PL187299B1

PL187299B1 - Zastosowanie nieorganicznych albo organicznych polikwasów do nanoszenia na nawozy mineralne, nawóz mineralny zawierający azot oraz sposób wytwarzanianawozu mineralnego

Info

Publication number: PL187299B1
Application number: PL97331409A
Authority: PL
Inventors: Thomas Barth; Norbert Rieber; Randall E. Gold; Jürgen Dressel; Klaus Erhardt; Von Locquengh Klaus Horchler; Edgar Leibold; Stefan Rittinger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2004-06-30
Also published as: EP1120388A1; US6139596A; DK0917526T3; MY125455A; NZ512976A; KR100478176B1; SK284553B6; UA65543C2; KR100515868B1; DK1120388T3; ATE261919T1; AU4378797A; KR20000029844A; DE59711433D1; AU716545B2; US6802882B2; PL331409A1; CA2262617A1; US6488734B1; CA2262617C

Abstract

1. Zastosowanie nieorganicznych albo organicznych polikwasów do nanoszenia na nawozy mineralne, zwlaszcza impregnacji lub opryskiwania nawozów mineralnych w postaci proszku albo granulatu, które zawieraja inhibitor nitryfikacji. 3. Nawóz mineralny zawierajacy azot, znamienny tym, ze ma postac proszku lub granulatu i zawiera inhibitor nitryfikacji, na który naniesiono co najmniej jeden nieorga- niczny albo organiczny polikwas albo mieszanine skladajaca sie z co najmniej jednego inhibitora nitryfikacji i co najmniej jednego nieorganicznego albo organicznego polikwa- su, zawierajacy polikwas w ilosci 0,01 do 1,5% wagowego, a inhibitor nitryfikacji w ilo- sci 0,01 do 1,5% wagowego, w odniesieniu do traktowanego nawozu mineralnego. 4. Sposób wytwarzania nawozu mineralnego zawierajacego azot, w postaci prosz- ku lub granulatu, zawierajacego inhibitor nitryfikacji, znamienny tym, ze na nawóz mi- neralny nanosi sie, zwlaszcza przez impregnacje lub opryskiwanie co najmniej jeden nieorganiczny albo organiczny polikwas albo mieszanine skladajaca sie z co najmniej jednego inhibitora nitryfikacji i co najmniej jednego nieorganicznego albo organicznego polikwasu, przy czym polikwas stosuje sie w ilosci 0,01 do 1,5% wagowych, a inhibitor nitryfikacji w ilosci 0,01 do 1,5% wagowych, w odniesieniu do traktowanego nawozu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nieorganicznych albo organicznych polikwasów do nanoszenia na nawozy mineralne, które zawierają inhibitor nitryfikacji, nawóz mineralny zawierający azot oraz sposób wytwarzania nawozu mineralnego.

Wynalazek dotyczy zwłaszcza zastosowania polikwasów jako mieszaniny z co najmniej jednym inhibitorem nitryfikacji do traktowania nawozów mineralnych, jak również odpowiednich potraktowanych nawozów mineralnych.

Aby w rolnictwie dostarczyć roślinom potrzebny im azot, stosuje się głównie związki amonowe jako nawóz.

Związki amonowe w glebie we względnie krótkim czasie ulegają mikrobiologicznej przemianie do azotanu (nitryfikacja).

Jednakże azotan może być wymywany z gleby, w wyniku czego zmniejsza się ilość składnika pokarmowego dla roślin tak, że z tego względu niepożądana jest szybka nitryfikacja. Dlatego w celu lepszego wykorzystania nawozu dodaje się do niego inhibitory nitryfikacji. Znaną grupę inhibitorów nitryfikacji stanowią związki pirazolowe.

W przypadku stosowania związków pirazolowych jako inhibitorów nitryfikacji, problemem jest ich duża lotność. A zatem przy składowaniu preparatów nawozowych zawierających związki pirazolowe następuje ciągły ubytek substancji czynnej na skutek odparowania. Z tego względu związki pirazolowe w wyniku odpowiednich zabiegów muszą być preparowane w nielotnej postaci.

W celu utrwalenia związków pirazolowych przeprowadzano je na przykład w kompleksy z metalami przejściowymi, jak kompleksy z cynkiem, co przedstawiono na przykład w opisie patentowym US 4 522 642. Przez to można obniżyć lotność substancji czynnych. Jednak z uwagi na ochronę środowiska niepożądane jest nanoszenie cynku, miedzi albo manganu na

187 299 duże powierzchnie gleby. Kompleksy z metalami alkalicznymi albo metalami ziem alkalicznych są tolerowane przez środowisko, ale są one niewystarczająco trwałe i ulegają hydrolizie w wodnym otoczeniu.

