DD273829A1

DD273829A1 - Mittel zur hemmung bzw. regelung der nitrifikation von ammoniumstickstoff

Info

Publication number: DD273829A1
Application number: DD88317695A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Joedicke; Hermann Thieme; Richard Hohn; Karin Kolbe; Sighard Lang; Birgit Jorde; Joachim Hartbrich
Original assignee: Piesteritz Agrochemie
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1989-11-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff insbesondere bei mineralischen und organischen Duengemitteln in Kulturboeden. Ziel der Erfindung ist es, den Nitrifikationsinhibitor 3(5)-Methylpyrazol (MP) so zu modifizieren, dass ein Inhibitor auf Basis von MP vorliegt, der universell bei fluessigen und festen Duengemitteln einsetzbar ist. Es wurde gefunden, dass die Fluechtigkeit des MP herabgesetzt und die Behaelterkorrosion verringert wird, wenn ein Reaktionsprodukt aus MP, Formaldehyd und phosphoriger Saeure eingesetzt wird. Derartige Reaktionsprodukte werden durch Umsetzung von MP und H3PO3 mit Formalin erhalten und besitzen eine mit MP vergleichbare nitrifizide Wirkung. Die fluessigen Reaktionsprodukte loesen sich problemlos in Fluessigduengemitteln und sind auch als Haftmittel mit nitrifizider Wirkung fuer weitere Duengerzusaetze bei festen Duengemitteln geeignet.

Description

Anwendungsgebiet dor Erfindung

Die Erfindung betrifft Mittel zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Am' loniumstickstoff, insbesondere von mineralischen und organischen Düngemitteln in Kulturboden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Inhibierung der im Boden ablaufenden mikrowellen Stickstoffumwandlungsprozesse des Amid- bzw. Ammoniumstickstoffs der handp'süblichen Stickstoffdünger wie z. B. Harnstoff oder Ammonsulfat in Nitratstickstoff wird in zunehmendem Maße der Einsatz von Nitrifikationshemmstoffen vorgeschlagen, um daduich einen effektiveren Stickstoffeinsatz zu erzielen und gleichzeitig einer Nitratanreicherung in der Pflanze sowie der Nitratauswaschung in das Grundwasser vorzubeugen. Der Einsatz der bisher bekannten wirksamen Nitrifikationsinhibitoren erfolgt entwedor durch düngemittelunabhängige Applikation oder an feste Düngemittel gebunden gemeinsam mit diesen. Das Einbringen der Inhibitoren in flüssige Düngerlösungen ist wegen ungenügender Inhibitorlöslichkeit bzw. zu geringer Stabilität erschwert. Infolge der wachsenden Bedeutung von stickstoffhaltigen Düngerlösungen ist besonders bei hochkonzentrierten Düngerlösungen - aber auch bei Gülle und Jauche- die Anwendung von Nitrifikationsinhibitoren unerläßlich. Die bekannten Nitrifikationsinhibitoren 4-Amho-1,2,4-triazolhydrochlorid (ATC), 1 -Carbamyl-3-methylpyrazol (CMP), Nitrapyrin, Dicyandiamid (DCC) lösen sich unmodifiziert nur schlecht in wäßrigen Düngerlösungen und erfüllen nicht die erforderlichen Stabilitätsanforderungen. De·· Einsatz von DCD in Dünger'ösungen ist in einfacher VJt'.se aufgrund der geringen Lösegeschwindigkeit und der Agglomerationsneigung nicht möglich. Hinzu kommt, daß die erforderliche Aufwandmeng 3 bei Anwendung von DCD bzw. DCD-Derivaten als Inhibitor relativ hoch ist und zur Entfaltung der nitrifiziden Wirkung mindestens 10% des Amid- und Ammoniumstickstoffs des Düngemittels betragen muß (DE-OS 2702284). Weiterhin neigen DCD-haltige konzentrierte Düngerlösungen zu verminderter Stabilität und besitzen eine geringe Lagerfähigkeit.

