EA002098B1 - Производные пиразола, минеральное удобрение в твердом виде, обработанное неорганической или органической кислотой и ингибитором нитрификации на основе производного пиразола, способ получения обработанного минерального удобрения и способ внесения удобрения - Google Patents

Производные пиразола, минеральное удобрение в твердом виде, обработанное неорганической или органической кислотой и ингибитором нитрификации на основе производного пиразола, способ получения обработанного минерального удобрения и способ внесения удобрения Download PDF

Info

Publication number
EA002098B1
EA002098B1 EA199900093A EA199900093A EA002098B1 EA 002098 B1 EA002098 B1 EA 002098B1 EA 199900093 A EA199900093 A EA 199900093A EA 199900093 A EA199900093 A EA 199900093A EA 002098 B1 EA002098 B1 EA 002098B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
inorganic
pyrazole
treated
organic acid
mineral
Prior art date
Application number
EA199900093A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199900093A1 (ru
Inventor
Томас Барт
Норберт Рибер
Рандалл Ивэн Гольд
Юрген Дрессель
Клаус ЭРХАРД
Клаус Хорхлер Фон Локквенг
Эдгар Лайбольд
Штефан Риттингер
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of EA199900093A1 publication Critical patent/EA199900093A1/ru
Publication of EA002098B1 publication Critical patent/EA002098B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F3/00—Fertilisers from human or animal excrements, e.g. manure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/20—Fertilizers of biological origin, e.g. guano or fertilizers made from animal corpses
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S71/00—Chemistry: fertilizers
    • Y10S71/902—Nitrification inhibition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Описаны производные пиразола. Минеральное удобрение в твердом виде, обработанное, по меньшей мере, одной неорганической и органической поликислотой и, по меньшей мере, одним ингибитором нитрификации, в качестве которого используют, по меньшей мере, одно описанное производное пиразола. Способ получения обработанного минерального удобрения включает нанесение на твердое удобрение, по меньшей мере, одной неорганической или органической поликислоты и, по меньшей мере, одного производного пиразола в качестве ингибитора нитрификации или их смеси. Описан также способ внесения удобрения в пахотную землю.

