KR100515868B1 - 신규의 질화 억제제 및 질화 억제제 함유 무기 비료처리용 다산의 용도 - Google Patents

신규의 질화 억제제 및 질화 억제제 함유 무기 비료처리용 다산의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 비료 처리용 무기 또는 유기 다산의 용도, 특히 1종 이상의 질화 억제제를 갖는 혼합물로서 무기 비료의 처리를 위한 다산의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 무기 비료에서의 억제제 및 액체 거름 제형 또는 액체 비료 제형용 안정제로서 선택된 피라졸 유도체의 용도, 및 처리된 무기 비료 자체 뿐만 아니라, 무기 비료에서의 질화 억제제 및 액체 거름 제형 또는 액체 비료 제형에서의 안정제로서 사용될 수 있는 신규의 피라졸 유도체에 관한 것이다.

Description

신규의 질화 억제제 및 질화 억제제 함유 무기 비료 처리용 다산의 용도 {New Nitrification Inhibitors And The Use Of Polyacids To Treat Mineral Fertilizers Containing A Nitrification Inhibitor}
본 발명은 무기 비료의 처리용 무기 또는 유기 다산의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 하나 이상의 질화 억제제를 갖는 혼합물로서 무기 비료 처리용 다산의 용도, 무기 비료에서의 질화 억제제 및 액체 거름 제형 또는 액체 비료 제형의 안정제로서 선택된 피라졸 유도체의 용도, 및 상응하는 처리된 무기 비료 자체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 무기 비료에서의 질화 억제제, 및 액체 거름 제형 또는 액체 비료 제형의 안정제로서 사용될 수 있는 피라졸 유도체에 관한 것이다.
농학적 식물에 의해 요구된 질소를 이들 식물이 이용할 수 있도록 하기 위해서는 비료로서 주로 암모늄 화합물을 사용한다.
암모늄 화합물은 토양에서 비교적 단시간에 세균에 의해 질산염으로 전환된다(질화). 그러나, 질산염은 토양 외부로 유실될 수 있다. 유실된 부분은 이 경우, 더 이상 식물 영양 공급에 이용할 수 없기 때문에 신속한 질화는 바람직하지 못하다. 따라서, 보다 양호한 비료 이용을 위해서는 질화 억제제를 비료에 첨가한다. 공지된 질화 억제제 군은 피라졸 화합물이다.
질화 억제제로서 피라졸 화합물을 사용하는데 따른 문제는 이들 화합물이 고휘발성이라는 점이다. 피라졸 화합물을 함유하는 비료 제제의 저장 동안, 활성 화합물은 증발 때문에 계속 손실된다. 따라서, 피라졸 화합물은 적합한 수단에 의해 비휘발성 형태로 제제화되어야 한다.
피라졸 화합물의 고정을 위해, 이들 화합물은 예를 들면, 아연 착체와 같은 전이 금속 착체로 전환되었다. 이는 예를 들면, US 4 522 642에 기술되어 있다. 따라서, 활성 화합물의 휘발성이 저하될 수 있다. 그러나, 환경 보호의 이유 때문에, 아연, 구리 또는 망간을 토양에 광범위하게 시용하는 것이 바람직하지 못하다. 그러나, 환경 허용가능한 알칼리 금속 착체 또는 알칼리 토 금속 착체는 적절하게 안정하지 않으며 수성 환경에서 가수분해된다.
또한, 피라졸 화합물을 인산 또는 염산과 같은 무기산으로 중화시켜 이들 화합물의 휘발성을 저하시키는 것이 시도되어 왔다. DE-A-4 128 828은 비료 코팅을 위한 3-메틸피라졸의 질산염 및 인산염의 용도를 기술하고 있다. US 3 635 690도 역시 염산, 황산, 질산 및 인산과 같은 무기산에 의한 피라졸 유도체 안정화를 기술하고 있다. 그러나, 피라졸 화합물의 이들 산성 염은 점점 가수분해될 수 있기 때문에 모든 분야에 사용될 수 없다.
DE-A-4 128 828은 또한, 왁스 또는 오일에 의해 코팅된 비료의 밀봉을 기술하고 있다. 그러나, 흡습성 활성 화합물 염의 경우, 상기 방법이 만족스러운 내가수분해성을 유도하지 않는다.