Ponadto próbowano zmniejszyć lotność związków pirazolowych przez zobojętnienie ich mineralnymi kwasami, jak kwasem fosforowym albo solnym. Opis patentowy DE-A-4 128 828 opisuje stosowanie azotanów i fosforanów 3-metylopirazolu do pokrywania nawozów; W opisie patentowym US 3 635 690 przedstawiono również stabilizację pochodnych pirazolu za pomocą mineralnych kwasów, jak kwasu solnego, siarkowego, azotowego i fosforowego. Te kwasowe sole związków pirazolowych są jednak jeszcze skłonne do hydrolizy i z tego względu nie do wszystkich zastosowań nadają się.

Dalej w opisie patentowym DE-A-4 128 828 opisano powlekanie pokrytego nawozu woskiem albo olejem. Jednak sposób ten w przypadku higroskopijnych soli substancji czynnych nie prowadzi do zadowalającej odporności na hydrolizę.

Poza tym, stosowano preparaty pirazoli z polimerycznymi substancjami pomocniczymi. I tak, opis patentowy DD 260 486 przedstawia preparaty pirazoli w kondensatach mocznikformaldehyd. Ale wbudowanie substancji czynnych w matrycę polimerową hamuje ruchliwość ich w glebie. Z tego względu w przypadku tej formy użytkowej subtelnie rozdrobniony preparat i nawóz muszą być dokładnie wymieszane z glebą przeznaczoną do nawożenia. W przeciwnym razie inhibitor nitryfikacji z matrycą polimerową pozostanie na powierzchni gleby. Jednak konieczność wymieszania preparatu, nawozu i gleby jest nakładochłonna.

Zadaniem omawianego wynalazku było opracowanie nawozów mineralnych, które zawierają inhibitor nitryfikacji, którego zawartość podczas składowania i nanoszenia nawozu zmienia się nieznacznie, który po naniesieniu nawozu pozostaje obficie w glebie i może rozwijać tam swoje działanie.

Zadanie to rozwiązano przez zastosowanie nieorganicznych albo organicznych polikwasów do traktowania nawozów mineralnych. Przy tym traktowany nawóz mineralny zawiera inhibitor nitryfikacji, który występuje w nawozie mineralnym albo na jego powierzchni. Ponadto inhibitor nitryfikacji można stosować jako mieszaninę z polikwasem i wtedy przy traktowaniu użytego według wynalazku nawozu mineralnego zawierającego azot, dociera do niego, korzystnie na powierzchnię.

Zastosowanie nieorganicznych albo organicznych polikwasów do traktowania nawozów mineralnych, które zawierają inhibitory nitrifikacji, prowadzi do lepszego utrwalenia inhibitorów nitryfikacji w nawozie mineralnym. Przy tym lotność inhibitora nitryfikacji zostaje mocno obniżona tak, że wzrasta trwałość potraktowanego nawozu podczas składowania. W ten sposób zapobiega się utracie inhibitora nitryfikacji podczas składowania albo przy nanoszeniu na glebę.

Ponadto, tak otrzymane potraktowane nawozy mineralne posiadają korzyść polegającą na tym, że nie budzą zastrzeżeń z ekologicznego punktu widzenia. Nie zawierają one toksycznych substancji, jak na przykład cynku, miedzi albo manganu, które w większych ilościach bardzo mocno ograniczają tolerancję przez środowisko i mogą prowadzić do zanieczyszczenia gleb.

Poza tym, nanoszenie nieorganicznych albo organicznych polikwasów można przeprowadzać w sposób korzystny pod względem kosztów i tolerowany ekologicznie. Dzięki temu, ze względu na zmniejszoną lotność, można obniżyć ilość inhibitorów nitryfikacji w nawozie mineralnym, co prowadzi do zmniejszonych kosztów oraz do lepszej tolerancji przez środowisko zgodnych z wynalazkiem nawozów.

Tak więc przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nieorganicznych albo organicznych polikwasów do nanoszenia, na nawozy mineralne zwłaszcza impregnacji lub opryskiwania nawozów mineralnych w postaci proszku albo granulatu, które zawierają inhibitor nitryfikacji. Korzystnie polikwasy stosuje się jako mieszaninę z co najmniej jednym inhibitorem nitryfikacji.

Przedmiotem wynalazku jest również nawóz mineralny zawierający azot, charakteryzujący się tym, że ma postać proszku lub granulatu i zawiera inhibitor nitryfikacji, na który naniesiono co najmniej jeden nieorganiczny albo organiczny polikwas albo mieszaninę składającą się z co najmniej jednego inhibitora nitryfikacji i co najmniej jednego nieorganicznego albo organicznego polikwasu, zawierający polikwas w ilości 0,01 do 1,5% wagowego, a inhibitor nitryfikacji w ilości 0,01 do 1,5% wagowego, w odniesieniu do traktowanego nawozu mine4

187 299 ralnego oraz sposób wytwarzania tego nawozu polegający na tym, że na nawóz mineralny nanosi się, zwłaszcza przez impregnację lub opryskiwanie co najmniej jeden nieorganiczny albo organiczny polikwas albo mieszaninę składającą się z co najmniej jednego inhibitora nitryfikacji i co najmniej jednego nieorganicznego albo organicznego polikwasu, przy czym polikwas stosuje się w ilości 0,01 do 1,5% wagowych, a inhibitor nitryfikacji w ilości 0,01 do 1,5% wagowych, w odniesieniu do traktowanego nawozu.