Description

Изобретение относится к применению неорганических и органических поликислот для обработки минеральных удобрений.
В особенности, изобретение относится к применению поликислот в виде смеси, как минимум, с одним ингибитором нитрификации для обработки минеральных удобрений, к применению отобранных производных пиразола в качестве ингибиторов нитрификации в минеральных удобрениях и в качестве стабилизаторов для жидкого навоза и жидких форм удобрений, а также к самим минеральным удобрениям, обработанным соответствующим образом. Кроме этого, данное изобретение относится к производным пиразола, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов нитрификации в минеральных удобрениях, а также в качестве стабилизаторов жидкого навоза или жидких форм удобрений.
Для того чтобы снабжать растения необходимым для них азотом, в сельском хозяйстве в существенной мере используют аммониевые соединения в качестве удобрения.
Аммониевые соединения в почве в относительно короткий срок микробиологически превращаются в нитрат (нитрификация). Однако нитрат вымывается из почвы. Вымытая доля при этом не может быть использована для питания растений, по этой причине быстрая нитрификация нежелательна. Поэтому для лучшего использования удобрений к ним добавляют ингибиторы нитрификации. Известной группой ингибиторов нитрификации являются пиразольные соединения.
Проблема, возникающая при применении пиразольных соединений в качестве ингибиторов нитрификации, связана с их высокой летучестью. При хранении предварительно обработанных удобрений, содержащих пиразольные соединения, происходит, таким образом, постоянная потеря действующего вещества при испарении. Поэтому пиразольные соединения в результате подходящих мер нужно переводить в нелетучие формы.
Для фиксации пиразольных соединений их, например, переводят в комплексы с переходными металлами, такие как комплексы с цинком. Это описано, например, в И8 4522642. Таким образом удается понизить летучесть действующих веществ. Однако в связи с требованиями защиты окружающей среды нежелательно внесение цинка, меди и марганца на большие площади земной поверхности. Комплексы со щелочными и щелочно-земельными металлами не представляют угрозы для окружающей среды, однако, недостаточно стабильны и гидролизуются в водном окружении.
Далее сделана попытка нейтрализации пиразольных соединений минеральными кислотами, такими как фосфорная или соляная кислота для уменьшения их летучести. В ИЕ-А-4128828 описано применение нитратов и фосфатов 3 метилпиразола для нанесения покрытий на удобрения. В И8 3635690 описана также стабилизация производных пиразолов минеральными кислотами, такими как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота и фосфорная кислота. Однако эти кислые соли пиразольных соединений все еще способны к гидролизу и поэтому их можно использовать не для всех применений.
В ИЕ-А-4128828 описано плотное покрытие удобрений воском или маслом. Однако этот способ не приводит в случае гигроскопичных солей действующих веществ к удовлетворительной устойчивости к гидролизу.
Далее применялись формы пиразолов с полимерными вспомогательными веществами. Так, в ΌΌ 260486 описаны формы пиразолов в виде мочевино-формальдегидных конденсатов. Встройка действующих веществ в полимерную матрицу, однако, препятствует подвижности действующих веществ в почве. Поэтому при этой форме применения мелко измельченные конденсаты и удобрения должны быть тщательно перемешаны с почвой. В противном случае ингибитор нитрификации с полимерной матрицей останется на поверхности земли. Необходимость перемешивания конденсатов, удобрений и почвы, однако, обходится дорого.
Целью данного изобретения является получение минеральных удобрений, содержащих ингибитор нитрификации, количество которого при хранении и внесении удобрений существенно не меняется, который при внесении удобрений остается в почве и там проявляет свое действие. Наряду с этим, предложены новые ингибиторы нитрификации.
Эта задача решается при использовании неорганических или органических поликислот для обработки минеральных удобрений. При этом обработанные минеральные удобрения содержат ингибитор нитрификации, который находится в минеральных удобрениях или на их поверхности. Наряду с этим, ингибитор нитрификации может применяться и в смеси с поликислотой и попадать при обработке минеральных удобрений, согласно изобретению, внутрь их или предпочтительно на их поверхность.
Применение неорганических или органических поликислот для обработки минеральных удобрений, содержащих ингибиторы нитрификации, приводит к улучшенной фиксации ингибиторов нитрификации в минеральных удобрениях. Летучесть ингибитора нитрификации при этом сильно понижается, так что стабильность при хранении обработанных минеральных удобрений возрастает. Потерь ингибитора нитрификации во время применения или при внесении в почву не происходит.
Наряду с этим, обработка согласно изобретению и полученные таким образом обработанные минеральные удобрения обнаруживают преимущества экологической благонадежности. Они не содержат таких токсичных веществ, как, например, цинк, медь или марганец, которые при повышенных количествах представляют угрозу для окружающей среды и могут вести к загрязнению почвы.
Кроме того, обработка согласно изобретению является экономичной и ее можно проводить экологически безопасно. В результате обработки согласно изобретению количество ингибиторов нитрификации в минеральных удобрениях уменьшают за счет снижения летучести, а это ведет к уменьшению затрат и лучшей совместимости с окружающей средой удобрений согласно изобретению. Задача далее решается применением соединений с общей формулой
К1 К2
Ν'
Ι^3 в которой заместитель В1 означает атом водорода, атом галогена или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, заместитель В2 означает алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, а заместитель В3 означает атом водорода или радикал СН2ОН, причем, если В3 - атом водорода, то можно применять и соль соединений с фосфорной кислотой в качестве ингибитора нитрификации. Предпочтительнее использование соединений 3,4диметилпиразол, 4-хлор-3-метилпиразол или их солей с фосфорной кислотой.
Поликислоты
Неорганические или органические поликислоты согласно изобретению применяют для обработки минеральных удобрений.
При этом могут быть использованы все подходящие неорганические или органические поликислоты, которые уменьшают тенденцию к испарению ингибиторов нитрификации.
В качестве неорганических поликислот могут быть использованы согласно изобретению изополикислоты или гетерополикислоты, особенно полифосфорные кислоты или поликремниевые кислоты. Полифосфорные кислоты имеют, например, общую формулу Нп+2РпО3п+1, где η - целое число, как минимум, 2, предпочтительно, как минимум, 10.
Другие неорганические поликислоты, пригодные для применения, известны специалистам.
В качестве органических поликислот имеются в виду такие полимеры, которые содержат много свободных остатков карбоновых кислот. При этом речь идет о гомо- и сополимерах. В качестве мономеров, содержащих карбоксильные группы или остатки карбоновых кислот, имеются ввиду, особенно, содержащие одну этиленовую группу ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 3 до 6 или их соответствующие ангидриды, как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакриловая кислота, аллилуксусная кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, а также их эфиры, например, моноалкильный эфир малеиновой кислоты, и смеси из них. В случае моноалкильных эфиров дикарбоновых кислот число атомов углерода, указанное выше, относится к углеродному скелету дикарбоновой кислоты, а алкильная группа эфирного радикала независимо от этого включает от 1 до 20 атомов углерода, особенно от 1 до 8 атомов. В качестве соответствующих, содержащих одну этиленовую связь ненасыщенных ангидридов дикарбоновых кислот имеются ввиду ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты и их смеси. Предпочтительно используют акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и ангидрид малеиновой кислоты. Особо предпочтительно используют акриловую кислоту.
Эти мономеры, содержащие карбоксильные группы и остатки карбоновых кислот, могут быть гомополимеризованы или сополимеризованы с другими винильными мономерами как, например, алкиленами с числом атомов углерода от 1 до 3, предпочтительно алкиленами с числом атомов углерода от 1 до 4, особенно, с этиленом или пропиленом.
Особенно предпочтительно используют в качестве органической поликислоты полиакриловую или полиметакриловую кислоту. Неорганические или органические поликислоты используют в виде свободных кислот или в частично нейтрализованном виде аммониевых солей, солей щелочных или щелочно-земельных металлов. Предпочтительно их используют в виде свободных кислот.
Особенно предпочтительными являются полифосфорная кислота и поли(мет)акриловая кислота.
Средний молекулярный вес органических поликислот составляет предпочтительно от 10000 до 500000, более предпочтительно от 10000 до 100000, особенно предпочтительно от 30000 до 70000.
Способы получения поликислот известны специалистам.
Ингибиторы нитрификации
В минеральных удобрениях согласно изобретению используют любые подходящие ингибиторы нитрификации.
Особенно предпочтительно поликислоты, используемые согласно изобретению, применяют для обработки минеральных удобрений, которые содержат летучие ингибиторы нитрификации, в особенности, пиразольные соединения. Под пиразольными соединениями понимают все пиразольные соединения, которые обладают ингибирующим нитрификацию действием, как, например, приведено в начале при обсуждении уровня техники в упомянутых печатных изданиях И8 3635690, И8 4522642 и ΌΕ-Α-4128828, содержание которых, относительно описанных там пиразольных соединений включено здесь.
В соответствии с одной из форм осуществления изобретения используют пиразольные соединения, применяемые в качестве ингибиторов нитрификации, которые имеют нижеприведенную общую формулу
причем заместители К1, К2 и К3 представляют собой независимо один от другого атомы галогена, нитрогруппы, атомы водорода или алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 20, предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 4, циклоалкильные радикалы с числом атомов углерода от 3 до 8, арильные радикалы с числом атомов углерода от 5 до 20 или алкиларильные радикалы, причем четыре названных последними радикала могут быть однократно или трехкратно замещены атомами галогенов и/или гидроксильными группами.
Предпочтительно заместитель К1 означает атом водорода, атом галогена или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, заместитель К2 означает алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4 и заместитель К3 означает атом водорода или радикал -СН2ОН.
При другой форме осуществления изобретения в вышеприведенной формуле заместитель К1 означает атом галогена или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, заместитель К2 означает алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, и заместитель К3 означает атом водорода или радикал -СН2СН2СООН, или -СН2СН(СН3)СООН.
Пиразольные соединения используют как в виде основания, так и в виде солей с неорганическими минеральными кислотами или с органическими кислотами. Примерами неорганических минеральных кислот являются соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, предпочтительнее фосфорная кислота. Примерами органических солей являются муравьиная, уксусная кислота, а также жирные кислоты. Примерами соответствующих солей являются гидрохлориды и соли с фосфорной кислотой.
Пиразольные соединения используют по отдельности или в виде смесей.
Особенно предпочтительными пиразольными соединениями являются 3,4-диметилпиразол, 4-хлор-3-метилпиразол, Ν-гидроксиметил-3,4-диметилпиразол, №гидроксиметил-4хлор-3-метилпиразол, а также соли с фосфорной кислотой 3,4-диметилпиразола и 4-хлор-3 метилпиразола, а также гидрохлорид 3,4диметилпиразола.
В результате применения солей пиразольных соединений с кислотами можно еще больше понизить летучесть соединений. Таким образом, предпочтительнее используют соли пиразольных соединений с кислотами в комбинации с обработкой согласно изобретению.
В качестве атомов галогенов в вышеназванных соединениях используют фтор, хлор, бром или иод, предпочтительнее фтор, хлор или бром.
Получение пиразольных соединений, применяемых согласно изобретению, известно. Например, оно описано в ЕР-А-0474037, ΌΕ-Α3840342, ЕР-А-0467707. Для получения Νгидроксиметилпиразолов подвергают взаимодействию соответствующие пиразолы в метаноле с формалиновым раствором. Избыточное количество растворителя после этого испаряют, а соединения получают в твердом виде. Получение 3,4-диметилпиразола описано Νονοο и сотр. в 1оигп. о£ Отд. Сйет., 20, 1955, стр. 1681-1682.
Соли пиразольных соединений с кислотами получают при превращении пиразолов с эквивалентным количеством соответствующей кислоты. Получение гидрохлорида 4-хлор-3метилпиразола описано Н(Ше1 и сотр. в ЫеЫдк Αηη. Сйет., 1956, 598, 186, 194.
Обработанные минеральные удобрения