또한, 고분자 보조제를 갖는 피라졸 제형을 사용했다. DE 260 486은 우레아-포름알데히드 축합물 중의 피라졸 제형을 기술하고 있다. 그러나, 활성 화합물의 중합체 매트릭스로의 혼입은 토양에서 활성 화합물의 이동성을 억제한다. 따라서, 상기 시용 형태에서 미분 제형 및 비료는 비옥하게 될 토양과 완전히 혼합되어야 한다. 그렇게 하지 않는 경우, 질화 억제제는 중합체 매트릭스와 함께 흙 표면 상에 잔존하게 된다. 그러나, 제형, 비료 및 토양의 혼합을 요구한다는 것은 성가신 일이다.
비료의 저장 및 시용 동안 유의하게 변화하지 않는 함량의 질화 억제제를 함유하며, 비료 시용 후 토지에 잔존하여 거기에서 작용할 수 있는 무기 비료를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 신규한 질화 억제제가 제공될 것이다.
본 발명자는 상기 목적이 무기 비료 처리용 무기 다산 또는 유기 다산의 사용에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다. 이 경우, 처리된 무기 비료는 질화 억제제를 무기 비료 중에 또는 그의 표면 상에 함유한다. 또한, 질화 억제제도 역시 다산과의 혼합물로서 사용된 다음, 본 발명에 따라 사용된 무기 비료 처리 동안 무기 비료 중에, 바람직하게는 그의 표면 상으로 통과될 수 있다.
질화 억제제를 함유하는 무기 비료 처리를 위해 무기 다산 또는 유기 다산을 사용함으로써 무기 비료 중의 질화 억제제의 고정이 개선된다. 이 경우, 질화 억제제의 휘발성은 많이 저하되어, 처리된 무기 비료의 저장 안정성이 증대된다. 저장 기간 동안 또는 토양에의 시용시 질화 억제제는 손실되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 처리 및 이로써 수득한 처리된 무기 비료는 생태학적으로 허용가능하다는 이점을 갖는다. 이들 비료는 예를 들면, 비교적 다량인 경우에 매우 엄격하게 환경 허용성이 제한되어 있으며 토양 오염을 유도할 수 있는 아연, 구리 또는 망간과 같은 독성 물질을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 처리는 또한, 비용-효율 및 생태학적으로 허용가능한 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 처리의 결과로서, 무기 비료 중의 질화 억제제 양은 저하된 휘발성 때문에 저하될 수 있어, 비용을 저하시키고 본 발명에 따른 비료의 환경 허용성을 보다 양호하게 유도한다.
상기 목적은 또한, 하기 화학식의 화합물 또는 하기 화학식에서 R3이 H인 경우에는 하기 화학식의 화합물과 인산과의 염을 질화 억제제로서 사용함으로써 달성된다.
<화학식>
상기 식에서,
라디칼 R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-4 알킬 라디칼이고,
라디칼 R2는 C1-4 알킬 라디칼이고,
라디칼 R3은 H 또는 라디칼 -CH2OH이다.
바람직하게는, 사용된 화합물이 3,4-디메틸 피라졸, 4-클로로-3-메틸피라졸 또는 이들의 인산 부가염이다.
<다산>
본 발명에 따라, 무기 또는 유기 다산을 무기 비료 처리 용으로 사용한다.
이 경우, 모든 적합한 무기 다산 또는 유기 다산을 사용하여 질화 억제제의 증발 경향을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 무기 다산은 이소다산 또는 헤테로다산, 특히 폴리인산 또는 폴리시클릭산이다. 폴리인산은 예를 들면, 화학식이 Hn+2PnO3n+1 이며, n은 2 이상, 바람직하게는 10 이상의 정수이다.
사용할 수 있는 추가의 무기 다산은 당업계의 기술자에게 공지되어 있다.