Nawozem mineralnym według wynalazku nawozi się role, przy czym sposób nawożenia polega na nanoszeniu na rolę nawozów mineralnych i charakteryzuje się tym, że na rolę nanosi się zawierający azot nawóz mineralny, w postaci proszku lub granulatu, zawierający inhibitor nitryfikacji, na który naniesiono co najmniej jeden nieorganiczny albo organiczny polikwas albo mieszaninę składającą się z co najmniej jednego inhibitora nitryfikacji i co najmniej jednego nieorganicznego albo organicznego polikwasu, zawierający polikwas w ilości 0,01 do 1,5%o wagowego a inhibitor nitryfikacji w ilości 0,01 do 1,5%o wagowego, w odniesieniu do traktowanego nawozu mineralnego, przy czym jako inhibitor nitryfikacji stosuje się korzystnie N-hydroksymetylo-4-chloro-3-metylopirazol, N-hydroksy-metylo-3,4-dimetylopirazol, sól addycyjną 3,4dimetylo-pirazolu z kwasem fosforowym, sól addycyjną 4-chloro-3-metylopirazolu z kwasem fosforowym, chlorowodorek 3,4-dimetylopirazolu.

Zgodnie z wynalazkiem do traktowania, tj. nanoszenia, zwłaszcza impregnacji lub opryskiwania nawozów mineralnych stosuje się nieorganiczne albo organiczne polikwasy, przy tym można stosować wszystkie odpowiednie nieorganiczne albo organiczne polikwasy, które zmniejszają tendencję do parowania inhibitorów nitryfikacji.

Jako nieorganiczne polikwasy można stosować według wynalazku izopolikwasy albo heteropolikwasy, zwłaszcza polikwasy fosforowe albo polikwasy krzemowe. Polikwasy fosforowe posiadają na przykład wzór ogólny Hn+PnCb n+i, przy czym n oznacza liczbę całkowitą wynoszącą co najmniej 2, korzystnie co najmniej 10.

Specjalista zna dalsze odpowiednie do zastosowania nieorganiczne polikwasy.

Jako organiczne polikwasy w rachubę wchodzą takie polimery, które posiadają większość wolnych grup kwasu karboksylowego, przy czym może chodzić o homo- albo kopolimery. Jako monomery zawierające grupy karboksylowe, względnie zawierające grupy kwasu karboksylowego,w rachubę wchodzą zwłaszcza monoetylenowo nienasycone kwasy monoalbo dikarboksylowe o 3 do 6 atomach węgla albo ich odpowiednie bezwodniki, jak na przykład kwas akrylowy, kwas metakrylowy, etyloakrylowy, allilowy, krotonowy·', winylooctowy, maleinowy, itakonowy, mezakonowy, fhmarowy, cytrakonowy, kwas metylenomalonowy, jak również ich estry, jak na przykład estry monoalkilowe kwasu maleinowego, oraz ich mieszaniny. W przypadku estrów monoalkilowych kwasów dikarboksylowych podana liczba atomów węgla odnosi się do szkieletu kwasu dikarboksylowego, a grupa alkilowa w reszcie estrowej może niezależnie od tego posiadać 1 do 20, zwłaszcza 1 do 8, atomów węgla. Jako odpowiednie bezwodniki monoetylenowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych w rachubę wchodzą bezwodnik kwasu maleinowego, bezwodnik kwasu itakonowego, bezwodnik kwasu cytrakonowego oraz ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się kwas akrylowy, metakrylowy, maleinowy, itakonowy oraz bezwodnik kwasu maleinowego, a szczególnie korzystnie kwas akrylowy.

Te monomery zawierające grupy karboksylowe albo zawierające grupy kwasu karboksylowego można homopolimeryzować albo kopolimeryzować z dalszymi monomerami winylowymi, jak na przykład C_g-, korzystnie Ci-4-alkilenami, zwłaszcza etylenem albo propylenem.

Jako organiczne polikwasy szczególnie korzystnie stosuje się polikwas akrylowy albo polikwas metakrylowy.

Nieorganiczne albo organiczne polikwasy można stosować jako wolne kwasy albo jako częściowo zobojętnione ich sole amonowe, sole z metalami alkalicznymi albo metalami ziem alkalicznych. Korzystnie stosuje się je jako wolne kwasy.

Szczególnie korzystny jest polikwas fosforowy i polikwas (met)akrylowy.

Średnia masa cząsteczkowa organicznych polikwasów wynosi korzystnie 10.000 do 500.000, szczególnie korzystnie 10.000 do 100.000, a zwłaszcza 30.000 do 70.000.

Sposoby wytwarzania polikwasów znane są specjaliście. inhibitory nitryfikacji.

187 299

W zgodnych z wynalazkiem nawozach mineralnych zawierających azot można stosować dowolne odpowiednie inhibitory nitryfikacji.