Минеральные удобрения применяют согласно изобретению. Это минеральные удобрения, содержащие аммоний или мочевину. Примерами таких аммонийсодержащих удобрений являются ΝΡΚ-удобрения, известково-аммиачная селитра, сульфатно-аммониевая селитра, сульфат аммония и фосфат аммония.
Минеральные удобрения, обработанные согласно изобретению, существуют в форме порошка или в форме гранулята.
Минеральные удобрения, обработанные согласно изобретению, содержат, как минимум, один ингибитор нитрификации и обработаны, как минимум, одной неорганической или органической поликислотой. При этом минеральные удобрения могут быть в смеси с ингибитором нитрификации. Ингибитор нитрификации может находиться и на поверхности минеральных удобрений, а затем обрабатываться поликислотой согласно изобретению. Предпочтительно ингибитор нитрификации в смеси с поликислотой, применяемой согласно изобретению, наносят на минеральные удобрения.
Минеральные удобрения предпочтительно содержат в качестве ингибитора нитрификации пиразольное соединение или его соль с кислотой. Предпочтительно минеральные удобрения обрабатывают поли(мет)акриловой кислотой или полифосфорной кислотой.
Минеральные удобрения предпочтительно содержат от 0,01 до 1,5 вес.% ингибитора нитрификации и от 0,01 до 1,5 вес.% поликислоты, в пересчете на обработанные минеральные удобрения.
Далее это изобретение относится к минеральным удобрениям, содержащим одно соединение с вышеприведенной общей формулой, как это пояснено выше, а также к обработанным минеральным удобрениям, содержащим вышеприведенные минеральные удобрения, которые обработаны, как минимум, одной неорганической или органической поликислотой или смесью, как минимум, из одного ингибитора нитрификации и, как минимум, одной неорганической или органической поликислоты.
Получение обработанных минеральных удобрений
Минеральные удобрения, обработанные согласно изобретению, получают при обработке минеральных удобрений поликислотой. Предпочтительно их получают таким образом, что поверхность минеральных удобрений покрывают поликислотой.
При этом ингибитор нитрификации находится в смеси с минеральными удобрениями или наносится на минеральные удобрения перед поликислотой. При одной из форм осуществления изобретения минеральные удобрения обрабатывают смесью поликислоты и ингибитора нитрификации.
При этом минеральные удобрения обрабатывают поликислотой, ингибитором нитрификации или их смесью, например, пропитывают или опрыскивают жидким препаратом, например, раствором или суспензией поликислоты, ингибитора нитрификации или их смеси и, при необходимости, снова высушивают. Соответствующий способ, например, описан в ΌΕ-Ά4128828.
Предпочтительно ингибитор нитрификации и поликислота в форме жидкого препарата, например раствора или суспензии поликислоты, наносят на минеральные удобрения, например, разбрызгиванием, и, при необходимости, с последующим высушиванием.
При этом, предпочтительно используют смесь, содержащую от 30 до 98 вес.%, как минимум, одной поликислоты и от 2 до 70 вес.%, как минимум, одного ингибитора нитрификации в жидкой среде, предпочтительно в воде. Ингибитор нитрификации может быть и в виде соли с кислотой.
Изобретение относится также к применению соединений с общей формулой
в которой заместитель К1 означает атом водорода, атом галогена или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, заместитель К2 означает алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4 и заместитель К3 означает атом водорода или радикал -СН2ОН, причем если К3 - атом водорода, то может быть использована и соль этих соединений с фосфорной кислотой в качестве ингибитора нитрификации.
В качестве атомов галогенов в вышеприведенных соединениях используют фтор, хлор, бром или иод, предпочтительнее фтор, хлор или бром.
Особенно предпочтительными пиразольными соединениями являются 3,4-диметилпиразол, 4-хлор-3-метилпиразол, Ν-гидроксиметил-3,4-диметилпиразол, №гидроксиметил-4хлор-3-метилпиразол, а также соли с фосфорной кислотой 3,4-диметилпиразола и 4-хлор-3метилпиразола. Особенно предпочтительны Νгидроксиметил-3,4-диметилпиразол и Ν-гидроксиметил-4-хлор-3-метилпиразол.
Кроме того, данное изобретение относится к способу внесения удобрений, при котором обработанные минеральные удобрения, как они уточнены в рамках данного изобретения, вносят в пашню.
При этом описанные ингибиторы нитрификации или минеральные удобрения согласно одной из форм осуществления изобретения не предусмотрены для использования при обработке почв, предусмотренных под культуры кукурузы, хлопка, пшеницы, риса, ячменя или сахарной свеклы, или для использования под соответствующие культуры.
Кроме того, соединения с вышеприведенной общей формулой применяют для стабилизации жидкого навоза или жидких форм удобрений, таких как растворы мочевина-аммиачная селитра или жидкий аммиак.
Далее изобретение относится к Νгидроксиметил-4-хлор-3-метилпиразолу, а также к солям с фосфорной кислотой 3,4диметилпиразола и 4-хлор-3-метилпиразола, гидрохлориду 3,4-диметилпиразола, а также к смесям из двух или нескольких этих соединений, которые также используют в качестве ингибиторов нитрификации, предпочтительно вместе с поликислотами, используемыми согласно изобретению.
Ниже изобретение описывается более подробно на примерах.
Примеры
Получение №гидроксиметил-3,4-диметилпиразола.
г (1,0 моль) 3,4-диметилпиразола в 50 мл метанола растворяют в 100 г (1,0 моль) формалинового раствора (30%) при комнатной температуре. После этого воду и метанол испаряют. Титульное соединение остается в виде твердого белого вещества (выход 95%).
Получение №гидроксиметил-4-хлор-3метилпиразола.
116 г (1,0 моль) 4-хлор-3-метилпиразола в 50 мл метанола растворяют в 1 00 г (1 моль) формалинового раствора (30%) при комнатной температуре. После этого воду и метанол испаряют, титульное соединение остается в виде твердого белого вещества (выход 95%).
Получение 3,4-диметилпиразолийдигидрогенфосфата.
г (1 моль) 3,4-диметилпиразола растворены в 115 г (1 моль) фосфорной кислоты (85%) при комнатной температуре. Воду, содержащуюся в фосфорной кислоте, испаряют. Через несколько часов титульное соединение выкристаллизовывается из образовавшегося масла (выход 98%).
Получение 4-хлор-3-метилпиразолийдигидрогенфосфата.
116 г (1 моль) 4-хлор-3-метилпиразола растворили в 115 г (1 моль) фосфорной кислоты (85%) при комнатной температуре. Воду, содержащуюся в фосфорной кислоте, испаряют. Через несколько часов титульное соединение выкристаллизовывается из образовавшегося масла (выход 98%).
Получение минеральных удобрений с ингибированной нитрификацией.
В качестве удобрения-носителя служит сульфатно-аммониевая селитра. 2 г пиразола растворяют в малом количестве воды, при необходимости (см. табл. 1) добавляют фосфорную кислоту в стехиометрическом соотношении (1:1) и добавляют от 1 до 10 г полиакриловой кислоты или полифосфорной кислоты. 2 кг удобрения-носителя в форме гранулята предварительно нагревают до 50°С и на вращающейся тарелке (ротационном дисковом питателе) медленно набрызгивают смесь, которая содержит пиразольное соединение. Для ускорения сушки проводят досушку горячим воздухом или после завершения набрызгивания, или после прерывания набрызгивания.
Исследование стабильности при хранении.
Стабильность при хранении обработанных минеральных удобрений определяют скоростным тестом, при котором минеральные удобрения с ингибированной нитрификацией оставляли на хранение в проветриваемом термостате на 4 недели при 30°С при относительной влажности воздуха от 40 до 50% и скорости воздуха 1,2 м/с. Концентрацию ингибитора нитрификации на минеральных удобрениях определяли до и после хранения и оценивали потери ингибитора нитрификации в процентах. При этом оставляли на хранение от 10 до 30 г обработанных минеральных удобрений. Концентрация пиразольного соединения в качестве ингибитора нитрификации составляет на начало опыта от 0,05 до 0,2 вес.% в пересчете на обработанные минеральные удобрения. Потери, определенные для различных пиразольных соединений, приведены ниже в табл. I.
Таблица I
Соединение Потери в процентах
3-метилпиразол* 100%
3,4-диметилпиразол * 100%
4-хлор-3-метилпиразол* 100%
3-метилпиразолфосфат* 55%
3,4-диметилпиразолфосфат* 31%
4-хлор-3-метилпиразолфосфат* 92%
3,4-диметилпиразол + полиакриловая кислота 10%
4-хлор-3-метилпиразол + полиакриловая кислота 5%
3,4-диметилпиразолфосфат + полиакриловая кислота 9%
4-хлор-3-метилпиразолфосфат + полиакриловая кислота 12%
3,4-диметилпиразол + полифосфорная кислота (1:20) 0%
3,4-диметилпиразол + полифосфорная кислота (1:1) 12%
* - опыты для сравнения
Из результатов, приведенных в табл. I, видно, что потери пиразольного соединения в минеральных удобрениях, обработанных согласно изобретению, при хранении существенно ниже, чем в случае веществ для сравнения. Покрытие поликислотой согласно изобретению ведет к существенно пониженным потерям ингибитора нитрификации.
Подтверждение биологического действия ингибиторов нитрификации - полевые опыты.
Проверено биологическое действие 4хлор-3-метилпиразола (4С1-3МП) и 3,4диметилпиразола (3,4-ДМП) по сравнению с ДЦДА (дициандиамид) и контрольным при многих полевых опытах в различных окружающих средах по таким показателям, как содержание нитратов в стеблях, содержание ΝΟ3-Ν и содержание ΝΗ4-Ν в почве, а также урожай зерна.
Для посева, отбора проб, уборки урожая и обработки результатов полевых опытов использовали обычные способы, применяемые при сельскохозяйственных исследованиях.
Анализ проб растений и почв осуществляли по стандартным методикам. Другие технические производственные мероприятия, такие как защита растений, соответствовали хорошей сельскохозяйственной практике и проводились в совокупности.
Биологически действующий ингибитор нитрификации проявляет себя предпочтительно тем, что на протяжении времени до 8 недель после применения по сравнению с контрольным (здесь удобрение-носитель сульфатно-аммониевая селитра без ингибитора нитрификации) обнаруживают в почве более низкое содержание ΝΘ3-Ν и более высокое содержание ΝΗ4-Ν (табл. 1 ). Вследствие этих условий потребление нитратов растениями понижено (сравни ΝΘ3 содержание в стеблях растений рапса, табл. 2) и зачастую повышается урожай (сравни урожай озимой пшеницы, табл. 3а и 3б). В табл. 4 приведено описание местности, где проводились полевые опыты.
В нижеприведенной табл. 1 обобщены все результаты. Из нее видно, что все три ингибитора нитрификации проявляют хорошее биологи ческое действие по сравнению с контрольным. 4С1-МП и 3,4-ДМП проявляют такое же хорошее, а частично лучшее действие по сравнению с ДЦДА, при существенно меньших количествах действующего вещества. Дальнейшие результаты для выбранных ингибиторов нитрификации приведены в табл. 5.
Таблица 1
Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации: полевые опыты ΝΘ3- и ΝΗ4-Ν- содержание в почве (п=5)*
Время после внесения (недель)
2 4 6 8
Ингибитор нитрификации ΝΟ3-Ν кг/га νη4-ν кг/га ΝΟ3-Ν кг/га νη4-ν кг/га ΝΟ3-Ν кг/га νη4-ν кг/га ΝΟ3-Ν кг/га νη4-ν кг/га
Отсутствует 82 97 75 49 61 50 43 20
ДЦДА** 47 87 44 68 35 82 29 39
4С1-3МП 61 115 50 79 39 76 28 40
3,4-ДМП 54 82 43 70 44 71 28 37
*Места проведения опытов 1, 2, 3, 4 и 5; описание см. в табл. 4 **ДЦДА - дициандиамид
Таблица 2
Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации: полевые опыты ΝΟ3содержание в стеблях растений рапса (п = 5)*
Время после внесения (недель)
2 4 6 8
Ингибитор нитрификации ΝΟ3 миллионных долей ΝΟ3 миллионных долей ΝΟ3 миллионных долей ΝΟ3 миллионных долей
Отсутствует 8421 7255 5642 5194
ДЦДА 8036 7022 4728 4274
4С1-3МП 8112 6629 4774 4276
3,4-ДМП 8105 6720 4899 4454
*Места проведения опытов 1, 2, 3, 4 и 5, описание см. в табл. 4
Таблица 3 а Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации:
полевые опыты
Урожай зерна озимой пшеницы
Ингибитор нитрификации Урожай зерна ц/га
Отсутствует 52,8
ДЦДА 52,6
4С1-3МП 56,0
Место проведения опытов 4; описание см. в табл. 4
Таблица 3б Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации:
полевые опыты
Урожай зерна озимой пшеницы
Ингибитор нитрификации Урожай зерна, ц/га
Отсутствует 95,4
ДЦДА 94,3
3,4-ДМП 97,8
Место проведения опытов 2; описание см. в табл. 4
Таблица 4
Подтверждение биологического действия различных ингибиторов нитрификации: полевые опыты
Описание места проведения опытов
Место проведения опытов Среднегодовая температура, °С Среднегодовые осадки, мм Вид почвы * Индекс почвы рН- величина Содержание гумуса, %
1 8,8 600 Ь 68 7,3 1,3
2 7,8 817 ТЬ 43 6,6 1,4
3 10,1 740 8Ь 45 6,5 1,2
4 9,9 550 Ь8 30 6,5 1,2
5 9,9 550 Ь 60 6,7 1,3
Ь - лессовая глина
1Ь -глинистый суглинок зЬ - песчаный суглинок
- глинистый песок
Таблица 5
Влияние различных пиразолов, ингибирующих нитрификацию*
Химическое наименование Влияние в течение времени (недель)
1 2 4 6 8
3-метилпиразол (3-МП) 90 58 45 27 22
3,4-диметилпиразол (ДМП) 88 61 48 34 27
4-С1-3-метилпиразол (4С1-3МП) 88 66 48 32 21
4-С1-3 -метилпиразолфосфат 91 62 53 45 27
Ν-гидрокси - 4С1-3МП 87 58 45 30 15
Ν-гидрокси - 3,4-ДМП 85 54 40 31 10
* % подавления к введенному количеству аммония