적합한 유기 다산은 다수의 유리 카르복실산기를 갖는 중합체이다. 이들 다산은 단독- 또는 공중합체일 수 있다. 카르복실기 또는 카르복실산기를 함유하는 적합한 단량체는 특히, C3-6 모노에틸렌계 불포화된 모노- 또는 디카르복실산, 또는 이들의 상응하는 무수물, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메틸렌말론산 및 예를 들면, 모노알킬 말레에이트와 같은 이들의 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 모노알킬 디카르복실레이트의 경우, 기술한 탄소 원자수는 디카르복실산 구조와 관련있으며, 에스테르 라디칼 중의 알킬기는 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20, 특히 1 내지 8일 수 있다. 적합한 적절한 모노에틸렌계 불포화된 디카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이들의 혼합물이다. 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 말레산 무수물은 바람직하게 사용된다. 아크릴산은 특히 바람직하게 사용된다.
카르복실기 또는 카르복실산기를 함유하는 이들 단량체는 단독중합될 수 있거나, 또는 예를 들면, C1-8, 바람직하게는 C1-4 알킬렌, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 추가의 비닐계 단량체와 공중합될 수 있다.
특히 바람직하게 사용된 유기 다산은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산이다.
무기 다산 또는 유기 다산은 유리 산 또는 부분적으로 중화된 암모늄, 이들의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토 금속 염으로서 사용될 수 있다. 이들 다산은 바람직하게는 유리 산으로서 사용된다.
폴리인산 및 폴리(메트)아크릴산은 특히 바람직하다.
유기 다산의 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 특히 30,000 내지 70,000이다.
다산의 제법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있다.
<질화 억제제>
임의의 목적하는 적합한 질화 억제제는 본 발명에 따른 무기 비료에 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 다산은 이들 휘발성 질화 억제제, 특히 피라졸 화합물을 함유하는 무기 비료의 처리 용으로 특히 유리하게 사용된다. "피라졸 화합물"은 예를 들면, 피라졸 화합물에 관한 내용이 기술된 본원에 포함되며, 선행 기술의 논의 초기에 언급된 공보 US 3 635 690, US 4 522 642 및 DE-A-4 128 828에 역시 기술된 바와 같은 질화 억제 작용하는 모든 피라졸 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
한 양태에 따라, 질화 억제제로서 사용된 피라졸 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
<화학식>
상기 식에서, 라디칼 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 수소 원자 또는 C1-20, 바람직하게는 C1-4 알킬 라디칼, C3-8 시클로알킬 라디칼, C5-20 아릴 라디칼 또는 알킬아릴 라디칼이고, 상기 후자의 4가지 라디칼은 할로겐 원자 및(또는) 히드록실기에 의해 일치환 또는 삼치환될 수 있다.
라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-4 알킬 라디칼이고, 라디칼 R2는 C1-4 알킬 라디칼이고, 라디칼 R3은 수소 원자 또는 라디칼 -CH2OH이다.
본 발명의 추가 양태에 따라, 상기 화학식에서 라디칼 R1은 할로겐 원자 또는 C1-4 알킬 라디칼이고, 라디칼 R2는 C1-4 알킬 라디칼이고, 라디칼 R 3은 수소 원자 또는 라디칼 -CH2CH2COOH 또는 -CH2CH(CH3)COOH이다.
피라졸 화합물은 염기성 형태, 및 또한 무기 무기산 및 유기산과의 산 부가염 형태로 사용할 수 있다. 무기 무기산의 예는 염산, 인산, 황산, 바람직하게는 인산이다. 유기산의 예는 포름산, 아세트산, 및 또한 지방산이다. 이들 염의 예는 염산염 및 인산 부가염이다.
피라졸 화합물은 이들 자체만 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 피라졸 화합물은 3,4-디메틸피라졸, 4-클로로-3-메틸피라졸, N-히드록시메틸-3,4-디메틸피라졸, N-히드록시메틸-4-클로로-3-메틸피라졸, 및 3,4-디메틸피라졸 및 4-클로로-3-메틸피라졸의 인산 부가염 및 3,4-디메틸피라졸의 염산염이다.
피라졸 화합물의 산 부가염을 사용함으로써, 화합물 휘발성이 추가로 저하될 수 있다. 따라서, 피라졸 화합물의 산 부가염은 본 발명에 따라 처리한 혼합물에서 유리하게 사용된다.