Do traktowania nawozów mineralnych, które zawierają te lotne inhibitory nitrifikacji, zwłaszcza związki pirazolowe, szczególnie korzystnie używa się stosowane zgodnie z wynalazkiem polikwatsy. Przez „związki pirazolowe” rozumie się wszystkie związki pirazolowe, które wykazują działanie hamujące nitryfikację, jakie przedstawiono na przykład także w wymienionych na wstępie przy omawianiu stanu techniki opisach patentowych US 3 635 690, US 4 522 642 oraz DE-A-4 128 828, których treść odnośnie podanych tam związków pirazolowych jest tu uwzględniona.

W przypadku stosowanych jako inhibitorów nitryfikacji związków pirazolowych, mogą być stosowane przykładowo związki o poniższym wzorze ogólnym:

w którym rodniki R¹, R² i R³ niezależnie od siebie oznaczają atomy chlorowca, grupy nitrowe, atomy wodoru albo grupy C1-20-, korzystnie C)--alkilowe, grupy C^-s-cykloalkilowe, grupy C5-20arylowe albo grupy alkiloarylowe, przy czym wymienione ostatnio cztery grupy mogą być podstawione jedno-albo trzykrotnie przez atomy chlorowca i/albo grupy hydroksylowe.

Korzystnie rodnik R1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo grupę C1.4-alkilową, rodnik R2 grupę C1-4-alkilową, a rodnik R 3 oznacza atom wodoru albo grupę -CH2 OH, zwłaszcza R¹ oznacza atom chlorowca albo grupę C1-4-alkilową, rodnik R2 grupę Ci-alkilową, a rodnik r3 oznacza atom wodoru albo grupę -CH2CH2COOH lub -CH2CH (CH3) CoOh.

Związki pirazolowe można stosować w postaci zasadowej, jak również w postaci soli addycyjnych z mineralnymi i organicznymi kwasami. Przykłady mineralnych kwasów stanowią kwas solny, fosforowy, siarkowy, korzystnie kwas fosforowy, a przykładami organicznych kwasów są kwas mrówkowy, octowy, jak również kwasy tłuszczowe. Przykładami odpowiednich soli są chlorowodorki i sole addycyjne z kwasem fosforowym.

Związki pirazolowe można stosować pojedynczo albo w postaci mieszanin.

Szczególnie korzystnymi związkami pirazolowymi są 3,4-dimetylopirazol, 4-chloro-3metylopirazol, N-hydroksymetylo-3,4-dimetylopirazol, N-hydroksymetylo-4-chloro-3-metylopirazol oraz sole addycyjne 3,4-dimetylopirazolu i 4-chloro-3-metylopirazolu z kwasem fosforowym, jak też chlorowodorek 3,4-dimetylpirazolu.

W wyniku zastosowania soli addycyjnych związków pirozolowych z kwasami można dalej obniżyć lotność związków. Zatem korzystnie stosuje się sole addycyjne związków pirazolowych z kwasami.

Jako atomy chlorowca w powyższych związkach stosuje się fluor, chlor, brom albo jod, korzystnie fluor, chlor albo brom.

Wytwarzanie stosowanych w wynalazku związków pirazolowych jest znane i przedstawione na przykład w opisach patentowych EP-A-0 474 037, DE-A 3 840 342 i EP-A-0 467 707. W celu wytworzenia N-hydroksypirazoli odpowiednie pirazole poddaje się reakcji w metanolu z formaliną. Potem odparowuje się nadmiar rozpuszczalnika, przy czym otrzymuje się związki w postaci stałej substancji. Odnośnie wytwarzania 3,4-dimetylopirazolu można wskazać na pracę Noyce'a i współpracowników, Jour. of Org. Chem. 20, 1955, 1681 - 1682.

Sole addycyjne związków pirazolowych z kwasami otrzymuje się w wyniku reakcji pirazoli z równoważnikiem odpowiedniego kwasu. Wytwarzanie chlorowodorku 4-chloro-3metylopirazolu opisano w pracy Huttel'a i współpracowników, Liebigs Anm. Chem. 1956, 598, 186, 194.

Nawozy mineralne według wynalazku.

187 299

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się nawozy mineralne zawierające azot. Są to nawozy zawierające amon albo mocznik. Przykładami tego rodzaju nawozów mineralnych zawierających amon są nawóz NPK, saletra wapniowo -amonowa, mieszanina saletry amonowej i siarczanu amonowego, siarczan amonowy albo fosforan amonowy.

Potraktowane polikwasami nawozy mineralne wg. wynalazku mogą występować w postaci proszku albo granulatu.

Nawóz mineralny wg. wynalazku zawiera co najmniej jeden inhibitor nitryfikacji i potraktowany jest co najmniej jednym nieorganicznym albo organicznym polikwasem. Przy tym nawóz mineralny może występować w mieszaninie z inhibitorem nitryfikacji. Inhibitor nitryfikacji może występować również na powierzchni nawozu mineralnego i wtedy może być potraktowany polikwasem. Inhibitor nitryfikacji korzystnie można nanosić na nawóz mineralny· w mieszaninie ze stosowanym według wynalazku polikwasem.