Claims (7)

1. Производные пиразола общей формулы где
а) К1 и К2 означают метил и К3 - водород, или
б) К1 означает хлор, К2 - метил и К3 - водород, или
в) К1 - хлор, метил, К2 - метил, К3 - гидроксиметил, причем в случаях а) и б) производное пиразола имеется в виде аддитивной соли с фосфорной кислотой.
2. Минеральное удобрение в твердом виде, обработанное, по меньшей мере, одной неорганической или органической кислотой и, по меньшей мере, одним ингибитором нитрификации на основе производного пиразола, отличающееся тем, что в качестве неорганической или органической кислоты использована неорганическая или органическая поликислота.
3. Минеральное удобрение по п.2, отличающееся тем, что в качестве производного пиразола использовано, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I) по п. 1.
4. Минеральное удобрение по п.2 или 3, отличающееся тем, что оно содержит поликислоту и ингибитор нитрификации в количестве 0,01-1,5% от веса удобрения каждый.
5. Способ получения обработанного минерального удобрения путем нанесения на твердое удобрение, по меньшей мере, одной неорганической или органической кислоты и, по меньшей мере, одного производного пиразола в качестве ингибитора нитрификации или их смеси, отличающийся тем, что в качестве неорганической или органической кислоты используют неорганическую или органическую поликислоту.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве производного пиразола используют соединение общей формулы (I) по п. 1.
7. Способ внесения удобрения в пахотную землю, представляющего собой твердое минеральное удобрение, обработанное, по меньшей мере, одной неорганической или органической кислотой и, по меньшей мере, одним ингибитором нитрификации на основе пиразола, отличающийся тем, что в пахотную землю вносят минеральное удобрение по любому из пп.2-4.
EA199900093A 1996-08-06 1997-08-06 Производные пиразола, минеральное удобрение в твердом виде, обработанное неорганической или органической кислотой и ингибитором нитрификации на основе производного пиразола, способ получения обработанного минерального удобрения и способ внесения удобрения EA002098B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19631764A DE19631764A1 (de) 1996-08-06 1996-08-06 Neue Nitrifikationsinhibitoren sowie die Verwendung von Polysäuren zur Behandlung von Mineraldüngemitteln die einen Nitrifikationsinhibitor enthalten
PCT/EP1997/004278 WO1998005607A2 (de) 1996-08-06 1997-08-06 Neue nitrifikationsinhibitoren sowie die verwendung von polysäuren zur behandlung von mineraldüngemitteln, die einen nitrifikationsinhibitor enthalten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199900093A1 EA199900093A1 (ru) 1999-08-26
EA002098B1 true EA002098B1 (ru) 2001-12-24