상기 화합물에서 사용된 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
본 발명에 따라 사용된 피라졸 화합물의 제법은 공지되어 있다. 그것은 예를 들면, EP-A-0 474 037, DE-A 3 840 342 및 EP-A-0 467 707에 기술되어 있다. N-히드록시메틸피라졸의 제조를 위해서는 상응하는 피라졸을 메탄올 중의 포르말린 용액과 반응시킨다. 이어서, 과량의 용매를 증발시켜 화합물을 고체로서 수득한다. 3,4-디메틸피라졸의 제조를 위해서는 문헌[참조: Noyce 등, Jour. of Org. Chem. 20, 1955, 1681-1682]을 참조한다.
피라졸 화합물의 산 부가염은 피라졸을 등량의 적절한 산과 반응시켜 수득한다. 4-클로로-3-메틸피라졸의 염산염의 제조는 문헌[참조: Huettel 등, Liebigs Anm. Chem. 1956, 598, 186, 194]에 기술되어 있다.
<처리된 무기 비료>
본 발명에 따라, 무기 비료를 사용한다. 이들 비료는 암모늄- 또는 우레아 함유 비료이다. 이 유형의 암모늄 함유 비료의 예는 NPK 비료, 칼슘 암모늄 질산염, 황산암모늄 질산염, 황산암모늄 또는 인산암모늄이다.
본 발명에 따라 처리된 무기 비료는 분말 형태 또는 입상 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 무기 비료는 하나 이상의 질화 억제제를 함유하며, 1종 이상의 무기 다산 또는 유기 다산로 처리한다. 이 경우, 무기 비료는 질화 억제제와의 혼합물로서 존재할 수 있다. 질화 억제제는 또한, 무기 비료 표면 상에 존재할 수 있어서, 본 발명에 따른 다산으로 처리할 수 있다. 바람직하게는, 질화 억제제를 본 발명에 따라 사용되는 다산과의 혼합물로서 무기 비료에 시용할 수 있다.
바람직하게는, 무기 비료는 피라졸 화합물 또는 이의 산 염을 질화 억제제로서 함유한다. 바람직하게는, 무기 비료는 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리인산으로 처리한다.
바람직하게는, 무기 비료는 처리된 무기 비료를 기준하여, 0.01 내지 1.5 중량％의 질화 억제제 및 0.01 내지 1.5 중량％의 다산을 함유한다.
본 발명은 또한, 상기에 정의한 바와 같이, 상기 화학식의 화합물을 포함하는 무기 비료, 및 1종 이상의 무기 다산 또는 유기 다산, 또는 1종 이상의 질화 억제제와 1종 이상의 무기 다산 또는 유기 다산의 혼합물로 처리된 상기에 언급한 무기 비료를 포함하는 처리된 무기 비료에 관한 것이다.
<처리된 무기 비료의 제조>
본 발명에 따라 처리된 무기 비료는 무기 비료를 다산으로 처리함으로써 제조된다. 바람직하게는, 이들 비료는 무기 비료 표면을 다산으로 처리함으로써 제조한다.
이 경우, 질화 억제제는 무기 비료와의 혼합물로서 존재할 수 있거나, 또는 다산 이전에 무기 비료에 시용될 수 있었다. 본 발명의 한 양태에 따라, 무기 비료를 혼합물로서의 다산 및 질화 억제제로 처리한다.
이 경우, 무기 비료는 무기 비료에 다산, 질화 억제제 또는 이들의 혼합물의 액체 제제, 예를 들면 액제 또는 현탁액제를 분무하여 다산, 질화 억제제 또는 이들의 혼합물로 처리, 예를 들면 함침 또는 분무하고, 경우에 따라 다시 건조시킨다. 적절한 방법은 예를 들면, DE-A-4 128 828에 기술되어 있다.
바람직하게는, 질화 억제제 및 다산을 액체 제제, 예를 들면 다산의 액제 또는 현탁액제 형태로 무기 비료 상에 시용, 예를 들면 분무한 다음, 경우에 따라 건조시킨다.
이 경우, 30 내지 98 중량％의 하나 이상의 다산 및 2 내지 70 중량％의 하나 이상의 질화 억제제의 혼합물을 액체 매질, 바람직하게는 물 중에서 바람직하게 사용한다. 질화 억제제는 이 경우, 또한 산 부가염으로서 존재할 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식의 화합물 또는 하기 화학식에서 R3이 H인 경우에는 하기 화학식의 화합물과 인산과의 염의 질화 억제제로서의 용도에 관한 것이다.