Unter den Pyra/olnitrifiziden gilt als hochwirksamer Nitrifikationsinhibitor 3(5)-^Mothylpyrazol (MP). MP ist eine flüssige, mit Wasser unbegrenzt mischbare Substanz. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit und daraus folgenden arbeitshygienischen Nachteilen ist MP nicht universell einsetzbar. Es treten Wirkstoffverluste bei MP-Anwencung sowohl bei festen als auch bei flüssigen Düngemitteln auf. Die Anwendung von MP-Salzen,wie z. B. MP-Sulfat oder MP-Phosphat ist infolge der damit verbundenen erhöhten Korrosionswirkung der stark sauren Lösungen nicht vertretbar.

Die MP-Bindung an Polymere gem. DD-WP 210025 führt zu wasserunlöslichen, filmbildenden Feststoffen, wobei eine aufwendige Herstellung und teure Rohstoffe erforderlich sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, den Nitrifikationsinhibitor 3(5)-Methylpyrazol chemisch so zu modifizieren, daß die hc he nitrifizide Wirkung erhalten bleibt und der modifizierte Inhibitor ohne zusätzlichen Aufwand durch einfaches Vermischen in Flüssigdüngerlösungen eingebracht werden kann, ohne daß Beeinträchtigungen wie Verflücht'jung des Wirkstoffs oder ungenügende Lagerstabilität der Düngerlösung auftreten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung MeQt die Aufgabe zugrunde, eine Inhibitorzubereitung auf der Basis von 3(5)-Methylpyrazol zu entwickeln, die problemlos und ohne die beschriebenen Nachteile in Flüssigdüngerlösungen eingebracht werden kann. Unter Inhibitorzubereitung ist eine reversible chemische Bindung des MP an geeignete Stoffe zu verstehen. Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß MP mit Formaldehyd (FA) und phosphoriger Säure 'H₃PO₃) zu einem MP-FA-H₃PO₃-Reaktionsprodukt umgesetzt wird.

Es wurde überraschend gefunden, daß ein derartiges Reaktionsprodukt eine mit MP vergleichbare hohe nitrifizide Wirkung im Boden sowia eine wesentlich geringere MP-FIOchtigkeit aufweist. Es überrascht weiter'iin, daß derartige Reaktionsprodukte die korrosive Wirkung von Düngerlösungen auf die üblichen Transport- und Lagerbehälter aus unlegierten Stählen deutlich vermindern.

Die erfindungsgemäßen flüssigen i.iP-FA-H3PO₃-Reak1ionsprodukte werden durch Umsetzung von MP mit Formalin und H₃PO₃ erhalten. Ein derartiges Reaktionsprodukt weist ein Molverhältnis der Reaktionskomponenten MP, Formaldehyd und H₃PO₁ von 1-4:0,5-2:1,5-2 auf. Dabei ist das Molverhältnis 1:1:1 bevorzugt, wobei in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur und -zeit unterschiedlich viskose Reaktionsprodukte erhalten werden. Die Herstellung der Reaktionsprodukte erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen der Komponenten, wobei MP und phosphorige Säure vorgelegt werden und Formalin langsam zugegeben wird. Der Arbeits- und Energieaufwand des Herstellungsverfahrens ist gering. Von besonderer Bedeutung ist auch, duß keine Nebenprodukte, deren Beseitigung oder Verwertung zusätzlichen Aufwand erfordern würden, anfallen.

Werden die Komponenten nur kurzzeitig erhitzt (bis 10 min ä 100⁰C), so werden wasserlösliche Produkte erhalten, die sich in N-Düngerlösungeii wie z. B. Ammonnitrat-Harn stoff-Lösung oder Harnstofflösung schnell und rückstandsfrei lösen und nahezu unbegrenzt haltbar sind.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen MP-FA-H₃PO₃-PrOdUkIe besteht darin, daß diese als Haftmittel mit nitrifizider Wirkung auf festen amid- und/oder ammoniumhaltigen Düngemitteln in Form von Düngergranalien oder Düngerkristallen für Puderstoffe, PSM oder als Nitrifizid-Kombinationskomponento eingesetzt werden können.