Family

ID=7801948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199900093A EA002098B1 (ru) 1996-08-06 1997-08-06 Производные пиразола, минеральное удобрение в твердом виде, обработанное неорганической или органической кислотой и ингибитором нитрификации на основе производного пиразола, способ получения обработанного минерального удобрения и способ внесения удобрения

Country Status (21)

Country Link
US (3) US6139596A (ru)
EP (2) EP1120388B1 (ru)
JP (1) JP2000515479A (ru)
KR (2) KR100515868B1 (ru)
CN (2) CN100360477C (ru)
AT (2) ATE210618T1 (ru)
AU (1) AU716545B2 (ru)
CA (3) CA2262617C (ru)
CZ (1) CZ301420B6 (ru)
DE (3) DE19631764A1 (ru)
DK (2) DK1120388T3 (ru)
EA (1) EA002098B1 (ru)
ES (2) ES2169871T3 (ru)
MY (2) MY125455A (ru)
NZ (2) NZ334049A (ru)
PL (2) PL195428B1 (ru)
PT (2) PT1120388E (ru)
SK (2) SK284553B6 (ru)
TW (2) TW593212B (ru)
UA (1) UA65543C2 (ru)
WO (1) WO1998005607A2 (ru)

Families Citing this family (141)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19631764A1 (de) * 1996-08-06 1998-02-12 Basf Ag Neue Nitrifikationsinhibitoren sowie die Verwendung von Polysäuren zur Behandlung von Mineraldüngemitteln die einen Nitrifikationsinhibitor enthalten
DE50000763D1 (de) * 1999-04-08 2002-12-19 Piesteritz Stickstoff Mittel zur verbesserung der n-ausnutzung mineralischer und/oder organischer harnstoffhaltiger düngemittel
DE19958269A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Basf Ag Düngemittelformulierungen die Polysulfonsäuren enthalten
DE10117821A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-31 Piesteritz Stickstoff Hydrophobe, thermostabile und schwerflüchtige 1H-Pyrazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
DE10164104C1 (de) * 2001-12-24 2003-06-18 Compo Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Mineraldüngemitteln
DE10164103C1 (de) * 2001-12-24 2003-01-30 Compo Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Mineraldüngemitteln
DE10230593C1 (de) 2002-07-06 2003-08-07 Compo Gmbh & Co Kg Bewässerungsdüngung von landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzten Substraten
DE10343277A1 (de) 2003-09-18 2005-04-21 Piesteritz Stickstoff N-(1H-Azolyl-methyl)amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
CN100424051C (zh) * 2005-06-01 2008-10-08 中国科学院沈阳应用生态研究所 一种缓控释含氮肥料及其制备方法
DE102006015705B4 (de) 2006-04-04 2018-07-19 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1,2-Bis-(azol-1-yl)-ethan-1,2-diol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
US7666241B2 (en) * 2007-01-24 2010-02-23 Specialty Fertilizer Products, Llc Fertilizer-polymer mixtures which inhibit nitrification in soils
MX2010002746A (es) * 2007-10-02 2010-06-01 Bayer Cropscience Ag Procedimientos para mejorar el crecimiento de las plantas.
EP2090168A1 (de) 2008-02-12 2009-08-19 Bayer CropScience AG Methode zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
DE102008020785B4 (de) 2008-04-25 2021-11-04 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verwendung von einfachen Derivaten von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation
EP2168434A1 (de) 2008-08-02 2010-03-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Azolen zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
DE102008041695A1 (de) 2008-08-29 2010-03-04 Bayer Cropscience Ag Methoden zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
US8025709B2 (en) 2009-01-09 2011-09-27 Specialty Feritlizer Products, LLC Quick drying polymeric coating
EP2255626A1 (de) 2009-05-27 2010-12-01 Bayer CropScience AG Verwendung von Succinat Dehydrogenase Inhibitoren zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
WO2011032904A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Basf Se Method for reducing nitrous oxide emission from soils
US7686863B1 (en) 2009-10-05 2010-03-30 Specialty Fertilizer Products, Llc Gypsum fertilizer products with polymer adjuvants
US8192520B2 (en) * 2009-10-05 2012-06-05 Specialty Fertilizer Products, Llc Enhanced fertilizer products with polymer adjuvants
DE102009060150B4 (de) 2009-12-23 2013-06-06 K+S Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Säureadditionssalzen von Pyrazolen
JP2013521255A (ja) 2010-03-04 2013-06-10 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング フルオロアルキル置換２−アミドベンズイミダゾールおよび植物中のストレス耐性を強化するためのその使用
WO2011113861A2 (de) 2010-03-18 2011-09-22 Bayer Cropscience Ag Aryl- und hetarylsulfonamide als wirkstoffe gegen abiotischen pflanzenstress
AR080827A1 (es) 2010-04-06 2012-05-09 Bayer Cropscience Ag Utilizacion del acido 4- fenil- butirico y/o de sus sales para el aumento de la tolerancia al estres en plantas
AU2011237909B2 (en) 2010-04-09 2015-08-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of derivatives of the (1-cyanocyclopropyl)phenylphosphinic acid, the esters thereof and/or the salts thereof for enhancing the tolerance of plants to abiotic stress
BR112013005223A2 (pt) 2010-09-03 2016-05-03 Bayer Ip Gmbh "pirimidinonas e dihidropirimidinonas fusionadas substituídas."
EP2471363A1 (de) 2010-12-30 2012-07-04 Bayer CropScience AG Verwendung von Aryl-, Heteroaryl- und Benzylsulfonamidocarbonsäuren, -carbonsäureestern, -carbonsäureamiden und -carbonitrilen oder deren Salze zur Steigerung der Stresstoleranz in Pflanzen
CH704591B1 (fr) 2011-03-08 2016-02-15 Montres Breguet Sa Mécanisme de sonnerie à répétition minutes comportant un mécanisme de sécurité contre des manipulations intempestives.
CH704625B1 (fr) 2011-03-08 2020-11-30 Montres Breguet Sa Mécanisme de sonnerie de réveil par la grande sonnerie.
EP2498143B1 (fr) 2011-03-08 2018-05-02 Montres Breguet SA Mécanisme d'isolement entre mécanismes horlogers de déclenchement de différents signaux sonores
EP2498149B1 (fr) 2011-03-08 2015-07-01 Montres Breguet SA Mécanisme limiteur de durée pour mécanisme horloger
EP2498147B1 (fr) 2011-03-08 2016-06-22 Montres Breguet SA Bloc de sonnerie et mécanisme d'entraînement de sonnerie de réveil pour pièce d'horlogerie à sonnerie
CN102212011B (zh) * 2011-04-11 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种防止硝化产物精馏塔爆炸的方法
AR085585A1 (es) 2011-04-15 2013-10-09 Bayer Cropscience Ag Vinil- y alquinilciclohexanoles sustituidos como principios activos contra estres abiotico de plantas
EP2511255A1 (de) 2011-04-15 2012-10-17 Bayer CropScience AG Substituierte Prop-2-in-1-ol- und Prop-2-en-1-ol-Derivate
AR085568A1 (es) 2011-04-15 2013-10-09 Bayer Cropscience Ag 5-(biciclo[4.1.0]hept-3-en-2-il)-penta-2,4-dienos y 5-(biciclo[4.1.0]hept-3-en-2-il)-pent-2-en-4-inos sustituidos como principios activos contra el estres abiotico de las plantas
AR090010A1 (es) 2011-04-15 2014-10-15 Bayer Cropscience Ag 5-(ciclohex-2-en-1-il)-penta-2,4-dienos y 5-(ciclohex-2-en-1-il)-pent-2-en-4-inos sustituidos como principios activos contra el estres abiotico de las plantas, usos y metodos de tratamiento
CN103957711A (zh) 2011-07-04 2014-07-30 拜耳知识产权有限责任公司 取代的异喹啉酮、异喹啉二酮、异喹啉三酮和二氢异喹啉酮或其各自的盐作为活性剂对抗植物非生物胁迫的用途
CN102311388B (zh) * 2011-07-07 2013-05-22 林文斌 一种工业化生产3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的方法
EP2561759A1 (en) 2011-08-26 2013-02-27 Bayer Cropscience AG Fluoroalkyl-substituted 2-amidobenzimidazoles and their effect on plant growth
CN107897194A (zh) 2011-09-16 2018-04-13 拜耳知识产权有限责任公司 5‑苯基‑或5‑苄基‑2‑异噁唑啉‑3‑甲酸酯用于改善植物产量的用途
MX362112B (es) 2011-09-16 2019-01-07 Bayer Ip Gmbh Uso de fenilpirazolin-3-carboxilatos para mejorar el rendimiento de las plantas.
BR112014006217B1 (pt) 2011-09-16 2019-01-15 Bayer Intellectual Property Gmbh utilização de acilsulfonamidas para melhorar o rendimento de plantas,método para induzir respostas de regulação de crescimento em plantas úteis ou plantas de cultura e composição.