Nawóz mineralny zawiera jako inhibitor nitryfikacji, korzystnie związek pirazolowy albo jego sól z kwasem. Korzystnie nawóz mineralny traktuje się polikwasem (met) akrylowym albo polikwasem fosforowym.

Nawóz mineralny zawiera korzystnie 0,01 do 1,5% wagowego inhibitora nitryfikacji i 0,01 do 1,5% wagowego polikwasu, w odniesieniu do traktowanego nawozu mineralnego.

Wytwarzanie nawozów mineralnych według wynalazku zgodnie z wynalazkiem, nawozy mineralne zawierające azot wytwarza się w ten sposób, że nawóz mineralny traktuje się polikwasem, a korzystnie wytwarza się tak, że powierzchnię nawozu mineralnego traktuje się polikwasem.

Przy tym inhibitor nitryfikacji może występować w mieszaninie z nawozem mineralnym albo można go nanieść na nawóz mineralny przed polikwasem. Według jednej z postaci wykonania wynalazku nawóz mineralny traktuje się polikwasem oraz inhibitorem nitryfikacji jako mieszaniną.

Przy tym nawozy mineralne traktuje się, np. impregnuje albo opryskuje mgławicowo, polikwasem, inhibitorem nitryfikacji albo ich mieszaniną, przy czym opryskuje się je mgławicowo ciekłym preparatem, np. roztworem albo zawiesiną polikwasu, inhibitora nitryfikacji albo mieszaniny i ewentualnie znowu suszy. Odpowiedni sposób przedstawiono na przykład w opisie patentowym DE-A-4 128 828.

Inhibitor nitryfikacji i polikwas korzystnie nanosi się na nawóz mineralny w postaci ciekłego preparatu, np. roztworu albo zawiesiny polikwasu, np. opryskuje mgławicowo, i ewentualnie następnie suszy.

Przy tym korzystnie stosuje się mieszaninę składającą się z 30 do 98% wagowych co najmniej jednego polikwasu i 2 do 70% wagowych co najmniej jednego inhibitora nitryfikacji w ciekłym środowisku, korzystnie wodzie, z tym, że inhibitor nitryfikacji znowu może występować jako sól addycyjna z kwasem.

Opisanych inhibitorów nitryfikacji albo nawozów mineralnych według jednej z postaci wykonania wynalazku nie stosuje się do traktowania gleb, które przewidziane są do upraw kukurydzy, bawełny, pszenicy, ryżu, jęczmienia i/albo buraków cukrowych, albo odpowiadających im upraw.

Poza tym związki o powyższym wzorze ogólnym można stosować do stabilizacji gnojowicy albo ciekłych preparatów nawozowych, jak roztworów azotan amonowy-mocznik albo ciekłego amoniaku.

Wynalazek opisano bliżej za pomocą przykładów.

Przykłady

Wytwarzanie N-hydroksymetylo-3,4-dimetylopirazolu 96 g (1,0 mol) 3,4-dimetylopirazolu w 50 ml metanolu rozpuszczono w 100 g (1,0 mol) 30% formaliny, w temperaturze pokojowej. Następnie odparowano wodę i metanol. Tytułowy związek pozostał w postaci białej substancji stałej. Wydajność 95%.

Wywarzanie N-hydroksymetylo-4-chloro-3-metylopirazolu 116 g (1,0 mol) 4-chloro-3metylopirazolu w 50 ml metanolu rozpuszczono w 100 g (1,0 mol) 30% formaliny, w temperaturze pokojowej. Potem odparowano wodę i metanol. Tytułowy związek pozostał w postaci białej substancji stałej. Wydajność 95%.

Wytwarzanie diwodorofosforanu 3,4-dimetylopirazoliowego 96 g (1,0 mol) 3,4-dimetylopirazolu rozpuszczono w 115 g (1,0 mol) 85 % kwasu fosforowego, w temperaturze poko187 299 jowej. Odparowano wodę zawartą w kwasie fosforowym. Otrzymany najpierw olej po kilku godzinach wykrystalizował dając tytułowy związek. Wydajność 98%.

Wytwarzanie diwodorofosforanu 4-chloro-3-metylopirazoliowego 116 g (1,0 mol) 4chloro-3-metylopirazolu rozpuszczono w 115 g (1,0 mol) 85% kwasu fosforowego, w temperaturze pokojowej. Odparowano wodę zawartą w kwasie fosforowym. Otrzymany najpierw olej po kilku godzinach wykrystalizował dając tytułowy związek. Wydajność 98%.

Wytwarzanie nawozów zawierających inhibitor nitryfikacji.

