나타내었다.

실시예 6-8의 다층 코팅의 접착성은 90。 박리 강도 시험에 의하여 측정하였고 표 9에 모아져 있다. 모든 경우에 있어서, 탈적층은 코팅과 접착 테이프 사이의 경계면에서 발생하였다. 특히, 실시예 8의 표본에서 얻어진 높은 박리 강도치는 완전히 중합된 디메틸 실리콘 층의 탄소층에 대한 접착성 및 탄소층의 PET 필름 기재에 대한 접착성이 적어도 5.5 N/dm보다 크다는 것을 나타내었다. 실리콘 코팅의 높은 접착성 및 고유의 낮은 표면 에너지 수치는 이탈(release) 코팅 및 기타 낮은 표면 에너지 코팅에 대한 그들의 용도를 암시한다.

	박리강도 (N/dm)
실시예 6 중합되지 않은 DC 200 오일	2.3
실시예 7 부분적으로 중합된 DC 200 오일	2.7
실시예 8 완전히 중합된 DC 200 오일	5.8
PET 필름 기재 (대조예)	5.6

<실시예 9>

폴리퍼플루오로에테르(Fomblin)는 종래의 중합가능한 관능성을 함유하지 않고 중합되는 또 다른 오일이었다. 훌륭한 윤활 특성을 가진 다층 코팅을 얻었다. 장치 배치 및 공정 조건은 실시예 7과 유사하였다. PET 기재 상의 실험적으로 기화된 Co/Ni 박막 필름(3M 자기 기록 필름) 및 2.5 x 10^-3cm "KAPTON" 필름을 기재로 서 사용하였다. 라디오파 바이어스 전극을 - 300 볼트에서 바이어스 하였다. 코팅의 FTIR 스펙트럼은 Fomblin에 대하여 통상적인 흡수 피이크를 나타내었으나, 코팅된 게르마늄 결정을 FC77 내에서 세척할 경우 약 75%의 Fomblin이 씻겨 나갔다. 상기 코팅은 부분적으로 중합된 폴리퍼플루오로에테르 상부 코팅이 윤활제로서 작용하고 제트 플라즈마 탄소 기재가 기재에 대한 보호층으로서 작용하는 독특한 다층 구조를 제공하였다. 표 10은 FC77 내의 soxhlet 추출(16 시간) 전후에 코팅 두께에 따른 정지 마찰 계수의 수치를 나타내었다. 비교해 보면, Sony Hi 8 ME Co/Ni 테이프가 0.26 내지 0.32 사이의 정지 마찰 계수 수치를 가졌다.

두께(Å)	150	100	75	50	35	25
JP 중합된 폴리퍼플루오로에테르	0.18	0.20	0.20	0.22	0.24	0.28
Soxhlet 추출된 후 JP 중합된 폴리퍼플루오로에테르	0.21	0.23	0.24	0.25	0.26	0.33

<실시예 10>

2 개의 공급 원천을 사용하는 공정에 의하여 균질한 코팅을 제조하였다. 이 방법은 새로운 코팅 특성을 얻는 수단을 제공하였다. 장치 배치 및 공정 조건은 실시예 3에 기재된 바와 유사하였다. 할로우 캐소드 슬롯 및 기화기 슬롯을 라디오파 바이어스 전극에 근접시켜(7cm 미만) 평행하게 거치시켰다. 분할기를 생략하였다. DuPont 타입 100H으로부터 얻은 2.5 x 10^-3 cm 두게 및 15 cm 너비 "KAPTON" 필름을 웹 드라이브 및 다중 퇴적 패스(pass)를 위한 라디오파 바이어스 전극의 두 로울 주위에 루프 형태로 전달되는 필름 기재로서 사용하였다. "KAPTON" 필름은 실리콘 웨이퍼를 수용하였다. 주 진공 쳄버가 약 1 mTorr의 압력까지 진공화된 후에, 100 sccm 아르곤을 아르곤 플라즈마 쳄버내(즉, 할로우 캐소드 슬롯 시스템의 제1 격실)로 도입하였다. 플라즈마를 약 - 475볼트 및 약 500 mA의 맥동 DC 전류에 유지시켰다. 150 sccm의 유동 속도에서, 아세틸렌을 혼합 쳄버(즉, 할로우 캐소드 슬롯 시스템의 제2 격실)내로 도입시켰다. 할로우 캐소드 슬롯을 제2 맥동 DC 전력 공급 장치로 구동시켰다. 플라즈마 전류는 약 - 100 볼트에서 1 amp 이었다. 라디오파 바이어스 전극을 약 5-10 ℃로 냉각시켰다. 바이어스 전압은 - 1500 볼트이었다. 디메틸실리콘 오일을 0.05-0.5 ml/분의 속력으로 마이크로시린지 펌프에 의하여 오일 기화기내로 도입하였다. 25 게이지 시린지 니들을 사용하였다. 수행은 20 회 후에 종료하였다. 코팅은 약 2800 Å 두께 이었고 0.17 g/(m²·일)의 훌륭한 수증기 차단 수치를 보였다. 접촉각 및 정지마찰 계수는 각각 99。 및 0.22 이었다. 오제 깊이 프로파일은 탄소, 실리콘 및 산소를 포함하는 코팅을 통하여 균질한 조성을 나타내었다.