AR087971A1 (es) 2011-09-23 2014-04-30 Bayer Ip Gmbh Uso de derivados del acido 1-fenil-pirazol-3-carboxilico 4-sustituidos como principios activos contra estres abiotico de plantas
CN102432388B (zh) * 2011-09-29 2013-10-30 廊坊北鑫化工有限公司 一种稳定性复合(混)肥添加剂
WO2013050324A1 (de) 2011-10-06 2013-04-11 Bayer Intellectual Property Gmbh Abiotischen pflanzenstress-reduzierende kombination enthaltend 4- phenylbuttersäure (4-pba) oder eines ihrer salze (komponente (a)) und eine oder mehrere ausgewählte weitere agronomisch wirksame verbindungen (komponente(n) (b)
CN102399189B (zh) * 2011-11-29 2014-12-31 上虞盛晖化工股份有限公司 一种3,4-二甲基吡唑磷酸盐的合成方法
DE102011120098B4 (de) 2011-12-02 2021-02-11 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-(1H-Pyrazolyl-methyl)formamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
CN102558054A (zh) * 2011-12-21 2012-07-11 深圳中航资源有限公司 3,4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法
PL2797854T3 (pl) 2011-12-30 2017-10-31 K S Kali Gmbh Kompozycja związku siarczanu magnezu-mocznika
CN102649658B (zh) * 2012-04-27 2013-09-18 深圳市芭田生态工程股份有限公司 一种用于灌溉肥料的氮素稳定增效剂及其制备方法
EP2871958A1 (en) 2012-07-11 2015-05-20 Bayer CropScience AG Use of fungicidal combinations for increasing the tolerance of a plant towards abiotic stress
CN104507908B (zh) 2012-07-23 2017-06-23 沙特基础工业公司 用于制备异丁叉二脲的方法
US9145340B2 (en) 2012-08-13 2015-09-29 Verdesian Life Sciences, Llc Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities
JP2015532650A (ja) 2012-09-05 2015-11-12 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 非生物的植物ストレスに対する活性物質としての置換された２−アミドベンズイミダゾール類、２−アミドベンゾオキサゾール類および２−アミドベンゾチアゾール類またはそれらの塩の使用
US9732008B2 (en) 2012-10-01 2017-08-15 Gary David McKnight Liquid formulations of urease inhibitors for fertilizers
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
NZ746490A (en) 2012-10-02 2018-12-21 Bayer Cropscience Ag Heterocyclic compounds as pesticides
US9961922B2 (en) 2012-10-15 2018-05-08 Verdesian Life Sciences, Llc Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement
WO2014060381A1 (de) 2012-10-18 2014-04-24 Bayer Cropscience Ag Heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
US20150250176A1 (en) 2012-10-19 2015-09-10 Bayer Cropscience Ag Method for enhancing tolerance to abiotic stress in plants using carboxamide or thiocarboxamide derivatives
JP2016503395A (ja) 2012-10-31 2016-02-04 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 病害生物防除剤としての複素環化合物
EP2740356A1 (de) 2012-12-05 2014-06-11 Bayer CropScience AG Substituierte (2Z)-5(1-Hydroxycyclohexyl)pent-2-en-4-insäure-Derivate
BR112015012926A2 (pt) 2012-12-05 2017-07-11 Bayer Cropscience Ag uso de 1-(aril etinil)-, 1-(heteroaril etinil)-, 1-(heterociclil etinil)- substituído e 1-(cicloalquenil etinil)-ciclohexanóis como agentes ativos contra o estresse abiótico da planta
EP2740720A1 (de) 2012-12-05 2014-06-11 Bayer CropScience AG Substituierte bicyclische- und tricyclische Pent-2-en-4-insäure -Derivate und ihre Verwendung zur Steigerung der Stresstoleranz in Pflanzen
DE102012025141A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 K+S Aktiengesellschaft Zusammensetzung einer Magnesium-Harnstoff-Verbindung
JP6423873B2 (ja) 2013-07-08 2018-11-14 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 有害生物防除剤としての６員ｃ−ｎ−結合アリールスルフィド誘導体及びアリールスルホキシド誘導体
AU2014289341A1 (en) 2013-07-09 2016-01-28 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Use of selected pyridone carboxamides or salts thereof as active substances against abiotic plant stress
US11254620B2 (en) 2013-08-05 2022-02-22 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings
TW201522390A (zh) 2013-08-27 2015-06-16 特級肥料產品公司 聚陰離子聚合物
CA2923561C (en) 2013-09-05 2022-05-03 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer-boric acid compositions
CA2931450C (en) 2013-11-26 2020-04-14 Gary David Mcknight Nitrification inhibitors designed for urea and manure based fertilizers
UA119759C2 (uk) 2013-12-13 2019-08-12 Єврокем Агро Гмбх Суміш добрив, яка містить інгібітор нітрифікації
NZ723446A (en) 2014-01-31 2022-02-25 Saudi Basic Ind Corp Fertilizer capsule comprising one or more cores and method of making same
CN106470962A (zh) 2014-04-17 2017-03-01 巴斯夫欧洲公司 新型硝化抑制剂和生物农药的组合以及(硫代)磷酸三酰胺和生物农药的组合
JP2017519719A (ja) * 2014-04-17 2017-07-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 新規硝化阻害剤
US20170223964A1 (en) 2014-04-17 2017-08-10 Basf Se Combination of Novel Nitrification Inhibitors and Herbicides as Well as Combination of (Thio)Phosphoric Acid Triamides and Herbicides
WO2015161195A1 (en) 2014-04-17 2015-10-22 Mcknight Gary David Compositions and methods comprising ntrification inhibitors containing a mixture of protic and aprotic solvent systems
US10974999B2 (en) 2014-05-02 2021-04-13 Gary David McKnight Increased longevity of the nitrogen content of soil through improved liquid delivery formulations of nitrification inhibitors designed for urea and manure based fertilizers
CN106458780B (zh) 2014-05-05 2019-11-12 赛贝克环球科技公司 涂覆的粒状肥料、其制造方法和使用
CA2945823C (en) 2014-05-21 2022-04-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer soil treatment compositions including humic acids
WO2015179552A1 (en) 2014-05-22 2015-11-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymeric compositions
AR101214A1 (es) 2014-07-22 2016-11-30 Bayer Cropscience Ag Ciano-cicloalquilpenta-2,4-dienos, ciano-cicloalquilpent-2-en-4-inas, ciano-heterociclilpenta-2,4-dienos y ciano-heterociclilpent-2-en-4-inas sustituidos como principios activos contra el estrés abiótico de plantas
AR103024A1 (es) 2014-12-18 2017-04-12 Bayer Cropscience Ag Piridoncarboxamidas seleccionadas o sus sales como sustancias activas contra estrés abiótico de las plantas
EP3233761B1 (en) * 2014-12-18 2019-02-06 Basf Se Alkynylpyrazoles as nitrification inhibitors
US10464858B2 (en) * 2015-05-13 2019-11-05 World Source Enterprises, Llc Non-aqueous organo liquid delivery systems containing dispersed poly (organic acids) that improve availability of macro and micro-nutrients to plants
HUE039809T2 (hu) 2015-06-22 2019-02-28 Eurochem Agro Gmbh Vegyület karbamid-tartalmú mûtrágyák kezelésére
US10689306B2 (en) 2015-07-20 2020-06-23 Sabic Global Technologies B.V. Fertilizer composition and methods of making and using same
US11104618B2 (en) 2015-07-20 2021-08-31 Sabic Global Technologies B.V. Fertilizer composition and methods of making and using same
US10865159B2 (en) 2015-11-16 2020-12-15 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture for coated granular fertilizers
WO2017087264A1 (en) 2015-11-16 2017-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Coated granular fertilizers, methods of manufacture thereof, and uses thereof
US11806689B2 (en) 2016-02-08 2023-11-07 Sabic Global Technologies B.V. Method of making a fertilizer seed core
EP3332645A1 (de) 2016-12-12 2018-06-13 Bayer Cropscience AG Verwendung substituierter pyrimidindione oder jeweils deren salze als wirkstoffe gegen abiotischen pflanzenstress
WO2018108627A1 (de) 2016-12-12 2018-06-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung substituierter indolinylmethylsulfonamide oder deren salze zur steigerung der stresstoleranz in pflanzen
DE102017201608A1 (de) 2017-02-01 2018-08-02 Eurochem Agro Gmbh 3,4-Dimethylpyrazol enthaltende Mischung und ihre Verwendung
DE102017104876A1 (de) 2017-03-08 2018-09-13 K+S Aktiengesellschaft Verwendung von Magnesiumsulfat-Granulaten
DE102017104877A1 (de) 2017-03-08 2018-09-13 K+S Aktiengesellschaft Magnesiumsulfat-Granulate auf Basis von synthetischem Magnesiumsulfat
CN110809569B (zh) 2017-04-19 2022-07-12 沙特基础工业全球技术公司 具有在同一颗粒内分开的尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的增效肥料