Jako nawóz nośnikowy służyła mieszanina saletry amonowej i siarczanu amonowego (ASS). 2 g pirazolu rozpuszczono w małej ilości wody, ewentualnie (patrz tabela I) zadano stechiometryczną ilością kwasu fosforowego (1:1) i dodano 1 do 10 g polikwasu akrylowego albo polikwasu fosforowego. 2 kg nawozu nośnikowego w postaci granulatu ogrzano wstępnie do temperatury wynoszącej około 50°C i na talerzu obrotowym powoli spryskiwano mgławicowo mieszaniną zawierającą związek pirazolowy. W celu przyspieszenia schnięcia dosuszano gorącym powietrzem albo pod koniec spryskiwania, albo po przerwaniu spryskiwania.

Badanie trwałości podczas składowania.

Trwałość podczas składowania potraktowanych nawozów mineralnych oznaczano w teście szybkościowym. W tym celu nawozy mineralne zawierające inhibitor nitryfikacji składowano w napowietrzanej suszarce przez 4 tygodnie w temperaturze wynoszącej 30°C, przy wilgotności względnej powietrza 40 do 50% i szybkości powietrza około 1,2 m/s. Stężenie inhibitora nitryfikacji na nawozie mineralnym oznaczano przed oraz po składowaniu i ubytek inhibitora nitryfikacji ustalano w procentach. Każdorazowo składowano około 10 do 30 g potraktowanego nawozu mineralnego. Przy tym stężenie związku pirazolowego jako inhibitora nitryfikacji na początku badania wynosiło 0,05 do 0,2% wagowego, w odniesieniu do traktowanego nawozu mineralnego. Ubytki otrzymane dla różnych związków pirazolowych podano w poniższej tabeli I.

Tabela I

Związek	Ubytek w procentach
3 -metylopirazol*	100
3,4-dimetylopirazol*	100
4 -chloro-3 -metylopirazol*	100
fosforan 3 -metylopirazolu*	55
fosforan 3, 4-dimetylopirazolu*	31
fosforan 4 -chloro-3 -metylopirazolu*	92

3, 4-dimetylopirazol + polikwas akrylowy	10
4 -chloro-3 -metylopirazol + polikwas akrylowy	5
fosforan 3,4-dimetylopirazolu + polikwas akrylowy	9
fosforan 4 -chloro-3 -metylopirazolu + polikwas akrylowy	12
3, 4-dimetylopirazol + polikwas fosforowy (1:20)	0
3,4-dimetylopirazol + polikwas fosforowy (1:1)	12

* = doświadczenia porównawcze

187 299

Z wyników przedstawionych w tabeli I widać, że ubytek związku pirazolowego w potraktowanych zgodnie z wynalazkiem nawozach mineralnych podczas składowania jest znacznie mniejszy niż w przypadku substancji porównawczych. Pokrycie zgodnym z wynalazkiem polikwasem prowadzi do istotnie zmniejszonego ubytku inhibitora nitryfikacji.

Oznaczanie biologicznego działania inhibitorów nitryfikacji.

Doświadczenia polowe.

Biologiczną skuteczność 4-chloro-3-metylopirazolu (4C1-3MP) oraz 3,4-dimetylopirazolu (3,4-DMP) w porównaniu z DCD (dicyjanodiamina) i kontrolą badano w kilku doświadczeniach polowych w różnych środowiskach za pomocą parametrów, jak „zawartość azotanu w podstawie łodygi”, „zawartość NO3- i NH4-N w glebie” oraz „plon ziarna”.

Odnośnie plantacji, przeprowadzenia doświadczenia, zbioru i oceny doświadczeń polowych stosowano sposoby przyjęte w rolniczym doświadczalnictwie.

Analizę prób roślin i gleby prowadzono metodami standardowymi. Pozostałe zabiegi produkcyjno-techniczne, jak ochrona roślin, odpowiadały dobrej praktyce rolniczej i przeprowadzano je jednolicie.

Biologicznie skuteczny inhibitor nitryfikacji odznacza się korzystnie tym, że w porównaniu z kontrolą (tu nawóz nośnikowy - mieszanina saletry amonowej i siarczanu amonowego - bez inhibitora nitryfikacji) po czasie wynoszącym do 8 tygodni od zastosowania w glebie występują mniejsze zawartości NO3-N, a większe zawartości NH4-N (tabela 1). W następstwie tych warunków zostaje zmniejszone pobieranie azotanu przez rośliny (porównaj zawartość NO3 w podstawie łodygi roślin rzepaku, tabela 2) i często zostaje zwiększony plon ziarna (porównaj plon ziarna pszenicy ozimej, tabela 3a i 3b). Tabela 4 przedstawia opis stanowisk doświadczeń polowych.

Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli 1. Wyraźnie widać, że wszystkie trzy inhibitory nitryfikacji wykazują dobrą skuteczność biologiczną w porównaniu z kontrolą. 4C1-3MP i 3,4DMP odznaczają się równie dobrą, a po części lepszą skutecznością w porównaniu z DCD, przy niewątpliwie znacznie mniejszych ilościach substancji czynnej. Dalsze wyniki dla wybranych inhibitorów nitryfikacji przedstawiono w tabeli 5.