<화학식>
상기 식에서,
라디칼 R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-4 알킬 라디칼이고,
라디칼 R2는 C1-4 알킬 라디칼이고,
라디칼 R3은 H 또는 라디칼 -CH2OH이다.
상기 화합물에서 사용된 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
특히 바람직한 피라졸 화합물은 3,4-디메틸피라졸, 4-클로로-3-메틸피라졸, N-히드록시메틸-3,4-디메틸피라졸, N-히드록시메틸-4-클로로-3-메틸피라졸, 및 3,4-디메틸피라졸 및 4-클로로-3-메틸피라졸의 인산 부가염이다. N-히드록시메틸-3,4-디메틸피라졸 및 N-히드록시메틸-4-클로로-3-메틸피라졸은 특히 바람직하다.
본 발명은 또한, 본원에서 정의한 바와 같은 처리된 무기 비료를 경작가능한 토양에 시용하는 비옥화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태에 따라, 상기에 기술한 바와 같은 질화 억제제 또는 무기 비료를 옥수수, 목화, 밀, 벼, 보리 및(또는) 사탕무 재배를 위해 사용되는 토양 처리 용으로 또는 각 재배물 처리 용으로는 사용하지 않는다.
상기 화학식의 화합물을 또한, 예를 들면, 질산암모늄-우레아 용액 또는 액체 암모니아와 같은 액체 거름 제형 또는 액체 비료 제형의 안정화를 위해 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, N-히드록시메틸-4-클로로-3-메틸피라졸, 및 3,4-디메틸피라졸 및 4-클로로-3-메틸피라졸 자체의 인산 부가염, 3,4-디메틸피라졸의 염산염 및 이들 둘 이상의 혼합물에 관한 것이고, 이는 물론 또한, 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 다산과 함께 질화 억제제로서 사용할 수 있다.
본 발명은 하기에서 실시예를 사용하여 추가로 설명된다.
실시예
<N-히드록시메틸-3,4-디메틸피라졸의 제조>
50 ㎖의 메탄올 중의 96 g(1.0 몰)의 3,4-디메틸피라졸을 실온에서 100 g(1.0 몰)의 포르말린 용액(30％) 중에 용해시켰다. 이어서, 물 및 메탄올을 증발시켰다. 표제 화합물은 백색 고체로서 잔류하였다(수율 95％).
<N-히드록시메틸-4-클로로-3-메틸피라졸의 제조>
50 ㎖의 메탄올 중의 116 g(1.0 몰)의 4-클로로-3-메틸피라졸을 실온에서 100 g(1.0 몰)의 포르말린 용액(30％) 중에 용해시켰다. 이어서, 물 및 메탄올을 증발시켰다. 표제 화합물은 백색 고체로서 잔류하였다(수율 95％).
<3,4-디메틸피라졸륨 이수소 인산염의 제조>
96 g(1.0 몰)의 3,4-디메틸피라졸을 실온에서 115 g(1.0 몰)의 인산(85％) 중에서 용해시켰다. 인산 중에 함유된 물을 증발시켰다. 약간의 시간 후, 표제 화합물은 초기에 존재한 오일로부터 결정화되었다(수율 98％).
<4-클로로-3-메틸피라졸륨 이수소 인산염의 제조>
116 g(1.0 몰)의 4-클로로-3-메틸피라졸을 실온에서 115 g(1.0 몰)의 인산(85％) 중에서 용해시켰다. 인산 중에 함유된 물을 증발시켰다. 약간의 시간 후, 표제 화합물은 초기에 존재한 오일로부터 결정화되었다(수율 98％).
<질화 억제된 무기 비료의 제조>
사용된 담체 비료는 황산암모늄 질산염(ASN)이었다. 2 g의 피라졸을 소량의 물 중에 용해시켰고, 경우에 따라(표 I을 참조함) 이 용액을 화학적 이론량의 인산(1:1) 및 1 내지 10 g의 폴리아크릴산 또는 폴리인산과 혼합시켰다. 입상 형태의 2 ㎏의 담체 비료를 약 50 ℃까지 예열시켰고 피라졸 화합물을 함유하는 혼합물을 회전대 상으로 서서히 분무시켰다. 건조를 촉진하기 위해, 분무 말기에 또는 분무 중단 후, 온기를 사용하여 건조시켰다.