AU2018255920B2 (en) 2017-04-19 2023-08-31 SABIC Agri-Nutrients Company Enhanced efficiency fertilizer with urease inhibitor and nitrification inhibitor in separate particles
CN110770195B (zh) 2017-04-20 2022-08-23 沙特基础工业全球技术公司 具有内嵌粉末组合物的增效肥料
BR112019022106A2 (pt) 2017-04-24 2020-05-05 Eurochem Agro Gmbh método e composição para melhorar a aquisição de nutriente de plantas
US11465945B2 (en) 2017-04-24 2022-10-11 Sabic Global Technologies B.V. Urea condensation compositions and methods of making the same
WO2018211448A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 Sabic Global Technologies B.V. Anti-caking fertilizer compositions
WO2018220577A1 (en) 2017-06-01 2018-12-06 Sabic Global Technologies B.V. Aqueous-based biodegradable coating composition
CA3063500A1 (en) 2017-06-14 2018-12-20 Basf Se New method for fertilizing agricultural soil
CN110891923A (zh) 2017-07-10 2020-03-17 巴斯夫欧洲公司 包含脲酶抑制剂(ui)和硝化抑制剂如2-(3,4-二甲基-1h-吡唑-1-基)琥珀酸(dmpsa)或3,4-二甲基吡唑鎓乙醇酸盐(dmpg)的混合物
WO2019025153A1 (de) 2017-07-31 2019-02-07 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von substituierten n-sulfonyl-n'-aryldiaminoalkanen und n-sulfonyl-n'-heteroaryldiaminoalkanen oder deren salzen zur steigerung der stresstoleranz in pflanzen
EP3665138A1 (en) 2017-08-09 2020-06-17 SABIC Global Technologies B.V. Extruded fertilizer granules with urease and/or nitrification inhibitors
WO2019035069A1 (en) * 2017-08-18 2019-02-21 Basf Se PROCESS FOR THE PREPARATION OF ENHANCED 3,4-DIMETHYL-1-H-PYRAZOLE PHOSPHATE FORMULATIONS
WO2019121226A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Basf Se Aqueous composition comprising 2-(dimethyl-1h-pyrazole-1-yl) succinic acid and at least one further acid
KR20200128405A (ko) * 2018-02-28 2020-11-12 바스프 에스이 질화작용 저해제로서의 n-관능화 알콕시 피라졸 화합물의 용도
PE20211753A1 (es) * 2018-02-28 2021-09-06 Basf Se Uso de alcoxipirazoles como inhibidores de la nitrificacion
DE102018208770A1 (de) 2018-06-04 2019-12-05 Eurochem Agro Gmbh Emulsion zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln
CN109081809A (zh) * 2018-07-20 2018-12-25 辽宁大学 一种含有3,5-二甲基吡唑的三角配体及其合成方法和应用
EP3826981A1 (en) 2018-07-23 2021-06-02 SABIC Global Technologies B.V. Spherical urea-aldehyde condensate fertilizers
WO2020044189A1 (en) 2018-08-28 2020-03-05 Sabic Global Technologies B.V. Seaweed extract coated fertilizer for better crops and soil health
WO2020104916A1 (en) 2018-11-20 2020-05-28 Sabic Global Technologies B.V. Coated fertilizer containing urease inhibitor
CN113056445A (zh) 2018-11-29 2021-06-29 巴斯夫欧洲公司 包含含氮肥料、硝化抑制剂和包含伯和/或仲烷基和/或亚烷基单胺的组合物的混合物
US20220024834A1 (en) 2018-12-11 2022-01-27 Sabic Global Technologies B.V. Organic chelated zinc coated fertilizer for better crops and soil health
WO2020126645A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Basf Se Process for preparing 2-(3, 4-dimethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid and 2-(4, 5-dim ethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid in a two phase solvent system
EP3680223A1 (en) 2019-01-10 2020-07-15 Basf Se Mixture comprising an urease inhibitor (ui) and a nitrification inhibitor (ni) such as an ni mixture comprising 2-(3,4-dimethyl-1h-pyrazol-1-yl)succinic acid (dmpsa) and dicyandiamide (dcd)
BR112021016284A2 (pt) 2019-03-15 2021-10-13 Basf Se Métodos de aumento do crescimento e/ou rendimento de plantas cultivadas em substratos e de aumento da inibição da nitrificação sobre substratos
CN114980741A (zh) 2020-01-16 2022-08-30 巴斯夫欧洲公司 包含硝化抑制剂和载体的混合物
BR112022013894A2 (pt) 2020-01-16 2023-01-10 Basf Se Mistura, composição agroquímica, método para aumentar a eficiência de uso de fertilizante e uso da mistura
TW202200528A (zh) * 2020-03-19 2022-01-01 美商維迪希安生命科學美國公司 用於增強氮穩定劑之組合物及其方法及用途
CN111943782B (zh) * 2020-08-20 2022-06-17 齐鲁工业大学 一种耐高温硝化抑制剂及其制备方法与应用
CA3192219A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Heiko HABERMULLER N-heterocyclic compounds used as nitrification inhibitor
WO2022053659A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen Heterocyclic compounds used as nitrification inhibitor
US20230357099A1 (en) 2020-09-14 2023-11-09 Eurochem Antwerpen Pyrazolo [3,4-b] pyridine-4-carboxamide nitrification inhibitor
CN112239382A (zh) * 2020-09-24 2021-01-19 中化现代农业有限公司 一种提升小麦品质的专用高塔保水长效肥料的制备及其在小麦追肥中应用
CN112321508A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 浙江今晖新材料股份有限公司 一种硝化抑制剂的制备方法
EP4066640A1 (en) 2021-03-31 2022-10-05 EuroChem Antwerpen Phosphorus use efficiency enhancers as plant growth promotors
CN113773159A (zh) * 2021-06-28 2021-12-10 武威金仓生物科技有限公司 一种液体配方组合物及其应用
EP4111861A1 (en) 2021-07-02 2023-01-04 EuroChem Antwerpen P-booster
EP4111863A1 (en) 2021-07-02 2023-01-04 EuroChem Antwerpen Phosphorus use efficiency enhancers as plant growth promotors
WO2023169964A1 (en) 2022-03-09 2023-09-14 Eurochem Antwerpen Use of pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds as nitrification inhibitor
EP4242195A1 (en) 2022-03-09 2023-09-13 EuroChem Antwerpen Use of pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds as nitrification inhibitor
BE1030915B1 (nl) 2022-09-27 2024-04-22 Eurochem Antwerpen Anilino-derivaten als plantengroeibevorderaars
WO2024099948A1 (en) 2022-11-07 2024-05-16 Basf Se Use of dimethylpyrazole phosphate in can type fertilizers
CN116606182B (zh) * 2023-07-19 2023-10-31 中化现代农业有限公司 一种肥料及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE260486C (ru) *
DE222471C (ru) *
DE273829C (ru) *
US3635690A (en) * 1968-05-16 1972-01-18 Dow Chemical Co Soil treating method and composition for conserving nitrogen in soil by addition of a pyrazole thereto
AU5301279A (en) * 1979-11-20 1981-05-28 Tmi - Technical Management Inc. Dicarboxylic acids + their salts and their use to improve soil structure
DD222471A3 (de) * 1982-09-06 1985-05-15 Piesteritz Stickstoff Wirkstoffkombination zur hemmung bzw. regelung der nitrifikation von ammoniumstickstoff in kulturboeden
US4522642A (en) * 1984-06-25 1985-06-11 The Dow Chemical Company Soil treating method and composition for conserving nitrogen in soil
US4523940A (en) * 1984-06-25 1985-06-18 The Dow Chemical Company Soil treating method and composition for conserving nitrogen in soil
AU4348285A (en) * 1984-06-25 1986-01-02 Dow Chemical Company, The Pyrazole growth enhancer
US4975107A (en) * 1986-01-29 1990-12-04 The Dow Chemical Company Soil treating method and composition for conserving nitrogen in naturally alkaline soil
SU1477726A1 (ru) * 1987-03-16 1989-05-07 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Состав дл ингибировани процесса нитрификации карбамида в почве
AU3290489A (en) * 1988-03-25 1989-10-16 Bioplant Etablissement Soil conditioner and leaf fertilizer
DD273829A1 (de) * 1988-07-08 1989-11-29 Piesteritz Agrochemie Mittel zur hemmung bzw. regelung der nitrifikation von ammoniumstickstoff
JPH03237083A (ja) * 1990-02-13 1991-10-22 Toshio Masuda 中性固体状肥料
DE4128828A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Ammonium- oder harnstoffhaltige duengemittel und verfahren zu ihrer herstellung
FI93947C (fi) * 1993-07-15 1995-06-26 Kemira Oy Kasvin fosforin saantia parantava lannoitevalmiste
DE4405393C2 (de) * 1994-02-21 1996-01-25 Piesteritz Stickstoff Wirkstoffkombinationen zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturböden
DE4446194A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Basf Ag Verwendung von Pyrazolderivaten mit hydrophoben Resten als Nitrifikationsinhibitoren
DE19631764A1 (de) * 1996-08-06 1998-02-12 Basf Ag Neue Nitrifikationsinhibitoren sowie die Verwendung von Polysäuren zur Behandlung von Mineraldüngemitteln die einen Nitrifikationsinhibitor enthalten