Hierzu eignen sich vorteilhaft höher viskose Reaktionsprodukte, bei denen ein Teil der Reaktionsfähigkeit destillativ entfernt wurde.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Herstellung von MP-H₃PO₃-Formaldehyd-Reaktionsprodukt

126g wäßrige, 65%ige technische phosphorige Säure (1 Mol) wurden in einem Kolben mit 82,5g 99,5%igem 3(5)-Methylpyrazol |1Mol) ve' setzt und danach wurden 120g 25%iges Formalin (1 Mol) unter Rühren und Kühlen so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 4O⁰C betrug (Reaktionsprodukt A). Ein Reaktiorisprodukt B entstand durch Abdestillieren von 25 g Reaktionsflüss^gkeit im Vakuum. Erhalten werden flüssige MP-Ha-POrFormaldehyd-Reaktionsprodukte, die 25% bzw. 27% MP enthalten und einen pH-Wert von 3-4 aufweisen. Sie sind in Wasser und N-Düngerlösungen gut löslich.

Beispiel 2

Nachweis der Nitrifikationshemmung

Die erfindungsgemäßen Mittel wurden, bezogen auf ihren Gehalt an MP, in einer Konzentration von 1 bzw. 2 ppm einem sandigen Lehmboden zugesetzt. Als N-Düngemittel wurde Harnstoff verwendet. Nach Befeuchten des Bodens auf 50% der maximalen Wesserkapazität wurde der Boden bei 2O⁰C inkubiert und der gebildete Nitrit- und Nitratstickstoff in mehrtätigen Abständen ermittelt.

Als Kriterium für die Wirksamkeit wurde die Hemmung der Nitrifikation in Prozent nach folgender Formel berechnet:

g U

100 = % Hemmung

a - c

a = Nitrit-und Nitratgehalt der Probe ohne Wirkstoff (Kontrolle) b = Nitrit- und Nitratgehalt der Probe mit Wirkstoff c = Nitrit- und Nitratgehalt des verwendeten Bodens Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Hemmung der Nitrifikation

Probe Aufwand % Hemmung nach Tagen

Menge (ppm) 14 28 43 50 63 70 77

MP	I	100	100	85	53	34	_	_
(Vergleich)	2	100	100	97	63	47	5	-
Reaktions-	I	100	100	93	85	35	35	17
prod.A	2	100	100	100	100	84	65	30
Reaktions-	1	100	100	92	24	15	5	—
prod.B	2	100	100	97	84	60	50	-

Anmerkung

MP-HjPO₃-FA-Reaktionsprodukt A/B gem. Beispiel 1

Beispiel 3

Nachweis dor verringerten Flüchtigkeit Din Flüchtigkeit des MP in den ertindungsgemäßen Mitteln wurde durch MP-Austreiben mit einem Luftstrom bei 40^cC bestimmt.

Über die 0,5g MP enthaltende Probe wird 1 h ein definierter Luftstrom geführt. In 2 nachgeschalteten Frittenwaschflaschen wird das flüchtige MP in Wasser aufgefangen und durch UV-Spektroskopie bestimmt.

Die Flüchiigke't wurde nach folgender Forme! berechnet:

a·

= %MP-Flüchtigkeit

a = In do η Vorlagen ermitteltes MP (in mg) aus MP-Reaktionsprodukten.. b = In den Vorlagen ermitteltes MP (in mg) boi Einsatz von 0,5g MP allein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle

Bestimmung der MPFlüchtigkelt

Nr. Probe

MP-Gehalt

MP-Flüchtif/keit

MP 98,0

MP-FA 73,2

MP-H₃PO₃ 45,5

Roaktionsprod.A 25,0

Reaktionsprod. B 27,0

100 18,0 26,3

Anmerkungen:

Nr. 1-3 Vergleichsproben Nr.4-5 MP-H₃PO₃-FA-Reaktionsprodukt A bzw. B gemäß Beispiel 1

tJeisplel 4 Nachweis uer Koi. ?sionsverringerung In Ammonnitrat-Harn.toff-Lösungen (Gemisch aus Ammonnitrat, Harnstoff und Wasser im Gew.-Verh. 4:3:3) mit und ohne Zusatz des erfindungsi lemäßen Mittels gem. Reispiel 1 wurden Bleche aus St 38 vollständig getaucht und 32 Tage bei einer Temperatur von 20-25"C ^ehalten.