<저장 안정성의 연구>
처리된 무기 비료의 저장 안정성은 질화 억제된 무기 비료를 30 ℃, 40 내지 50％의 상대 대기 습도 및 약 1.2 m/s의 공기 속도에서 4주 동안 환기된 가열실에서 저장한 신속한 시험에서 측정하였다. 무기 비료 상의 질화 억제제 농도는 저장 전 및 후에 측정하였고, 측정된 질화 억제제 손실은 ％로 측정하였다. 약 10 내지 30 g의 처리된 무기 비료를 각 경우에 저장하였다. 이 경우, 질화 억제제로서의 피라졸 화합물의 농도는 연구 착수시, 처리된 무기 비료를 기준하여 0.05 내지 0.2 중량％이었다. 상이한 피라졸 화합물의 경우 수득한 손실은 하기 표 I에 나타낸다.
<표 I>
화합물 손실률
3-메틸피라졸* 100％
3,4-디메틸피라졸* 100％
4-클로로-3-메틸피라졸* 100％
3-메틸피라졸 포스페이트* 55％
3,4-디메틸피라졸 포스페이트* 31％
4-클로로-3-메틸피라졸 포스페이트* 92％
3,4-디메틸피라졸 + 폴리아크릴산 10％
4-클로로-3-메틸피라졸 + 폴리아크릴산 5％
3,4-디메틸피라졸 포스페이트 + 폴리아크릴산 9％
4-클로로-3-메틸피라졸 포스페이트 + 폴리아크릴산 12％
3,4-디메틸피라졸 + 폴리인산(1:20) 0％
3,4-디메틸피라졸 + 폴리인산(1:1) 12％
* = 비교 실험.
표 I의 결과로부터, 본 발명에 따라 처리된 무기 비료 중의 피라졸 화합물의 저장 동안의 손실은 비교 물질의 경우보다 본질적으로 낮다는 것이 나타난다. 본 발명에 따른 다산에 의한 코팅은 질화 억제제 손실을 유의하게 저하시킨다.
<질화 억제제의 생물학적 효과의 증명(현지 시험)>
DCD 및 대조군과 비교한 4-클로로-3-메틸피라졸(4Cl-3MP) 및 3,4-디메틸피라졸(3,4-DMP)의 생물학적 유효성은 "줄기 기준의 질산염 함량", "토양 중의 NO3- 및 NH4-N 함량" 및 "곡물 산물" 특징을 이용하여 상이한 환경에서의 다수회 현지 시험으로 시험하였다.
농학적 시험에서 이용된 표준 방법을 현지 시험의 배치(laying-out), 프로우빙(probing), 수확 및 평가에 적용하였다.
식물 시료 및 토양 시료의 분석은 표준 절차에 따랐다. 생산시 착수된 나머지 기준, 예를 들면 식물 보호는 양호한 농학적 관례에 따랐으며 균일하게 적용하였다.
생물학적으로 효과적인 질화 억제제는 바람직하게는, 시용된 토양이 시용 후 8주 이하의 기간 후의 비교 시험(본원에서의 지지용 비료는 질화 억제제가 없는 황산암모늄 질산염임)에서보다 소량의 NO3-N 및 보다 다량의 NH4-N을 나타내는 것을 특징으로 한다(표 1과 비교함). 상기 처리 결과, 식물의 질산염 소모는 저하되며(평지 식물 줄기를 기준한 NO3 함량과 비교함, 표 2), 산물은 향상된다(가을 밀의 곡물 산물과 비교함, 표 3a 및 3b). 표 4는 현지 시험의 위치(position)를 설명한다.
하기 표 1에서 결과를 요약한다. 3종 질화 억제제 모두의 생물학적 유효성이 대조군과 비교하여 양호하다는 것이 명백하다. 4Cl-3MP 및 3,4-DMP는 감량된 활성 물질을 사용하는 유효성이 DCD의 유효성만큼 양호하거나 보다 양호하다. 선택된 질화 억제제에 관한 추가 예는 표 5에 나타낸다.