187 299

Tabela 1 •ΓΊ υ

ω

-Ρ

M-ł

Ρ

Ή £

Ό

Η

Ο

Ρ •Η

-Ρ χ:

χ:

υ >.

c •Ν ο

Ρ

-Ρ

C rM

-Η

Ν

Ό

Ο

Cn φ

c

Ν υ

-Ρ CP Ο /—ί ο

•Η

£)

Φ •Η

C

Ν υ

ρ

Μ ο

ί

Φ

Ο γ—ι ο

α <υ

Ή

C φ

Ν υ

Ό •Η ad

Ο

Ω ι

X) φ

Ρ

Ό Φ <—4 cp ζ

ι sr

X ζ

•Ρ

I m

Ο ζ

ο ο

-Ρ

Ρ

Ν

-Ρ

Ό

Φ

Ρ

-ω

Tygodnie po zastosowaniu	CO	2 2 1 X cp Z 24	O CM	39	O -T	37
Z, & 1 2 Γ-) O cn Z 24	CO sr	o> CM	CO CM	00 Cl
LO	z 2 f .c -- \ X Ol 2 λ:	O iX)	CM 00	LO r-	t—1 r-
*2 03 ι χ m O CP Z 24	i—ł LO	X) fO	o co	sr sr
*r	2 <0 , ~ X Ol 2 Λί	σ\ sr	CO X?	CP r-	o r-
Z oJ I x= «*> \. O cp 2 Λί	iX) Γ	-r ST	o X)	co sr
cm	2 ¹⁰ l X Oi 2 λ:	Γ- CT»	Γ- ΟΟ	IX) I~l i-1	CM co
2 2 i X2 <n \ O Cp 2 24	CM CO	Γ- •sr	»—1 lo	sr X)
		Inhibitor nitryfikacj i	Λί 03 P X3	Q O Q	Ch 2 co I I—( o vr	Ch 2 Q 1 sr co

sr rp φ

.Ώ

-Ρ

Ν

Ρ

-Ρ

Ch ω

•Ρ ίΧ

Ο

IX) sr

Γθ

CM

Λί

Ή

Ο

C

-Ρ ω

187 299

C\J

Tabela

Ή 'Γ~1

O (Τ

Ή lp >1

P

-P

-H c

O

M

O

-P

Ή

X3

-H χ:

υ >1 χ

•N o

p rC

Ή

X fC rM fC •r-1 N Ό

O Cn Φ X N U •H Cn O i—I o

Ή

X)

Φ •H

X (C

N

U rC

X

N

O

I (1) o

«—ł o

Ch rO •H

X <ł)

N

O

Ό rC ‘I—'[

AD

O

Q

I

Λί (C

Ch

Φ

N

P

X

MO

O

P

CP >1

Ό

O

Pd

Φ

Ή

Π5

-P

CO

Ό

O

Ch £

O :z;

Ό

MO

O

-P

P

Π3 «C

N fC •H

X

Ό <D

P

Tygodnie po zastosowaniu	CO	o α s (h	•FT CTs T~d LT)	4274	4276	4454
<o	X> £ 2 *2 Ch	5642	4728	o o	CPi cn co 'tT
•^r	O p, z α	7255	7022	6629	6720
OJ	§ a 2 Ch	8421	8036	8112	8105
		Inhibitor nitryfikacji	brak	DCD	4C1-3MP	3,4-DMP

rc

I-1

Φ

X <0

-P

N

P

-P <0

Ch

I

0)

P

Ch o

LO

Ή sl* on

OJ rc

Λί co

-H £

O c

rC

-P co

187 299 •r~) υ

Λί

-Η •rd £

o

Cl o

4-J •rd

Λ

-rd & £ Ή · χ:

υ >1 £

Μ

O

U •rd £

<c rH

-rd

N

Ό o

CD

Φ £

N

O

H

CD

O i—d o

•rd

XI

Φ •rd c

N

O £

N

O

Φ

O <—i o

G.