Nach dieser Prüfzeit wurden bestimmt bzw. errechnet:

- der lineare Abtrag (V_L) aus dem durch Korrosion eingetretenen Gewichtsverlust

- der Schutzwert (S) als Maß für die Korrosionsschutzwirkung durch den Zusatz

- die Lichtdurchlässigkeit (D) zur Beurteilung der Trübungs- und Färbungseigenschaften der Lösung

- der Fe-Gehalt der Lösung als Maß für die Korrosion.

Tabelle

Beständigkeit von Kohlenstoffstahl St 38 in Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung mit verschiedenen Zusätzen

Masse (mg)	Zusatz Zusatz mittel	Linearen Abtrag Vl (mm/a)	Schutz wert S (%)	Lichtdurch lässigkeit D (%)	Fe-Gehalt der Lösung (%)
		0,02583	-	65,5	0,04
25 50 100	MP	0,01584 3,27345 3,35497	38,7 0 0	72,0 U U	0,04 0,55 0,75
25 50 100	H₃PO₃	0,01279 1,80879 3,00550	50,5 0 0	59,1 U U	0,04 0,88 0,84
25 50 100	Reaktionsprod. A	0,00512 0,00402 0,00365	80,2 84,4 85,9	82,0 76,9 80,4	0,04 0,02 0,02

Anmerkungen: u = undurchlässig

Δ M

. 3650

ATj

Tt

(τι : Massedifferenz in <j

A : Flfiche in cm²

ζ ι Materialdichte in g/cm³

t ; Prüfdauer in d

^{1 L} ;|.0Γ'· V.° : .^Ί. iwo,. rur .'.!.. l· r j<j o'iiio Lua.'c:\

''- V'!¹ : liiin^i-or .".btivrj nit ZuG.it j

D: Photometrische Boüimmung dar Lichtdurchlässigkeit der Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung in einer 5-cm-K'üvette bei 400nm

Beispiel 5

Verwendung von MP-HaPO3-FA-Reaktionsprodukt als Haftmittel

10kg geprillter Harnstoff (90% der Prills mit einem Korndurchmessor von 1-2,5rnm) wurden in einer Mischtrommel bei 20°C mit 70g des MP-H₃P0₃-FA-Reaktionsproduktes B gem. Beispiel 1 versetzt. Nach einer Mischzeit von 2 Minuten hatte sich das

Reaktionsprodukt auf die Kornoberfläche verteilt, und es erfolgte die Zugabe von 231 g pulverisiertem Dicyandiamid (Korngröße 0,1 mm), das skh innerhalb von 5 Minuten auf den Harnstoffprills verteilte und festhaftete.

Erhalten wurde ein nicht zusammenbackender Harrstoffdünger mit einer Nitrifikationsinhibitorkombination von MP und

Dicyandiamid (DCD) im Masse-Verhältnis 1:10, der 0,5% MP und 5% DCD (bez. auf Harnstoff-Stickstoff) enthält. Die Inhibitoren sind fett und dauerhaft an Harnstoff gebunden, eine MP-Verflüchtigung bei Transport, Lagerung und Applikation tritt nicht ein.

Claims

1. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation auf Basis von 3(5)-Methylpyrazol (MP), dadurch gekennzeichnet, daß sie neben anderen Träger- und Hilfsstoffen den Wirkstoff MP in Form von Reaktionsprodukten aus MP, phosphoriger Säure und Formaldehyd enthalten.

2. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ammoniumhaltigen Flüssigdüngemitteln oder in Gülle und Jauche eingesetzt werden können.

3. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspr. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haftmittel mit nitrifizider Wirkung für die Bindung von pulverförmigen Zusätzen auf Ammoniumdüngemittelgranalien angewandt werben können.

4. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Aufwandmenge von 0,5 -25 kg/ha Reaktionsprodukt, vorzugsweise 1-10 kg/ha, ausgebracht werden können.

5. Mittel zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den ammoniumhaltigen Düngemitteln in Mengen von 0,5 bis 15Gew.-%, des Düngemittelstickstoffs zugegeben werden kann.