<상이한 질화 억제제의 생물학적 효과의 증명 - 현지 시험 - 토양 중의 ΦNO3- 및 NH4-N-양(n=5)>
시용 후 주
2 4 6 8
질화 억제제 NO3-N㎏/ha NH4-N㎏/ha NO3-N㎏/ha NH4-N㎏/ha NO3-N㎏/ha NH4-N㎏/ha NO3-N㎏/ha NH4-N㎏/ha
질화 억제제의부재 82 97 75 49 61 50 43 20
DCD 47 87 44 68 35 82 29 39
4Cl-3MP 61 115 50 79 39 76 28 40
3,4-DMP 54 82 43 70 44 71 28 37
위치 : 1,2,3,4 및 5 : 설명은 표 4를 참조함.
<상이한 질화 억제제의 생물학적 효과의 증명 - 현지 시험 - 평지 식물 줄기 기준의 ΦNO3 양(n=5)>
시용 후 주
2 4 6 8
질화 억제제 NO3(ppm) NO3(ppm) NO3(ppm) NO3(ppm)
질화 억제제의부재 8421 7255 5642 5194
DCD 8036 7022 4728 4274
4Cl-3MP 8112 6629 4774 4276
3,4-DMP 8105 6720 4899 4454
위치 : 1,2,3,4 및 5: 설명은 표 4를 참조함.
<상이한 질화 억제제의 생물학적 효과의 증명 - 현지 시험 - 가을 밀의 곡물 산물>
질화 억제제 곡물 산물(dt/ha)
질화 억제제의 부재 52.8
DCD 52.6
4Cl-3MP 56.0
위치 4 : 설명은 표 4를 참조함.
<상이한 질화 억제제의 생물학적 효과의 증명 - 현지 시험 - 가을 밀의 곡물 산물>
질화 억제제 곡물 산물(dt/ha)
질화 억제제의 부재 95.4
DCD 94.3
3,4-DMP 97.8
위치 2 : 설명은 표 4를 참조함.
<상이한 질화 억제제의 생물학적 효과의 증명 - 현지 시험 - 위치의 설명>
위치 매년 온도(℃) 매년 강수량(㎜) 토양 유형* 경작 가능한토양의 수 pH가 부식토 함량(％)
1 8.8 600 L 68 7.3 1.3
2 7.8 817 tL 43 6.6 1.4
3 10.1 740 sL 45 6.5 1.2
4 9.9 550 IS 30 6.5 1.2
5 9.9 550 L 60 6.7 1.3
* L : 옥토 tL : 메마른 점토 sL : 모래 옥토 IS : 롬질 모래
<상이한 피라졸의 질화 억제 효과*>
화합물 1 2 4 6 8
3-메틸피라졸(3-MP) 90 58 45 27 22
3,4-디메틸피라졸(DMP) 88 61 48 34 27
4Cl-3메틸피라졸(4Cl-3MP) 88 66 48 32 21
4Cl-3메틸피라졸포스페이트 91 62 53 45 27
N-히드록시-4Cl-3MP 87 58 45 30 15
N-히드록실-3,4-DMP 85 54 40 31 10
* ％ 암모늄 시용량당 억제율(％).
본 발명에 따라, 질화 억제제를 함유하는 무기 비료 처리를 위해 무기 다산 또는 유기 다산을 사용함으로써 무기 비료 중의 질화 억제제의 고정이 개선된다. 따라서, 질화 억제제의 휘발성이 많이 저하되어, 처리된 무기 비료의 저장 안정성이 증대된다. 또한, 본 발명에 따른 피라졸 화합물을 질화 억제제로 사용함으로써 휘발성이 추가로 저하될 수 있다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 3,4-디메틸피라졸, 3,4-디메틸피라졸의 인산 부가염 또는 4-클로로-3-메틸피라졸의 인산 부가염으로 구성된 질화 억제제.
  3. 제2항에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 질화 억제제를 포함하는 무기 비료.
  4. 삭제
  5. 제2항에서 정의한 바와 같은 질화 억제제에 의해 안정화된 슬러리 또는 액체 거름 제제.
  6. 제3항에서 정의한 바와 같은 무기 비료를 경작가능한 토양에 시용하는 비옥화 방법.
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