Also Published As

Publication number Publication date
PL187299B1 (pl) 2004-06-30
CA2262617C (en) 2006-10-10
US20030145641A1 (en) 2003-08-07
US6488734B1 (en) 2002-12-03
CN100360477C (zh) 2008-01-09
EP0917526A2 (de) 1999-05-26
DK1120388T3 (da) 2004-07-12
DE59705786D1 (de) 2002-01-24
WO1998005607A3 (de) 1998-06-18
NZ334049A (en) 2001-08-31
AU4378797A (en) 1998-02-25
AU716545B2 (en) 2000-02-24
JP2000515479A (ja) 2000-11-21
CA2262617A1 (en) 1998-02-12
DE19631764A1 (de) 1998-02-12
US6802882B2 (en) 2004-10-12
CZ39899A3 (cs) 1999-06-16
US6139596A (en) 2000-10-31
DE59711433D1 (de) 2004-04-22
EA199900093A1 (ru) 1999-08-26
SK13199A3 (en) 1999-08-06
CA2531858A1 (en) 1998-02-12
SK284553B6 (sk) 2005-06-02
SK283942B6 (sk) 2004-05-04
ES2169871T3 (es) 2002-07-16
CZ301420B6 (cs) 2010-02-24
CN1506339A (zh) 2004-06-23
ATE210618T1 (de) 2001-12-15
KR100515868B1 (ko) 2005-09-21
WO1998005607A2 (de) 1998-02-12
CN1232441A (zh) 1999-10-20
EP1120388B1 (de) 2004-03-17
MY122980A (en) 2006-05-31
PT917526E (pt) 2002-06-28
TW593212B (en) 2004-06-21
PL331409A1 (en) 1999-07-19
EP0917526B1 (de) 2001-12-12
TW514631B (en) 2002-12-21
DK0917526T3 (da) 2002-03-25
CA2531858C (en) 2007-02-13
KR20000029844A (ko) 2000-05-25
NZ512976A (en) 2003-06-30
PL195428B1 (pl) 2007-09-28
ATE261919T1 (de) 2004-04-15
KR100478176B1 (ko) 2005-03-23
ES2217046T3 (es) 2004-11-01
PT1120388E (pt) 2004-07-30
CA2532151A1 (en) 1998-02-12
EP1120388A1 (de) 2001-08-01
MY125455A (en) 2006-08-30
UA65543C2 (ru) 2004-04-15
CA2532151C (en) 2008-02-12
KR20040101565A (ko) 2004-12-02
CN1148336C (zh) 2004-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA002098B1 (ru) Производные пиразола, минеральное удобрение в твердом виде, обработанное неорганической или органической кислотой и ингибитором нитрификации на основе производного пиразола, способ получения обработанного минерального удобрения и способ внесения удобрения
US4333758A (en) 1-Triacontanol plant growth stimulator formulations
US6489438B1 (en) Fertilizer formulations comprising polysulfonic acids
WO1999058594A1 (de) Modifizierte polykondensate der asparaginsäure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in düngemitteln
US5541152A (en) Herbicide and fertilizer composition and method of using same
CA2233446C (en) 2, 4-d herbicide and metal alkanoate fertilizer composition and method of use
AU2002319833A1 (en) Plant treatment composition

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

MK4A Patent expired

Designated state(s): BY KZ RU