본원발명은 다양한 구체적이고 바람직한 실시태양 및 기술을 기재하였다. 그러나 이것은 본원발명의 범위 및 사상내에 잔류하면서도 많은 변형이 가능하다는 것이 이해된다. 모든 특허, 특허 출원 및 공보가 본원에 참고문헌으로 단독으로 포함된 것처럼 포함되었다.

Claims

진공 중에 기재를 제공하고,

1 이상의 원천(source)으로부터 1 종 이상의 성분을 포함하고 상온 이하 또는 130 Pa 미만의 진공에서 응축될 수 있는 1 종 이상의 기화된 유기 물질을 제공하며,

상기 기화된 유기 물질의 원천이 아닌 1 이상의 원천으로부터 플라즈마를 제공하고,

상기 기화된 유기 물질 및 플라즈마가 라디오파 바이어스 전극에 근접하게 위치되어 라디오파 바이어스 전압에 노출되는 기재쪽으로 향하게 하며,

상기 플라즈마의 존재하에서 상기 기화된 유기 물질이 기재상에 응축 및 중합되어 유기 코팅을 형성하게 하는 것을 포함하는 기재상에 유기 코팅을 형성시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마가 불활성 기체로부터 형성되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 코팅의 밀도가 코팅 전의 상기 유기 물질의 밀도보다 적어도 10% 이상 큰 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마가 담체 기체 및 포화 및 불포화 탄화수소, 질소-함유 탄화수소, 산소-함유 탄화수소, 할로겐-함유 탄화수소 및 실리콘-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 공급 기체로부터 형성된 것인 방법.
a) 적어도 1.6 g/cm³의 밀도,

b) 1 일 당 제곱 미터 당 2.5 그람 미만의 투수율,

c) C-H 및 C-H₂에 대한 적외선 흡수 피이크 부재라는 특성들 중 1 이상을 갖는 실리콘을 포함하는 코팅을 갖는 기재를 포함하는 제품.
적어도 50원자%의 탄소를 함유하는 물질을 포함하는 제1층, 적어도 부분적으로 중합된 실리콘을 포함하는 제2층, 및 탄소와 실리콘의 복합체를 포함하는 상기 2 층 사이의 중간층을 갖는 다층 코팅을 갖는 기재를 포함하는 제품.
플라즈마(160)를 발생시키는 캐소드 시스템(40),

상기 플라즈마가 캐소드 시스템(40)으로부터 애노드 시스템(60)을 지나쳐서 코팅될 기재(75)쪽으로 향하도록 상기 캐소드 시스템에 상대적으로 위치된 애노드 시스템(60),

기화된 유기 물질 및 플라즈마가 기재와 접촉하기 전 또는 접촉하자 마자 상호작용하도록 상기 캐소드 시스템에 상대적으로 위치된 기화된 유기 물질을 제공하기 위한 오일 전달 시스템(124), 및

기재(75)에 근접하게 되기 전까지 플라즈마 및 기화된 액체를 분리시키는 분할판(130)을 포함하는 기재상에 코팅을 형성시키기 위한 제트 플라즈마 장치.
제7항에 있어서, 상기 캐소드 시스템이 서로 평행하게 배치된 2 개의 전극 판을 포함하는 할로우 캐소드 슬롯 시스템이거나 또는 할로우 캐소드 튜브를 내부에 갖는 제1 격실, 제1 격실에 연결된 제2 격실, 및 내부에 2 개의 평행판을 갖는 제2 격실에 연결된 제3 격실을 포함하는 할로우 캐소드 슬롯 시스템인 제트 플라즈마 장치.
배출구 말단을 갖는 실린더,

상기 실린더의 배출구 말단을 둘러싼 자석, 및

리딩 에지를 가지며, 자석의 중심선 평면내에 튜브의 리딩 에지가 존재하도록 실린더의 내부에 함몰되어 위치된 튜브

를 포함하는 할로우 캐소드 시스템.
캐소드로부터 기재를 향해 제트 플라즈마를 생성시키기 위해, 진공 중에서, 냉각된 기재, 플래시 기화기, 캐소드 및 애노드를 제공하는 단계;

1종 이상의 유기 액체를 기화시켜 130 Pa 미만의 진공에서 응축될 수 있는 기화된 유기 물질을 형성하는 단계;

제트 플라즈마를 생성시키는 단계;

상기 기화된 유기 물질 및 플라즈마가 기재쪽으로 향하게 하는 단계; 및

상기 플라즈마의 존재하에서 상기 기화된 유기 물질을 기재상에 응축 및 중합시켜 중합체 코팅을 형성하는 단계

를 포함하는, 기재상에 유기 코팅을 형성시키는 방법.
제10항에 있어서, 담체 기체 및 기화된 유기 물질에 의해 공급된 할로우 캐소드에서 제트 플라즈마를 생성시키는 것을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 기화된 유기 물질을 1 이상의 원천(source)으로부터 제공하고, 상기 기화된 유기 물질의 원천이 아닌 1 이상의 원천으로부터 플라즈마를 제공하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 기화된 유기 물질이, 포화 및 불포화 탄화수소, 산소-함유 탄화수소, 질소-함유 탄화수소, 할로겐-함유 탄화수소, 실리콘-함유 탄화수소 및 디메틸실록산 오일로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 기재가 배향된 폴리에스테르, 나일론, 2-축 배향된 폴리프로필렌 가요성 중합체 필름을 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 가교된 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 보호, 전도성 또는 저항성 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 다층 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 수증기 또는 산소 차단 특성에 있어서 미코팅 기재보다 적어도 몇 차수(several order) 크기의 증가를 갖는 차단 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법.