(0

-rd £

ω

N u

Ό

-r-l

Ź

SO

O

Q

I

CO

I—I φ

Χ>

Η

Plon ziarna dt/ha	52,8	52,6	56,0
Inhibiton nitryfikacji	brak	DCD	4C1-3MP

I—I Φ Xł 03 4-1

N ^d

-U

Cb t

CO •rd

Cb o

O

Λί co •rd

Z o

£

4-1 ω

187 299

Tabela 3b

-rd

-ΓΊ υ

m

-rd

Pd

P

-P

-rd g

o ρ

o

-P •rd •rd c

•rd

X υ

g •N o

P fO rd c

fO r+d <0 •rd

N

Ό

O

Cn

Φ

G

N

U

-rd

Cn

O i—I O •rd £1

Φ •rd c

N o

fO α

N o

I

Φ o

I-1 o

a (0 •rd g

Φ

N υ

Ό ω

•rd

Z 'U3

O

Q

Φ e

•rd

N o

>1 υ

•rd

G

Φ

N

CO

Ct ω

G

P

G •rd

N

C

O

I-1

CU

Plon ziarna dt/ha	tf) CH	CH	CO Γ CH
Inhibiton nitryfikacji	brak	DCD	3,4-DMP

<0 <—I Φ Ό Φ P

N

P

Π3

CL

I co •rd

CL

O

CO

Ή

O

G ro

P

CO

187 299

Tabela 4

-Ρ

-rp

O •rd

Pd

P

P •rd

C

O

P

O

P>

-rd £>

-rd α

-rd

-C u

>1 u

•N

Ό p

•rd c

rP •rd

N

Ό

O

CP

Φ c

N υ

•rd

CP o

<P o

•rd £ł

Φ •rd c

N

U

C

N

O

Φ

O

I—i o

a ω

•rd c

Φ

N υ

r

-rd

MO

O

Q

I

CO •rd

O c

-P co

CO

-rd α

o

Zawartość próchnicy % I_	m 5-1	•^r Ip	CM i—1	CM P	1,3
Wartośd pH	CO r—	mo kO	lT) kO	lD kO	kO
Punktowy wskaźnid bonitacji gleby uwzględniający warunki stanowiska	68	43	iD tr	30	60
>c >1 XI Φ P tp α >1	Pl	P P	Pl co	SI	Pl
Opad roczny mm	009	817	740	550	550
Temperatura roczna °C	CO co	OO Γ	10,1	CP CP	CP CP
Stanowisko	rH	CM	CO	-ST	il~)

>1

P co •rd c

-rd t—I CP

-X

Φ co •rd

Ct ω

P co m

-P

C

CP

C •rd rP

CP

Pl

P

187 299

LO

Φ ι—(

Φ

Χ3

Φ

Η *

α>

υ φ

•Η >,

Ρ φ

ϋ •m

Ο £

φ &

-γ4

I-1

Ο

Ν

Φ

Ρ •Η

Ω χ

ο •Ν

Ο

Ρ

Φ

-rd

C φ

γΜ φ

•rd

Ν

Ω

Działanie w tygodniach	CO	CM Γ' rd Γ LT) O CM CM CM CM <—1 rd
kD	p- tr CNI LT) O rd cm co cr co co
	lq co co co lo o tr n¹ © n¹ tr
CM	CO rd kD CM CO iD kD kD kD iT) Lf)
rd	O CD CO rd Γ· lO <n oo co σ> co oo
Chemiczne nazwa	— 1 Qj r-d 2 o CO N — I rO CL. rd P £ U -H —. Q -r Ch β, — — O 2 rd 1 1-1 I—1 Ξ-’Ί CO O O 4-J CM Qj — Ν N (U 2 2 Φ ro B co Ω rd P P 1 I 1 0 -rd -rd m rd 'tr ν α tx i o - OJ O O <-d -śt co Ρ γΗ rd o 1 1 -rd >1 >1 >1 >1 Ω, Ρ P CG CO O Φ Φ C Λί Λί rd E Ś φ o O >1 -rd 1 Ρ Ρ P ρ Ό co O Ό Ό Φ 1 1 u~l >, >, £ rd CO P P 1 - o O 1 1 CO ΓΟ Q_\| 2 Z

φ

C

Ο £

Φ •rd ϋ

'CO

Ο γ--1 •rd •ΓΊ

Φ

-Ρ •Ν

Ρ

Ο

Ο ο

C ?

co

Ο

Ρ ω

ϊ φ

-rd

C φ

ζ ο

£ φ

χ:

<#>

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zastosowanie nieorganicznych albo organicznych polikwasów do nanoszenia na nawozy mineralne, zwłaszcza impregnacji lub opryskiwania nawozów mineralnych w postaci proszku albo granulatu, które zawierają inhibitor nitryfikacji.

2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że polikwasy stosuje się jako mieszaninę z co najmniej jednym inhibitorem nitryfikacji.

3. Nawóz mineralny zawierający azot, znamienny tym, że ma postać proszku lub granulatu i zawiera inhibitor nitryfikacji, na który naniesiono co najmniej jeden nieorganiczny albo organiczny polikwas albo mieszaninę składającą się z co najmniej jednego inhibitora nitryfikacji i co najmniej jednego nieorganicznego albo organicznego polikwasu, zawierający polikwas w ilości 0,01 do 1,5% wagowego,a inhibitor nitryfikacji w ilości 0,01 do 1,5% wagowego, w odniesieniu do traktowanego nawozu mineralnego.

4. Sposób wytwarzania nawozu mineralnego zawierającego azot, w postaci proszku lub granulatu, zawierającego inhibitor nitryfikacji, znamienny tym, że na nawóz mineralny nanosi się, zwłaszcza przez impregnację łub opryskiwanie co najmniej jeden nieorganiczny albo organiczny polikwas albo mieszaninę składającą się z co najmniej jednego inhibitora nitryfikacji i co najmniej jednego nieorganicznego albo organicznego polikwasu, przy czym polikwas stosuje się w ilości 0,01 do 15% wagowych, a inhibitor nitryfikacji w ilości 0,01 do 1,5% wagowych, w odniesieniu do traktowanego nawozu.